Глава_3

ГЛАВА 3
СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ
СВОЙСТВА МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК
3.1. Мультислойные пленки Co/Cu
Методика получения многослойных пленок методом импульсного электролитического осаждения из одного электролита подробно
изложена выше. Разработанный нами импульсный программируемый
источник питания позволял вести осаждение в потенцио- и гальваностатическом режимах осаждения. Амплитуда импульсов напряжения
варьировалась от -1 мВ до -30 В с точностью 1 мВ, длительность импульсов при осаждении ферромагнитных слоев кобальта (T1) варьировалась от 5 до 1000 мсек с точностью 1 мсек, а для диамагнитных слоев меди (T2) - от 100 до 20000 мсек. Прикладывались серии из двух
прямоугольных импульсов, число серий и соответственно число слоев
Co и Cu составляло 50. Осаждение велось на ситалловые подложки с
напыленным подслоем хрома и слоем меди, а также на катаную медную фольгу.
По мере изменения длительности импульса осаждения кобальта
от 400 до 10 мсек толщина его слоев уменьшалась практически линейно. При T1=20 мсек суммарная толщина магнитных слоев Co, рассчитанная из измерений намагниченности, составляла 150 Å. Число
слоев, как указывалось выше, было 50. Оцененная таким образом
толщина слоев приблизительно равна 3 Å. Однако необходимо отметить, что при длительностях импульсов T1 50 мсек, по-видимому, нет
четкой границы слоев Co/Cu и начинает образовываться их сплав, а
при T1 8 мсек кобальт вообще не осаждается из-за ограниченности
скорости разряда его ионов и осадок состоит фактически из одной меди. При T1 400 мсек скорость осаждения слоев кобальта уменьшается,
подобным образом изменяется и скорость осаждения меди по мере
увеличения длительности импульса T2 7000 мсек. Это можно объяснить обеднением электролита.
Одним из методов, позволяющих подтвердить наличие мультислойности в полученных образцах, являются рентгенографические исследования. Для рентгенограмм мультислойных пленок характерны
две особенности: наличие рефлексов в малоугловой области и сателлитных отражений у основных структурных рефлексов. Исследование
периодической и кристаллографической структуры полученных нами
90
образцов мы проводили на дифрактометре ДРОН-3М на излучении
Co-K с использованием графитового монохроматора. Причем для исследований сателлитных отражений оказались более удобными пленки на подложках из медной фольги, поскольку в области углов 2 >40°
такие подложки не имеют своих сильных рефлексов.
При T1=100 мсек, кроме относящихся к меди рефлексов (111) и (200),
начинает проявляться слабый рефлекс при 2 =49°, который можно
отнести либо к ГПУ-Co (для (100) -Co 2 =48,9°), либо это начинает
проявляться сателлитное отражение рефлекса (111) меди (111) -Cu
2 =50,96°). Как показывает дальнейшее развитие рефлексов, верным
является второе предположение. При T1=200 мсек (толщина слоев кобальта при этом порядка 25 Å) дополнительно появляются еще три
рефлекса с 2 =49,5, 52,1 и 53,8°, причем рефлексы 2 =49,5° и
2 =53,8° являются сателлитными отра-жениями структурного рефлекса 2 =52,1° - (111) -Co
( 2 ТаблCo =51,95°). С дальнейшим
увели-чением
длительности
импульса
осаждения кобальта до
T1=400 мсек картина
становится более четкая
I, отн. ед.
(рис.3.1).
-Co (111)
100
а)
Рис.3.1.
Поперечный
шлиф (а) и рентгено-грамма
(б) мультислой-ной структуры Co 2,5 нм /Cu 1,5 нм
-Co (200)
Cu (200)
60
а)
Cu (111)
80
40
20
Кроме
сателлитных отражений рефлек46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68
са (111) - Со появляет,
б)
ся еще один рефлекс
( 2 ТаблCo(100 ) = 60,7°) также с сателлитными отражениями (2 -200 = 58,5, 2 +200 = 62,5°). С увеличением T1 до 1200мсек дополнительных рефлексов не наблюдалось.
Как уже подчеркивалось, многослойные магнитные структуры
обладают рядом уникальных магнитных, механических, электричеO
91
ских и др. свойств. Так, например, многослойные пленки в зависимости от толщины магнитных и немагнитных прослоек, а также условий
получения, могут обладать высокими значениями коэрцитивной силы.
При этом ось легкого намагничивания может находиться как в плоскости покрытий, так и в перпендикулярном ему направлении. Возможно получение и магнитомягких структур с высокими значениями
магнитной проницаемости и низкими потерями на перемагичивание,
что весьма существенно для практического использования таких материалов.
Мультислойные структуры Co/Cu привлекательны в качестве материала-носителя информации вследствие сильного возрастания при
очень малых толщинах магнитных слоев роли поверхностной магнитной анизотропии, которая стремится ориентировать вектор намагниченности тонкого магнитного слоя ортогонально его поверхности
[211-213]. При толщинах магнитного слоя менее 20 - 10Å вклад в перпендикулярную магнитную анизотропию (ПМА) поверхностной составляющей становится преобладающим, существенно превосходя
традиционные для однослойных покрытий при их применении в вертикальной магнитной записи вклада в КПМА кристаллографической
составляющей и составляющей формы кристаллитов.
Для корректной оценки КПМА необходимо точное знание толщины слоев в многослойной структуре. Таким образом, прежде всего
представляет интерес эта оценка. Тем более, что прямое измерение
периода модуляции с помощью, например, Оже-спектроскопии возможно лишь при относительно больших толщинах слоев в многослойной структуре (минимальный шаг по толщине пленки при анализе ее состава с помощью метода Оже-спектроскопии составлял 5 Å).
В предположении резкой границы слоев в многослойной структуре, т.е. что сплав CoCu не образуется, толщину слоев кобальта (dCo)
можно оценить по измеренному значению суммарного магнитного
момента многослойной структуры М:
M
d Co
,
(3.1)
MS N S
где MS - намагниченность насыщения чистого кобальта; N - число
слоев (N=50). На рис.3.2 представлена зависимость суммарной толщины многослойной структуры Co/Cu и зависимость рассчитанной по
(3.1) суммарной толщины слоев кобальта от длительности импульса
осаждения кобальта T1. Видно, что при T1 50 мсек толщина слоев ко-
92
бальта составляет всего лишь несколько нанометров. По зависимости (1) на рис.3.2(а)
в точке T1=0 можно
оценить и толщину
слоев меди в многослойной
структуре
Co/Cu. Для использованных технологических
режимов
(UCo=10В, UCu=2В и
T2=5сек)
dCu 750Å:
50 15Å.
Рис.3.2. Зависимость
суммарной тол-щины пленок Co/Cu (a) – 1) и суммарной толщины слоев кобальта (б) – 2 от длительности импульса осаждения
кобальта T1 и меди T2 (б)
Правильность оценки толщины слоев кобальта в полученных пленках
Co/Cu можно оценить и из зависимости суммарной толщины многослойной структуры от длительности импульса осаждения меди T2
(рис.3.2(б)). При T2=0 (т.е. осаждался только кобальт) суммарная толщина пленки составляет 1250 Å. Учитывая, что для зависимости на
рис.3.2(а) длительность импульса осаждения кобальта составляла
T1=200 мсек, полученное значение суммарной толщины кобальта хорошо согласуется с соответствующей dCo для T1=200 мсек на рис.3.2.
Это несколько неожиданно, так как можно было ожидать и расхождения вследствие того, что скорость осаждения зависит от длительности
импульса осаждения из-за наличия переходных процессов - чем короче импульс, тем более высокая их относительная доля по времени. И
тем самым скорость осаждения слоев (как Co, так и Cu) может падать
по мере уменьшения длительности импульса осаждения. Вернемся
93
еще раз к оценке толщины слоев элементов в многослойной структуре. На основании вышеизложенных соображений, например, для
T1=200 мсек и T2=5 сек рассчитанные толщины слоев dCo и dCu составляют соответственно 1250 : 50 = 2,5 Å и 750 : 50 = 15 Å. Эти данные неплохо коррелируют с периодом модуляции элементов, определенных с помощью метода Оже-опектроскопии (рис.3.3). Видно, что
суммарный период колебания содержания элементов по толщине составляет 40 - 50 Å. Заметим, что из данных Оже-спектроскопии следует, что в каждом анализируемом слое содержится некоторое количество элемента другого слоя (5 - 15%). Однако этому экспериментальному
факту
может быть дано и
Co, Cu, , %
другое объяснение.
2
1
100
80
Рис. 3.3. Содержание кобальта (1) и меди (2) в структурах
Co/Cu по толщине от
их по-верхности к
подложке.
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
d, Е
Диаметр зонда Оже-установки составлял 1 мкм. Учитывая чрезвычайно малую толщину слоев в структуре Co/Cu (10 - 20 Å), весьма
вероятно, что в многослойной структуре и на участке порядка 1 мкм
имеются разрывы слоев, т.е. на площади пленки, ограниченной диаметром зонда, будут выступать и слои кобальта, и слои меди, дающие
свой вклад в Оже-спектрограмму. Таким образом, из данных Ожеспектроскопии косвенно можно оценить несплошность (нерегулярность) многослойной структуры Co/Cu. Для использованных нами
технологических условий она составляет порядка 15 %.
На рис.3.4 представлена зависимость измеренных значений константы перпендикулярной магнитной анизотропии многослойных
пленок Co/Cu, которая получена с использованием рассчитанных описанным выше способом толщин слоев кобальта в многослойной
94
структуре Co/Cu. Видно, что KU от отрицательных значений при
dCo 35 - 25 Å увеличивается до положительных значений при dCo 15 20 Å. А это и является прямым подтверждением наличия в пленках
относительно регулярной периодической структуры, так как только,
еще раз подчеркнем, при очень малых толщинах магнитных слоев начинает играть существенную роль эффект поверхностной магнитной
анизотропии. В общем случае
KU
KU крист
KU форм
KU напр
KU ппов
,
(3.2)
где KUкрист - кристаллографическая составляющая ПМА, KUформ - составляющая формы; KUнапр - составляющая напряжений и KUпов поверхностная составляющая ПМА. В свою очередь
2 KS
KU пов
,
(3.3)
d Co
где KS - константа поверхностной магнитной анизотропии кобальта.
В полученных нами
многослойных
K , 10 эрг / см
структурах в общем
8
случае KUкрист присутствует. Однако ее
6
6
3
U
4
Рис. 3.4. Зависимость
константы перпендикулярной магнитной анизотропии от толщины слоев кобальта в многослойной
структуре Co/Cu
2
0
-2
0
10
20
30
40
50
60
dCo, Е
вклад будет заметен лишь при dCo 20 - 25 Å, когда в слоях уже начинает проявляться текстура [111] ГЦК-решетки кобальта. Составляющая KUнапр невысока и имеет порядок 104 - 105 эрг/см3. В Co/Cu пленках также отсутствует и столбчатость кристаллитов, т.е. KUформ 0.
Таким образом, при толщине слоев кобальта в многослойной структуре Co/Cu с dCo 10 - 15 Å основной вклад в КПМА вносит ее поверхностная составляющая. Принимая во внимание рис.3.4 и используя фор-
95
мулы (3.2) и (3.3), можно оценить величину KS. Она составляет: 2 KS
/1,5.109 м 6.106 эрг/см3 или KS 0,45 эрг/см2. Полученная величина KS
чуть выше значения KS для слоев Co в структуре Co/Pd и Co/Pt, приведенного в работе [214]. Там величина KS составляла 0,20 эрг/см2.
Как уже указывалось, в нашем случае при оценке KS, остальные вклады в КПМА мы считали несущественными. При их точном учете рассчитанное таким образом значение константы поверхностной анизотропия было бы несколько меньше, ближе к приведенному в [214].
Более наглядно появление и рост перпендикулярной магнитной
анизотропии в многослойных пленках Co/Cu видно по их кривым перемагничивания в параллельном и перпендикулярном поверхности
направлении (рис.3.5). По мере уменьшения длительности импульса
осаждения кобальта, и соответственно уменьшения толщины магнитных слоев кобальта, остаточная намагниченность в перпендикулярном
поверхности пленок направлении увеличивается, и одновременно
увеличивается коэрцитивная сила в этом направлении. В то же время
эти параметры уменьшаются в плоскости пленок. Такое поведение
кривых перемагничивания пленок типично для магнитных структур
со все возрастающей перпендикулярной магнитной анизотропией. Несмотря на наличие положительных значений КПМА, начиная уже с
времен осаждения кобальта, T1 200 мсек (рис.3.2, 3.4), остаточная намагниченность в перпендикулярном поверхности пленок направлении
начинает существенно превосходить остаточную намагниченность в
плоскости лишь при T 10 мсек (рис.3.5). На наш взгляд этому экспериментальному факту может быть дано следующее объяснение. Само
по себе наличие положительных значений КПМА (ось легкого намагничивания при этом перпендикулярна поверхности пленок) является
необходимым, но не достаточным условием пригодности материала
как материала-носителя информации в устройствах с вертикальным
способом ее записи - классическим примерам в этом смысле являются
пленки ферритов-гранатов. Их фактор качества Q (Q=KU /2 MS2 ) может составлять десятки. Между тем остаточная намагниченность в
перпендикулярном поверхности пленок направлении равна практически нулю - происходит разбиение на практически равное количество
доменов с противоположной ориентацией ( и ). Таким образом, для
использования материала в устройствах с ВМЗ кроме условия KU >0 в
покрытии должны быть внутренние причины, препятствующие полному разбиению на домены. То есть, другими словами, покрытия
96
должны обладать достаточно большими значениями коэрцитивной
силы как в направлении, перпендикулярном поверхности пленок, так
и в направлении, параллельном плоскости. В традиционных однослойных покрытиях для ВМЗ такой причиной является «столбчатый»
тип кристаллической структуры. То есть кристаллиты, например, с
совершенной текстурой [001] ГПУ-решетки кобальта являются
сплошными по толщине и отделены друг от друга менее или вообще
немагнитными областями, которые и являются препятствием для разбивки такой пленки на домены противоположной ориентации. В многослойных пленках Co/Cu таким препятствием может являться несплошность слоев. Причем эта несплошность должна увеличиваться
Рис. 3.5. Кривые перемагничивания мультислойных структур Co/Cu в зависимости от длительности импульса осаждения кобальта: T1=100 (а), 40 (б), 15 (в)
и 10 (г) мсек
97
по мере уменьшения толщины слоев (по мере уменьшения длительности импульса осаждения слоя кобальта). Таким образом, с уменьшением T1 уменьшается и толщина слоев кобальта, что приводит вследствие увеличения вклада поверхностной анизотропии к росту константы перпендикулярной магнитной анизотропии, и увеличивается
несплошность этих слоев, что должно приводить к росту коэрцитивной силы пленок (как HC , так и HC ). Приведенные на рис.3.5
кривые перемагничивания пленок Co/Cu по мере уменьшения длительности импульса осаждения кобальта соответствуют приведенному
выше объяснению. Проведенные электронномикроскопические исследования многослойных структур Co/Cu («на просвет» и с помощью
«реплик») также подтверждают наше рассуждение.
Дополнительную информацию о величине ПМА многослойных
Co/Cu пленок, а также о механизме их перемагничивания может дать
и исследование потерь на вращательный гистерезис пленок. Установлено, что для всех пленок с толщиной слоев кобальта менее 25 Å (т.е.
когда их КПМА больше 0) (рис.3.6) кривые крутящего момента пленок в плоскости во всем диапазоне магнитных полей (до 10 кЭ) полностью обратимы, причем максимальные значения кривых крутящего
момента также практически не изменяются с полем. То есть потери на
вращательный гистерезис в плоскости пленок отсутствуют.
Все это вместе еще раз подтверждает достаточно высокую степень ортогональной ориентации вектора намагниченности слоев кобальта в многослойной структуре Co/Cu.
При вертикальном подвесе образца, т.е. при перемагничивании
пленок в перпендикулярном их поверхности направлении в небольших полях (до 150 Э) кривые крутящего момента обратимы и пропорциональны sin (рис.3.6).
С повышением магнитного поля кривые крутящего момента в
перпендикулярном поверхности пленок направлении становятся необратимыми и постепенно переходят к пропорциональности sin2 .
При этом амплитуда кривых растет, причем и при полях H 8 - 9 кЭ
кривые остаются необратимыми. При таких полях по половинной амплитуде можно также оценить КПМА исследуемых Co/Cu пленок.
Полученные значения соответствуют уже ранее определенным при
построении зависимости рис.3.4.
98
0,2
L, отн. ед.
H=100 Э
0,1
0,0 0
90
180
270
360
,
o
-0,1
а)
-0,2
I, отн. ед.
H=500
0,5
0
0
90
180
270
360
o
,
-0,5
в)
H=1000 Э
H=7000 Э
6
1
4
0.5
2
0
0
-0,5
-2
0
90
180
270
360
o
,
-4
-1
-6
0
90
180
г)
270
360
o
,
д)
Рис.3.6. Кривые крутящего момента пленок Co/Cu (T1=100 мсек) в направлении перпендикулярном их плоскости при разных внешних магнитных полях.
99
На рис.3.7 представлены рассчитанные по кривым крутящего момента зависимости потерь на вращательный гистерезис в перпендикулярном поверхности пленок направлении. Видно, что и при относительно высоких полях потери не зануляются. При этом форма кривых
является типичной для материалов, перемагничивающихся в основном посредством смещения доменных стенок. В эту же пользу свидетельствуют и рассчитанные значения интеграла гистерезиса вращения
RH
Wr
1
d
. Все полученные значения RH пленок составляют
MS
H
0
порядка 4, что также свидетельствует [215] в пользу перемагничивания исследуемых покрытий посредством смещения доменных границ.
Таким образом, показана возможность получения многослойных
Co/Cu структур с ультратонкими слоями Co и Cu методом импульсного электролитического осаждения из одного электролита. Исследованы их магнитные свойства и проанализирован механизм перемагничивания. Показана перспектива использования мультислойных
структур Co/Cu в устройствах хранения информации с вертикальным
способом ее записи. В частности, ряд характеристик пленок Co/Cu HC и Br /BS могут составлять соответственно 1150 Э и 0,45, что существенно превышает соответствующие характеристики лучших на
сегодня для применения в ВМЗ традиционных однослойных пленок
сплавов Co-Cr.
Вернемся еще раз к аргументам, свидетельствующим в пользу
несомненной слоистости полученных пленок Co/Cu. На основании
вышеизложенных соображений, например для T1=200 мсек и T2=5 сек
рассчитанные толщины слоев Co и Cu составляют соответственно 25
и 15 Å. Эти данные неплохо коррелируют с периодом модуляции элементов ( 40 Å), определенных с помощью метода Оже-спектроскопии
(рис.3.3), (использовалась установка фирмы «Phylips» с диаметром
зонда 1 мкм и шагом по толщине 5 Å).
Однако из рис.3.2 следует, что при длительности импульса осаждения
кобальта короче 50 - 20 мсек расчетная толщина слоев кобальта в
многослойной структуре должна быть менее 2 Å, что меньше размера
атома кобальта. Между тем исследования магнитных свойств мультислойных Co/Cu пленок свидетельствуют о наибольшем влиянии поверхностной магнитной анизотропии, которая проявляется в резком
росте перпендикулярной магнитной анизотропии, а также коэрцитивной силы Hc и остаточной намагниченности в перпендикулярном по-
100
верхности пленок направлении Br /BS лишь при длительностях импульса осаждения кобальта менее 15 - 10 мсек (рис.3.5). В соответствии с данными теоретических и экспериментальных работ [216-218],
такое проявление анизотропии поверхности должно иметь место при
толщинах магнитных слоев в многослойной структуре в несколько
атомных слоев. Таким образом, полученные ранее нами данные [211219] дают основание предположить, что ультратонкие слои чередующихся элементов исследуемых многослойных структур Co/Cu реально
представляют собой слои островкового типа. Если принять за меру
несплошности слоев отношение площади, закрытой слоем и оставшейся свободной, то при очень малых длительностях импульсов осаждения слоев в соответствии с данными работы [220] и рис.3.3 настоящей работы несплошность слоев при их толщине менее 10 Å может составить 15% и более. Проведенные электронномикроскопические исследования подтверждают такой вывод. При длительностях
импульсов осаждения кобальта менее 200 мсек, осаждаемый слой кобальта имеет вид островков по 150 - 350 Å или их группы. Их микродифракция подтверждает данные рентгенографического анализа островки представляют собой кристаллиты со структурой -Co. По
мере увеличения длительности импульса осаждения островки разрастаются до размеров 500 - 700 Å и более. Осаждаемая следующим импульсом медь восстанавливается не только на уже имеющихся островках кобальта, но и на свободных участках катода. Несплошность
первых двух слоев довольно высока. Однако следует заметить, что,
во-первых, эта несплошность на разных точках подложек будет разная
(на меди она будет меньше) и, во-вторых, несплошность 1-го и 50-го
слоя также будет разная (у 50-го она будет меньше). В целом по толщине картина усредняется и, например для Т 1 =200 мсек и Т 2 =5 сек
несплошность слоев, как мы показали в работе [221] составляет 15%.
