2 - Казанский (Приволжский) федеральный университет

КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
АНАЛИЗ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Казань - 2011
УДК 665.6/.7
Печатается по решению Редакционно-издательского совета ФГАОУВПО
«Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Учебно-методической комиссии
Химического института им. А.М.Бутлерова
Протокол № 8 от 20 мая 2011 г.
заседания кафедры высокомолекулярных и элементоорганических
соединений
Протокол №9 от 13 мая 2011 г.
Авторы-составители
канд. хим. наук, доц. А.А.Собанов,
канд. хим. наук, доц. Л.М.Бурнаева,
док. хим. наук, доц. И.В.Галкина
канд. хим. наук, асс. Е.В.Тудрий
Научный редактор
доктор химических наук, проф. Р.А.Черкасов
Методические указания к курсу химическая технология (анализ нефти и
нефтепродуктов) /А.А.Собанов, Л.М.Бурнаева, И.В. Галкина, Е.В.Тудрий - Казань:
Казанский университет, 2011. – 56 с.
Методические указания предназначены в помощь студентам IV курса
Химического института им. А.М. Бутлерова при подготовке, выполнении и
оформлении практических работ
-2-
Казанский университет, 2011
1. Определение содержания воды в нефти и нефтепродуктах
Вода является обычным спутником сырой нефти, добываемой из недр.
Содержание воды в продуктах переработки, в частности, в очищенных маслах
и в легких горючих (бензин, лигроины, керосины), обычно настолько ничтожно, что практически этой величиной можно пренебречь за исключением,
конечно, случаев обводнения нефтепродуктов и использования их в качестве
растворителей для проведения химических реакций. Вода может содержаться
в нефти и нефтепродуктах либо в виде взвеси, и тогда она легко отстаивается
при хранении, либо в виде эмульсии, защитные пленки которой могут быть
образованы солями нефтяных кислот, смолистыми веществами, частицами
глины и т.д.; в этом случае приходится прибегать к особым приемам обезвоживания. Обводненные смазочные масла, даже в том случае, когда они содержат воду в виде грубой взвеси, после отстоя продолжают оставаться мутными. Причиной этого являются следы воды, содержащиеся в продукте либо в
виде тончайших капелек, оседанию которых препятствует сопротивление
молекул масла (вязкость), либо в виде очень тонкой эмульсии. Для осветления
таких масел в большинстве случаев прибегают к продуванию нагретого масла
струей воздуха или к вакуум-сушке. Применение последней предпочтительнее, так как позволяет избежать окисляющего действия кислорода воздуха.
Содержание воды в нефти и нефтепродуктах крайне нежелательно. При
переработке сильно обводненных нефтей создается опасность перебросов,
разрушения аппаратуры вследствие создания больших давлений и проч.
В сырых нефтях обычно находится буровая вода, содержащая в себе
значительное количество минеральных солей и кислот. Катионами этих солей чаще всего являются Na+, Са2+ , Mg2+ , значительно реже K+; обычно
анионы буровых вод Cl-, HCO3-, SO42-, CO32-. Нередко в состав буровых вод
входят недиссоциированные окиси Al2O3, Fe2O3 и особенно SiO2, находящиеся в коллоидном состоянии. В процессе перегонки нефти хлористые соли
буровой воды, особенно MgCl2, являются источником хлористого водорода,
что вызывает сильнейшую коррозию нефтеперегонной аппаратуры. Таким
образом, и с этой точки зрения содержание воды в нефти крайне вредно.
Присутствие воды в топочных мазутах значительно уменьшает их ценность,
так как понижает их теплотворную способность.
Что касается смазочных масел, топлива для двигателей и других подобных
продуктов, по совершенно понятным причинам, наличие в них воды недопустимо. Это не значит, однако, что масло или горючее должно быть совершенно освобождено от влаги. Такому освобождению мешает способность
нефтепродуктов физически растворять воду, правда, в очень незначительных
количествах. Удалить эту растворенную воду в заводских условиях сложно. В
том случае, если это необходимо, физически растворенную воду удаляют
химическими методами (осушителями). Обычно в техническом анализе неф-3-
тепродуктов под отсутствием содержания воды понимают отсутствие суспензионной воды.
К способам определения воды в нефтепродуктах относятся качественные
испытания на воду и количественные способы определения содержания
воды. Качественные испытания, как правило, позволяют открывать, наряду с
суспензионной и эмульсионной, также растворенную воду; количественные
способы в большинстве случаев либо вовсе не открывают растворенной
воды, либо открывают ее частично.
Качественные испытания на воду
а) Проба Клиффорда. Это испытание, служащее для открытия следов
воды, незаметных для глаза, может быть рекомендовано только для светлых
нефтепродуктов. Определение состоит в том, что анализируемый продукт
встряхивают в делительной воронке с порошком марганцовокислого калия. В
случае наличия влаги образуется обычно исчезающая бледно-розовая окраска.
б) Проба на прозрачность. Это испытание производится при анализе
светлых смазочных масел, топлива для двигателей внутреннего сгорания, соляровых масел и других продуктов колориметрическими методами.
в) Проба на потрескивание. Метод основан на создании температурных
условий, при которых проявляется наличие воды в масле.
В тщательно вымытую и просушенную теплым воздухом стеклянную
пробирку, длиной 120 - 150 мм и диаметром 10 - 15 мм наливают испытуемый
продукт до высоты 80 - 90 мм. Пробирку закрывают пробкой, в отверстие
которой вставляют термометр с пределом измерения 0 - 200°С таким образом, чтобы шарик его находился на равном расстоянии от стенок пробирки и
на высоте 20 - 30 мм от дна пробирки. Наличие влаги считается установленным, если в процессе нагревания слышен явственный треск не менее двух
раз.
Испытание на потрескивание производится для определения присутствия
воды в смазочных маслах, мазутах и других темных нефтепродуктах. Посредством этого испытания легко определить присутствие суспензионной
воды; присутствие растворенной воды определить труднее.
Количественное определение содержания воды по способу Дина и Старка
Одним из основных методов количественного определения воды в нефти
и нефтепродуктах является метод по Дину и Старку. Этот метод принят в
качестве стандартного (ГОСТ 2477-65, утвержден ещё Госстандартом СССР
от 26.06.1965 г.), так же используется почти во всех странах мира. Метод
применим для определения воды в нефти, жидких нефтепродуктах, пластичных смазках, парафинах, церезинах, восках и битумах. Сущность метода
-4-
– нагрев нефтепродукта с нерастворимым в воде растворителем и измерение
объёма сконденсированной воды.
Прибор для определения воды по Дину и Старку состоит из колбы (1),
холодильника (2) и приемника-ловушки для воды (3) на 10 мл (рис.1). Определение производится следующим образом. Из предварительно перемешанной в течение 5 минут пробы испытуемого нефтепродукта (продукты с
высоким содержанием парафинов для лучшего перемешивания рекомендуется нагреть до 40 - 50°С) в колбу прибора отвешивают на технических весах
25 г продукта (с точностью до 0,1 г),
прибавляют с помощью пипетки 25 мл
растворителя. В качестве растворителя
применяют лигроин, бензин прямой
гонки, не содержащий фракций кипящих
до 80°С, ксилол, толуол и другие углеводороды. Смесь нефтепродукта с растворителем тщательно перемешивают
посредством вращения колбы и бросают
в нее несколько стеклянных капилляров
или несколько кусочков глазурованного
фаянса или пемзы для предохранения от
толчков во время кипения. Собрав прибор, пускают в холодильник воду и
подставляют под колбу горелку, пламя
которой регулируют таким образом,
Рис.1
чтобы из конца трубки холодильника
падало 2-4 капли в секунду. Конденсирующиеся в холодильнике пары стекают
в пробирку, причем вода собирается в ее нижней, градуированной части.
Если пробирка вся наполнилась жидкостью, то избыток последней стекает
обратно в колбу по изогнутой отводной трубке. Иногда под конец определения в трубке холодильника задерживаются капли воды, их смывают посредством кратковременного более сильного кипячения, а если это не помогает, то сталкивают на дно градуированной пробирки приемника медной или
стеклянной палочкой с надетым на ее конец кусочком каучуковой трубки.
Перегонку продолжают до тех пор, пока уровень воды в пробирке не
перестанет изменяться. Если при этом растворитель имеет мутный вид, то
пробирку выдерживают в течение 30 минут в водяной бане с температурой 60
- 70°С для осветления растворителя, а затем, после охлаждения до комнатной
температуры отсчитывают содержание воды.
Разница между двумя параллельными определениями не должна превышать одного деления градуировки приемника. Если количество воды
меньше половины нижнего деления ловушки, то оно считается следами.
-5-
Расчет содержания воды в весовых процентах определяют по формуле:
V .100
вес.
Н
О
%
2 = -----G
где V - объем воды в приемнике-ловушке; G - навеска продукта в г.
В количественном анализе используются так же приборы, основанные на
диэлькометрическом определении содержания воды в сырой нефти, светлых
нефтепродуктах (бензин, керосин, дизтопливо), маслах, мазутах и др., позволяющие оценивать влагосодержание от 0,0001% до 99%. Принцип работы
приборов заключается в измерении сигнала разбаланса ёмкостного моста, в
одном из плеч которого расположен ёмкостный датчик. Ёмкость датчика
изменяется в зависимости от количества воды в объёме диэлектрика.
Для анализа воды в нефти, нефтепродуктах, органических растворителях
применяются приборы-титраторы, основанные на методе Фишера. Реактив
Фишера представляет собой раствор йода, двуокиси серы и пиридина в метаноле, метилцеллозольве, диоксане или ледяной уксусной кислоте. Метод
очень чувствительный, позволяет определять содержание воды от ед. ppm до
100%.
2. Очистка нефти от эмульсионной воды
В процессе добычи нефти и её совместного движения с пластовой водой
образуются устойчивые нефтяные эмульсии с высоким содержанием в них
воды. Причиной образования нефтяных эмульсий является эффективное перемешивание нефти с пластовой водой в стволе скважины при подъёме её на
поверхность земли и при дальнейшем движении по промысловым коммуникациям.
Эмульсия - это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких
капелек (глобул). Жидкость, в которой содержатся мелкие капли другой жидкости, называют дисперсной средой (внешней, сплошной), а капли жидкости в
дисперсной среде называют дисперсной фазой (внутренней, разобщённой).
Добываемая эмульсия является эмульсией обратного типа («вода в нефти»).
Нефтяные эмульсии относятся к полидисперсным системам, то есть к
системам, содержащим глобулы воды различных размеров от 0,1 до 100 и более мкм. Одним из основных показателей, характеризующих нефтяные
эмульсии, является их устойчивость, то есть способность в течение длительного времени не разрушаться и не разделяться на две несмешивающиеся фазы.
Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий является образование на
поверхности капель воды со стороны нефтяной фазы защитных слоёв из содержащихся в нефти природных стабилизаторов – нефтяных эмульгаторов.
Эти слои обладают повышенной вязкостью и упругостью, что препятствует
-6-
слиянию сталкивающихся капель эмульгированной воды. В процессе формирования неструктурированных адсорбционных слоёв принимают участие
компоненты нефти с высокой поверхностной активностью, имеющие дифильное строение – нафтеновые и жирные кислоты, смолы, вещества с низкими поверхностно-активными свойствами – асфальтены. Большинство природных эмульгаторов имеют в своём составе полярные и неполярные группы.
Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так,
что углеводородные участки направлены в дисперсную среду, а полярные
гидратированные группы в воду - в дисперсную фазу.
Кроме того, в формировании адсорбционно-сольватных слоёв принимают участие твёрдые сильнодиспергированные вещества органического и
минерального происхождения, не являющиеся поверхностно активными веществами.
Считается, что устойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации эмульгаторов нефти, сколько от их коллоидно-дисперсного состояния,
которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и
ароматических углеводородов, а также наличием в них веществ, обладающих
дефлокулирующим действием.
Адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов происходит во времени, поэтому слой гелеобразной плёнки утолщается, повышается его прочность и
возрастает устойчивость эмульсии, происходит процесс её старения. При
столкновении глобул воды их коалесценция не происходит, так как этому
препятствует прочная гидрофобная плёнка.
Для разрушения прочного межфазного адсорбционного слоя, который
представляет собой либо концентрированный гель, либо кристаллоподобное
образование, существует несколько основных методов предварительной подготовки нефти: физический, химический, комбинированный. Эти процессы
осуществляются с использованием многочисленных приёмов: нагрев, промывание через слой воды, гравитационный отстой, центрифугирование, перемешивание, вибрация, фильтрация, воздействие ультразвуком, химическими
реагентами, обработка в электрическом поле.
Химические методы разрушения водонефтяных эмульсий подразумевают использование синтетических поверхностно-активных веществ в качестве
реагентов - деэмульгаторов. Для этой цели применяется реагент-деэмульгатор,
роль которого сводится к превращению эмульсии из агрегативно-устойчивого
мелкодисперсного состояния в кинетически неустойчивую крупнодисперсную
расслаивающуюся систему.
-7-
Несмотря на широкое применение реагентов-деэмульгаторов, единого
мнения о механизме их действия на сегодняшний день не существует. Известны несколько теорий, объясняющих механизм действия реагентов. Наибольшее распространение получила теория П.А. Ребиндера, согласно которой
деэмульгатор изменяет поверхность раздела между непрерывной и дисперсной
фазами, понижается поверхностное натяжение и происходит вытеснение
природных стабилизаторов нефти с границы раздела фаз. Таким образом,
наиболее эффективными считаются ПАВ с высокой поверхностной активностью и растворимые преимущественно в нефтяной фазе.
