Add to collection(s) Add to saved
  1. Естественные науки
  2. Физика

Органические полупроводники

advertisement 
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
им Р.Е.АЛЕКСЕЕВА
В. Ю. Водзинский
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
Рекомендовано Учёным советом Нижегородского государственного
Технического университета им Р.Е. Алексеева
в качестве учебного пособия
для студентов специальности 210100.
Нижний Новгород 2015
УДК 539.2
ББК 22.37
В 751
Рецензент
доктор физико-математических наук, профессор П.Б. Болдыревский
Водзинский В.Ю.
В 751
Органические полупроводники учеб. Пособие / В.Ю. Водзинский;
Нижегород. гос. техн. ун-т. им. Р.Е. Алексеева. Н. Новгород, 2015. – 72 с.
ISBN 000-0-00000-000-0
Рассмотрены основные свойства, строение и характеристики
полупроводниковых органических материалов, их применение в
энергосберегающих технологиях.
Дана классификация материалов, используемых для производства
органических светоизлучающих диодов(OLED). Представлены основы
технологии производства и принципы работы OLED дисплеев. Приведён
обзор основных перспективных направлений исследований по данной теме.
Рис. 14. Библиогр.: 16 назв.
УДК 539.2
ББК 22.37
ISBN 000-0-00000-000-0
© Нижегородский государственный
Технический университет
им. Р.Е. Алексеева, 2015
© Водзинский В.Ю., 2015
2
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ ................................................................................... 4
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................... 5
1. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ...................................................... 6
1.1 Общие сведения о полупроводниках ................................................................... 6
1.2 Классификация полупроводников ....................................................................... 8
1.3 Собственная проводимость полупроводников .................................................. 9
1.4 Примесная проводимость полупроводников ................................................... 11
2. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ...................................................... 14
2.1 Характеристика отдельных групп органических полупроводников ............. 15
2.2 Электропроводность органических полупроводников ................................... 17
2.3 Электропроводность низкомолекулярных органических
полупроводников ...................................................................................................... 20
2.4 Электрические свойства полимерных полупроводников ............................... 22
2.5 Механизм электропроводности ......................................................................... 23
2.6 Фотопроводимость органических полупроводников ...................................... 27
3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ ........................................................................................... 31
3.1 Общие принципы работы органических светоизлучающих диодов ............. 32
3.2 Материалы ........................................................................................................... 38
3.2.1 Полимеры с сопряженными связями........................................................... 39
3.2.2 Координационные соединения s, p и d – металлов ................................... 41
3.2.3 Координационные соединения редкоземельных элементов ................... 42
3.3. Технология производства OLED дисплеев ..................................................... 48
3.4. Преимущества и недостатки OLED дисплеев ................................................ 48
3.5. Основные направления разработок и перспективы развития ....................... 49
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................................... 53
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ......................................................................................... 54
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
3
OLED
–
(Organic Light Emitting Diode) – органический
светоизлучающий диод
LCD
–
(Liquid crystal display) – жидкокристаллический дисплей
HOMO
–
(highest occupied molecular orbital) – высшая занятая
молекулярная орбиталь
LUMO
–
(lowest unoccupied molecular orbital) – низшая занятая
молекулярная орбиталь
ITO
–
(indium–tin oxide) – смеси оксидов индия и олова
HTL
–
(hole transporting layer) – дыркопроводящие слои
ETL
–
(electron transporting layer) – электронопроводящие слои
РЗЭ
–
редкоземельные элементы
CRT
–
(cathode ray tube) – катодно – лучевая трубка
TFT
–
(thin-film transistor) – тонкоплёночный транзистор
PHOLED
–
(Phosphorescent OLED) – электрофосфоресцентный
OLED – дисплей
TOLED
–
Технология прозрачного OLED –дисплей
FOLED
–
Технология гибкого OLED –дисплей
SOLED
–
Технология «сложенного» OLED –дисплей
UDC
Universal Display Corporation
Введение
4
С открытия Фарадеем в 1833 г. полупроводниковых свойств у Ag 2S их
отличительным признаком остается увеличение концентрации носителей заряда
при нагревании, которое приводит к уменьшению электрического сопротивления
материала. В отличие от металлов (проводников электричества) для
полупроводников характерна чувствительность к свету (фотопроводимость,
люминесценция), электрическому полю (нелинейные электрические свойства,
электрический пробой), ионизирующему излучению (радиационная физика) и др.
Полупроводники оптимально сочетают чувствительность к внешним
воздействиям и возможность контролируемого формирования в них элементов с
различающимися свойствами. Благодаря этому физика полупроводников служит
научным фундаментом для опто-, микро- и наноэлектроники, во многом
определяющих технический прогресс современного общества.
С начала 60– х гг. микроэлектроника основывалась исключительно на
неорганических материалах: кремнии, германии, арсениде галлия, металлических
проводниках из алюминия или меди, различных диэлектриках типа того же
диоксида кремния. Тем не менее, все это время не прекращалась
исследовательская работа по органическим материалам – полимерам и
олигомерам, а также гибридным органическим – неорганическим соединениям.
Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью «Organic
electroluminescent diodes», описывающую новый класс тонкопленочных устройств
на базе органических материалов, обладающих электролюминесцентными
качествами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.
Повышенный интерес к органическим полупроводникам связан, в первую
очередь, со сравнительной простотой технологий и низкой стоимостью продукта.
В настоящее время на базе органических полупроводников созданы полевые
транзисторы, элементы солнечных батарей, излучательные диоды (OLEDs)
Дисплеи OLED встраиваются в телефоны, в автомобильные бортовые
компьютеры, цифровые камеры, используются в GPS – навигаторах, для
создания приборов ночного видения и другой технике.
1. Полупроводниковые материалы
1.1 Общие сведения о полупроводниках
5
К классу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел,
удельная проводимость которых при комнатной температуре (T=300K)
изменяется в очень широких пределах. Числовое значение этой величины: (10-1310-1 1/Oм·см) значительно выше, чем у изоляторов: (10-16-10-14 1/Oм·см), но
намного ниже, чем у металлов: (1-102 1/Oм·см).
Если твердые тела классифицировать по механизму электропроводности, то
нетрудно установить, что между полупроводниками и изоляторами не существует
принципиального различия. Характерной особенностью полупроводников,
отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом
температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур
возрастание происходит экспоненциально:
s = s0ехр (-EA/kТ) ,
(1.1)
где k - постоянная Больцмана;
EA - энергия активации электронов в полупроводниках;
s0 - коэффициент пропорциональности;
Т – температура.
С повышением температуры тепловое движение разрывает связи
электронов, и часть их, пропорциональная exp (-EA/kT), становится свободными
носителями тока. Связь электронов может быть разорвана не только тепловым
движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком
быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для
полупроводников характерна высокая чувствительность электропроводности к
внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах,
поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи
примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле
данного полупроводника. Возможность в широких пределах управлять
электропроводностью полупроводников изменением температуры, введением
примесей и т. д. является основой их многочисленных и разнообразных
применений [1].
Различают собственную и примесную проводимости полупроводников.
Важнейшее свойство полупроводников – возможность изменять свою
электрическую проводимость под воздействием различных факторов:
температуры, освещения, радиоактивного излучения и др.
Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс
материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов,
так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать
как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные,
твердые и жидкие, немагнитные и магнитные.
6
Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе,
материалы этого класса роднит одно замечательное качество – способность
сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних
энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификации
полупроводниковых материалов приведена на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 - Классификация полупроводниковых материалов по
составу и свойствам
Различие между полупроводниками и диэлектриками является скорее
количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мере и к
диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой
температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии
неметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к
истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших
значений EA и малых s0 электропроводность могла бы достигнуть заметных
значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.
1.2 Классификация полупроводников
Однако термин «полупроводники» часто понимают в более узком смысле,
как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ,
полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной
температуре (300 К). Примеры таких групп:
1) элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева
германий и кремний, которые как полупроводники пока наиболее полно изучены
и широко применяются в полупроводниковой электронике. Атомы этих
элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические
решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, сам алмаз также обладает
свойствами полупроводника, однако величина EA для него значительно больше,
7
чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями
или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала;
2) алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединения элементов
III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb),
называются полупроводниками типа AIII BV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы
III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число
валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как
и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в
результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с
той лишь разницей, что ближайшие соседи атома AIII – атомы BV ,а соседи атома
BV — атомы AIII. За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и
BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в
кристаллах AIII BV не полностью ковалентные, а частично ионные. Однако
ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего
эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.
Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AIIBVI
(ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1
атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них
ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие
обладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как в
предыдущих группах.
Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных»
полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводников,
например типа AIIBIVC2V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных
полупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками,
например Ge — Si, GaAs — GaP и др.;
3) элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как
полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко
использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы
V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к полупроводникам,
а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и
т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из
наиболее важных групп полупроводников, известную в первую очередь
применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения.
Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V
групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены.
Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O
(купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы);
4) соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными
металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих полупроводниках преобладает
ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного
упорядочения
(ферромагнетики
или
антиферромагнетики).
Сочетание
полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с
теоретической точки зрения, так и для многих практических применений.
Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из
8
полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это
происходит очень резко при изменении температуры.
Многие органические соединения также обладают свойствами
полупроводников. Их электропроводность, как правило, мала (s ~ 10-10 ом-1см-1) и
сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические
полупроводники.
(кристаллы
и
полимеры
на
основе
соединений
тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена,
виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с
проводимостью хороших неорганических полупроводников.
Для изготовления полупроводниковых приборов используют как
монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы
представляют собой более простые системы, с более совершенным строением,
чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены,
физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают
большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.
В механизме электропроводности аморфных неорганических и
кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей.
Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них
полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет
изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон [2].
1.3 Собственная проводимость полупроводников
Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в
результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону
проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число
носителей тока — электронов, занимающих уровни вблизи дна зоны;
одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних
уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при
абсолютном нуле валентной зоны называют дырками [1].
