непредельные углеводороды
advertisement
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Непредельными или ненасыщенными называются углеводороды, содержащие в составе молекулы одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей. Рассмотрим свойства важнейших классов непредельных углеводородов – алкенов, алкадиенов и алкинов. АЛКЕНЫ КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкены, олефины, этиленовые углеводороды, двойная связь, σ-связь, π-связь, sp2гибридизация, межклассовая изомерия, изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи, геометрическая изомерия, цис- и транс-изомеры, ионный механизм реакции присоединения, гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, правило Марковникова, полимеризация, дегидрирование, дегалогенирование, дегидрогалогенирование, дегидратация, правило Зайцева. ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ Алкены – это непредельные углеводороды, молекула которых содержит одну двойную связь. Поскольку первым представителем гомологического ряда алкенов является этилен СН2=СН2, эти вещества называют также углеводородами ряда этилена (этиленовыми углеводородами). Часто применяют и еще одно название алкенов – олефины. Молекулы алкенов содержат на два атома водорода меньше, чем молекулы алканов с тем же числом атомов углерода. Общая формула алкенов – CnH2n. Физические свойства алкенов и алканов схожи. Первые три представителя гомологического ряда этиленовых углеводородов при обычных условиях газообразны. Алкены с числом атомов углерода от 5 до 18 жидкости, начиная с углеводорода С19Н38 – твердые вещества (табл. 1). В воде алкены практически не растворяются. Плотность большинства жидких алкенов лежит в пределах 0,6 - 0,7 г/мл. Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов Название Этилен Пропилен Бутен-1 цис-Бутен-2 транс-Бутен-2 Тпл, оС Ткип, оС -169 -105 -185 -48 -130 -6 -139 3 -105 1 -140 -6,9 H2C CH CH2 CH2 CH3 -138 30 H3C CH CH CH2 CH3 -139 37 Формула CH2 H2C H3C CH H2C CH CH2 CH3 H H C C CH3 H3C H CH3 C C H3C 2-Метилпропен (изобутилен) Пентен-1 Пентен-2 CH2 H3C C H CH2 CH3 Название «олефины» произошло от латинского названия этилена gaz olefiant – маслородный газ, которое он получил из-за способности образовывать в результате реакции с хлором маслянистую жидкость - C2H4Cl2. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКЕНОВ Установлено, что в молекуле этилена ядра всех атомов лежат в одной плоскости, а валентные углы равны 120◦ (рис. 1). Такое строение молекулы может быть объяснено на основе представлений о гибридизции орбиталей. Рисунок 1. Модели молекул этилена. Электронные орбитали атомов углерода, связанных двойной связью, находятся в состоянии sp2гибридизации. Каждый из этих атомов образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углами, близкими к 120◦. Не участвующие в гибридизации орбитали p-электронов расположены перпендикулярно плоскости σ-связей и путем бокового перекрывания образуют π-связь. Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание одной σ- и одной πсвязи (рис. 1). Двойная связь короче, чем простая: длина связи С=С составляет 0,134 нм, в то время как длина связи С-С равна 0,154 нм. Электроны π-связи располагаются выше и ниже плоскости σ-связей и создают область повышенной электронной плотности. Таким образом, именно двойная связь становится реакционным центром молекулы алкена. НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ В соответствии с рекомендациями ИЮПАК при построении названий алкенов соблюдают следующие правила. 1. Основную углеродную цепь выбирают таким образом, чтобы она обязательно включала двойную связь и имела при этом наибольшую длину. На принадлежность углеводорода к классу алкенов указывает суффикс -ен. 2. Атомы углерода в основной цепи нумеруют с того конца, к которому ближе расположена двойная связь. 3. Перечисляют заместители в алфавитном порядке, указывая перед каждым заместителем номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляют название основной цепи. 4. Чтобы обозначить положение двойной связи, в конце названия цифрой указывают номер атома углерода, от которого она начинается. Пример. Назовем алкен, структурная формула которого изображена ниже. CH3 CH2 CH3 H2C C CH2 CH CH3 1 2 3 4 5 В качестве основной выбираем цепь, содержащую двойную связь и включающую пять атомов углерода. (Отметим, что самая длинная цепь в молекуле состоит из 6 атомов углерода, но, поскольку она не включает двойную связь, выбирать ее в качестве основной нельзя). Атомы углерода основной цепи нумеруем с того конца, к которому ближе располагается двойная связь. Названием