Раздел 2. Неметаллические авиационные материалы. Тема 2.4. Силикатные материалы. План лекции: Литература и источники информации: 1. Общие сведения о силикатных материалах. [8] c.186 -210, 211-256 2. Электротехнические стекла. 3. Стеклокристаллические материалы (ситаллы, микалекс). 4. Электротехнические керамические материалы. 1 Силикаты - соли кремниевых кислот (Н2SiO3), а также минералы, содержащие кремний. Силикат образуется путем соединения диоксида кремния (SiO 2) и оксида другого химического элемента. Более трети известных сегодня минералов относится к классу силикатов и алюмосиликатов (силикатов, в которых часть атомов кремния заменена на атомы алюминия), которые в совокупности составляют до 95% массы земной коры. Природные силикаты довольно тугоплавки (1000-1300 °С, иногда до 2000 °С и выше), имеют относительно большую твердость, химически пассивны, практически не растворяются в воде, при различной температуре они могут находиться в твердом, жидком (расплавленном) или газообразном состоянии. К ним относятся полевые шпаты, слюда, глины, асбест, граниты и др. Рис.1. Природные минералы: (1) циркон - силикат циркония ZrSiO4, (2) голубой сапфир - силикат алюминия Al2[SiO4](F, OH)2, (3) кварц - диоксида кремния (SiO2). Природные силикаты и алюмосиликаты являются сырьем для силикатной промышленности (керамическое, цементное и стекольное производство). Кремнезем (диоксид кремния, кварц) служит сырьем для цементной промышленности - базовой в производстве современных строительных материалов. Силикатные глины - основное сырье для изготовления строительной керамики - кирпича и черепицы. Кварцевый песок используют для изготовления стекла и керамики, в качестве различных добавок и в чистом виде. Негорючий гидросиликат асбест широко применяется для изготовления теплозащитных изделий и покрытий. Силикат натрия (жидкое стекло) используется для улучшения качества строительных и лакокрасочных материалов. Пленка, образующаяся при высыхании растворимого силиката натрия, обладает высокими изолирующими и защитными свойствами, препятствует коррозии, разрушению и горению. Рис.2. Жидкое стекло (силикат натрия). 2 Стеклами называются аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, приобретающие в результате постепенного увеличения вязкости механические свойств твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твердое обратим. Стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между кристаллическим и жидким: по ряду свойств (твердость, хрупкость, упругость) стекло сходно с типичными твердыми телами, но отличается от них характерными для жидкостей отсутствием симметрии в структуре и связанной с этим изотропностью свойств. Каркас стекла построен из структурных полиэдров (как и каркас кристалла), образующих не упорядоченную кристаллическую структуру, а нерегулярную, апериодическую сетку. Рис.3. Большая часть стекол, имеющие практическое значение, принадлежит к числу оксидных (на основе оксидов SiO2, GeO2, As2O3, B2O3, P2O5) и в зависимости от химического состава делятся на ряд классов и групп: 1) по виду оксида-стеклообразователя — силикатные (SiO2), боратные (B2O3), фосфатные (P2O5), германатные (GeO2), алюминатные и алюмосиликатные, боросиликатные, алюмоборосиликатные и т.д.; 2) по содержанию оксидов щелочных металлов — бесщелочные (не содержат оксидов щелочных, но могут содержать оксиды щелочно-земельных металлов — MgO, CaO, BaO и т.д.); малощелочные, многощелочные. Производство стекла состоит из следующих процессов: подготовка сырьевых компонентов, получения шихты, варки стекла, охлаждения стекломассы, формования изделий, их отжига и обработки (термической, химической, механической), охлаждения. Обыкновенное белое стекло получают сплавлением смеси соды и мела с большим количеством кремнезема (белого песка). Состав этого стекла может быть выражен формулой — Na2O · CaO · 6SiO2. Стекла обладают прозрачностью в видимой области спектра. Введение в их состав специальных веществ (фторидов кальция, натрия или оксидов титана, циркония и фосфора) приводит к образованию глушевых стекол, полностью непрозрачных или рассеивающих свет. Для окрашивания стекла в его состав вводят небольшие количества оксидов переходных элементов (оксид кобальта — синий цвет, оксид никеля — красный, зеленый, оксид хрома — зеленый, оксид меди — голубой). Примеси оксидов железа делают стекло непрозрачным в ультрафиолетовой области