Лекция 16. Углеводы
advertisement
ЛЕКЦИЯ 16 УГЛЕВОДЫ Схема лекции. 1. Моносахариды 1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. 1.2. Строение моносахаридов. 1.3. Получение моносахаридов. 1.4. Свойства моносахаридов. 2. Дисахариды 2.1 Классификация 2.2. Восстанавливающие дисахариды 2.3. Не восстанавливающие дисахариды 3. Полисахариды Определение: Органические соединения, имеющие общую молекулярную формулу Сn(Н2О)n называются углеводами или карбогидратами. Углеводы являются представителями класса органических соединений наиболее распространенных в природе в живых организмах. Углеводы составляют основу (80% сухой массы) древесины и стеблей растений. Наиболее распространенными в растительном мире являются целлюлоза, крахмал, пектины, сахароза и глюкоза. Ряд углеводов выделяют из растительных источников в промышленных масштабах. Например, производство сахарозы достигает сотен миллионов тонн. В живых организмах углеводы в первую очередь являются источником энергии для деятельности живой клетки, а также исходным сырьем для синтеза веществ в клетках. Все углеводы делятся на две большие группы: 1. моносахариды (монозы). 2. полисахариды (полиозы). Полиозы делятся на сахароподобные (так называемые олигосахариды) и несахароподобные. К олигосахаридам относятся сахара, построенные из двух, трех и т. д. остатков моноз. Их соответственно называют дисахариды (биозы), трисахариды и т.д. Монозы и олигосахариды со сравнительно небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Несахароподобные углеводы имеют большие молекулярные массы и в воде нерастворимы. В лучшем случае образуют коллоидные растворы. Несахароподобные углеводы могут быть расщеплены гидролизом на олигосахариды и монозы. Олигосахариды могут быть расщеплены на монозы. 1. МОНОСАХАРИДЫ 1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. Моносахаридами являются углеводы, которые нельзя расщепить гидролизом на сахароподобные вещества. Монозы делятся на большие группы: 1. по тому альдегидом (альдоза) или кетоном (кетоза) является моносахарид. По числу углеродных атомов в молекулы монозы - треозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы. Наиболее важными из моносахаридов являются глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза): 2 Í OH O H2C C H C OH HO H H OH H H OH H H2C O HO H OH OH H2C OH ãëþ êî çà OH ô ðóêòî çà 1.2. Строение моносахаридов. Строение моноз При восстановлении йодистоводородной кислотой глюкоза и фруктоза образуют 2йодгексан: C6H12O6 + H3C Í I CH 2 CH I ãëþ êî çà, ô ðóêòî çà CH 2 CH 2 CH3 2-éî äãåêñàí Это доказывает, что гексозы имеют нормальное строение углеродного скелета. При окислении в мягких условиях глюкоза образует глюконовую кислоту, а фруктоза окисляется в жестких условиях до щавелевой и винной кислот: [O] C6H12O6 CH 2 ÍÎ ãëþ êî çà C6H12O6 ô ðóêòî çà CHÎÍ CHÎÍ CHÎÍ CHÎÍ COOH ãëþ êî í î âàÿ êèñëî òà [O] HOOC COOH + CHÎÍ ù àâåëåâàÿ êèñëî òà COOH CHÎÍ HOOC âèí í àÿ êèñëî òà Результаты окисления моноз показывают, что глюкоза является альдегидом, фруктоза – кетоном, у которого карбонильная группа находится во втором положении. Ацилирование глюкозы и фруктозы уксусным ангидридом указывает