Создание деэмульгаторов, как правило, осуществляется путём компаудирования активной основы неионогенного ПАВ и растворителя. В качестве
растворителя используют низкомолекулярные спирты, в основном метанол, и
различные ароматические углеводороды, их смеси, часто отходы нефтехимических производств.
В последние десятилетия стали разрабатываться композиции, в составе
которых несколько индивидуальных соединений и в смеси они проявляют
синергетический эффект. Также новым направлением в создании деэмульгаторов в последние годы является использование композиций, в которых всё
большее место занимают катионные ПАВ. Тем не менее, несмотря на большой
ассортимент предлагаемых деэмульгаторов, до сих пор не создан универсальный реагент. Это связано с многообразием свойств добываемой нефти
(состав, физико-химические и колоидно-химические свойства нефти, минерализация пластовой воды, состав и количество механических примесей, обводнённость нефти, температура) с разнообразием технологии добычи.
До недавнего времени на промыслах страны в качестве деэмульгаторов
использовали широкий ассортимент импортных реагентов и продукцию Казанского АО «Оргсинтез» - блоксополимеры на основе этилендиамина и гликолей –Дипроксамин 157-65М, Реапон-4В, которые, как правило, уступали
ранее известным импортным деэмульгаторам. На данный момент разработан
широкий ряд достаточно эффективных отечественных деэмульгаторов: СНПХ
(НИИ Нефтепромхим, Казань), Реапон («Макромер», Владимир), Нефтенол Д
(«Химеко-ГАНГ», Москва), Рекод, Интекс, «Атон» Казань. Что касается импортных деэмульгаторов, то в настоящее время в мире широко используются:
Диссолваны («Клариант», Германия), Сепаролы («Бейкер», США), Деэмульферы («Тохо», Япония), Дауфакс («Дау Кемикал», Япония), Кемиликс (ICI,
Великобритания), Кродакс («Кромикро», Хорватия).
Исследование реагентов на деэмульгирующую способность
-8-
Эффективность реагентов-деэмульгаторов удобно выражать величиной их
деэмульгирующей способности, которая представляет собой количество деэмульгатора (г) на 1 т обрабатываемой нефти. Деэмульгирующая способность
поверхностно-активных веществ тесно связана с их адсорбционной и смачивающей способностью и, следовательно, зависит от соотношения, размеров и
«силы» полярной и неполярной частей молекулы ПАВ, т. е. от его гидрофильно-липофильного баланса.
Наиболее быстрым способом сравнительной оценки деэмульгирующей
активности химических реагентов является широко распространенный метод
– бутылочный тест ("Bottle Test"). Этот метод, как правило, используется для
разработки (составления) деэмульгирующих композиций и отбора наиболее
эффективных химических реагентов для дальнейших испытаний. Недостаток
данного метода – несоответствие между дозировками деэмульгаторов, используемых в лабораторных и промысловых условиях.
Метод основан на сравнении динамики отстоя воды от нефти в присутствии реагентов - деэмульгаторов и без них (контрольный опыт).
Подбор реагента для каждой эмульсии проводится эмпирически и зависит от устойчивости эмульсий, которая определяется составом нефти.
Данный метод может применяться и для разрушения искусственных водонефтяных эмульсий, приготавливаемых в колбах, оснащённых мешалкой
при исследовании эмульсионных свойств малообводнённых нефтей месторождений и/или отдельных пластов, обладающих различающимися физико-химическими свойствами.
Метод позволяет быстро и достоверно оценить эффективность разрушения
эмульсий деэмульгаторами по следующим показателям:
 динамика выделения воды из эмульсии в свободную фазу (динамика разрушения эмульсии);
 качество выделяющейся воды;
 качество раздела фаз нефть-вода (присутствие или отсутствие на границе
раздела фаз промежуточного слоя – остаточной не разрушенной эмульсии);
 остаточное содержание воды в отстоявшейся нефти;
 агрегативное состояние остаточной воды в нефти.
Метод не предназначен для определения технологических расходных норм
деэмульгаторов при применении их в каком-либо технологическом процессе
или на каком-либо технологическом объекте. Расходные нормы устанавливаются по результатам опытно-промышленных испытаний деэмульгаторов на
конкретном технологическом объекте.
Оборудование
-9-
Для проведения испытаний необходимо следующее оборудование:
1.
Канистра на 5–10 л для отбора проб эмульсии. Для отбора проб высокообводнённых эмульсий, из которых после отбора пробы выделяется подтоварная вода, необходимо иметь специальную канистру с вентилем (краном)
снизу канистры для удаления воды;
2.
Стакан с носиком на 0,5–1 л для разлива эмульсии в бутылки;
3.
Специальные плоские отградуированные бутылочки на 150–200 мл с
плотно завинчивающимися крышками (пробками) для разлива и отстоя
эмульсии;
4.
Маленькие бутылочки на 5–20 мл с плотно закрытыми крышками
(пробками) для приготовления рабочих растворов деэмульгаторов.
5.
Микрошприц-дозатор на 0–100 (0–200) мкл (микролитров) с ценой деления не более 5 мкл для дозирования рабочих растворов деэмульгаторовПримечание: допускается применять вместо шприца лабораторные стеклянные пипетки на 0–1 (0–2) мл с ценой деления не более 0,01 мл;
6.
Шприц (стеклянный или пластмассовый) на 20–50 мл с иглой диаметром
1–2 мм и длиной 150–200 мм для удаления из бутылочек воды, выделившейся
после отстоя;
7.
Шприц (стеклянный или пластмассовый) на 5–10 мл со специальной
иглой диаметром 1–1,5 мм, длиной 150–200 мл, с загнутым на 180° концом с
радиусом загиба не более 6 мм для отбора проб отстоявшейся в бутылках
нефти.
8.
Роторная центрифуга (типа ОПН-3) с числом оборотов до 3000 об/мин. с
патронами для центрифужных пальчиков.
9.
Набор центрифужных пальчиков с коническим носиком объёмом по 12
мл (с рабочим объёмом по 10 мл), отградуированных в % или в мл.
10. Водяная баня с автоматическим регулированием температуры в диапазоне 0–80 °С, с погрешностью 0,5 °С. Весы лабораторные на 0–100 г с ценой
деления не более 0,001 г.
11. Лабораторная мешалка с регулируемым числом оборотов в диапазоне
200–3000 об/мин. с объёмом стакана для смешивания 0,5–1 л.
Проведение работы включает в себя несколько этапов:
1)
Приготовление пластовой воды, необходимой для смешения с сырой нефтью для приготовления искусственной эмульсии. Пластовая вода состоит из NaCl и CaCl2. Для татарстанских нефтей соотношение солей для
пластовой воды следующие: на 1 литр H2O , берётся 180 г NaCl и 20 г CaCl2.
Смешение проводится в химическом стакане, затем необходимо отфильтровать нерастворившиеся в воде примеси, содержащиеся в солях.
- 10 -
2)
Приготовление искусственной эмульсии с известным содержанием
воды. Для работы используется исключительно сырая нефть со скважин ( с
узла замера продукции скважин до ввода потока реагента - деэмульгатора на
путевую деэмульсацию). Искусственную эмульсию готовят путём эффективного перемешивания образца нефти с пластовой водой (30-50 % растворы в
зависимости от типа нефти). Пробы эмульсии проверяют визуально на стабильность.
3)
Приготовление рабочих растворов деэмульгаторов. При проведении опытов химические реагенты дозируются на 100 мл эмульсии, вследствие
этого, при использовании товарной формы приходится вводить микронные
дозы деэмульгатора. Это вызывает большие погрешности при дозировании, а
зачастую, при отсутствии специальных микродозаторов, просто невозможно,
поэтому предварительно готовятся рабочие растворы деэмульгаторов.
Приготавливается спиртово-толуольная смесь (в дальнейшем – растворитель) в пропорции: 30 % изопропилового спирта + 70 % толуола, в количестве,
достаточном для разбавления всех исследуемых деэмульгаторов.
Приготавливаются рабочие растворы деэмульгаторов в бутылочках. Если
предполагается дозировать деэмульгаторы микрошприцем, то готовятся 10
%-ные растворы (1 часть товарной формы деэмульгатора + 9 частей растворителя), если предполагается пипеткой, то готовятся 1 %-ные растворы (1
часть товарной формы деэмульгатора + 99 частей растворителя). Растворы
приготавливаются весовым способом, применяются весы.
Бутылочки с приготовленными растворами тщательно встряхиваются
вручную. Растворы должны быть прозрачными, без каких-либо осадков,
хлопьев (что свидетельствует о полном растворении деэмульгатора). Если
раствор какого-либо деэмульгатора мутный или с осадком, то для этого деэмульгатора необходимо опытным путём подобрать другой растворитель.
Возможные растворители: метанол; этанол; бензол; ксилол; гексан; гептан;
петролейный эфир; четырёххлористый углерод.
4)
Добавление деэмульгатора в искусственную эмульсию происходит
при его заданной дозировке микрошприцом в градуированные мерные цилиндры (отстойники) на 50 или 100 мл. После введения реагента эмульсию
перемешивают либо в аппарате для встряхивания проб, либо ручным эффективным встряхиванием в течение 2-3 минут. Затем отстойники помещают в
термостат с заданной температурой. Выбор температурного режима зависит от
задачи исследования (путевая деэмульсация, глубокое обезвоживание). Параллельно с экспериментом по обезвоживанию проводят контрольный опыт
без реагента.
- 11 -
5)
Результаты заносят в таблицу (табл.1) через определённые промежутки времени (10,20,30 минут) определяют количество отделившейся
воды, оценивают чистоту дренажной воды, наличие промежуточного слоя.
После окончания эксперимента при необходимости определяют количество
остаточной воды в нефти по ГОСТу 2477 во всех отстойниках. По экспериментальным данным рассчитывают степень обезвоживания нефти (Д). Это
процентное отношение объёма выделившейся воды (VЭ) к общему содержанию воды в эмульсии (VH).
Д= VЭ/ VH x 100
В ходе эксперимента ставят серию опытов с различным количеством реагента или испытывают определённый ряд реагентов при равном расходе.
Обычно в каждом опыте используют и стандартные образцы реагентов при
равном расходе. Обычно в каждом опыте используют и стандартные образцы
реагентов (эталонные). Этот метод является критерием качества новых реагентов.
Таблица 1
Пример записи результатов эксперимента
№ от- Реагент
Расход
Выделение воды в мл
ОбезОстастой- (назва- реагента
вожиточная
за время в ч.
вание вода в
ника
ние)
нефти, нефти,
%
%
масс.
г/т мл 0,25 0,5 1
1,5
2
1.
2.
Лучшим из сравниваемых считается деэмульгатор, показавший наименьшее остаточное содержание воды в нефти (особенно в виде остаточной неразрушенной эмульсии).
При примерно равных показателях остаточного содержания воды в нефти
выбираются образцы деэмульгаторов, показывающие более быструю динамику водоотделения. Такие деэмульгаторы лучше работают в напорных технологических схемах, где время отстоя нефти (жидкости) ограничено. Деэмульгаторы, показывающие более медленную динамику водоотделения,
больше подходят для резервуарной подготовки нефти.
При примерно равных показателях остаточного содержания воды в нефти
и динамики водоотделения выбираются деэмульгаторы, показывающие более
- 12 -
лучшие показатели при снижении расхода химического реагента до минимального.
3. Температура вспышки и температура воспламенения
Температурой вспышки называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в строго определенных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом смесь, сгорающую при
поднесении к ней пламени.
Температурой воспламенения называется температура, при которой продукт загорается при поднесении к нему пламени и продолжает спокойно гореть в течение определенного отрезка времени. Очевидно, что температура
воспламенения выше температуры вспышки.
Собственно вспышка представляет собой взрыв в малых размерах. Известно, что горючие газы или пары, будучи смешаны с воздухом, могут образовывать взрывчатые смеси, дающие взрыв при поднесении к ним пламени,
при проскакивании сквозь них искры и т.д. Однако не всякие примеси могут
давать взрыв. Если смесь очень бедна горючим газом, или, наоборот, очень
богата им, то она не дает взрыва. В первом случае взрыва не происходит потому, что имеющийся избыток воздуха поглощает теплоту, выделившуюся в
исходной точке взрыва, и тем самым не дает теплоте распространиться, вызвать возгорание всех дальнейших частиц газа и привести к взрыву. Во втором
случае смесь не взрывается потому, что в ней содержится недостаточное количество кислорода. Отсюда и исходят понятия о нижнем и верхнем пределах
взрывчатости. Первый указывает на минимальное, а второй – на максимальное
содержание горючего газа в смеси, при котором возможен взрыв.
При вспышке обычно приходится иметь дело с нижним пределом взрывчатости, так как нефтепродукты, за исключением бензинов, при комнатной
температуре не обладают давлением паров, достаточным для образования
взрывчатой смеси, и таким образом, для получения вспышки необходимо
нагревание продукта. Температура вспышки бензинов лежит в области верхнего предела взрывчатости, поэтому при ее определении необходимо понижать температуру продукта, уменьшая тем самым давление паров и приближая его к верхнему пределу взрывчатости.
По температуре вспышки можно определить примесь легко испаряющихся углеводородов в продукте.
