ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОДЛИННОСТИ КОНЬЯЧНЫХ СПИРТОВ И КОНЬЯКОВ ПО СОСТАВУ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ Жиров В.М., Бабаева М. В. Московский Государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского Аннотация. Проведенные исследования позволили осуществить идентификацию и аутентичность коньячной продукции на основе изучения ароматических компонентов, их соотношения и ароматических альдегидов. Ключевые слова: коньячная продукция, идентификация, аутентичность, фальсификация, ароматический компонент, ароматический альдегид. Abstract. The research allowed to carry out identity and authenticity of cognac products based on the study of aromatic components, their relationships and aromatic aldehydes. Keywords: Brandy products, identification, authenticity, adulteration, an aromatic component, an aromatic aldehyde. Одной из основных задач Концепции демографической политики Российской Федерации на период до 2025 года, утвержденной Указом Президента Российской Федерации от 09.12.2007 № 1351, является сохранение и укрепление здоровья населения, увеличение продолжительности активной жизни, создание условий и формирование мотивации для ведения здорового образа жизни. Как известно, уровень фальсификации пищевых продуктов в России по сравнению с рядом европейских стран достаточно высок, объемы фальсификата на продовольственном рынке страны составляют до 30%, а по алкогольной продукции и того выше. С учетом современной оснащенности предприятий фальсификация продукции стала доступной и повсеместной, что потребовало принятия экстренных мер в различных направлениях. Особенно большие претензии к качеству и безопасности продукции поступают на коньячную продукцию, основными видами фальсификации которой стали: 1 -фальсификация по возрасту (завышение срока выдержки коньячных спиртов и готовой продукции); -фальсификация с использованием ароматизаторов, красителей, дистиллятов, произведенных из не виноградных виноматриалов. Качество коньячной продукции определяется не только суммарной концентрацией компонентов, но и качественным составом летучих и нелетучих соединений.[2] Достоверность результатов оценки качества продукции можно повысить, определяя индивидуальные соединения, образующиеся в процессе приготовления и хранения коньяка вследствие контакта с древесиной дуба. Целью представленной работы является изучение ароматических компонентов коньячной продукции, с целью оценки их подлинности и качества. При проведении аналитических исследований использовали энохимические и органолептические методы, описанные в отраслевой и научной литературе, а также стандартные методы, изложенные в соответствующих ГОСТах. Органолептические показатели определяли по ГОСТ Р 52813-2007. При исследовании физико-химического состава, определяли: объемную долю этилового спирта - ГОСТ Р 51653-2000; массовую концентрацию сахаров по ГОСТ 13192-73; массовую концентрацию летучих кислот - по ГОСТ Р 51654-2000; массовую концентрацию приведенного экстракта - ГОСТ Р 51620 -2000. При анализе ароматических компонентов использовали метод капиллярного электрофореза (КЭ). Физико-химические показатели коньяков и коньячных спиртов являются неотъемлемой частью идентификации продукции. Исследования коньяков и коньячных спиртов представлены в таблицах 1 и 2. 