Рисунок 1.2 – Зонная диаграмма полупроводника
9
Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны
проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают, что
уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис. 1.2).
Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—
WF мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны
проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их
заполнения электронами можно находить по формуле, отвечающей статистике
Больцмана:
( )
,
(1.2)
где ΔW – ширина запрещенной зоны;
е – заряд электрона.
Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет
пропорционально вероятности (1.2). Эти электроны, а также образовавшиеся в
таком же числе дырки, являются носителями тока. Поскольку, проводимость
пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна
выражению (1.2). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро
растет с температурой, изменяясь по закону:
,
где
(1.3)
– электропроводность;
0 – константа для данного образца.
Если на графике откладывать зависимость 1nσ от 1/T, то для
полупроводников получается прямая линия. По наклону этой прямой можно
определить ширину запрещенной зоны ΔW.
Типичными полупроводниками являются элементы IV группы
периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют
решетку, в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными)
связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами.
При достаточно высокой температуре тепловое движение может разорвать
отдельные пары, освободив один электрон. Покинутое электроном место
перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положительный заряд + е – образуется дырка. На это место может перескочить электрон
одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по
кристаллу, как и освободившийся электрон.
Если свободный электрон встретится с дыркой, они рекомбенируют
(соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избыточный
положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу
10
передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки
энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к
одновременному исчезновению свободного электрона и дырки. На схеме уровней
процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости
на один из свободных уровней валентной зоны.
Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение
попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к
попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса
быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как
числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой
температуре соответствует определенная – равновесная концентрация электронов
и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и
проводимость (1.3).
В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и
дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение
накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в
направлении поля. Оба движения – и дырок, и электронов – приводят к переносу
заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность
обусловливается как бы носителями заряда двух знаков – отрицательными
электронами и положительными дырками.
Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения
полупроводниках при достаточно высокой температуре.
1.4 Примесная проводимость полупроводников
Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного
полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атомами,
валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов.
Рассмотрим решетку германия с примесью 5 – валентных атомов фосфора. Для
образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех
электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы
лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения,
образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного
раньше случая образование свободного электрона не сопровождается
нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности
атома примеси возникает избыточный положительный заряд, но он связан с этим
атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом
примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь
захваченного электрона с атомом будет непрочной и легко нарушается вновь за
счет тепловых колебаний решетки [1,2].
Таким образом, в полупроводнике с 5 – валентной примесью имеется
только один вид носителей тока – электроны. Соответственно говорят, что такой
полупроводник обладает
электронной
проводимостью
или
является
полупроводником n–типа (от слова negativ – отрицательный). Атомы примеси,
поставляющие электроны проводимости, называются донорами.
11
Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на
энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в
запрещенной зоне кристалла. Любой уровень валентной зоны или зоны
проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте
кристалла.
Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь,
лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня.
Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи
атома примеси.
Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны,
они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе
обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо
меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового
движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того,
чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. Этому
процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома
примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует переход
электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.
Уровень Ферми в полупроводнике n–типа лежит между донорными
уровнями и дном зоны проводимости, при невысоких температурах –
приблизительно посредине между ними.
На рисунке 1.3 условно изображена решетка кремния с примесью 3валентных атомов бора.
Рисунок 1.3 – Решётка кремния с примесью трёхвалентного атома бора
Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей
со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется
неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить
электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет
дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет
избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не
может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3– валентной
примесью возникают носители тока только одного вида – дырки. Проводимость в
этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он
12
принадлежит к p–типу (от слова positiv – положительный). Примеси,
вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.
На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной
зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает
переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный
переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома
примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и
дырки.
Уровень Ферми в полупроводнике р – типа лежит между потолком
валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах –
приблизительно посреди не между ними.
С повышением температуры концентрация примесных носителей тока
быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все
донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем
по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться
собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом
электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким
образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет
складываться из примесной и собственной проводимости. При низких
температурах преобладает примесная, а при высоких – собственная
проводимость.
13
2. Органические полупроводники
Полупроводники органические – твёрдые органические вещества, которые
имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или
дырочную проводимости. Полупроводники органические характеризуются
наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в полупроводниках
органических
образуются
в
результате
возбуждения
p–электронов,
делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации,
необходимая для образования носителей тока в органических полупроводниках,
снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах
может быть порядка тепловой энергии [3].
К органическим полупроводникам относятся органические красители
(метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин,
антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые
природные пигменты (хлорофилл, b–каротин и др.), молекулярные комплексы с
переносом заряда, а также ион – радикальные соли.
Некоторые органические полупроводники: тетрацен, пентацен, акридон,
перинон, флавантрон, индантрон, индол.
Органические полупроводники существуют в виде монокристаллов,
поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Наиболее проводящими
полупроводниками органическими являются ион–радикальные соли, на основе
анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность
металлического характера. У органических полупроводников с низкой
электропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.
Органические полупроводники обладают особенностями, которые
определяются молекулярным характером их структуры и слабым
межмолекулярным взаимодействием:
1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может
мигрировать по кристаллу в виде экситонов;
2) образование носителей тока под действием света связано с распадом
экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при
взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией
высоковозбуждённых молекул;
3) зоны проводимости узки (~0,1 эв), подвижность носителей тока, как
правило, мала (~1 см2/в·сек);
4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется
прыжковый механизм.
В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие
сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и
электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники
органические как квазиодномерные системы.
Органические полупроводники находят применение в качестве
светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации),
в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование
14
органических полупроводников важно для понимания процессов преобразования
и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в
биологических тканях. С органическими полупроводниками, в частности с ионрадикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводников с
высокой критической температурой.
2.1. Характеристика отдельных групп органических
полупроводников
Первая группа. Красители, цветные органические соединения, применяемые
для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс, резин,
древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которых
окрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например
красители для холодного крашения, а также отбеливатели оптические.
Природные красители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой
древности из растений, реже из животных организмов. Первые синтетические
красители получены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном
(фуксин) и английским химиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато
промышленное производство мовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие
химиками К. Гребе и К. Т. Либерманом) и вскоре большое число др.
синтетических красителей, превосходящих по качеству природные. К началу 20
века синтетические красители почти полностью вытеснили натуральные. Синтез
красителей стал возможным после открытия Н. Н. Зининым общего метода
получения ароматических аминов. К началу 70 – х гг. число красителей,
выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегодно
растет.
По химическому строению красители разделяют на следующие группы:
нитрокрасители,
нитрозокрасители,
азокрасители,
арилметановые,
хинониминовые красители, сернистые красители, индигоидные красители,
антрахиноновые красители, полициклические красители, фталоцианиновые
красители, полиметиновые красители, азометиновые красители. По областям и
методам применения красители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые,
протравные, основные, катионные, активные (реактивные), окислительные,
дисперсные, пигменты и лаки, жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители
для холодного (ледяного) крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.[4]
Цветность красителей, т. е. способность избирательно поглощать видимые
лучи света, связана с их химическим строением: наличием достаточно
протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей
гетероатомы. На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются
благодаря образованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае
активных красителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами
адсорбции и водородной связи (прямые красители); многие красители образуют
нерастворимые в воде частицы (кубовые, сернистые красители, красители для
холодного крашения), которые «застревают» в порах субстрата; для удержания
15
красители на окрашиваемом материале применяют также связующие или плёнки
полимера. В процессе эксплуатации материала его окраска не должна
существенно изменяться под действием света, слабых кислот и щелочей, при
стирке, трении, глаженье и т. п. Устойчивость окраски зависит от многих
факторов, в том числе от химического строения красителя, характера связи
красителя с субстратом и природы последнего. Так, например, основные
красители нестойки на шерсти, но достаточно прочны на полиакрилонитрильном
волокне. Устойчивость окрасок к различным воздействиям измеряется по
пятибалльной системе, кроме светопрочности, которая оценивается по
восьмибалльной шкале.
Помимо окраски различных материалов, красители применяют в цветной и
черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, в медицине в
качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, в жидкостных
лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов, обладающих
фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.
Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин, антрацен,
пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а также различные
кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают так
называемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красители
посредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и
др. производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда
состоит из 10 и более стадий [4].
Вторая группа. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный и phýllon — лист),
зелёный пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию
солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в особых клеточных
структурах — хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами
мембран. Основу структуры молекулы хлорофилла, составляет магниевый
комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остатку пропионовой
кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаёт
хлорофиллу способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.
Высшие растения и зелёные водоросли содержат хлорофилл а и в, бурые и
диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — хлорофилла а и d. В
фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги хлорофилла —
бактериохлорофиллы. По своему строению хлорофилл близок к др. природным
комплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам,
красящему веществу крови — гему, а также простетическим группам некоторых
ферментов — пероксидазы, каталазы.
Название «хлорофилл» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж.
Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817.
Впервые хлорофилл а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с
помощью разработанного им хроматографического метода. Химическую
структуру хлорофилла выяснили немецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль
(1913), Х. Фишер (1930—40). Полный синтез хлорофилла осуществил
американский химик Р. Вудворд. Роль хлорофилла в фотосинтезе доказана
классическими работами К.А. Тимирязева. Пути биосинтеза хлорофилла
16
выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника и др.; большой
вклад в изучение хлорофилла внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А.
Шлык[3].
Поглощая квант света, молекула хлорофилла переходит в возбуждённое
состояние (длительность жизни синглетного возбуждённого состояния около 10 -9
сек), которое может переходить в долгоживущее триплетное возбуждённое
состояние с длительностью жизни до 10-3 сек. Возбуждённые светом молекулы
хлорофилла способны переносить электрон от молекулы-донора к молекулеакцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах
советских учёных А.А. Красновского, В.Б. Евстигнеева и др.