Исследования Co/Cu пленок методом «реплик» коррелируют с
данными, полученными методом «на просвет». У пленок, у которых
последним является слой кобальта, полученный при Т 1 =5 мсек, поверхность относительно гладкая. У образцов с Т 1 =10, 20 и 50 мсек
вид, похожий на предыдущий слой меди, полученной при Т 2 =5 сек.
Поверхность представляет собой крупные ячейки неправильной формы размером 700 - 1000 Å, по которым распределены более мелкие
образования размером 150 Å. И лишь при T1 500 мсек вид поверхности становится типичным для сформировавшегося массивного слоя
101
кобальта. Реплики многослойных Co/Cu пленок, когда последним является слой меди, свидетельствует, что до T2
500мсек слой меди фактически еще не успевает образоваться (напомним, что
при Т2 = 5 мсек, dCu 15 Å)
и вид реплик напоминает
вид поверхности, когда
последним является слой
кобальта. И лишь при Т 2
5 сек вид поверхности становится типичным для
сформировашегося
слоя
меди с размером кристаллитов 800 - 150 Å.
Рис. 3.7. Потери на вращательный гистерезис пленок Co/Cu в перпендикулярном их поверхности направлении в зависимости от
длительности
импульса
осаждения
слоя кобальта: 1 –
T1=100 мсек, 2 – 60, 3
– 15 (а) и температурная зависимость
наманиченности для
многослойных пленок Co/Cu в зависимости от толщины
слоев меди (б): h Cu
= 3 (1), 8 (2), 10
(3)Å при h Cо ~ 25Å,
от толщины слоев
кобальта (в) hCo =
125(1), 25(2)Å при
hCu ~15Å
102
Таким образом, в настоящем параграфе показано, что, используя
методику импульсного электролитического осаждения из одного
электролита, можно получать мультислойные покрытия Co/Cu. Размер
слоев в плоскости может составлять от нескольких десятков до сотни
и более нанометров при толщине слоев менее нанометра, что достаточно для проявления обусловленных влиянием поверхности двумерных эффектов [218].
3.1.1. Температурная зависимость намагниченности насыщения мультислойных Cо/Cu пленок.
Проведенные исследования структуры и магнитных свойств
( с м . п а р а г р а ф 3 . 1 ) свидетельствуют о проявлении размерных
эффектов поверхности, начиная от толщины слоев 4 , 0 - 3 , 0
нм и менее, которые, в частности, выражаются наведением больших констант перпендикулярной магнитной анизотропии. При
этом коэрцитивная сила и коэффициент пр ямоугольности
петли гистерезиса в перпендикулярном поверхности пленок направлении достигают значений 1150Э и 0 , 5 , соответственно.
Указанные особенности объясняются существенным возрастанием влияния поверхностной анизотропии магнитных слоев
при их толщине в несколько атомных плоскостей. Сверхтонкость
слоев Со и Сu в мультислойной структуре Со/Сu сказывается и на
температурной зависимости намагниченности (рис.3.7(б,в)).
Поведение кривых M/Ms с ростом температуры измерения имеет
нетрадиционный для ферромагнетиков вид. На рис. рис.3.7(б,в)
представлена температурная зависимость нормализованной намагниченности M/MS для многослойньк Сo/Cu пленок, состоящих из:
б) слоев кобальта с толщиной hCo ~ 25Å = const и слоев меди с
тoлщиной: 1 - 3; 2 - 8; 3 -10 Å; и в) слоегв меди hCu ~ 15Å = const и 1. –
hCo = 125Å; 2 – hCo = 25Å.
Как показали структурные исследования (просвечивающая электронная микроскопия и рентгендифракционный анализ), а также изучение процессов перемагничиванид, мультислойные пленки с ультратонкими слоями (hCo < 30Å) состоят из магнитных "островков" ГЩкобальта в немагнитной матрице меди. Причем, если толщина магнитного слоя, например, hCo ~ 25Å, то размер такого "островка" в
103
плоскости покрытия составляет ~300 Å ; ось легкого намагничивания
лежит в плоскости "островка". Наличие минимума на кривой M/MS(T)
для многослойных Со/Сu пленок при hCo= 25Å (рис. 3.7) свидетельствует о сложном характере обменного взаимодействия в неоднородных
структурах с несплошными магнитными слоями. По мере роста температуры из-за теплового возбуждения магнитных моментов атомов,
образующих магнитные "островки", происходит разориентация спинов в пределах каждого из "островков". Этот процесс облегчен тем,
что доля атомов с нарушенной симметрией связи с соседними атомными магнитными моментами (т.е. атомов, образующих поверхность
"островка") велика. Резкое уменьшение M/MS в области температур до
270°С свидетельствует об уменьшении температуры Кюри ферромагнитного кобальта, входящего в состав ММПС Со/Сu в виде таких
"островков". Подобный результат получен для "островков" Fe в системе Fe/Cu. Однако, при дальнейшем увеличении температуры (до
500°С) происходит рост суммарного магнитного момента образцов с
толщиной слоев h, = 25 Å и h = 3 8 Å.
В многослойных пленках (Fe/Cu, Fez-Co, Со/Аu, Со/Сu и др.)
межслойное обменное взаимодействие посредством поляризованных
электронов проводимости (РККИ-взаимодействие) при определенной
толщине немагнитного слоя приводит к антипараллельной ориентации векторов намагниченности cоседних магнитных слоев. Например,
для системы Co/Cu dCu = 7,5Å наблюдается первый антиферромагнитный пик на кривой осцилляций межслойного обменного взаимодействия.
С учетом вышесказанного, наблюдаемую картину изменения
магнитного момента при Т > 270°С образцов Со(25Å) / Сu(3 8Å),
находящихся во внешнем магнитном поле (Н =20кЭ), можно объяснить следующим образом. Наряду с ферромагнитным взаимодействием в пределах "островков", существует и антиферромагнитное (АФ)
взаимодействие между ними через немагнитный слой меди с hCu ~ 8Å.
Разрушение этого АФ-взаимодействия происходит при нагревании Т
> 270°С. "Освобожденные" магнитные моменты "островков" ориетируются во внешнем поле, приводя к росту суммарного магнитного
момента исследуемого образца (см.далее § 3.7).
Таким образом, мы полагаем, что слоистость "островкового"
типа создает предпосылки для возникновения нескольких видов обменного взаимодействия между ферромагнитными "островками" кобальта
в окружающей немагнитной матрице меди: обычное обменное ферромаг-
104
нитное взаимодействие в пределах одного островка с установлением
параллельной ориентации вектора намагниченности и антиферромагнитное взаимодействие магнитных моментов атомов двух соседних
"островков" друг с другом через поляризованные электроны проводимости немагнитной прослойки (РККИ-взаимодействие), либо через
поля рассеяния.
Температурные исследования намагниченности позволили выявить особенности магнитного взаимодействия в многослойных
структурах со слоями "островкового" типа. Наличие АФвзаимодействия между магнитными слоями в таких пленках создает
предпосылки проявления уникальных магниторезистивных свойств,
результаты исследования которых представлены в следующем параграфе.
3.2. Гигантское магнитосопротивление в мультислойных электролитически осажденных Co/Cu пленках
В предыдущем параграфе мы описали необычное поведение намагниченности [222-226] пленок Co/Cu в зависимости от температуры. Одно из возможных объяснений основывалось на существовании
между магнитными слоями при определенном соотношении толщин
слоев кобальта и меди непрямого обменного РККИ-взаимодействия,
приводящего к антиферромагнитному упорядочению векторов намагниченности соседних слоев. Этот же эффект ответственен и за гигантское магнитосопротивление в мультислойных пленках [227,228]. Поэтому естественно, что исследование магнитосопротивления (МС) в
многослойных Co/Cu пленках стало логичным продолжением начатых
ранее исследований указанных объектов.
Многослойные пленки Co/Cu осаждались по методике, описанной нами ранее в работе [222]. Для магниторезистивных измерений
использовались пленки на подложках из алюминиевой фольги, которая затем перед измерением растворялась в 10-процентном растворе
NaOH, а также ситалла с химически нанесенным аморфным подслоем
фосфида никеля. Как показало дальнейшее сравнение, результаты полученные для пленок на фосфиде никеля, практически такие же, как и
для осажденных на алюминий, вследствие малой толщины подслоя
105
никеля, оказывающего из-за этого и малое шунтирующее влияние на
результаты измерений.
То есть для измерений более удобны пленки на ситалле. Магнитосопротивление измерялось по четырехзондовой схеме.
Известно, что отличительной особенностью эффекта ГМС в многослойных пленках по сравнению с анизотропными МС ферромагнитных металлов и сплавов является не только величина эффекта,
достигающая ~60% и более, но и его изотропность при измерении во
всех взаимных конфигурациях внешнего магнитного поля, тока в образце и плоскости покрытия - RII, R и RII .
Результаты
измерений
RII для различных значений толщин слоев кобальта и меди представлены на рис.3.8. Отрицательное МС (его уменьшение при насыщении),
являющееся признаком
ГМС-эффекта, получено
при толщинах кобальтаи
меди соответственно 14,0
и 15,0 и 0,2 и 1,5 нм
(рис.3.8(а) и 3.8(в)). Зависимость
RII(H), представленная на рис.3.8(б),
характеризуется положительным МС-эффектом,
Рис.3.8. Полевая зависимость
магнитосопротивления в геометрииI
H для многослойных пленок: а -Со14 нм / Cu15 нм; б Со2,5 нм / Cu1,5 нм; в - Со0,2 нм /
Cu1,5 нм при комнатной температуре.
106
и, следовательно, свидетельствует об обычном анизотропном магнитосопротивлении при указанных толщинах слоев. Рассмотрим более
подробно результаты, приведенные на рис.3.8. Зависимость RII(H)
(рис.3.8(в)), имеющая вид широкого (без насыщения) “треугольного”
обратимого (без гистерезиса) пика (как при Т=300, так и Т=100 К),
может быть характерной для кривых МС в двух случаях. Во-первых,
отсутствие гистерезиса можно объяснить сильным антиферромагнитным взаимодействием магнитных слоев [227-229]. Ранее при исследовании периодической структуры [230,231] многослойных Co/Cu пленок мы показали, что в области сверхмалых толщин (доли нм) слои Со
представляют собой слои “островкового” типа с диаметром в ~10 раз
большим, чем толщина. Магнитные “островки” кобальта, находящиеся в матрице меди, могут стать антиферромагнитно упорядоченными
благодаря магнитостатическому взаимодействию через поля рассеяния [231]. При стремлении системы в целом к минимуму энергии,
магнитные однодоменные включения в отсутствие внешнего магнитного поля будут взаимно антипараллельно ориентированы. Такая магнитная система имеет большее электросопротивление в исходном состоянии, чем при ее намагничивании до насыщения. Эффект рассеяния электронов на такого рода магнитных неоднородностях изотропен
( RII
R ), т.е. это и будет представлять собой механизм ГМС эффекта для Со0,2 нм/Cu1,5 нм структуры. Во-вторых, подобная полевая зависимость RII(H) характерна для неоднородных (гранулированнных)
сплавов, которые также обладают ГМС-эффектом [234-237]. Однако
природа ГМС-эффекта в таких системах связывается с суперпарамагнитным состоянием магнитных гранул, окруженных немагнитной
матрицей [232,233]. Установленное при низких температурах (Т=10
К) усиление ГМС-эффекта и появление при этом слабого гистерезиса
близко к аналогичным результатам и их объяснению для гранулированных сплавов [236-237].
Таким образом, Со0,2 нм/ Cu1,5 нм многослойную структуру можно
характеризовать как мультислойную гранулированную.
На рис.3.8(б) показана зависимость RII пленок Co/Cu с dCo=2,5
нм и dCu=1,5 нм. Видно, что вследствие изменения толщины магнитного слоя произошел переход от изотропного МС-эффекта (отрицательные RII и R ) к анизотропному (положительное RII), характерному для однородных магнитных материалов. По всей видимости, разрушение механизма ГМС-эффекта обусловлено недостаточно
совершенной структурой медной прослойки, существованием между
107
слоями Со ферромагнитных “мостиков”, которые связывают их в однородно взаимодействующую среду, что и проявляется через обычный для ферромагнетиков АМС-эффект. С целью получения информации о качестве мультислойной системы Со2,5 нм / Cu1,5 нм проанализируем спектр ядерного магнитного резонанса (Со59 ЯМР) (рис. 3.9).
Максимум интенсивности при 21,6 Тл близок к таковому для
объемного ГЦК-Со (Вhf=21,6 Тл). Однако линия очень широкая, она
охватывает область изменения гипертонкого поля в диапазоне 18,4
Тл Bhf 22,6 Тл, крайним точкам которой соответствуют: максимум
при Вhf=22,6 Тл - объемному ГПУ-Со; максимум при Вhf=18,4 Тл атомам кобальта, в ближайшем окружении которых имеется 1, 2 немагнитных атома меди. Повышенная дефектность структуры и наличие большого количества атомов кобальта, у которых в ближайшем
окружении в кристаллической решетке имеется 1 или 2 атома меди, а
также возможное существование ферромагнитных “мостиков” между
слоями кобальта приводит к тому, что магниторезистивные свойства
такой системы характери8 I, отн. ед.
зуются обычным анизоCo-ГЦК Co-ГПУ
тропным эффектом магнитосопротивления.
6
а
б
4
2
0
19
20
21
22
23
24
B, Тл
Рис.3.9.
ЯМР-спектры
многослойных пленок: а) Со2,5
нм / Cu1,5 нм ; б) Со10 нм / Cu7нм.
Экспериментальные данные подтверждают, что при увеличении
толщины немагнитного слоя до dCu=2,5 нм (dCo=2,5 нм), а следовательно, при совершенствовании его структуры и исчезновении ферромагнитных “мостиков” происходит переход от положительного
АМС - к отрицательному ГМС-эффекту.
Еще одна группа результатов получена при исследовании многослойных пленок с относительно “толстыми” ~10,0 нм слоями
(рис.3.8(а)).
Указанные данные свидетельствуют о том, что антиферромагнитное взаимодействие не является необходимым условием для про-
108
явления ГМС-эффекта. На рис.3.10 представлены кривые перемагничивания и полевой зависимости МС для системы Со5 нм / Cu1,3 нм. Форма кривой МС отличается от “колоколо”-подобных кривых, которые
обычно свидетельству-ют о сильном антифер-ромагнитном взаимодействии магнитных слоев. Представленная кривая имеет два пика с
максимальными значениями электросопротивления в полях ±Нс, где
Нс - коэрцитивная сила, или поле переключения, при котором намагниченность проходит через ноль.
-3
M 10 , мТл
Рис.3.10. Полевая зависимость намагниченности (а) и
магнитосопротивления (б) для
Со5нм / Cu 13нм при ком-натной
температуре, H // I.
1
0
-1
Максимальное сопротивление, следовательно,
а)
соответствует состоянию,
R
когда магнитные домены
2
соседних слоев ориентированы хаотически. Резкое
переключение
намагниченности приводит к экс1
тремально
резкому
уменьшению
электросопротивления. Магниторе0
зистивная
чувствитель-0,1
0,0
0,1
B, Тл
ность, т.е. величина измеб)
нения электросопротивления на единицу изменения
магнитного поля, является важной характеристикой для магниторезистивных материалов, используемых в качестве датчиков магнитного
поля. Весьма важным качественным показателем полученных нами
многослойных пленок является то, что уменьшение электросопротивления происходит в области относительно малых полей (Н < 0,01 Тл)
в отличие от известных рекордных результатов по ГМС-эффекту
[227], где для полного насыщения образцов требовались поля ~5 Тл. В
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
B, Тл
109
нашем случае для лучших покрытий магниторезистивная чувствительность составляет 1,5% при изменении магнитного поля ±0,005 Тл;
поле насыщения равно примерно 0,025Тл.
С научной точки зрения представляет интерес результат, полученный при исследовании магнитотранспортных свойств пленок
Со14нм / Cu15 нм в третьей из вышеназванных конфигураций поля и тока, т.е. поле перпендикулярно плоскости образца и току,
RII
(рис.3.11).
Наличие изломов на кривой RII (H) свидетельствует о существовании фазовой магнитной неоднородности в пределах слоя кобальта, т.е. в области с высокой и низкой коэрцитивной силой при перемагничивании в направлении, перпендикулярном пленке. Само по себе существование таких областей вполне вероятно и объяснимо. Известно, что при электролитическом осаждении велика роль эпитаксии.
Рис.3.11. Полевая зависимость магнитосопротивления в геометрии поле
перпендикулярно
плоскости
пленки
( RII ) Со14 нм / Cu15 нм.
Формирование неравновесной ГЦКфазы возможно именно благодаря
эпитаксии. Однако, при наращивании толщины слоя кобальта до сотен ангстрем, начинается переход от
ГЦК к равновесной ГПУ-фазе. На
ЯМР-спектре многослойной пленки
с толщиной dCo=10нм (рис.3.9(б))
появление ГПУ-фазы подтверждается наличием рефлекса в районе Вhf=22,6 Тл (для объемного ГПУСо). Следовательно, в направлении роста покрытия поочередно формируются области ГЦК (низкокоэрцитивные) и ГПУ (высококоэрцитивные) кобальта. Но до сих пор ГМС-эффект связывали только с системами кобальта в ГЦК-фазе [238]. Поэтому возникает вопрос: является ли ГМС-эффект прерогативой ГЦК-фазы кобальта? Более того,
исследование магниторезистивных свойств в многослойных Co/Cu
пленках, а также другого элементного состава, до сих пор ограничивалось в основном структурами с толщинами магнитного слоя 5,0
нм [229,238]. Мы же показали, что изотропный эффект гигантского
магнитосопротивления наблюдается и в пленках с толщиной слоев
110
более ~10 нм (pис.3.11). Указанный результат для своего осмысления
требует серьезного теоретического анализа.
Таким образом, показана возможность наблюдения эффекта гигантского магнитосопротивления в многослойных пленках Со/Cu, полученных методом импульсного электролитического осаждения из
одного электролита. Впервые наблюдался низкополевой эффект ГМС,
что само по себе представляет интерес уже для практического использования. Так, представляет интерес получение и исследование магнитных многослойных структур, когда магнитным слоем является
низкокоэрцитивный сплав. В электролитической системе CoFeP/Cu
[225], которая обладает малой коэрцитивной силой и повышенной
термостабильностью, также можно ожидать перспективные магниторезистивные свойства, а именно более высокий по сравнению с пленками Со/Cu ГМС-сигнал и в более низких полях. Более того, методом
электролитического осаждения возможно получение и еще более перспективных и интересных систем типа “спиновые клапаны”. По своему строению “спиновые клапаны” представляют собой многослойную систему [228], состоящую из чередующихся последовательностей
как минимум из пяти слоев: магнитомягкий /немагнитный/ магнитомягкий/ магнитожесткий/ немагнитный. Такими многослойными
структурами могут быть, например, пленки (CoFePx /Cu /CoFePx
/CoFePy /Cu)n либо (CoWx /Cu /CoWx /CoWy /Cu)n, где магнитные сплавы с x>20 ат.% являются низкокоэрцитивными, а с y<5ат.% - высококоэрцитивными. Чередование состава и, следовательно, магнитных
свойств осаждаемых сплавов, может быть задано амплитудой прилагаемого импульса тока [238,239].
3.3
Структура и магнитные свойства мультислойных
структур Co-Fe-P/Cu
Как уже говорилось, в многослойных структурах возможно получение и структур с магнитомягкими свойствами. Что обусловливается
прежде всего уменьшением краевых размагничивающих полей пленки
вследствие замыкания их друг на друге через немагнитные разделительные слои. Вместе с тем при достаточно малых толщинах слоев
этот эффект может подавляться появлением перпендикулярной составляющей анизотропии, которая приводит к росту коэрцитивной
силы многослойной структуры. Таким образом, представляет интерес
исследование этих двух противоположных эффектов в многослойной
111
структуре как с целью оценки критических толщин магнитных слоев,
когда пленка в целом еще является низкокоэрцитивной, так и с целью
исследования появления и роста КПМА в объектах, заведомо не
имеющих никакой составляющей перпендикулярной магнитной анизотропии в однородном однослойном состоянии.
