ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ В ИССЛЕДОВАНИИ

УДК 543.42:543.544.45: 665.61
ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ
В ИССЛЕДОВАНИИ НЕФТЕЙ
Л.В. ИВАНОВА, В.Н. КОШЕЛЕВ, Е.А. БУРОВ, О.А. СТОКОЛОС
(РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)
ИК-спектрометрия − один из наиболее информативных и чувствительных
методов исследования состава и структуры органических соединений. Ввиду многокомпонентности нефтяных систем, исследование нефти методом
ИК-спектрометрии сводится к определению различных групп соединений в
составе нефти и их взаимного соотношения. В данной работе было проведено исследование нефтей, полученных с разных месторождений России и
Казахстана с применением ИК-Фурье-спектрометрии, и рассчитаны групповой химический состав и спектральные коэффициенты нефтей.
Ключевые слова: ИК-спектрометрия, групповой химический состав, спектральные коэффициенты нефтей.
Исследование группового химического состава нефтей является необходимым условием при выборе наиболее рационального метода ее переработки,
а также при решении проблем, возникающих при ее добыче, транспорте и хранении. В последнее время получили распространение современные инструментальные методы: ИКС, ГЖХ, масс-спектрометрия и другие, позволяющие
вести исследование нефти и ее фракций на молекулярном уровне, и, как результат, получать более подробную информацию о компонентах нефти, на основе которой выстраиваются более надежные зависимости типа: составсвойство. Одним из наиболее информативных и чувствительных методов определения группового состава нефтей является метод инфракрасной спектрометрии (ИК) [1].
ИК-спектрометрия основана на поглощении, отражении и рассеивании
энергии инфракрасного излучения при прохождении через вещество. Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах дают все колебания связей, в
которых принимает участие атом водорода (группы СН; СН2; СН3; ОН; NH2;
SH и др.), а также группы, содержащие кратные связи (С=О; SO2; NO2; N=N и
др.) В результате обобщения эмпирического материала составлены таблицы с
диапазонами частот характеристических полос, соответствующих им структурных фрагментов [2, 3].
ИК-спектр позволяет достаточно точно определять функциональные
группы, особенно когда требуется совместно провести качественный и количественный анализы.
По своим возможностям метод ИК-спектрометрии почти универсален.
Исследуемые образцы могут быть жидкими, твердыми или газообразными.
Они могут быть органическими и неорганическими, однако неорганические
вещества иногда не дают хорошо выраженных спектров.
Нефти, их фракции и товарные нефтепродукты имеют в своем составе
сотни индивидуальных углеводородов и гетероорганических соединений.
76
Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекулярная структура нефтяных систем обусловливают сложную (по сравнению со спектрами индивидуальных соединений) картину перекрывания и наложения характеристических
полос с искажением их формы и интенсивности. Это в значительной степени
усложняет прямую качественную интерпретацию, а количественные расчеты,
связывающие интенсивность поглощения в ИК-спектрометрии с содержанием
той или иной функциональной группы (структурного фрагмента), не представляются возможными. Поэтому, зачастую, использование ИК-спектрометрии
для анализа нефтей и нефтепродуктов сводится к разработке косвенных методик идентификации и определения содержания (соотношения содержания)
структурных фрагментов (СН2-, СН3- и др.) углеводородов (в идеале − членов
одного гомологического ряда), смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и др. [4−8].
В данной работе было проведено исследование нефтей, полученных с
разных месторождений России и Казахстана. Физико-химические свойства
нефтей представлены в табл. 1.
Для каждой нефти были сняты ИК-спектры в диапазоне 400−4000 см−1 с
применением ИК-Фурье-спектрометра ФСМ 1201 и рассчитан групповой химический состав по методике [6] (табл. 2) и определены спектральные коэффициенты, рассчитанные по соотношению характеристических полос поглоТаблица 1
Физико-химические свойства нефтей
Нефти
ТиманоПечерск.
Свойства
Зап.
Сибирь
Поволжье
Казахстан
Меды
нское
море
Восточн.Сарутаюск.
Олей- ЮжноНовони- Филип
лабиковпов. товская
ская
АсомАщи- Какин- Арысь Акшибулак сай ламкас
ская
Плотность,
0,807
г/см3
Вязкость,
сСт:
35,1
20 °С
3,4
50 °С
Тзастыв,°С
+22
Содержание, %:
тв. пара- 4,1
фины
смолы
5,3
асфаль0,9
тены
Фракцион.