Зависимость температур вспышки и воспламенения от фракционного
состава и давления.
Температура вспышки, как и температура воспламенения, находится в
тесной зависимости от других термических характеристик нефтепродукта температуры кипения, упругости паров и испаряемости.
- 13 -
Однако для нефти и нефтепродуктов, представляющих собой в основном
сложные углеводородные смеси и не имеющих определенной температуры
кипения, нельзя установить точную количественную связь между температурой вспышки и температурой кипения или упругостью паров. На практике
эта связь выражается в том, что с повышением температуры кипения продукта повышается температура вспышки и, следовательно, температура
воспламенения.
Из внешних факторов, не связанных с конструкцией аппарата, некоторое
влияние на температуру вспышки оказывает атмосферное давление. С повышением давления температура вспышки повышается, а с понижением понижается.
Гольде и Ломан нашли, что изменение давления на 1 мм рт. ст. изменяет
температуру вспышки в среднем на 0,033 - 0,036°. Для приведения температуры вспышки, наблюдаемой при каком-либо давлении Р, к нормальному
атмосферному давлению (760 мм), может также служить следующая эмпирическая формула:
t760 = tp + 0,00012(760 - Р)(273 + tp),
где t760 - температура вспышки при давлении в 760 мм;
Р - наблюдаемое давление в мм ртутного столба;
tр - наблюдаемая температура вспышки.
Формула предусматривает зависимость температуры вспышки от барометрического давления и от самой величины температуры вспышки нефтепродукта.
Температуры вспышек смесей нефтепродуктов не подчиняются закону
аддитивности. Наблюдаемая температура вспышки смеси всегда оказывается
ниже, чем вычисленная из температур вспышки компонентов по правилу
смешения. Расхождение получается тем больше, чем резче различаются между
собой температуры вспышки смешиваемых продуктов. Это явление объясняется тем, что температура вспышки зависит, прежде всего, от упругости пара
легкой примеси. Отсюда следует, что примесь компонента с низкой температурой вспышки в нефтепродукте с высокой температурой вспышки оказывает
более сильное влияние, чем примесь тяжелого нефтепродукта в легком. Точных формул и графиков для вычисления температуры вспышки смеси, дающих результаты, близко сходящиеся с опытными данными, не имеется.
Численные значения температур вспышки и воспламенения нефтепродукта зависят от устройства прибора, от способа работы на нем. Поэтому
температура вспышки без указания способа определения представляет собой
ничего не говорящую цифру.
Существует два основных вида приборов для определения температуры
вспышки: закрытого и открытого типа. В приборах открытого типа температура вспышки получается всегда несколько выше, чем в приборах закрытого типа. При испарении продукта в закрытом сосуде давление паров, не- 14 -
обходимое для создания воспламеняющейся смеси, достигается значительно
раньше, чем в приборах открытого типа, в которых образующиеся пары могут свободно диффундировать в воздух и рассеиваться.
Разность температур вспышки возрастает по мере увеличения вязкости
продуктов. У тяжелых нефтепродуктов разница в температурах может доходить до 50°, а у маловязких масел эта разница составляет от 3 до 8°.
Если температуру вспышки можно определить как в открытых, так и в
закрытых приборах, то очевидно, что температуру воспламенения можно определить только в открытом аппарате, где к поверхности продукта имеется
достаточный доступ воздуха, способного обеспечить горение.
К приборам закрытого типа относится прибор Абель - Пенского, Мартенс-Пенского, а к приборам открытого типа - Бренкена, Маркуссона и Клевеланда. Приборы Абель-Пенского и Бренкена приняты в качестве стандартных.
Определение температуры вспышки в приборе Бренкена
Прибор (рис. 2) состоит из песчаной бани 1, в которую вставлен тигель 2,
предназначенный для заполнения испытуемым нефтепродуктом. Баня устанавливается на кольце штатива. На том же штативе закрепляется термометр 3.
Рис. 2
Перед определением тигель 2 промывают
бензином, высушивают и прогревают над пламенем горелки. После охлаждения его устанавливают в песчаную баню так, чтобы песок
был на высоте около 12 мм от края, а между
дном тигля и дном песчаной бани был слой
песка в 5 - 8 мм.
Предварительно обезвоженный нефтепродукт наливают в тигель так, чтобы уровень
жидкости отстоял от края тигля на 12 мм для
нефтепродуктов с температурой вспышки до
210°С и на 18 мм для нефтепродуктов со
вспышкой выше 210°С. Правильность заливки
удобно проверять шаблоном. При наливании
не допускается разбрызгивание нефтепродукта
и смачивание стенок тигля выше уровня жид-
кости. В нефтепродукт помещают термометр так, чтобы ртутный шарик находился в центре тигля приблизительно на одинаковом расстоянии от дна
тигля и от уровня жидкости.
Прибор должен быть установлен в таком месте, где отсутствует заметное
движение воздуха, и свет настолько затемнен, что вспышка хорошо видна.
Для этих целей применяют железный щиток, окрашенный в черный цвет.
- 15 -
Порядок определения. После подготовки прибора, песчаную баню нагревают пламенем газовой горелки так, чтобы испытуемый нефтепродукт
нагревался со скоростью 10° в минуту. За 40° до ожидаемой температуры
вспышки скорость нагрева ограничивается до 4° в минуту. За 10° до ожидаемой температуры вспышки медленно проводят пламенем зажигательного
приспособления по краю тигля на расстоянии 10 - 14 мм от поверхности испытуемого нефтепродукта и параллельно его поверхности. Длина пламени
должна быть 3-4 мм. Время продвижения пламени от одной стороны тигля до
другой 2 - 3 с. Такое испытание повторяют через каждые 2° повышения температуры.
За температуру вспышки принимают температуру, при которой появляется синее пламя над частью или над всей поверхностью испытуемого нефтепродукта.
Если требуется определить температуру воспламенения, нагрев продолжают так, чтобы нефтепродукт нагревался со скоростью 4° в минуту, и повторяют испытание пламенем через каждые 2° подъема температуры.
За температуру воспламенения принимают температуру, показываемую
термометром в тот момент, в который испытуемый нефтепродукт при поднесении к нему пламени загорается и продолжает гореть не менее 5 с.
Прибор Мартенс-Пенского
Закрытый прибор Мартенс-Пенского применяется для определения температур вспышки тех продуктов, у которых она выше 50˚С. В приборе имеются следующие части (рис.3):
1. Резервуар (5) медный, железный (омедненный или никелированный)
или биметаллический, с фланцами на наружной стороне, а на внутренней – с
кольцевой меткой, по которую наливается испытуемый продукт.
2. Крышка (9), плотно пригнанная к цилиндру и имеющая тубус для
термометра (1), мешалку на гибкой пружинной ручке (2) и зажигательную
лампочку (3), которая при повороте рукоятки (4) наклоняется через имеющееся в крышке отверстие в паровое пространство цилиндра.
3. Чугунная воздушная баня (6), составляющая одно целое с треножником. Баня окружена металлической рубашкой (7), защищающей ее от потери
тепла лучеиспусканием.
Определение температуры вспышки посредством прибора Мартенс-Пенского производится следующим образом. В совершенно чистый
цилиндр заливают обезвоженный продукт до кольцевой метки. Резервуар с
продуктом помещают в гнездо чугунной воздушной бани, закрывают его
чистой, сухой крышкой (9) и вставляют термометр (8).
Затем начинают нагревать прибор с помощью газовой горелки или
электроплитки с регулируемым реостатом.
- 16 -
В начале процесса нагревания температуру повышают со скоростью
10-12˚ в минуту, если температура вспышки продукта ниже 150˚С. Примерно
за 30˚ до ожидаемой температуры вспышки нагрев регулируют так, чтобы
скорость подъема температуры была 2˚ в минуту. Во время нагрева продукт
следует перемешивать посредством мешалки, причем вращать последнюю
надо со скоростью около 60 об/мин. При температуре на 10˚ ниже ожидаемой
Рис. 3. Прибор Мартенс-Пенского
температуры вспышки приступают к испытанию. Для этого через каждые 2˚
поворачивают рукоятку (4), приостанавливая на это время перемешивание
продукта, причем зажигательная лампочка с огоньком 3-4 мм в диаметре
наклоняется в паровое пространство цилиндра. Моментом вспышки считается
момент появления синего пламени над всей поверхностью продукта.
После получения первой вспышки испытание продолжают, повторяя в
тех же условиях зажигание через 2˚. Если при этом новой вспышки не произойдет, все испытание повторяют заново. Если испытанию подвергают продукт, температура вспышки которого даже приблизительно не известна, то
делают предварительное определение температуры вспышки. За температуру
вспышки принимается показание термометра в момент первой вспышки.
Допустимое расхождение между параллельными испытаниями до ± 2˚. Если
- 17 -
расхождение между двумя параллельными испытаниями превышает 2˚, делают третье определение, взяв свежую порцию продукта, и за окончательный
результат принимают среднее арифметическое из испытаний, отличающихся
по результатам одно от другого не больше, чем на ±2˚.
После окончания определения, прежде всего вынимают из прибора термометр и ставят его на место (в специальный деревянный штатив), затем
снимают крышку. При этом одной рукой прижимают посредством щипцов
или какого-либо другого предмета фланец цилиндра к латунной рубашке (7),
а другой рукой осторожно снимают крышку, держа ее за рукоятку (4). Особым крючком, имеющимся при каждом приборе, вынимают цилиндр, из которого осторожно выливаю горячий продукт. Далее цилиндр основательно
охлаждают водой, споласкивают бензином, прокаливают на огне и после
охлаждения вытирают фильтровальной бумагой. Крышку также тщательно
вытирают.
Для защиты огонька зажигательной лампочки и равномерного горения
газовой горелки прибор Мартенс-Пенского должен быть закрыт жестяным
кожухом.
Согласно ОСТу ВКС 7872 (МИ 12-35) барометрические поправки на
полученный результат берутся в случае отклонения от 760 мм на 25 и более
миллиметров.
Форма записи. Ориентировочно температура вспышки нефтепродукта
ожидается в пределе 50-70˚С. Давление – 750 мм рт.
№ п/п
1.
2
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Показания термометра
Наблюдаемая вспышка
40˚С
52˚С
60˚С
65˚С
вспышка
(при охлаждении до 60˚)
60˚С
62˚С
вспышка
64˚С
вспышка
65˚С
вспышка
Температура вспышки при 750 мм рт.ст. по Мартенс-Пенскому - 62˚С.
T760 = 62˚ + 0,00012(760-750) (273 + 62) = 62,5˚С
4. Определение плотности нефтепродуктов·
Одной из основных характеристик, используемых при изучении нефти и
получаемых из нее продуктов, является плотность. Значение плотности по- 18 -
зволяет судить, в некоторой степени, о составе нефтепродуктов. Увеличение
плотности наблюдается с возрастанием молекулярной массы, а также с переходом от парафинов к олефинам, нафтенам и ароматическим углеводородам.
Плотность различных фракций нефти возрастает с увеличением температуры кипения и наличия в них ароматических углеводородов. Плотность сырых нефтей колеблется в пределах 0,730 - 1,000.
Таблица 2.
Относительные плотности некоторых углеводородов
Углеводороды
Парафины
Олефины
Нафтены (шестичленные)
Ароматические
Число атомов углерода в молекуле
6
8
10
0.659
0.703
0.730
0.675-0.681
0.715-0.719
0.744
0.778
0.784
0.800
0.879
0.864
0.866
П л о т н о с т ь ю называют массу тела в граммах, находящуюся в единице объема (I см3); размерность плотности г/см3 (или кг/м3)
= m
v
В практике часто используется величина о т н о с и т е л ь н о й плотности
t
d 1 (óäåëüí û é âåñ), êî òî ðàÿ ï ðåäñòàâëÿåò ñî áî é î òí î ø åí èå ì àññû òåëà ï ðè
t2
температуре t1 к массе, воды в том же объеме при температуре t2
t
d1= m
t2 m H o
2
Относительная плотность или удельный вес – величина безразмерная.
В РФ плотности определяют обычно при 20°С. Ввиду того, что массу
вещества относят к массе воды при 4°, а масса вода при 4° принята за единицу,
то плотность вещества, выраженная в г/см3, будет численно равна его относительной плотности
20 = d420
Для определения плотности нефти и нефтепродуктов используется ряд
методов: пикнометрический, ареометрический, взвешивание на весах Мора-Вестфаля, на приборах плотномерах.
- 19 -
Определение плотности пикнометром
Определение плотности пикнометром является наиболее точным и дает
возможность определить плотность разнообразных нефтепродуктов.
Порядок работы. Перед определением плотности необходимо установить
водное число пикнометра, то есть массу воды в объеме этого сосуда при 20°.
Вымытый хромовой смесью, дистиллированной водой, спиртом и хорошо
высушенный пикнометр взвешивают на аналитических весах. Затем пикнометр при помощи пипетки заполняется немного выше метки дистиллированной водой и помещается в термостат с температурой 20°, где выдерживается в течение 30 минут. Не вынимая пикнометр из термостата, полосками
фильтровальной бумаги удаляют избыток воды из горлышка пикнометра,
доводя ее уровень до метки. После этого пикнометр выдерживают в термостате еще 10 минут и, если уровень жидкости не изменится, вытирают снаружи досуха и взвешивают. Водное число М находится как разность между
массой пикнометра с веществом m2 и массой незаполненного пикнометра m1
М = m2 – m1
Удаляют воду из пикнометра, высушивают его, взвешивают и заполняют
нефтепродуктом. При заполнении необходимо следить, чтобы в жидкости не
оставалось пузырьков воздуха (это относится особенно к вязким продуктам).
