производство полиформальдегида - In
advertisement
Содержание ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 2 ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА .... 3 ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА ................................................... 7 ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА ..................................................... 11 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 15 ВВЕДЕНИЕ Благодаря бурному развитию химии высокомолекулярных соединений в промышленность получила целый ряд новых полимерных материалов, обладающих самыми разнообразными свойствами. Особо следует отметить полиформальдегид — линейный полимер формальдегида полиоксиметиленовой структуры. Этот термопластичный материал обладает ценным комплексом механических свойств, которые позволяют ему успешно конкурировать с цветными металлами и сплавами при изготовлении различных конструкционных деталей. Поскольку сырьевые ресурсы для производства полиформальдегида необычайно велики (природный газ), можно рассчитывать на низкую себестоимость готового продукта. Все это создает предпосылки для массового применения полиформальдегида в народном хозяйстве. Целью данной работы является теоретическое ознакомление с методами промышленного производства полиформальдегида, его свойствами и применением. 2 ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Полиформальдегид благодаря его полиацетальной структуре можно рассматривать как гомолог низкомолекулярных линейных ацеталей (формалей), отличающийся высоким молекулярным весом. Однако известно, сколь сильно на химические свойства полиоксиметиленов влияет природа концевых групп. Другим фактором, имеющим большое значение, следует считать действие различных примесей. По способу попадания в полимер их можно разделить на две группы. Первая группа — примеси, попадающие в полимер в процессе синтеза. Это — катализатор, химически связанный с полимерными цепями или сорбированный при кристаллизации полимера, загрязнения из аппаратуры, примеси к ингредиентам вводимым на стадиях стабилизации, окрашивания и т. д. Вторая группа — примеси, образующиеся в процессе эксплуатации материала в результате окисления, старения, действия УФ-излучения, химических агентов и т. д. Различиями в химической структуре полиоксиметиленовой цепи можно пренебречь, так как из предыдущего изложения вытекает, что специфическая особенность полиформальдегида заключается в отсутствии разветвлений, двойных связей и боковых групп в полиацетальной цепи. В то же время колебания плотности, степени кристалличности, среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения играют важную роль. Термическая деструкция. Здесь мы отметим что ацетальные смолы в отсутствие кислорода, властности в вакууме или в атмосфере азота, способны в течение 6—8 ч выдерживать нагревание при 270 °С. При этом не происходит изменения молекулярного веса полимера. Повышение температуры до 290—300 °С приводит к разложению материала, повидимому, за счет гемолитического разрыва С—0- связей в макромолекулах. 3 Основным продуктом распада является мономерный формальдегид. Различий в поведении между гомополимером и сополимером практически не наблюдается. Окислительная деструкция. Полиформальдегид подвергается окислительной деструкции в присутствии кислорода уже при температуре около 120 °С. УФ-облучение ускоряет реакцию и инициирует ее даже при комнатной температуре. Аналогичным образом ведут себя все другие полимерные материалы, однако специфика полиформальдегида заключается в низкой стабильности при температуре переработки. Обычно разложение термопласта (появление темно-коричневых полос, пузырей, запаха) наблюдается при перегреве или слишком длительном цикле переработки. В случае полиформальдегида речь идет скорее о количественном, нежели о качественном отличии в поведении сополимера и гомополимера. При этом сополимер ведет себя подобно большинству других термопластов. Окисление ацетальных смол проявляется в уменьшении молекулярного веса, снижении относительного удлинения, повышении хрупкости. Стабилизирующие