Химическая система пигментов

Почему Вы обязаны знать химическую систему пигментов.
Доклад на семинаре фирмы Ferro, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, кафедра керамики и
огнеупоров, 02 декабря 2005 года.
Введение
Хотя сегодняшнее сообщение содержит достаточное количество фактического материала, я
рассматриваю его как агитационный призыв. В этой аудитории – действующие технологи-керамисты,
на плечах многих лежит повседневная ответственность за качество продукции, выпускаемой
керамическим предприятием. Понятно, что отработанные технологические решения в совокупности
со стабильностью поставок – лучший способ избежать массового брака. Однако со стороны отдела
продаж непрерывно звучат требования расширить ассортимент, выпустить изделия необычного
дизайна, и в целом – "на месте стоять нельзя", "клиент всегда прав". Проблема цветовых решений
лежит в этом русле.
Только немногие предприятия на территории России (к ним относятся почти исключительно
плиточные заводы) работают по западным технологическим схемам и зачастую получают готовые
рецепты цветовых решений от западных коллег. Основная масса производителей художественной
керамики, посуды и сантехники вынуждены решать все вопросы самостоятельно. Рассмотрим
схематично, как это обычно происходит.
Одна-две базовые глазури, имеющиеся в
распоряжении предприятия
Стандартный технологический процесс
+ новый пигмент
Если получен отрицательный результат, пигмент заносится в
"черный список" неподходящих
Отработанный прогнозируемый результат
В схеме, приведенной справа, есть два аспекта, которые, увы, часто упускаются из виду в
российской технологической школе.
Аспект 1-ый. Что такое новый пигмент? Это может быть оттенок или вариант известного старого.
Например, вместо дулевского 255-го мы испытываем дулевский же 256. Это может быть аналог
известного пигмента, но другого производителя. Например, мы пытаемся заменить дулевский 255-ый
на воронежский ВК-41. Или это совсем незнакомый пигмент, который по каким-то обстоятельствам
надо попробовать.
Аспект 2-ой. А почему, собственно, получен отрицательный результат? Можно ли было его
предсказать еще до испытаний, что ожидать в нашей конкретной технологической ситуации от
пигментов, которые прекрасно себя зарекомендовали на соседнем предприятии?
Учет обоих аспектов заключается в знании глазурной химии и химической системы испытуемого
пигмента. Так как отдельно взятое предприятие работает с одной-двумя базовыми глазурями, нет
необходимости изучать глазурную химию на все случаи жизни, достаточно знать формулу
применяемых глазурей. А вот пигментов предлагается много, поэтому перед проведением испытаний
неплохо узнать их химическую систему, потому что поведение пигмента в глазури известного состава
на 80% будет определяться его химической системой и еще на 20% - качеством изготовления.
К сожалению, в российских вузах, готовящих технологов-керамистов (уж не говоря о художникахкерамистах, отвечающих за дизайн), вопросам глазурной химии и химической системы пигментов
уделяется совсем мало внимания. Поэтому я и называю сегодняшнее сообщение агитационным:
технолог ОБЯЗАН знать химическую систему, а производитель ОБЯЗАН предоставить ее вместе с
пигментом.
1.Включенные красные пигменты и их поведение в глазурях.
Рисунок 1. Кристаллы циркона, в которые включены
красные кристаллики сульфоселенида кадмия. Из
рекламных материалов фирмы Ferro.
Включенные пигменты разработаны сравнительно недавно. С их появлением в керамике исчез
запрет на красный цвет при высоких температурах. Путем тонкого химического синтеза
яркоокрашенные, но нестабильные сульфоселениды кадмия (CdS1-xSex, химическая система Cd-S-Se)
удалось заключить в бесцветные, но чрезвычайно стабильные кристаллы циркона (ZrSiO4,
химическая система Zr-Si). В зависимости от содержания селена окраска пигмента изменяется от
ярко-желтой через оранжевую до темно-красной. Химическую систему включенного пигмента
записывают как Zr-Si-Cd-S-Se, т.е. перечислением существенных химических элементов.
В большинстве случаев пигменты этой химической системы показывают хорошую стабильность
цвета. Не вызывает затруднений приготовление ангобов, подглазурных красок, красок для
майоликовой росписи, а также розово-оранжевых глазурей на основе глухих цирконовых фритт.
Полученные глазури имеют высокую яркость и плотность окраски. Однако было сразу же замечено,
0
что качество поверхности серьезно ухудшается при температуре обжига выше 1160 С (т.е. выше 116
пироскопа). На рисунке 2 показан вид вишнево-красной глазури, с добавлением включенного
вишнево-красного пигмента 270 548.