При определении плотности особо вязких веществ их перед заполнением
слегка подогревают до удобной для работы консистенции. После заполнения
проделывают те же операции, что и при определении водного числа.
Плотность нефтепродукта рассчитывается по формуле:
d
4
20
=
m3- m 1 0 99823
( ,
- 0,0012 ) + 0,0012
M
где m3 - масса пикнометра с нефтепродуктом;
0,99823 - плотность -воды при 20°С;
0,0012 - плотность воздуха при 20° и давлении 760 мм рт. (изменением
плотности воздуха с изменением температуры, влажности и давления можно
пренебречь).
В тех случаях, когда плотность нефтепродуктов определяется при температурах, отличных от 20°, следует пользоваться температурными поправками, приведенными в таблице 2.
4
d20 = d 4t
+
a(t - 20)
Использование поправок приводит к понижению точности определения
плотности.
- 20 -
Определение плотности ареометром (нефтеденсиметром)
Этот метод менее трудоёмок по сравнению с пикнометрическим, но и
менее точный. Использование данного метода имеет ограничения. Нельзя
определять плотность сильно летучих и вязких нефтепродуктов. Плотность
последних следует определять после разбавления их равным объемом керосина. Плотность в этом случае определяется как разница плотностей смеси
продукта с керосином (dсм) и плотности керосина. (dк.).
d = dсм - dk
Таблица 3.
Температурные поправки плотностей нефти и нефтепродуктов
Пределы
плотности
0,70 – 0,71
0,71 – 0,72
0,72 – 0,73
0,73 – 0,74
0,74 – 0,75
0,75 – 0,76
0,76 – 0,77
0,77 – 0,78
0,78 – 0,79
0,79 - 0,80
0,80 - 0,81
0,81 – 0,82
0,82 – 0,83
0,83 - 0,84
0,84 – 0,85
Температурные
поправки на 1˚С
а·106
897
884
870
857
844
831
818
805
792
778
765
752
738
725
712
Пределы
плотности
0,85 – 0,86
0,86 – 0,87
0,87 – 0,88
0,88 – 0,89
0,89 – 0,90
0,90 – 0,91
0,91 – 0,92
0,92 – 0,93
0,93 – 0,94
0,94 – 0,95
0,95 – 0,96
0,96 – 0,97
0,97 – 0,98
0,98 – 0,99
0,99 – 1,00
Температурные
поправки на 1˚С
а·106
699
686
673
660
647
633
620
607
594
581
567
554
541
528
515
Если при разбавлении нефтепродукта выпадает осадок, то пользоваться
этим методом нельзя.
Порядок работы. Нефтепродукт наливается в цилиндр диаметром не менее 4-5 см и в него медленно погружается ареометр (необходимо следить,
чтобы он не касался стенок сосуда и не был облеплен пузырьками воздуха).
После того, как ареометр перестанет погружаться и придет в равновесие с
жидкостью (5 - 15 минут в зависимости от вязкости), производят отсчет по
верхнему краю мениска. Определение повторяется несколько раз. Так как
определение плотности производятся большей частью при температурах,
отличных от 20°, а ареометры градуируются на плотность d420 или d1515, то
следует вводить поправки к полученным значениям. В случае применения
- 21 -
ареометра, градуированного на плотность d420, следует пользоваться ранее
приведенной формулой: d420 = d4t + а(t-20)
В случае применения ареометра, отградуированного на плотность d1515, следует первоначально привести показание к d1515:
d1515=d15t - а(15 -t),
а затем к d420 по формуле:
d420= d1515 – 5а
Определение плотности на весах Мора-Вестфаля
Весы Мора-Вестфаля (рис. 4) состоят из штатива I, коромысла 2, на одном
конце которого нанесены деления и имеется крючок для подвешивания поплавка 3, на другом - противовес с острием 4. В равновесном состоянии оно
устанавливается против острия 5. Весы снабжены пятью разновесами-рейтерами 6-10. Два рейтера 6,7 имеют массу, равную массе воды, вытесненной поплавком при 20°. Рейтеры 8 - 10 имеют массу соответственно в
10, 100, 1000 раз меньшую. При навешивании на крючок 11 первого или
второго рейтера масса их равна 1, третьего- 0,1, четвертого – 0,01, пятого –
0,001. При перевешивании их на первое отделение коромысла масса каждого
уменьшается в 10 раз. Так, масса первого разновеса на первом делении будет
0,1, на втором – 0,2, на третьем – 0,3 и т.д.
Порядок работы. Протереть поплавок и проволоку спиртом и эфиром. Не
касаясь их руками, подвесить пинцетом на крючок коромысла. С помощью
винта 12 установить стойку весов в вертикальном положении по отвесу. Весы
должны быть в равновесии. В цилиндр диаметром не менее 4 см с опущенным
в него поплавком осторожно, по палочке (чтобы в нем не оказалось пузырьков воздуха) наливается нефтепродукт. Поплавок должен быть погружен в
него на глубину около 15 мм. Для приведения весов в равновесие на коромысло помещает разновесы, начиная с большой массы. Например: равновесие
было достигнуто, когда первый рейтер (1) находился на 7 делении коромысла,
второй-(0,1)-на 9, третий (0,01) - на 5, четвертый (0,001) - на 4. "Видимая"
плотность dt в этом случае равна 0,7954.
- 22 -
Рис. 4 Весы Мора-Вестфаля
Определив температуру, при которой производилось измерение, полученное значение "видимой" плотности (dt) пересчитывают на действительную
плотность.
.
t
d4 = (0,99823 - 0,0012)dt + 0,0012 = 0,99703dt + 0,0012
Для пересчета на d420 пользуются формулой
d420 = d4t + а(t-20)
5. Реологические свойства нефти и нефтепродуктов
В я з к о с т ь ю, или внутренним трением, называется свойство жидкости
сопротивляться взаимному перемещению ее частиц под влиянием действующих на них сил. В реологии основное уравнение, описывающие процесс
течения идеальной жидкости сформулировано Ньютоном:
= 
Напряжение сдвига -  представляет собой силу (F), приложенную к
площади (А) – F/A, [H/м2 = Па].  [с-1] - Градиент скорости поперечного потока (скорость сдвига) характеризует ламинарное течение жидкости.  Коэффициент вязкости или просто вязкость.
Различают вязкость динамическую, кинематическую и относительную
(условную).
Д и н а м и ч е с к о й вязкостью (η) называется сопротивление, которое
надо преодолеть для взаимного перемещения двух слоев жидкости. В Международной системе единиц (СИ) для динамической вязкости принята еди- 23 -
ница паскаль-секунда (Па с), представляющая собой вязкость потока жидкости, в которой линейная скорость под воздействием напряжения сдвига в I
Н/м2 имеет градиент I м/с на I м расстояния, перпендикулярного к плотности
сдвига (размерность единицы Н с/м2). Часто используется единица «миллипаскаль ·секунда» (мПа·с)
1 Па·с = 1000 мПа·с.
Находит применение и ранее употребляемая единица – «пуаз», удобнее
«сантипуаз» (сПз)
1 мПа·с = 1 сПз
К и н е м а т и ч е с к о й вязкостью (ν) называется отношение динамической вязкости жидкости к ее плотности при той же температуре
ν = η/ [мм2/с]
Ранее в качестве размерности использовали единицу «Стокс», то есть
вязкость жидкости, плотность которой равна I г/см3 и которая оказывает сопротивление в I дину взаимному перемещению двух слоев жидкости поверхностью I см2, находящихся на расстоянии I см один от другого и перемещающихся относительно друг друга со скоростью I см/с.
Практической единицей измерения кинематической вязкости является
сотая часть основной единицы, называемая сантиСтокс.
1 Ст = 100 сСт
В Международной системе единиц (СИ) кинематическая вязкость имеет
размерность I мм2/с и представляет вязкость потока, имеющего динамическую вязкость I н·с/м2 и плотность I кг/м3
1 сСт = 1мм2/с
Кинематическую вязкость определяют при измерении вязкости ньютоновской жидкости в капиллярных вискозиметрах.
О т н о;с и т е л ь н а я вязкость - отношение вязкости жидкости к вязкости другой жидкости при той же температуре. Чаще всего вязкость определяется по отношению к вязкости воды при 0° (вязкость воды при 0° равна
1,792 сП.).
Из значений относительной вязкости для характеристики нефтепродуктов
чаще всего используется так называемая условная вязкость, выражаемая
градусами Энглера, представляющих отношение времени истечения из вискозиметра Энглера 200 см3 испытываемого продукта
При необходимости перевода значения условной вязкости в кинематическую и обратно пользуются специальными таблицами или эмпирическими
формулами, дающими приближенное значение:
- 24 -
 t  7,24 E t 
6,25
,[сСт]
Et
Для высоких значений вязкости:
νt = 7,41 Et [cCт]
Вязкость является важной характеристикой эксплуатационных свойств
нефтепродуктов, особенно смазочных масел. Большое значение имеет зависимость изменения вязкости от температуры, называемая на практике индексом вязкости. Скажем, чем меньше температурные изменения вязкости масла,
тем выше его качество, тем в более широком интервале температур оно обеспечивает хорошую смазку: не вытекает при повышенных температурах и не
увеличивает потери на трение при пусковых температурах. Важно также знать
индекс вязкости для нефтей, что необходимо для условий их транспортировки
и перекачки по трубопроводам.
Определение условной вязкости
Вискозиметр (рис. 5) состоит из резервуара 1 с трубкой 6 в его дне. Резервуар закрывается крышкой 2 с двумя отверстиями 4 и 5. В отверстие 4
вставляется термометр, в отверстие 5 - палочка 3 для закрывания отверстия
трубки 6. Резервуар 1 помещается в сосуд 7, служащий водяной или масляной
баней, в котором укреплена мешалка 8. На внутренней стенке резервуара 1
укреплены три штифта 12, которые служат указателями: уровня заливки испытуемого продукта и для установки прибора в горизонтальном положении.
Прибор установлен на треножнике 9, ножки которого снабжены регулировочными винтами 11. К треножнику прикреплен электронагреватель 10 для
подогрева бани (у некоторых приборов электрообогреватель заменен газовой
горелкой). Для измерения объема вытекающего нефтепродукта применяется
специальная колба 13, откалиброванная на 200 см3 при 20°С.
- 25 -
Рис. 5. Вискозиметр Энглера
Порядок работы
Подготовка прибора. Внутренний резервуар вискозиметра промывают
бензином, спиртом и дистиллированной водой. Заполняют резервуар водой до
остриев штифтов и с помощью регулировочных винтов устанавливают прибор в горизонтальном положении.
Определение водного числа. Для определения водного числа в резервуар
заливают дистиллированную воду при температуре 20°С немного выше
штифтов, а в водяную баню - воду с температурой на I - 3° выше или ниже
20°С., в зависимости от внешней температуры. Для равномерности термостатирования воду в бане перемешивают мешалкой, а в резервуаре - вращением крышки со вставленным в нее термометром. Когда температура воды в
резервуаре установится точно 20°С и продержится на таком уровне 5 - 10
минут, слегка приподнимают палочку и выпускают немного воды для того,
чтобы заполнить спускную трубку. После этого пипеткой отбирают или добавляют воду так, чтобы острия штифтов находились на уровне жидкости.
Установив уровень и температуру, вынимают палочку и одновременно пускают секундомер. Время истечения определяют при достижении уровнем
воды черты мерной колбы (отсчет ведут по нижнему мениску). Водное число
определяют как среднюю величину трех измерений, при этом расхождения
между измерениями не должны превышать 0,5 с. Значение водного числа
стандартного вискозиметра должно быть в пределах 50 - 52 с.
Определение вязкости. Подогретый до 51 - 53°С, предварительно обезвоженный, нефтепродукт заливают в вискозиметр немного выше остриёв
штифтов, водяную баню заполняют водой, нагретой тоже до 51 - 53°С.
Выжидают, чтобы температура испытуемого продукта стала точно 50°С и
выдерживают при этой температуре 5 минут. Во время анализа температура
бани должна поддерживаться на 0,2° выше температуры определения. Далее
поступают так же, как и при определении водного числа вискозиметра. Время
истечения отсчитывают, когда уровень нефтепродукта дойдет до метки измерительной колбы, причем пена не учитывается. Условную вязкость вычисляют по формуле:
 
Å50 =  20
â
где Е50 - условная вязкость при 50°;
τ50 - время истечения 200 см3 нефтепродукта при 50°С, с;
τв.20 - время истечения 200 см3 дистиллированной воды при 20°С, с.
- 26 -
Очень вязкие масла, испытывают при 100С. Порядок определения такой
же, как и при 50°С.
Определение кинематической вязкости
Капиллярный вискозиметр (рис. 6) для определения кинематической
вязкости представляет собой U-образную трубку, в колено 1 которой впаян
капилляр 4 и имеется два расширения 2 - и 3. Другое колено 6 имеет внизу
расширение 5 и отводную трубку 7.
Измерение вязкости основано на определении времени истечения через
капилляр определенного объема жидкости. Для определения вязкости выбирают вискозиметр с таким диаметром капилляра, чтобы время истечения
нефтепродукта при температуре опыта было в пределах 200 - 360 с.
