Амины Аминами называются производные аммиака, в которых

Амины
Аминами называются производные аммиака, в которых один, два или три
атома водорода заменены на углеводородные атомы.
В зависимости от числа углеводородных групп различают:
Первичные амины: R-NH2
Вторичные амины: R-NH-R
Третичные амины: R-N-RR
Группы R, R, Rмогут быть одинаковыми или различными. По числу
аминогрупп в молекуле различают моно- , ди-, три и полиамины. В зависимости
от природы углеводородных заместителей различают амины алифатические,
ароматические и алкилароматические. Чаще всего амины называют по
радикально-функциональной номенклатуре.
Алифатические амины:
CH3-N-CH(CH3) 2
CH3CH2NH2
CH3-NH-CH2CH3
CH3
этиламин (1-этанамин)
первичный амин
метилэтиламин
(N-метил-1-этанамин)
вторичный амин
диметилизопропиламин
(N,N-диметил-2-пропанамин)
третичный амин
Ароматические амины:
NH2
CH3
NH2
фенил(п-толил)амин
вторичный амин
-нафтиламин
третичный амин
NH
анилин (аминобензол)
первичный амин
Алкилароматические амины:
NH CH3
N-метиланилин
вторичный амин
CH3
N
CH3
N,N-диметиланилин
третичный амин
По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических аминов образуют от
названий соответствующих углеводородов прибавлением суффикса – амин.
1
1
2
CH3CHNH2
3
4
CH2-CH3
2-бутанамин
2
3
4
5
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
NH(CH3)
N-метил-3-пентанамин
Для ароматических аминов часто применяют тривиальные названия.
1
Br
NH2
NH2
2
4
H3CO
3
NO2
пара-анизидин
4-бром-3-нитроанилин
Четвертичные
аммониевые
неорганическим аммониевым солям.
соединения
NH2
CH3
мета-толуидин
родственны
простым
N(CH3)3 Br
(CH3) 4N Cl
тетраметиламмоний
хлорид
триметилфениламмоний
бромид
Физические свойства
Вследствие полярности связи N-H амины образуют водородные связи.
CH3
H
H
H
N
H N
H N
H
CH3
CH3
межмолекулярные связи в метиламине
Эти связи менее прочны, чем у воды или спиртов, из-за меньшей (чем у
атома кислорода) электроотрицательности атома азота. Амины кипят поэтому
при более низкой температуре, чем спирты. Низшие алифатические амины - газы
или жидкости с запахом, похожим на запах аммиака. Низшие алифатические
амины хорошо растворимы в воде, с увеличением числа углеводородных
радикалов и их длины растворимость падает. Ароматические амины - жидкости
или твердые вещества с характерным неприятным запахом, плохо растворимы в
воде, но хорошо в органических растворителях, токсичны.
Химические свойства
В молекулах алифатических аминов атом азота находится в состоянии sp3гибридизации, поэтому они, подобно аммиаку, имеют пирамидальную
конфигурацию. Наличие атома азота неподеленной пары электронов (НПЭ) во
многом определяет химические свойства аминов.
1. Основные свойства
Алифатические амины являются более сильным основанием, чем аммиак,
благодаря электродонорному влиянию алкильных групп (+I). На основные
свойства аминов влияет строение радикала, с которым связана аминогруппа,
растворитель или условия, в которых рассматривается условность.
CH3 N CH3

CH3
NH3

CH3 N CH3
H

CH3 NH2

NH3
основность аминов в газовой фазе
CH3 N CH3

CH3 NH2

CH3
CH3 N CH3
H
основность аминов в водном растворе
В водном растворе порядок изменяется. Это объясняется эффектом
сольватации. По-видимому, вследствие пространственных затруднений
стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина
молекулами растворителя малоэффективна. В газовой фазе, где эффекты
сольватации исключены триалкиламины обладают наибольшей основностью.
2. NH-кислотность
Первичные и вторичные алифатические и ароматические амины являются
очень слабыми NH-кислотами (pKa 33-35), у спиртов pKa 16-17. NH-Кислотные
свойства аминов выражены в значительно меньшей степени, чем основные.
Амины проявляют кислотные свойства только в присутствии очень сильных
основании и превращаются в амиды металлов.
(CH3CH2) 2N-H + C6H5 Li
(CH3CH2) 2N Li + C6H6
фенил литий
(сильное основание)
диэтиламид литий
(соль)
3. Алкилирование
Галогеналкилы реагируют с аммиаком и аминами. При этом атомы водорода
замещаются алкильными группами. Первичные амины превращаются во
вторичные амины, вторичные - в третичные амины, а третичные - в четвертичные
аммониевые соли. Алкилирование, как метод получения аминов не совсем
пригоден, так как образуются смеси различных аминов.
а) CH3NH2 + CH3I
CH3NHCH3 + IH
CH3NH2CH3 I
- NaI
- H2O
CH3NHCH3
NaOH
б) При алкилировании третичных аминов получают четвертичные аммонийные
соединения. При действии на них влажного оксида серебра (Ag2O) образуется
четвертичные аммонийные основания - очень сильные.
(CH3)4N I
(CH3)3N + CH3I
(CH3)4N OH
Ag2O
100-200°C
H
-
H2O
H
SN2
расщепление по
Гофману
тетраметилгидроксоний
хлорид
+
HO
N
H
(CH3)4N OH + AgI 
CH3