2 Таблица 1- Массовая концентрация сахаров, сухих и фенольных веществ в коньяках №п/п Коньяк Массовая концентрация г/дм3 сахаров Сухие Срок выдержки (лет) вещества Массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3 1 "Три звездочки" 3 7,6 9,214 75 2 "Кенингсберг" 4 1.0 11,088 91,5 3 "Жан-Люк Паске" 4 - 2,3 285 4 "Визирь" 5 7.1 8,84 53,4 5 "Пятилетний" 5 1.1 12,128 132 6 "Арарат" 5 7.0 7,4 109,3 7 "Российский" 5 10,0 12,26 153,7 8 "Кремлевский" 6 12,0 15,3 75,6 9 "Кизляр" 6 7,0 7,906 48,3 10 "Бастион" 6 6.7 6,982 148,6 В результате проведенных исследований установлено, что содержание фенольных веществ в образцах «Визирь» 53,4 мг/дм3 и «Кизляр» 48,3 мг/дм3 не соответствует заявленному производителем сроку выдержки (таблица 1). Таблица 2 - Массовая концентрация сахаров, сухих и фенольных веществ в коньячных спиртах различных сроков выдержки Коньяк Срок выдержки (лет) Массовая концентрация г/дм3 сахаров Сухие вещества Массовая концентрация Фенольных веществ, мг/дм3 1 Испания 3 - 0,84 86,4 2 "Барбезье" 3 0,71 1,14 55,9 3 "Гийен" 3 1.1 16,76 74,3 4 "Мэйсон" 4 1,0 2,18 181,7 5 "Барбезье" 4 7,0 0,88 128,0 6 "Гийен" 4 0,67 0,78 122,4 7 "Мэйсон" 5 0,12 0,356 59.7 8 "Гийен" 5 0,97 1,792 252,8 3 9 "Бернар" 5 0,99 1,96 124,6 10 "Барбезье" 5 - 0,72 91,5 11 "Мерлет" 5 0,74 0,998 41 12 "Барбезье" 6 0,79 0,91 69,8 Наименьшие показатели фенольных веществ наблюдались в коньячных спиртах Марлет - 5лет, Мейсон - 5 лет, и в трехлетних коньяках Испании Барбезье и Гийен, что также можно предположить о низкой экстракции фенольных веществ из древесины дуба. Исследования коньячного спирта. летучих ароматических компонентов коньяков и Данные исследований представлены в таблицах 3 и 4. Таблица 3 - Объемная доля этилового спирта и массовая концентрация летучих компонентов коньяков Срок Объемная Массовая концентрация выдер доля Наименование жки этилового метанол высших средни летучи Альдеги спирта, образца а, спиртов х х дов % г/дм3 эфиров кислот мг/100 см3безводного спирта 1 "Три 3 41,0 0.5 222,72 58,706 30,0 27,55 звездочки" 2 "Кенингсберг" 4 40,0 0,1 88,90 35,508 37,5 28,42 3 "Жан-Люк Паске" 4 4 "Визирь" 5 6 40,0 0,8 440,64 62,800 37,5 27,67 5 41,2 0,1 355,97 101,667 116,5 29,39 "Пятилетний" 5 42,0 0,03 256,94 72,742 39,2 16,31 "Арарат" 5 41,3 0,4 328,52 63,813 39,9 21,82 5 6 41,5 42,0 0,04 0,4 267,62 49,260 88,24 23,043 36,1 69,7 24,50 41,08 6 6 42,0 40,3 0,1 0,5 100,20 44,256 420,40 68,100 71,4 78,0 20,52 28,30 7 "Российский" 8 "Кремлевский" 9 "Кизляр" 10 "Бастион" Таблица 4 - Объемная доля этилового спирта и массовая концентрация летучих компонентов коньяков 4 Срок Объемн Массовая Массовая Массовая Массовая выдерж ая доля концентра концентра Массовая концентра концентрац этилово ция ция концентра Наименова ки ция ия го метанола, высших ция ние средних альдегидов спирта, г/дм3 спиртов летучих к-т образца эфиров , % мг/100 см3безводного спирта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Испания 3 "Барбезье" 3 "Гийен" 3 "Мэйсон" 4 "Барбезье" 4 "Гийен" 4 "Мэйсон" 5 "Гийен" 5 "Бернар" 5 "Барбезье" 5 "Мерлет" 5 "Барбезье" 6 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 6 78,1 0,5 280,7 62,3 19,2 55,3 68,5 0,8 280 50 30 24,5 68,5 0,8 279 51 37 25 68,1 0,9 305 50 33 26 68,9 0,9 3453,6 50 38 31,9 68,5 0,7 262 50 33 24,7 68,4 0,6 199 50 24 23,3 68,6 1,0 355,9 79,2 37 32,7 67,7 1,0 361 100 24 9,8 67,9 0,8 291 51 38 23 68,7 0,8 280 120 35 27 68,6 0,7 282 63 33 33 Сравнение полученных значений показателей с нормируемыми по ГОСТ 51618-2009 показал, что полученные результаты не противоречат требованиям ГОСТ Р 51145-98, предъявляемым к выдержанным коньячным спиртам и ГОСТ Р 51618-2009, предъявляемым к коньякам.