СЛАБЫЙ ФЕРРОМАГНЕТИЗМ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ BiFe1

СЛАБЫЙ ФЕРРОМАГНЕТИЗМ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ BiFe1-xBxO3 (B=Mn, Ti)
Бушинский М.В., Терешко Н.В., Чобот А.Н., Шаповалова Е.Ф.
Государственное научно-производственное объединение “Научно-практический центр
Национальной академии наук Беларуси по материаловедению”
П.Бровки 19, 220072 Минск, Беларусь
В настоящей работе сообщаются результаты исследования кристаллической
структуры и магнитных свойств в больших магнитных полях нескольких серий твердых
растворов на основе BiFeO3. Показано, что одним из эффективных методов реализации
слабоферромагнитного состояния в сегнетоэлектрической R3c фазе в отсутствии
внешнего магнитного поля является замещение ионов железа на ионы титана. При 8%
замещении наблюдалось полное разрушение пространственно модулированной магнитной
структуры, что приводило к появлению однородного слабоферромагнитного состояния.
Замещение ионов железа Fe3+ на ионы титана Ti4+ ведет к компенсации заряда путем
образования нестехиометрии по кислороду.
Образцы серии Bi(Fe1-xMnx)O3, согласно рентгеноструктурному анализу,
характеризовались ромбоэдрической структурой основной перовскитной фазы
(пространственная группа R3c). Кроме основной фазы образцы содержали небольшое
количество примесной фазы Bi2Fe4O9 (3%). Однако, при концентрации марганца,
превышающей 25%, наблюдалось резкое возрастание примесей. Поэтому можно
предположить, что в условиях синтеза на воздухе предел растворимости марганца
составляет 25%. С увеличением содержания марганца наблюдалось некоторое
уменьшение ромбоэдрических искажений и объема элементарной ячейки (таблица 1).
В случае образцов Bi(Fe1-xTix)O3+δ обнаружено, что кристаллическая структура
принципиально меняется при х>0.1. Образцы х<0.1 характеризовались ромбоэдрически
искаженной элементарной ячейкой (пространственная группа R3c), как и исходный
BiFeO3. Величина ромбоэдрических искажений уменьшалась с ростом содержания титана
(таблица 1). При содержании ионов титана более чем 10% образцы состояли из основной
орторомбической фазы со структурой типа слоистого перовскита и небольшого
количества примесных фаз.
ТАБЛИЦА 1
Параметры элементарных ячеек твердых растворов Bi(Fe1-xBx)O3 (B – Mn, Ti) при
комнатной температуре.
a, Å
α, град.
V, Å3
BiFeO3
5.630
59.35
124.319
Bi(Fe0.88Mn0.12)O3
5.618
59.42
123.707
Bi(Fe0.75Mn0.25)O3
5.612
59.54
123.686
Bi(Fe0.96Ti0.04)O3+δ
5.624
59.39
124.070
Bi(Fe0.9Ti0.1)O3+δ
5.607
59.52
123.317
Рассмотрим результаты исследований магнитных свойств твёрдых растворов с
замещениями железа на ионы марганца. Зависимости намагниченности от магнитного
поля, измеренные при комнатной температуре, представлены на рис.1. В полях больших
12 T для исходного BiFeO3 наблюдалось аномальное поведение намагниченности.
Магнитный гистерезис указывает на фазовый переход I рода. Поле величиной в 14 T
недостаточно для завершения перехода. В BiFeO3 при Т=5К во внешнем поле 18 T
обнаружен метамагнитный переход в слабоферромагнитное состояние [1]. Поэтому
можно предположить, что метамагнитный переход при 300 К также обусловлен
разрушением модулированного антиферромагнитного состояния и возникновением
однородного слабоферромагнитого состояния. При 5% замещении железа на марганец
M (emu/g)
M (emu/g)
переход модулированный антиферромагнетик – слабый ферромагнетик начинается при
более низком внешнем поле – около 8 T. Однако переход сильно размыт и внешнего поля
величиной 14 T недостаточно для завершения перехода. С дальнейшим увеличением
содержания марганца происходит резкое увеличение магнитной восприимчивости,
особенно при гелиевых температурах, зависимость М-Н остается нелинейной, появляется
очень малая остаточная намагниченность. По-видимому, состав х=0.25 находится в
неоднородном магнитном состоянии и состоит из разных кластеров, в которых
модулированная антиферромагнитная структура разрушена и существует. Согласно [1-2],
слабоферромагнитное состояние в BiFeO3 характеризуется спонтанным моментом 0.25
emu/g. Остаточная намагниченность, выявленная в составе х=0.25, намного меньше этого
значения. Поэтому можно заключить, что допирование ионами марганца не является
эффективным способом реализации слабоферромагнитного состояния.
Интересные результаты
2.0
получены в системе
4
твердых
растворов
T=6 K
Bi(Fe
Ti
)O
.