При высокой температуре на поверхности глазури образуются мелкие пузыри, и чем толще слой,
тем больше их количество. Такой эффект не наблюдается для глазурей на этой базовой фритте при
введении других пигментов. Поэтому следует предположить реакцию, сопровождающуюся
выделением газообразных веществ, которая протекает именно в случае включенных пигментов.
a.
б.
в.
0
0
Рисунок 2. Глазурь (12% 270 548) после обжига при 1050 С (а.) и при 1190 С
(б.). (в.) - увеличенный фрагмент с фото (б.)
Единственной такой реакцией может быть окисление сульфоселенида кадмия до SO2 и SeO2. Но
сульфоселенид находится внутри кристалла циркона! Если бы в пигменте присутствовал свободный
0
сульфоселенид, пузырение наблюдалось бы и при 950-1000 С.
Обратимся еще раз к формуле глазури. Высокое содержание оксида кремния и одновременно
высокое содержание оксида бора свидетельствует о возможности внедрения в кремнекислородную
структуру значительного количества элементов – модификаторов стекла. На практике это
подтверждается тем фактом, что введение до 8 весовых % оксида алюминия Al2O3 не только не
приводит к матированию глазури на базе фритты А, но даже к отдаленным признакам матовости.
Следовательно, такого же растворяющего действия следует ожидать и в отношении диоксида
циркония ZrO2. Было сделано предположение, что при высоких температурах цирконовая оболочка
пигмента растворяется, и "голый" сульфоселенид кадмия быстро разлагается с образованием
соответствующих газов. Известно, что растворимость диоксида циркония в стеклах невысока и
составляет 1-5% (весовых). Так как кристаллы пигмента довольно крупные (порядка 10 – 30 мкм),
необходимо ввести в состав глазури несколько процентов соединения циркония (например, циркона
ZrSiO4) с минимально возможным размером зерен. В этом случае в первую очередь растворится
тонкодисперсный циркон, а насыщенный цирконием стекольный расплав не сможет растворить
кристаллы пигмента.
Эксперимент полностью подтвердил правильность предположения. Оказалось достаточно 3%
циркона микронной фракции. Это количество, естественно, не вызывает глушения глазури. Кстати, в
глухих цирконовых глазурях пузырение включенных пигментов не наблюдается ни при каких
температурах.
Остается проверить работу этой схемы на другой прозрачной глазури. Одна из распространенных
прозрачных фритт имеет следующий химический состав:
Рисунок 3. Глазурь c 3% циркона микронной фракции.
На рисунке 4 показаны результаты обжига глазурей с 15% того же пигмента без добавки циркона и
-7
-1
с добавкой. Отметим, что добавка приводит по расчету к снижению КТР до значения 77х10 град ,
что благоприятно сказывается на устойчивости глазури к цеку.
Рисунок 4. Глазурь с пигментом 270 548 Ferro. Справа –
o
с добавкой 3% циркона. Температура обжига 1150 С.
Аналогичное поведение демонстрируют и другие пигменты этой химической системы, в том числе
огненно-красный, темно-красный, оранжевый.
С большой долей уверенности можно сказать, что, не зная химической системы пигмента,
заводской технолог надолго бы исключил эти замечательные пигменты из практической работы, если
бы получил подобные результаты.
2. Малиновый пинк системы Sn-Si-Ca-Cr.
Пример этой химической системы давно стал хрестоматийным, опубликовано множество
"правильных" рецептов глазурей для малинового пинка (в России с ним хорошо знакомы как с пинком
№ 4 ДКЗ или ВК-13 ВКЗ), дано множество объяснений, почему состав должен быть именно таким. Но,
как всегда, львиная доля рецептов и объяснений, если не сказать – все, приводятся в англо-, и других
нерусскоязычных источниках. В результате вместо цвета,
показанного на фотографии 5, зачастую мы видим после обжига
цвет как на фотографии 6.
Рисунок 5. Малиновая глазурь 15% пинка. Обжиг на 123
0
конус (1200 C).
Рисунок 6. Глазурь 15% пинка. Обжиг на 116 конус
0
(1150 C).
Типичное объяснение, почему не получается малиновый цвет, звучит так: "Пинк выгорает". Однако
в химической системе этого пигмента присутствует олово, кремний, кальций, чуть-чуть хрома и ни
одного элемента, способного выгореть, т.е. испариться в процессе обжига. Пигмент не выгорает, но
он может раствориться в расплаве глазури полностью или частично. Как легко увидеть из химсистемы
пигмента, в результате в раствор глазури перейдет оксид хрома, окрашивая ее в слабо-зеленый
(если глазурь бесцинковая), или бежево-зеленоватый цвет (если в глазури присутствует оксид цинка).