Для проверки этой гипотезы в качестве материала магнитных
слоев мы использовали магнитомягкий сплав, предложенный нами
ранее в работе [240], в качестве разделительных диамагнитных слоев
применялась медь. Слои многослойной структуры Co-Fe-P/Cu формировались из одного и того же электролита последовательным приложением серий по два прямоугольных импульса различной амплитуды
и длительности. Содержание солей основных компонентов (Co и Fe) в
электролите составляло десятки грамм на литр, при этом сернокислая
медь в электролит добавлялась в количестве 1-2 г/л. Таким образом
предельная плотность тока осаждения меди не превышала 0,5 - 1
мА/см2, скорость ее осаждения при этом составляла 1,5 Å/сек. Заметим, что при указанной плотности тока осаждалась только медь. Слои
Co-Fe-P осаждались при плотности тока 50-70мА/см2 со скоростью 30
- 35 Å /сек. Поэтому содержание Cu в сплаве Co-Fe-P/Cu было весьма
незначительным.
Для анализа магнитной структуры пленок, в том числе возникновения и роста перпендикулярной магнитной анизотропии, мы применили новые методики в нетрадиционном для таких целей методе –
эффекте Мессбауэра. Поскольку традиционно используемые при осаждении магнитных покрытий методом электролитического осаждения
подложки из катаной медной фольги толщиной 0,1 мм для исследований методом эффекта Мѐссбауэра неприемлемы вследствие сильного
ослабления ими пучка -квантов, то в данном случае в качестве подложек применялась алюминиевая фольга толщиной 50мкм. Из-за растворения в электролитах с низким значением рН ( 1,3 - 2,3), мы устанавливали кислотность электролита несколько выше по сравнению с
оптимальной для осаждения аморфного магнитомягкого сплава CoFe-P [240].
Эффект Мѐссбауэра наблюдался на изотопе -железа 57Fe, входящим в состав естественной смеси изотопов железа в составе исследуемых образцов, при относительной скорости источника и приемника в диапазоне от -15 до +15 мм/сек. Источником излучения служил
57
Co в хромовой матрице. Для получения удовлетворительных спек-
112
тров в геометрии «на прохождение» использовались поглотители в
виде набора на 3 - 5 пленок Co-Fe-P/Cu.
Известно, что интенсивность линий мѐссбауэровского спектра с
магнитным сверхтонким расщеплением в случае наличия анизотропии
зависит от угла
между направлением пучка гамма-квантов и направлением магнитного момента [241]. В приближении тонкого поглотителя площадь под спектром поглощения пропорциональна эффективной толщине поглотителя, и с точностью до общего коэффициента пропорциональности интенсивность трех пар линий можно записать в виде:
3 3
Cos 2
8 8
1
~ Sin 2
2
1 1
~
Cos 2
8 8
J 1, 6 ~
J 2,5
J 3, 4
.
(3.4)
Эти выражения справедливы для монокристаллического образца,
имеющего единственное выделенное направление квантования магнитного момента. Очевидно, что для поликристалличеокой или
аморфной магнитной пленки, которая имеет существенную дисперсию оси легкого намагничивания, соотношение интенсивностей линий
спектра может быть получено путем усреднения значений cos2 и
sin2 по области изменения направления магнитного момента. Для
пленок с перпендикулярной магнитной анизотропией можно представить два варианта распределения направлений магнитного момента
(рис.3.12): магнитные моменты распределены по конусу, ось которого
совпадает с нормалью к плоскости пленки, с углом раствора 2 1
(рис.3.12(а)); и случай, когда магнитные моменты распределены по
полому конусу (рис.3.12(б)) в интервале углов от 2 1 до 2 2 (при 1=0
вариант 2 переходит в вариант 1). Очевидно, что величина сos2 зависит от значений 1 и 2 и от угла 0 между нормалью к плоскости
пленки и направлением пучка -квантов:
2
2
d
Cos
2
0
Sin
(Cos
Cos
0
Sin
Sin
2
d
0
Sin ) 2 d
.
1
2
0
Sin
1
113
d
(3.5)
После интегрирования и подстановки пределов получаем средние
значения cos2 и sin2 :
Cos
2
1
Sin 2
6
Sin
2
1
Cos 2
3
0
0
(Cos 2
[3 (Cos 2
1 Cos
1
1
Cos 2
Cos 2
2
2
Cos
Cos
1
1
Cos
Cos
2
2
)]
)
(3.6)
2
Рис. 3.12. Возможные случаи распределения магнитных моментов в магнитном
покрытии: а – простой конус, б – полый конус. Приведен общий случай, когда направление пучка -квантов отклонено от нормали к поверхности пленки на угол 0
На рис.3.13 приведены рассчитанные с использованием уравнений (3.6) зависимости относительной интенсивности линий
R2,3=J2,5/J3,4=3J2,5/J1,6 для различных углов отклонения плоскости пленки от направления пучка -квантов. Таким образом, измеряя интенсивности линий мѐссбауэровского спектра при различных углах наклона плоскости пленки относительно пучка -квантов, мы можем получить данные о характере распределения магнитных моментов в
пленке, в том числе и о перпендикулярной магнитной анизотропии.
Мѐссбауэровские спектры мультислойных пленок Co-Fe-P/Cu
представляют собой типичные для магнитоупорядоченных веществ
секстеты с небольшим парамагнитным вкладом в области V=0. Линии
спектра уширены до 0,6 мм/сек, что примерно вдвое превышает ширину линий для чистого железа. Величина эффективного поля на яд-
114
рах железа составляет Hэфф. 32 Тл, т.е. фактически совпадает с Hэфф.
для 57Fe в кобальтовой матрице [241].
Рис. 3.13. Расчетные и экспериментально измеренные (штрихом) скорректированные значения относительной интенсивности линий R2,1* мессбауэровского
спектра для различных модельных представлений распределений направления
магнитного момента атомов железа в многослойных пленках Co-Fe-P/Cu: а – простой конус с разными углами раствора 2 1; б и в – полые конусы с 1=60 , 21=15 и 1=45 , 2- 1=30 соответственно
На рис.3.14 приведены типичные мѐссбауэровские спектры для
образца с толщинами слоев Co-Fe-P и Cu соответственно dCo-Fe-P 60 и
dCu 6 Å при различных углах между нормалью к пленке и направлением пучка гамма квантов. Анализ интенсивностей линий спектра показал, что следующее из теоретических предпосылок соотношение
интенсивностей пар линий J1,6/J3,4=3 не выполняется. Это указывает на
присутствие в спектре парамагнитной составляющей, перекрывающейся с внутренними линиями 3 и 4, а также, возможно, компоненты
с малой величиной сверхтонкого магнитного расщепления. Поэтому
далее целесообразно рассматривать соотношение интенсивностей
двух пар внешних линий J2,5/J1,6, считая, что J1,6=3J3,4. Измеренные
значения отношения R2,3=3R2,1=3R5,6 приведены в таблице 3.1. Эти
данные однозначно указывают на наличие перпендикулярной магнитной анизотропии во всех исследованных покрытиях. В пользу такого
вывода свидетельствует рост отношения R2,3 по мере увеличения угла
0. Если для однослойной пленки Co-Fe-P отношение близко к значению неориентированного поликристаллического образца (для хаоти-
115
ческой ориентации R2,3=2), то в многослойной структуре Co-Fe-P/Cu с
dCo-Fe-P 60 Å это отношение составляет лишь 1,42.
I, отн. ед.
0,1
0,98
o
=0
a
0,96
0,1
0,98
o
=45
a
0,96
-9
-6
-3
0
3
6
9
V, мм/с
Рис.
3.14
Мессбауэровские
спектры многослойных пленок
Co-Fe-P/Cu
с
толщиной слоев
dCo-Fe-P ~60 Å и
dCu ~6 Å при различных
углах
пучка -квантов с
нормалью к их
поверхности:
0=0 и 0=45
Угол выхода вектора намагниченности из плоскости и соответственно величина перпендикулярной магнитной анизотропии растут
по мере уменьшения толщины магнитных слоев. В частности, угол
выхода из плоскости вектора намагниченности увеличивается от 20 –
25о для однослойной пленки до 55 - 60о при dCo-Fe-P=60 Å. С ростом угла выхода вектора намагниченности из плоскости пленки коррелирует
поле насыщения кривых перемагничивания пленок. Закритичность
петель гистерезиса пленок, измеряемых в плоскости покрытия, увеличивается по мере уменьшения толщины магнитных слоев в многослойной структуре Co-Fe-P/Cu. Такое изменение можно объяснить
увеличением поверхностной составляющей перпендикулярной магнитной анизотропии по мере уменьшения толщины магнитных слоев.
Следует заметить, что в отличие от многослойной системы Co/Cu в
пленках Co-Fe-P/Cu поверхность раздела слоев (поверхностная составляющая перпендикулярной магнитной анизотропии) начинает
сказываться при существенно больших ( 100 - 200Å) толщинах слоев.
Таким образом, при изготовлении многослойных магнитомягких
структур с разделяющими диамагнитными или диэлектрическими
прослойками следует учитывать тот факт, что при толщине магнитных слоев менее 100 Å (для разных сплавов это, вероятно, может быть
разная величина) из-за поверхностных эффектов появление или возрастание уже имевшейся перпендикулярной магнитной анизотропии
116
может сказаться на деградации магнитомягких характеристик. Специального обсуждения требует анализ величины отношения для углов
поворота пленки 45°. Это отношение во всех исследованных образцах
существенно больше 2, в то время как из расчетных данных (рис.3.12)
следует, что это отношение для любой из возможных конфигураций
распределения магнитного момента в исследованном диапазоне углов
должно быть меньше 2. Такое соотношение интенсивностей не может
быть обусловлено наличием магнитных моментов, ориентированных в
плоскости пленки, для которых при 0=0° R2,3 4. С ростом 0 это отношение уменьшается и его вклад не объясняет наблюдаемого превышения экспериментальной величины над расчетной.
Таблица 3.1
Экспериментально измеренные значения относительной интенсивности линий
мѐссбауэровского спектра R2,3 в зависимости от угла между нормалью к пленке и
направлением пучка -квантов 0. Точность определения R2,3=±0,1
Угол поворота
Образец
0
15
30
45
Однослойное покрытие
CoFeP (dCu=0)
R2,3 (измеренное)
R2,3* (скоррелированное)
1,89
1,23
1,80
1,20
1,95
1,30
2,28
1,61
Многослойное покрытие
CoFeP150 Å /Cu15 Å
R2,3
R2,3*
1,66
0,99
1,84
1,18
2,16
1,49
2,33
1,67
Многослойное покрытие
CoFeP60 Å /Cu6 Å
R2,3
R2,3*
1,42
0,74
1,62
0,87
1,83
1,17
2,23
1,63
Вероятная интерпретация вытекает из анализа характера распределения в сплаве Co-Fe внедренных атомов фосфора. Известно, что
существует предельная концентрация фосфора в сплавах на основе
117
кобальта (лежащая в пределах 20 - 25 ат.%), выше которой сплав становится неферромагнитным. При таком содержании в сплаве фосфора
каждый атом Fe или Co имеет в среднем в качестве ближайших соседей не более двух атомов фосфора [242,243], так как при наличии отталкивания между ближайшими внедренными атомами вероятности
заполнения узлов с n>2 близки к нулю. Тогда, считая, что атомы по
узлам распределены статистически, вероятность наличия 0,1 или 2
атомов фосфора в ближайшей координационной сфере определяется
выражением
Px ,n
2 n
x (1 x) 2 n .
n
(3.7)
По данным химического анализа для исследуемых сплавов атомная концентрация фосфора x 0,1, следовательно, P0 0,81, P1 0,18,
P2 0,01. Очевидно, что основная часть спектра с Нэфф. = 32 Тл обусловлена атомами железа, не имеющими в качестве ближайших соседей внедренных атомов фосфора. В случае наличия одного или более
ближайших соседей эффективное поле на ядре железа уменьшается, и
внешние линии добавочного спектра частично могут перекрываться с
линиями 2 и 5 основного. Это подтверждается заметным уширением
линий 2 и 5 по сравнению с крайними линиями мессбауэровского
спектра и соответствуют данным работы [244], из которой следует,
что наличие двух максимумов на кривой распределения эффективного
поля является характерным для аморфных сплавов на основе железа.
Вводя поправку на этот добавочный спектр в предположении, что вероятность эффекта Мѐссбауэра не изменяется при появлении одного
атома фосфора в ближайшем окружении, получаем скорректированные значения отношения площадей линий R2,3 (рис.3.13 и табл.3.1).
Очевидно, что сделанный выше вывод о росте угла выхода вектора намагниченности из плоскости по мере уменьшения толщины слоев в структуре Co-Fe-P/Cu остается прежним. Введенная поправка на
наличие второго спектра показывает, что и в однослойной пленке CoFe-P присутствует компонента вектора намагниченности, ортогональная плоскости покрытия. Выше мы уже отмечали, что магнитные слои
Co-Fe-P осаждались при значениях рН, превышающих оптимальные,
необходимые для получения аморфного магнитомягкого сплава.
Вследствие этого их структура была мелкодисперсной со следами несильной текстуры [002] ГПУ-решетки кобальта, т.е. пленки и однослойные действительно обладали небольшой составляющей перпен-
118
дикулярной магнитной анизотропии. Выход вектора намагниченности, как уже выше указывалось, составлял 20 ÷ 25°.
Полученные данные не дают однозначного ответа о характере
распределения направлений магнитных моментов. Они в пределах
точности эксперимента могут соответствовать как простому конусу с
углом раствора 2 1, изменяющемуся для исследованных пленок от
130° для однослойной до 100° в пленках с толщиной dCo-Fe-P 60 Å,
так и полому конусу. Но из физических соображений, поскольку расположение ОЛН в простом конусе соответствует бόльшим значениям
константы перпендикулярной магнитной анизотропии (положительные ее величины), то, на наш взгляд, наиболее вероятен второй рассмотренный случай расположения ОЛН исследованных образцов по
типу полого конуса (рис.3.12(б)). Сопоставление расчетных и экспериментально измеренных значений R2,3 позволяет определить некоторые граничные характеристики распределения магнитных моментов.
Из рис.3.13 следует, что в случае полого конуса разность
= 2- 1
(другими словами дисперсия осей легкого намагничивания) не может
превышать 30° для исследованных пленок. Принимая, что среднее
значение
=15°, получим, что средний угол раствора конуса для
многослойных структур Co-Fe-P/Cu с dCo-Fe-P 60 Å 2 1 65 град. То есть
средний угол выхода вектора намагниченности из плоскости пленки
составляет 90° - (65° : 2) 60°. Оцененное с помощью эффекта Мессбауэра изменение угла выхода вектора намагниченности пленок CoFe-P/Cu из плоскости коррелируют с данными измерений КПМА с
помощью кривых крутящего момента. По мере уменьшения dCo-Fe-P со
150 до 30 Å величина КПМА возрастает соответственно с -5.106
эрг/см3 до +5.105 эрг/см3. Минимальными же значениями коэрцитивной силы многослойные покрытия Co-Fe-P/Cu обладают при толщине
слоев сплава Co-Fe-P и Cu не менее 350 - 300 Å.
3.4. Структура и магнитные свойства многослойных композиционно-модулированных Co-Wx/Co-Wy пленок
В настоящее время все большее внимание исследователей привлекают аморфные сплавы типа "металл - металл", которые выгодно
отличаются по сравнению с покрытиями традиционного состава "металл - металлоид", прежде всего их существенно более высокой тем-
119
пературой кристаллизации. Ранее мы показали [239], что в системе
сплавов кобальт - вольфрам помимо типичных для этих сплавов высококоэрцитивных свойств могут быть получены и магнитомягкие
аморфные покрытия. Было установлено [239], что температура кристаллизации аморфных пленок Co-W тем выше, чем большее количество вольфрама они содержат. Однако при этом уменьшаются их намагниченность насыщения и температура Кюри. Поскольку процессы
двумерной диффузии, как правило, более затруднены по сравнению с
обычной трехмерной, то можно ожидать, что в пленках с модулированным по толщине содержанием вольфрама, от состава магнитомягкого вплоть до неферромагнитного при комнатной температуре состава, их температура кристаллизации будет выше по сравнению с однослойными пленками, однородными по толщине. При этом их намагниченность насыщения может быть достаточно высока. Учитывая, что
содержание вольфрама в пленках можно легко регулировать плотностью тока осаждения, эта идея и была положена в основу представленных в настоящем параграфе результатов.
Композиционно-модулированные покрытия Co-Wx/ Co-Wy, где x
и y изменяются в пределах от 40 до 60 вес.%, получались на импульсном потенциостате ПИ-50.1.1 в режиме повторения серий по два
прямоугольных импульса величиной DK1 =3 - 5 мА/см2 и DK2 =5 - 35
мА/см2 длительностью t1 и t2 от 0,01 до 5 сек. Использовался электролит следующего состава, в г/л: CoSO4 7H2O - 30, CoCl2 6H2O – 3.5,
H3BO3 – 6.5, MgSO4 7H2O - 7. Na2WO4 - 50, Na3C6H5O7 - 150,
FeSO4 7H2O - 0 - 5, сахарин - 5. Осаждение велось при кислотности
электролита рН 6.5 – 7.5 и температуре электролита T oC=30 - 60 °С.
Отжиг образцов проводился изотермическими выдержками по 3
часа в диапазоне температур от 100 до 700°С в вакууме не хуже 3.10-5
мм рт.ст., а также в измерительных системах вибрационного магнитометра "PARC-4500" и рентгеновского дифрактометра «Jeol-3x» со
скоростью нагрева 5°/мин. Структурные исследования выполнялись
также на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-3М" на кобальтовом
излучении, электронографе ЭМР-100 и электронном микроскопе
УМВ-100ЛМ с помощью метода "реплик" и на "просвет". Химический
состав пленок определялся фотокалориметрическим методом.
Результаты изучения структуры пленок показывают, что на начальной стадии электрокристаллизации сплавы Co-W и Co-W-P осаждаются в виде островков, размер которых значительно различается.
Наряду с крупными агрегатами ( 5000 Å) имеются мелкие островки
120
( 200 Å), которые равномерно распределены на подложке. Размер
островков зависит от длительности второго импульса, так, например,
при увеличении t2 от 0,01 сек до 1 сек размер агрегатов уменьшается
до 1000 Å и увеличивается их плотность. При увеличении DK2 размер
островков также уменьшается и растет их плотность, а при DK2 20
мА/см2 пленки становятся сплошными и имеют сеточную (ячеистую)
структуру, характерную для аморфных пленок, полученных при стационарных условиях.
В зависимости от условий осаждения наблюдается различие в
строении поверхности аморфных пленок. Так, например, поверхность
пленок, полученных при t2 1 сек (DK2<10 мА/см2), является ровной и
гладкой, а поверхность пленок, полученных при больших плотностях
тока (DK2>10 мА/см2) представляет собой полусферические образования. Анализ микроэлектронограмм показывает, что пленки Co-W, полученные при определенных условиях осаждения (DK1=3 мА/см2, t1=
0,01 сек; DK2 7,5 мА/см2, t2 0,1 сек) имеют поликристаллическое
строение и представляют собой твердый раствор на основе Co с ГПУ
решеткой. Однако при увеличении длительности второго импульса
(t2>0,1 сек, DK2 10 мА/см2) структура пленок становится аморфной,
причем при DK2 20 мА/см2 получается аморфный сплав на основе Co.
-Co аморф. Co-W,
(3.8)
а при DK2>20 мА/см2 - на основе вольфрама;
-Co аморф. W-Co.
(3.9)
Проведенный химический анализ пленок показывает, что в обоих
случаях (т.е. с ростом DK2 и t2) в пленках увеличивается содержание
вольфрама до 60 вес.%. В результате изменения режима осаждения
подобные фазовые превращения происходят и в пленках тройного
сплава Co-W-Fe (Fe 15 вес.%). При определенных режимах электролиза (DK1=3 мА/см2, t1=0,1 сек; DK2=5 мА/см2, t2=0,01 сек) сплав Co-WFe также имеет поликристаллическое строение, и представляет собой
твердый раствор на основе Co с ГПУ-решеткой. При увеличении
плотности тока осаждения второго импульса (t1>t2) фазовый состав
пленок изменяется по схеме
-Co
-Co+W+WOH
(3.10)
При увеличении длительности второго импульса более 0,1 сек
(DK2 15 мА/см2) фазовые превращения в пленках происходят следующим образом:
121
-Co
-Co+W аморф.Co-W-Fe.
(3.11)
2
Однако при DK2>15 мА/см (t2>0,1 сек) происходит следующее
превращение фаз:
-Co
-Co+W аморф.W-Co-Fe.
(3.12)
2
При DK2>15 мА/см и t2>t1 происходит превращение в аморфных
пленках:
аморф.Co-W-Fe аморф.W-Co-Fe.