Исследованию свойств хлорофилла на разных уровнях молекулярной
организации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны с
фундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую
энергию при фотосинтезе.
2.2. Электропроводность органических полупроводников
Изучение неорганических и органических полупроводников показало, что в
них возникают следующие виды зарядоносителей:
а) атомы, которые, потеряв свой электрон с внешней оболочки, становятся
положительно заряженными частицами и участвуют в переносе положительных
зарядов;
б) освобожденные при этом изменении электроны, которые становятся
носителями зарядов;
в) ионизированные атомы-акцепторы, т.е. атомы, захватившие у соседнего
атома электрон; они тоже являются отрицательно заряженными частицами и
участвуют в переносе отрицательных частиц;
г) дырки, образовавшиеся при захвате у атома валентных электронов; они
начинают притягивать электроны от соседнего атома и становятся своеобразными
носителями положительного электричества.
Значительно больше видов движения зарядоносителей у органических
полупроводников. Здесь их перемещение представляет собой совмещение
сложных явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» по молекуле
электронами. Так как молекулы различны, то и связи их с электроном различны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает
направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в
полупроводнике.
Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического
тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m,
определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения
(скорости дрейфа), вызванного электрическим полем uд, к напряжённости Е этого
поля:
m = uд/Е .
(2.1)
17
Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводнике
различны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого
типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая
в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения,
не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет
постоянную дрейфовую скорость uд, а не ускоряется неограниченно, связан с
наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в
отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по
величине, так и по направлению скорость uд. Однако реальный кристалл
содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми
носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что
движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно
ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь,
теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в
направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. т. о.,
средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал
времени Dt между двумя последовательными столкновениями (время свободного
пробега) и равна:
uд = eEDt/m ,
(2.2)
m = -еDt/m
(2.3)
откуда:
Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для
всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки
(фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений
равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность.
Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс, а,
следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Dt
зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний и
содержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому m
зависит от температуры. При температурах T ~ 300 К определяющим, как
правило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температуры
вероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловых
колебаний решётки, а, кроме того, малая тепловая энергия самих носителей
позволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а
лишь небольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В
таких условиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится
рассеяние на заряженных примесях или дефектах, вероятность которого,
наоборот, растет с понижением энергии носителей [5].
Представления о свободном движении носителей, лишь изредка
прерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к полупроводникам с
не слишком малым m (m ≥ 1 см2/сек). Для меньшей подвижности l становится
меньше размеров элементарной ячейки кристалла (~10-8 см) и теряет смысл, т.к.
18
само понятие «свободного» движения носителей в кристалле связано с переходом
их из одной ячейки в другую (внутри каждой ячейки электрон движется, как в
атоме или молекуле). Столь малые значения m характерны для многих
химических соединений переходных и редкоземельных металлов с элементами VI
группы периодической системы элементов и для большинства полупроводников
органических. Причиной является, по-видимому, сильное взаимодействие
носителей
с
локальными
деформациями
кристаллической
решётки,
проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либо элементарной
ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейки атомами,
смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет.
Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже,
чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требует
затраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой
флуктуации. После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в
недеформированное состояние, а деформируется та, в которую он перешёл.
Поэтому следующий его переход в третью ячейку снова потребует энергии
активации и т. д. Такой механизм движения называется прыжковым, в отличие от
рассмотренного выше зонного, связанного со свободным движением носителей в
разрешенных зонах и не требующего затраты энергии на переход из ячейки в
ячейку. При прыжковом механизме не имеют смысла такие представления зонной
теории твёрдого тела, как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина
свободного пробега, но понятия средней скорости дрейфа под действием поля и
подвижности остаются в силе.
Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих
аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области
псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной
флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергии
состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации
случайны и по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой
подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая
проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на
примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в
полупроводниках с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для
полупроводников с зонным механизмом проводимости.
2.3. Электропроводимость низкомолекулярных органических
полупроводников
Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности
вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Измерения,
проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что
для
чистых
органических
веществ
температурная
зависимость
электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана
соотношением (1.1).
19
Такая зависимость установлена у большого числа органических
соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы
антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азоароматические соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин,
гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового,
цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал α, αдифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.
Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило,
весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут
быть проведены лишь при достаточно высоких температурах.
Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной
температуре составляет 10-10-10-20 Ом-1·см-1. В то время как сам
экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной
температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации
, определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто
оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных,
величина , может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от
его структуры (аморфный слой, поликристаллический порошок или
монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того,
исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.
Такой разброс значений , безусловно, связан с тем, что некоторые методы
приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной
их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в
целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость,
несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество,
казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также
достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка
образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди
Вартанян получил при измерениях в вакууме значение
=0,9 эВ. Многочасовая
тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением
электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эВ. Было
установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией
кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь
приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия
активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии
оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового
спада полосы поглощения (1,6 – 1,8 эВ), привело Вартаняна к выводу, что
наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость
величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев
указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород,
который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся [4].
Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7
эВ Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях
высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для
фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и
20
Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была
установлена собственная проводимость ( =1,64 эВ). Собственную проводимость
с энергией 1,79 эВ удалось найти и для поликристаллических порошков
фталоцианина меди. Освобождение вещества от адсорбированного кислорода
достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в
потоке азота.
Все это свидетельствует о том, что если образцы органического
полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке,
которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода
получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная
проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.
При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их
складывается из участков движения внутри молекул и участков
межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических
образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами
будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на
определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В
то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине
проводимости у соединений, для которых π–электронные системы тождественны,
но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф
сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов
меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было
найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86
эВ соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок
выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в
данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода
носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей.
При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400–
500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости,
молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые lg , 1/Т сохраняя наклон,
приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.
2.4. Электрические свойства полимерных полупроводников
Электрические характеристики полимеров с сопряженными связями имеют
широкий диапазон значений: от диэлектрических до полуметаллических.
Удельная электропроводность колеблется от 10-19 до единиц Ом-1·см-1;
энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эВ. Обратимая температурная
зависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер:
α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.
Отсутствие поляризационных эффектов при длительном пропускании тока
свидетельствует о том, что проводимость имеет, как правило, электронную, а не
ионную природу.
Исследования полупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома
для многих образцов соблюдается до напряженности поля 103 –104 В/см, хотя
21
иногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях– порядка 10–100 В/см.
Знак носителей тока, определяемый по термо–эдс. может быть как
положительным (дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород
всегда изменяет термо–эдс в положительную сторону, и поэтому возможно, что в
противоположность первоначальным представлениям об органических
полупроводниках носителями тока в являются преимущественно электроны (как
это следует из большинства измерений к вакууме), а дырочная проводимость–
результат адсорбции кислорода. У ряда полимерных проводников отмечен
внутренний фотоэффект.
У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность
выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что
позволило осуществить n–р–переход. Интересно, однако, что из некоторых
полимеров удалось получить материалы с истинным р–n–переходом, в частности
из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который
спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип
проводимости. Коэффициент выпрямления такого р–n–контакта доходил до 25.
Электропроводность полимерных полупроводников с повышением
температуры увеличивается примерно на 1–3% на 1 °С (электропроводность
неорганических
полупроводников
на
3–6%).
В
противоположность
электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры
примерно на 0,3% на 1 °С.
Однако значение температурного коэффициента электропроводности
полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной
области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах
температурный коэффициент может достигать 20–40% на 1 °С.
Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо–
э.д.с. в пределах 3 300 мВ/град и более.
Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая
0,005–0,04 см2/(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла.
Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая
2–100 см2/(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей
тока составляет 200 – 400 см2/(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов,
например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой
подвижности носителей тока можно достичь главным образом на
монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.
2.5. Механизм электропроводности
Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и
особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при
изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: вопервых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они
перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в
сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания.
Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках
22
полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа
сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса
электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает
возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние
внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на
переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области
сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии
межмолекулярных переходов.
Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между
сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой
стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме
полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд
установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для
органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических
полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.
Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования
на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и
др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры
полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из
отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно
сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо
проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной
структурой полимерных молекул.
Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве
случаев коэффициент термо-эдс α или почти не зависит от температуры, или
растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же как
температурная зависимость σ определяется изменением подвижности носителей
при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория
предсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:
(
(
)) ⁄
),
(2.4)
где А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов;
m,n — эффективная масса и концентрация носителей тока;
k,h - постоянные Больцмана и Планка;
Т - абсолютная температура.
Такие проводники называют вырожденными. В случае, когда изменение
значений α и σ в зависимости от температуры обусловлено главным образом
экспоненциальным
ростом
концентрации
носителей
(невырожденные
проводники), α будет согласно теории падать с ростом температуры
пропорционально величине 1/T.
Для некоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако
и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того,
23
чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации
носителей. Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить
подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как
правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает
0.005—0.01 см/в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали
положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных
радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см2 /в·сек,
а для комплекса поливинилкарбазола с йодом u = 0,4 см2/в·сек. В
полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5
10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а
подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на
электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 102 см2/в·сек. Столь
малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в
полимерах не более 1012–1017 в 1 см3.
Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических
прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно
обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см2/в·сек.
При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов:
какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность
носителей тока, природа фотопроводимости и др. Современное представление
электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной
теории. Для полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый,
туннельный и зонный механизмы проводимости.
Зонный
механизм
предполагает
межмолекулярные
электронные
взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера
зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии
вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное
проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины
запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.
С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов
объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде
всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для
неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым
сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину.
Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего
вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей
экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность
объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли
могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в
полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев
противоречат положительный температурный ход α и слишком низкая
подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный
механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит
температурный ход термо - Э.Д.С.[4,5].