на наличие в обоих монозах пяти гидроксильных групп: C6H12O6 ãëþ êî çà + 5 (CH3ÑO)2Î - 5 CH3ÑOÎ Í C6H12O(Î ÑÑÍ 3)5 ô ðóêòî çà Полученным экспериментальным данным могут соответствовать следующие структурные формулы: Î ÍÎ CHÎÍ ÑÍ 2 ãëþ êî çà CHÎÍ CHÎÍ Ñ CHÎÍ CHÎÍ ÍÎ Í CH2 CHÎÍ CHÎÍ CH2 C ÎÍ Î ô ðóêòî çà Согласно этим формулам глюкоза и фруктоза должны присоединять бисульфит натрия. Однако эта реакция идет очень плохо. Кроме того, монозы по разному реагируют с метилирующими агентами. При действии на глюкозу йодистого метила в присутствии влажной окиси серебра получается пентаметилглюкоза, но при действии метилового 3 спирта в присутствии соляной кислоты метилируется только один гидроксил. Известно, что спирты в кислой среде присоединяются к карбонильной группе альдегидов с образованием ацеталей. Присоединение одной молекулы спирта указывает на образование полуацеталя. Наиболее полно соответствует свойствам моносахаридов строение в форме циклических полуацеталей: Í O ÍÎ C H OH HO H H OH H OH H2C OH 1 2 H H OH 5 H Î HO H OH H H OH H OH ãëþ êî çà 2 H H2 C H2C OH ÍÎ O HO H 4 OH H2C HC OH 3 HO 1 H2 C CH Ñ 3 4 5 H2C OH H OH Î OH ô ðóêòî çà ãëèêî çèäí û é ãèäðî êñèë Равновесие между циклической и открытой формой называется кольчато-цепной таутомерией. В образовании циклической формы участвует чаще всего гидроксигруппа пятого тетраэдра (отсчет сверху). При образовании циклической полуацетальной формы карбонильная группа образует гидроксигруппу, которая называется гликозидным гидроксилом. Шестичленный кислородсодержащий цикл называется пираном. Соответственно циклический полуацеталь глюкозы называется пиранозой – глюкопираноза. Пятичленный цик называется фураном. Соответственно пятичленная циклическая форма фруктозы будет называться фруктофуранозой. В открытой цепной форме глюкоза имеет четыре хиральных центра. Соответственно должно быть 24 = 16 изомерных альдогексоз: 8 для D – ряда и 8 для L – ряда. Отнесение сахаров к D – ряду или L – ряду не связано со знаком вращения и зависит только от конфигурации пятого тетраэдра. Ряд D или L формируют соединения генетически связанные друг с другом (одно происходит от другого). Если конфигурация пятого тетраэдра соответствует D –глицериновому альдегиду, то и соединение будет иметь D – конфигурацию. Если пятый тетраэдр монозы соответствует L – глицериновому альдегиду, то моноза будет членом L – ряда: Í 1 O 1 O C 2 H 3 HO H H 4 5 H2C Í C OH H HO H OH HO OH HO 2 H 3 OH 4 H 5 OH D - (+) - ãëþ êî çà HO H CH 2 L - (-) - ãëþ êî çà Сахара, отличающиеся конфигурацией только одного, обычно второго тетраэдра, называются эпимерами: 4 Í 1 Í O 2 H 3 HO H H 4 5 H2C 1 O Ñ C HO OH HO H OH H OH H 2 H 3 H 4 OH 5 OH H2C OH D - (+) - ãëþ êî çà OH D - (+) - ì àí í î çà Циклическая полуацетальная форма требует существования 25 = 32 изомерные монозы. Т.