основной цепи будет пентен-1. В молекуле два заместителя – радикалы СН3- и СН3-СН2-. Перечисляем названия заместителей по алфавиту, указывая перед каждым из них цифрой номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляем название основной цепи. Итак, название алкена 4-метил-2-этилпентен-1. Для некоторых простейших алкенов наряду с систематическими часто употребляются и исторически сложившиеся названия, например: H2C CH2 ýòåí , ýòèëåí ; H2C CH CH3 ï ðî ï åí , ï ðî ï èëåí ; CH3 H2C C CH3 2-ì åòèëï ðî ï åí , èçî áóòèëåí . Радикал СН2=СН- называется этенил или винил. ВИДЫ ИЗОМЕРИИ Для алкенов характерена как структурная, так и геометрическая (цис-транс-) изомерия (рис. 2). Общая формула CnH2n соответствует и алкенам, и циклоалканам. Следовательно, алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами. Структурная изомерия алкенов обусловливается также различным строением углеродного скелета молекулы (изомерия углеродного скелета) и различным положением двойной связи в углеродной цепи (изомерия положения двойной связи). èçî ì åðèÿ àëêåí î â ï ðî ñòðàí ñòâåí í àÿ (öèñ-ò ðàí ñ-) ñòðóêòóðí àÿ H ì åæêëàññî âàÿ H2C CH CH2 CH3 áóòåí -1 H C H2C CH2 H2C CH2 H3C H C CH3 öèñ-áóòåí -2 CH3 C C H3C H ò ðàí ñ-áóòåí -2 öèêëî áóòàí óãëåðî äí î ãî ñêåëåòà H2C CH CH2 CH3 áóòåí -1 CH3 H2C C CH3 2-ì åòèëï ðî ï åí ï î ëî æåí èÿ äâî éí î é ñâÿçè H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH CH3 áóòåí -1 áóòåí -2 Рисунок 2. Виды изомерии алкенов. Пространственная, или цис-транс-изомерия алкенов обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи. Этот вид изомерии проявляется тогда, когда каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными заместителями (атомами или группами атомов). Тот изомер, у которого одинаковые заместители при разных атомах углерода (ими могут считаться и атомы водорода) оказываются расположенными по одну сторону плоскости двойной связи, называется цисизомером (от латинского cis – по эту сторону): H H C C CH2 CH3 H3C öèñ-ï åí òåí -2. Тот изомер, у которого заместители оказываются расположенными по разные стороны плоскости двойной связи, называется транс-изомером (от латинского trans – через): H3C H C C CH2 CH3 H ò ðàí ñ-ï åí òåí -2. Отметим, что поскольку вокруг двойной связи С=С свободное вращение невозможно, цис- и трансизомеры не могут в обычных условиях переходить друг в друга. Такое превращение требует разрыва π-связи и может происходить только при сообщении молекуле достаточного количества энергии, например, при нагревании или освещении. Поэтому цис- и трансизомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые имеют отличия по физическим, а иногда и по химическим свойствам (сравните свойства цис-бутена-2 и транс-бутена-2, приведенные в табл. 1). Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи соединен с двумя одинаковыми заместителями, не имеют цис- и трансизомеров. Например, геометрическая изомерия невозможна для бутена-1 и 2-метилпропена: H CH2 CH3 C C H H áóòåí -1, CH3 H C C H CH3 2-ì åòèëï ðî ï åí . ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ Благодаря присутствию двойной связи алкены гораздо более химически активны, чем алканы. Именно двойная связь является реакционным центром их молекул. Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ГИДРИРОВАНИЕ Присоединение водорода (гидрирование) алкенов протекает в присутствии металлических катализаторов (никель, платина, палладий) и приводит к образованию алканов: H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí +Í 2 Ni, t° H3C CH2 CH3 ï ðî ï àí . При использовании более активных, чем никель, катализаторов – платины или палладия – реакция гидрирования может протекать и без нагревания. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ Присоединение хлора, брома, иода (галогенирование) алкенов протекает в обычных условиях. Продуктами реакций являются дигалогензамещенные алканы: H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí + Br2 H3C CH CH2 Br Br 1,2-äèáðî ì ï ðî ï àí . Обычно для проведения бромирования алкенов используют раствор брома в воде – бромную воду. В ходе реакции оранжево-бурая окраска, характерная для бромной воды, исчезает, происходит ее обесцвечивание. Эта реакция является качественной на непредельные углеводороды, в том числе на алкены. Галогенирование, а также гидрогалогенирование и гидратация алкенов протекают по ионному механизму с образованием в качестве промежуточной частицы карбокатиона (можно дать приложение 1). ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (хлороводородом, бромоводородом) образуются галогензамещенные алканы: H2C CH2 ýòèëåí + HCl H3C CH2 Cl õëî ðýòàí . При присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам выполняется правило Марковникова: атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрированному атому углерода при двойной связи. Так, основным продуктом реакции пропилена с бромоводородом является 2-бромпропан (1-бромпропан образуется лишь в незначительных количествах): H3C CH CH2 + HBr ï ðî ï èëåí Br 2-áðî ì ï ðî ï àí . Приведем еще гидрогалогенирования, Марковникова: один пример протекающей по CH3 H3C C CH CH3 2-ì åòèëáóòåí -2 H3C CH CH3 реакции правилу CH3 + HCl H3C C CH2 CH3 Cl 2-ì åòèë-2-õëî ðáóòàí . Важно понимать, что правило Марковникова не универсально: оно применимо только в том случае, если молекула алкена не содержит никаких более электроотрицательных, чем углерод, атомов, а реакция присоединения протекает по ионному механизму (можно дать приложение 2 об обращении правила Марковникова). ГИДРАТАЦИЯ Присоединение воды к алкенам – гидратация протекает в присутствии разбавленных серной или фосфорной кислот и приводит к образованию спиртов. Эта реакция также протекает в соответствии с правилом Марковникова: H2C CH2 ýòèëåí + H2O H2C CH CH2 CH3 áóòåí -1 H3PO4, 300 °C H3C CH2 OH ýòèëî âû é ñï èðò; + H2O H2SO4, t° OH H3C CH CH2 CH3 áóòàí î ë-2. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Алкены, в отличие от алканов, легко подвергаются действию различных окислителей. При действии на алкены водного или слабощелочного раствора перманганата калия протекает мягкое окисление. При этом двойная связь С=С превращается в простую (разрывается только π-связь) и образуются двухатомные спирты: 3 H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí 3 H3C CH + 2KMnO 4 + 4H2O CH2 + 2MnO 2 + 2KOH OH OH ï ðî ï àí äèî ë-1,2 Для проведения этой реакции нагревания не требуется. В ходе ее наблюдается исчезновение характерной фиолетовой окраски перманганата калия и образуются коричневые хлопья диоксида марганца. Говорят, что алкены обесцвечивают водный раствор перманганата калия на холоду. Это еще одна качественная реакция на наличие двойной связи. При более энергичном окислении – действии перманганата калия в кислой среде при нагревании – протекает жесткое окисление алкенов. При этом О том, как подобрать коэффициенты в уравнениях окислительновосстановительных реакций с участием органических веществ вы можете прочитать в первом номере журнала «Химия для школьников» за 2010 год. происходит расщепление молекулы по месту двойной связи с образованием смеси карбоновых кислот: 5 H3C CH2 CH CH CH3 ï åí òåí -2 O 5 H3C CH2 C OH ï ðî ï àí î âàÿ êèñëî òà + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2SO4 t° O + + 8KMnO4 5 C CH3 + HO ýòàí î âàÿ êèñëî òà + 12H2O Если двойная связь концевая, то одним из продуктов окисления алкена будет углекислый газ: H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí O H3C C t° + 2KMnO 4 + 3H2SO4 + ÑO 2 + 2MnSO 4+ K2SO4 + 4H2O OH ýòàí î âàÿ êèñëî òà Если же у атома углерода, образующего двойную связь, имеется дополнительный углеводородный заместитель, и нет атома водорода, то в результате его окисления образуется не карбоновая кислота, а кетон: t° 5 H3C C CH2 + 8KMnO 4 + 12H 2SO4 CH3 2-ì åòèëï ðî ï åí 5 H3C C O + 5 ÑO 2 + 8MnSO 4+ 4K2SO4+12H 2O CH3 àöåòî í Наконец, как и другие углеводороды, поджигании на воздухе алкены горят: H2C CH2 ýòèëåí + 3 O2 2ÑÎ + 2Í при ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Молекулы алкенов при воздействии различных инициирующих факторов (например, повышении давления, УФ-облучении, действии органических перекисей) или в присутствии катализаторов способны соединяться друг с другом, образуя длинные цепи – молекулы полимеров: êàò. n H2C CH2 ýòèëåí ï î ëèýòèëåí ; êàò. n H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí CH2 CH2 n CH CH2 CH3 n ï î ëèï ðî ï èëåí . Молекула полимера состоит из многократно повторяющихся простейших фрагментов – элементарных звеньев. При записи формулы полимера элементарное звено заключают в скобки и индексом n указывают степень полимеризации. Полимеризацией алкенов и их производных получают ценные материалы, например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид (ПВХ) и др. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ АЛКЕНОВ ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ В промышленности алкены в больших количествах получают в процессах переработка нефти, в частности, при крекинге алканов (см. конспект «Алканы»). Другим важным промышленным способом получения алкенов является дегидрирование алканов. В качестве катализаторов этого процесса используют металлы платиновой группы (Pt, Pd, Ni) или Cr2O3, нанесенный на пористый инертный носитель. Температура варьируется от 300 до 600 оС: êàò., t° H3C CH2 CH3 ï ðî ï àí H2C CH CH3 ï ðî ï èëåí . + H2 ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ Дегалогенирование протекает при действии активных металлов (цинковой пыли, магниевой стружки) на дигалогензамещенные алканы, атомы галогенов в молекулах которых расположены у соседних атомов углерода: H3C CH CH CH3 + Zn t° H3C CH CH CH3 Br Br 2,3-äèáðî ì áóòàí + ZnBr 2 áóòåí -2 Дегидратация спиртов происходит при нагревании их с концентрированной серной кислотой. В случае этилового спирта температуру поддерживают не ниже 170 ◦С (при более низких температурах в этих же условиях преимущественно образуются простые эфиры): H3C CH2 OH H2SO4(êî í ö)., t +Í H2C CH2 ýòèëåí ýòèëî âû é ñï èðò Для проведения этой реакции используют и другие водоотнимающие вещества, например, оксид алюминия: Al2O3, 400 °C H3C CH2 CH2 OH ï ðî ï èëî âû é ñï èðò H3C CH CH2 ï ðî ï èëåí + H2O Гидроксильная группа и атом водорода отщепляются от соседних атомов углерода, при этом выполняется правило Зайцева: атом водорода отщепляется преимущественно от наименее гидрированного атома углерода. Так, при дегидратации бутанола-2 основным продуктом реакции является бутен-2: OH H3C CH CH2 CH3 H2SO4(êî í ö)., t áóòàí î ë-2 H3C CH CH CH3 + Í áóòåí -2 Дегидрогалогенирование с образованием алкенов происходит при нагревании моногалогензамещенных алканов со спиртовыми растворами щелочей. Эта реакция, как и дегидратация, протекает в соответствии с правилом Зайцева: CH3 KOH (ñï èðò. ð-ð)., t H3C CH CH CH3 Br 2-áðî ì -3-ì åòèëáóòàí CH3 H3C C CH CH3 2-ì åòèëáóòåí -2 + KBr + H2O. Алкены - важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол, используют в овощехранилищах для ускорения созревания плодов. Пропилен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина и других веществ. АЛКАДИЕНЫ КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкадиены, диеновые углеводороды, кумулированные, сопряженные и изолированные двойные связи, σ-связь, π-связь, sp2гибридизация, дивинил, изопрен, 1,2-присоединение, 1,4присоединение, полимеризация, синтетический каучук, способ Лебедева получения дивинила. НОМЕНКЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ АЛКАДИЕНОВ Алкадиены (диеновые углеводороды) – это непредельные углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула диеновых углеводородов СnH2n-2. Принципы построения названий алкадиенов аналогичны таковым для алкенов. Отличие состоит в добавлении суффикса –ди- (два) перед суффиксом –ен, означающим присутствие в молекуле двойной связи. Таким образом, суффикс –диен в названии вещества указывает на наличие в нем двух двойных связей. Положение каждой из двойных связей указывают цифрами после суффикса, например: CH3 CH3 H2C C 1 2 CH C 3 4 CH3 5 2,4-äèì åòèëï åí òàäèåí -1,3. В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диеновых углеводородов: кумулированные, сопряженные и изолированные. Если двойные связи находятся при одном и том же атоме углерода, их называют кумулированными двойными связями, а соответствующие алкадиены – кумулированными диенами. Простейший представитель таких углеводородов имеет тривиальное название аллен: СН2=С=СН2 пропадиен-1,2, аллен Центральный атом углерода в молекуле аллена участвует в образовании сразу двух двойных связей и находится в состоянии sp-гибридизации. Кумулированные алкадиены – реакционноспособные вещества и используются в лабораторной практике для различных синтезов. Если две двойные связи разделены одной простой связью, то их называют сопряженными двойными связями, а соответствующие алкадиены – сопряженными диенами. Наибольшее практическое значение имеют два простейших представителя этих углеводородов, бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен): H2C CH CH CH2 áóòàäèåí -1,3 äèâèí èë; CH3 H2C C CH CH2 2-ì åòèëáóòàäèåí -1,3 èçî ï ðåí . Дивинил при обычных условиях газообразное вещество, изопрен – жидкость с температурой кипения 34 ◦С. Наконец, если двойные связи в молекуле диена разделены двумя и более простыми связями, то такие связи называют изолированными, а соответствующие алкадиены – изолированными диенами: H2C CH CH2 CH 1 2 3 4 CH2 5 ï åí òàäèåí -1,4 Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, с той разницей, что в реакции могут вступать не только одна, но и две двойные связи независимо друг от друга. Наибольший теоретический и практический интерес представляют сопряженные диены, свойства которых мы рассмотрим более подробно. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен-1,3: H2C CH CH CH2 1 2 3 4 Все четыре атома углерода в его молекуле находятся в состоянии sp2-гибридизации и располагаются в одной плоскости. Негибридные р-орбитали расположены перпендикулярно плоскости. Боковое перекрывание этих орбиталей с образованием π-связей происходит не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, между которыми обозначена двойная связь, но и частично между вторым и третьим атомами (рис. 3). С С С С Рисунок 3. Схема образования π-связей в молекуле бутадиена-1,3. Такое взаимодействие двух соседних π-связей называется сопряжением. Четыре р-электрона образуют общее π-электронное облако. При этом меняются свойства связей: двойная связь становится длиннее по сравнению с обычной двойной связью, а простая – укорачивается: С С 0,136 нм С 0,148 нм С 0,136 нм Напомним, что длина простой связи в алканах составляет 0,154 нм, а двойной связи в алкенах – 0,134 нм. Имея двойные связи в молекулах, диеновые углеводороды вступают в обычные реакции присоединения: обесцвечивают бромную воду, присоединяют водород и галогеноводороды. Однако эффект сопряжения накладывает свои особенности на протекание этих реакций. Присоединение может протекать в двух направлениях: к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или к крайним атомам сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре молекулы (1,4-присоединение). Так, при неполном бромировании бутадиена-1,3 могут образовываться два разных продукта: Br Br H2C CH CH CH2 3,4-äèáðî ì áóòåí -1 H2C CH CH CH2 + Br2 Br Br H2C CH CH CH2 1,4-äèáðî ì áóòåí -2 В обычных условиях или при небольшом нагревании основным является продукт 1,4-присоединения – 1,4дибромбутен-2. Практически важной является полимеризация сопряженных диенов, которая также протекает в основном по типу 1,4-присоединения. Полимеризацией бутадиена-1,3 получают бутадиеновый (дивиниловый) каучук: êàò. CH2 CH CH CH2 n H2C CH CH CH2 áóòàäèåí -1,3 (äèâèí èë) áóòàäèåí î âû é (äèâèí èëî âû é) êàó÷óê n Аналогичная реакция с 2-метилбутадиеном (изопреном) дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к натуральному: CH3 CH CH2 èçî ï ðåí n H2C C êàò. CH3 CH2 C CH CH2 èçî ï ðåí î âû é êàó÷óê n Таким образом, основной областью применения сопряженных диенов является синтез каучуков. Основной промышленный способ получения диенов – дегидрирование соответствующих алканов: Cr2O3, t° H3C CH2 CH2 CH3 áóòàí CH3 Cr2O3, t° H3C CH CH2 CH3 2-ì åòèëáóòàí + H2C CH CH CH2 2H2; áóòàäèåí -1,3 (äèâèí èë) CH3 + H2C C CH CH2 2H 2. 2-ì åòèëáóòàäèåí -1,3 (èçî ï ðåí ) Первым промышленным способом получения бутадиена из этилового спирта была реакция Лебедева (1928 г.), в ходе которой под действием катализаторов протекает одновременно дегидратация и дегидрирование исходного вещества: ZnO, Al2O3, 450 °C 2 H3C CH2 OH ýòàí î ë H2C CH CH CH2 áóòàäèåí -1,3 (äèâèí èë) + 2Í + H2. АЛКИНЫ КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкины, ацетиленовые углеводороды, тройная связь, σ-связь, π-связь, sp-гибридизация, межклассовая изомерия, изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи, гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, реакция Кучерова, правило Марковникова, димеризация, тримеризация, реакция Зелинского. ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ Ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь С≡С и образующие гомологические ряды общей формулы СnН2n-2, называют алкинами. Первый представитель гомологического ряда ацетиленовых углеводородов – ацетилен (этин) C2H2. Закономерности изменения физических свойств в гомологическом ряду алкинов такие же, как и в случае алканов и алкенов. Ацетиленовые углеводороды, содержащие в молекуле от двух до четырех атомов углерода, в обычных условиях представляют собой газы, начиная с С5Н8 – жидкости, а высшие алкины, начиная с С16Н30 – твердые вещества. Алкины хорошо растворимы в органических растворителях, хуже – в воде. Ацетилен в обычных условиях газ, не имеющий запаха. Горит сильно коптящим пламенем. Ацетилен образует с воздухом взрывоопасные смеси. В сжатом и особенно в жидком состоянии он может взрываться от малейшего удара. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКИНОВ Известно, что тройная связь в молекуле ацетилена представляет собой сочетание одной σ- и двух π-связей. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. В этом состоянии из четырех орбиталей (одна 2s- и три 2p-) гибридизованы только две (одна 2s- и одна 2p-). Одна из гибридизованных орбиталей, перекрываясь с такой же орбиталью второго атома углерода образует σ-связь С- С. Вторая гибридная орбиталь используется для образования связи с 1s-орбиталью атома водорода. Оставшиеся негибридизованными две 2p-орбитали, перекрываясь с аналогичными орбиталями соседнего атома углерода в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, образуют две π-связи (рис. 4). Все четыре атома в молекуле ацетилена расположены на одной прямой линии, представляющей собой ось трех σ-связей. Следовательно, молекула ацетилена является линейной, валентный угол составляет 180 °С (рис. 4). Рисунок 4. Модели молекулы ацетилена (π-связи не показаны). Молекулы гомологов ацетилена (пропина, бутина и т.д.) представляют собой соединение линейного участка тройной связи с тетраэдрическими sp3гибридизованными атомами углерода: sp HC 3 sp sp 3 sp C CH2 CH3 áóòèí-1 Поэтому в целом такие молекулы будут нелинейными (рис.5). Рисунок 5. Шаростержневая модель молекулы бутина-1. Наличие кратной связи в молекулах ацетиленовых углеводородов обуславливает их склонность к реакциям присоединения. Во многих реакциях они ведут себя аналогично алкенам. Но есть и некоторые особенности, которые будут рассмотрены ниже. НОМЕНКЛАТУРА АЛКИНОВ По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуют заменой окончания –ан в названиях соответствующих алканах на –ин. Положение тройной связи указывают цифрой аналогично тому, как это делают в алкенах. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала тройную связь. Нумерация атомов углерода основной цепи осуществляется с того конца, к которому ближе тройная связь: H3C C C CH3 áóòèí-2 H3C CH C 4 3 2 CH 1 CH3 3-ìåòèëáóòèí-1 H3C C 1 C CH CH3 2 3 4 5 CH3 4-ìåòèëïåíòèí-2 При наличии в молекуле двойной и тройной связи одновременно двойная связь получает меньший номер. H2C C 1 2 CH2 C 3 4 CH 5 CH3 2-ìåòèëïåíòåí-1-èí-4 Тройная связь может быть концевой (например, в пропине, 3-метилбутине-1) или внутренней (например, в 4-метилпентине-2). ВИДЫ ИЗОМЕРИИ Структурная изомерия в ряду алкинов определяется двумя факторами: строением основной углеродной цепи и положением в ней тройной связи. Очевидно, что для алкинов, имеющих линейную форму молекулы, невозможна цис-, транс-изомерия при кратной связи. Обратите внимание, что общая формула алкинов CnH2n-2 отвечает так же и диеновым углеводородам. Следовательно, алкадиены и алкины являются межклассовыми изомерами. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления и полимеризации. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Подобно алкенам, алкины способны вступать в реакции присоединения с водородом, галогенами, галогеноводородами и водой. Но присоединение реагентов в случае алкинов происходит медленнее, чем в алкенах, т.к. тройная связь в реакциях присоединения менее реакционноспособна. Реакции присоединения у алкинов протекают ступенчато: присоединяя одну молекулу реагента, тройная связь переходит в двойную, а с присоединением еще одной молекулы реагента – в одинарную. Но при этом остановить реакцию на первой стадии (то есть на стадии алкена) экспериментально достаточно сложно. ГИДРИРОВАНИЕ В присутствии катализаторов (ими могут служить Pd, Pt, Ni) происходит процесс восстановления алкинов в алкены, а затем в алканы: H3C H3C C CH ï ðî ï èí CH + H2 + H2 CH2 êàò., t° H3C CH CH2 ïðîïåí êàò., t° H3C CH2 CH3 ïðîïàí Эту реакцию очень трудно остановить на первой стадии, поэтому основными продуктами гидрирования алкинов являются алканы: H3C C CH + 2 H2 êàò.,t° H3C CH2 CH3 ïðîïàí ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ Как и в случае алкенов, присоединение галогенов (хлора, брома) к алкенам происходит в растворе уже при комнатной температуре и не требует специального нагревания или облучения. Продуктами реакции являются тетрагалогенопроизводные соответствующих углеводородов: Br H3C C CH + Br2 H3C C CH Br Br H3C C CH + Br2 H3C Br Br Br C CH Br Br Br Br C CH Br Br èëè ñóììàðíî: H3C C CH + 2 Br 2 H3C 1,1,2,2-òåòðàáðîìïðîïàí ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ Присоединение галогеноводородов (HCl, HBr) происходит в две стадии правилу Марковникова. Присоединение двух молекул галогеноводородов приводит к образованию дигалогенопроизводных, в которых атомы галогенов находятся у одного атома углерода: Cl H3C C CH + HCl H3C C Cl Cl H3C C CH2 + HCl CH2 H3C C CH3 Cl ñóììàðíî: H3C C CH + 2 HCl Cl H3C C CH3 Cl 2,2-äèõëîðïðîïàí ГИДРАТАЦИЯ (РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА) Алкины присоединяют воду при нагревании в присутствии серной кислоты и солей ртути (II). Это превращение известно как реакция Кучерова. Присоединение воды приводит сначала к образованию так называемого енола, который быстро самопроизвольно перегруппировывается в соответствующее карбонильное соединение (альдегид или кетоны). Так, продуктом