24
Согласно
другому
механизму,
называемому
туннельным,
электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного
перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без
активационного
«просачивания»
сквозь
межмолекулярный
барьер.
Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на
возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с
увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм
подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными,
полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по - видимому
не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что
согласно теоретическим расчетам он "маловероятен" для веществ с низкой
подвижностью носителей.
Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации
проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный
уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия
активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в
макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов
пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая
растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе
говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри
области сопряжения (~0,1 эВ).
Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность
протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной
области
хорошей
проводимости
полимера
(по-видимому,
области
полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров,
создаваемых
плохо
проводящими
(диэлектрическими)
барьерами
(неупорядоченой или несопряженной структурой). Повышение температуры не
изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных
областях (областях «коллективного» взаимодействия электронов), а увеличивает
вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что
перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью
носителей.
Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей
проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с
помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря
активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в
другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной
(несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри
полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост
температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально
увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в
системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень
трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность
перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой
подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что
25
измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма
малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области
сопряжения (около 0,1 эВ), в то время как измерения на постоянном токе
показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со
значительной энергией активации (порядка 1,0 эВ), т. е. очевидно,
надбарьерными перескоками между участками сопряжения.
Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников
наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый
механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение
полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных
процессов — изменение концентрации носителей тока и изменение их
подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных
органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и
обычная зонная схема – например, когда подвижность носителей тока больше 1
см2/в·сек. или когда α снижается с увеличением температуры.
Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров
электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место,
в частности, когда подвижность превышает 10 см2/в·сек (в высокотемпературных
образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании
сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с
увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях
электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных
электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей
может возрасти до 1019 в 1 см3.
2.6. Фотопроводимость органических полупроводников
Другая важная особенность органических полупроводников, отличающая
их от большинства органических веществ, – это фотопроводимость, т.е.
возрастание электропроводности при освещении объекта, фототок i растет с
увеличением интенсивности L, освещения по закону:
i=aLn ,
(2.5)
где n – линейная люкс – амперная характеристика ,может иметь значение от
1 до 0,5.
В полях с напряжением менее нескольких киловольт на 1 см фототок i
изменяется по закону Ома. Носителями фототока, как и в случае темновой
проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения), могут быть и
электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательной
очистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может
изменяться с положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это
означает, что дырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием
адсорбированного кислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего
26
соотношение электронов и дырок в пользу последних. В большинстве изученных
веществ дырки, по-видимому, подвижнее электронов. Как правило, знак
носителей фототока совпадает со знаком темновых носителей. Органические
полупроводники обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность в широком
диапазоне
частот
спектра.
Изучение
спектральной
зависимости
фотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристалле
максимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах
поглощения. Однако для обычных поликристаллических объектов в области
максимума поглощения наблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что
интенсивное образование носителей фототока, происходящее под действием
поглощаемого света в объеме вещества, может не вызвать возрастания фототока
из-за еще более интенсивной рекомбинации (исчезновения) этих постелей,
протекающей при освещении на поверхности.
Температурная зависимость фотопроводимости, так же как темповой,
соответствует экспоненциальному закону:
=Aexp( ) ,
где
(2.6)
- фотопроводимость;
-величина термической энергии активации фотопроводимости.
составляет всего несколько десятых электрон-вольта и имеет тенденцию
к росту по мере увеличения размеров молекулы. Другое объяснение малых
значений термической энергии активации фотопроводимости заключается в том,
что
определяется той небольшой дополнительной энергией, которая
необходима для переброса носителей в зону проводимости с уровней ловушек,
расположенных в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. А заброс
носителей на эти уровни происходит в результате освещения вещества [6].
Оптическую энергию активации фотопроводимости (равную половине ф
минимальной энергии световых квантов, необходимой для возникновения
фототока) определяют, например, по красной (длинноволновой) границе
фоточувствительности, т.е. по той минимальной частоте световых волн, при
которой появляется фототок. Как правило, получаемые этим методом данные для
многих веществ близки к значениям, вычисляемым из термической энергии
активации темновой проводимости
, и к энергии оптического возбуждения,
определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:
2
ф
≈
≈Eопт .
(2.7)
Следовательно, темновая электропроводность и фотопроводимость имеют,
по-видимому, общую природу, и поэтому выводы о связи электрических свойств
со строением молекулы и структурой вещества и о механизмах проводимости
следует относить ко всему электронному поведению этих веществ.
27
Помимо фотопроводимости многие низкомолекулярные органические
полупроводники обнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство
фотовольтаическую активность, или фото–эдс. Она проявляется либо в форме
вентильной фото–эдc – возникновение потенциала при освещении контакта
исследуемого вещества с металлом или с другим веществом, либо в форме
диффузионной фото–эдс, возникающей за счет различия в подвижности
электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещении вещества
перпендикулярно
обкладкам
–
электродам.
Область
спектральной
чувствительности фото–эдс обычно совпадает с областью поглощения в
оптических спектрах.
Многие
полимеры
с
сопряженными
связями
обнаруживают
фотоэлектрический эффект – рост проводимости при освещении. По своему
характеру наблюдаемые при этом закономерности в общем аналогичны тем
явлениям, которые хорошо изучены для соединений других классов органических
полупроводников. Для большинства полимеров выявлена электронная природа
фотопроводимости. Наряду с этим обнаружены некоторые аномалии, например
тушение фотопроводимости кислородом в дырочных фотопроводниках и
поляризационные явления. К сожалению, значительные фотоэффекты
наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжения
тройные связи [4].
Большой интерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров
явление фотосенсибилизации, т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и
фотопроводимости) при введении в полимер красителей. Это явление аналогично
хорошо известному фотосенсибилизирующему действию красителей на
неорганические полупроводники.
Другие
характерные
особенности
электрического
поведения
полупроводниковых полимеров рассмотрены в связи с механизмами
проводимости. Здесь же следует указать еще на так называемый
компенсационный
эффект,
установленный
для
ряда
полимеров,
низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и даже
диэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения
Аррениуса для электропроводности существует определенная зависимость,
благодаря которой в какой–то группе веществ значения электропроводности
могут мало отличаться друг от друга, так как различия в энергии активации
будут
компенсироваться
соответствующей
разницей
в
величине
предэкспоненциального множителя А.Такая зависимость присуща, только плохим
полупроводникам и не должна соблюдаться в низкоомных полимерах.
Изучение фотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением
темповой электропроводности дает дополнительную информацию об
электронных явлениях в таких системах.
Многие исследования показали, что спектры фотопроводимости и спектры
фото-эдс обычно имеют большое сходство со спектрами поглощения. Например,
на толстых слоях наблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности
в максимуме поглощения: для появления фотопроводимости необходимо наличие
28
развитой поверхности. Носители заряда, по–видимому, образуются на
поверхности фоточувствительного материала, куда диффундирует экситон.
Фотопроводимость
у
фоточувствительных
образцов
изменяется
экспоненциально с ростом температуры:
(
) .
(2.8)
Знак
световых
носителей
тока
у
большинства
органических
полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы
существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических
полупроводников.
Зависимость фототока от освещенности для фоточувствительных образцов
выражается формулой:
iф=aLn ,
(2.9)
где n— коэффициент 9,5 - 1,0;
L —освещенность.
Полиацетилениды меди имеют темповое сопротивление 109–1010 Ом·см,
которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10 – 108
Ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10–15 сек.
Сухой кислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два–три
порядка и фото–эдс, в 3 – 5 раза. Аналогично действуют пары воды.
Механизм фотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы
поглощенным фононом. Возбужденное состояние мигрирует до встречи со
структурным или химическим дефектом, на котором происходит образование
свободной пары носителей фототока. Электрон задерживается положительно
заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют по системе
макромолекул.
Существенным
фактором,
определяющим
фотоэлектрическую
чувствительность вещества, являются потенциальные барьеры на границе между
макромолекулами. В связи с ним возрастает роль случайных связей,
обусловливающих сшивание макромолекул.
На полиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной
сенсибилизации фотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой,
хлорофилл, фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя йод,
следы которого могут увеличивать фотопроводимость.
Полученные результаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта
органических полупроводников наблюдаются закономерности, свойственные
неорганическим полупроводникам.
Высокая
фотоэлектрическая
чувствительность
полиинов
и
полиацетиленидов позволила создать на их основе электрофотографические слои,
29
чувствительность которых сравнима
неорганических полупроводников.
с
чувствительностью
слоев
из
30
3. Практическое применение органических
полупроводников
Органический светодиод (англ. Organic Light-Emitting Diode (OLED) –
органический светоизлучающий диод) – полупроводниковый прибор,
изготовленный из органических соединений, который эффективно излучает свет,
если пропустить через него электрический ток.
Основное применение технология OLED находит при создании устройств
отображения информации (дисплеев). Предполагается, что производство таких
дисплеев будет гораздо дешевле, нежели производство жидкокристаллических
дисплеев LCD (Liquid crystal display).
Рассмотрим один из аспектов применения органических полупроводников,
а именно, технологию OLED, уже в названии которой содержатся два
кардинальных отличия от LCD технологии – «органический» и
«светоизлучающий».
Органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких
требований к температуре окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью
и т. д., что открывает перед производителями электронных устройств ряд
совершенно новых применений.
В последние годы органические материалы используются даже в
производстве центральных процессоров: проводящие органические соединения
применяются в упаковке процессоров, для Intel — начиная еще с OLGA (Organic
Land Grid Array), и в литографии — в качестве фоторезистивных материалов.
С ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической
микроэлектроникой, вероятность того, что производители начнут обращать
больше внимания на органику, становится все выше и выше.