Порядок работы. На отводную трубку 7 надевают резиновый шланг, зажимают колено 6 пальцем и, опустив колено 1 в исследуемую жидкость, с
помощью груши или насоса засасывают ее до метки М2 так, чтобы не образовалось разрывов и пузырьков воздуха. Перевернув вискозиметр в нормальное положение, помещают его в термостат и выдерживают при заданной
температуре не менее 15 минут. После этого, надев на колено 1 резиновую
трубку, засасывают жидкость примерно до одной трети расширения 2. Сообщают колено 1 с атмосферой и определяют время опускания мениска
жидкости от отметки М1 до М2. Испытание проводят не менее трех раз.
Кинематическую вязкость вычисляют по формуле:
νt =
g . .
 k
980,7 t
где νt – кинематическая вязкость жидкости в сантиСтоксах;
τt – время истечения жидкости в секундах
g - ускорение силы тяжести в месте измерения в см/с2;
к - постоянная данного вискозиметра, указанная в паспорте.
В том случае, если постоянная для вискозиметра не известна, следует
провести его калибровку.
- 27 -
Рис. 6. Капиллярный вискозиметр
Калибрование вискозиметра. Перед калиброванием вискозиметр хорошо
промывают последовательно петролейным эфиром или бензином, хромовой
смесью, дистиллированной водой и высушивают. Как описано выше, определяют время истечения калибровочной жидкости при 20°С. Измерения
проводят не менее четырех раз. После этого вискозиметр моют, сушат и вновь
проводят определение. Если разность между средними значениями обоих
загрузок не превышает 0,3%, то находят среднее арифметическое время истечения в двух загрузках τ20 и вычисляют постоянную вискозиметра К по
формуле:

Ê=  
где ν20 - кинематическая вязкость калибровочной жидкости при 20° в
сантистоксах.
Кинематическая вязкость испытуемого нефтепродукта с использованием
полученной постоянной для данного вискозиметра определяется по формуле:
νt =K τt
6. Смолисто-асфальтеновые вещества
Смолисто-асфальтеновые вещества – это сложная смесь высокомолекулярных соединений темного цвета, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Их содержание колеблется в очень широких пределах – от нескольких десятых долей
процента до десятков процентов. Все сернистые и высокосернистые нефти
одновременно отличаются высоким содержанием асфальтенов.
К смолисто-асфальтеновым веществам относят смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Из них в нефти и
- 28 -
ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены, при
этом содержание смол превалирует. В некоторых нефтях асфальтены вообще
отсутствуют, например, в сураханской нефти Азербайджана. В самотлорской
нефти Западной Сибири содержание смол и асфальтенов составляет соответственно 10,0 и 1,36%., в природном битуме, добытом естественным притоком
из битуминозной породы Горского месторождения Татарии, - 17,7 и 18,8%.
Смолы и асфальтены определяют ингибирующую активность нефтей, так
как они являются природными антиокислителями, проявляющими свойства
ингибиторов цепных радикальных процессов.
В зависимости от содержания смолисто-асфальтеновых веществ различают обычные нефти, высоковязкие нефти и природные битумы. В обычных
нефтях содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 25%, в высоковязких – 25-35%. Выделяют следующие классы природных битумов:
мальты – содержание смолисто-асфальтеновых веществ 35-60%, асфальты –
60-75%, асфальтиты – выше 75%, кериты – выше 90%.
Содержание смолисто-асфальтеновых веществ вызывает ряд сложностей
при разработке (закупорка призабойной зоны продуктивного пласта), добыче
(забивка скважины вместе с парафином), переработке нефти (закоксовывание
трубчатых печей, катализаторов). Однако смолисто-асфальтеновые вещества –
необходимые компоненты сырья таких процессов переработки, как получение
кокса и битума.
Смолы хорошо растворяются в легком бензине, нефтяных маслах, а также
в бензоле, эфире и хлороформе. Смолы, выделенные из дистиллятов нефти,
имеют жидкую и полужидкую консистенцию; выделенные же из гудронов,
представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пластичностью вещества (с молекулярной массой от 450 до 1500). Относительная
плотность смол – от 0,99 до 1,08. Содержание гетероатомов (O, S, N) колеблется от 3 до12%.
Асфальтены по современным представлениям – это остатки непревратившегося в нефть керогена (нефтематеринская порода) – продукт превращения органических молекул в осадочных породах.
Асфальтены - наиболее высокомолекулярные, высококонденсированные
гетероорганические соединения нефти. Они представляют собой твёрдые
хрупкие вещества чёрного или бурого цвета; размягчающиеся в инертной атмосфере при 200—300°С с переходом в пластичное состояние; плотность
около 1,1 г/см3; среднечисленная молекулярная масса 1000—5000, индекс
полидисперсности 1,2—3,5. Растворимы в бензоле, хлороформе, тетрахлорметилене, не растворимы в парафиновых углеводородах, спирте, эфире, аце- 29 -
тоне. В лабораторных условиях их можно выделить из нефти осаждением
петролейным эфиром. В состав молекулы асфальтена входят фрагменты гетероциклических, алициклических, конденсированных углеводородов, состоящих из 5-8 циклов. Крупные фрагменты молекул связаны между собой
мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы (сульфидные
мостики), в качестве заместителей – алкильные группы, с небольшим количеством углеродных атомов и функциональные группы, например, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная, меркапто.
Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Элементный
состав (%): С (80—86), Н (7—9), О (2—10), S (0,5—9), N (до 2); в микроколичествах присутствуют ванадий, никель (0.01 – 0.2%), железо, кальций, магний,
медь и другие металлы, входящие в состав металлокомплексных соединений,
например, металлопорфиринов.
Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных
структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм. Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт
гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов,
обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных
растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно
большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.
Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.
Высокая химическая активность асфальтенов определяет возможность
получения на их основе различных практически полезных продуктов, таких,
как клеи, углеродные адсорбенты, порошковые и гранулированные иониты,
формованные и вспененные ионообменные материалы, импрегнаторы шлифовальных кругов для абразивной и металлообрабатывающей промышленности. Асфальтены используются как вулканизующие агенты, ингибиторы коррозии и радикальных процессов, наполнители в композиционных полимерных
материалах. Их применяют как присадки к битумам и гудронам для придания
твердости и теплоустойчивости при создании дорожных покрытий и изготовлении гидроизоляционных материалов
Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки
нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и
- 30 -
частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.
Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, дополнительно они образуются
в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в
присутствии кислорода или воздуха.
Асфальты - твёрдые смолообразные чёрные вещества существуют в
природе самостоятельно. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами.
Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они
содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.
Битумы (от лат. cлова bitumen) – горная смола, твердые или смолообразные продукты, представляющие собой смесь углеводородов и их азотистых,
кислородных, сернистых и металлсодержащих производных. Битумы не растворимы в воде, полностью или частично растворяются в бензоле, СНCI3, CS2
и других органических растворителях; плотность 0,95-1,50 г/см3.
Природные битумы – составная часть горючих ископаемых. К ним относят естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации ее залежей в результате химического и биохимического окисления,
например, асфальты, кериты, мальты, озокериты и др.Искусственные битумы
— остаточные продукты переработки нефти, имеющие твердую или вязкую
консистенцию и состоящие из углеводородов и гетероатомных соединений
(кислородных, сернистых, азотистых, металлсодержащих).
В промышленности их получают: глубоким отгоном масляных фракций из
гудрона (остаточные битумы); окислением гудронов, крекинг-остатков или
экстрактов от селективной очистки масел кислородом воздуха (окисленные
битумы). Остаточные битумы — мягкие легкоплавкие продукты, окисленные
— эластичные и термостабильные. Промышленность вырабатывает полутвёрдые, твёрдые и жидкие битумы, физические свойства которых представлены в таблице 4.
Таблица 4.
Характеристика битумов
Свойства нефтяных битумов
Показатель
Полутвёрдые Твёрдые Жидкие*
Т размягчения, °С
25-50
60-90
—
Пенетрация**(25°С), мм
4-20
0-5
—
40-60
1-5
60
Растяжимость
- 31 -
(25°С), см
Т вспышки, °С
180-200
>230
65-120
 *Фракционный состав жидких битумов: 10% перегоняется до 225°С, не
более 50% - до 360°С.
 **Глубина проникновения иглы в слой битума за 5 с под нагрузкой 100 г.
В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов
тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как
связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания
кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений.
Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав
некоторых резин, лаков.
Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность
этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными
свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих
токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.
Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при
бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают
эластичность и повышают прочность.
Гудрон (франц. goudron), остаток, образующийся в результате отгонки из
нефти при атмосферном давлении и под вакуумом фракций, выкипающих до
450-600 °С (в зависимости от природы нефти). Выход гудрона - от 10 до 45% от
массы нефти. Гудрон - вязкая жидкость или твердый асфальтоподобный продукт черного цвета с блестящим изломом. Содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды (45-95%), асфальтены (3-17%), а также
нефтяные смолы (2-38%). Зольность гудрона обычно менее 0,5%. Элементный
состав (% по массе): 85-87 С, 9,3-11,8 Н, 0,2-6,3 S, 0,2-0,7 N, 0,08-1,25 О. Кроме
того, в гудроне концентрируются практически все присутствующие в нефти
металлы; так, содержание V может достигать 0,046%, Ni-0,014%. В зависимости от природы нефти и степени извлечения газойлевых фракций плотность
гудрона составляет от 0,95 до 1,03 г/см3, коксуемость-от 8 до 26% по массе, т.
застывания от 12 до 55°С, т. вспышки от 290 до 350 °С
Гудрон, в котором сохранилась значительная доля масляных фракций,
называется полугудроном; его условная вязкость 18—25°, температура
- 32 -
вспышки 140°C. Гудроном называются также концентрированные остатки
масляных нефтей (масляные гудроны), подвергаемые многостадийной очистке
для получения высококачественных моторных масел. Смолистые остатки после сернокислотной очистки нефтепродуктов называются кислым гудроном.
Гудрон используется для получения нефтяных битумов, как дорожно-строительный материал; полугудрон применяют для смазывания грубых
механизмов; масляные гудроны — как мягчители в резиновой промышленности и в строительстве.
Определение содержания асфальтенов
Сущность метода заключается в выделении асфальтенов н-гептаном или
петролейным эфиром из нефти (нефтепродукта) и последующим отделением
фильтрованием.
Проведение анализа. Пробу нефти (нефтепродукта) тщательно перемешивают в течение 5 минут. Навеску 3-10 г взвешивают в колбе экстракционного аппарата вместимостью 500 мл с точностью до 0,01 г и разбавляют
40-кратным количеством н-гептана (в случае необходимости при осторожном
нагревании) или 30-кратным количеством петролейного эфира.
Для осаждения асфальтенов раствор нефти (нефтепродукта) отстаивают в
темном месте в течение 16 ч при комнатной температуре.
Место анализа должно быть защищено от воздействия солнечного света.
Определение асфальтенов. В коническую воронку вставляют фильтр
(“синяя лента”). Отстоявшийся раствор н-гептана (или петролейного эфира)
осторожно, без перемешивания фильтруют. Затем осадок возможно полнее
переносят на тот же фильтр при помощи н-гептана (или петролейного эфира) и
промывают до тех пор, пока растворитель не будет стекать совершенно прозрачным и после его испарения на фильтровальной бумаге не будет оставаться
масляного пятна. Сушат 16 час.
Затем фильтр сворачивают и помещают в патрон из фильтровальной бумаги, обвязывают ниткой и загружают в экстрактор - аппарат Сокслета для
удаления соосажденных смол и парафинов. В колбу экстракционного аппарата
вместимостью 100 мл наливают 50 мл н-гептана (или петролейного эфира).
Собирают аппарат и нагревают на водяной бане в течение 1 ч в случае
н-гептана или в течение 30 мин – петролейного эфира.
Укладывать фильтр и собирать экстракционный аппарат необходимо по
возможности быстро, так как в контакте с кислородом воздуха асфальтены
переходят в труднорастворимое состояние.
- 33 -
Перед началом экстрагирования нагрев проводят таким образом, чтобы
фильтр с осадком полностью заполнился растворителем, затем экстрагирование ведут со скоростью 2-4 капли фильтрата в секунду.
При применении н-гептана проводят дополнительное экстрагирование
спиртом для более полного удаления высокоплавких церезинов. Для этого по
окончании экстрагирования н-гептаном колбу заменяют другой колбой вместимостью 100 мл, в которую наливают 50 мл этилового спирта и проводят
экстрагирование в течение 5-10 мин.
По окончании экстрагирования колбу со спиртом или петролейным эфиром заменяют колбой, в которой происходило осаждение асфальтенов, предварительно налив в нее 50-100 мл бензола. Экстракционный аппарат помещают на закрытую электрическую плитку и ведут экстрагирование со скоростью 2-4 капли фильтрата в секунду до тех пор, пока не растворятся все асфальтены и бензол не будет стекать в колбу бесцветным. Бензольный экстракт
переносят количественно в стеклянную чашку или колбу Эрленмейера. Бензол
выпаривают из чашки или отгоняют из колбы Эрленмейера на водяной бане, а
асфальтены доводят до постоянной массы нагреванием при 105-110С.
Полученные асфальтены должны быть хрупкими и блестящими веществами черно-коричневого цвета. Матовый и мазеобразный вид асфальтенов
указывает на присутствие в них масел, парафинов и необходимость повторного переосаждения.