Остатки пигмента в совокупности с цветным раствором дадут бледный и большинстве случаев
неприятный оттенок, продемонстрированный на фотографии 6. Попытка увеличить концентрацию
пигмента приведет к увеличению насыщенности этого оттенка, а дальнейшее увеличение – к
матовости.
Получение яркоокрашенной пинковой глазури включает следующие шаги.
ШАГ 1. Надо знать, что мы имеем дело именно с пинком химической системы Sn-Si-Ca-Cr. Если
сделан этот, на мой взгляд, самый важный шаг, дальнейшие шаги проще. Их смысл состоит в том,
чтобы создать такой глазурный расплав, в котором пинк не будет растворяться.
ШАГ 2. Исключите из состава глазури оксид цинка, если есть возможность – используйте другую,
бесцинковую глазурь.
ШАГ 3. Обеспечьте высокую концентрацию оксида кальция – вплоть до 0,8 молей. Таким образом,
расплав насыщается кальцием, и предотвращается его дополнительное поступление из кристаллов
пинка. Еще несколько лет назад единственной возможностью ввести в глазурь кальций был мел
CaCO3. Сейчас широко доступен волластонит CaSiO3 в чистом и тонкодисперсном виде. Обычно
добавка 8-10% волластонита дает прекрасный результат.
ШАГ 4. Постарайтесь проконтролировать содержание бора. Молярное отношение CaO:B2O3 по
теории рекомендуется сохранять на уровне 3:1 для получения максимальной яркости окраски. На
практике это может означать переход с высокоборной фритты на малоборную, или уменьшение
содержания борных компонентов в сырых или частично фриттованных глазурях. Нужно заметить, что,
o
по нашим наблюдениям, отношение кальций/бор важно при температурах выше 1100 С, при более
низких температурах малиновый цвет получается и при существенных отклонениях от него.
3. Химическая система и цвет.
Химическая система пигментов однозначно определяет характер поведения пигмента в глазури (в
массе, ангобе, краске). Но к цвету это относится не всегда. Вышеуказанный малиновый пинк,
например, будет иметь очень близкий цвет, какой бы фирмой он ни был произведен. То же можно
сказать о циркон-ванадиевом бирюзовом (Zr-Si-V), циркон-празеодимовом желтом (Zr-Si-Pr) и о ряде
других пигментов. Есть пигменты, составные соединения которых образуют широкие области твердых
растворов, поэтому каждый производитель решает сам, на каком соотношении компонентов
остановиться.
Прежде всего это относится к кобальт-хромовым пигментам. В химических системах Co-Cr-Al, CoCr-Zn, Co-Cr-Al-Zn у каждого производителя есть своя палитра синих, сине-голубых, сине-зеленых,
бирюзово-хромовых и зеленых пигментов. Собственно, можно составить непрерывный ряд цвета от
темно-синего до ярко-зеленого, если собрать пигменты трех-четырех производителей. Но и здесь
химическая система служит прекрасным ориентиром.
Для всех указанных кобальт-хромовых систем справедлив общий подход: цвет глазури после
обжига есть сумма цвета пигмента и цвета раствора пигмента в глазури. Поясним, откуда берется
раствор. В отличие от молекулярных красителей, например, оксида меди, пигменты придают глазури
цвет по механизму отражения света. Чем дисперснее пигмент, тем выше удельная площадь
отражения, тем выше его красящая способность. Одновременно с уменьшением размера частиц
пигмента увеличивается вероятность его растворения в агрессивном расплаве глазури. Надо сказать,
что наличие и количество тонкодисперсного растворимого "хвоста" в пигменте – это вопрос качества
его изготовления. Но все-таки растворение часто имеет место. В результате частица пигмента
окружена стеклом, окрашенным уже молекулярными красителями – оксидом кобальта, оксидом хрома
и т.д. Как известно, цвет этих растворов сильно зависит от состава глазури, следовательно, даже
хром-кобальтовым пигментам не все равно, много или мало бора, цинка, бария в составе глазури.
(см. рисунок 7 и 8).
Рисунок 7. 5% оксида хрома (Cr2O3) в высокоцинковой глазури
0
0
(1190 C, слева) и в прозрачной (1150 C).
Рисунок 8. 5% силиката кобальта (CoSiO4) в полевошпатовой
o
глазури (1200 C, слева) и в высокомагниевой матовой глазури
0
(1230 C).
Разумеется, столь разные составы приведены в качестве примера и в обычной производственной
практике такие крайности встречаются редко. Тем не менее, цвет оксида хрома в цинковых глазурях
при высоких температурах – грязный желто-зеленый, а цвет кобальта – темно-голубой. В борных
составах хром зеленый, кобальт – сине-фиолетовый. Зная это и химическую систему хромкобальтового пигмента легко спрогнозировать результирующий цвет еще до начала обжигов.