добавки в ацетальных смолах выполняют двоякую роль: они ингибируют термоокислительную деструкцию и препятствуют старению материала. В тех случаях, когда материал эксплуатируется в атмосфере УФсвета, необходимы добавки фотохимического стабилизатора. Стойкость к действию кислот, щелочей и солей. Ацетали устойчивы к щелочам, но легко гидролизуются под действием кислот. Это положение справедливо по отношению к полиформальдегиду, но следует учесть специфические свойства высокомолекулярного кристаллического полимера. Гомополимер, блокированный ацетильными концевыми группами (дельрин), обладает низкой устойчивостью к действию щелочей вследствие гидролиза ацетильных групп. Испытания в стандартизованных растворах показали, что дельрин устойчив при температурах 20 и 60 °С в интервале pH 5—8,6. В то же время сополимер (целкон), имеющий концевые оксиэтиленовые группы, 4 устойчив к действию концентрированных щелочей при повышенной температуре. Испытания в стандартных растворах показали, что он устойчив в интервале pH 3—13. Сильные минеральные кислоты полностью разрушают ацетальные смолы даже при низких температурах. Такие кислоты, как серная, соляная, азотная, действуют разрушающе уже при концентрации раствора около 1%. Органические кислоты значительно менее активны. Хотя точные данные отсутствуют, можно полагать, что ацетальные смолы способны выдержать действие разбавленных (1—5%) растворов органических кислот. Действие кислот сводится к разрыву ацетальных связей в полимерной цепи и последующей деполимеризации осколков. Очевидно, что сополимер должен быть более устойчив, так как деполимеризация цепей будет прекращаться при взаимодействии активного центра с оксиалкиленовыми группами. Галоидзамещенные полиоксиметилены обладают высокой устойчивостью к действию кислот, однако они не выпускаются в промышленном масштабе. Растворы солей, а также металлическая пыль значительно сильнее действуют на гомополимер, чем на сополимер. Действие воды. Влагопоглощение ацетальных смол за 24 ч при 20 °С составляет около 0,2%. Эта цифра соответствует равновесному влагосодержанию полимера при этой температуре и 50%-ной относительной влажности воздуха. Такое влагосодержание практически не влияет на физико-механические свойства материала. Образец дельрина, помещенный в воду на длительное время, имел влагосодержание около 1%. При этом его физико-механические свойства изменились незначительно. Например, после 275 суток выдерживания в дистиллированной воде при 60 °С образец дельрина имел модуль упругости на 18% ниже, чем у контрольного образца. Предел прочности при растяжении не изменился. Водяной пар при кратковременных испытаниях не оказывал заметного действия на ацетальные смолы, однако постоянная эксплуатация материала в водной среде при 5 температуре кипения нецелесообразна. Это относится главным образом к гомополимеру, ацетальные концевые группы которого склонны к гидролизу. Сополимер должен отличаться большей устойчивостью к действию водяных паров. Морская вода не оказывает какого-либо заметного действия на ацетальные смолы. Не наблюдается также отложения солей на поверхности материала. Действие органических жидкостей. Полиформальдегид не растворяется в органических жидкостях при умеренных температурах. Исключение составляют некоторые недавно синтезированные соединения типа гексафторацетонгидрата. В этом растворителе при комнатной температуре можно получить 20%-ный раствор полимера. Стабильность полимера в растворе достигается введением стабилизатора — третичного амина. В противном случае полимер разлагается, так как растворитель имеет кислый характер. В качестве растворителей было испытано 406 веществ, относящихся к 27 различным классам соединений . Ни одно из них не растворяло полимер (концентрация 1%) при температурах ниже 60 °С. Температура гелеобразования обычно была на 10—40 °С ниже температуры растворения. При температуре выше 100°С полиформальдегид хорошо растворим в фенолах, ароматических аминах и других соединениях. Данные о поглощении растворителей показывают, что имеется прямая связь между количеством растворителя, поглощенного полимером, и изменением свойств. Проницаемость. Подобно всем полимерным органическим веществам, ацетальные смолы проницаемы для газов и паров. 