Д-АЛКИНЫ

6. АЛКИНЫ
(ацетиленовые углеводороды)
Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь
C  C и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n-2.
6.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
По систематической номенклатуре названия алкинов образуются
заменой окончания ан на ин в названиях соответствующих алканов. Ниже
показаны примеры (тривиальные названия даны в скобках):
CH3C
HC
CH
этин
(ацетилен)
1
2
CH3 C
CH
пропин
(метилацетилен)
1
CH2
2
CH
3
C
4
CH
5
CH3
CH3
4-метил-2-пентин
3
5
4
C
C
CH3
1-пентен-3-ин
Тройная связь может быть «концевой» (например, в пропине) или
«внутренней» (например, в 4-метил-2-пентине и в 1-пентен-3-ине).
Структурная изомерия в ряду ацетиленовых углеводородов начинается
с четвертого члена (табл. 4.1). однако изомеры С4Н6 могут различаться
только положением тройной связи, но не строением углеродного скелета.
Последний вид структурной изомерии начинается с пятого члена ряда. По
числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают среднее положение
между предельными углеводородами и олефинами.
6.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Карбидный метод Ф. Велера
В реакции карбидов металлов с водой образуются алкины. До
настоящего времени этот старый (1862 г.) метод являлся одним из
промышленных источников получения ацетилена: взаимодействием карбида
кальция с водой. Аналогично реагируют SnC2 b BaC2:
CaC2 + 2 H2O
HC
CH + Ca(OH)2
Карбид магния Mg2C3 с водой образует пропин:
Mg2C3
+
4 H2O
CH3
C
CH + 2 Mg (OH)2
Пиролиз метана
Пиролиз метана при очень высокой температуре ведет к получению
ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому
пиролиз проводят при очень коротких интервалах времени (сотые доли
секунды):
2CH 4 
 HC  CH  3H 2
1500 C
При окислительном пиролизе с добавкой кислорода часть метана
сгорает, давая необходимую для разложения температуру:
1500 C
6CH 4  4O2 
 HC  CH  8H 2  CO2  3H 2O
Выход ацетилена составляет ~15 %.
Пиролиз жидких углеводородов или гомологов метана при 12001500 °С приводит к образованию ацетилена легче, чем крекинг метана.
1200 C
CH3  CH3 
 HC  CH  2H 2
Синтез из элементов
Пропуская вольтову дугу между угольными электродами в атмосфере
водорода, Бертло получил ацетилен. Этот метод лишен какого-либо
практического значения, но важен исторически.
2C  H 2  HC  CH
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртового
раствора щелочи на геминальные или вицинальные дигалогенпроизводные
алканов:
CH3
CH3
CH
CH2
Cl
Cl
2 KOH
CH3
спирт, toC
2 KOH
CH2
CH
Cl
спирт, t oC
C
CH3
CH + 2 KCl + 2 H O
2
C
CH + 2 KCl + 2 H O
2
Cl
Реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии:
o
o
CH
70-80 C
CH
CH
HBr
Br
Br
виц-дибром
алкан
150-200 C
C
Br
бромалкен
C
HBr
C
алкин
6.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Физические свойства
Физические свойства алкинов подобны свойствам соответствующих
алкенов. Низшие алкены – газы, не обладающие ни цветом, ни запахом. Они
имеют более высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с концевой
тройной связью кипят ниже, чем изомеры с внутренней тройной связью (см.
табл. 6.1).
Таблица 6.1
Физические свойства алкинов
Соединение
Ацетилен
Пропин
1-Бутин
2-Бутин
1-Пентин
1-Гексин
3,3-Диметил-1бутин
1-Октин
1-Децин
Формула
СН≡СН
СН3-С≡СН
СH3-CH2-С≡CH
CH3-C≡C-CH3
CH3-(CH2)2-C≡CH
CH3-(CH2)3-C≡CH
Тпл., °С
-81,8
-101,5
-125,9
-32,3
-90
-132,4
Ткип., °С
-84
-23,2
8,1
27,0
39,3
71,4
(CH3)3-C-С≡CH
-78,2
37,7
CH3-(CH2)5-C≡CH
CH3-(CH2)7-C≡CH
-79,6
-40
126,2
182,2
Пространственное и электронное строение ацетилена
Молекула ацетилена линейна. Длина связи С≡С равна 0,120 нм. Длина
С–Н связи меньше, чем в этилене и этане и равна 0,106 нм.