е. число оптических изомеров удваивается, что связано с конфигурацией первого тетраэдра: Í ÎÍ Í Ñ H OH HO H H H H H Î H OH HO OH H2C O ÍÎ Í Ñ C OH D - ãëþ êî ï èðàí î çà H H2C H OH H OH H OH ãëþ êî çà OH HO H OH Î H2C OH D - ãëþ êî ï èðàí î çà При этом условились называть стереоизомер с гликозидным гидроксилом повернутым вправо α-формой, а стереоизомер с гликозидным гидроксилом повернутым влево β-формой. Стереоизамерные сахара отличающиеся конфигурацией первого тетраэдра называются аномерами. Удельное вращение α-формы глюкозы составляет 1100. Удельное вращение βформы составляет 19,30. Однако в водном растворе, независимо от того, какая форма и в каком количестве присутствует, со временем устанавливается удельное вращение равное 52,30. Такое явление называется мутаротацией. Оно обусловлено существованием равновесия между циклическими формами и открытой. При этом циклические формы получают возможность переходить друг в друга. Для изображения молекул сахаров в циклической форме удобно пользоваться перспективными формулами Хеуорса. При переходе от проекционных формул Фишера к перспективным, следует атомы и группы, расположенные в проекционной формуле слева писать наверху, а расположенные справа писать под кольцом: 5 Í ÎÍ ÍÎ Ñ H H2C OH HO H H OH OH H2 C Í OH ÍÎ HO H H O Í OH HO H Î HO CH 2 OH H H OH H HO OH Í H H OH Î L - ãëþ êî ï èðàí î çà ÎÍ O H HO HO OH H H2C H OH ÎH H OH Í HO H H H Ñ H2 C H H D - ãëþ êî ï èðàí î çà OH ÎÍ OH Ñ Î H2 C D - ãëþ êî ï èðàí î çà OH H OH HO OH H O OH H H H OH H OH HO H HO Î H OH H2 C H O H H H Í Ñ OH H H L - ãëþ êî ï èðàí î çà CH 2 HO Гликозидный гидроксил α-формы всегда находится в транс-положении к гидроксиметильной группе. 1.3. Получение моносахаридов. Моносахариды обычно получают из природного сырья. 1. Гидролизом ди- и полисахаридов под влиянием кислот или ферментов: C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 äèñàõàðèä (C6H10O5)n ì î í î ñàõàðèä + n H2O n C6H12O6 ï î ëèñàõàðèä 2. Окислением многоатомных спиртов обычными окислителями или под влиянием ферментов. При обычном окислении образуется смесь моноз: CH 2OH H OH HO H H H H H2C CHO CHO OH HO OH H OH H H OH D-ñî ðáèò H HO H H OH H2 C OH + HO OH HO HO OH D-ãëþ êî çà H CH 2 L-ãóëî çà При энзиматическом окислении можно окислить определенную группу: CH 2OÍ CH 2OH H OH HO H H OH H OH H2C OH D-ñî ðáèò H OH HO H H OH C H2C O OH L-ñî ðáî çà 6 3. Оксинитрильный синтез. 1.4. Свойства моносахаридов. Моносахариды – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, больше частью сладкие на вкус. Как правило, оптически активны. Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей. Восстановление При восстановлении сахаров образуются многоатомные спирты: CHO H CH 2OH OH HO H [H2] H OH HO H H OH H OH H OH H OH H2C H2C OH D-ãëþ êî çà OH D-ñî ðáèò Окисление При окислении сахаров мягко действующими реагентами. Например, бромной водой – образуются альдоновые кислоты: CHO H COOH OH HO H H H H2C H Br2+ H2O OH HO OH H OH H H OH OH H2C OH OH ãëþ êî í î âàÿ êèñëî òà (àëüäî í î âàÿ) D-ãëþ êî çà При окислении более жестким окислителем, например, азотной кислотой, образуются сахарные (альдаровая )кислоты: CHO H COOH OH HO H H H H2C H HNO3 HO OH H OH H OH H OH OH COOH OH D-ãëþ êî çà ñàõàðí àÿ êèñëî òà (àëüäàðî âàÿ) Оксинитрильный синтез Оксинитрильный синтез является методом получения высших моноз из низших. При присоединении синильной кислоты к альдегидной группе гексозы образуются два диастереомерные гидроксинитрилы, отличающиеся