гидратации ацетилена является уксусный альдегид. Это единственный случай образования альдегида в реакции Кучерова: HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2C CH OH O H3C C OH ýòàí àëü, óêñóñí û é àëüäåãèä Гидратация гомологов ацетилена во всех случаях приводит к образованию кетонов, так как присоединение воды осуществляется по правилу Марковникова: H3C C ïðîïèí CH +H2O HgSO4 H3C C CH2 H2SO4 H3C C HO CH3 O àöåòîí ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Алкины в зависимости от условий реакции способны образовывать различные продукты полимеризации, как циклические, так и линейные. Частным случаем этих процессов является реакция Зелинского: тримеризация (соединение трех молекул в одну) ацетилена при пропускании его над активированным углем с образованием бензола: Ñàêò., 450 °C 3 HC CH áåíçîë Важное практическое значение имеет также реакция димеризации ацетилена: o 80 C 2 HC CH Ñu 2Cl2 HC C CH CH2 âèíèëàöåòèëåí РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В реакции замещения вступают только алкины с концевой тройной связью. Такие алкины имеют атом водорода, связанный с углеродом, находящимся в spгибридном состоянии (Н-С≡С-). При взаимодействии со щелочными металлами в жидком аммиаке, гидридами и амидами щелочных металлов этот атом водорода замещается на металл. В этих реакциях алкины проявляют кислотные свойства. H3C C CH + NaH H3C C CNa + H2 В молекуле ацетилена два подвижных атома водорода, поэтому в зависимости от количества добавленного к ацетилену металла может происходить как моно-, так и дизамещение с образованием моно- и диацетиленидов соответственно: HC CH NH3 + Na HC CNa + 1/2 H 2 àöåòèëåíèä íàòðèÿ HC CH + NH3 2 Na NaC + H2 CNa äèàöåòèëåíèä íàòðèÿ Взаимодействие алкинов с аммиачным раствором оксида серебра (более точное название гидроксид диамминсеребра (I)) является качественной реакцией на концевую тройную связь, поскольку сопровождается образованием нерастворимых ацетиленидов серебра: H3C C CH H3C C + [Ag(NH 3)2]OH CAg + 2 NH 3 + H2O ì åòèëàöåòèëåí èä ñåðåáðà Однако кислотные свойства алкинов выражены очень слабо. Так, ацетилен - более слабая кислота, чем вода, поэтому растворимые ацетилениды разлагаются водой: HC CK + H2O HC CH + KOH РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ При действии окислителей тройная связь в молекулах алкинов легко разрывается. Продуктами такого окисления являются карбоновые кислоты: 5 H3C C C CH3 + 6KMnO 4 + 9H2SO4 10 CH3 COOH + 6 MnSO 4 + 3K 2SO4 + 4H2O При окислении алкинов с концевой тройной связью одним из продуктов реакции является углекислый газ: 5 H3C C CH + 8 KMnO 4 + 12H2SO4 5CO2 + 5 H3C COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO4 + 12H 2O Окисление ацетилена водным раствором перманганата калия приводит к образованию оксалата калия 3 С2H2 + 8 KMnO4 = 3 K2C2O4 + 8 MnO2 + 2 KOH + 2 H2O Горение алкинов приводит к образованию углекислого газа и воды. Наибольшее практическое значение имеет реакция горение ацетилена. 2 С2H2 + 5 O2 = 4 CO2 + 2 H2O Сгорая в кислороде, ацетилен образует пламя с температурой до 3000 оС. Этим пользуются для сварки («ацетиленовая сварка») и резки металлов. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ Ацетилен впервые был получен немецким химиком Ф.Велером карбидным способом в 1862 г. В конце 19-го века карбидный метод был внедрен в производство. И до настоящего времени этот метод остается одним из промышленных источников ацетилена. 1800 °C CaO + 3 C CaC2 + 2 H 2O CaC2 + CO HC CH + Ca(OH)2 В лаборатории используют уже готовый карбид кальция для получения из него ацетилена. При этом для разложения карбида кальция его чаще обрабатывают кислотой. CaC 2 + 2 HCl HC CH + CaCl 2 Основным промышленным способом получения ацетилена является высокотемпературный крекинг метана и этана. В этих условиях ацетилен нестабилен, поэтому крекинг проводят при очень коротких интервалах времени (сотые доли секунды) 1500 2 CH4 H2C CH + 3 H 2 HC 1200 CH2 CH + H2 HC ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ Дегидрогалогенирование дигалоненопроизводных алканов проводят под действием на раствора гидроксида калия в этиловом спирте. o H3C t C + 2 KOH CH CH2 Cl Cl H3C C CH + 2 KCl+ 2H2O Br H3C o t C + 2 KOH C CH3 Br H3C C CH + 2 KBr+ 2H2O Для синтеза гомологов ацетилена часто используют металлические производные ацетилена. Для этого на них действуют галогенопроизводными углеводородов при нагревании. o H3C + Na Br H3C C t C C CH + CH NaBr Этим методом можно получать и дизамещенные при тройной связи алкины. o t C H3C + CH2 Na C C CH3 Br H3C CH2 C C + CH3 NaBr o 2 H3C H3C Br C + Na C t C C CH3 CNa + 2 NaBr ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ 1. Даны вещества: H3C а) CH C H3C CH CH3 CH3 CH2 CH3 б) H3C C C CH CH3 CH3 CH3 в) г) CH3 H2C CH CH2 C CH2 CH2 CH3 H2C C C CH CH3 CH3 д) е) CH3 HC HC C C CH CH3 CH3 CH3 C CH CH3 CH3 Назовите каждое из веществ в правилами номенклатуры ИЮПАК. соответствии с 2. Даны вещества а) 2,4,4-триметилпентен-2; б) 3,4-диэтилгексен-3; в) 2,3-диметилбутадиен-1,3; г) бутадиен-1,2; д) 4-метил-3-этилпентин-1; е) 4,4,5-триметилгексин-2. Напишите структурные формулы этих веществ. 