Впервые предложенная Kodak схема с двумя слоями органики между
электродами вместо одного и сегодня остается основным вариантом,
используемым для создания OLED устройств. Все закрыто стеклом, покрытым со
стороны OLED тончайшим слоем оксидa олова индия ITO (indium tin oxid),
выступающим в роли анода. Непосредственно к нему прилегает первый
органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматического диамина,
выступающего в роли полупроводника «р типа», следом идет основной,
светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего к
классу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinoline
aluminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических
соединений на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец,
последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с
атомным соотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с
задней подсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При
прохождении тока напряжением от 2,5 В базовый слой начинает излучать
фотоны, чей поток становится все более интенсивным по мере увеличения силы
тока, усиливаясь практически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В
получить яркость более 1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза
31
превышает соответствующий показатель LCD экранов (максимум же — свыше
100 000 Кд на квадратный метр). Пик интенсивности спектра приходится на 550
нм длину волны, что соответствует зеленому цвету. Естественно, кроме явных
плюсов были и минусы. Тут и долговечность, точнее, ее отсутствие — в
первоначальных опытах светимость при постоянном напряжении падала вдвое
уже после 100 часов непрерывной работы, и проблемы с отдельными участками
спектра – в частности, с голубым.
Тем не менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения
более менее нормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К
решению оставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний
день OLED занимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и
большинство из них в той или иной мере уже можно считать решенными. Новые
OLED материалы представляют куда более сложные комбинации веществ, чем
это было на заре их истории. Новые химические формулы базовых слоев,
отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за свою часть спектра —
красную, синюю, зеленую. Основные усилия разработчиков направлены в
настоящий момент на улучшение характеристик органических полупроводников.
Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектре последние перспективные
OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем не менее, даже в
условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов. Красный и
зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый – 20 тысяч часов. Уже
прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее время
жизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческих
продуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в
LCD, когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными
фильтрами, отвечающими за придание цвета конкретным пикселям.
Ко всему прочему новые материалы значительно повышают и физические
параметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочих
температур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование
в автомобильной электронике и подобных устройствах.
3.1. Основные принципы работы органических
светоизлучающих диодов
Электролюминесценция – это люминесценция среды, возникающая при
пропускании через нее электрического тока. Она представляет собой прямое
преобразование электрической энергии в световую. Использование органических
соединений для электролюминесцентных исследований началось относительно
недавно, в 1960-х годах прошлого столетия, когда была впервые
продемонстрирована электролюминесценция кристаллов антрацена [6]. Однако,
несмотря
на
интенсивные
исследования,
первые
органические
электролюминесцентные
устройства
(ЭЛУ)
обладали
значительными
недостатками,
такими
как
высокое
прикладываемое
напряжение,
2
рекристаллизация, низкие яркость излучения (2,5 кд/м ) и эффективность, а также
32
малый срок службы, составляющий десятки минут. Интенсивное развитие
исследований в области создания электролюминесцентных материалов началось в
80-х годах после открытия Tang и VanSlyke, которые показали, что, используя
многослойную структуру формирования электролюминесцентного слоя, можно
понизить рабочее напряжение и существенно увеличить квантовую
эффективность электролюминесценции [7]. В качестве активного слоя в ЭЛУ был
использован комплекс алюминия с 8–гидроксихонолином.
Другое очень важное открытие было сделано в 1990 году Burroughes и
сотрудниками, которые показали возможность использования так называемых πсопряженных полимеров в качестве излучающих слоев в ЭЛУ [8]. Было показано,
что механизмом электролюминесценции таких материалов является инжекция из
электродов в рабочий слой электронов и дырок с последующей их рекомбинацией
с образованием фотонов.
В настоящее время известны однослойные, многослойные, планарные и
неоднородные органические ЭЛУ. Наиболее активно исследуемым сейчас видом
ЭЛУ являются органические светоизлучающие диоды (organic light emitting diode,
OLED).
Типичный OLED представляет собой сэндвичеобразную структуру
толщиной ~100 нм и состоит, помимо электродов, из одного или нескольких
слоев (рисунок 3.1а ,б).
а
б
Рисунок 3.1- Структура однослойного (а) и многослойного (б) OLED
Однослойный OLED (Рисунок 3.1а) состоит из стеклянной подложки с
нанесенным на нее прозрачным электродом, активного слоя и напыленного
сверху металлического катода. Для получения высоких светимости и
эффективности, а также для достижения небольших рабочих напряжений в
качестве активного слоя в такой схеме должно быть использовано вещество,
удовлетворяющее ряду требований.
Во–первых, оно должно обладать как электронной, так и дырочной
проводимостью, т.е. иметь строение энергетических уровней, сходное со
строением зон в полупроводниках. В случае органических соединений эта
аналогия достигается строением высшей занятой молекулярной орбитали
(HOMO) и низшей незанятой молекулярной орбитали (LUMO). Энергетический
интервал между HOMO и LUMO при этом соответствует запрещенной зоне в
33
полупроводнике. Энергетический интервал между HOMO и LUMO при этом
должен соответствовать энергии фотонов оптического диапазона спектра.
Во–вторых, строение вещества должно обеспечивать возможность слияния
электрона и дырки с образованием возбужденного состояния, которое
впоследствии может с большой вероятностью высветиться. Как правило, на
практике требование о высокой вероятности высвечивания равносильно
требованию высокого квантового выхода фотолюминесценции вещества.
В–третьих, это вещество должно образовывать однородные аморфные
пленки. Это необходимо для правильной работы OLED, так как разрывная пленка
приведет к короткому замыканию между электродами, а неоднородная по
толщине либо содержащая мелкие кристаллы – к неоднородности плотности тока,
неравномерной светимости, ускоренным локальным процессам деградации
вещества с образованием газа и отслоением электродов и т.п.
Основными требованиями, налагаемыми на анод, являются хорошая
прозрачность в видимом диапазоне спектра, хорошая проводимость и
соответствие работы выхода положению HOMO вещества активного слоя.
Наиболее полно этим требованиям для большого числа веществ удовлетворяет
тонкая (~100 нм) пленка из смеси оксидов индия и олова (indium–tin oxide, ITO).
В качестве катода в однослойном OLED следует выбирать металл с работой
выхода, близкой или несколько меньшей, чем глубина положения LUMO
вещества активного слоя. Для большинства пригодных в качестве активного слоя
веществ эта глубина составляет от 2 до 3 эВ. Все металлы с работами выхода в
этом диапазоне (например, кальций, барий, иттербий) являются химически
активными.
Как следствие, катодные слои из этих металлов чувствительны к
воздействию окружающей среды и могут вступать в реакцию с материалами
органических слоев, что вызывает нестабильность показателей рабочих
характеристик OLED и ограничивает надежность получающихся устройств. Это
сильно повышает уровень технологических требований для практического
изготовления устройств. Использование же устойчивых к воздействию внешней
среды материалов, таких как Al и In, ограничено из-за относительно высокого
значения работы выхода (около 4.3 эВ), что приводит к повышению рабочего
напряжения, уменьшению квантовой эффективности и времени жизни OLED.
Сейчас очень актуальна проблема создания материалов с низкой работой
выхода, которые могли бы быть использованы в качестве катода [9]. В настоящее
время широко применяются различные сплавы: Mg:Ag (10:1) и Al:Li (99:1), а
также комбинации различных слоев: LiF/Al , CsF/Al , LiF/Ca/Al.
34
а
б
Рисунок 3.2 - Идеальная энергетическая схема (а), пример
неоптимальной структуры (б)
Итак, первым, самым простым и грубым, но важным критерием отбора
материалов для создания OLED является соответствие работ выхода материалов
электродов положениям HOMO и LUMO вещества активного слоя. Поэтому
положения этих уровней принято показывать на энергетической схеме OLED
(рисунок 3.2). На рисунке 3.2(а) показан случай идеально подобранных по
положению энергетических уровней материалов. В таком OLED, как правило,
величины текущих токов и квантовая эффективность определяются величинами
подвижности носителей в активном слое и значением квантового выхода
люминесценции рабочего вещества. Вид энергетических схем такого OLED в
рабочем режиме показан на рисунке 3.3(а).
а
б
Рисунок 3.3 - Энергетическая схема OLED в рабочем режиме (а) и с
большим барьером для инжекции электронов в рабочем режиме (б)
Однако полноценно удовлетворить всем перечисленным выше требованиям
в однослойных OLED не представляется возможным. И первую трудность
35
представляет, как правило, именно подбор электродов с работами выхода,
соответствующими положениям HOMO и LUMO вещества активного слоя.
Пример схемы однослойного OLED, у которого существует большой барьер
такой схеме электроны для попадания на LUMO должны протуннелировать через
этот барьер (рисунок 3.3 б), что сильно понижает электронный ток и повышает
рабочее напряжение устройства. Кроме того, у большинства подходящих в
качестве активного слоя веществ сильно отличаются подвижности электронов и
дырок. Эти обстоятельства приводят к тому, что текущие через OLED
электронный и дырочный токи оказываются сильно несбалансированными. Как
следствие, квантовая эффективность OLED, т.е. отношение числа испускаемых
фотонов к числу проходящих через структуру от катода к аноду электронов,
оказывается низкой, т.к. она определяется в данном случае именно меньшим из
токов носителей.
Избавить устройство от этого недостатка призваны дополнительные слои,
используемые в многослойном OLED (рисунок 3.1,б). Наиболее часто
используются так называемые дыркопроводящие (hole transporting layer, HTL) и
электронопроводящие (electron transporting layer, ETL) слои. Их назначение
состоит, во-первых, в создании промежуточной «ступени» в энергетической
схеме OLED между электродом и активным слоем, что облегчает инжекцию
носителей в случае большого барьера, и, во-вторых, в препятствовании сквозному
протеканию носителей сквозь структуру, т.е. улучшению баланса между
электронным и дырочным токами. HTL помещается между анодом и активным
слоем (рисунок 3.4а).