В этом
x=0.25
1-x x
3+δ
1.5
случае ромбоэдрическая
3
фаза сохранялась вплоть
1.0
до 10% замещения ионов
2
железа ионами титана.
Результаты
измерения
T=300 K
0.5
1
намагниченности
в
x=0
x=0.05
зависимости
от
внешнего
x=0.25
магнитного
поля
0
0.0
0
3
6
9
12
15
представлены на рис.2.
H (T)
Из рисунка видно, что
Рис.1 Зависимости намагниченности от поля для системы
уже
незначительное
Bi(Fe1-xMnx)O3 при различных температурах
замещение ионов железа
ионами титана (2%)
ведет к появлению остаточной намагниченности. В образце Bi(Fe0.92Ti0.08)O3+δ
модулированное антиферромагнитное состояние полностью разрушено, остаточная
намагниченность около 0.25 emu/g – находится в соответствии с этим предположением.
Образцы с большим содержанием ионов титана (х>0.1) имеют структуру слоистого
перовскита и содержат небольшое количество примесей. Измерения полевых
зависимостей намагниченности показывают, что остаточная намагниченность в составах с
высоким содержанием титана (х>0.1) резко уменьшается и, возможно, обусловлена
содержанием в образцах незначительного количества ромбоэдрической фазы. В работе [3]
сообщалось об индуцированном магнитным полем (Н>5 T) в составе Bi(Fe0.7Ti0.3)O3+δ
фазовом переходе из кристаллического в рентгеноаморфное состояние. Согласно [3], в
рентгеноаморфном состоянии образцы проявляли диамагнитные свойства. В образцах,
полученных и исследованных в настоящей работе, подобного перехода не обнаружено
(рис. 2). Следует отметить, что в [3] утверждалось, что система Bi(Fe1-xTix)O3+δ сохраняет
ромбоэдрический тип искажений вплоть до состава с х=0.3, однако, согласно нашим
исследованиям, составы с х>0.1 не являются ромбоэдрическими независимо от
температуры синтеза, которая варьировалась в пределах от 800 до 10000 С. Так как
образцы были получены на воздухе, ионы титана должны иметь валентное состояние Ti4+.
При замещении трёхвалентных ионов железа четырехвалентными ионами титана
компенсация заряда может происходить либо путем образования двухвалентных ионов
железа, либо при этом образуется избыток кислорода. Избыток кислорода по отношению
к стехиометрическому значению в перовскитах АВО3 образуется путём появления
вакансий по катионам в А и В-подрешётках [4]. В случае образования двухвалентных
ионов железа электропроводность должна резко увеличиваться за счет перескоков
электронов между разновалентными ионами
железа. Однако проведенные нами измерения
T=5K
электропроводности показали, что образцы,
x=0.1
содержащие
ионы
титана,
являются
1.0
диэлектриками (ρ>109 Ω·см). Поэтому можно
предположить, что реализуется механизм
T=300K
0.5
компенсации заряда путем образования вакансий
x=0.08
x=0.02
по катионам висмута и железа.
Сильное влияние ионов титана на основное
0.0
1.5
магнитное состояние в сегнетоэлектрической
T=300K
ромбоэдрической
фазе,
по-видимому,
x=0.15
обусловлено
резким
изменением
магнитной
x=0.3
1.0
анизотропии за счет появления сильно
искаженных октаэдров FeO6 вблизи катионых
0.5
вакансий. В случае замещения ионов железа Fe3+
на ян-теллеровские ионы марганца Mn3+
анизотропия системы меняется слабо, и
0.0
0
3
6
9
12
15
модулированное антиферромагнитное состояние
Н (T)
остается устойчивым.
Рис.2 Зависимости намагниченности от поля
В заключение следует отметить, что
для системы Bi(Fe1-xTix)O3+
согласно полученным в настоящей работе
данным
замещение
ионов
железа
четырехвалентными ионами титана в мультиферроиках типа BiFeO3 является
эффективным
способом
реализации
слабоферромагнитного
состояния
в
сегнетоэлектрической фазе с симметрией R3c. При х=0.08 модулированная
антиферромагнитная
структура
полностью
разрушается
и
реализуется
слабоферромагнитное состояние за счет магнитоэлектрических взаимодействий. В этой
магнитной фазе разрешен линейный магнитоэлектрический эффект.
Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда
фундаментальных исследований (проект Т09-090)
М (emu/g)
М (emu/g)
1.5
δ
ЛИТЕРАТУРА
[1] А.К. Звездин, А.П. Пятаков. УФН 174, 465 (2004).
[2] А.М. Кадомцева, А.К. Звездин, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, Г.П. Воробьев. ЖЭТФ
79,705 (2004).
[3] M. Kumar, K.L. Yadav. Appl. Phys. Lett. 91, 112911-1 (2007).
[4] E.T. Maguire, A.M. Coats, J.M.S. Skakle, A.R. West. J. Mater. Chem. 9, 1337 (1999).