конфигурацией первого тетраэдра: 7 NC CHO H Í OH HO H H HÑN H OH H2C ÍÎ OH HO OH H NC Ñ ÎÍ H Ñ Í H + OH HO H H OH H OH H OH H OH OH H2C D-ãëþ êî çà H2C OH II I OH Гидроксинитрил (I) последующим омылением, образованием восстановлением последнего – превращается в альдогептозу: NC Í Î HOOC Ñ ÎÍ H Í OH HO H2O H Í Ñ ÎÍ H HO H OH H OH H OH H OH H2C I Î OH Í OH - H2O H Î H ÎH H H2C OH OH Ñ ÎÍ H [H] H2C H C Ñ ÎÍ HO H и C H OH лактона OH HO D- ãåï òî çà H ÎH H ÎH H H2C OH Реакция с гидроксиламином Реакцией с гидроксиламином переходят от более высших моноз - к низшим. Сахара легко образуют оксимы. Дегидратацией оксимов получают гидроксинитрилы, от которых отщепляют синильную кислоту влажной окисью серебра, при этом образуется гидроксиальдегид с числом углеродных атомов на один меньше, чем в исходном сахариде: CHO H H OH HO H H H H2N-Î Í OH H2C OH ÎH CN OH HO OH H Ñ N H H OH H OH H2C H -H2Î OH OH HO H H OH H OH H2C OH D-ãëþ êî çà CHO Ag2O HO -AgCN; H2O H H OH H OH H2 C D-àðàáèí î çà OH Реакция с фенилгидразином По реакции с фенилгидразином можно перейти от альдозы к кетозе: 8 CHO H OH HO H H2N-NÍ -C6H5 H H OH H OH H2C 2NÍ C H2N-NÍ -C6H5 H H OH H OH -H2Î C HO + 2-C6H5 H OH H OH H2C NH Ph Ph H H OH H OH H2C OH CH 2OH O H NH N HO OH CHO 2 H2Î 3 HO Ñ N H Ph NH OH H2C OH D-ãëþ êî çà -2NÍ Ñ N H C [H] HO O H H OH H OH H2C OH D-ô ðóêòî çà OH Действие щелочей Под действием щелочей монозы претерпевают изомеризацию и образуется смесь сахаров, отличающихся строением и конфигурацией первого и второго тетраэдров. Так из глюкозы, маннозы и фруктозы образуется рановесная смесь трех сахаров: CHO H HC ÎH C ÎH OH HO H H OH H OH H2C HO CHO HO H H HO OH H OH H2C OH H H H OH H OH H2C OH OH D-ì àí í î çà D-ãëþ êî çà CH 2OH C HO O H H OH H OH H2C D-ô ðóêòî çà OH Причиной изомеризации является образование енола под действием щелочи. Строение енола одинаковое для всех трех моноз. Реакция алкилирования При алкилировании сахара реагируют в циклической полуацетальной форме. 9 CÍ OH O H H H OH ÑH3Î Í + Í Ñl HO OH O H H OH H H OH ÎCH HO OH D-ãëþ êî çà 3 ì åòèëãëþ êî çèä ÎCH CÍ 2 3 O H H ÑH3I ; Ag2O 2 H H H OH CÍ 2 H ÎCH 3 H H ÎCH ï åí òàì åòèë - CH 3Î ÎCH - ãëþ êî çà 3 3 Реакция ацетилирования При действии на глюкозу уксусного ангидрида получается пентаацетилглюкоза: CÍ OH CÍ 2 O H H H OH 5 (ÑH3ÑÎ )2Î H HO OH H H ÎCÎÑH H 3 H ÎCÎÑH 3ÎÑÎ ÎCÎÑH OH D-ãëþ êî çà 3 O H H -5 ÑH3ÑÎ Î Í ÑÍ ÎCÎÑH 2 3 3 ï åí òààöåòèëãëþ êî çà Дегидратация с циклизацией При нагревании пентоз и гексоз с разбавленной серной кислотой - пентозы образуют фурфурол, а гексозы образуют α-гидроксиметилфурфурол: HO ÑH OH ÑH CH + H Ñ H H Ñ H HO ÍÎCH 2 ÑH Ñ CHO O ô óðô óðî ë ï åí òî çà HO Ñ -H2O HC CHO HO CH OH ÑH H Ñ H + H CH -H2O HO Ñ ÍÎCH CHO HO ãåêñî çà 2 H2O CH Ñ CHO O ãèäðî êñèì åòèëô óðô óðî ë Ñ ÑÍ ÑÍ H3C 2 2 COOH ëåâóëèí î âàÿ êèñëî òà Î α-гидроксиметилфурфурол легко гидролизуется с образованием левулиновой кислоты. Таким путем можно различить пентозы и гексозы. Брожение сахаров Брожением называется расщепление молекул сахаров с выделением углекислого газа под влиянием ферментов (энзимов). Под влиянием фермента зимазы (дрожжи) происходит самое распространенное спиртовое брожение: C6H12O6 çèì àçà 2 C2H5OÍ + 2 ÑO2 При ацетоно-бутаноловом брожении образуются ацетон и бутиловый спирт. Известны лимоннокислое брожение, маслянокислое и другие виды брожения. 