3. Напишите структурные формулы всех алкенов, изомерных циклопентану, и дайте им названия. 4. Даны вещества а) пентен-1; б) пентен-2; в) 2,3-диметилбутен-2; г) гексен-3; д) гексин-3. Укажите, какие из этих веществ могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. 5. Даны вещества а) пропилен; б) бутин-1; в) изопрен. Укажите число σ- и π-связей в молекуле каждого из них. 6. Напишите уравнения реакций присоединения водорода, брома, хлороводорода и воды к 2метилбутену-2. Укажите, в каких случаях выполняется правило Марковникова. 7. Напишите уравнения реакций 3-метилбутина-1 со следующими реагентами: а) с водой в присутствии сульфата ртути; б) с избытком хлороводорода; в) с аммиачным раствором оксида серебра (I). 8. Напишите уравнения реакций окисления 2метилбутена-2 и бутена-1 перманганатом калия а) в водном растворе; б) в присутствии серной кислоты при нагревании. 9. Напишите уравнения следующих реакций, указывая условия их протекания: а) дегидрирования пропана; б) дегалогенирования 2,3-дибромпентана; в) дегидрогалогенирования 2-метил-2бромбутана; 10. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на 2,3-дибромбутан а) цинковой пыли; б) спиртового раствора гидроксида калия. 11. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: CH3 ÊOH, t° H2C CH CH2 CH3 ñï èðò. ð-ð X 1 Cl Í 2Î X 1 H2SO4, t° X H3PO4 KMnO4, H2O X 2 3 CH3 H3C C CH CH3 OH OH 12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: CH 4 C2H2 X NaNH2 H2O, Hg2+ 2 X 2CH3I 1 X 3 ЗАДАНИЯ В ТЕСТОВОЙ ФОРМЕ 1. Бутен-1 является структурным изомером 1) 2) 3) 4) бутана циклобутана бутина бутадиена 2. В молекуле какого вещества все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации? 1) гексана 2) гексена 3) циклобутана 4) бутадиена-1,3 3. В молекуле бутена-1 между первым и вторым атомами углерода 1) 2) 3) 4) 2- и 2-связи 1- и 2-связи 2- и 3-связи 1- и 1-связь 4. Изомерами положения кратной связи являются 1) 2) 3) 4) 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан пентин-1 и пентен-2 пентадиен-1,2 и пентадиен-1,3 бутанол-1 и бутанол-2 5. Существование цис- и транс-изомера возможно для вещества, структурная формула которого 1) 2) 3) 4) СН2 = СН – СН2 – СН3 СН3 – СН = СН – СН3 СН3 – СН = СН2 СН2 = СН2 6. При полном гидрировании ацетилена образуется 1) 2) 3) 4) этанол этиленгликоль этен этан 7. Пропин может вступать в реакцию 1) 2) 3) 4) с раствором гидроксида натрия с бромной водой с уксусной кислотой «серебряного зеркала» 8. При взаимодействии бутена-1 с бромоводородом преимущественно образуется 1) 2) 3) 4) 1,2-дибромбутан 2,3-дибромбутан 2-бромбутан 1-бромбутан 9. При окислении этилена водным раствором KMnO4 образуется 1) 2) 3) 4) этан этанол глицерин этиленгликоль 10. С бромной водой взаимодействует каждое из двух веществ: 1) 2) 3) 4) этилен и бензол бутадиен-1,3 и бутан этан и этен бутин-1 и пентадиен-1,3 111. Верны ли следующие суждения об ацетилене? А. Б. 1) 2) 3) 4) В молекуле ацетилена между атомами углерода присутствуют только -связи. При взаимодействии ацетилена с бромной водой разрывается -связь между атомами углерода. верно только А верно только Б верны оба суждения оба суждения неверны 12. Промежуточное образование карбокатиона CH3 CH2+ происходит при взаимодействии 1) 2) 3) 4) 5) 6) этена и хлора этена и хлороводорода этилена и водорода этена и брома этилена и бромоводорода этилена и воды в присутствии катализатора Ответ: _________________ 13. Для бутина-1 справедливы утверждения: 1) 2) 3) 4) 5) 6) молекула содержит две π-связи реагирует с аммиачным раствором оксида серебра взаимодействует с раствором перманганата калия все атомы углерода находятся в состоянии spгибридизации не является изомером дивинила при гидратации в присутствии солей ртути (II) образует бутаналь Ответ: _________________. 14. В схеме превращений этан X1 X2 бутадиен-1,3 веществами « X1 » и « X2 »могут быть соответственно C2H4 и C2H5OH C2H4 и CH3COH C2 H5OH и C2H4 CH3COH и C2H4 1) 2) 3) 4) 15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения: CH 3CH 2CH 2OH X 2 H2SO4(êî í ö.), 180 °C X Br2 1 ïðîïèí [Ag(NH3)2]OH X 3 HCl X4