[3] Исследования показали, что исследования физико-химических и ароматических показателей коньяков и коньячных спиртов недостаточно для достоверной идентификации и аутентичности коньячных продуктов. Согласно литературным данным, дубовая древесина является источником соединений, которые экстрагируются, окисляются и вступают в реакции с летучими компонентами с образованием новых продуктов. Одним 5 из основных является процесс окисления танина и лигнина дуба при каталитическом воздействии глюкозидазы и полифенолоксидазы. Вследствие этанолиза лигнина, который сам по себе не обладает специфичными для коньяка органолептическими свойствами, образуется ряд компонентов, формирующих вкус и букет готовой продукции. В первую очередь это ароматические альдегиды, такие как ванилин, конифериловый, сиреневый и синаповый альдегиды. Установление связи между содержанием продуктов этанолиза дубовой древесины и сроком выдержки спирта требует большого статистического материала о производителях и выпускаемых торговых наименованиях продукции. Это связано с разнообразием технологических условий выдержки от производителя к производителю (виды дубовой клепки и способы ее подготовки, кратность использования дубовой бочки, региональные и климатические факторы и т.п.).[1] Отнесение коньяка к определенной категории (по возрасту) и торговой марке возможно лишь при наличии базы данных по составу продукции конкретных производителей. Данные таблицы 1 и таблицы 2 свидетельствуют о заметных различиях коньяков по содержанию фенольных веществ. Испытания проводились на системе капиллярного электрофореза «Капель-105» с положительной полярностью высокого напряжения, внутренний диаметр капилляра 75 мкм, эффективная длина капилляра 50 см, общая длина капилляра 60 см. Электрофореграмма нефальсифицированного коньячного спирта «Барбезье 6» представлена на рисунке 1. 6 Рисунок 1 - Электрофореграмма нефальсифицированного коньячного спирта «Барбезье 6» Обнаружено: конифериловый альдегид 0,451 мг/л сиреневый альдегид 0,889 мг/л ванилин 0,318 мг/л Результаты, исследований соотношений ароматических альдегидов для коньяков, проиллюстрированы на диаграмме (рисунок 2). 11 образца порядковый номер Сиреневый альдегид / ванилин 9 7 сир.ал/ван. 5 3 1 0 2 4 6 8 10 сиреневый альдегид/ванилин Рисунок 2 – Диаграмма соотношения сиреневый альдегид/ванилин Исследования показали, что образцы коньяков «Российский», «Арарат», «Кремлевский и «Пятилетний» имеют соотношения сиреневый альдегид/ванилин отличный от 2:1- 4:1, можно сказать, что эти коньяки не 7 аутентичны. В образце № 7 изменение соотношения в большую сторону свидетельствует о добавление экстракта дубового экстракта. Диаграмма соотношений сиреневого альдегида к ванилину в коньячных спиртах представлена на рисунке 3. Порядковый номер образца Сире не вый альде гид / ванилин 16 13 10 Сир.ал / ван. 7 4 1 0 1 2 3 4 Сиреневый альдегид/ванилин Рисунок 3 – Диаграмма соотношения сиреневый альдегид/ванилин в коньячных спиртах Основываясь на данных о естественном соотношении сиреневый альдегид/ванилин (2:1- 4:1) выявлена фальсификация добавлением ванилина в образцах № 5,6,7,8,9,10,11,12 [4]. Выводы Исследованиями установлено, что использование капиллярного электрофореза становится возможным оценить наличие ароматических альдегидов: кониферилового, синапового, сиреневого. Превалирующим альдегидом в фальсифицированной продукции является ванилиновый альдегид. Синаповый и конифериловый альдегиды в фальсификатах практически не выявлены, что скорее всего связано с высокой стоимостью чистых препаратов и затруднениями с их приобретением. 8 Литература 1. Скурихин И.М.. Химия коньяка и бренди - Москва:, 2005, 296 с; 2. Зайчик Б.Ц., Ружицкий А.О., Хатченков В.П., Щербаков С.С., Королева О.В. Методы оценки подлинности коньяков. Сравнительные исследования их индивидуального состава. Виноградарство и виноделие, 2007 год, №6, -с. 12-13. 3. Оселедцева И.В. Легколетучие идентификационные показатели качества коньячной продукции", Плодоводство и виноградарство Юга России, № 7, 2011, - с. 82-95 4. Павлова А.Н., Агеева Н.М. Сравнительная оценка качества коньяков различных производителей по составу летучих примесей. Плодоводство и виноградарство Юга России, № 7, 2011, -с . 96-101 9