а
б
Рисунок 3.4 - Энергетическая схема слоев многослойного OLED (а) и
слоёв многослойного OLED в рабочем режиме (б)
В качестве материала для HTL выбирается вещество с HOMO, занимающим
промежуточное (лучше всего, среднее) положение между величиной работы
выхода материала анода и глубиной HOMO рабочего вещества. Положение
LUMO у вещества HTL должно быть высоким, подвижность дырок большой,
подвижность же электронов – наоборот, маленькой. Кроме того, желательно,
36
чтобы расстояние между HOMO и LUMO было больше, чем у вещества
активного слоя. Это сделает невозможным перенос энергии возбуждения от
рабочего вещества на вещество HTL, а также обеспечит автоматическое
выполнение условия высокого положения LUMO.
ETL помещается между активным слоем и катодом, и обладает
относительно электронов свойствами, аналогичными свойствам HTL
относительно дырок (рисунок 3.4а).
На рисунке 3.4б показана энергетическая схема многослойного OLED в
рабочем режиме. Видно, что введение дополнительных слоев приводит к замене
одного высокого потенциального барьера двумя низкими. Так как вероятность
туннелирования, грубо говоря, падает с уменьшением высоты барьера
экспоненциально, то вероятность последовательного туннелирования через два
низких барьера оказывается значительно выше, чем через один высокий, что и
ведет к облегчению инжекции носителей в активную среду. Примеры веществ,
используемых в качестве ETL и HTL, показаны на рисунке 3.5 и рисунке 3.6,
соответственно.
Рисунок 3.5 – Примеры материалов, используемых в качестве
электронопроводящих слоев в OLED
37
Рисунке 3.6 – Примеры материалов, используемых в качестве
дыркопроводящих слоев в OLED
Как будет показано далее номенклатура этих материалов значительно шире,
с каждым годом продажи увеличиваются, а электрофизические характеристики
улучшаются.
3.2. Материалы
Итак, слои OLED, а, соответственно, и материалы для их изготовления,
можно разделить на люминесцентные и транспортные. Но для материалов такое
разделение неоднозначно, так как зачастую материал, подходящий для
изготовления активного слоя в устройстве с одним составом слоев, является
одновременно неплохим кандидатом для ETL или HTL в другом.
С другой стороны, органические электроактивные материалы можно
разделить на два основных типа в зависимости от их молекулярной структуры:
высокомолекулярные (полимеры) и низкомолекулярные. К достоинствам
низкомолекулярных соединений относятся возможность высокой очистки,
легкость нанесения путем вакуумного напыления, их высокий квантовый выход
флуоресценции (для люминесцентных) и многообразие выбора, к недостаткам –
перекристаллизация, образование комплексов, реакционная способность. В
отличие от низкомолекулярных материалов, полимеры практически не
кристаллизуются, легко отливаются; они отличаются низкой стоимостью,
механической прочностью, гибкостью, позволяют легко получить свечение в
различном спектральном диапазоне. Используя различные полимеры, можно
перекрыть область люминесценции от ближней УФ до ближней ИК. Однако они
имеют, как правило, малый квантовый выход флуоресценции, плохо очищаются.
Хорошими материалами для переноса электронов являются многие комплексы
металлов, производные оксадиазола, триазола , перилентетракарбоновой кислоты,
силола, полифенилхиноксалин и др., для переноса дырок – производные
трифенилдиамина , CuPc , BMA-3T, ТРТЕ, MTDATA , производные
триазинстильбена,пиразолина, поливинилкарбазол, дифениламинофенилфлуорен,
нафтилендиамин и др[10].
Свойства переноса заряда, как и флуоресценции, сильно зависят от
структуры
молекул.
Например,
в
зависимости
от
заместителей
38
(электронодонорные или электроноакцепторные) органические молекулы
(например, оксадиазолы) могут быть материалами для переноса как дырок, так и
электронов.
Существует несколько классов органических электроактивных материалов:
ароматические и гетероциклические соединения, хелатные комплексы металлов,
спиро- и разветвленные соединения, дендримеры и полимеры. Наибольшее
распространение получили представители последнего. Обширный класс
электроактивных соединений представляют также органические комплексы,
главным образом - металлов. Прежде всего, это гидроксихинолинат алюминия
Alq3, на котором впервые получена ЭЛ в многослойной структуре [7],
хинолинаты бора, флавонаты бериллия, азометинцинковые комплексы,
фталоцианины, используемые в качестве дополнительных транспортных слоев. К
отдельному ряду относятся комплексы, в которых люминесценция возникает при
возбуждении как синглетных, так и триплетных состояний, что позволяет, в
принципе, ожидать наиболее высокой квантовой эффективности ЭЛ (до 100%).
Рассмотрим более подробно наиболее распространенные из перечисленных
классов материалов.
3.2.1. Полимеры с сопряженными связями
Полимеры с сопряженными связями (рисунок 3.7) в настоящее время
наиболее широко используются в качестве материалов для слоев OLED, как в
экспериментальных, так уже и в промышленных образцах [11].
Рисунок 3.7 - Структурные формулы некоторых полимеров с
сопряженными связями
39
Под полимерами с сопряженными связями (далее – сопряженными
полимерами) здесь понимается класс полимеров, для которых характерно наличие
чередующихся одинарной и двойной углеродных связей, причем чередование это
простирается на всю полимерную цепь. На языке молекулярных орбиталей это
обстоятельство означает наличие орбитали, электроны которой «делокализованы»
на всем протяжении полимерной молекулы (в случае отсутствия каких–либо
конформационных дефектов полимерной цепи). Рассмотрим образование
молекулярных орбиталей в таких полимерах на простейшем примере
полиацетилена (рисунок 3.7). Основная электронная конфигурация углерода
имеет вид С 1s22s22p2, однако в образовании орбиталей в молекулах сопряженных
полимеров участвуют sp2–гибридизованные орбитали углерода: С1s22sp22p1. Оси
sp2–орбиталей расположены в одной плоскости, составляя углы по 120º друг с
другом (рисунок 3.8). Две из них участвуют в образовании σ–связей с соседними
атомами углерода, третья образует σ–связь с атомом водорода.
Негибридизованные же 2p-орбитали расположены перпендикулярно плоскостям
sp2–орбиталей. Эти 2p–орбитали атомов углерода, сливаясь, могут образовать
одну из двух молекулярных π–орбиталей, протяженных вдоль всей полимерной
молекулы: связывающую либо разрыхляющую, обозначаемых π и π*,
соответственно. Энергия связи π–орбитали положительна, и эта орбиталь
заселена в основном состоянии молекулы сопряженного полимера, в то время как
π*– орбиталь обладает отрицательной энергией связи и ее заселение происходит в
возбужденном состоянии молекулы.
а
б
Рисунок 3.8 – Схематические изображения атомных орбиталей (а) и
схемы атомных орбиталей, формирующих полимерную цепь полиацетилена
(б)
40
Так как энергия связи σ-орбиталей значительно больше абсолютной
величины энергии связи π*–орбитали, то даже в возбужденном состоянии
молекула остается стабильной, хотя и повышается вероятность распада,
окисления и т.п. Ключевым обстоятельством в электронном строении
сопряженных полимеров является наличие энергетического зазора между π– и
π*–орбиталями. Этот зазор и придает сопряженным полимерам сходство с
полупроводниками [12]. π–орбиталь при этом играет роль, аналогичную
валентной зоне в полупроводниках, π*–орбиталь – зоне проводимости, а зазор
между ними – запрещенной зоне. Это сходство и обеспечивает применимость
сопряженных полимеров в качестве материалов для различных слоев в OLED
(главным образом для активных и дыркопроводящих слоев, так как подвижность
дырок в сопряженных полимерах обычно намного выше подвижности
электронов).
В изготовлении OLED на основе сопряженных полимеров были достигнуты
значительные успехи. Например, для OLED на базе MEH-PPV (см. рисунок 3.7)
была продемонстрирована яркость 10000 кд/м2 (область возможности
практического
применения начинается со 100 кд/м2) [20]. Время жизни
устройства в рабочем режиме составило 10000 часов, квантовая эффективность–
2,5%. Тем не менее, полимерные материалы имеют несколько недостатков:
1) сопряженные полимеры имеют широкие спектры люминесценции, из-за
чего невозможно получение излучения чистого, близкого к монохроматическому,
цвета (хотя для применений в дисплеях это может быть и не важно в силу
механизма цветного зрения человека);
2) полимеры легко окисляются, подвержены воздействию влаги и света, что
резко сокращает время жизни и требует усложнения технологического процесса
изготовления устройств;
3) сложность получения полимеров высокой степени очистки;
4) плохая воспроизводимость параметров OLED по причине трудности
контроля над степенью полимеризации сопряженных полимеров;
5) термическая нестабильность полимеров (может быть важной, поскольку в
процессе работы устройств локальные температуры могут достигать достаточно
больших значений);
6) невозможность изготовления пленок путем напыления в вакууме;
7) обладают обычно невысоким квантовым выходом люминесценции,
теоретически ограниченным сверху величиной 25% (в предположении, что
излучение происходит только из синглетных состояний) [13].
3.2.2. Координационные соединения s, p и d – металлов
Под координационными соединениями металлов здесь понимаются
металлорганические комплексы, в которых несколько органических элементов,
называемых лигандами, соединены с одним атомом (ионом) металла, называемым
координирующим атомом или комплексообразователем.
41
Для применимости в OLED комплексы металлов должны отличаться
высокой эффективностью флуоресценции в твердом состоянии, обладать
проводимостью для обоих типов носителей, образовывать пленки при
термическом напылении в вакууме и, как следствие, быть термически
стабильными и изолируемыми (т.е. образованными из не связанных химической
связью молекул). Многие координационные соединения обладают эффективной
флуоресценцией в растворах, но лишь небольшая их часть удовлетворяет всем
перечисленным требованиям. Причина этого состоит в том, что в растворах в
состав многих комплексов внедряются молекулы растворителя (на химическом
языке – входят в координационную сферу), заполняя свободные
координационные места. В твердом состоянии это невозможно, что зачастую
приводит к сильному падению квантового выхода флуоресценции и плохой
термической стабильности (по сравнению с комплексами, у которых все
координационные места заняты) [14].