(3.13)
Процесс
кристаллизации
аморфных
композиционномодулированных пленок качественно подобен ходу кристаллизации
однослойных покрытий. Качественное отличие состоит в смещении
его в сторону более высоких температур (рис.3.14). Изотермический
отжиг в области температур до 400°С не приводит к каким-либо
структурным изменениям пленок, которые бы, в свою очередь, могли
проявляться на магнитных свойствах покрытий. После некоторого
снижения вследствие протекания в области температур 100 - 150°С
релаксационных процессов коэрцитивная сила пленок остается стабильной вплоть до начала кристаллизации (рис.3.14). Причем в отличие от однослойных пленок для композиционно-модулированных покрытий нет характерного для первых небольшого увеличения их коэрцитивной силы при температуре 200°С. При достижении температур отжига порядка 450°С коэрцитивная сила резко возрастает, что
сопровождается и повышением намагниченности насыщения пленок
(рис.3.15). На рентгенограммах образцов появляются рефлексы кристаллических фаз. Переход в равновесное кристаллическое состояние
пленок Co-W (3.9) имеет следующий вид:
аморф.Co-W
-Co
-Co+Co3W.
(3.14)
Последовательность фазовых превращений аморфных пленок CoW-Fe (3.12) осуществляется по схеме
аморф. W-Co
-Co
-Co+Co7W6.
(3.15)
Переход в равновесное кристаллическое состояние аморфных
пленок тройного сплава Co-W-Fe (3.10) и W-Co-Fe (3.13) происходит
аналогично реакциям (3.14) и (3.15).
Проведенный изотермический отжиг, а также электронномикроскопические и рентгенографические исследования пленок позволяют предположить следующий механизм осаждения композиционно-модулированных покрытий Co-W и Co-W-Fe. Если длительность
второго импульса соизмерима с длительностью первого импульса
(t2 t1), то вещество, выделяемое за второй импульс, в основном вос-
122
станавливается на островках, образованных за время первого импульса. В этом случае островки растут быстрее по нормали к плоскости
пленки, чем в плоскости пленки. Полусферические образования, наблюдаемые на поверхности пленок, и являются результатом указанного «нормального» роста осадка. Если при этом DK2 увеличивается, то
во время второго импульса образуются на катоде новые центры кристаллизации, средний размер островков уменьшается и осадок формируется более однородным.
HC , Э
M/Mисх
20
1
3
10
2
1,0
0,5
0
0
100
200
300
400
500
o
600 T, C
Рис. 3.15. Зависимость коэрцитивной силы ком-позиционно-модулированных пленок Co-W (1), Co-W-Fe (2) и приведенной намагниченности насыщения от температуры изотермического (по 3 часа) отжига; намагниченность
насыщения пленок Co-W от температуры при нагреве со скоростью 5 /мин
Ранее [239] нами показано, что с увеличением DK2 растет содержание W в осадках Co-W и Co-W-Fe, полученных при стационарных
режимах осаждения. Поскольку в используемых в настоящей работе
режимах осаждения DK2> DK1, то слои, получаемые за второй импульс, оказываются более обогащенными вольфрамом по сравнению
со слоями, образовавшимися за первый импульс. При увеличении DK2
образуется больший перепад в содержании W в чередующихся слоях,
параллельных плоскости пленки. Если же t2>>t1, а величина плотности
тока обоих импульсов соизмерима, то за время второго импульса первичные островки разрастаются в плоскости пленки быстрее, чем по
нормали к плоскости пленки ("боковой" рост). В этом случае в на-
123
правлении плоскости пленки структура осадков (фазовый состав)
формируется более однородной, а поверхность пленок, как было выше
указано, становится более гладкой. Бόльшая однородность фазового
состава в плоскости пленки является, по-видимому, и основной причиной более низкой коэрцитивной силы этих пленок, по сравнению с
пленками, полученными в стационарных условиях и содержащих
одинаковое количество вольфрама (немагнитной фазы) (рис.3.15).
По всей видимости, композиционно-модулированные пленки содержат и меньшее количество по сравнению с однослойными пленками включающегося в осадок гидроксида Co(OH)2. Косвенно в пользу
этого предположения свидетельствует вид морфологии поверхности
пленок. Если для однослойных аморфных покрытий Co-W с содержанием вольфрама менее 45 - 40 вес.% морфология поверхности подобна морфологии магнитожестких пленок с перпендикулярной магнитной анизотропией и столбчатым типом кристаллитов, то для покрытий, получаемых в условиях нестационарного электролиза рельеф поверхности более сглажен и однороден. Учитывая, что Co(OH)2, как
правило, включается по границам столбчатых образований [244],
можно полагать, что в структуре осадка композиционномодулированных покрытий его содержится меньше. По этой причине
на графике зависимости коэрцитивной силы от температуры отжига
(рис.3.15) отсутствует некоторое увеличение Hc при Т~200°С, которое
объясняется распадом содержащегося в осадке гидроксида Co(OH)2
Дополнительное
включение
в
состав
композиционномодулированных пленок Co-W небольшого (до 15 вес.%) количества
железа и рения способствует повышению энергии активации диффузии при кристаллизации пленок и таким образом увеличивает температуру кристаллизации покрытий (рис.3.15), как это было показано
нами [245].
3.5. Структура, магнитные и магниторезистивные свойства многослойных пленок Ni-Fe-Cu/Cu
На рисунке 3.16 представлена рентгенограмма многослойной
пленки 40 Ǻ Ni-Fe-Cu/ 50 Ǻ Cu, осажденной на поликристаллическую
медную подложку, которая предварительно перед измерениями была
удалена. Основной пик при 50,35 соответствует отражению от плоскости пленки (200). А более слабый пик при 2 =43,35 - от плоскости
(111). Угловые положения этих пиков весьма близки к положениям
124
соответствующих пиков поликристаллической медной подложки. Отношение их интенсивностей (200) к (111) оказалось равным 2,8. Текстура пленки определялась путем сравнения ее с текстурой поликристаллической никелевой пленки, поскольку по данным энергодисперсионного анализа в пленке содержалось больше никеля, чем железа.
Отношение интенсивностей пиков (200) к (111) для произвольной поликристаллической пленки никеля равнялось 0,42, что весьма близко
к отношению интенсивностей в случае поликристаллической медной
пленки. Таким образом, многослойная пленка Ni-Fe-Cu/ Cu обладает
текстурой (100), однако меньшей чем подложка. Это текстурирование,
вероятно, и вызвано самой подложкой.
В таблице 3.2 представлены данные для 2 (рефлекс (200)), межплоскостного расстояния d и соотношения интенсиностей рефлексов
(200)/(111).
Из таблицы 3.2 видно, что по мере увеличения отношения толщин слоев Ni-Fe-Cu и Cu, межплоскостное расстояние d стремится к
межплоскостному расстоянию для Ni80Fe20. Также видно, что величина (100)-текстуры в многослойных плѐнках уменьшается с ростом отношения толщин Ni-Fe-Cu и Cu.
Рис.3.16. Рентгенограмма многослойной (200 бислоев) пленки 40Ǻ NiFe-Cu / 50Ǻ Cu, осажденной на поликристаллическую
медную подложку.
Критерием чередования слоѐв разных материалов является наличие пиков-спутников, расположенных по обе стороны от основных
брэгговских пиков. Угловое разделение таких сателлитов можно ис-
125
пользовать для определения периода многослойности, тогда как число
сателлитов и ширина основного пика указывают на качество мультислоѐв. В работах [186] и [208] были зарегистрированы сателлиты до
пятого порядка для образцов Ni-Co-Cu/Cu, осажденных на монокристаллические медные подложки с текстурой (100).
Табл.3.2
Соотношения рефлексов (200)/(111) для серий Ni-Fe-Cu / Cu пленок.
В наших поликристаллических образцах пики-сателлиты не наблюдались даже после удаления подложек от пленок (с целью уменьшения фонового сигнала).
В обоих случаях основной рефлекс располагается близко к основному рефлексу медной подложки, хотя в случае поликристаллических пленок он смещается по направлению к рефлексу никеля по мере
уменьшения толщины меди.
То, что сателлитные пики не видны может быть вызвано комбинацией трех эффектов: 1) поликристаллическая природа пленок приводит к слабой интенсивности отражения от плоскостей решетки, и,
соответственно, к появлению гораздо меньшего числа пиковсателлитов; 2) все составляющие элементы, т.е. Ni, Fe и Cu имеют
схожие атомные номера, и поэтому обладают близкими атомными
факторами рассеяния, что приводит к слабому диффренциальному
рассеянию от модуляции состава и 3) флуоресценция железа, вызываемая высокоэнергичными рентгеновскими лучами, генерируемыми
медной трубкой, что приводит к интенсивному фоновому сигналу, который подавляет все мелкие сигналы. Даже в случае пленок, осажден-
126
ных на монокристаллические подложки и интенсивными отражениями от кристаллической решетки, сателлиты все еще не наблюдаются.
В то же время во всех исследуемых образцах интенсивные сателлитные отражения у основных структурных рефлексов наблюдаются при
использовании рентгеновского синхротронного излучения.
С целью преодоления проблем, возникающих при использовании
обычной рентгеновской дифракции для идентификации многослойных пленок, были проведены эксперименты по рентгеновской дифракции на малых углах (МРД). Преимущества этого метода состоят в
следующем: 1) рентгеновские лучи дифрагируют непосредственно от
нанослоев, поэтому сигнал не зависит от интенсивности рефлексов
кристаллической решетки; 2) падающее излучение может быть настроено по длине волны, чем можно добиться уменьшения флуоресценции 3) явление аномального рассеяния можно использовать для
усиления дифференциального рассеяния от композиционной модуляции.
Дифракции рентгеновских лучей в области малых углов (менее
15 ) может иметь место, когда происходит рассеяние рентгеновских
лучей на химической модуляции в пределах сверхструктуры решетки.
Таким образом, этод метод чувствителен для определения периода
многослойности структур. Закон Вульфа-Брэгга в этом случае выглядит как:
n =2 sin ,
(3.16)
где - период многослойной структуры, равный суммарной толщине
двух многократно повторяющихся слоев, - длина волны рентгеновских лучей в Ǻ и - угол дифракции Вульфа-Брэгга.
Для формирования требуемого размера рентгеновского пучка
монохроматора мы использовали набор выходных апертур. Апертуры
установлевались таким образом, чтобы ширина пучка составляла
6мм, а глубина 100мкм, что дает площадь освещения образца примерно 6мм2 на 1 угла падения. Площадь освещения определяется углом и находится в пределах примерно от 8 мм до 2,5мм для углов 2
от 1,5 до 5 .
Чтобы откалибровать монохроматор и получить требуемую длину волны рентгеновского излучения, на переднюю часть детектора устанавливаются фольги из алюминия, железа и кобальта.
Для описания интенсивности рассеивания данного атома используется атомный фактор рассеяния. Если длина волны падающего излучения , далека от края поглощения К рассеивающего материала,
127
то атомный фактор рассеяния приблизительно равен атомному номеру
рассеивающего элемента. Поэтому, элементы, имеющие сходные
атомные номера, будут обладать и одинаковой способностью рассеивать рентгеновское излучение. Однако вблизи края поглощения фактор рассеяния изменяется вследствие резонансного поглощения Kэлектронами. Такое изменение фактора рассеяния носит название
аномальной дисперсии.
Поэтому можно увеличить разницу в атомных факторах рассеяния двух элементов с близкими атомными номерами, настраивая длину волны падающего излучения на длину волны вблизи края поглощения одного из элементов. Это может увеличить дифракцию лучей
на многослойных структурах при малых углах.
На рисунке 3.17 (а) и (б) показаны рентгенограммы малоугловой
дифракции для пленок, осажденных на монокристаллическую подложку, состоящую из 200 слоев 40 Ǻ Ni-Fe-Cu/ 50Ǻ Cu, вблизи края
поглощения никеля и
железа соответственно. Наблюдаются рефлексы двух порядков.
На основании положения пиков был
рассчитан период многослойности, который
совпадает с приемлемой точностью с ожидаемыми (задаваемыми) при получении
многослойных структур.
Рис.3.17. Рентгенограммы малоугловой дифракции для пленок, осажденных на монокристаллическую подложку, состоящую из 200 слоев 40
Ǻ Ni-Fe-Cu/ 50Ǻ Cu вблизи края поглощения никеля (а) и железа (б).
128
Типичные кривые зависимости магнитосопротивления магнитных пленок (40 Ǻ Ni-Fe-Cu/ 50Ǻ Cu) в геометрии тока, текущего как в
перпендикулярном, так и в параллельном направлении к внешнему
полю, приведены на рисунке 3.18 для образца с 200 двойными слоями
40 Å Ni-Fe-Cu/150 Å Cu. Сопротивление уменьшается для обоих направлений тока, что свидетельствует о наличии ГМС. Однако его величина для обоих направлений различна, что указывает на присутствие анизотропной составляющей МС. Для тока, пепендикулярного
полю МС составило 1,4 , тогда как для тока, параллельного ему 1,2 . Соответственно вклад 4.5.1 ГМС-составляющей может быть
оценен в 1,3 , а АМС - 0,1 .
Кривые магнитосопротивления можно разбить на две области: центральный пик между
100 Э и длинный хвост
в пределах немного более
-8 кЭ и +8 кЭ. Центральный пик в основном обусловлен ГМС тех областей му льтислоя, в которых магнитные слои не
взаимодействуют, позволяя своим моментам
сравнительно легко изменять свое направление.
Центральный пик должен
быть расщеплен вследствие гистерезиса на два
пика, соответствующие
коэрцитивной силе -Нс и
+Нс, хотя этого не видно.
Рис.3.18.
Магнитосопротивление пленок (Ni-FeCu 40 Ǻ / Cu 150n )2 в геометрии H I (a) и H I (б).
129
С целью анализа влияния толщины слоя меди на величину магнитосопротивления был получен ряд образцов с постоянной толщиной магнитослоя, равный 40 Ǻ и меняющейся толщиной слоя меди от
50Ǻ до 20 Ǻ с шагом по 10Ǻ. Эти данные приведены на рис.3.19.
Можно видеть, что по мере уменьшения толщины немагнитных слоев
меди магнитосопротивление пленок также уменьшается.
Рис.
3.19.
Зависимость магнитосопротивления
магнитной
пленки (Ni-Fe-Cu
40Ǻ / Cu 150х )200
с х = от 50 до
20Ǻ.
3.6. Модель идеальной многослойной структуры и численный анализ сателлитных oтражений.
Существующие к настоящему времени различные методы структурных исследований многослойных пленок (просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия обратного резерфордовского
рассеяния и др.) позволяют получить достаточно полную информацию о периоде сверхструктуры, размере зерен, характере границ раздела чередующихся слоев. Метод дифракции рентгеновских лучей отличается доступностью, простотой осуществления и большой информативностью. Применение средств вычислительной техники и численного анализа позволило создать несколько моделей искусственных
сверхструктур, на основании которых можно судить о механизме роста слоистых материалов и получать количественные характеристики
структур ММПС. Необходимость модельных представлений многослойных пленок оправдана также тем, что нет полной ясности физи-
130
ческой картины одного из проявлений слоистости ММПС - сателлитных отражений на рентгеновских спектрах исследуемых объектов. В
частности, нет адекватного соответствия периода мультислойной
структуры, рассчитанного из известных скоростей осаждения слоев и
из относительного расположения сателлитных отражений у основных
структурных рефлексов, и в ряде других вопросов.
Модель идеальной сверхрешетки основана на следующих представлениях. Слоистая структура строится вдоль направления pоста,
т.е. перпендикулярно подложке. В этой модели сверхрешетка состоит
из n атомных плоскостей металла А и m атомных плоскостей металла
В. Межплоскостные расстояния dA и dB и совпадают со значениями
для объемных материалов. Тогда размер единичной ячейки сверхрешетки равен L = ndА + mdВ, а общая толщина многослойной системы
равна W = NL, где N - число единичных ячеек, или число бислоев.
Предложенная модель идеальной структуры была использована для
расчета и построения рентгеновского профиля многослойной системы
Со/Сu. Согласно кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей, интенсивность отраженных от объекта лучей задается формулой:
J( )
1 cos2 2
sin sin 2
N ,n
exp WCo
L 0
i 0
sin
2
f Co ( )
Co
exp i
x
4 sin
xi +
x
2
N ,m
exp WCu
L 0
j 0
sin
2
f Cu ( )
Cu
exp i
x
4 sin
xj
,
(3.17)
x
где 1 + cos22 - поляризационный фактор; sin2 - фактор Лорентца;
sinQ - геометрический фактор; fCo( ) и fCu( ) - функции рассеяния
атомов Со и Сu; ( Со и Cu - плотность атомов, соответственно, Со и
Сu в их плоскостях (III) ГКЦ-решеток; хi,j - положение атомной плоскости; n - число атомных плоскостей Со в единичной ячейке сверхструктуры; m - число атомных плоскостей Сu в единичной ячейке
сверх структуры; WCo, WCu -коэффициенты Дебая-Валлера, учитывающие вклад тепловых колебаний атомов в рассеяние рентгеновских лучей.
Опишем более подробно используемые константы и переменные.
1. х - длина волны используемого рентгеновского излучения
(CoK0) х = 1.789Å.
131
2. WCo,WCu - коэффициенты Дебая-Валлера. Для их расчета использовалась формула
W
Gh 2
mkQ Д
QД
)
Т
QД
Т
Ф(
1
,
4
(3.18)
где h = 6 63-10-34Дж с (постоянная Планка); k = 1.38 10-29Дж/К (постоянная Больцмана); mCо = 58.93 - атомная масса Со; mCu = 63.54 атомная масса Сu; QCоД = 455; К – характеристическая температура
Со; Q Д Сu = 210 К - характеристическая температура Сu;
ФCо
QД
QД
=0,74- функция Дебая для Со; ФCu
= 0,82 -функция
Т
Т
Дебая для Сu; Т = 293 К.
Произведенный расчет показал, что для кобальта и меди WCo
WCu 1.
3. Co = 0,37 1/Å2 - плотность атомов кобальта в плоскости (III)
ГЦК-решетки; Cu = 0,35 1/Å2 - плотность атомов меди в плоскости
(III) ее ГЦК-решетки.
4. Co(III) = 2,047Å - межплоскостное расстояние (III) ГЦК-Co;
(III)
= 2,088Å - межплоскостное расстояние (III) ГЦК-Cu.
Cu
5. координаты атомных плоскостей xi, xj - задавались двумя способами:
1) с помощью расчетной формулы с использованием известных
параметров
xi = N ( n d C o + m d C u ) + i d C o , i = 1 , n ,
xj = N ( n d C o + m d C u ) + n d C o + j d C u , j = 1 , m .
В таком представлении координаты атомной плоскости предполагается абсолютно резкая граница перехода от слоя Со к слою Сu.
2) в виде функции (наиболее простой вариант - линейной) от
межплоскостного расстояния. Ввод diCo и djCu осуществляется в виде
таблицы данных. Этот способ задания координат использовался для
анализа влияния характера изменения межплоскостного расстояния
на рассчитываемую картину рентгеновского профиля.
6. Функции атомного рассеяния fCo( ) и fCu( ) являются функциями аргумента sin / . Для определенного значения аргумента существует табличное значение функции в зависимости от вида химического элемента (табл.3.3).
132
Таблица 3.3
Функции атомного рассеяния кобальта и меди для различных значений аргумента (sin / x )
0,0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
f Co ( )
27,00
26,34
24,35
22,55
20,54
18,81
17,29
15,92
14,69
f Cu ( )
29,00
28,31
26,54
24,33
22,10
20,38
18,76
17,30
15,98
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,0
1,10
1,20
1,30
f Co ( )
12,67
11,0
9,74
8,66
7,77
7,01
6,37
5,82
5,34
f Cu ( )
13,82
12,07
10,66
9,49
8,52
7,70
7,00
6,40
5,88
sin /
sin /
x
x
Поскольку кроме указанных в таблице 3.3 значений sin / , аргумент может принимать и промежуточные, то потребовалось осуществить интерполяцию. Для этого построен интерполяционный полином
Лагранжа для заданных таблицей функций fCo(Q) и fCu(Q).
Численный анализ рентгеновских спектров многослойных структур Со/Сu проведен в предположении абсолютно резкой границы раздела слоев, т.е. в слое кобальта о всех его точках межплоскостное
расстояние было постоянно и равнялось dCo(III) = 2,047Å для меди, соответственно, dCu(III) = 2,088Å.
Произведенные расчеты позволили исследовать влияние количества атомных плоскостей n и m в единичной ячейке сверхструктуры
на картину рентгеновского профиля. Единичная ячейка искусственной многослойной структуры, состоящая из n m < 50, имеет Rспектр, для которого характерно наличие основного рефлекса максимальной интенсивности, окруженного сателлитными отражениями.