6 Проницаемость зависит от молекулярной структуры полимера и от химической природы диффундирующей среды. Кроме того, имеет значение толщина материала, температура и концентрация (градиент концентрации). Предполагается, что проникание происходит только через аморфные области, кристаллическую фазу можно рассматривать как инертный наполнитель. Полиформальдегид обладает низкой газопроницаемостью. Константа проницаемости полимерной пленки для водяных паров в случае полиформальдегида в 10 раз больше, чем для полиэтилена, т. е. равна приблизительно константе проницаемости полиметилметакрилата и полистирола. Ацетальные смолы обладают очень низкой константой проницаемости для органических жидкостей и газообразных углеводородов. Горение. Ацетальные смолы горючи, сгорают практически без остатка. Скорость горения при стандартных испытаниях — величина такого же порядка, как у полиэтилена и полистирола (2,8 см/сек). Токсичность. Ацетальные смолы не токсичны. При хранении материала в закрытой таре появляется слабый запах формальдегида, который выделяется вследствие медленного окисления, однако его концентрация незначительна. Пищевые продукты не оказывают влияния на свойства полимера при длительном хранении, хотя горчица и горячий кофе вызывают слабое изменение окраски. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА Промышленное производство ПМО (полиформальдегида) из формальдегида (СН2О), несмотря на легкость его полимеризации, сопряжено с рядом трудностей как из-за необходимости тщательной очистки и обезвоживания газообразного мономера, так и из-за склонности полимера к деполимеризации при температурах выше 100 °С. 7 Недостаточно чистый и сухой формальдегид не образует полимеров с молекулярной массой более 10 000, пригодных для изготовления технически ценных изделий. Полимеризация формальдегида с чистотой не менее 99 % может происходить в присутствии как анионных, так и катионных катализаторов. Триоксан (тример формальдегида) полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Для предотвращения термоокислительной деструкции ПМО при переработке в изделия (180-240°С) проводят предварительное ацетилирование уксусным ангидридом концевых гидроксильных групп полимера и вводят антиоксиданты и вещества, связывающие выделяющийся формальдегид (например, амины). Строение образующегося в результате полимеризаци формальдегида ПМО мжет быть представлено формулой: НО [-СН2О-]nН, а после ацеталирования : СН3СОО [-СН2О-]nСОСН3 Технологический процесс непрерывного производства полиформальдегида (ПФА) в растворе состоит из следующих стадий: полимеризация формальдегида в уайт-спирите, ацетилирование ПМО, промывка, сушка, стабилизация и последующее гранулирование ПМО (рис. 1). Газообразный формальдегид, не содержащий влаги, непрерывно поступает в реак­тор 1, в который также непрерывно подают уайт-спирит и катализатор (0,1-0,2 %-ный раствор стеарата кальция в уайт-спирите). Реактор — цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 2. Температуру реакции поддерживают в пределах 40-50°С. Образующийся полимер выпадает из раствора в осадок и 8 его в виде суспензии собирают в приемнике 3, а оттуда подают на центрифугу 4. Уайт-спирит идет на регенерацию. Рис. 1. Схема призводства полиметиленоксида (полиформальдегида): 1 — реактор полимеризации формальдегида; 2, 6 — холодильники; 3, 7 — сборники суспензии; 4,8 — центрифуги; 5 — ацетилятор; 9 — промыватель; 10 — барабанный вакуум-фильтр; 11 — гребковая вакуум-сушилка; 12 — смеситель; 13 — гранулятор ПМО, отделенный от растворителя, поступает в ацетилятор 5 на обработку уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита при 135-140 °С в течение 3-4 ч. Охлажденную до 30°С суспензию ПМО сливают в сборник 7, откуда подают на центрифугу 8 для отделения уайт-спирита. Отжатый ПМО оступает в промыватель 9, снабженный мешалкой и фильтровальными патронами для удаления промывной воды. Промывку водой проводят до нейтральной