Применение комплексов металлов в OLED началось с открытия 8–гидрокси
–хинолината алюминия Alq3 (рисунок 3.5) в 1987 году [7]. Alq3 – очень
стабильный материал, который можно сублимировать без разложения при
температуре около 350 ºС. В твердом состоянии эффективность его
фотолюминесценции составляет 32%. Подвижность электронов в пленках Alq3
оценивается величиной 10-5 см2/(В·с), подвижность же дырок на два порядка
меньше. С тех пор был достигнут значительный прогресс. Например, рекорд
квантовой эффективности OLED (13,7%) был установлен на структуре с
комплексом иридия в качестве активного слоя [15].
Кроме Alq3, заслуживают отдельного упоминания также 10гидроксибензохинонат бериллия (Bebq3) и 2-(о-гидроксифенил)-бензоксозолат
цинка (ZnPBO2) (рисунок 3.9).
Рисунок 3.9 - Примеры комплексов s, p и d- металлов
42
OLED на основе Bebq3 проявили время работы свыше 15000 часов [16].
ZnPBO обладает очень широким спектром электролюминесценции. OLED на его
основе проявили свечение зеленовато-белого цвета с яркостью более 10000 кд/м2
при 8В, что делает этот комплекс редким кандидатом для однокомпонентной
электролюминесценции белого цвета [17]. Кроме того, упомянутые комплексы
(как и Alq3) могут служить в качестве электронопроводящих слоев, а также в
качестве матриц для получения слоев из композитных материалов.
Координационные соединения s, p и d металлов, таких как Mg, Be, Al и Zn,
лишены почти всех недостатков полимерных электроактивных материалов.
Действительно, они более устойчивы к воздействию влаги, кислорода и света,
более термостабильны, допускают достижение большой степени очистки. Но
проблема большой ширины спектров излучения также присуща этим комплексам,
как и сопряженным полимерам, поскольку их люминесценция обусловлена
люминесценцией органических лигандов [15].
Роль металла в отношении оптических свойств, сводится лишь к
некоторому влиянию на спектр и эффективность люминесценции. Интересным
решением этой проблемы являются комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ),
рассматриваемые в следующем разделе.
3.2.3. Координационные соединения редкоземельных
элементов
Интересным классом веществ с точки зрения использования их в качестве
материалов для люминесцирующих слоев в OLED являются координационные
соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) либо, точнее, лантанидов. Их
основным идейным отличием от рассмотренных выше комплексов является то,
что люминесцирует в них ион редкоземельного элемента (как правило,
трехзарядный), а не органические лиганды. В таком случае спектр
люминесценции вещества определяется преимущественно ионом, а все остальные
параметры зависят от лигандов. Объяснение механизма фотолюминесценции
комплексов РЗЭ было впервые предложено Вейсманом [18], который
предположил, что фотон может быть поглощен органическим лигандом, после
чего происходит перенос энергии на резонансный уровень иона РЗЭ. Полный
механизм был опубликован Кросби. Его схематическая диаграмма показанана
рисунке 3.10.
При поглощении кванта света молекула органического соединения
переходит в возбужденное синглетное состояние (рисунок 3.10), из которого она
в результате безызлучательных переходов попадает в наинизшее возбужденное
синглетное состояние S1. Из последнего молекула может вернуться в основное
состояние либо излучая квантсвета (S1→ S0, флуоресценция лиганда), либо через
безызлучательную дезактивацию вследствие соударения с окружающими
молекулами. Из состояния S1 часть молекул может перейти также в одно из
триплетных состояний T, обладающее большей продолжительностью жизни, так
как переход из него в основное запрещен. С триплетного уровня молекула может
43
вернуться в основное состояние в результате запрещенного по спину перехода
(T→S0, фосфоресценция лиганда), либо возбуждение может быть перенесено на
центральный ион РЗЭ. Последний перенос возбуждения является специфической
особенностью комплексов РЗЭ с органическими лигандами. В основном этот
процесс заключается в переносе энергии с триплетного уровня лиганда к соответ-
Рисунок 3.10 - Схематическая диаграмма механизма люминесценции
металлорганических комплексов тербия
ствующему по энергии 4f-уровню иона РЗЭ и, как было показано, описывается
обменно-резонансным механизмом по Декстеру [19]. При поглощении энергии,
переданной с триплетного уровня органического лиганда, ион РЗЭ переходит в
возбужденное состояние и может претерпеть излучательный переход,
приводящий к образованию характеристической линии излучения иона. Не все
возбужденные уровни ионов лантанидов обладают этой способностью. Те же,
которые ею обладают, обычно обозначаются как “резонансные уровни”.
Итак, на каждом «участке пути» переноса энергии к иону лантанида
существует какой-либо дезактивационный процесс, конкурирующий с полезными
процессами переноса. Таким образом, для высокой эффективности
фотолюминесценции комплекса флуоресценция и фосфоресценция лиганда
должна быть минимальна.
Следовательно, при выборе подходящей пары «лантанид – лиганд» должны
быть рассмотрены два важных фактора:
1) энергия резонансного уровня должна быть близкой, но несколько ниже,
чем энергия триплетного уровня, чтобы вероятность перехода с триплетного
уровня лиганда на резонансный уровень РЗЭ(III) была высока;
2) вероятность безызлучательной дезактивации резонансного уровня должна
быть мала по сравнению с вероятностью излучательного перехода.
На основании этих факторов Ван и Кросби классифицировали ионы
лантанидов в три группы:
1) ионы La3+, Gd3+, Lu3+ можно отнести к первой группе, они не имеют
44
электронных переходов в видимой и близкой инфракрасной частях спектра. У
иона La3+ отсутствуют 4f–электроны, у Lu3+ полностью заполнена 4f–оболочка, у
Gd3+ резонансный уровень расположен выше, чем триплетные уровни известных
лигандов. В этом случае перенос энергии от органической части молекулы к
иону РЗЭ(III) невозможен, поглощенная энергия переходит в молекулярную
флуоресценцию и фосфоресценцию. При этом часто велика вероятность
интеркомбинационных переходов и, соответственно, велико отношение выхода
фосфоресценции к флуоресценции в органической части комплекса. Поэтому эти
соединения наиболее часто используются для получения спектров
фосфоресценции органических лигандов при оценке положения триплетного
уровня;
2) вторая группа включает ионы Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ и Yb3+, которые
получают энергию от триплетных уровней лиганда, но она быстро расходуется на
безызлучательные переходы внутри близко расположенных излучательных
уровней данных ионов. Наряду с люминесценцией ионов могут наблюдаться
слабая молекулярная флуоресценция и фосфоресценция;
3) третья группа состоит из ионов Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+. Комплексы этих
ионов обнаруживают сильную ионную флуоресценцию со слабой молекулярной
флуоресценцией и фосфоресценцией. Эти характеристики указывают на:
а) эффективный перенос энергии с триплетного уровня органического
лиганда на резонансный уровень иона лантанида;
б) менее выраженную безызлучательную дезактивацию.
Обычно для каждого иона РЗЭ один или два подуровня основного
состояния являются предпочтительнее всех других. Таким образом, в спектре
излучения существует обычно полоса, которая значительно превышает все другие
по интенсивности. А так как полосы в спектрах РЗЭ очень узкие (они слабо
подвержены уширению по причине экранирования 4f-оболочки внешними
электронами), то получаемый цвет излучения близок к монохроматическому.
Другим важным преимуществом комплексов лантанидов является
принципиальная
достижимость
квантового
выхода,
равного
100%.
Действительно, обычно принципиальным ограничением на этом пути является
переход молекулы в триплетное состояние, в котором всегда высока вероятность
безызлучательной релаксации. А в комплексах РЗЭ переход в триплетное
состояние не только не является «вредным», но просто необходим как часть
процесса переноса энергии на ион лантанида.
3.3. Технология производства OLED дисплеев.
Для создания органических светодиодов (OLED) используются
тонкопленочные многослойные структуры, состоящие из слоев нескольких
полимеров (см. рис. 3.1.б). При подаче на анод положительного относительно
катода напряжения, поток электронов протекает через прибор от катода к аноду.
Таким образом катод отдает электроны в эмиссионный слой, а анод забирает
электроны из проводящего слоя, или другими словами анод отдает дырки в
проводящий слой. Эмиссионный слой получает отрицательный заряд, а
45
проводящий слой положительный. Под действием электростатических сил
электроны и дырки движутся навстречу друг к другу и при встрече
рекомбинируют. Это происходит ближе к эмиссионному слою, потому что в
органических полупроводниках дырки обладают большей подвижностью, чем
электроны. При рекомбинации происходит понижение энергии электрона,
которое сопровождается испусканием (эмиссией) электромагнитного излучения в
области видимого света. Поэтому слой и называется эмиссионным.
Прибор не работает при подаче на анод отрицательного относительно
катода напряжения. В этом случае дырки движутся к аноду, а электроны в
противоположном направлении к катоду, и рекомбинации не происходит.
В качестве материала анода обычно используется оксид индия,
легированный оловом. Он прозрачный для видимого света и имеет высокую
работу выхода, которая способствует инжекции дырок в полимерный слой. Для
изготовления катода часто используют металлы, такие как алюминий и кальций,
так как они обладают низкой работой выхода, способствующей инжекции
электронов в полимерный слой [20,21].
Как в традиционных катодно-лучевых трубках, OLED экран представляет
собой матрицу, состоящую из комбинаций ячеек трех основных цветов —
красного, синего, зеленого.
В зависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровень
напряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трех
получившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии
OLED экраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят,
например, для экранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов.
Такая матрица представляет собой простейший двухмерный массив пикселей в
виде пересекающихся строк и столбцов. Каждое пересечение является OLED
диодом. Что бы подсветить его, управляющие сигналы подаются на
соответствующие строку и столбец. Чем больше подано напряжение, тем ярче
светимость пикселя.
Напряжение требуется достаточно высокое, вдобавок подобная схема не
позволяет создавать эффективные экраны, состоящие более чем из миллиона
пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши, двигающийся по экрану,
оставлял за собой длинный, угасающий след — вот это и есть пример пассивной
матрицы.