Массовую долю асфальтенов А, %, вычисляют по формуле:
А=(ml/m)∙100,
где m – масса навески нефти (нефтепродукта), г; ml – масса асфальтенов
7. Фракционирование нефти
Изучение химического состава нефти начинается с деления ее на фракции
физическими методами, которые можно разделить на следующие группы:
перегонка, кристаллизация, экстрагирование, адсорбция, термическая диффузия.
Остановимся на наиболее распространенном методе - перегонке. Существует несколько методов перегонки: при атмосферном давлении, в вакууме, с
водяным паром, азеотропная, молекулярная.
Перегонку при атмосферном давлении проводят для первоначального
выделения веществ, кипящих до 200°С, реже до 300°С, и для разделения
легкокипящих углеводородных фракций.
Перегонка в вакууме используется для разделения высококипящих углеводородов (керосинов, смазочных масел и др.), что связано с понижением
их температур кипения во избежание разложения. Вакуумная перегонка
- 34 -
применяется и для разделения низкокипящих фракций. Это обусловлено тем,
что влияние понижения давления на изменение температуры кипения различных углеводородов неодинаково. Наибольшее понижение температуры
кипения наблюдается у ароматических углеводородов, затем у нафтенов,
меньшее – у парафиновых. Таким образом, используя вакуумную перегонку,
можно добиться неплохого результата при разделении углеводородов различных рядов.
Перегонка с водяным паром служит для разделения масляных фракций.
Азеотропная перегонка используется для разделения узких бензиновых
фракций. Сущность ее заключается в том, что к нераздельнокипящей смеси
углеводородов прибавляют вещество, которое образует с одним из разделяемых углеводородов азеотропную смесь, которая в зависимости от природы
может кипеть выше или ниже температуры кипения разделяемой фракции.
Молекулярная перегонка применяется в случае разделения высокомолекулярных парафиновых фракций, масел и остаточных нефтяных продуктов.
Молекулярная перегонка осуществляется в глубоком вакууме в приборах, в
которых расстояние между испаряющейся жидкостью и конденсатором
меньше длины свободного пробега молекулы. Так, при остаточном давлении
1 мм рт. ст. средний пробег молекул воздуха равен 0,00562 см, а при давлении
0,001 мм рт. ст. – 5,62 см.
Проведение фракционирования
В приборе для перегонки при атмосферном давлении, состоящем из
круглодонной колбы, насадки, холодильника и аллонжа с приемником, произвести разгонку предварительно осушенной нефти. Собирать широкую
фракцию от начала кипения до 300°С.
После определения выхода полученная широкая фракция делится на более узкие фракции, которые отбираются в следующих температурных интервалах:
1. н.к. - 60°С
2. 60 - 95°С
3. 95 - 122°С
4. 122 - 150°С
5. 150 - 200°С
6. 200 - 250°С
7. 250 - 300°С
Затем, после определения выхода, для каждой фракции определяется:
показатель преломления, дисперсия, плотность (для фракций указанных
преподавателем).
Для определения сульфидной серы следует взять по 5 - 10% от фракций 1
- 5. Отбор проб для всех фракций должен быть одинаков в процентном отношении для сохранения соотношения углеводородного состава. При этом
- 35 -
части из фракций 1 - 3 и. 4-5 объединяются. Основная часть первоначально
полученных фракций используется для определения анилиновых точек.
8. Оптические характеристики
При исследовании химического состава нефти и нефтепродуктов часто
определяют оптические свойства, такие, как показатель преломления, удельная рефракция, молекулярная рефракция, удельная дисперсия и интерцепт
рефракции.
П о к а з а т е л е м п р е л о м л е н и я называется отношение синуса угла
падения светового луча к синусу угла преломления, что наблюдается при переходе луча из среды с одной оптической плотностью (1) в другую (2) (рис. 7).
D
i1
1
2
i2
D
Рис. 7. Преломление светового луча на границе раздела двух прозрачных сред
Константа n21 - называется относительным показателем преломления
второго вещества по отношению к первому. Волновая теория света устанавливает простую связь показателя преломления со скоростью распространения
световых волн в двух среда υ1 и υ2:
n21= υ1/ υ2
Показатель преломления вещества по отношению к “пустоте” называется
абсолютным показателем преломления и равен отношению скорости света в
веществе υ к скорости света в вакууме с:
n = c/ υ
Отсюда относительный показатель преломления n21 равен отношению
абсолютных показателей преломления в средах 1 и 2.
n21= n2
n1
Показатель преломления является характерной константой вещества и не
зависит от величины угла падения луча, но зависит от внешних условий
(главным образом от температуры) и от длины волны света. Длину волны
указывают подстрочным индексом, а температуру - надстрочным. Например,
символ n20480 обозначает показатель преломления при 20ºС для голубой линии
кадмия с длиной волны 480 нм (4800Å). Вместо длины волны часто употреб- 36 -
ляемых спектральных линий обычно указывают их буквенные обозначения.
Например, nD20, nC20, nF20 обозначают показатели преломления при 20ºС для
линии Д натрия (589З Å) и линий С и F водорода (λC = 6563 Å, λF = 4861 Å).
Чаще всего определяют показатель преломления nD для желтой линии натрия.
Если при прохождении луча света из среды 1 в 2 n 1> n2, то при некотором
значении угла падения луч после преломления составит с перпендикуляром
DD угол 90˚, то есть луч будет скользить вдоль поверхности раздела и не перейдет во вторую среду (претерпевает полное внутреннее отражение). Значение угла i, при котором происходит это явление, называется углом полного
внутреннего отражения. На определении угла полного внутреннего отражения
основаны приборы для определения показателей преломления различных
веществ, называемые рефрактометрами.
Для углеводородов показатели преломления возрастают в гомологических рядах при переходе от низшего гомолога к высшему. Наибольшие показатели преломления имеют углеводороды ароматического ряда, затем идут
нафтены, олефины и парафины. В смесях углеводородов показатели преломления подчиняются закону аддитивности, что позволяет воспользоваться
ими для количественного определения отдельных групп углеводородов в
смеси.
Во многих случаях, кроме показателя преломления, определяют еще некоторые характеристики, являющиеся его функциями: удельную рефракцию,
молекулярную рефракцию, удельную дисперсию и интерцепт рефракции.
Изменение плотности вещества всегда сопровождается изменением его
показателя преломления. Существуют теоретические и эмпирические зависимости некоторой функции показателя преломления f(n) от плотности d:
f (n) = R d
Постоянный коэффициент R, характерный для данного вещества, называют у д е л ъ н о й р е ф р а к ц и е й. Удельная рефракция практически не
зависит от внешних условий агрегатного состояния вещества. Она может быть
выражена при помощи формулы Гладстона-Даля
R= n - 1
d
или формулы Лорентца-Лоренца
n2 - 1
R= n2 + 2
- 37 -
1
d
Подобно показателям преломления удельные рефракции во многих случаях являются аддитивными величинами для смесей углеводородов. Условию
аддитивности лучше отвечает эмпирическая функция Гладстона-Даля, чем
теоретически обоснованная Лорентца-Лоренца. При сравнении удельных
рефракций углеводородов различных рядов, кипящих при одинаковых температурах, наименьшую величину имеют не парафины, а нафтены, что объясняется их более высоким удельным весом. В гомологических рядах удельная
рефракция возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов.
Произведение удельной рефракции на молекулярную массу (М) дает молекулярную рефракцию (MR).
МR= R ·М
Как уже отмечалось, величина показателя преломления зависит от длины
волны. Различие в преломлении лучей называется д и с п е р с и е й (рассеиванием) света. В качестве меры дисперсии часто употребляется разность показателей преломления для двух длин волн
n _ n

2,
называемая частной дисперсией. Частная дисперсия для синий (F, 488.1 нм) и
красной (С, 656.3 нм) линий спектра водорода, охватывающих среднюю часть
видимого спектра, называется средней дисперсией.
Разница показателей преломления вещества для синий и красной линий
спектра водорода, отнесенная к плотности вещества называется удельной
дисперсией. При исследовании нефти и углеводородов находят применение
выражения для удельной дисперсии, основанные на формуле Гладстона-Даля;
nF  nC 

d
Фактор 104 введен в формулу для удобства расчетов.
Для углеводородов ароматического ряда величина удельной дисперсии:
намного выше, чем у насыщенных - парафинов и нафтенов, которые имеют
практически одну и ту же удельную дисперсию независимо от состава или
молекулярной массы. Ненасыщенные ациклы занимают промежуточное положение. Удельные дисперсии аддитивны и могут быть вычислены по правилу
смешения.
Ниже приведены некоторые удельные дисперсии (nF –nC) углеводородов:
FC 
Насыщенные углеводороды………………………….
Конъюгированные диолефины………………………
Бензол………………………………………………….
Толуол…………………………………………………
Этилбензол и ксилолы………………………………..
- 38 -
99
200
190,2
184,9
179,2
Ароматические углеводороды:
С9 – С10...........................................................................
С10 – С11………………………………………………..
высококипящие, полициклические………………….
175
171
до 465
Экспериментально установлено, что разность между показателем преломления и половиной плотности является величиной постоянной для углеводородов одного и того же гомологического ряда. Эта величина была названа
интерцептом рефракции.
d
RI = n- 2
Ниже приведены интерцепты рефракции углеводородов различных рядов:
Парафины……………………………………………….
Моноциклические нафтены……………………………
Полициклические нафтены…………………………….
Олефины………………………………………………...
Циклоолефины………………………………………….
Диолефины……………………………………………...
Конъюгированные диолефины………………………
Ароматические углеводороды…………………………
1,0461
1,0400
1,0285
1,0521
1,0461
1,0592
1,0877
1,0627
Определение интерцепта рефракции используется для исследования
группового состава бензинов и особенно их узких фракций.
Задание
Изучить устройство и порядок работы на рефрактометрах Аббе. Измерить
показатели преломления фракций, полученных при фракционировании нефти.
Рассчитать удельную рефракцию, удельную дисперсию и интерцепт рефракции, предварительно определив плотность фракций.
- 39 -
7
9
10
8
11
3
2
1
6
4
5
Рис. 8. Рефрактометр ИРФ-454
Измерение показателя преломления
На поверхность измерительной призмы 1 (рис. 8) стеклянной палочкой
или пипеткой осторожно, не касаясь, нанесите две-три капли образца. Опустите осветительную призму 2 и прижмите её зажимом 3. При измерении прозрачных жидкостей свет проходит через открытое окно 4 осветительной
призмы, окно измерительной призмы закрыто зеркалом 5. При измерении показателя преломления мутных и окрашенных сред необходимо закрыть заслонку 6 и открыть зеркало 5, с помощью которого направить свет в измерительную призму.
- 40 -
Установите окуляр 7 на отчетливую видимость перекрестия, поворотом
зеркала 8 добейтесь наилучшей освещенности шкалы. Вращением маховика 9
границу светотени введите в поле зрения окуляра.
Вращайте маховик 10 до образования резкой границы. Маховиком 9 установите границу светотени на перекрестие. По шкале показателей преломления снимите отсчет. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывайте
по шкале, десятитысячные оценивайте на глаз.
Измерение средней дисперсии
Мерой дисперсии образца служит поворот одной призмы компенсатора
относительно другой, осуществляемый вращением маховичка 10 до полного
устранения окрашенности границы раздела. Отсчет производят по шкале 11
барабана 10, разделенной на 120 частей от 0 до 60 в обе стороны (красная и
черная). Если удалить окрашенность границы раздела и вращать барабан в ту
же сторону до противоположного, но равного значения отсчета, то граница
раздела вторично получится бесцветной.
При измерении следует производить не менее пяти отсчетов с двух сторон
барабана и найти среднее арифметическое - Z. Величину средней дисперсии
(nF – nC) определяют, пользуясь данными таблиц 5 и 6 в зависимости от Z и
показателя преломления исследуемого вещества.
Для измеренного значения показателя преломления находят по таблице 5
величины А и В. Если такого показателя преломления в таблице не окажется,
то величины А и В получают интерполированием, пользуясь пропорциональными частями таблицы 7.