состав, %
об.:
100 °С
4,9
200 °С
20,0
300 °С
38,5
0,797
0,823
0,946
0,920
0,859
0,799
0,839
0,82
0,902
−
10,9
5
3,9
961,4
127,3
194,7
40,3
11,6
4,9
3,8
−
8,9
−
9,2
60,9
+33
−3
+3
+7
−20
+7
+20
14
+12
33,8
4,6
3,0
5,2
3,2
4,6
16,7
11,0
3,4
1,2
0,9
3,2
0,8
6,1
9,4
9,6
7,8
9,1
3,0
3,5
0,1
8,1
0,9
9,0
0,8
11,4
4,9
4,1
15,3
33,1
2,0
17,8
41,6
0
5,8
15,1
5,8
14,3
30,0
0
13,9
39,5
2,1
17,4
27,2
77
5,3
16,0
28,5
Таблица 2
Групповой химический состав, рассчитанный по ИК-спектрам
Нефти
Состав,
%
Парафины
Нафтены
Арены
Тимано-Печерск.
Зап.
Сибирь
Поволжье
Казахстан
Медын- Восточн.- Олей- Южно- Новола- АсомАкКаламское
Сару- ников- Филип- битовкин- Арысь шибу- Ащисай
кас
море
таюск.
ская
пов.
ская
ская
лак
35,46
66,08
43,83
24,00
61,75
41,0
59,53
60,88 53,29 36,09
39,0
25,53
23,46
10,46
36,08
20,09
55,25
20,75
22,10
16,15
36,3
22,7
25,26
15,21
24,50 28,69 38,32
14,62 18,20 25,52
щения [9] (табл. 3). При сопоставлении ИК-спектров нефтей использованы
следующие полосы поглощения [6, 9]: 1600 см−1 − характеризует присутствие
в нефти ароматических структур; 720, 1380 и 1460 см−1 характеризуют содержание метильных и метиленовых групп в парафиновых углеводородах. Соотношение оптических плотностей в максимумах данных полос поглощения позволило получить спектральные коэффициенты: ароматичности Сар = D1600/
D720; алифатичности Cал = D720+1380/D1600; разветвленности Cp = D720/D1460 .
Коэффициенты Сар и Сал характеризуют соотношение в нефти ароматических и н-парафиновых углеводородов, Ср − строение парафиновых фрагментов. По величине коэффициента ароматичности определяется тип нефти.
Полученные расчетные данные достаточно четко коррелируются с физико-химическими показателями нефтей, полученными стандартными методами.
Наиболее высокомолекулярной нефтью является нефть Восточно-Сарутаюского месторождения, содержание твердых парафинов в которой составляет
33,8 % и у нее самая высокая температура застывания (+33 °С). Спектральные характеристики подтверждают высокое содержание алкановых структур
(66,08 %) и степень алифатичности для данной нефти самая высокая из исследованных нефтей (18,3 %). Данная нефть по всем параметрам относится к меТаблица 3
Тип нефтей, рассчитанный по ИК-спектрам
Нефти
Состав,
%
Сар
Сал
Ср
Тип нефти
ТиманоПечерск.
Зап.
Сибирь
Поволжье
Казахстан
Вос- Олей- Южно- НовоМедын- точн.Ак- Ащи- КаламАсомское
Сару- ников- Филип- лаби- кинская Арысь шибу- сай
кас
море
пов. товская
лак
таюск. ская
0,72
6,5
0,11
нафтен.
0,16
18,3
1,0
метанов.
0,46
7,02
0,45
смешан.
0,86
8,01
0,09
нафтен.
0,26
6,60
1,25
метанов
78
0,55
0,26
5,94
15,2
0,38
0,16
смешан метанов
0,24
12,8
0,62
метанов
0,34
8,40
0,90
метанов
0,71
7,90
0,36
нафтен.
тановым. Нефть Новолабитовского месторождения имеет близкие показатели
по содержанию алкановых структур (61,75 %), однако твердых парафинов в
ней в пять раз меньше и они характеризуются большей разветвленностью (Ср =
= 1,25). В то же время данная нефть содержит значительно большее количество смолисто-асфальтеновых веществ (% асф. + % смолы = 17,4 %), которые
являются природными депрессорами и как результат суммы перечисленных
факторов, температура застывания этой нефти значительно ниже (+7 °С).
Нафтеновые нефти характеризуются преимущественным содержанием
нафтеновых углеводородов, что подтверждается данными расчета группового
химического состава нефтей по ИК-спектрам. Нафтеновыми являются нефти
месторождений Медынское море, Южно-Филипповское и Каламкас. Однако,
функциональные свойства этих нефтей отличаются друг от друга. Так температура застывания составляет соответственно +22, +3 и +12 °С. Следует отметить, что функциональные свойства − это результат действия многих факторов. В данном случае можно предположить, что различия в температурах застывания связаны с присутствием нативных депрессоров. Меньше всего смолисто-асфальтеновых веществ (АСВ) в нефти месторождения Медынское море, их депрессорный эффект самый слабый и как результат − самая высокая
температура застывания. В нефтях месторождений Южно-Филипповское и
Каламкас значения, характеризующие суммарное содержание АСВ, близки по
значению: 15,5 и 16,3 % соответственно. Однако, в нефти Южно-Филипповского месторождения выше степень ароматичности нефти (Сар). Чем больше
величина Сар, тем в более устойчивом коллоидном состоянии находятся
асфальто-смолистые вещества в объеме нефти, обеспечивая депрессорный
эффект. Температура застывания нефти Южно-Филипповского месторождения
ниже на 9 градусов. Напротив, уменьшение Сар указывает на то, что для этой
нефти возможно агрегирование асфальтенов до более крупных частиц вплоть
до выпадения из системы.