π -связи
2px
.. .... .. C .. H
H C
2py
H
H
σ -связь
В терминах правила октетов
в терминах концепции
Гибридизации АО
C(sp)
σ-Связь между атомами углерода в молекуле ацетилена возникает при
перекрывании sp-орбиталей. Негибридизированные 2pz- и 2py-орбитали
атомов углерода образуют две π-связи, ориентированные во взаимно
перпендикулярных плоскостях.
Согласно электронной структуре, уменьшение длин связей в молекуле
ацетилена объясняется повышенным s-характером атомных орбиталей
углерода в этой молекуле. Поскольку атомы углерода, образующие тройную
связь, находятся в sp-гибридизации, s-характер их орбиталей достигает 50 %
(против 25 % в молекулах алканов).
sp-Гибридизированный
атом
углерода
значительно
более
3
2
электроотрицателен, чем в sp - и sp -гибридизации.
Тип гибридизации
sp3
sp2
sp
Электроотрицательность углерода
2,5
2,8
3,1
Поэтому гомологи ацетилена с концевой тройной связью имеют
отличные от нуля дипольные моменты.
СH3-CH2-С≡CH
1-Бутин
  0,8 Д
СH3-CH2-СН=CH2
1-Бутен
  0,3 Д
CH3-C≡C-CH3
2-Бутин
 0
Уровни электронной энергии ацетилена смещены симметрично
относительно аналогичных уровней этилена: ВЗМО на 0,9 эВ ниже по
энергии, а НСМО на 0,82 эВ выше (рис. 6.1).
ε мо
)
(
ЕА I = -2.60 эВ
EA= -1.78 эВ
J = 10.5 эВ
I
J = 11,4 эВ.
I
J I = 12 эВ
J, ЕА
РИС.6.1
ацетилене
CH3
CH3
CH2
CH2
CH
CH
Энергии граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и
6.4. РЕАКЦИИ
Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства ацетиленидов
Алкины, имеющие атомы водорода при sp-гибридизированном атоме
углерода (концевая тройная связь), являются СН-кислотами, причем более
сильными, чем алкены, алканы и аммиак, но более слабыми кислотами, чем,
например, вода и спирты. Соответствующие значении рКа сравниваются
ниже.
рКа
рКа
СH2=CH2
44
NH3
35
СН≡СН
25
СН3СООН
4,8
СН3СН2ОН
16
Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами
и алканами – большая устойчивость соответствующего карбаниона
вследствие роста электроотрицательности углеродного атома при изменении
его гибридизации от sp3- к sp2- и sp.
Несмотря на повышенную кислотность алкинов не каждое сильное
основание способно их ионизировать:
R
C
CH + OH
O-
R
O
.
C . + H2O , нет ионизации
C
pKа = 14
pKа= 26
R
C
O
CH + NH2
R
C
O
C + NH3 , есть ионизация
pK а= 36
pK = 26
а
При действии сильных оснований алкины, имеющие концевую
тройную связь, образуют соли, которые называются ацетиленидами.
Например, при пропускании над металлическим натрием, нагретым до
150 °С, ацетилен превращается в натрийацетилденид:
t, C
HC  CH  Na 
 HC  C  Na   1 H 2
2
0
Ацетилениды натрия и калия получают при низкой температуре
действием соответствующих амидов.
HC
CH3C
CH + 2 Na
CH + KNH2
NH3 ( ж. )
NH3 ( ж. )
- O
O
O
+
+ O
Na C
C Na + H 2
динатрий ацетиленид
CH3
O
C
- O
+
O
C K + NH3
метилацетиленид калия
Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью проявляются
и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, которые
также являются очень сильными основаниями.