спектра. Примеси оксидов свинца и бария дают защиту от рентгеновских лучей. Электропроводность стекла очень низка (удельное сопротивление известково-натриевого стекла составляет 1012 Ом/см). На этом основано применение стекла как электроизоляционного материала (стеклянные изоляторы). При попадании воды на стекло электропроводность его поверхностного слоя может повышаться, так как происходит частичное растворение щелочных окислов с образованием электропроводной пленки. Для снижения поверхностной электропроводности стекла обрабатывают водоотталкивающими составами (например, парами хлорсиланов), при этом образуется слой, препятствующий проникновению влаги. Электроизоляционные свойства стекла зависят от его состава и повышаются при увеличении содержания кремнезема. Чистый плавленый кварц служит одним из лучших диэлектриков; его удельное сопротивление составляет 1018 Ом/см. Достаточно высокое содержание примесей оксидов щелочных металлов дает «нейтрализационный» эффект, который широко используется при получении электроизоляционных стекол. При наличии в стекле ионов переменной валентности (свинца, железа) может иметь место электронная проводимость — в этом случае стекла могут быть полупроводниками. Термостойкость стекла характеризуется его способностью выдерживать, не разрушаясь, резкие изменения температуры и является важным показателем качества стекла. Толстостенное стекло менее термостойко, чем тонкое. Оно нагревается медленно, поэтому когда наружные слои уже нагреты и расширены, то внутренние еще охлаждены и сжаты, при этом возникают сильные внутренние напряжения в стекле, которые могут быть причиной разрушения толстостенной посуды. Сложная форма стеклянного изделия с неравномерными по толщине частями, выступающими углами без плавного перехода понижает его термостойкость. Более термостойки простые по форме изделия небольших размеров. Таблица 1. Основные типы электротехнических стекол. Рис.4. Электротехнические стекла: (1) — стекловолокно, (2) — стеклолента, (3) — стеклянный припой. Кварцевое стекло - однокомпонентное стекло из чистого оксида кремния, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезема — горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетической двуокиси кремния. Обладает наименьшим среди стекол на основе SiO2 показателем преломления и наибольшим светопропусканием, особенно для ультрафиолетовых лучей, высокой термостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Широко применяется при изготовлении высокоинтенсивных источников света, фотоэлементов и фотоумножителей, оптических квантовых генераторов и пр. Кварцевое стекло применяют также для изготовления изоляторов (особенно для высоких температур), изделий, стойких к температурным колебаниям, термостойких огнеупорных материалов. Рис.5. Электротехнические стекла: (1) — стеклянный изолятор, (2) — линзы и призмы из кварцевого стекла, (3) — конденсаторное стекло (слюда). Стекловолокно (стеклонить) — волокно или комплексная нить, формуемые из стекла. В такой форме стекло демонстрирует необычные для стекла свойства: не бьется и не ломается, легко гнется без разрушения. Это позволяет ткать из него стеклоткань. Основная область применения стекловолокна и стеклотекстильных материалов, — использование в качестве армирующих элементов стеклопластиков и композитов. Также стеклоткани могут самостоятельно использоваться в качестве конструкционных и отделочных материалов. В этом случае они зачастую подвергаются той или иной форме отделки, главным образом — пропитке связующим (латекс, полиуретан, крахмалы, смолы. прочие полимеры). Стеклоприпои находят широкое применение в сборке и герметизации микросхем и полупроводниковых приборов. Стекла активно используется для защиты микросхем от внешних воздействий, поскольку их газопроницаемость лишь немногим уступает металлам, и существенно превосходит полимерные материалы. Стеклянные припои оплавляются при относительно низких температурах и хорошо подходят как для корпусной герметизации (пайка крышек), так и для бескорпусной герметизации, где требуется защита при повышенных температурах (300-400С). Стеклянный порошок, как правило, смешивается с органическими связующими для получения пастообразной массы, которая впоследствии используется в производстве. Паста наносится методом трафаретной печати или дозированием. Если используется преформа то, она помещается между основанием микросхемы и