Угловое положение основного рефлекса 2 = 51,18° является промежуточным между 2 табСo = 51,83° и 2 табСu = 50,73°. Если количество
атомных плоскостей кобальта увеличивается (n = 55, 27, 139, при m =
33 - const) (рис.3.20), то основной рефлекс смещается в область больших углов, приближаясь к 2 таб Сo = 51,83. При n = 139 межплоскостное расстояние, рассчитанное из углового положения основного рефлекса > соответствует равновесному d Co (III) =
2,047Å. Если зафиксировано n, a m увели чивается, то при достижении m = 95 угловое положение основного рефлекса соответствует
2 табСu = 50,73° (рис.3.21). Одновременное увеличение n и m в единичной ячейке идеальной сверхструктуры дает следующий результат:
133
1) Когда m, n < 60,- то рассчитанный рентгеновский профиль
представляет собой один основной рефлекс, занимающий промежуточное положение между
2 таб Сo и 2 таб Сu , и сателлитные рефлексы малой интенсивности (рис.3.22(1,2).
2) n,m
70. Происходит
разбиение основного рефлекса
на два (рис.3.22,3). Межплоскостные расстояния, рассчитанные
из угловых положений рефлексов не соответствуют dCo(III) и
dCu(III), хотя равновесные значения dCo(III) = 2,047Å и dCu(III) =
2,088Å входят в расчетную формулу в качестве констант. Аналогичный результат был получен
в работе [208] для системы
Cu/Ni. Авторы объясняли это несоответствие тем, что "предположение о параметрах Си и Ni не
корректно", т.е. отказывались от
исходных предпосылок идеальной модели.
Рис.3.20. Рассчитанные рентгеновские спектры многослойной системы Co/Cu в зависимости от толщины слоя кобальта (m = 33. 1 – n =
27, 2 – n = 55, 3 – n = 139.
3) n,m достигают больших значений (n,m ~ 150) и далее n,m
.
На рассчитанном рентгеновском профиле имеются два рефлекса,
134
относящиеся, к Со и Сu, и межплоскостные расстояния равновесны
(dCo=
2,047Å,
dCu=
2,088Å)
(рис.3.22.4).
Рис.3.21. Рассчитанные по идеальной модели рентгеновские спектры
ММПС Co/Cu в зависимости от толщины слоев меди (n = 27. 1 – m = 40, 2 – m
= 50, 3 – m = 61.
Таким образом, на первом этапе
анализа рассчитанных рентгеновских спектров, для различных значений n и m в единичной ячейке
сверхструктуры возникли следующие вопросы:
1) почему не совпадают значения межплоскостных расстояний
dCo(III) и dCu(III), входящие в расчетную
формулу в виде констант, и полученные по формуле Вульфа-Брэгга
из углового положения максимумов
интенсивности на рассчитанном
спектре;
2) почему значения периода
сверхструктуры, рассчитанные по
формулам:
= nd A + md B
где
= x / 2(sin - sin ),
x - длина волны рентгеновского излучения;
135
(3.19)
- угловое поло-
жение сателлитных отражений со стороны больших (+) и меньших (-)
углов, - не совпадают?
Для того, чтобы ответить на эти и другие вопросы, представим
формулы (3.17-3.19) в виде суммы трех составляющих, обозначив
предварительно первую сумму под знаком модуля через А, вторую
через В:
J = A+B 2 = A А* + B B* + A B* + B А* = J 1 +J 2 +J 1,2 ,
(3.20)
где А, В - комплексные числа вида еI , описывающие волновой характер процесса дифракции рентгеновских лучей; А*,В* - их комплексно
сопряженные. Таким образом, суммарная интенсивность J является
результатом сложения и взаимодействия трех составляющих: J1 =
А А* - описывает вклад в общую интенсивность волн, отраженных от
Рис.3.22. Рассчитанные рентгеновские спектры многослойной системы
Co/Cu в зависимости от толщины составляющих ее слоев
136
1 – n = 41, m = 40
2 – n = 55, m = 57
3 – n = 69, m = 71
4 – n = 139, m = 93
плоскостей кобальта (III); J2= B B* - от плоскостей Сu (III); J12= А В*+
В А* - характеризует взаимодействие волн, дифрагированных на искусственной сверхструктуре в целом. Наглядный результат такого
разложения представлен на рис.3.23. Возвращаясь к формуле ВульфаБрэгга и ее преобразованному виду (3.20), следует отметить, что имеется существенная разница между картиной дифракции рентгеновских лучей на атомных плоскостях одного элемента (случай массивного образца или однородной пленки), и случаем, когда структура состоит из чередующихся слоев атомов разного сорта (Со и Сu, например). В первом случае на угловое положение структурного рефлекса
влияет множество причин (а именно, наличие дефектов, примесей,
возникновение напряжений), приводящих к сжатию или расширению
межплоскостных расстояний в направлении, перпендикулярном поверхности пленки, и соответственно к смещению структурного рефлекса в область больших или меньших углов. Формула ВульфаБрэгга, выведенная из геометрического построения хода падающих и
отраженных лучей (2d sin = x) от плоскостей атомов одного сорта
является следствием основного свойства кристалла - периодичности
его структуры и не связана ни с химическим составом кристалла, ни с
расположением атомов в отражающих плоскостях. Она позволяет
по известному угловому положению максимума интенсивности рассчитать межплоскостное расстояние. Когда же пленка является упорядоченно-неоднородной в перпендикулярном ее поверхности направлении, т.е. многослойной, то существенное влияние на распределение интенсивности оказывает взаимодействие, т.е. интерференция
Рис.3.23.
Рассчитанный рентгеновский спектр
/I / двухкомпо-нентной искусственной сверхструктуры
Со/Сu n =27, /m = 33 /, состоящий из интенсивности R
-лучей, дифрагированных на
плоскостях кобальта – II, на
атомных плоскостях меди –
I2, интерференционной составляющей, являющейся результатом
взаимодействия
137
двух отраженных волн ( II и I2) - I12.
волн, отраженных от плоскостей атомов разного сорта. Причем, как
оказалось, вклад составляющих J1 ,J2 ,J12 в результирующее распределение интенсивности J ( ) существенно зависит от значений параметров ячейки сверхструктуры n и m и их соотношения.
Например:
1) если n,m < 60, то рассчитанный рентгеновский профиль представляет собой один основной рефлекс, занимающий промежуточное
положение между 2 (III)Сo и 2 (III)Сu и сателлитные отражения малой
интенсивности (рис.3.24(а)2). Во многих работах (например, [208]),
наблюдая аналогичный R-спектр экспериментально, авторы делали
вывод о когерентности сверхструктуры и о существовании решетки,
характеризующейся средним между dA и dB межплоскостным расстоянием (А, В - материалы, входящие в систему). Но такой вывод, по
всей видимости, не является истинным, так как промежуточное (между 2 А и 2 В) расположениеструктурного рефлекса не обозначает,
что межплоскостное расстояние так же имеет значение, лежащее между dА и dВ. Ведь такое же распределение интенсивности, рассчитанное для модели идеальной сверхструктуры, было получено в наших
расчетах при условии, что имеется n плоскостей Со, m плоскостей Сu
и абсолютно редкий переход dCo(III) = 2,047Å к dCu(III) = 2,088Å. Разложение такого спектра на три составляющих (рис.3.23) позволяет сделать вывод, что при значениях n , m < 60 существенное влияние на
распределение J ( ) оказывает интерференционный член J12( ).
2) m < 60, n =55, 69, 139. Основной рефлекс по мере увеличения
значения n смещается в область больших углов и при n = 139 его положение соответствует 2 (III)Сo = 51,9 . Т.е. перераспределение интенсивности происходило в сторону больших углов за счет увеличения
вклада первого члена разложения J1( ) (рис.3.24(б)2).
3) Если зафиксировано n < 60, a m увеличивается до 100, то
происходит смещение основного рефлекса к угловому положению,
соответствующему 2 (III)Сu = 50,9°.
4) n и m растут одновременно. Сначала (m, n 70) происходит
разбиение основного рефлекса на два, которые при дальнейшем увеличении n, m ~ 150 четко разделяются на 2 (III)Сo = 51,9 .и 2 (III)Сu =
50,9°. Т.е. при таком наборе n и m роль интерференции члена J12 слаба, а компоненты разложения J1 и J2 определяют вид распределения J
( ) (рис.3.24(в)).
138
Рис.3.24. Рассчитанные
(2.) и экспериментальные (1)
спектры для многослойной
системы Со/Сu, состоящей
из бислоев, для которых n =
41, m- 40 (a); n = 139, m = 33
(б); n = 90, m = 100 (в).
Экспериментальные спектры, представленные на рис.3.24(а-в)
в сопоставлении с рассчитанными по модели
идеальной сверхструктуры, были получены
для образцов многослойных пленок Со/Cu,
электроосажденных из
одного электролита в
импульсном режиме по
методике, описанной
ранее в главе 2. Для получения качественной картины фазового состава и с целью исключения возможного влияния подложки на процессы зарождения и роста электролитического осадка Со/Сu (в условиях электроосаждения велика роль эпитаксии) осаждение велось на
подложки из ситалла с химически осажденным на него подслоем NiP
(аморфный, немагнитный). Оценка толщины слоев, составляющих
систему Со/Сu, производилась по определенной ранее скорости и заданным длительностям импульсов осаждения чередующихся элементов Со и Сu. Приняв во внимание то, что многие факторы,
влияющие на распределение интенсивности рентгеновских лучей,
дифрагированных на реальной сверхструктуре, такие как флуктуации размеров единичной ячейки, наличие искажений межплоскостных расстояний у границ раздела двух слоев и т.п., в данной численной модели не учитывались, можно говорить о хорошем соответствии рассчитанных и экспериментальных спектров для многослойных
систем Co/Сu с конкретными значениями n и m. Следовательно,
осуществимо решение обратной задачи, а именно: по известному,
139
спектру, полученному экспериментально, определить значение параметров сверхструктуры n и m. Период сверхструктуры, определенный, как = ndA + mdB пo вычисленным таким образом значениям n и m, будет иметь значение в большей степени приближенное к
реальному, чем рассчитанный по формуле (3.19):
Таким образом, проведенные дополнительные расчеты с использованием разложения J ( ) = J1 ( ) + J2 ( ) + J12 ( ) позволили
ответить на возникшие вопросы:
1) Для искусственных сверхструктур слоистого типа (многослойные пленки) нет простой известной связи (формула ВульфаБрэгга) между угловым положением максимума интенсивности на Rспектре и межплоскостным расстоянием (d).2) Распределение интенсивности по Q определяется значениями количества атомных плоскостей (n и m) в слоях чередующихся элементов и их соотношением. 3)
Расчет периода мультислойной структуры из сателлитных отражений
у основных структурных рефлексов, также как и имеющиеся в экспериментальных работах выводы о существовании системы, характеризующейся промежуточной между dA и dB величиной межплоскостного
расстояния, не является истинным. 4) Само по себе наличие сателлитов или структурных рефлексов, занимающих промежуточное положение между 2 А и 2 В на рентгеновском экспериментальном спектре, естественно является отражением того факта, что в исследуемой
системе имеется чередование слоев элементов А и В. Все же количественные оценки и расчеты параметров сверхструктуры (период, количество атомных плоскостей в слое) необходимо осуществлять на
основе кинематической теории рассеяния с учетом роли взаимодействия R-лучей, отраженных от плоскостей разного сорта атомов.
Помимо исследования влияния на сателлитные отражения многослойных пленок Со/Сu толщин, составляющих их слоев, мы анализировали и эффект сглаженности границ раздела слоев. В частности,
оценивались три варианта:
1) Изменяется только dCo с шагом dCu - dCo /x, где x - число захватываемых линейным изменением количество атомных плоскостей кобальта от границы раздела с медью, x изменялось от 0 до n, т.е. вплоть
до линейного изменения межплоскостного расстояния кобальта по
всей их толщине. Остальные атомные плоскости кобальта (n - х), а
также межплоскостные расстояния в слоях меди, оставались неизменными;
140
2) То же самое, только для слоя меди при неизменном межплоскостном расстоянии кобальта и остающихся слоев меди;
3) Линейное изменение межплоскостного расстояния захватывает
одновременно часть толщины слоев и кобальта, и меди.
На рис.3.25(а) и (б) представлены рассчитанные рентгеновские
спектры мультислойных структур Со/Сu в случае вариации межплоскостного расстояния в кобальте и меди. Видно существенное влияние межплоскостного расстояния на интенсивность, форму и угловое
положение сателлитных отражений. Так, если задается только линейное изменение dCo, то рентгеновский спектр смещается в сторону
меньших углов (т.е. к меди) (рис.3.25(а)) и наоборот. Кроме этого,
существенно отличается интенсивность рефлексов. В случае распространения возмущения межплоскостного расстояния слоев симметрично по обе стороны границы раздела слоев пики остаются не смещенными изменяются только их ширина и интенсивность.
Рис.3.25. Зависимость
рентгеновского
спектра
многослойных
структур
Со/Сu при линейном изменении
межплоскостного
расстояния от границы раздела слоев в кобальте (а) и
меди (б): nCo=mCu=30
a)1 - nCo=12; 2 - nCo=24; 3 nCo= 30
б)1 - mCu=12 2 - mCu=24 3 mCu=29
Кроме модели идеальной
сверхрешетки,
существуют более сложные численные модели,
приближенные к реальному строению искусственной сверхрешетки. В
их основе лежат следующие предположения:
141
1) искусственные металлические сверхрешетки состоят из множества маленьких кристаллитов (зерен) с размерами в несколько сотен ангстрем. Размеры зерен флуктуируют, причем каждое зерно
имеет кристаллографическую ориентацию, перпендикулярно подложке (т.е. существует сильная текстура), но с хаотической ориентацией вокруг оси текстуры;
2) толщина каждого слоя LA и LB задается режимами осаждения,
но флуктуации этих величин неизбежны.
LA = L A +
LA,
LA = LB +
LA
3) пока еще не существует ясного представления, как изменяется
межплоскостное расстояние вдоль оси текстуры. Предполагается, что
каждый металл "старается" сохранить собственное межплоскостное
расстояние (dA, dB). Но очевидно, что у раздела, слоев появляется некоторая деформация структуры. Более того, в этой области происходит перемешивание атомов металла, что также оказывает влияние на
контактирующие атомные плоскости разных металлов.
Учитывая такое качественное описание искусственной сверхструктуры и используя методы математической статистики, возможно осуществить построение расширенной численной модели и приблизиться к реальной картине строения многослойных магнитных
пленочных структур.
3.7. Модель строения мультислойных структур с ультратонкими чередующимися слоями - слоистость "островкового" типа и
непрерывный переход из мультислойного в гранулированное состояние Co/Cu.
Вернемся еще раз к аргументам, свидетельствующим в пользу
несомненной слоистости полученных пленок Co/Cu. На основании
вышеизложенных соображений, например для Т1= 200 мс и Т2= 5 с,
рассчитанные толщины слоев Со и Сu составляют соответственно 25
и 15 Å. Эти данные неплохо коррелируют с периодом модуляции элементов ( 40Å), определенных с помощью метода Оже-спектроскопии
(рис.3.3),
142
Однако из рис.3.2 следует, что при длительности импульса осаждения кобальта короче 30 - 20 мс расчетная толщина слоев кобальта
в многослойной структуре должна быть менее 2 Å , что меньше размера атома кобальта. Между тем исследования магнитных свойств
мультислойных Со/Сu пленок свидетельствуют о наибольшем влиянии поверхностной магнитной анизотропии, которая проявляется в
резком росте перпендикулярной магнитной анизотропии, а также коэрцитивной силы Нс и остаточной намагниченности в перпендикулярном поверхности пленок направлении Bг / ВS лишь при длительностях импульса осаждения кобальта менее 15 - 10 мс (рис.3.5). В соответствии с данными теоретических и экспериментальных работ
[246-261] такое проявление анизотропии поверхности должно иметь
место при толщинах магнитных слоев в многослойной структуре в
несколько атомных слоев. Таким образом, полученные ранее нами
данные [260,261] дают основание предположить, что ультратонкие,
слои чередующихся элементов исследуемых многослойных структур
Co/Cu реально представляют собой слои островкового типа. Если
принять за меру несплошности слоев отношение площади, закрытой
слоем и оставшейся свободной, то при очень малых длительностях
импульсов осаждение слоев в соответствии с данными
рис.3.3 несплошность слоев при их толщине
менее 10Å может составить 50% и более. Проведенные электронномикроскопические исследования подтверждают такой вывод.
На
рис.3.26
представлены
снимки, полученные методом "на просвет" одного слоя кобальта (рис.3.26,а)
и кобальта с последующим слоем меди
(рис.3.26,б). При длительностях импульсов осаждения кобальта < 200мс,
осаждаемый слой кобальта имеет вид
островков по 150 - 350Å или их группы. Их микродифракция подтверждает
данные рентгенографического анализа
143
Рис.3.26. Электроннэмикроскопичесние снимки "на просвет": а - слой кобальта с Т1 = 1 сек; б - слой кобальта и меди с Т1 = 300 мсек и Т2 = 3 сек. Увеличение х 30000.
- островки представляют собой кристаллиты со структурой -Со. По
мере увеличения длительности импульса осаждения островки разрастаются до размеров 500 - 700Å и более. Осаждаемая следующим импульсом медь восстанавливается не только на уже имеющихся островках кобальта, но и на свободных участках катода (рис.3.26(б)). Из
рис.3.26(б) следует, что несплошность первых двух слоев довольно
высока. Однако следует заметить, что, во-первых, эта несплошность
на слое графита и на медной фольге разная (на меди она будет меньше) и, во-вторых, несплошность 1-го и 50-го слоя также будет разная
(у 50-го она будет меньше). В целом по толщине картина усредняется
и, например, для Т1= 200 мс и Т2= = 5 с несплошность слоев составляет 15%.
Исследования Со/Сu пленок методом "реплик" коррелируют с
данными, полученными методом "на просвет". У пленок, у которых
последним является слой кобальта, полученный при Т4 = 5мс, поверхность относительно гладкая (рис.3.27). У образцов с Т1 = 10, 20 и 50мс
вид, похожий на предыдущий слой меди, полученной при Т 2 = 5 с.
Поверхность представляет собой крупные ячейки неправильной формы размером 700 - 1000 Å, по которым распределены более мелкие
образования размером ~ 150 Å. И лишь при Т1 500 мс поверхности
становится типичным для сформировавшегося массивного слоя кобальта. Реплики многослойных Со/Сu пленок, когда последним является слой меди, свидетельствуют, что до Т2 500мс слой меди фактически еще не успевает образоваться (напомним, что при Т2= 5с, hCu
15 Å) и вид реплик напоминает вид поверхности, когда последним является слой кобальта (рис.3.27). И лишь при Т2 5с вид поверхности
становится типичным для сформировавшегося слоя меди с размером
кристаллитов 800 - 150 Å.
Таким образом, с помощью Оже-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии мы показали, что при толщине слоев
кобальта и меди dCo~dCu~ 2-3нм, они становятся слоями “островкового” типа. Вероятно, при рассчитанной толщине слоев менее 1.5 - 1.0
нм структура становится еще более разупорядоченной. Об этом косвенно свидетельствуют результаты исследования перпендикулярной
магнитной анизотропии (ПМА) в зависимости от толщины магнитного слоя: ПМА сначала уменьшается, а затем полностью исчезает при
144
толщине магнитного слоя 1 нм. Напомним, что в мультислойных
пленках Со/Cu причиной появления и роста ПМА является поверхностная анизотропия границы раздела слоев Со и Сu в многослойной
Рис.3.27. Электронномикроскопичеекие снимки "реплики" 50-го слоя кобальта с Т1 = 5 мсек (а); Т1 = 20 мсек (б); Т1 = 1400мсек (в) при этом Т2 = 5 сек; (г)
- 50-ый слой меди с Т2 = 500 мсек; Т1 при этом составляет 200 мсек.
Увеличение х 30000.
системе Сo/Cu. Таким образом, с уменьшением толщины слоев кобальта, становится логичным развитие и изменение микроструктуры
многослойных пленок Со/Cu по схеме, представленной на рис.3.28.
Исследования, проведенные с помощью ядерного магнитного резонанса, подтверждают высказанную выше точку зрения (рис.3.29).
Для пленок с толщиной слоев кобальта более 50 нм четко видны две
фазы кобальта - максимум для ГПУ-Со находится при 22,6 Тл ( ~227
145
МГц); ГЦК-Со - при 21,6 Тл (~217 МГц) (рис.3.29(а)). Два пика между
указанными максимумами относятся к атомам кобальта на границе
двух фаз.
Рис.3.28. Схема перехода от многослойной геометрии к гранулированной в
системе Сo-Cu по мере уменьшения толщины составляющих ее слоев : 1 - Сo
3нм/Сu 5нм; 2 - Со 2нм/Cu 5нм; 3 - Со 1.5нм/Сu 5нм; 4 - Со 1нм/Сu 5нм; 5 - Со
0.8 нм/Сu 5нм; 6 - Со 0.5нм/Сu 5нм.