C4H9Li
CH3C
CH +
CH3C
CH + C2H5MgBr
CH3C
Li + C4H10
C
C
CH3C
MgBr + C2H6
реактив Йоцича
Получение алкинилмагний галогенида действием реактива Гриньяра на
ацетилен известно на реакция Иоцига.
Качественная реакция на концевую тройную связь – взаимодействие
алкинов с растворами аммиакатов серебра и меди. При наличии такой связи
образуется нерастворимый в воде ацетиленид, цвет которого определяется
природой металла.
R
R
C
C
CH
Ag ( NH3) 2 OH
Cu ( NH3) 2 OH
CH
R
C
C
Ag + NH3 + H O
R
C
C
Cu + NH3 + H2O
2
ε
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а пропинид
меди – желтого цвета. Ацетилениды меди и серебра в сухом виде обладают
исключительной взрывчатостью.
Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетиленида и его
гомологов являются сильными нуклеофилами и находят широкое
применение в органическом синтезе, в частности, для получения гомологов
ацетилеа (реакция алкилирования и арилирования):
HC
CH
CH3C
CH
NaNH2
NH3 ( ж. )
CH3MgBr
CH3
Ацетилениды
металлоорганичсеким
CH4
C
HC
+ н - C 6H13Br
O
O
C Na
NaBr
C
CH3C
C
CH2
тяжелых
соединениям,
MgBr
CH
Br
HC
C 6H13
C
CH2CH
CH2
эфир, - MgBr2
CH2
металлов,
подобно
другим
легко реагируют с альдегидами,
кетонами, углекислотой, образуя важные кислородсодержащие продукты –
спирты, кислоты. Чаще всего для этих реакций используется смешанный
ацетиленид магния (комплекс Иоцига).
O
C
CH3
CMgBr + HC
CH3
C
C
H
CH3
C
CH2OH + Mg ( OH ) Br
C
CH2
C
R
CH2
CMgBr + CH3
C
OMgBr
O
первичный спирт
R
HO
CH2OMgBr 2
C
CH2
C
CH3
C
C
H 2O
CH3
( CH3 ) 2 OH + Mg (OH ) Br
C
C
R
CH3
третичный спирт
OMgBr
O
R
C
MgBr + CH3
C
C
R
C
CH
H
R
C
H2O
CH3
CH ( CH3) OH + Mg ( OH ) Br
C
вторичный спирт
R
C
R
CMgCl + CO2
C
C
R
C
C
COOMgCl
HCl
COOH + MgCl2
В промышленности осуществляется конденсация ацетиленида с
муравьиным альдегидом в присутствии ацетиленида меди под давлением с
получением пропаргилового спирта и бутиндиола (метод Реппе):
HC
CH + CH2O
HC
C
CH2OH
CH2O
HOCH2
C
C
CH2OH
Одноэлектронные реакции
Реакционная способность алкинов, в целом, может быть оценена
одноэлектронными реакциями ацетилена:
образованием его катион-радикала при фотовозбуждении в газовой фозе:
HC
CH + h ν
.
CH ] + +
[ HC
е
( 21,2 эВ)
I 1 = 11,4 эВ
и образованием анион-радикала
электронами также в газовой фазе:
HC
CH +
е
[ HC
ацетилена
при
его
бомбардировке
.
CH ] -
А I = -2,6 эВ
Данные II и AI позволяют оценить параметр η, «жесткость»
электронной структуры ацетилена.

11.4  2.6
 7.0 эВ
2
Сравнивая полученное значение со значением η для этилена (6.14 эВ),
можно полагать, что алкины должны обладать меньшей реакционной
способность в реакциях AE по сравнению с алкенами. Такое соотношение
скоростей реакций AE алкинов и алкенов наблюдается и на практике.
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Алкины, как и алкены, наиболее склонны к реакциям электрофильного
присоединения.
Галогенирование
Присоединение галогенов к тройной
электрофильное анти-присоединение (AdE):
Cl
HC
CH
Cl2
CCl4
H
C
H
C
Cl2
Cl
Механизм реакции:
Стадия 1 – образование π-комплекса:
связи
CHCl2CHCl2
протекает
как
CH + Cl2
HC
CH
HC
.