крышкой. После нанесения пасты или после сборки с использование преформ, стеклянный припой оплавляется. При этом создается прочное, надежное герметичное соединение. Существует вариант стеклоприпоя с серебряным наполнителем. Такой стеклоприпой имеет высокую теплопроводность, используется для монтажа мощных кристаллов и в случаях, когда необходимо обеспечить электрический контакт. Слюда употребляется главным образом как очень хороший изолятор электричества, не теряющий свои свойства при нагревании даже до закаливания. Благодаря мягкости и гибкости листков слюды, их можно разрезать ножницами и при помощи штампования. Такими способами приготовляют прокладки для коллекторов динамомашин; листы слюды служат для измерительных конденсаторов (микрофарад), а из измельченных обрезков в смеси с шеллаком приготовляют искусственную изолирующую массу, так наз. "миканит". 3 Ситаллы (стеклокерамика) — стеклокристаллические материалы, полученные объемной кристаллизацией стекол, и состоящие из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе. Ситаллы обладают малой плотностью (они легче алюминия), высокой механической прочностью, особенно на сжатие, твердостью, жаропрочностью, термической стойкостью, химической устойчивостью и другими ценными свойствами. Ситаллы имеют большинство положительных свойств, которые есть у стекла, в том числе и технологичность. По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость высокая в интервале температур 50-9000°С. Существуют ситаллы со специальными свойствами: прозрачные, магнитные, полупроводниковые, радиопрозрачные и другие. Ситаллы применяются для изготовления деталей, требующих прочности и термостойкости (корпуса приборов, шкалы, образцовые меры, подложки микросхем, моноблоки резонаторов лазерных гироскопов, защитные оболочки лазерных гироскопов систем навигации современных самолетов), а также для изготовления прозрачной кухонной посуды (предназначена для микроволновых печей) и непрозрачной (янтарного, непрозрачно-белого - для любых нагревателей) и зубных протезов. Рис.6. Стеклокерамические изделия: резонатор лазерного гироскопа и кухонная емкость. Микалекс — материал, получаемый из прессованной и термически обработанной смеси мусковита (калиевой слюды) и легкоплавкого стекла. Микалекс — твердый, плотный материал. Негигроскопичен. Обладает высокой стойкостью как к высокой температуре (до 800 °C), так и к ее резким колебаниям. Является хорошим изолятором. Допускает механическую обработку, в частности, резку и шлифовку. Микалекс используется в электровакуумной технике (держатели мощных ламп, гребенки катушек индуктивности, платы и т.п.), в радиотехнической и электротехнической промышленности для изготовления плат, панелей воздушных конденсаторов, деталей мощных колебательных контуров, где важны стойкость к воздействию высокой температуры и дуговых разрядов. 4 Электротехническая керамика представляет собой материл, получаемый из формовочной массы заданного химического состава из минералов и оксидов металлов. Основными сырьевыми материалами служат огнеупорные глины, кварц, пегматиты, полевые шпаты, каолины, глинозем, ашарит и циркон (для производства соответственно глиноземистого, ашаритового и цирконового фарфора), мел и доломит (в качестве плавней в глазури) и др. В электрической и радиоэлектронной промышленности керамическая технология широко применяется для изготовления диэлектрических, полупроводниковых, пьезоэлектрических, магнитных, металлокерамических и других изделий. Электрофарфор — основной керамический материал, который используется в производстве широкого ассортимента низковольтных и высоковольтных изоляторов и других изоляционных элементов с рабочим напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного тока. Преимущества электрокерамики перед другими электроизоляционными материалами — возможность изготовления изоляторов сложной конфигурации и широкий интервал спекания, дешевое производство и простая технология производства. Электрофарфор выдерживает поверхностные разряды, слабо подвержен старению, стоек к воздействию атмосферных осадков, многих химических веществ, солнечных лучей и радиации. Изделия из электрофарфора покрывают глазурями, что уменьшает возможность загрязнения, улучшает электрические и механические свойства, а также внешний вид. Таблица 2. Основные классы электротехнических керамических материалов. Рис.7. Изделия из электрофарфора.