Таким образом, спектральные коэффициенты позволяют более полно интерпретировать функциональные свойства нефти, выявляя закономерности
взаимного влияния различных компонентов нефти на ее физико-химические
показатели. Учитывая малое время, затрачиваемое на проведение анализа при
высокой информативности, ИК-спектрометрия является важным инструментом при исследовании нефти на молекулярном уровне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванова Л.В., Сафиева Р.З., Кошелев В.Н. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов//Вестник Башкирского университета. − 2008. − Т. 13. − № 4. − С. 869−874.
2. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. − М.: Мир,
2003. − 683 с.
3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул (пер. с англ.). − М:. Иностранная
литература, 1963. − 590 с.
4. Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гультяев С.В. Парафиновые отложения Верхнесалатского
месторождения нефти Томской области//Нефтепереработка и нефтехимия. − 2006. − № 3. −
С. 8−12.
5. Мурадов А.Н., Анисимов А.В. Химический состав лечебной нафталанской нефти//
Вестник Московского Университета. Химия. − 2006. − Т. 47. − № 3. − С. 226−229.
79
6. Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н., Рябов В.Д., Чернова О.Б. Превращения нефтей при внутрипластовом горении и длительном контакте с внешней средой//Химия и технология топлив и
масел. − 2005. − № 2. − С. 20−21.
7. Юсупова Т.Н., Ганеева Ю.М., Барская Е.Е., Петрова Л.М., Фосс Т.Р., Романов А.Г.,
Муслимов Р.Х. Особенности формирования состава трудноизвлекаемых остаточных нефтей в
продуктивных девонских пластах Ромашкинского месторождения//Нефтехимия. − 2004. −
Т. 44. − № 2. − С. 103−109.
8. Петрова Л.М., Фосс Т.Р., Юсупова Т.Н., Мухаметшин Р.З., Романов Г.В. Влияние отложения в пласте твердых парафинов на фазовое состояние нефтей в процессе разработки месторождения//Нефтехимия. − 2005. − Т. 45. − № 3. − С. 189−195.
9. Сахабутдинов Р.З., Губайдуллин Ф.Р., Исмагилов И.Х., Космачева Т.Ф. Особенности
формирования и разрушения водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных
месторождений. − М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». − 2005. − 324 с.
Людмила Вячеславовна ИВАНОВА родилась в 1961 г., окончила в 1983 г. Московский институт нефтехимической и газовой промышленности имени И.М.Губкина, доцент кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Автор 37 научных работ в области химии нефти.
Lyudmila V. IVANOVA was born in 1961, graduated from Gubkin Moscow Institute of
Petrochemical and Gas Industry in 1975. She is assistant professor of the Department of
Organic Chemistry and Chemistry of Oil at Gubkin Russian State University of Oil and Gas,
author of 37 publications.
E-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Владимир Николаевич КОШЕЛЕВ родился в 1953 г., окончил в 1975 г. Московский институт нефтехимической и газовой промышленности имени И.М. Губкина, проректор по нефтегазовому образованию, заведующий кафедрой Органической химии и
химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Автор более 253 научных работ в
области органической химии и химии нефти.
Vladimir N. KOSHELEV was born in 1953, graduated from Gubkin Moscow Institute of
Petrochemical and Gas Industry in 1983. He is Vice Rector for Petroleum Engineering Education, head of the Department of Organic Chemistry and Chemistry of Oil at Gubkin Russian State University of Oil and Gas. He is the author of over 253 publications in the field of
organic chemistry and chemistry of oil.
E-mail koshelev.v@gubkin.ru
Егор Александрович БУРОВ родился в 1987 г., магистрант РГУ нефти и газа по
направлению «Нефтепромысловая химия». Автор 2 научных работ в области исследования нефти.
Egor A. BUROV was born in 1987. He is studying for master’s degree in «Chemical Engineering for Oil Production» at Gubkin Russian State University of Oil and Gas, published
2 works in the field of oil studies.
E-mail: burovegor48@mail.ru
Ольга Анатольевна СТОКОЛОС родилась в 1971 г., окончила в 1993 г. Московский институт нефтехимической и газовой промышленности имени И.М. Губкина, доцент кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Автор 8 научных работ в области химии нефти.
Olga A. STOKOLOS was born in 1971, graduated from Gubkin Moscow Institute of Petrochemical and Gas Industry in 1975. She is assistant professor of the Department of Organic Chemistry and Chemistry of Oil at Gubkin Russian State University of Oil and Gas,
author of 8 publications in the field of chemistry of oil.
E-mail: stokolos.o@gubkin.ru
80