..Cl....δ О+
...Cl...δ О-
.
π - комплекс
.
Стадия 2 – π-комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион,
а затем, вероятно, и в хлорониевый ион. Эта стадия реакции является
скоростьлимитирующей.
HC
CH
....Cl....O-
....
.. O+
Cl
HC
CH
.
.. O+
..
Cl
HC
CH
...Cl. ..δ O+
...Cl...δ O-
Стадия 3 – к хлорониевому иону быстро присоединяется анион хлора
со стороны, противоположной хлору в хлорониевом ионе, что и определяет
стехиометрический результат реакции как анти-присоединение.
..
.
Cl
..
HC
CH
.. O
...Cl
.. .
H
Cl
C
C
Cl
H
транс-дихлорэтилен
Присоединение хлора к образовавшемуся алкену идет по обычному для
алкенов механизму электрофильного анти-присоединения.
Присоединение галогена по двойной связи протекает легче, чем по
тройной. Кроме уже предложенного выше разъяснения, этот факт может
объясняться и заметно меньшей стабильностью положительно заряженного
иона как в форме циклического хлорониового иона, так и в форме
промежуточного винил-катиона.
Различие в реакционной способности алкенов и алкинов настолько
значительно, что возможно избирательное присоединение галогенов к
углеводородам, содержащим одновременно двойную и тройную связь:
CH
CH2
CH2
C
CH
Br2
CH2Br
CHBr
C
CH2
CH
4,5-дибром- 1 - пентин
1-пентен - 4 - ин
В других реакциях электрофильного прсоединения (реакции с
галогеноводородами, водой) указанное различие не столь велико и
объясняется, прежде всего, меньшей устойчивостью промежуточно
образующегося винил-катиона.
Винил-катион – катион, содержащий положительный заряд на атоме
углерода при двойной связи. Такой углерод находится в состоянии spгибридизации.
C
O
+
C
sp 2
sp
Винил-катионы
образуются
в
результате
присоединения
электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи.
CH2
CH3CH
E
CH3
CH
+
O
более устойчив
O
+
CH3C
CH
электрофил
CH2E
CH3
C
O
+
3
sp
+ I1
CHE
2
sp
+I2
I1  I 2 , так как электроотрицательность атома углерода в sp3-гибридизации
меньше (2,5), чем в sp2-гибридизации (2,8).
Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей
присоединение галогена происходит по тройной связи:
CH2
CH
C
CH + Br2
CH2
CH
C
CH2
Br
Br
Гидрогалогенирование
Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам по
правилу Марковникова:
Br
CH + HBr
CH3C
CH2 HBr
CH3C
CH3
C
CH3
Br
Br
В общем, в таких реакциях реакционная способность алкина в 100-1000
раз ниже, чем таковая для алкена.
Реакция протекает также с промежуточным образованием винилкатиона.
Механизм реакции:
Стадия 1 – образование π-комплекса:
CH3C
CH
HBr
CH
CH3C
H
Br
+
δO
π - комплекс
δO
Стадия 2 – образование карбокатиона (скоростьлимитирующая стадия):
O
+
CH2
C
CH3
винил-катион
медл.
CH3C
CH
- BrO
+
O
Hδ
Br
H
H3C
H
δO
Стадия 3 – стабилизация карбокатиона взаимодействием с бромидионом:
CH3
O
+
C
CH2
Br
O
CH3
C
CH2
Br
Взаимодействие образовавшегося алкена со второй
бромводорода происходит по аналогичному механизму:
молекулой
CH3
C
HBr
CH2
CH3CBr2CH3
Br
Гидробромирование алкинов менее стереоселективно по сравнению с
гидробромированием алкнов, возможно образование цис- и транс-аддуктов.
В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша:
имеет место присоединение против правила Марковникова:
пероксид
CH 3C  CH  HBr 
 CH 3CH  CHBr
Гидратация (реакция Кучерова)
Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей
ртути (II) также по механизму реакции AE. Это превращение известно как
реакция Кучерова.