10 2. Дисахариды 2.1. Классификация Продукт метилирования моноз метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода называется гликозидом. Гликозид, образованный остатками двух моноз называется дисахаридом. Соответственно при гидролизе дисахаридов или биоз образуются два моносахарида. В образовании гликозида участвует, обязательно, гликозидный гидроксил одной монозы. Вторая моноза может участвовать либо гликозидным гидроксилом, либо гидроксильной группой четвертого тетраэдра. В первом случае образуется не восстанавливающий сахар, поскольку обе альдегидные группы участвуют в образовании связи между молекулами моноз. Во втором случае образуется восстанавливающий сахар, поскольку одна альдегидная группа остается свободной. Все дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие. 2.2 Восстанавливающие дисахариды К числу восстанавливающих дисахаридов относится мальтоза или солодовый сахар. Получается мальтоза при частичном гидролизе крахмала в присутствии ферментов или водным раствором кислоты. Мальтоза построена из двух молекул глюкозы (т.е. это глюкозид). Глюкоза присутствует в мальтозе в форме циклического полуацеталя. Причем связь между двумя циклами образуют гликозидный гидроксил одной молекулы и гидроксил четвертого тетраэдра другой. Особенность строения молекулы мальтозы в том, что она построена из α-аномеров глюкозы: CÍ OH CÍ 2 O H H H OH OH 2 O H H H H OH H H OH Î HO H OH OH ì àëüòî çà, 4-Î -( - D-ãëþ êî ï èðàí î çèë)D-ãëþ êî ï èðàí î çà Наличие свободного гликозидного гидроксила обуславливает основные свойства мальтозы: 1. Способность к таутомерии и мутаротации: CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH CÍ 2 OH OH H H OH H OH H OH CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH CÍ 2 OH OH Î H H OH H C Í H OH ì àëüòî çà, 4-Î -( - D-ãëþ êî ï èðàí î çèë) D-ãëþ êî ï èðàí î çà CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH CÍ 2 OH O OH H H OH H H H OH 4-Î -( - D-ãëþ êî ï èðàí î çèë) D-ãëþ êî ï èðàí î çà Мальтоза может окисляться и восстанавливаться: 11 CÍ 2 OH OH Î H H OH H C Í CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH OH [H] âî ññòàí î âëåí èå CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH H CÍ 2 OH OH H H OH H CÍ H ì àëüòî çà, 4-Î -( D-ãëþ êî ï èðàí î çèë)- D-ãëþ êî ï èðàí î çà [O] 2 CÍ 2 OH OH Î H H OH H C ÎÍ CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH ÎÍ OH î êèñëåí èå H OH ì àëüòî áèî í î âàÿ êèñëî òà Для восстанавливающего дисахарида можно получить фенилгидразон и озазон: CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH CÍ 2 OH OH Î H H OH H C Í H CÍ 2 OH OH H H OH H CÍ CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH NH2-NH-C6H5 OH H CÍ 2 OH OH H H CÍ OH H N N NH NH OH ô åí èëãèäðàçî í ì àëüòî çû NH2-NH-C6H5 CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH N N C6H5 C6H5 C6H5 î çàçî í ì àëüòî çû Восстанавливающий дисахарид можно алкилировать метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода: CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH CÍ 2 OH OH H H OH H OH H OH ÑÍ 3Î CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH Í , Í Ñl ì àëüòî çà, 4-Î -( D-ãëþ êî ï èðàí î çèë)D-ãëþ êî ï èðàí î çà CÍ 2 OH OH H H OH H OCH 3 H OH ì î í î ì åòèëì àëüòî çà; 1-Î - ì åòèë -4-Î -( D-ãëþ êî ï èðàí î çèë)- D-ãëþ êî ï èðàí î çà Независимо от того восстанавливающий или не восстанавливающий - дисахарид может быть алкилирован йодистым метилом в присутствии влажной окиси серебра или ацетилирован уксусным ангидридом. При этом в реакцию вступают все гидроксильные группы дисахарида: CÍ 2 OH OH H H OH H HO Î H OH 8 (ÑÍ CÍ 2 OCH 3 OH H H OCH 3H H3 CO Î H OCH 3 3I CÍ 2 OH OH H H OH H OH H OH 8 (ÑÍ + NaOH) CÍ 2 OCH 3 OH H H OCH 3H OCH 3 H OCH 3 î êòàì åòèëì àëüòî çà ì àëüòî çà H3 CC(O)O H3 CC(O)O CÍ H H3 CC(O)O 3CO)2O O(O)CCH 3 O(O)CCH 3 CÍ 2 O OH H H H H H H O(O)CCH Î 3 H O(O)CCH 3 H O(O)CCH 3 2 î êòààöåòèëì àëüòî çà 12 Другим целлобиоза: продуктом гидролиза CÍ высшего полисахарида OH CÍ 2 Î O H H OH H H OH HO является дисахарид OH 2 O H H OH H H OH OH H H öåëëî áèî çà, 4-Î -( - D-ãëþ êî ï èðàí î çèë)D-ãëþ êî ï èðàí î çà Целлобиоза, также как и мальтоза построена из двух остатков глюкозы. Принципиальное отличие в том, что в молекуле целлобиозы остатки связаны βгликозидным гидроксилом. Судя по строению молекулы целлобиозы она должна быть восстанавливающим сахаром. Ей также присущи все химические свойства дисахаридов. Еще одним восстанавливающим сахаром является лактоза – молочный сахар. Этот дисахарид содержится в каждом молоке и придает вкус молока, хотя является менее сладким, чем сахар. Построен из остатков β-D-галактозы и α-D-глюкозы. Галактоза является эпимером глюкозы и отличается конфигурацией четвертого тетраэдра: CÍ OH CÍ 2 O HO H OH Î O H H H OH 2 H OH H H OH OH H H H OH ëàêòî çà, 4-Î -( - D-ãàëàêòî ï èðàí î çèë)- D-ãëþ êî ï èðàí î çà Лактозе присущи все свойства восстанавливающих сахаров: таутомерия, мутаротация, окисление до лактобионовой кислоты, восстановление, образование гидразонов и озазонов. 2.3. Невосстанавливающие дисахариды К числу невосстанавливающих сахаров относится сахароза – свекловичный или тростниковый сахар. Сахароза сильно распространена в природе. В сахарной свекле ее содержание может достигать 28% от сухого остатка (того, что осталось после сушки сырых корнеплодов). Молекула сахарозы построена из остатков глюкозы и фруктозы. Причем связь образована гликозидными гидроксилами обоих моноз: CÍ OH HO 2 O HO H OH H H OH CH 2 H H O HO Î H ñàõàðî çà, H CH 2OH HO H - D-ãëþ êî ï èðàí î çèëD-ô ðóêòî ô óðàí î çèä Поэтому название складывается из названий двух гликозидов: α-Dглюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид. В случае сахарозы свободная альдегидная группа, как в случае восстанавливающих сахаров, образовываться не может. Поэтому сахарозе не свойственны таутомерия и мутаротация. Сахарозу можно ацетилировать и алкилировать. 