Положение основного максимума интенсивности ЯМР-спектра в
области 21.6 Тл говорит о том , что кобальт при толщине его слоев 5
нм формируется в виде метастабильной ГЦК-фазы. Замена одного
атома кобальта в его ближайшем окружении немагнитным атомом
(для ГЦК-структуры кобальта координационное число равно 12) приводит к появлению на спектре поглощения дополнительного максимума интенсивности, смещенного относительно основного на ~1.6Тл
(17 Мгц). Для многослойных пленок Сo 3нм/Cu 5нм и Со 2нм/ Cu 5нм
(рис.3.29) четко видны пики, соответствующие атомам кобальта, у которых в ближайшем окружении имеется три немагнитных атома (Сu),
то есть атомам кобальта, находящимся непосредственно на границах
раздела чередующихся слоев кобальт/медь. Соответствующий пик интенсивности находится при 16.8 Тл. При дальнейшем уменьшении
146
толщины слоев кобальта (d Co
0.8 - 0.5 нм) возрастает относительная интенсивность на ЯМР-спектре в области менее 16Тл
(рис.3.29(в)). Это свидетельствует об увеличении числа атомов кобальта, у которых в ближайшем окружении имеется три и более атомов меди, т.е. атомов Со
находящихся не только на
поверхности (границе) раздела кобальт/медь, но уже и
внутри медной матрицы. То
есть мультислойная система
начинает существенно перемешиваться и таким образом переходить в состояние
гранулированного
сплава.
Следовательно,
подтверждается
предложенная нами последовательность перехода от пленок многослойных к гранулированным при ультрамалых (~0.8-0.5нм) толщинах
слоев кобальта.
Рис.3.29
ЯМР-спектры
пленок: а(1) - однослойная пленка кобальта толщиной 50 нм,
а(2) - многослойная пленка
Co20нм/Cu5нм; б(1) - Co 3нм/Cu
5нм; б(2) - Со 2нм/Cu 5нм; в(1) Со 1.5нм/Cu 5нм; в(2) - Со
0.5нм/Cu 1.5нм.
Магниторезистивные
измерения свидетельствуют
в пользу высказанных суждений. Для системы Со
0.5нм / Cu 1.5нм, которая
147
является гранулированной, магнитрорезистивный эффект изотропен и
отрицателен, т.е. электросопротивление пленки уменьшается во
внешнем магнитном поле независимо от направления поля, тока и
ориентации образца. Таким образом, проявляется эффект гигантского
магнитосопротивления, свойственный для пленок неоднородных (гранулированных) сплавов [261-331] (см.далее гл.4). При толщинах слоев
кобальта и меди, соответственно, 2.5 нм и 1.5 нм, наблюдается положительный магниторезистивный эффект в конфигурации I//H (сопротивление увеличивается при приложении внешнего магнитного поля).
Это является признаком обычного анизотропного магнитосопротивления (АМС), свойственного однородным ферромагнитным материалам (например, пермаллой). Указанный эффект вероятно можно объяснить тем, что в мультислойной структуре Co/Cu первый пик антиферромагнитного RKKI-взаимодействия находится при толщине слоев меди 0,7 - 0,8 нм, второй - при 2,0 нм. Промежуточная же толщина слоев меди, какой является и структура Со2,5нм/Cu1,5нм попадает
в область параллельного (ферромагнитного) расположения векторов
намагниченности соседних слоев кобальта в многослойной структуре
Co/Cu. Для этого случая можно ожидать и обычного анизотропного
магнитосопротивления. Дополнительные сведения о механизме и
кинетике роста слоев в многослойных структурах может дать
анализ возникающих в них внутренних напряжений при условии
их автоматической записи.
3 . 8 . Механизм формирования структуры и природа внутренних напряжений в мультислойных структурах
Внутренние макронапряжения регистрировались методом гибкого катода.
Как видно из зависимостей, представленных на рис.3.30 и 3.31,
слои кобальта при временах их осаждения в несколько сот миллисекунд и более осаждаются с напряжениями растяжения (осадок стремится сжаться). Это, как правило, является типичным для большинства тугоплавких металлов, таких как Со, Ni, Fe, Сг и др. Слои же меди
в пределах точности измерения осаждаются с близкими к нулю
внутренними макронапряжениями. По мере уменьшения длительности
148
импульсов осаждения кобальта напряжения растяжения в слоях кобальта уменьшаются и при Т1 100мс переходят к напряжениям сжатия (осадок стремится увеличить свой объем).
Рис.3.30.
Изменения
ЭДС-датчика
Холла, возникающие в процессе
роста
пленки Со/Сu
(1,2) и CoFeP/Cu (3).
На наш взгляд, наблюдаемым нами изменениям внутре нних напряжений в многослойной системе Со/Сu может быть дано следующее объяснение. Анализируя полученные результаты по исследованию структуры, морфологии поверхности и устано вленный факт смены знака внутренних макронапряжений в з ависимости от толщины осаждаемых слоев, следует исходить
из того, что в процессе электролитического осаждения металлов
велика роль эпитаксии. Следовательно, при электролитическом
росте металлов с различными параметрами кристаллических решеток у границ чередующихся слоев возникают области, характеризующиеся повышенной дефектностью структуры вследствие возникших внутренних напряжений - переходные слои. НесоответстРис.3.31. Экспериментально измеренное (1) и рассчитанное
(2) значение напряжения
для многослойных Co/Cu пленок в зависимости от числа
атомных плоскостей ко-
149
бальта в его слое (n) при постоянном значении m = 8 – число атомных плоскостей
меди в слое.
вие параметров кристаллических решеток контактирующих в процессе роста металлов приводит к возникновению деформаций решеток,
которые компенсируются сеткой дислокаций несоответствия. Если
плоскость образца ориентирована параллельно (III), то дислокации
несоответствия образуют в плоскости пленки гексагональные сетки.
Однако при уменьшении толщины осадка дислокации несоответствия
не образуются, а в местах наибольшего несовпадения кристаллических решеток появляется избыточная концентрация вакансий или
междоузельных атомов (МА). Механизм формирования избыточной
концентрации вакансий или МА в эпитаксиальных слоях Со на Сu и
Сu на Со можно представить следующим образом (рис.3.32(а)).
Вследствие эпитаксии кобальт воспроизводит кристаллическую
структуру меди. Так как параметр решетки меди aCu = 0,3615нм, а параметр решетки -Co aCo= 0,3545нм, то первый моноатомный слой
кобальта получает большую деформацию в плоскости, параллельной
поверхности осадка. Следующий атомный слой Со деформирован в
меньшей степени и т.д. Поскольку -Со и Сu имеют один и тот же тип
кристаллической решетки, то для анализа сопряженности их решеток
можно воспользоваться формулой [332-335]:
Д=d1d 2/(d 1-d 2),
(3.21)
где d1, d2 - межплоскостные расстояния (III) для Со и Сu соответственно; Д - расстояние между участками, где плоскость Со(Ш) наиболее точно совпадает (или не совпадает) с плоскостью Cu(III). В местах наибольшего несовпадения плоскостей (III)Со и (III)Сu
(рис.3.32(а),участок 1) некоторые плоскости (III) могут отсутствовать,
так как их рост энергетически не выгоден (энергия образования вакансий 1эВ, энергия внедрения междоузельных атомов ЗэВ [333].
Следовательно, в этих местах вероятно образование дефектов упаковки типа вычитания (вакансионные петли) [332].
Тонкие слои меди также растут эпитаксиально на -Со. В местах
наибольшего несовпадения плоскостей (III) -Со (рис.3.32(а), участок
II) могут образовываться зародыши дефектов упаковки типа внедрения или избыточная концентрация МА.
Образование дефектов кристаллической решетки в указанных
местах тормозит скорость роста осадка в перпендикулярном к плоскости пленки направлении по отношению к скорости роста осадка в
150
Рис.3.32. Механизм формирования макронапряженийсжатия (а); субструктуры «островков» кобальта на слое меди (б);
послойностолбчатой структуры
Co/Cu (в).
тех участках, где решетки
обоих металлов лучше совпадают. Образуется субструктура тонких слоев кобальта на
ме ди, а также меди на кобальте, представляющая собой чередующиеся в плоскости пленки участки с большей
и меньшей толщиной. Оценка
размера таких субструктурных образований по формуле
(3.21) дает значение Д 10нм,
что соответствует размеру
островков кобальта на меди (и наоборот), выявленных на микрофотографиях поверхности пленок (рис.3.33).
При электролитическом осаждении электрохимический процесс в основном, локализуется на выступающих над поверхностью катода структурных образованиях [334]. По этой причине
участки пленки, имеющие большую толщину, растут быстрее в
перпендикулярном к плоскости пленки направлении, чем границы
между субструктурными образованиями. Если длительность
импульсов осаждения обоих металлов мала, то может сформироваться послойно-столбчатая структура в ММП Co/Cu
(рис.3.32(в)). В этом случае границы между столбчатыми образованиями представляют собой участки пленки с повышенной концентрацией дефектов кристаллической решетки. Причем, в границах
между столбиками может быть также и повышенная концентрация примесей, поскольку эти места являются и наиболее ве-
151
роятными для включения в осадок примесей, пост упающих из
раствора.
Таким образом, в мультислойных пленках границы ме жду островками по своей природе во многом напоминают ме жзеренные границы поликристаллических пленок. В связи с этим
их роль при формировании внутренних напряжений в мультислойных пленках будет схожей с ролью межзеренных границ.
Образование избыточной концентрации вакансий в пер еходных слоях островков кобальта на меди сопровождается
процессом структурной релаксации, заключающейся в том,
что атомы кобальта, из которых образован островок, смещаются
в сторону вакансий, сосредоточенных, как указывалось выше, у
границ островков. Следовательно, островок кобальта "растягивается" к границам, т . е . в осадке формируются напряжения
сжатия. Подчеркнем еще раз, что речь идет о начальной стадии
формирования слоя кобальта на меди, когда несплошность
слоя ("островки"), обусловленная малой т олщиной (переходный слой) и дефектностью (вакансии) приводит к возникновению
напряжений сжатия. Этот факт является, в общем-то, нетривиальным, т . к . , как известно, металлы группы железа осаждаются с
напряжениями растяжения. Образование избыточной концентрации
МА в переходных слоях меди на кобальте приводят к сжатию переходного слоя и формированию в плоскости пленки внутренних
напряжений растяжения.
Обусловленные деформацией решетки кристаллитов ВН в электролитическом осадке можно оценить по формуле [ 3 3 5 ] :
E d
2 d
(3.22)
где Е - модуль Юнга; d/d -относительная деформация кристаллической решетки.
Для переходного слоя Со на Сu формулу(3.22) можно представить следующим образом:
Сo
ECo d Co d Cu
2
n d Co
ECo
d
,
2 ndCo
152
(3.23)
где n - количества атомных плоскостей кобальта в переходном
слое. ДляCu на Со:
Сu
ECu d Cu d Co
2
n d Cu
ECu
d
,
2 ndCu
(3.24)
где m – количество атомных плоскостей в переходном слое.
Тогда напряжения, обусловленные деформацией двух переходных слоев, равны:
Сo
Cu
d ECu
d md Cu
ECo
ndCo
,
(3.25)
Cуммарные ВН для многослойной Co/Cu пленки равны:
ECo
dN ECu
,
(3.26).
М
d md Cu ndCo
где количество бислоев в мультислойной пленке; М -характеризует
суммарные напряжения толстых осадков кобальта и меди.
Предлагаемая формула позволяет количественно оценить величину внутренних напряжений и характер их изменения в зависимости
от толщины слоев. Общий вид графика функции
= (n, m) представляет собой поверхность в трехмерном пространстве. Один из возможных частных вариантов - кривая 2 на рис.3.31. построен для случая, когда фиксировано значение m (m=8), a значение n изменяется от
1 до 30. Дальнейшее наращивание n нецелесообразно, так как формула (3.26) предложена для расчета напряжений, возникающих в переходных слоях, толщина которых составляет 60Å (n d = 30 2,047Å
63Å). Сопоставление экспериментальных (рис.3.31(1)) и рассчитанных (рис.3.31(2)) результатов свидетельствует об их качественном соответствии: в обоих случаях есть переход от напряжений сжатия (отрицательная область значений к напряжениям растяжения (положительная область значений ). По расчетам получено, что если n 1,6
m, то в системе преимущественными являются напряжения сжатия,
механизм возникновения которых описан в предложенной модели.
Экспериментальный результат аналогичен при n
0,5 m. Формула
(З.26) учитывает разницу упругих свойств и кристаллографических
параметров материалов системы Со/Сu. Если же учесть особенности
153
электрохимического восстановления кобальта и меди, влияние включающихся примесей (водород, ионы солей, органические примеси и
т.д.), то возможно, большее количественное соответствие между экспериментальными и рассчитанными данными будет достигнуто. Повидимому, двустадийный характер возникновения и развития напряжений, их переход от напряжений сжатия к напряжениям растяжения,
должен быть универсален, по крайней мере, при осаждении пленок на
основе сплавов переходных металлов. Но на этот экспериментальный
факт либо не обращали внимания, либо в отсутствие постоянной автоматической регистрации напряжений не могли зафиксировать из-за
быстрого (десятки миллисекунд) протекания первой стадии процесса
формирования внутренних макронапряжений. Так, в многослойной
системе Со/Сu этот эффект труден для наблюдения из-за высокой
скорости осаждения слоев кобальта (Vco 143Å/с) и, соответственно,
малой длительности протекания фазы развития напряжений сжатия, а
также его малой величины относительно развивающихся в последующем напряжений. Однако в случае специальных измерений при
оптимальном выборе коэффициента усиления аппаратуры, регистрирующей отклонение катода, скорости развертки и т.д., наличие небольших напряжения сжатия на начальной стадии осаждения слоев
кобальта сомнений не вызывает (рис .3.30(2)).
Полученный результат подтверждается измерениями внутренних макронапряжений при осаждении многослойной системы
CoFeP/Cu. Скорость осаждения слоев CoFeP при получении
структуры CoFeP/Cu была примерно в 10 раз меньше по сравнению с мультислойными пленками Со/Сu. Поэтому длительность первой стадии процесса формирования макронапряжений
сжатия в покрытиях CoFeP/Cu больше и двухстадийность процесса
видна более четко (рис.3.30(3)). В случае осаждения слоев CoFeP. в многослойной структуре CoFeP/Cu с длительностью
импульсов, характерных для первой стадии процесса развития
напряжений (T CoFeP 10с) смена знака напряжений не происходит, как и для пленок Со/Сu с Т Со 100 мс.
Таким образом, предлагаемая модель, учитывающая влияние
переходных слоев Со/Сu и Сu/Со, и подтвержденная исследованиями структуры, морфологии поверхности, а также измерениями
внутренних напряжений в процессе роста осадка, раскрывает механизм формирования структуры ультратонких чередующихся слоев
154
двух взаимнонерастворимых компонентов при их электролитическом осаждении.
3.9. Структура наноразмерных систем кобальт-медь и механизм ее формирования
Наноразмерные системы (НС) , включающие в себя многослойные пленки, гранулированные сплавы, являются объектами интенсивных научных исследований благодаря обнаруженному в них эффекту
гигантского магнитосопротивления (ГМС). К настоящему времени
уже известны технологические режимы, и, следовательно, структурные факторы, которые оказывают непосредственное влияние на количественную характеристику ГМС-эффекта. Тем не менее, каждый из
методов получения (вакуумное нанесение или электролитическое
осаждение) имеет свои особенности, и, говоря об электролитическом
осаждении НС, следует отметить, что вопросы механизма формирования структуры ультратонких слоев и наноразмерных частиц изучены
не достаточно. Одна из первых таких попыток предлагается в данном
параграфе.
Ультратонкие (толщиной < 20 нм) монослои кобальта, а так же
Со/Cu- дву- и многослойные Со/Cu пленки осаждались на медную
фольгу с напыленным подслоем углерода из электролита следующего
состава, в г/л:Co SO4 7H2O (или Co(NH2SO3)2 )- 90, H3BO3 - 30,
CuSO4 5 H2O -2; T = 200 C; плотность тока при осаждении слоя Со
Cu
Co
D k = 100 мA/cм2, при осаждении слоя Cu - D k = 0.5 мA/cм2; pH =
3.0-4.0. Для получения многослойных покрытий Со/Сu из одного
электролита использовался тот факт, часто предельная плотность тока
осаждения и, соответственно, скорого роста слоев как кобальта, так и
меди непосредственно зависят от концентрации их ионов в электролите и потенциала восстановления (осаждения) металла. Поэтому при
плотностях тока Dk 0,5 мА/см2 осаждается только медь (приложенное напряжение недостаточно для восстановления ионов Co); при
плотностях тока Dk 100 мА/см2 осаждается строго говоря и кобальт и
медь. Но поскольку концентрация ионов меди в электролите значительно меньше, по сравнению с кобальтом, то и скорость осаждения
меди много меньше скорости осаждения кобальта. Вследствие этого
при импульсном электроосаждении пленок Co/Cu из одного электро-
155
лита осаждается чистые слои меди и слои кобальта с содержанием
меди менее нескольких долей процента. Для проведения электронномикроскопических исследований «на просвет» медная фольга предварительно растворялась. Многослойные пленки Со/Cu осаждались так
же на полупроводящие подложки, вырезанные из пластин Si-(111) nтипа. Перед осаждением (111)Si- подложки очищались в горячем
моющем растворе , затем химически травились в растворе концентрированных кислот 44%HNO3 + 18%HF + 38%H2O для удаления поверхностного оксида кремния. Многослойные Со/Cu пленки на
Si(111)- подложках были получены из сульфатных и сульфаминовокислых электролитов со средней и сильной концентрацией солей CoSO4 7H2O и Сo(NH2SO3)2 (см. Табл.3.4).
Таблица 3.4
Состав электролитов и режимы электролиза для получения многослойных
пленок Co/Cu
Вещество
Co(NH2SO3)2
H3BO3
CuSO4 5H2O
Концентрация,
г/л
90 (cредняя)
400 (сильная)
30
2
Т=200С
Вещество
CoSO4 7H2O
H3BO3
CuSO4 5H2O
рН=3.0 - 4.0
Концентрация,
г/л
90 (cредняя)
400 (сильная)
30
2
Пленки гранулированных сплавов Cu100-xCox (x=0 - 100 ат.%) получены электролитическим осаждением в режиме стационарного
электролиза при следующих условиях: 1). Состав электролита, в г/л:
CuSO4·5H2O -30, MgSO4·7H2O -23,3, H3BO3 -30, Na3C6H5O7 - 120,
C6H4SO2NHCO -1, CoCl2·6H2O -3,3, CoSO4·7H2O -0 - 50; 2). pH = 6.0,
катодная плотность тока Dk= 5 мA/cм2, Т = 200C, в качестве подложка
- алюминиевая фольга. Химический состав сплавов регулировался
концентрацией соли кобальта в электролите, т.е. сплав 80Сu-20Co получен при концентрации соли CoSO4=30 г/л; 89Cu-11Co (CoSO4=
20г/л); 92Cu-8Co (CoSO4= 15 г/л); 94Cu-6Co (CoSO4= 10 г/л). Для проведения электронографических исследований отделенные от подложки пленки утонялись с обеих сторон электрополировкой по методу
«окна» в 50-% растворе ортофосфорной кислоты.
Для анализа кристаллографической структуры многослойных
пленок Со/Cu и гранулированных сплавов Со-Cu методиспользовался
156
метод дифракции рентгеновских лучей излучения Со-К ( =1.789Å).
Микроструктура и морфология поверхности пленок исследовались с
помощью электронного микроскопа ЭМВ-100ЛМ. Внутренние макронапряжения, возникающие в многослойной пленке в процессе ее
электролитического осаждения, измерялись с помощью метода «гибкого катода» с автоматической регистрацией изменений ЭДС датчика
Холла в зависимости от амплитуды и длительности импульсов осаждения.
На рис.3.33(а) представлены результаты микроструктурных исследований двуслойной Со/Cu пленки, осажденной на поликристаллическую медную фольгу с напыленным подслоем углерода. В зависимости от времени осаждения или длительности импульсов осаждения кобальта и меди на начальной стадии роста формируются отдельные «островки» размером ~ 10 нм. Электронно-дифракционные исследования свидетельствуют, что такие «островки» растут эпитаксиально в пределах крупных зерен медной подложки, причем степень
эпитаксии зависит от их кристаллографической ориентации. Например, если участок пленки кобальта сформировался на большем зерне
(100)-Сu подложки, то на дифракционной картине Дебая-Шеррера
помимо монокристаллических колец отмечается большое количество
мелких отражений (рис.3.33(б)). Если пленка кобальта выращена на
Сu -зерне с ориентацией (110), то на микродифракционной картине
отсутствуют дополнительные отражения, и можно сделать вывод, что
степень эпитаксии в этом случае выше.