2
HC
CH +
HO
2
H2SO4
Hg 2+
[ CH2
sp
CH ]
енол OH
O
CH3
C
H
уксусный альдегид
К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова.
Продуктами гидратации алкинов являются кетоны, и лишь сам
ацетилен при гидратации дает альдегид-ацетальдегид.
CH3C
CH + H O
2
H2SO4
Hg 2 +
[ H3C
sp2
C
CH2 ]
OH
енол
H3C
C
CH3
O
ацетон
В качестве промежуточного продукта в реакции Кучерова образуется
непредельный спирт – енол.
Еиолом называют такой непредельный спирт, в котором
гидроксигруппа связана с sp2-гибридизованным атомом углерода.
Енолы
являются
крайне
неустойчивыми
промежуточными
соединениями и изомеризуются в соединения с карбонильной группой.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
В отличие от алкенов ацетилены могут вступать и в реакции
нуклеофильного присоединения.
Нуклеофильное присоединение (AdN) – присоединение, в котором
скорость определяющей стадии атакующей частицей является нуклеофил.
Пример такой реакции – присоединение спиртов к алкинам в щелочной
среде (реакция Фаворского А.Е.).
CH3C
CH + C 2H5OH
KOH
o
150 C
CH3
C
CH2
OC 2H5
простой эфир енола
(2-эгоксипропен)
Механизм реакции:
Стадия 1 – образование сильного нуклеофила в кислотно-основной
реакции:
..
..
C 2H5OH + KOH
слабый нуклеофил
- O
O
+
.
.
.
.
C HO
.. K +
2
5
HO
2
сильный нуклеофил
Стадия 2 – присоединение нуклеофила к алкину с образованием
карбаниона – скоростьлимитирующая стадия:
медл.
CH3
C
....
..
CH + C 2H5O
.CH
. O-
CH3 C
...O. C H
2
O
.
5
более устойчив
CH3
O
C
..
CH
..
.O.C H
2
5
менее устойчив
Стадия 3 – стабилизация карбаниона путем отрыва протона от спирта:
CH3
..
- C H OH
O
2 5
CH
быстро
O C2H5
C
....
CH3
C
...O..
CH2 + C2H5 O
O C2H5
Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными
реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома
углерода, находящегося в состоянии sp-гибридизации.
Реакции винилирования
По типу AE ацетилены реагируют и с другими электрофильными
реагентами. Продуктами этих реакций являются соединения СН2=СН–X, а
реакции носят название реакций винилирования.
Винилирование – реакции различных соединений с алкинами, в
результате которых в молекулу вводится винильная группа СН2=СН–.
CH
CH2
CH2
CH
C
CH
винилацетилен
CH
HC
CH
Cu2Cl2
NH4Cl
H3PO4
CH2
акрилонитрил
Cu2Cl2 + NH3
HCN
HC
CN
C 2H5OH
KOH, p , t o
CH2
CH
OC 2H5
(этил) виниловый
эфир
CH3COOH
O
CH
O
C
винилацетат
CH3
Эти реакции присоединения соединений с подвижным атомом
водорода к ацетилену в присутствии оснований известны как реакция Реппе
(1949 г.).
Карбонилирование
В присутствии никелевых катализаторов алкины, в основном ацетилен,
реагируют с оксидом углерода. В этой реакции в случае ацетилена
образуется акриловая кислота или ее производные (эфиры, амиды).
HC
CH + CO + НХ
Ni ( CO) 4
H2C
CH
C
Х
O
( Х
OH ;
O C 2H5 , NH2
Реакцию катализует тетракарбонил никеля, который активирует
тройную связь в результате образования π-комплекса.
Изомеризация алкинов
Ацетиленовые
углеводороды
способны
к
изомеризации
с
перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды.
Изомеризация алкина с концевой тройной связью в алкин с внутренней
тройной связью (термодинамически более стабильный) при 170 °С в
присутствии спиртовой щелочи идет с промежуточным образованием
алленового углеводорода (Фаворский А.Е.).