13 Особое свойство сахарозы - это инвертация. При гидролизе сахарозы, обладающей правым вращением, образуется левовращая фруктоза и правовращающая глюкоза. Но удельное вращение фруктозы больше, чем у глюкозы. Поэтому продукт гидролиза становится левовращающим. Явление изменения направления вращения плоскости поляризации света после гидролиза дисахарида – называется инверсией, а полученная смесь называется инвертным сахаром. Например искусственный мед или варенье. Катализаторами гидролиза дисахарида являются ферменты, содержащиеся в соке ягод и фруктов. 3. Полисахариды 3.1. Классификация Полисахаридами - называются высокомолекулярные углеводы, представляющие собой продукты поликонденсации моносахаридов. По химическому строению полисахариды следует рассматривать как полигликозиды. При этом каждое мономерное звено связано с предыдущим и последующим звеном гликозидной связью. Для связи с последующим звеном поставляется гликозидный гидроксил. Для связи с предыдущим звеном поставляется гидроксильная группа обычно четвертого и шестого тетраэдра. В полисахаридах животного происхождения возможны связи за счет второго и третьего тетраэдров. Макромолекулы полисахаридов заканчиваются гликозидным гидроксилом, поэтому они обладают восстанавливающими свойствами. Но поскольку относительное содержание гликозидных гидроксилов очень мало, то восстановление не является характерным свойством. По строению макромолекулы полисахариды делятся на линейные и разветвленные, а по составу на гетерополисахариды и гомополисахариды. Гетерополисахариды построены из остатков различных моноз. Гомополисахариды построены из одной монозы. В случае глюкозы гомополисахаридами являются крахмал, гликоген и целлюлоза. Их еще называют глюканами. 3.2. Крахмал Крахмал является основной питательной частью растений – картофель, зерно, кукуруза. Крахмал накапливается растениями в качестве резервного материала при развитии растений из семенного материала. Также крахмал является основным источником питания человека и животных. При частичном гидролизе крахмала с использованием энзимов, расщепляющих αгликозидную связь, образуется мальтоза. Данный факт указывает на то, что макромолекула крахмала построена из остатков глюкозы, соединенных α-гликозидной связью. Процесс образования макромолекулы крахмала из остатков α-D-глюкозы можно представить следующим образом: 14 CÍ 2 OH OH H H OH H HO O H OH CÍ 2 OH OH H H OH H + Í HO H + Í O OH CÍ 2 OH OH H H OH H OH HO H OH D-ãëþ êî çà n CÍ 2 OH OH H H OH H HO O H OH CÍ 2 OH OH H H OH H H OH O CÍ 2 OH OH H H OH H OH H OH n + (n+1) H2O êðàõì àë Природный крахмал содержит два различных полисахарида. Это амилоза, содержание которой в среднем составляет 20-30% и амилопектин (70-80%), хотя могут быть отклонения от этого соотношения. Амилоза полимер α-D-глюкозы строго линейного строения. Содержит только α1,4-связи. Является не восстанавливающим сахаром. Имеет молекулярную массу порядка 400000 г/моль. Т.е. макромолекула построена примерно из 1000 мономерных звенев. Амилопектин – имеет разветвленное строение. Макромолекула построена из нескольких сотен цепных фрагментов, каждый из которых содержит по 20- 25 остатков глюкозы, связанных 1,4-сязью. Отдельные цепи соединены друг с другом 1,6-связями. Гликоген (животный крахмал)– структурный и функциональный аналог растительного крахмала. Имеет строение еще более разветвленное чем амилопектин. Имеет очень высокую молекулярную массу до 100 миллионов. Гликоген явяляется «хранилищем» углеводов для животных. Содержится в клетках организмов и обеспечивает постоянную концентрацию глюкозы в клетках. 