реакции промывных вод. Полимер поступает на барабанный 9 вакуум-фильтр 10, а затем в гребковую вакуум-сушилку 11, обогреваемую паром, где порошок ПМО сушат при 70 °С (8-21 кПа) в течение 24-48 ч до остаточной влажности 0,2 %. Стабилизацию порошка ПМО (смесью дифениламина, полиамида ПА54 и диоксида титана) проводят в смесителе 12 в течение 1-1,5 ч и затем смесь гранулируют на грануляторе 13. При гранулировании в полимер вводят красители и пигменты. Ацетилированный и стабилизированный полиформальдегид по стабильности в условиях действия повышенных температур переработки в изделия все же уступает другим полимерам. Этот недостаток отчасти устраняется получением сополимеров формальдегида с диоксоланом, окисью этилена и другими мономерами. При этом происходит частичное нарушение регулярности строения цепи полимера. Со вторым компонентом в макромолекулу вводятся связи - С - С -, более стабильные по сравнению со связями - С - О -. В результате термическая стабильность ПМО повышается, но ухудшается ряд физико-механических свойств полимера (снижаются тем­пературы размягчения и кристалличности, твердость, жесткость и теплостойкость). Поэтому сомономер добавляется в количестве 2-6 %. В промышленности используют не газообразный формальдегид, а его кристаллический тример - триоксан. Сополимеризацию проводят в присутствии бутилового эфира фторида бора BF3 • О(С4Н9)2. Молекулярная масса сополимеров достигает 30 000-50 000 и зависит от содержа­ния примесей, которые участвуют в реакции передачи цепи с разрывом макромолекул.. Технологический процесс получения сополимеров состоит из следующих стадий: получение смеси растворов мономеров и катализатора, сополимеризация, получение суспензии, выделение, стабилизация, промывка и сушка сополимера. Вначале получают смесь 50 %-ного раствора триоксана, 10 10 %-ного раствора диоксолана и 3 %-ного раствора катализатора в бензине и проводят сополимеризацию в реакторе при 65°С и остаточном давле­нии 0,05-0,06 МПа. Реакционную смесь разбавляют бензином для охлаждения и получения суспензии требуемой концентрации, после чего выделяют сополимер из суспензии на центрифуге, промывают его водой при 70-80°С и отгоняют остаток бензина. Сополимер при 130-140°С и при повышенном давлении обрабатывают раствором аммиака для стабилизации. Затем порошок сополимера отмывают во­дой от аммиака и образовавшегося из аммиака и формальдегида уротропина, высу­шивают до остаточной влажности 0,2 %, смешивают с термо и светостабилизаторами, красителями и наполнителями и гранулируют с помощью экструдеров, снабженных вакуумотсосом. При термообработке концевые полиацетальные блоки отщепляют формальдегид и образуются термостабильные концевые группы. При этом термостабильность сополимера достигает 270°С. Поскольку температура термообработки не превышает 140°С, дисперсность порошка не изменяется. Сополимеры триоксана и диоксолана значительно превосходят ацетилированный гомополимер по устойчивости к щелочным агентам и в 1,5-2 раза более стабильны в условиях переработки. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА Анализ структуры потребления ацетальных смол показывает, что существует явно выраженная тенденция использовать их для замены цветных металлов и сплавов в машиностроении и других отраслях промышленности. В настоящее время около 90% выпускаемого промышленностью полимера расходуется на замену цветных металлов и стали, прежде всего металлического литья из алюминия, цинка, бронзы, латуни и т. д. Лишь в 11 небольшом количестве ацетальные смолы используются для замены полиамидов и термореактивных смол. Кратко остановимся на основных областях применения ацетальных смол. Автомобилестроение. По данным английских специалистов около 25% ацетальных смол электротехнических расходуется деталей в на изготовление автомобилестроении. механических Сюда и относится изготовление деталей топливных насосов и трубопроводов, подвесок, замков и ручек дверей, насоса для промывки ветрового стекла, дворников, втулок зубчатых передач руля, приборных щитков и т. д. Методы расчетов конструкционных деталей из ацетальных смол рассмотрены