На рис.3.34 представлены экспериментальные рентгеновские
дифракционные спектры электроосажденных на Si (111)- подложки
многослойных Со/Cu пленок (по 50 слоев) со слоями кобальта и меди различной толщины. Угловое положение структурных и сверхструктурных рефлексов указано стрелками: ГЦК-Co(111) при
2 =51.80; Cu(111) при 2 = 50.70; ГПУ- Co(100) при 2 = 48.80. Дополнительные рефлексы являются сателлитными отражениями и характеризуют качество искусственно созданной сверхструктуры. По их угловому положению (2 + и 2 -) может быть рассчитан период сверхструктуры (Dml ), как Dml = n /2(sin + - sin -), значение которого хорошо согласуется со значением Dml, полученным путем расчета толщин
слоев по известной формуле закона Фарадея для электролитического
осаждения в предположении 100%- го выхода по току.
Очевидно, что слои в многослойных пленках Co/Cu со средней
расчетной толщиной слоев кобальта и меди менее нескольких нано-
157
метров, строго говоря уже не является сплошным. И по мере уменьшения импульсов осаждения и. соответственно, средней толщины
слоев они становятся более близкими по строению к так называемым
гранулированным пленкам (пленкам неоднородных сплавов), которые
представляют собой нановкрапления кобальта в матрице меди, либо
наоборот меди в кобальте. В пользу этого свидетельствуют данные
магнитных и магниторезистивных измерений, а также исследования с
помощью ядерного магнитного резонанса. Тем не менее в ряде случаев несмотря на чрезвычайно малую толщину слоев в многослойной
структуре и близость ее по
типу строения к гранулированному покрытию могут
сохраняться также и признаки мультислойного покрытия - наличия сателлитных отражений у основных
Рис.3.33. а) электронномикроскопическое изображение
двухслойной пленки Co/Cu
(Тсо= 0.3 с, Тcu = 3c) «на просвет»; б) электроннодифракционная картина пленки кобальта,
выращенной на участке медной
подложки с ориентацией (100).
структурных рефлексов (рис.3.34). Указанный факт можно объяснить
тем, что слоистая структура таких покрытий представляет собой подобие” разупорядоченной кирпичной кладки”, где чередование “кирпичиков” (слоев островкового типа кобальта и меди) может приводить
к появлению сателлитных рефлексов по той причине, что “какой-то
слоистый порядок” в такой “разупорядоченной кладке” сохраняется.
Кроме указанной особенности рентгеновских дифракционных спектров электролитических многослойных пленок Со/Сu, следует отме-
158
тить, что кристаллографическая структура образцов в целом зависит
от толщины Сu- и Со- слоев, а именно, при толщине слоя меди hCu < 2
нм (рис.3.34(а).2,3 и рис.3.34(б).2,3) фазовый состав пленок характеризуется наличием двух фаз кобальта: ГЦК + ГПУ - Со.
Рис.3.34.
Рентгеновские спектры ( излучение Со-К ) многослойных пленок Со/Cu,
осажденных на Si (111)подложки из электролитов
(в
г/л):
(а)
Co(NH2SO3)2 - 90; H3BO3
- 30; CuSO4 7H20 - 2 и (б)
CoSO4 7H2O - 90; H3BO3
- 30; CuSO4 7H2O -2.
Из
литературных данных известны три механизма,
которые описывают
рост тонких кристаллических пленок в равновесных условиях [336]:
1). Механизм Вомер-Вебера (VW), когда осаждаемый материал
образует трехмерные (3D) кластеры прямо на подложке или 2). На поверхности ультратонкого, но однородного первичного слоя - так называемый механизм SK ( Стански- Крастанов); 3). Механизм Франкаван дер Мерве (FM), когда растущая пленка покрывает подложку равномерно, иначе говоря, происходит послойный рост. Вероятность
роста пленки по одному из указанных механизмов зависит от соотношения и абсолютного значения поверхностных энергий: s , f - поверхностные энергии подложки и пленки и in -поверхностная энергия границы раздела пленка-подложка. Послойный рост (FM) имеет
место, когда
0,
(3.27)
n
fn
in
s
159
для всех n - атомных плоскостей в монослое, т.е. независимо от толщины, где f n - свободная энергия пленки, которая отличается от f
на величину
n из-за наличия поверхностных напряжений. Очевидно, что условие (3.27) выполнимо только в случае роста металла А на
0 , т.е. когда полнометалле А (гомоэпитаксия), когда s
f и
in
стью совпадают кристаллографические параметры металлов, растущих последовательно.
Во всех других случаях в результате увеличения n (рост толщины
пленки) происходит увеличение энергии напряжений, а следовательно
и in . При некотором n = n* условие (3.27) для FM - роста не выполняется, и происходит не послойный рост, а образование трехмерных
кластеров (SK- рост). Если же условие (3.27) не выполняется с самого
начала роста пленки (при n =1), то 3D - островки образуются прямо на
подложке. Важно отметить, что FM - рост (полное смачивание), который является предпосылкой для формирования искусственной сверхструктуры хорошего качества, достигается при выполнении следующих условий: f должна быть меньше, чем s ; in должна быть мала.
Причем, эти условия должны выполняться как для металла А, растущего на Б, так и для Б , растущего на А, что, очевидно, противоречит
первому условию. Таким образом, действительно послойный рост не
достижим при формировании многослойной структуры, но его можно
считать таковым, если А
Б и
А и
Б сильin - мало. Если же
но отличаются, то увеличивается вероятность образования 3D - островков металла, обладающего большей поверхностной энергией. В
работе [337] предложен достаточно простой феноменологический
критерий так называемого «соответствия поверхностных энергий»
(ГАБ) для двух растущих последовательно металлов:
2 А
Б
.
(3.28).
АБ
А
Б
Образование сверхструктуры возможно, если ГАБ меньше критической величины, которая установлена равной ~ 0.5. Применимость
указанного критерия была обоснована авторами [338] на основе теоретических расчетов электронной структуры ультратонких эпитаксиальных слоев.
Переходя к рассматриваемой в данной работе системе Со/Cu,
приведем все выше указанные критерии в виде таблицы 3.5. Несоот-
160
ветствие кристаллографических параметров кобальта и меди, количественным выражением которого является критерий a / a , достигает
величины ~ 1.7%, что теоретически не является ограничением для
формирования сверхструктуры.
Таблица 3.5
Структурный критерий a / a , поверхностные энергии - Co , Cu , критерий соответствия поверхностных энергий - ГCo,Cu для системы Сo/Cu
Co
структура
А, Å
ГЦК
3.552
a / a ,%
, J/m2
2.7
1.7
Cu
ГЦК
Co,Cu
3.651
0.3
1.9
Однако, рассматривая поверхностные энергии двух элементов
системы, отмечаем, что послойный рост (FM ) вероятен для меди, растущей на кобальте, в то время как кобальт, растущий на меди, вероятнее всего формируется в виде 3D - островков. Тем не менее, термодинамический критерий ГCо,Cu меньше критического значения ~ 0.5 (условие (2)), и можно ожидать, опять-таки теоретически, роста сверхструктуры Со/Cu хорошего качества. Наличие сателлитных отражений на экспериментальных рентгеновских дифракционных спектрах
(рис.3.34(а)1 и 3.34(б)1) подтверждает это, но, как указывалось ранее,
параметры периодической структуры и фазовый состав многослойной
пленки зависят от толщин слоев, составляющих систему. Трудность
состоит в том, что на практике ГЦК-фаза кобальта, являясь метастабильной и формирующаяся эпитаксиально на ГЦК-меди, по мере наращивания толщины слоя трансформируется в равновесную ГПУфазу кобальта. Из рис.3.34. следует, что толщина переходного слоя
метастабильной фазы ГЦК - кобальта определяется толщиной предыдущего слоя меди. Например, если толщина слоя меди ~ 0.2нм, то
слой кобальта даже при его толщине ~ 1.5 нм состоит из ГЦК + ГПУ фаз, о чем свидетельствует появление дополнительных, кроме ГЦК Со, рефлексов ГПУ-Со ( 2 = 48.80) на рентгеновском дифракционном
спектре (рис.3.34(а).3).
161
Переходной слой эпитаксиально выращенной ГЦК-фазы кобальта характеризуется наличием большого количества дефектов упаковки, возникающих из-за релаксации внутренних макронапряжений, которые, в свою очередь, являются результатом когерентного роста и
несоответствия кристаллографических параметров решеток Со и Cu
на границах раздела их слоев (рис.3.35). Скорость роста кобальта по
нормали замедляется в местах образования дефектов упаковки типа
вычитания - вакансий. Более того, энергия связи в паре атомов Со-Со
на ~ 20% больше, чем для Со-Cu [339]. Таким образом, происходит
формирование трехмерных островков кобальта на меди, по границам
которых сосредоточены вакансии. Размер таких островков оценен по
формуле, которая эмпирически получена [340] для расчета расстояния
(D) между местами наибольшего совпадения или несовпадения атомных плоскостей кубических структур с (111) - ориентацией на границе
раздела:
D
d Co * d Cu
d Co dCu
,
(3.29)
где dCo,Cu - межплоскостные расстояния (111) для ГЦК - Со и Сu. Для
системы Со/Cu получено, что D ~ 10 нм, что соответствует размеру
островков кобальта на меди, выявленных на микрофотографиях пленок Со/Сu.
Рис.3.35. Схема,
поясняющая механизм
возникновения внутренних
напряжений
сжатия при формировании многослойной
системы Со/Cu;
Таким
образом, в мультислойных пленках границы между островками по своей
природе во многом напоминают межзеренные границы поликристаллических столбчатых пленок. В связи с этим их роль при формировании внутренних напряжений в мультислойных пленках будет схожей
с ролью межзеренных границ.
162
Образование избыточной концентрации вакансий в переходных
слоях кобальта на меди сопровождается процессом структурной релаксации, заключающегося в том, что атомы кобальта, из которых образован островок, смещаются в сторону вакансий, сосредоточенных,
как указывалось выше, на границах. Следовательно, островок кобальта растягивается к границам, т.е. возникают напряжения сжатия. Подчеркнем еще раз, что речь идет о начальной стадии формирования
слоя Со, когда несплошность слоя (островки), обусловленная малой
толщиной (переходный слой) и дефектностью (вакансии) приводит к
возникновению напряжений сжатия. Этот факт является не тривиальным, т.к. известно, что металлы группы железа осаждаются при электролизе с напряжениями растяжения.
Для экспериментального подтверждения предложенного механизма использованы результаты измерений внутренних напряжений ,
возникающих при импульсном электролитическом осаждении многослойных пленок Со/Сu с разными толщинами слоев. Слои кобальта
формируются в течении импульса с высокой амплитудой и короткой
длительностью (tCo =10-2000 мс); слои меди - с низкой амплитудой и
длительностью tCu = 5000 мс. На рис.3.36 схематично показано изменение ЭДС датчика Холла в зависимости от длительности импульсов
осаждения Со , и, следовательно, от толщины слоев Со. Получено, что
если длительность импульса осаждения кобальта (tCo) изменяется от
10 мс до 100 мс (толщина при этом изменилась от ~ 0.2нм до 3 нм), то
ЭДС-Холла увеличивается (EH1 < EH2, рис.3.36(1)). Это означает, что в
пленке в целом преобладают напряжения сжатия, природа возникновения которых раскрыта в предложенном механизме формирования
многослойной периодической структуры. Если же tCo > 200 мс, то
ЕН1>ЕН2, и, следовательно преобладают напряжения растяжения. Экс1
E H 2 были использованы
периментально определенные E H1, 2 E H
для расчета величины макронапряжений (
) в зависимости от количества монослоев кобальта (n) в его макрослое. Из рис.3.37(1) следует,
что переход от напряжений сжатия (отрицательная область
) к напряжениям растяжения (положительная область
) происходит при
n = 5 (количество монослоев Сu оставалось постоянным m = 8). Экспериментальная кривая (рис.3.37(1)) сравнивается с кривой 2, рассчитанной по предложенной формуле:
163
v
E Cu
d*N
4
m * d Cu
E Co
,
n * d Co
(3.30)
где
- суммарные внутренние напряжения, v - характеризует
суммарные напряжения толстых осадков Со и Cu, N - количество биРис.3.36. Схема изменения ЭДС- датчика Холла
в зависимости от длительности импульса осаждения
кобальта;
слоев, равное 50; ECo,Cu
-модули Юнга для массивных Со и Cu; m, n соответственно, количество Сu - и Со- монослоев в их слоях; dCo,Cu
- межплоскостные расстояния (111) для ГЦКСо и Сu; d = dCo-dCu .
Как
показано
на
рис.3.37(1,2), имеется
качественное соответствие экспериментальных результатов с рассчитанными по формуле (3.30) при m =8. Таким образом, возможно
предсказать количественные параметры системы (n и m), при которых
слои являются островковыми.
Рис.3.37. Изменение
макронапряжений в зависимости от количества
монослоев кобальта (n )в
его макрослое, рассчитанное по экспериментально
164
определенному
2);
E H1 , H2 ( кривая 1) и по предложенной формуле (3.29) (кривая
Получение мультислойной системы с как можно более тонкими
слоями при сохранении ее качества , а так же другие специфические
задачи, о которых речь пойдет далее, осуществляется путем создания
квазиравновесных условий осаждения или повышением перенасыщения
0 ( 0 - равновесный химический потенциал). Например, при напылении или получении пленок методом молекулярнолучевой эпитаксии такие условия достигаются увеличением скорости
осаждения или уменьшением температуры подложки. В этом случае
скорость зарождения 3D - кристаллитов с SK - и даже VW- моделями
роста становится настолько высокой, что сформированный слой является сплошным при толщине, меньше критической (напомним, для
критической толщины n = n*). Но сложным является технологическое
решение этой задачи для указанных методов получения наноразмерных систем.
Одним из преимуществ метода электролитического осаждения
является реальная возможность производить осаждение как при равновесных, так и при квази - или неравновесных условиях. Более того,
достаточно просто в этом случае регулируется скорость зарождения
новых кристаллитов и направление их роста. Для этого, наряду с выбором режимов электролиза, используются органические добавки поверхностно-активные вещества (ПАВ). Это позволяет получать однородные покрытия и наноразмерные структуры (многослойные
пленки и неоднородные сплавы) из элементов, взаимно растворимых
(Co-Re, Ni-Cu) и полностью нерастворимых (Co-Cu, Co-Ag, Fe-Cu)
друг в друге при равновесных условиях, а также на базе одной элементной пары получить непрерывный ряд «многослойная пленка
гранулированный сплав однородный сплав». Структурный переход
«многослойная пленка
гранулированный сплав» осуществляется
путем уменьшения длительности импульса осаждения магнитной
компоненты. Другой возможный способ - это электролитическое осаждение в стационарном режиме. На примере системы Со-Cu рассмотрим механизм формирования гранул магнитной фазы в немагнитной
матрице при одновременном осаждении из одного электролита.
Пленка меди, осажденная при выше указанных условиях, из
электролита, не содержащего ионов кобальта и органических добавок,
165
состоит из крупных кристаллитов (~ 700нм), имеющих слоистую
структуру в пределах кристаллита (рис.3.38). Микроструктура пленки
становится более сложной после добавления в электролит 3.3 г/л
СoCl2 6H2O и сахарина: кроме крупных ~ 700нм кристаллитов, есть и
мелкие (~50нм) кристалллиты. При увеличении концентрации соли
кобальта CoSO4 7H2O до
10-30г/л, структура осадка становится мекокристаллической. Частицы кобальта малого (~6 нм)
размера расположены по
границам зерен меди и
между слоями в преде-лах
медного
зерна.
На
рис.3.39(а) показана схема
такого распределения Сочастиц.
Рис.3.38. Светлопольная
(а) и темно-польная (б) микрофотографии
структуры
пленки сплава 89Cu-11Со.
Увеличение 30000.
Электронномикроскопические и рентгеновские дифракционные
исследования показали, что при содержании кобальта в сплаве
8
ат.% осадок имеет структуру ГЦК-Cu. На рентгенограмме сплава, содержащего ~8-10 ат.% Со, появляют-ся дополнительные рефлексы
ГПУ-Со (101)+(100), которые, однако, исчезают, если содержание кобальта достигает ~ 20 ат.%. На темнопольном изображении такой
пленки отмечаем светлые полоски, размером ~ 10 нм, которые, по
всей видимости, являются гранулами кобальта. Мы предлагаем следующий механизм формирования отдельных частиц кобальта в плен-
166
ке на основе меди при электроосаждении из одного электролита в выбранных режимах.
Восстановление ионов меди на
катоде сопровождается адсорбцией
различных примесей и сахарина, который используется здесь в качестве
ПАВ. В таких условиях происходит
формирование осадка меди в виде
«пакета» моноатомных (111)-Cu
слоев. В процессе роста пленки
примеси включаются как в объем
слоя, так и по границам «пакета»,
что приводит к блокировке или пассивации растущего слоя и, следовательно, к увеличению поляризации
катода. Увеличение поляризации на
определенных участках (а ими являются участки формирующегося
слоя меди и границы зерен) может
достигнуть ~ 0.8 В, и тогда в таких условиях
Рис.3.39.Схематичное представление включений частиц кобальта в матрицу
меди для различных концентраций CoSO4 7H2O в элек-тролите: 1 - меньше 15 г/л;
2 - больше 20 г/л.
более вероятным становится восстановление ионов кобальта. С другой стороны, рост поляризации способствует увеличению скорости
формирования следующего монослоя меди. Следовательно, наиболее
вероятными местами расположения частиц кобальта являются межслойные участки в пределах «пакетов» и их границы. Известно, что
тонкие ( до ~ 20 нм) слои кобальта в результате эпитаксиального роста на ГЦК-меди формируются в виде неравновесной ГЦК-фазы Со.
Однако, выше мы показали, что условия зарождения и роста Сочастиц далеки от равновесных и, т.о., кобальт в таких условиях, по
всей видимости, растет в ГПУ-фазе, рефлексы которой ((100) + (101))
наблюдались на рентгеновских дифракционных спектрах образцов
при содержании кобальта в сплаве ~ 10 ат.%. Следовательно, межзе-
167
реннные и межслойные области в пленке на основе меди имеют
структуру ГПУ-Со, и представляют собой частицы размером ~ 10 нм
(светлые полоски на темнопольной микрофотографии на рис.3.38(б)).
Характерный их вид говорит о том, что такие участки находятся в
двойниковой ориентации, и при увеличении содержания кобальта в
осадке, а, следовательно, с ростом размеров таких частиц, плоскости
(100) и (101) становятся перпендикулярными поверхности пленки. На
рентгенограмме такого сплава, как говорилось выше, исчезают дополнительные рефлексы ГПУ-Со, хотя их интенсивность увеличивается на электроннограмме, что объясняется благоприятным расположением указанных плоскостей для просвечивающей электронной
микроскопии. Когда содержание кобальта в сплаве увеличивается до
~20 ат.% и выше, то микроструктура пленки становится мелкодисперсной, причем кристаллиты меди имеют сферическую форму, как
показано на схеме рис.3.39(б). Это значит, что кристаллические решетки Со и Cu совпадают по всем направлениям hkl и включения
кобальта имеют также сферическую форму. Размер таких частиц достигает~ 30 нм, а фазовый состав представляет собой смесь двух фаз
ГЦК+ГПУ-Со.
Рассмотренные основные кристаллографические и термодинамические критерии послойного роста кобальта и меди позволили оценить возможность получения эпитаксиальной сверхструктуры на основе этих элементов. Экспериментально подтверждено, что на начальных стадиях роста кобальта на меди при равновесных условиях
электролитического осаждения происходит формирование трехмерных кристаллитов («островков»). Методом рентгеноструктурного
анализа показано, что использование электролитов с разным составом
солей кобальта и их концентрацией (Табл.3.4) не оказывает существенного влияния на структурные характеристики полученных многослойных пленок.
На основании исследования структуры электролитических гранулированных сплавов Со-Cu предложен механизм формирования
двухфазной системы. Показано, что восстановление ионов кобальта
происходит на тех участках, где в результате пассивации нарушаются
равновесные условия осаждения, увеличивается поляризация. Размер
включений Со возрастает от 10 до 30 нм, а их форма и фазовый состав изменяются от пластинчатой (ГЦК-Со) до сферической (ГЦК +
ГПУ-Со), соответственно.