3.3. Целлюлоза Другим широко распространенным полисахаридом является целлюлоза или клетчатка. Она входит состав оболочки клеток. Отчего и произошло ее название. В растениях целлюлоза составляет от 50 до 95% общей массы. Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка, льна, конопли, древесные волокна. Наиболее чистыми формами целлюлозы является вата и беззольная фильтровальная бумага. В древесине волокна целлюлозы соединены веществом, построенным из молекул фенола – лигнином. При хлорировании лигнина образуются диоксины. Целлюлоза также как и крахмал построена из остатков глюкозы. Однако в желудках людей целлюлоза, в отличии от крахмала, гидролизу не поддается. При использовании энзимов, расщепляющих β-гликозидную связь, из целлюлозы образуется целлобиоза. (В желудках жвачных животных есть ферменты, расщепляющие целлюлозу). Данный факт указывает на то, что целлюлоза построена из молекул глюкозы, соединенных β-гликозидной связью: CÍ 2 OH O H H OH H HO H OH CÍ 2 OH O H H OH H O Í H + HO H OH Í + H D-ãëþ êî çà CÍ 2 OH O H H OH H HO H OH CÍ 2 OH OH H H OH H OH HO H OH O n O CÍ 2 OH O H H OH H H CÍ O H OH 2 OH H OH H H OH OH H H OH öåëëþ ëî çà n + (n+1) H2O 15 Целлюлоза растворяется в аммиачном растворе окиси меди, в растворе хлористого цинка, в серной кислоте. Целлюлоза вступает в реакции алкилирования, ацилирования, нитрования, реагирует с сероуглеродом. При этом могут замещаться от одной до трех гидроксильных групп в мономерном звене из остатка глюкозы: Алкилирование, ацилирование, нитрование: CÍ H ÎÑ OÍ H CÍ 2 H ÎC 2 H5 O O H 2 H5 ÎC H 2 H5 ÎC(Î)ÑH 2 O H ÎC(Î)ÑH H 3 OÍ H H ÎC(Î)ÑH 3 O H CÍ 2 ÎNO 2 O H H ÎNO 2 H OÍ H H ÎNO 2 3 O CÍ 2 ÎC 2 H5 O H H ÎC 2 H5 H H H ÎC 2 H5 CÍ O ÎC ÎNO H CÍ H n C6H7O2(OC2H5)3 H 2 H5 ÎC(Î)ÑH 2 H ÎNO H C6H7O2(OÑ(Î )CH3)3 3 OH 3 ÎNO 2 OH 2H ÎNO OÍ 2 n àöåòèëöåëëþ ëî çà, òðèàöåòàò öåëëþ ëî çû 3 OÍ ÎC(Î)ÑH 2 n ï î ëí û é ýòèëî âû é ýô èð öåëëþ ëî çû , ýòèëöåëëþ ëî çà OÍ ÎC 2 H5 H ÎC(Î)ÑH H CÍ H H 2 H H n O ÎC 2 H5 OH 2 H n CÍ 2 ÎC(Î)ÑH 3 O O H H ÎC(Î)ÑH H 3 H H ÎC(Î)ÑH 3 CÍ 2 ÎNO 2 O H H ÎNO 2 H H C6H7O2(ONO2)3 n òðèí èòðî öåëëþ ëî çà, òðèí èòðàòöåëëþ ëî çû , ï èðî êñèëèí Из триацетата целлюлозы делают триацетатный шелк. Из тринитроцеллюлозы – пирокслина - делают порох. Частично нитрованная целлюлоза (смесь моно- и динитроцеллюлозы) называется коллоксилином. Водно-спиртовые растворы коллоксилина называются нитролаком НЦ. Смесь коллоксилина с камфарой в соотношении 3:1 называется целлулоидом. Вискоза Если целлюлозу обработать едким натром: C6H7O2(ONa)3 n Затем подействовать сероуглеродом: C6H7O2(ONa)3 n àëêàëèëöåëëþ ëî çà + n CS 2 H7C6O 2 Î C S SNa n êñàí òî ãåí àò öåëëþ ëî çû Ксантогенат целлюлозы называется вискозой. Если вискозу подавливать через фильеру в разбавленную серную кислоту, то целлюлоза регенерируется и выделяется в виде тонких нитей, из которых делают искусственный шелк. Если вискозу продавливать через узкую щель то получается целлофан.