CH3OH + (CH3)3N
CH3
CH3
4. Ацилирование
Первичные и вторичные амины легко ацилируются карбоновыми кислотами и
их функциональными производными, образуя соответственно моно- и
дизамещенные амиды:
O
R-NH2
O
R
C
R
C
- HX
R C
X
- HX
монозамещенный амид
NHR
O
RR-NH
(CH3CH2) 2NH + CH3 C
NRR
дизамещенный амид
O
O
Cl - HCl
(CH3CH2) 2N C
CH3
N,N-диэтилацеамид
Третичные амины (не
ацилирования не вступают.
имеют
подвижного
водорода)
в
реакции
-
+
R-NH2 +
CH3 C
CH3 C
O
O
O
уксусный
ангидрид
H O
R-N C
O
CH3
R-NH C
CH3
- CH3COOH
O
C
CH
H
3
O
монозамещенный
5. Взаимодействие с азотной кислотой
амид
Амины разных типов с азотистой кислотой реагируют не одинаково. И это
позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины.
Нестабильную азотистую кислоту (HNO2) получают в реакционной смеси
действием сильной неорганической кислоты (HCl) на NaNO2.
а) Первичные амины
Эти амины подвергаются дезамнированию
R-NH2 + HNO2
ROH + N2 + H2O
CH3-NH2 + HO-N=O
H
CH3-N=N-OH
CH3-N=N-OH2
- H2O
CH3-NN
CH3-N=N
N2 + CH3
H2O
- H2O
CH3OH2
алкандиазониевый
нестабильный ион
-H
CH3OH
б) Вторичные амины
Образуют нитрозамины- желтые масла или желтые кристаллы, токсичны.
CH3
CH3
NH + HO-N=O
N-N=O + H2O
CH3
CH3
N-нитрозодиметиламин
Нитрозамины встречаются в окружающей среде. Эти соединения весьма
токсичны и могут являться причиной онкологических заболеваний.
N
N
N
CH3
CH3
O
N-нитрозонорникотин
(присутствует в табачном дыме)
N-N=O
N-нитрозодиметиламин
(образуется при обработке коки таннином)
в) Третичные амины
При низкой температуре и низкой концентрации азотистой кислоты
третичные алифатические амины не реагируют. При нагревании происходит
дезалкилирование третичного амина с образование вторичного N-нитрозамина
и окислением отщепившегося углеводородного радикала в соответствующий
альдегид.
нет реакции
HNO2
20°C
(CH3CH2) 3N
HNO2 C2H5
t°C
C2H5
O
N-N=O + CH3
H
Ароматические амины
Ароматические амины имеют пониженную основность, чем амины
алифатического ряда, вследствие мезомерного эффекта (НПЭ вступают в p, π –
сопряжение с электронами бензольного кольца).
NH2
CH3
pKB
NH2
4,62
10,62
Еще более слабыми основаниями являются диарил- и триариламины.
NH2
pKB
N
NH
4,62
0,8
анилин
дифениламин
-5
трифениламин
Алкилароматические амины имеют несколько более высокий основный
характер за счет электродонорного влияния алкильных групп.
CH3
NH2
pKB
N

CH3
4,62
5,15
Заместители в кольце существенным образом влияют на основность:
электродонорые заместители её увеличивают, электроакцепторные - снижают.
NH2