CH2
R
C
CH
R
C 2H5O t o
C 2H5OH
.C.
..
CH . C
R
C 2H5OH
C
CH2
C 2H5O, t o
C 2H5OH
CH
oR
C 2H5O, t
CH
R
CH3
C
C
C
CH2
o
C 2H5O, t
C 2H5OH
Поскольку все стадии этого превращения обратимы, состав его
продуктов подчиняется термодинамическому контролю. Возможна и
обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью на конце
молекулы. В качестве основания применяется суспензия металлического или
амида натрия в минеральном масле при 120-160 °С. Алкины с неконцевой
тройной связью в этих условиях быстро и практически необратимо
превращаются в ацетилениды. Натрийалкиниды нерастворимы в
минеральном масле и выводятся поэтому из сферы реакций.
CH3
( CH2) 2
C
C
CH3
2-гексин
CH3
(CH2)3 C
1-гексин .
NaNO2
CH3
to
( CH2}3
CNa
C
натрийгексинид
H2O
CH .
В присутствии некоторых катализаторов ацетиленовые углеводороды
могут превращаться в сопряженные диеновые через стадию образования
алленовых.
CH3  CH 2  C  CH  CH 3  CH  C  CH 2  CH 2  CH  CH  CH 2
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ
Сильные окислители ( KMnO4 , K 2Cr2O7  H 2 SO4 , O3 ) реагируют с
алкинами с образованием карбоновых кислот, т.е. происходит расщепление
молекулы по тройной связи. В отдельных случаях удается изолировать
продукты частичного окисления – α-дикетоны.
R
R;
C
C
KMgO4
o
HOH, t
[O]
RCOOH + R; COOH
R
O
O
C
C
O3
R,
R
O
O
C
CH
H2O
R
COOH + H COOH
O
Ацетиленид-ион способен к окислению (отдаче электрона) с
образованием свободного алкинильного радикала. При изомеризации
получаются дины:
R
C
..
C
M +
[O]
е
R
C
.
C
R
C
C
.
R
C
C
C
C
ГИДРИРОВАНИЕ АЛКИНОВ
Гидрирование по схеме син-присоединения
В условиях гетерогенного катализа алкины реагируют с водородом
аналогично алкенам:
HC
CH
H2
Ni
CH2
CH2
H2
Ni
CH3 CH3
В качестве катализаторов могут использоваться также Pd, Pt. Первая
стадия (как и вторая) протекает стереоспецифично как син-присоединение
водорода.
Гидрирование алкена протекает быстрее, чем гидрирование алкина.
Однако в смеси олефина и ацетилена в первую очередь гидрируется
ацетилен, т.к. ацетилены легче адсорбируются на поверхности катализатора и
R
не допускают на нее молекулы этилена. Это обстоятельство позволяет
проводить селективное гидрирование ацетиленов в олефины.
Катализатор Линдлара – катализатор, состоящий из палладия, оксида
свинца (II) и карбоната кальция; позволяет стереоспецифично гидрировать
алкин в алкен по механизму син-присоединения.
CH3
C
C
CH3 + H
2
CH3
H3C
Pd , PbO
CaCO3
C
C
H
2-бутин
H
цис-2-бутен
Такую же стереохимию (син-присоединение) имеет гидроборирование
алкинов, несмотря на то, что эта реакция проводится в гомогенных условиях.
Этот метод гидрирования алкинов применяется для алкинов с концевой
тройной связью.
R
6R
C
CH + B2H6
2
(H
H
C
C
)
3
H
R
RCOOH
C
H
B
C
H
(продукт син-присоединения)
Гидрирование натрием в жидком аммиаке
Гидрирование алкинов можно проводить и как анти-присоединение. По
такому механизму алкины гидрируются натрием в жидком аммиаке.
H9C 4
C
C
C 4H9
Na / NH3
H9C 4
C
C
H
H
C 4H9
транс-5-децен
Схема механизма объясняет анти-стереохимию присоединения.
Стадия 1 – перенос электрона на алкиин:
R
C
C
R + Na
..
.
.