- 41 -
Таблица 5
Таблица для определения величин А и В
nD
A
1,3000 0,02437
∆
-6
1,3100 0,02431
-6
1,3200 0,02425
-5
1,3300 0,02420
-5
1,3400 0,02415
-5
1,3500 0,02410
-5
1,3600 0,02405
-4
1,3700 0,02401
-5
1,3800 0,02396
-4
1,3900 0,02392
-4
1,4000 0,02388
-4
1,4100 0,02384
-4
1,4200 0,02380
-4
1,4300 0,02376
-3
1,4400 0,02373
-3
1,4500 0,02370
-3
1,4600 0,02367
-3
1,4700 0,02364
-2
1,4800 0,02362
-3
1,4900 0,02359
1,5000 0,02357
-2
-1
B ∆
0,03168
-13
0,03155
-14
0,03141
-16
0,03125
-17
0,03108
-19
0,03089
-20
0,03069
-22
0,03047
-24
0,03023
-25
0,02998
-27
0,02971
-29
0,02942
-30
0,02912
-32
0,02880
-34
0,02846
-36
0,02810
-37
0,02773
-39
0,02734
-41
0,02693
-43
0,02650
-45
0,02605
-47
nD
1,5100
1,5200
1,5300
1,5400
1,5500
1,5600
1,5700
1,5800
1,5900
1,6000
1,6100
1,6200
1,6300
1,6400
1,6500
1,6600
1,6700
1,6800
1,6900
1,7000
- 42 -
A
∆
0,02356
-2
0,02354
-1
0,02353
-1
0,02352
0
0,02352
0
0,02352
0
0,02352
+1
0,02353
+1
0,02354
+2
0,02356
+2
0,02358
+3
0,02361
+4
0,02365
+5
0,02370
+6
0,2376
+7
0,02383
+8
0,02391
+9
0,02400
+11
0,02411
+14
0,02425
B
∆
0,02558
-49
0,02509
-52
0,02457
-54
0,02403
-57
0,02346
-59
0,02287
-62
0,02225
-65
0,02160
-68
0,02092
-71
0,02021
-74
0,01947
-78
0,01869
-83
0,01786
-88
0,01698
-93
0,01605
-99
0,01506
-106
0,01400
-116
0,01286
-124
0,01162
-137
0,01025
Таблица 6
Таблица для определения величины σ по Z
Z
0
σ
1,000
∆
Z
60
Z
16
σ
0,669
-1
1
0,999
59
0,995
17
0,629
58
0,988
18
0,588
57
0,978
19
0,545
56
0,966
20
0,500
55
0,951
21
0,454
54
0,934
22
0,407
53
0,914
23
0,358
52
0,891
24
0,309
51
0,866
25
0,259
50
0,839
26
0,208
49
0,809
27
0,156
48
0,777
28
0,104
47
0,743
32
-52
29
0,052
-34
14
33
-52
-32
13
34
-52
-30
12
35
-51
-27
11
36
-50
-25
10
37
-49
-23
9
38
-49
-20
8
39
-47
-17
7
40
-46
-15
6
41
-45
-12
5
42
-43
-10
4
43
-41
-7
3
Z
44
-40
-4
2
∆
31
-52
46
30
0,000
30
-36
15
0,707
45
-38
Из таблицы 6 по полученным значениям Z находят величину σ. Для
дробных значений Z, значение σ определяют также интерполированием,
пользуясь таблицей 7. Необходимо учитывать, что для значения Z больше 30
величина σ принимает отрицательное значение.
По найденным величинам А, В и σ вычисляют значение средней дисперсии:
nF - nC = А + Вσ
- 43 -
Ниже приведен пример определении средней дисперсии воды.
Для воды при 20ºС nD = 1,3330.
Отсчеты по барабану компенсатора:
По одной
По другой
стороне
стороне
41,7
42,1
41,6
42,0
42,0
41,9
41,8
41,9
Среднее
41.8
42.0
Общее среднее Z = 41,9.
В таблице 5 имеются значения:
для nD 1,3300
А = 0,02420
для nD 1,3400
А = 0,02415,
значение показателя преломления воды и, следовательно, А находится в промежутке и составляет 0,02420 + 0,3Δ. В нашем случае Δ = - 0,00005. Значение
0,3Δ находим из таблицы 7 пропорциональных частей. В выделенной горизонтальной строке находим цифру 5 (значение Δ) и смотрим пересечение
данного столбца с горизонтальной строкой 3, получаем значение 1,5.
А = 0,02420 + (- 0,000015) =0,02418.
Аналогично определяем В: В = 0,03120
Пользуясь данными таблицы 6 находим σ.
Для Z = 41
σ = - 0.545
Для Z = 42
σ = -0,588
σ = - (0,545 + 0,9Δ). Δ = 0,043. Значение 0,9Δ берем из таблицы
пропорциональных частей (таблица 7): в выделенной горизонтальной строке
находим цифру 43 и смотрим пересечение данного столбца с горизонтальной
строкой 9. Получаем значение 0,0387, тогда σ = - 0,584.
nF – nC = А + Вσ = 0,02418 + [0.03120∙(-0.584)] = 0,00596
- 44 -
Таблица 7
Пропорциональные части
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
3
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
4
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
6
0,6
1,2
1,8
2,4
3,0
3,6
4,2
4,8
5,4
7
0,7
1,4
2,1
2,8
3,5
4,2
4,9
5,6
6,3
8
0,8
1,6
2,4
3,2
4,0
4,8
5,6
6,4
7,2
9
0,9
1,8
2,7
3,6
4,5
5,4
6,3
7,2
8,1
10
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
11
1,1
2,2
3,3
4,4
5,5
6,6
7,7
8,8
9,9
12
1,2
2,4
3,6
4,8
6,0
7,2
8,4
9,6
10,8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
13
1,3
2,6
3,9
5,2
6,5
7,8
9,1
10,4
11,7
14
1,4
2,8
4,2
5,6
7,0
8,4
9,8
11,2
12,6
15
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
10,5
12,0
13,5
16
1,6
3,2
4,8
6,4
8,0
9,6
11,2
12,8
14,4
17
1,7
3,4
5,1
6,8
8,5
10,2
11,9
13,6
15,3
19
1,9
3,8
5,7
7,6
9,5
11,4
13,3
15,2
17,1
20
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
22
2,2
4,4
6,6
8,8
11,0
13,2
15,4
17,6
19,8
23
2,3
4,6
6,9
9,2
11,5
13,8
16,1
18,4
20,7
24
2,4
4,8
7,2
9,6
12,0
14,4
16,8
19,2
21,6
25
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
27
2,7
5,4
8,1
10,8
13,5
16,2
18,9
21,6
24,3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
29
2,9
5,8
8,7
11,6
14,5
17,4
20,3
23,2
26,1
30
3,0
6,0
9,0
12,0
15,0
18,0
21,0
24,0
27,0
32
3,2
6,4
9,6
12,8
16,0
19,2
22,4
25,6
28,8
34
3,4
6,8
10,2
13,6
17,0
20,4
23,8
27,2
30,6
36
3,6
7,2
10,8
14,4
18,0
21,6
25,2
28,8
32,4
37
3,7
7,4
11,1
14,8
18,5
22,2
25,9
29,6
33,3
38
3,8
7,6
11,4
15,2
19,0
22,8
26,6
30,4
34,2
39
3,9
7,8
11,7
15,6
19,5
23,4
27,3
31,2
35,1
40
4,0
8,0
12,0
16,0
20,0
24,0
28,0
32,0
36,0
41
4,1
8,2
12,3
16,4
20,5
24,6
28,7
32,8
36,9
43
4,3
8,6
12,9
17,2
21,5
25,8
30,1
34,4
38,7
45
4,5
9,0
13,5
18,0
22,5
27,0
31,5
36,0
40,5
1
2
3
4
5
6
7
8
46
4,6
9,2
13,8
18,4
23,0
27,6
32,2
36,8
47
4,7
9,4
14,1
18,8
23,5
28,2
32,9
37,6
49
4,9
9,8
14,7
19,6
24,5
29,4
34,3
39,2
50
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
51
5,1
10,2
15,3
20,4
25,5
30,6
35,7
40,8
52
5,2
10,4
15,6
20,8
26,0
31,2
36,4
41,6
54
5,4
10,8
16,2
21,6
27,0
32,4
37,8
43,2
57
5,7
11,4
17,1
22,8
28,5
34,2
39,9
45,6
59
5,9
11,8
17,7
23,6
29,5
35,4
41,3
47,2
62
6,2
12,4
18,6
24,8
31,0
37,2
43,4
49,6
65
6,5
13,0
19,5
26,0
32,5
39,0
45,5
52,0
68
6,8
13,6
20,4
27,2
34,0
40,8
47,6
54,4
- 45 -
9
41,4
42,3
44,1
45,0
45,9
46,8
48,6
51,3
53,1
55,8
58,5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
71
7,1
14,2
21,3
28,4
35,5
42,6
49,7
56,8
63,9
74
7,4
14,8
22,2
29,6
37,0
44,4
51,8
59,2
66,6
78
7,8
15,6
23,4
31,2
39,0
46,8
54,6
62,4
70,2
83
8,3
16,6
24,9
33,2
41,5
49,8
58,1
66,4
74,7
88
8,8
17,6
26,4
35,2
44,0
52,8
61,6
70,4
79,2
93
9,3
18,6
27,9
37,2
46,5
55,8
65,1
74,4
83,7
99
9,9
19,8
29,7
39,6
49,5
59,4
69,3
79,2
89,1
106
10,6
21,2
31,8
42,4
53,0
63,6
74,2
84,8
95,4
116
11,6
23,2
34,8
46,4
58,0
69,6
81,2
92,8
104,4
124
12,4
24,8
37,2
49,6
62,0
74,4
86,8
99,2
111,6
137
13,7
27,4
41,1
54,8
68,5
82,2
95,9
109,6
123,3
62,2
9. Групповой анализ
Анализ нефти, если понимать под этим выделение и идентификацию отдельных химических соединений, дело чрезвычайно сложное. К настоящему
времени, несмотря на большое число работ с использованием новейших физико-химических методов исследования, в чистом виде выделено небольшое
количество веществ. Это объясняется тем, что нефть представляет собой
сложную смесь углеводородов с веществами, содержащими кислород, серу,
азот и некоторые другие элементы. В нефти содержатся предельные углеводороды ряда метана: парафины, предельные углеводороды полиметиленового
типа с пяти- и шестичленными кольцами, названные Марковниковым нафтенами, ароматические углеводороды. Кислородсодержащие соединения
представлены в основном в виде нефтяных кислот и их производных. Азот
образует преимущественно вещества основного характера - ациклические и
циклические. Сера содержится в виде меркаптанов, сульфидов, тиофанов и
др., а также в виде элементарной серы.
При изучении химического состава нефти образец разделяют на фракции,
отличающиеся друг от друга величиной молекул и пределами выкипания.
Обычно вначале отделяют так называемые широкие фракции, например, бензиново-керосиновые, выкипающие до 275 - 300°С, от вышекипящих фракций
смазочных масел. Затем разделяют бензиновые от керосиновых и т. д. Выделенные смеси разбивают на фракции с узкими пределами выкипания, вплоть
до интервалов 1-0,5˚. С помощью хроматографических методов из них удается
выделить индивидуальные вещества. Полная расшифровка химического состава любой нефтяной фракции связана с большими затратами труда и использованием большого набора физических и химических методов. Поэтому
выделение индивидуальных веществ производится только в специальных
случаях. На практике чаще всего проводится групповой анализ, который дает
- 46 -
представление о количественном содержании в выделенных фракциях непредельных, ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов. Методы
группового анализа основаны на различии физических и химических параметров углеводородов различных рядов.
Хорошие результаты дает метод группового анализа при исследовании
бензинов прямой перегонки. Обезвоженный образец бензина разгоняют с
дефлегматором на фракции: 1) до 60°С, 2) 60 - 95°С (бензольная), 3) 95 122°С (толуольная), 4) 122 - 150°С (ксилольная и этилбензольная), 5) 150 200°С.
Методом анилиновых точек (описание метода смотри дальше) определяют содержание ароматических углеводородов, нафтенов и парафинов.
Определение анилиновых точек основано на неодинаковой растворимости
углеводородов различных рядов в полярных растворителях. При обработке
углеводородной фракции анилином она разделяется на два слоя. Подогревая
смесь, определяют температуру, при которой происходит исчезновение слоев. Эту температуру называют анилиновой точкой или критической температурой растворения в анилине. Зная анилиновую точку и пользуясь таблицами, можно оцепить процентное содержание ароматических, нафтеновых и
парафиновых углеводородов во фракции. Анилиновые точки возрастают при
переходе от углеводородов ароматического ряда к нафтенам и от нафтенов к
парафинам.
Существует два метода определения анилиновых точек: 1) метод равных
объемов; 2) метод максимальных анилиновых точек. Значение, полученное
первым методом, называется анилиновой точкой, а вторым - максимальной
анилиновой точкой. При определении первым методом берут равные объемы
анилина и нефтепродукта, по второму методу максимальную анилиновую
точку находят из нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При некотором содержании
анилина наблюдается максимальная температура растворения, которая является максимальной анилиновой точкой.
Разница между максимальными анилиновыми точками и анилиновыми
точками нафтено-парафиновых фракций, выкипающих до 300°С, обычно не
превышает 0,2 - 0,3°. Не велика разница для легкокипящих углеводородных
фракций, содержащих до 5% ароматических углеводородов. С возрастанием
температур кипения фракций и с увеличением содержания в них углеводородов ароматического ряда разница между максимальной анилиновой точкой
и анилиновой точкой может достигать 5 - 7°.
Для группового анализа с успехом применяются спектральные методы. В
ультрафиолетовой области используется диапазон 210 - 470 нм. Парафины и
нафтены не дают характерных полос поглощения в этой области. Возможно
определение серу- и азотсодержащих соединений. Наибольшее значение
УФ-спектроскопия имеет для определения ароматических углеводородов.
- 47 -
Например, для определения содержания ароматических углеводородов во
фракциях нейтральных масел измеряют оптическую плотность раствора
фракции в изооктане при длине волны 257 нм. Содержание ароматических
углеводородов определяют по формуле:
Е257 +344, 1
% C аро мат.= ------98,0
ãäå
Е 257 =
Д257
c. l
_
êî ýô ô èöèåí ò ï î ãëî ù åí èÿ
С - концентрация вещества, в г/см3;
l - толщина кюветы, в см;
Ä257 _ î ï òè ÷åñêàÿ ï ëî òí î ñòü ï ðè äëè í å âî ëí û
íì
Содержание парафино-нафтеновых углевоводородов определяется по
разнице.