в работах. Машиностроение. Важным направлением в использовании ацетальных смол стало изготовление зубчатых колес, шестерен и втулок подшипников скольжения. В этих областях наиболее эффективно проявились такие свойства полимера, как стабильность размеров, жесткость, износостойкость, низкий статический и динамический коэффициенты трения. Другое направление связано с изготовлением корпусов приборов, замков, ручек, пружин, т. е. деталей, в которых реализуется прочность и упругость материала. Большое значение приобретает изготовление различных армированных деталей. Изделия из ацетальных смол хорошо поддаются механической обработке. Их можно соединять болтами, сваривать. Однако они плохо поддаются склеиванию из-за низкой растворимости и плохой адгезии. В опытном масштабе выпускаются наполненные ацетальные смолы. Наполнителем является стекловолокно и политетрафторэтилен. Такой полимер обладает повышенной прочностью и теплостойкостью. Основная область его применения — подшипники, работающие при 80—100 °С. 12 Арматура. Все большее значение приобретает изготовление из ацетальных смол корпусов и рабочих колес насосов, деталей кранов, вентилей, задвижек, корпусов приборов и т. п. Расширенные испытания проходят трубы, изготовленные из ацеталей. К их положительным качествам слезет отнести высокую стойкость к динамическим нагрузкам и устойчивость к нефтепродуктам. Электротехника. Наибольший интерес представляет использование ацетальных смол в узлах, где необходимо сочетание хороших электроизоляционных свойств при любой влажности с прочностью и упругостью. Это различного типа переключатели и пружины в телефонных и телеграфных аппаратах, электрических машинах и т. п. Бытовые приборы и изделия. Ацетальные смолы широко используются в производстве бытовых электрических машин, игрушек и других изделий широкого потребления. Приятный внешний вид материала (естественный цвет — молочно-белый), возможность легкого окрашивания, большая прочность создают предпосылки для еще более широкого внедрения этого материала. Определяющим фактором должна явиться цена на материал. Очевидно, что для замены таких ставших традиционными материалов, как стекло, полистирол, фенопласт, хрупкость которых причиняет известные неудобства, ацетальные смолы должны иметь сопоставимые с ними цены . Другие области применения. Выдувание различных сосудов из ацетальных смол и прежде всего контейнеров для аэрозолей представляет большой интерес в связи с низкой газопроницаемостью метериала и хорошими упругими свойствами. Специально для этих целей фирма «Селаниз корпорейшн» приступила к выпуску сополимера, содержащего три компонента, включая диэпоксид . Он обладает низкой вязкостью расплава и может конкурировать по цене с полиэтиленом. Однако сосуды из ацетальных смол в два раза дороже сосудов из необработанного стекла и жести. 13 Кабели с покрытием из ацетальных смол могут применяться в некоторых специальных случаях. Изготовление пленок из ацетальных смол пока не получило большого развития. Производство волокна представляет больший интерес, так как помимо хорошей прочности (сравнимой с прочностью полиамидных волокон) оно обладает рядом специфических свойств. 14 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Природные и искусственные конструкционные материалы. Ал.Ал. Берлин; Вестн.Моск.Ун-та.Сер.2.Химия.2005.Т.46.№3 с.131 2. Конструкционные материалы.У.Болтон.М: Додэка-XXI, 2004 Конструкционные материалы в нефтяной нефтехимической и газовой промышленности. Г.К.Шрейбер, С.М.Перлик.М:Машиностроение, 1969. 3. Справочник по констуркционным материалам. под ред. Б.Н. Арзамасова, Т.В. Соловьевой. М: МГТУ им.Баумана, 2005. 4. Технология констуркционных материалов и материаловедение: учебное пособие. М.Т.Коротких.Сп-б, 2004 электронное издание. 5. Полимерные соединения и их применение: Учебное пособие/ Л.А.Максанова, О.Ж. Аюрова.-Улан-Удэ: изд.ВСГТУ,2004. 6. Технология конструкционных материалов.под ред. А.М. Дальского.М: Машиностроение 2004 7. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Учебник для вузов.С.Н.Колесов, И.С. Колесов.М.:Высш.шк.2007. 15