R]
C
R
C
анион-радикал алкина
Стадия 2 – протонирование анион-радикала аммиаком:
R
.C. C.
[
R + NH3
.
R
H
R
C
C
R
C
H
более
устойчив
C
R
.
.. O+ NH
..
]
менее
устойчив
Стадия 3 – восстановление винильного радикала до винильного аниона:
R
H
C
C
.
R
+ Na
R
O
C
..
C
Na
+
+
O
R
H
Ствдия 4 – протонирование винильного аниона:
R
H
O-
C
C
..
+
R
N H3
R
H
H
C
C
+
R
транс-алкен
.N. H O..
2
Также по схеме анти-присоединения алкины гидрируются литий
алюминий гидридом.
H3C
C
C
CH3
LiAIH4
H
H3C
H
C
C
CH3
транс-2-бутен
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ
В присутствии ионов Cu  в кислой среде алкины претерпевают
димеризацию по схеме:
Cu , H
H  C  C  H  H  C  C  H 
 H 2C  CH  C  CH


Циклотримеризация
алкинов
наблюдается
в
присутствии
активированного угля, а также концентрированной серной кислоты. Более
высокий выход бензола получен при использовании в качестве катализатора
комплекса (CO)2 Ni[ P(C6 H 5 )3 ]2 полученного из тетракарбонила никеля и
трифенилфосфина.
2
3 HC
CH
уголь
o
600 C
C
3 CH3
CH3
C
CH3
H3C
катализат.
CH3 t o
H3C
CH3
CH3
В присутствии
циклотетрамеризацию:
4 HC
CH
ацетилен
Ni(CN )2
может
претерпевать
и
Ni (CN ) 2
Наконец, алкины способны к полимеризации с образованием
сопряженных полиенов в присутствии инициаторов (свободных радикалов)
или
особенно
в
присутствии
специальных
металлорганических
катализаторов.
n R
C
C
R
(
катализ.
R
C
C
R
алкин
)
n
полиен
Своеобразная полимеризация возможна в случае
присутствии ионов одновалентной меди и окислителей:
nH
C
C
H
Cu +
[O]
H
[
C
C
]n
ацетилена
в
H
Молекула полимера состоит практически только из атомов углерода в
состоянии sp-гибридизации. Установлено, что в полимерной цепи
встречаются только кумулированные двойные связи:
... C  C  C  C  ...
Этот полимер, названный карбином, рассматривается как новая
аллотропная модификация углерода наряду с алмазом и графитом.
ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКЕНОВ
Ацетилен является бесцветным, легко сжимаемым газом. Слабо
растворим в воде (1,15 : 1), в спирте (6 : 1), умеренно – в ацетоне (25 : 1) и
диметилформамиде (33,5 : 1). Особенно хорошо ацетилен растворим в
ацетоне под давлением. Это используют для хранения и транспортировки
ацетилена в баллонах. Баллоны наполнены пористой массой и ацетоном, в
котором ацетилен растворяется под давлением 1,5. . .2,5 МПа (15. . .25 атм).
Сжиженный ацетилен без разбавителя крайне опасен – может взорваться с
большой силой.
Для получения ацетилена используют два метода. Реакция карбида
кальция с водой применяется не только в лабораториях, но и для получения
ацетилена в больших количествах для сварки и нужд химической
промышленности. Для крупнотоннажного производства используют
термоокислительный крекинг и электрокрекинг метана. В электрокрекинге
метан пропускают через электрическую дугу между металлическими
электродами с большой скоростью (около 1000 м/с), при температуре
1500. . .1600 °С. Выходящие газы быстро охлаждают до 150. . .200 °С
впрыскиванием воды. Газы содержат по объему 13 % ацетилена и 45 %
водорода, остальное составляет непрореагировавший метан.
Термоокислительный крекинг основан на термическом разложении
метана в результате воздействия теплоты, выделяющейся при сгорании
метана в присутствии недостаточного количества кислорода:
6CH 4  4O2  H  C  C  H  8H 2  3CO  CO2  3H 2O
Температура газов в печи около 1500 °С. Выходящие газы также
подвергаются быстрому охлаждению. Газы содержат по объему 8 %
ацетилена, 54,5 % водорода, 26 % СО, небольшое количество СО2 и метана.