257
Определение анилиновых точек
Простейший прибор для определения анилиновых точек (рис. 9) состоит
из двух пробирок, вставленных друг в друга и помещенных в стакан с водой.
Во внутреннюю пробирку устанавливается термометр с делениями на 0,1° и
проволочная мешалка. Стакан подогревается газовой горелкой. Для стандартных определений применяется пробирка диаметром 25 мм и длиной 150
мм, вставленная в пробирку диаметром 40 мм. Для водяной бани используется стакан емкостью 750 мл.
Рис. 9 . Прибор для определения анилиновых точек
Порядок работы. В сухую пробирку отмеряют пипеткой 2 мл анилина и 2 мл
исследуемой нефтяной фракции, закрывают пробкой с термометром и ме- 48 -
шалкой и укрепляют в стакане. Термометр помещают, так, чтобы середина
ртутного шарика находилась на линии раздела двух фаз. При непрерывном
перемешивании мешалкой водяную баню медленно нагревают на газовой
горелке. Отметив температуру полного смешения жидкостей (прозрачный
раствор), нагревание прекращают и дают воде медленно охладиться. Когда
начнется разделение двух фаз (помутнение), снова начинают перемешивание
мешалкой. Вначале муть при перемешивании исчезает, но затем наступает
момент общего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую
температуру, при которой муть не исчезает при перемешивании. Температуры полного смешения и общего помутнения расходятся не более чем на
0,1°. Определение анилиновой точки повторяют с новым образцом продукта;
расхождение в опытах не должно превышать 0,2.
Определение максимальной анилиновой точки
В прибор для определения анилиновых точек помещают 2 мл исследуемого продукта, 1,6 мл анилина и определяют температуру растворения, как
описано выше. После этого к смеси добавляют еще 0,2 мл анилина и снова
устанавливают температуру растворения, которая бывает обычно выше, чем
при первом определении. Анилин по 0,2 мл прибавляют до тех пор, пока
после некоторого максимума температуры растворения не наметится ее
снижение. Максимальная температура растворения будет соответствовать
истинной критической температуре растворения вещества в анилине.
Определение группового состава бензина прямой гонки
Заметное различие в величинах анилиновых точек углеводородов основных рядов было положено в основу определения группового состава
бензинов прямой гонки анилиновым способом. Для анализа осушенный
бензин перегоняют с применением пятишарикового дефлегматора или колонки на фракции с температурой выкипания: 60 - 95°С, 95 - 122°С; 122 150°С, 150 - 200°С. Первоначально для каждой фракции по двум анилиновым
точкам Т1 и Т2 определяют содержание ароматических углеводородов. Анилиновую точку Т1 определяют в исследуемой фракции, анилиновую точку Т2
– в той же фракции после удаления углеводородов ароматического ряда
97-99%-ной серной кислотой или смесью серной кислоты и фосфорного ангидрида (смесь Каттвинкеля).
Для удаления ароматических углеводородов 30 мл исследуемой фракции
взбалтывают с 60 мл 97-99% серной кислоты в делительной воронке емко- 49 -
стью 250 мл в течение 20 минут. Для выпуска газов время от времени следует
приоткрывать кран воронки. Если при смешении или взбалтывании смесь
разогревается, ее следует охлаждать в бане со льдом. Смеси дают отстояться,
углеводородный слой обрабатывают водой, 10%-ным раствором NаОН и затем снова водой до нейтральной реакции. Отделенный от воды бензин переносят в колбочку и сушат хлористым кальцием. После осушки определяют
вторую анилиновую точку (Т2).
Содержание (а, в вес.%) углеводородов ароматического ряда находят по
формуле
а = К (Т2 – Т1)
где Т2 – Т1 – депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания углеводородов ароматического ряда;
К–коэффициент, соответствующий одному градусу депрессии; он представляет собой содержание углеводорода ароматического ряда (в вес.%),
понижающее анилиновую точку неароматической части фракции на 1С
(таблицы 8 и 9).
Таблица 8
Коэффициенты К для количественного определения аренов в бензиновых
фракциях, выкипающих до 150С
Углеводороды
Фракции
Бензол
Толуол
Ксилол
Фракция 60-95˚
Фракция 95-122˚
Фракция 122-150˚
Значения коэффициента К в зависимости от концентрации углеводородов
ароматического ряда, вес.%
до 20
20-40
40-60
1.15
1.14
1.08
1.20
1.18
1.08
1.26
1.22
1.14
Таблица 9
Коэффициенты К для количественного определения аренов в бензиновых
фракциях, выкипающих 150-200 С
Депрессия
анилиновой
точки, С
2
4
6
8
10
12
14
К
1,58
1,56
1,54
1,52
1,50
1,49
1,48
Депрессия
анилиновой
точки, С
20
22
24
26
28
30
32
- 50 -
К
1,45
1,44
1,43
1,42
1,41
1,40
1,39
Депрессия
анилиновой
точки, С
38
40
42
44
46
48
50
К
1,36
1,35
1,34
1,33
1,32
1,31
1,30
16
18
1,47
1,46
34
36
1,38
1,37
70
1,15
После удаления из фракции углеводородов ароматического ряда, содержание нафтенов определяют по второй анилиновой точке (Т2) с помощью
данных таблицы 10. Определяют процентное содержание нафтенов в исследуемой фракции. Необходимо произвести пересчет для учета удаленной
ранее ароматической фракции.
Пересчет производится из следующего соотношения:
х1=
(100  а )  х
100
где х1 - содержание нафтенов: в исходной фракции, вес.%;
х – содержание нафтенов в деароматизированной фракции, вес.%;
а – содержание в исходной фракции углеводородов ароматического
ряда, вес.%.
Содержание парафинов в исследуемом образце бензина (в вес.%) будет
у = 100 – (х1 + а)
10. Определение содержания сульфидной серы
по поглощению йодных комплексов
Сера в бензинах прямой гонки содержится в основном в виде сульфидов,
причем образование сульфидов, дополнительно к содержащимся в нефти,
происходит при прямой перегонке нефти. Это объясняется наличием свободной серы и нестабильностью серосодержащих соединений. Например:
RH + S
RSH
2RSH
R-S-R + H2S
Разгонка нефти при атмосферном давлении часто сопровождается выделением сероводорода, что связано с термодеструкцией и зависит от содержания серы и характера сернистых соединений. Поэтому при исследовании
индивидуального состава нефти предварительно определяют порог термостабильности, при котором наблюдается разложение содержащих серу соединений, сопровождающееся выделением сероводорода.
Метод определения основан на поглощении в ультрафиолетовой области
растворов йодных комплексов сульфидов на длине волны 310 нм. Он применяется для определения алифатических и циклических сульфидов в прямогонных нефтепродуктах, выкипающих до 300°С.
Для испытаний берут фракции нефтепродуктов, выкипающих в следующих температурных интервалах:
1 фр. н.к. - 120˚С
- 51 -
2 фр. 120 - 200˚С
3 фр. 200 - 250˚С
4 фр. 250 - 300˚С
Таблица 10
Содержание нафтенов в деароматизированных фракциях
Анилиновая
точка
76
75
74
73
72
71
70
69
68
67
66
65
64
63
62
61
60
59
58
57
56
Содержание нафтенов
во фракциях, вес %
Анилиновая точка
60-95о 95-122о 122-150о 150-200о
0
5
10
0
15
4
20
0
0
9
25
3
4
13
30
6
8
18
35
9
12
22
40
12
16
26
45
15
19
31
50
18
23
35
55
21
27
40
60
24
31
44
65
27
34
48
70
30
38
52
75
33
42
56
80
36
45
60
85
39
49
65
90
42
53
69
95
44
56
73
100
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
Содержаниие нафтенов
во фракциях, вес %
60-95о 95-122о 122-150о
47
50
52
55
58
61
64
67
70
73
75
77
80
82
85
87
90
92
95
98
100
60
63
67
70
74
77
81
84
87
90
93
97
100
-
77
81
85
88
92
96
100
-
Порядок работы
В колбочку емкостью 20-30 мл берут навеску исследуемого образца и
растворяют в четыреххлористом углероде. Величину навески и количество
растворителя выбирают в зависимости от содержания общей серы и температуры кипения. Расчеты упрощаются при приготовлении раствора в мерной
колбе.
Для спектрофотометрического испытания готовят три раствора. В одну
колбу наливают 0,5 мл четыреххлористого углерода и 4,5 мл раствора образца. В две другие наливают по 0,5 мл раствора йода в четыреххлористом
углероде. В одну из них добавляют 4,5 мл ССI4, а в другую – 4-5 мл образца в
ССI4. В первую кювету спектрофотометра наливают чистый четыреххлори- 52 -
стый углерод, во вторую – раствор йода в ССI4, в третью – раствор образца, в
четвертую – раствор образца с йодом.
Внимание! При приготовлении раствор образца следует добавить в раствор йода последним и сразу же перелить в кювету, которую затем помещают
в кюветное отделение спектрофотометра и фотометрируют. Это необходимо
для сокращения времени освещения раствора, так как на свету поглощение
комплекса падает.
Поместив все кюветы в кюветодержатель, измеряют оптическую
плотность раствора йода относительно чистого четыреххлористого углерода
(DJ) и оптическую плотность раствора образца с йодом относительно раствора
образца без йода (DOJ).
Иногда при малом содержании сульфидной серы и большом поглощении
раствора образца (во фракциях, кипящих выше 200С) вести измерения
относительно раствора образца не удается. В таком случае следует измерить
оптические плотности раствора образца (DO) и раствора образца с йодом (DOJ)
относительно ССl4.
Порядок работы на приборе СФ-26 (рис. 10)
1. Включить спектрофотометр за 20 -30 мин до начала измерения.
2. Проверить правильность установки длины волны (310 нм).
3. Рукояткой 40 установить на пути потока излучения образец сравнения.
4. Рукояткой 54 установить показание стрелки прибора на ноль (верхняя
шкала).
5. Открыть фотоэлемент, установив положение рукоятки 53 шторки в положение ОТКР.
- 53 -
6. Вращая рукоятку 30 механизма изменения ширины щели, установить
стрелку прибора на деление «100» (верхняя шкала).
7. Рукояткой 40 перевести в поток излучения кювету с измеряемым образцом.
8. По нижней шкале прибора снять значение оптической плотности образца.
Расчет. Концентрация сульфидной серы вычисляют по формуле:
.
_
(D
DJ) 100
OJ
S=
0 , 9 C0 d K
. ..
где S - содержание сульфидной серы, %;
0,9 - поправочный коэффициент на разбавление;
d - толщина поглощаемого слоя в сантиметрах (1 см);
Со - концентрация измеряемого раствора, г/л;
К – расчетный коэффициент погашения сульфидной серы, т.е. поглощение
1 г/л сульфидной серы при d = 1 см.
Коэффициент К изменяется в зависимости от температуры:
К = 480 + 9(20-t)
где t – температура, при которой проводится измерение.
Если измерение оптических плотностей проводилось относительно ССl4,
то для расчета пользуются формулой:
(DOJ _ D0 _ DJ) .100
S=
0 , 9. C2 . d . K
Содержание сульфидной серы вычисляется как среднее арифметическое из
двух определений.
---------------------После выполнения предложенного комплекса исследований нефти и продуктов ее фракционирования полученные результаты следует оформить в
виде таблиц и сдать преподавателю.
Результаты анализа нефти
Номер Температура вспышки
нефти по Мартенс-Пенс- по Бренкену
˚ С, (Р мм)
кому ˚С, (Р мм)
- 54 -
Содержание d 420
воды, %
ВУ50 ν t
Результаты фракционирования
№ п/п
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Фракция
Н.к.-60˚С
60 - 95˚С
95 - 122˚С
122 - 150˚С
150 - 200˚С
200 - 250˚С
250 - 300˚С
Выход,%
d 420
nd20
δ FC
R
RI
Углеводородный состав фракций
№ п/п
1.
2.
3.
4.
Фракция
Содержание углеводородов, вес.%
парафины
нафтены
ароматические
60 - 95˚С
95 - 122˚С
122 - 150˚С
150 - 200˚С
Содержание сульфидной серы
№ п/п
1.
2.
3.
4.
Фракция
н.к. - 122˚
122 - 200˚
200 - 250˚
250 - 300˚
С г/л
DJ
DOJ
S (%)
Литература
1. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти.
Л.:Химия, 1990, 240 с.
2. Леффлер У.Л. Переработка нефти. Москва, ЗАО “Олимп-бизнес”, 2001, 224
с.
3. Химия нефти: учебное пособие / Российский государственный университет
нефти и газа им. И.М.Губкина; под ред. В.Н.Кошелева.- М.: МАКС Пресс.2009.- 100 с.
4. Грей Ф. Добыча нефти. М.: «Олимп- бизнес».2001. 409с.
- 55 -
5. Рябов В.Д. Химия нефти и газа / М.: «Форум». 2009. 336с.
CОДЕРЖАНИЕ
Стр.
1. Определение содержания воды в нефти и нефтепродуктах
3
2. Очистка нефти от эмульсионной воды
6
3. Температура вспышки и температура воспламенения
13
4. Определение плотности нефтепродуктов
19
5. Реологические свойства нефти и нефтепродуктов
23
6. Смолисто-асфальтеновые вещества
29
7. Фракционирование нефти
34
8. Оптические характеристики
36
9. Групповой анализ
46
10. Определение содержания сульфидной серы по поглощению йодных 51
комплексов
- 56 -