168
Предложенные механизмы формирования наноразмерных систем
Со-Cu помогут в дальнейшем осуществлять контроль за требуемыми
структурными параметрами. Более того, уже сегодня полученные материалы (многослойные пленки Со/Cu, гранулированные сплавы СоCu и другие) имеют уникальные магнитные и магниторезистивные
свойства, такие как перпендикулярная магнитная анизотропия, эффект
гигантского магнитосопротивления (ГМС). Необходимо также подчеркнуть, многослойные пленки с ГМС-эффектом были впервые получены электролитическим способом прямо на полупроводящие подложки Si(111). Этот факт открывает новые возможности использования метода для создания магниторезистивных материалов в магнитной микроэлектронике.
3.10. Сверхтонкие электролитически осажденные многослойные Co/Cu и CoNi/Cu пленки на арсениде галлия
Получение и исследование мультислойных магнитных структур
является одним из наиболее интересных и интенсивно разрабатываемых направлений в физике магнетизма. Среди разнообразных способов изготовления многослойных пленок с ультратонкими чередующимися магнитными и немагнитными слоями метод импульсного
электролитического осаждения из одного электролита является достаточно привлекательным из-за относительной простоты и чрезвычайно
малой стоимости требуемого для этого оборудования, особенно в
сравнении с методами молекулярно-лучевой эпитаксии или иными
другими способами напыления в сверхвысоком вакууме. Очевидно,
что для достижения далеко не всех целей (например, при изготовлении таких устройств, где требуется однородность покрытия на атомном уровне по толщине структуры и нанометровом по площади) можно будет применять электролитическое осаждение. Но также ясно и
то, что есть довольно широкая ниша, в том числе и практических приложений, где метод электролитического осаждения находится вне
конкуренции. Это прежде всего относится к таким типам устройств,
когда достаточно соблюдения однородности параметров пленок в области микронных диапазонов. Так в США фирма IBM уже производит
магниторезистивные головки считывания информации для винчестеров персональных компьютеров [341,342], в которых используются
электролитически осажденные многослойные структуры с изотроп-
169
ным эффектом гигантского магнитносопротивления (ГМС) порядка
20% при комнатной температуре и чувствительностью до 0,07%/Э.
При этом многослойная система FeNi/Cu с толщиной слоев несколько
нанометров содержит большое количество слоев и общая толщина
структуры составляет порядка 1 мкм. Могут быть и другие применения многослойных электролитических пленок, например, при изготовлении магнитного транзистора [343] или оптического генератора
спин-поляризованных электронов [344]. В такого рода применениях
многослойное покрытие, входящее в состав структуры, содержащей
также полупроводниковые слои, либо подложки из кремния или арсенида галлия, должно быть оптически прозрачным, т.е. суммарная
толщина слоев не должна превосходить 15,0-20,0 нм. При этом оно
должно иметь характерные параметры действительно мультислойного
покрытия.
Ранее мы уже показали возможность получения многослойных
Co/Cu пленок с ультратонкими, порядка ~ 1нм толщинами слоев. Такие структуры проявляют свойства поверхностной магнитной анизотропии и представляют интерес для использования в устройствах хранения информации с вертикальным способом ее записи. Показали мы
также и возможность получения на электролитически осажденных
мультислойных Co/Cu пленках эффекта гигантского магнитносопротивления. Как появление больших значений перпендикулярной магнитной анизотропии при ультратонких, менее 1-2 нм, толщинах магнитного слоя, так и изотропный эффект ГМС, возможны лишь при
действительно сверхтонких и достаточно однородных по химическому составу слоев кобальта и меди в многослойных структурах Co/Cu.
Вместе с тем в работах [345-348] было показано, что многослойные
электролитически осажденные CoNi/Cu пленки обладают более высоким по сравнению с покрытиями Co/Cu эффектом ГМС. Одна из особенностей состояла в том, что пленки CoNi/Cu имеют все таки более
совершенную (в смысле многослойности) структуру по сравнению с
системой Co/Cu вследствие того, что присутствие никеля в составе
электролита и в самой пленке уменьшает подрастворение кобальта во
время импульса осаждения слоя меди. Поэтому для анализа возможности получения совершенной в смысле проявления свойств мультислойной системы, помимо пленок Co/Cu мы выбрали также и пленки
состава CoNi/Cu. Использовались следующие составы электролита ( в
г/л) и режимы осаждения:
а) для структуры Со/Cu:
170
Co(NH2SO3)2 -90; H3BO3 -30; CuSO4.5H2O -2; температура электролита T = 200C и его кислотности pH=4, число биимпульсов (и таким образом число двойных слоев) N = 3, 10 и 20; толщина магнитных
слоев менялась в диапазоне dCo = 2-5 нм dCu = 1-5 нм; потенциал осаждения слоев кобальта был Uco = -2 V, слоев меди Ucu = -0,5 V.
б) для пленок CoNi/Cu:
Ni(NH2SO3)2. 4H2O - 742,6; CoSO4.7H2O -107; H3BO3 -30; CuSO4.5H2O -13,75; T = 200C, pH=1,8 (pH уменьшалась добавлением в
раствор сульфаминовой кислоты НNH2SO3 в электролит); число биимпульсов составляла N = 3 и 5; dCoNi =1,5 нм, dCu = 2 нм; UcoNi =-2,3V,
Ucu =-0,3V. Cостав магнитных слоев пленок CoNi/Cu вследствие относительно высокой концентрации меди в электролите был Co50Ni40Cu10.
Покрытия осаждались как без подслоя CoNi толщиной 10 нм,
так и с подслем.
Для осаждения на подложки арсенида галлия GaAs наносились
омические контакты с обратной стороны пластин GaAs: вначале наносилась паста GaIn и затем проводился ее отжиг в вакууме 10-5 торр
при температуре Т=4000С в течение t=30мин. Далее пластины GaAs
перед осаждением обрабатывались: 3 мин в растворе NH4OH, 6 мин в
деионизированной дистиллированной Н2О. В отличие от кремния,
подложки GaAs не подвержены воздействию воды, а появляющиеся
на их поверхности оксиды Ga и As растворяются в аммиаке.
Ранее мы [349] уже сообщали об осаждении многослойных пленок Co/Cu на монокристаллические подложки кремния n- и р- типов с
различной ориентацией. Поэтому в настоящей работе мы попытались
использовать подложки из арсенида галлия, учитывая их перспективность в будущем по сравнению с традиционным широко используемым сегодня кремнием. Осаждение проводилось в потенциостатическом режиме по трехэлектродной схеме на подложки из монокристаллического арсенида галлия GaAs VGF Cat. WT/5001 n-GaAs - 1 x 1018
см-3 (число n-носителей) Р-GaAs - 6 х 1018 см-3 (число р-носителей)
диаметром 50,5 мм с ориентацией (100). При проведении магнитных
измерений в качестве подложек использовалась медная фольга толщиной 0,1мм чистотой 99,99998. Пленки осаждались на потенциостате с аналогово-цифровым конвертором с регулировкой персональным
компьютером IBM-286. Химический состав анализировался с помощью сканирующего электронного микроскопа «Jeol 6300». Для анализа поверхности пленок использовался сканирующий атомный силовой
171
микроскоп «АFM - Topometrix Discoverer AFM» c атомным разрешением в 1 нм по площади в 1 мкм. Тип иголки - «normal SiO2 -tip», минимальная сила взаимодействия между атомами на поверхности образца и иглой - 10-8Н. Магнитные измерения проводились на квантовом СКВИД-магнетометре «MPMS-5» с чувствительностью 10-6 мТл.
Магниторезистивные измерения осуществлялись по стандартной четырех электродной схеме.
Слоистость многослойных систем подтверждается наличием сателитных отражений у основных структурных рефлексов. Определенный из них период достаточно хорошо согласуется с периодом, рассчитанным из уравнения Фарадея с учетом выхода по току.
Не обнаружено существенной разницы в кинетике электролиза получаемых структур и свойствах на подложки n- и р- типов. Из рис.3.40
видно, что Co/Cu осаждаются с импульсом подраст-ворения Со (он
больше заходит в положительную область и наблю-дается более
плавное изменение по времени). Кроме того форма кривых I=I(t) свидетельствует о том, что в пленках Co/Cu слои с образованием и ростом Со осаж-даются с образованиемтрехмер-ных зародышей кристаллитов [350-351], а слои CoNi в
пленках CoNi/Cu - с образованием
и ростом двумерных кристаллитов (послойный рост). Таким образом, никель не только блокирует подрастворение слоев кобальта
во время осаждения слоя меди, но
и обеспечивает переход от трехмерного мерного зародышеобразования к двухмерному. А в этом
случае слои должны быть более
совершенными.
Рис.3.40. Зависимость изменения
катодного тока от времени осаждения
пленок
Co/Cu (dCo=2нм, dCu=1нм ) (а)
CoNi/Cu (dCoNiCu=1,5нм, dCu=2нм) (б).
172
Исследование поверхности пленок с помощью сканирующего
атомного силового микроскопа свидетельствуют о том, что слои в
многослойных структурах как Co/Cu, так и CoNi/Cu имеют достаточно высокую сплошность (рис.3.41). Темные пятна - это участки подложки, где еще не сформировалась многослойнвя структура, их относительно немного. Последний слой - это магнитный, который и виден.
Рис.3.41. Изображение поверхности пленок CoNi/Cu с толщинами
слоев dCoNiCu=1,5нм, dCu=2нм и количеством периодов =(dCoNi+dCu) равном 3 с разным увеличением (указано на рисунках), полученное с помощью ска-нирующего атомного
микроскопа.
Магнитные измерения на СКВИД-магнетнометре подтверждают
полученные ранее нами данные на многослойных пленках Co/Cu с количеством пар слоев, равным 50 [352-355]. При толщине слоев ко-
173
бальта менее 2,5-2нм
многослойные
Co/Cu
структуры обладают перпендикулярной магнитной анизотропией вследствие возрастания при таких толщинах роли поверхностной магнитной
анизотропии
[353,354],
которая и приводит к
перпендикулярной ориентации вектора намагниченности. Сделанные
оценки показывают, что
для пленок Co/Cu и
Co50Ni40Cu10/Cu константа поверхностной анизотропии примерно одинакова и составляет Ks
4,5х10-4 дж/м2, что согласуется с данными литературных источников [345].
Под-робно магнитные и
другие параметры многослойных электролитически осажденных пленок
Co/Сu в зависимости от
толщины слоев, а также
их отжига приведены нами ранее в работах
[354,355].
Рис.3.42.
Магнитосопротивление пленок CoNi1,5
нм /Cu2 нм с =5 (а) и 3 (б) и
Co2 нм/Cu1,5 нм (в) с =5
Для рис. 3.42(а).1 и 3.42(в).1 ток параллелен магнитному
полю, 3.42(а).2 и 3.42(в).1 -
174
перпендикулярен.
Cледствием достаточно высокого совершенства полученных нами
многослойных структур является и тот факт, что они обладают изотропным эффектом ГМС (рис.3.42). Эффект ГМС обусловлен антиферромагнитным упо-рядочением магнитных моментов соседних слоев [356]. А это возможно лишь в случае достаточно четкого соблюдения в многослойной структуре ультрамалой, менее нескольких нанометров, толщины магнитного и немагнитного слоев и четкой границы
их раздела по химическому составу. Отметим, что данные рис.3.42(в)
в сравнении с рис.3.42(а и б) подтверждают действительно положительное влияние добавок никеля на магниторезистивные свойства
мультислойных пленок Сo/Cu. У пленок CoNi/Cu магниторезистивный эффект выше, чем у аналогичных по толщине пленок Co/Cu
(рис.3.42(а,б и в)). Как уже выше говорилось, указанный факт может
быть объяснен уменьшением анодного частичного растворения магнитного слоя (в основном кобальта) в присутствии никеля.
Таким образом, впервые на арсениде галлия п- и р- типов получены методом электролитического осаждения многотислойные структуры Co/Cu и CoNi/Cu с толщинами магнитного и немагнитного слоев
соответственно 1,5 и 2 нм. Показано, что пленки с количеством периодов многослойной структуры =(dCo + dCu), равном 3 и 5 (соответственно общая толщина многослойной структуры составляет 10,5 и
17,5 нм обладают эффектом изотропного гигантского магнитосопротивления более 3% при комнатной температуре в магнитном поле
0,3Тл. Это является подтверждением относительно высокого совершенства полученных сверхтонких многослойных пленок и делает их
весьма перспектив-ными для использо-вания в разно-образных устрой-ствах магнитной микроэлектроники, где необходимо сочетание
полупро-водниковых подло-жек и слоев с многослойными магнитными структурами.
3.11. Барьер Шотки в структурах электроосажденного кобальта на арсениде галлия.
175
В разнообразных устройствах магнитной микроэлектроники все
шире используется метод электролитического осаждения [341,344]. В
первую очередь это связано с его экономичностью и относительной
простотой, особенно в сравнении с различными методами напыления.
Широкий класс пленочных структур, включая такие наноразмерные
системы как мультислойные и гранулированные покрытия, нанопроволоки и т.п. может быть получен с использованием этого метода
[341,356]. В тоже время появляются новые идеи и целые направления,
где требуется сочетание полупроводниковых подложек и слоев с многослойными и другими металлическими структурами, когда наиболее
целесообразно использование в первую очередь методов химического
или электролитического осаждения. Это, например, относится к магниторезистивным головкам считывания информации [341,342], магнитным транзисторам [343], фильтрам и генераторам спинполяризованных электронов [344] и т.д. В такого рода применениях
требуется нанесение тонких и ультратонких (десятки и единицы нанометров) покрытий, сплошность и физические свойства которых были бы близки к характеристикам массивных материалов. Одним из таких параметров является и барьер (потенциал) Шотки, возникающий
на границе перехода металл/полупроводник. Ранее мы уже сообщали
о проведенных нами исследованиях электроосажденных многослойных Cu/Co пленках на подложках монокристаллического кремния
[349], поэтому в настоящей работе мы попытались использовать более
перспективный в будущем арсенид галлия.
Для электроосаждения пленок кобальта использовались две
группы электролитов - серно- и сульфаминовокислые. Однако, для
получения качественных, блестящих покрытий оказался наиболее оптимальный и простой одновременно состав ванны, в г/л: Co(NH2SO3)2
- 90, H3BO3 - 30, кислотность электролита рН=4,7 (не доводится) и его
комнатная температура. Электроосаждение велось на программируемом с помощью персонального компьютера потенциостате по трехэлектродной схеме на подложки из монокристаллического арсенида
галлия «n-GaAs VGF Cat. WT/5001 n=1x1018см-3 (число n-носителей)»
в потенциостатическом режиме при потенциале Uco=-4V. Катодная
плотность тока при этом составляла 100мА/см2. Отметим, что при
осаждении на металлические подложки при потенциалах Uco -2V
осаждение на арсенид галлия практически не идет.
Перед электроосаждением на подложки арсенида галлия на них с
обратной стороны изготовлялись оммические контакты: вначале на-
176
носилась паста GaIn и затем проводился ее отжиг в вакууме 10-5торр
при температуре Т=4000С в течение t=30мин. Далее пластины GaAs
перед осаждением обрабатывались: 3 мин. в растворе NH4OH и 6 мин.
в деионизированной дистиллированной H2O. В отличие от кремния,
подложки GaAs не боятся влаги и их окиси на поверхности растворяются в аммиаке. Для анализа поверхности использовался атомный силовой микроскоп «AFM-Topometrix Discover AFM» с атомным разрешением в 1нм по площади в 1мкм2. Тип иголки - «normal SiO2-tip»,
минимальная сила взаимодействия между атомами на поверхности
образца и иглой - 10-8Н. Для измерения величины барьера Шотки использовался промышленный прибор «Hawlett Packard U4284A LCRmeter» с диапазоном частот 20Гц-1MГц и диапазоном измерения начиная от микровеличин (aмперы, омы, вольты) до их сотен. Величина
барьера Шотки определялась по двум методикам: из вольтамперной
характеристики I(V) и обратной зависимости квадрата емкости перехода от величины прилагаемого напряжения C-2(V). Оба вида измерения проводились по параллельной схеме при частоте 100кГц.
На рис.3.43 представлено распределение тока со временем I=I(t) в
процессе потенциоста-тического осаждения (U=-4V) пленок из сульфаминовокислого электролита. Их форма - резкий экстремум - свидетельствует о том, что из указанного электролита образование зародышей кристаллитов пленок и их последующий рост происходят по модели двумерного (послойного) роста [350,357-359]. Подобная зависимость при осаждении пленок из сернокислого электролита имеет существенно более плавный изгиб экстремума и больше соответствует
модели трехмерного объемного зародышеобразования и роста пленок
[358]. Поэтому становится понятным, почему пленки кобальта, осажденные из сульфаминовых электролитов, имеют более высокое качество поверхности, более блестящие - т.к. меньше шероховатости поверхности вследствие их роста по двумерному послойному росту
[358,359].
Рис.3.43. Зависимость
изменения тока от времени
пленок кобальта, осажденных из сульфаминового
электролита на поверхность
монокрис-таллического арсенида галлия.
177
Исследования поверхности пленок с помощью туннельного микроскопа свидетельствуют о том, что пленки кобальта на арсениде галлия имеют достаточно высокую сплошность (рис.3.44). Темные пятна
- это участки с толщиной меньше средней, их относительно мало.
Рис.3.44 (а,б). Поверхность
пленок
кобальта
толщиной
70нм с различным увеличением
(указано на рис.)
На рис.3.45(а,б,в) представлены
зависимости
вольт-амперной характеристики структуры Co/GaAs
(а), его емкости (б) и квадрата обратной емкости (в).
Барьер Шотки - это разность потенциалов, возникающая при контакте полупроводника с металлом. Для
арсенида галлия n-типа
имеет место пере-ход электронов из GaAs в пленку
Со. Таким образом создается разность потенциалов: со
стороны GaAs -«плюс», со
стороны Со - «минус». Соответственно в арсениде
галлия повышаются все
уровни его электронных зон
- уровень Ферми, валентная
и зона проводимости. Их
изменение прямо коррелирует с величиной барьера Шотки. Для подложек GaAs р-типа были бы
178
наоборот - электроны переходили бы из металла в полупроводник, соответственно его уровни бы понижались. Из литературы известно
[360], что величина барьера Шотки напыленных вакуумным методом
кобальта на подложках (100)арсенида галлия составляет - 0,76V, определенной по мето-дике снятия вольтам-перной характеристики
I=I(V), и -0,86V - по методике квадрата обратной емкости. Из рисунка
3.45 следует, что для электролитически осажденных пленок Со толщиной 70нм величина барьера Шотки соответствует пример-но 0,75V, что близко к табличному значению. Указанный факт дополнительно свидетельствует об относительно высоком качестве полученных методом электролитического осаж-дения структур Co/GaAs.
Рис.3.45. Вольтамперная характеристика структур Co/GaAs с толщиной
слоев кобальта 70нм (а);
емкость перехода указанной структуры (б) и обратная квадратичная зависимость емкости (в).
Полученные
на
GaAs-подложке пленки
Со использовальсь для
измерения фототока. С
этой целью образцы
облучались
HeNeлазером ( =633нм) со
стороны пленки кобальта.
Измерение
водилось по схеме
тодиода.
Без
ния ток в структуре
был Iph=0,2 A, при
лучении - Iph=0,2мA,
т.е. наблюдалось его
1000
кратное
179
ние.
Известно, что высота барьера Шотки (ФВ) зависит от работы выхода как металла, так и полупроводника, т.е. ФВ=ФМ+ФS. В принципе
возможны два процесса внутренней фотоэлектронной эмиссии через
барьер Шотки: 1) движение электронов из металла в полупроводник и
2) из полупроводника в металл. При облучении светом гелийнеонового лазера оптически прозрачной металлической пленки кобальта возбуждаются электроны в полупроводнике, и измеряемый ток
есть ток, определяемый движением электронов из полупроводника в
металл.
Целью указанных измерений была предварительная проверка
принципа изготовления устройства, разработанного на основе двух
идей: 1) магнитный транзистор [343], в качестве базы которого используется многослойная система Co/Cu. Во внешнем магнитном поле
происходит рост тока коллектора, который в процентном изменении
составляет 250% [343], что позволяет применять такую систему в качестве магниторезистивных головок считывания информации; 2)при
облучении структуры InGaAs р-типа происходит генерация спинполяризованных электронов [344]. На наш взгляд объединение этих
двух экспериментально установленных фактов может позволить изготовить устройство, представляющее собой спиновый фильтр для
спин-поляризованных электронов. Прибор может быть изготовлен по
схеме транзистора; в качестве базы - многослойная система CoNiCu/Cu (или Co/Cu); в качестве спин-поляризованных электронов специальный тип полупроводниковой пластинки в виде комбинации
p-GaAs и p-InGaAs с оптически прозрачным оммическим контактактом. Многослойная система с суммарной толщиной слоев не превышающей длину диффузии спинов электронов ( 20нм) может быть
электролитически нанесенана n-GaAs.
180