Ацетилен из газовой смеси выделяется растворением в
диметилформамиде под давлением 0,8. . .1 МПа (8. . .10 атм).
Ацетилен производится в больших количествах, его годовое
производство в мире превышает 5 млн.т. для промышленного органического
синтеза используют около 70 %, около 30 % ацетилена расходуется для
сварки и резания металлов (температура ацетилен-кислородного пламени
около 3150 °С). Использование ацетилена показано на рис.
H
РАСТВОРИТЕЛИ
ClCH
CHCl
Cl2C
CHCl
O
CH3 C
OH
CH3
CH2
O
CH3 C
CH3 C
O
C
H
H /кат.
2
HCl/Cu+ CH2
Cl2
Н О/Hg2 +
2
H
H
OC 2H5
CH2
CO/HХ/Ni(CO)
4
CH2 полиэтилен
C
поливинил
хлорид
CH CN
полиакрил
нитрил
O
CH2 CH C полиакрилаты,
ROH/KOH
C O /Cu
полиакриламид
Х
поливиниловые
CH3COOH/Hg 2+ CH2 CH OR эфиры
H+/Cu+
HO CH2
ПОЛИМЕРЫ
HCN/Cu + CH2 CHCl
H
OH
C
C
CH2OH CH2
O
поливинил
CH2 CH OC CH3 ацетат
CH C CH
H / Ni
HCl
CH2
2
H+
CH3 CH CH2 C
HOCH2 CH2CH2CH2OH CH2 CH C CH2
H2C
CH2
H
OH
Cl
o
O
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
t / кат.
КАУЧУКИ
хлоропреновый
CH2 CH CH CH2
каучук
бутадиеновый
каучук
O H2C
Метилацетилен (пропин, аллилен) CH 3  C  CH , бесцветный газ с
неприятным запахом, хорошо растворим в органических растворителях,
плохо – в воде.
По химическим свойствам метилацетилен – типичный представитель
ацетиленовых углеводородов. Легко вступает в реакции электрофильного,
нуклеофильного и радикального присоединения по тройной связи, образует
метилацетилениды меди и серебра, взаимодействие с реактивом Гриньяра
приводит к магнийорганическим соединениям.
Получают метилацетилен гидратацией карбида магния или как
побочный продукт при производстве ацетилена из нефти и алканов.
Метилацетилен компонент газов, применяемых при резке, сварке и пайке
металлов.
Винилацетилен (1-бутен-3-ин) HC  C  CH  CH 2 , бесцветный газ с
острым запахом? Тпл. = -138 °С, Ткип – 5 °С. Растворим в органических
растворителях, не растворим в воде. Атом водорода группы -С≡СР способен
замещаться на металл при взаимодействии с металлами или
металлоорганическими соединениями. С аммиачными растворами солей Cu
(I) и Ag2O образует металлические производные. Легко полимеризуется с
образованием продуктов, используемых в лакокрасочной промышленности
(винил- и дивинилацетиленовые лаки). Гидрируется над Pd-чернью до
бутадиена. Легко конденсируется с кетонами.
CH2
CH3
CH3
CH
C
CH
+
C
O
кан
CH2
CH3
CH
C
C
C
OH
Гидратируется с образованием метилвинилкетона
CH3
C
CH
CH2
O
Присоединяет галогены по тройной связи и в положение 1,4,
гидрохлорирование приводит к хлорпрену. Винилацетилен получают
димеризацей ацетилена.
Соединения, содержащие тройные связи в молекуле, также
встречаются в природе, хотя и не столь часто, как соединения с двойными
связями. В качестве примера встречающихся в природе алкинов ниже
приведены тарировая кислота (tariric asid), выделенная из масла семян
растения, произрастающего в Гватемале, и цикатоксин (cicutoxin) – ядовитое
вещесвто, выделенное из water hamlock.
ВСТАВИТЬ РИСУНОК!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
CH3