CH3O
pKB
NH2
4,62
NO2
1,00
Химические свойства
1. Свойства амина
CH3
NH
O
+ CH3COOH
ацетанилид
(реакция ацилирования)
(CH3CO)2O
O
CH3
CH3
NH
HCl +
O
NH3 Cl
HCl
NH2
Cl
хлорид фениламмония
(реакция солеобразования)
CH3I
NaOH
C2H5OH
NH-CH3
N-метиланилин
(реакция
алкилирования)
HCl
ацетанилид
(реакция ацилирования)
H
N
C2H5
Cl
C2H5
NaOH
H 2O
N
C2H5
C2H5
- NaCl
N-диэтиланилин
(реакция
алкилирования)
2. Электрофильное замещение
Аминогруппа, связанная с бензольным циклом выступает как орто- и параориентант в реакциях электрофильного замещения.
NH2
+ M > -I
Однако из-за повышенной склонности аминов к окислению, а также из-за
проявления ими основных свойств реакции электрофильного замещения имеют
некоторые особенности - протонирование аминогруппы в кислой среде - при этом
меняется ориентирующее действие функциональной группы: на мета -.
NH3 HNO3
NH3 HSO4
H2SO4
NO2
H
Br
NH3 HSO4
- H2O
NH2 3Br2
H 2O
H2SO4
20C
NH- SO3H
NH2
Br
NH3
NH2
изомеризация
быстро
+ 3HBr
2,4,6-трибромоанилин
180-200С H2SO4
180-200С
сульфанилид
Br
м-нитрофенил
аммоний
гидросульфат
O3S
HO3S
сульфаниловая
кислота
(п-аминобензол
сульфоновая
кислота)
внутренняя соль
"Защита" амногруппы:
CH3
NH2 (CH3CO)2O
NH
O
- CH3COOH
NO2
NH2
NO2
п-нитроанилин
+
NH2
NO2
HNO3
CH3
NH
CH3COOH
OH
O
+
CH3
NH
O
NO2
о-нитроанилин
Сульфаниламидные препараты
Сульфаниламид
(стрептоцид)
является
родоначальником
лекарственных средств, обладающих антибактериальной активностью –
сульфаниламиды.
NH2
O
S NH2
сульфаниламид
(стрептоцид)
O
Впервые сульфаниламид был получен в 1908 году и использовался в
производстве красителей. И лишь в 1935 году была обнаружена
антибактериальная активность.
Все сульфаниламидные препараты должны содержать сульфаниламидную
группу –SO2NH2. Известно более 500 производных сульфаниламида.
Наибольшую антибактериальную активность проявляют те производные, которые
содержат радикал (R) – гетероцикл.
O
S NHR
NH2
замещенный
сульфаниламид
O
O
N
S NH
N
O
NH2
O
S NH
NH2
O
сульфазин
(R -пиримидиновый
гетероцикл)
S
этазол
(R - тиадиазольный
гетероцикл)
OC2H5
N N
3. Взаимодействие с азотистой кислотой
а) Первичные ароматические амины образуют устойчивые соли диазония.
NH2
NaNO2
NN
Cl + NaCl + 2H2O реакция диазотирования
2HCl
05C
бензолдиазоний
хлорид
б) Вторичные ароматические амины образуют N-нитрозамины.
CH3
N
NH NaNO2
HCl
N O
CH3 + NaCl + H2O
N-нитрозо-N-метиланилин
в) Третичные ароматические
ароматическому кольцу.
CH3
N
CH3
HNO2
N
амины
CH3
CH3
дают
+ H2O
O N
п-нитрозо-N,N-диметиланилин
нитрозопроизводные
по
Способы получения
1.
Реакция между галогеналканом и аммиаком или амином
алкилирования)
а) RX + NH3
NaOH
RNH3X
H2O
(реакция
RNH2 + NaX + H2O
CH3CH2NH2CH2CH3Br
б) CH3CH2Br + CH3CH2NH2
избыток
NH3
CH3CH22NH + NH4Br
CH3CH2 3NHBr
в) CH3CH2Br + CH3CH2NH2
избыток
NH3
- NH4Br
CH3CH2 3N
CH3CH2Br
CH3CH2 4NBr
реакция заканчивается,
образуется сложная смесь продуктов
2. Аммонолиз хлорбензола
Cl 2NH3
NH2
+ NH4Cl
Cu, 200C
хлорбензол
анилин
3. N-алкилирование анилина
NH2 CH3CH2Br
NH2C2H5
NaOH
Br
NHC2H5
H2O
- NaBr
4. Алкилирование аминов спиртами (аммонолиз спиртов)
Алкилирование проводят в следующих условиях: катализатор – Al2O3
или SiO2; t°C=300-500°С. В результате реакции образуется смесь
первичных, вторичных и третичных аминов.
ROH
ROH
Al2O3
R
NH
RNH2
а) NH3 + ROH
R3N
2
Al2O3
Al2O3
tC
- H2O
tC,- H2O
tC,- H2O
5. Восстановление нитросоединений, нитрилов, оксимов, амидов
NO2
а)
NH2
Fe/HCl
или
Sn/HCl анилин
нитробензол
H2
H2
использовать
RCH=NH
RCH2NH2 (можно
б) R-CN
LiAlH4 или NaBH4)
Ni (Ренея)
нитрил Ni (Ренея)
H2/Ni
в)
NOH C2H2OH
NH2
оксим
пентанона-2
д)
R
NH2
(можно использовать
LiAlH4)
2-аминопентан
H
R
O
NH2
(можно использовать
LiAlH4)
амин
амид
6. Восстановительное аминирование
(смесь карбонильного соединения и аммиака обрабатывают водородом в
присутствии катализатора)
O NH
H2/Ni
3
H
NH2
NH
C2H2OH
бензальдегид
H3C
CH3
O
бензиламин
H2  NH3
Pd, tC
ацетон
H3C
CH3
NH2
изопропиламин
7. Гипогалогенитная реакция Гофмана.
R
NH2 + Br2 + 3NaOH
RNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O
O
амид
амин