Весьма схожи между собой принципы работы жидкокристаллической и
OLED активной матрицы. Все тот же двухмерный массив из пересекающихся
колонок и линий, но каждое из их пересечений представляет собой не только
светоизлучающий элемент, жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и
управляющий им транзистор. Управляющий сигнал посылается уже на него, он
запоминает, какой уровень светимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана
другая команда,будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в
этом случае требуется куда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение
ситуации.
Транзисторы здесь требуются не совсем обычные — они должны лечь еще
одним ровным тонким слоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи
46
появился новый класс устройств — тонкопленочные транзисторы — TFT.
Делались они из сугубо неорганических материалов, а именно — из того же
привычного кремния, правда немного другого— гидрогенизированного
аморфного кремния.
До настоящего времени стоимость производства OLED экранов была
достаточно высока для того, что бы успешно заменить LCD экраны и плазменные
панели. Но разработчики компании Kateeva утверждают, что смогут изменить
ситуацию. Производство экранов OLED по технологии струйной печати с
использованием собственных разработок Kateeva должно быть дешевле
производства LCD экранов аналогичного размера на 70%.
Для производства OLED подложку располагают в вакуумной камере. На нее
накладывают шаблон. Затем в камеру подают газ, который после осаждения на
подложке создает слой будущего излучающего диода. Так повторяют несколько
раз заменяя шаблоны. При увеличении размера шаблона вероятность появления
бракованных пикселов возрастает по причине неравномерного распределения газа
в камере.
Чтобы решить эту проблему, ряд компаний стали применять методы
лазерной и струйной печати. Таким образом, размер подложки удалось
увеличить, но та же проблема возникла из-за взаимного проникновения
материалов различных слоев.
Специалисты Kateeva расположили между соплами принтера и подложкой
"T Jet" (нагревательные форсунки). Наносимый на подложку материал сначала
нагревается до 100 градусов для испарения жидкой составляющей. Затем твердая
фракция нагревается до 300 градусов и превращается в пар, после чего
осаждается на подложку и застывает. Это похоже на обычный способ
производства OLED, но так как наносимый материал и подложка расположены
в непосредственной близости, точность изготовления многократно возрастает.
В ближайшее время разработчики обещают представить прототип системы
создания экранов размером до 61× 72 см [23].
3.4. Преимущества и недостатки OLED дисплеев
В сравнении с плазменными дисплеями OLED-дисплеи обладают рядом
преимуществ:
-меньшие габариты и вес;
-более низкое энергопотребление при той же яркости;
-возможность создания гибких экранов.
В сравнении c жидкокристаллическими дисплеями:
-меньшие габариты и вес;
-отсутствие необходимости в подсветке;
-отсутствие такого параметра как угол обзора — изображение видно без
потери качества с любого угла;
-мгновенный отклик (на порядок выше, чем у LCD) — по сути полное
отсутствие инерционности;
-более качественная цветопередача (высокий контраст);
47
-возможность создания гибких экранов;
-большой диапазон рабочих температур (от −40 до +70 °C).
Яркость. OLED-дисплеи обеспечивают яркость излучения от нескольких
2
кд/м (для ночной работы) до очень высоких яркостей — свыше 100 000 кд/м2,
причем их яркость может регулироваться в очень широком динамическом
диапазоне. Так как срок службы дисплея обратно пропорционален его яркости,
для приборов рекомендуется работа при более умеренных уровнях яркости до
1000 кд/м2. При освещении LCD-дисплея ярким лучом света появляются блики, а
картинка на OLED-экране останется яркой и насыщенной при любом уровне
освещенности (даже при прямом попадании солнечных лучей на дисплей).
Контрастность. Здесь OLED также лидер. OLED-дисплеи обладают
контрастностью 1000000:1[3] (Контрастность LCD 5000:1, CRT 2000:1)
Углы обзора. Технология OLED позволяет смотреть на дисплей с любой
стороны и под любым углом, причем без потери качества изображения. Впрочем,
современные ЖКИ дисплеи (за исключением основанных на TN+Film матрицах)
также сохраняют приемлемое качество картинки при больших углах обзора.
Энергопотребление. Достаточно низкое энергопотребление — около 25Вт
(у LCD — 25-40Вт). КПД OLED-дисплея близко к 100%, у LCD −90%.
Энергопотребление же PHOLED ещё ниже [22].
Рассмотрим недостатки, которыми обладают органические дисплеи:
- маленький срок службы люминофоров некоторых цветов (порядка 2-3 лет);
- как следствие первого, невозможность создания долговечных полноценных
цветных дисплеев;
- дороговизна и неотработанность технологии по созданию больших матриц.
Главная проблема для OLED — время непрерывной работы должно быть
более 15 тыс. часов. Одна проблема, которая в настоящее время препятствует
широкому распространению этой технологии, состоит в том, что «красный»
OLED и «зелёный» OLED могут непрерывно работать на десятки тысяч часов
дольше, чем «синий» OLED. Это визуально искажает изображение, причем время
качественного показа неприемлемо для коммерчески жизнеспособного
устройства. Хотя сегодня «синий» OLED всё-таки добрался до отметки в 17,5 тыс.
часов непрерывной работы.
При этом для дисплеев телефонов, фотокамер и иных малых устройств
достаточно 5 тысяч часов непрерывной работы. Поэтому в них OLED успешно
применяется уже сегодня.
Можно считать это временными трудностями становления новой
технологии, поскольку разрабатываются новые долговечные люминофоры. Также
растут мощности по производству матриц. Потребность в преимуществах,
демонстрируемых органическими дисплеями с каждым годом растёт. Этот факт
позволяет заключить, что в скором времени человечество увидит расцвет данной
технологии.
3.5. Основные направления исследований и разработок.
Перспективы развития.
48
Основные направления исследований разработчиков OLED-панелей, где на
сегодняшний день есть реальные результаты:
PHOLED – технология (Phosphorescent OLED) используют принцип
электрофосфоресценции, чтобы преобразовать до 100 % электрической энергии в
свет. К примеру, традиционные флуоресцентные OLED преобразовывают в свет
приблизительно 25-30 % электрической энергии. Из-за их чрезвычайно высокого
уровня эффективности энергии, даже по сравнению с другим OLED, PHOLED
изучаются для потенциального использования в больших дисплеях типа
телевизионных мониторов или экранов для потребностей освещения.
Потенциальное использование PHOLED в энергосберегающих технологиях:
можно покрыть стены гигантскими PHOLED – дисплеями. Это позволило бы
всем комнатам освещаться равномерно, вместо использования лампочек, которые
распределяют свет неравномерно по комнате. Или мониторы – стены или окна –
удобно для организаций или любителей поэкспериментировать с интерьером.
Также к преимуществам PHOLED – дисплеев можно отнести яркие, насыщенные
цвета, а также достаточно долгий срок службы.
TOLED – прозрачные светоизлучающие устройства TOLED (Transparent
and Top-emitting OLED) – технология, позволяющая создавать прозрачные
(Transparent) дисплеи, а также достигнуть более высокого уровня контрастности.
Прозрачные TOLED – дисплеи: направление излучения света может быть только
вверх, только вниз или в оба направления (прозрачный). TOLED может
существенно улучшить контраст, что улучшает читабельность дисплея при ярком
солнечном свете.
Так как TOLED на 70 % прозрачны при выключении, то их можно крепить прямо
на лобовое стекло автомобиля, на витрины магазинов или для установки в шлеме
виртуальной реальности. Также прозрачность TOLED позволяет использовать их
с металлом, фольгой, кремниевым кристаллом и другими непрозрачными
подложками для дисплеев с отображением вперед (могут использоваться в
будущих динамических кредитных картах). Прозрачность экрана достигается при
использовании прозрачных органических элементов и материалов для
изготовления электродов.
За счёт использования поглотителя с низким коэффициентом отражения для
подложки TOLED–дисплея контрастное отношение может на порядок превзойти
ЖКИ (мобильные телефоны и кабины военных самолетов-истребителей). По
технологии TOLED также можно изготавливать многослойные устройства
(например SOLED) и гибридные матрицы (Двунаправленные TOLED делают
возможным удвоить отображаемую область при том же размере экрана — для
устройств, у которых желаемый объём выводимой информации шире, чем
существующий).
FOLED (Flexible OLED) – главная особенность – гибкость OLED–дисплея.
Используется пластик или гибкая металлическая пластина в качестве подложки с
одной стороны, и OLED – ячейки в герметичной тонкой защитной пленке – с
другой. Преимущества FOLED: ультратонкость дисплея, сверхнизкий вес,
прочность, долговечность и гибкость, которая позволяет применять OLED–
49
панели в самых неожиданных местах. (Раздолье для фантазии – область
возможного применения OLED весьма велика).
SOLED (Staked OLED) – технология экрана «сложенных» OLED. SOLED
используют следующую архитектуру: изображение подпикселов складывается
(красные, синие и зеленые элементы в каждом пикселе) вертикально друг над
другом, вместо того, чтобы располагаться рядом, как это происходит в ЖК–
дисплее или электронно–лучевой трубке. В SOLED каждым элементом
подпиксела можно управлять независимо. Цвет пиксела может быть
отрегулирован при изменении тока, проходящего через три цветных элемента (в
нецветных дисплеях используется модуляция ширины импульса). Яркостью
управляют, меняя силу тока. Преимущества SOLED: высокая плотность
заполнения дисплея органическими ячейками, посредством чего достигается
хорошее разрешение, а значит, высококачественная картинка [23].
Существуют и другие направления технологических разработок OLED
дисплеев, например, эффективные и экономичные дисплеи TMOS (Time–
Multiplexed
Optical
Shutter,
«оптический
затвор
с
временным
мультиплексированием») – технология, которая использует инерционность
сетчатки человеческого глаза.
50
Заключение
Весьма важно, что использование органических молекул разной
конфигурации открывает широкие возможности для модифицирования как
электрофизических, так и оптических свойств материала. Область спектральной
чувствительности органических соединений перекрывает весь видимый диапазон
спектра. Этим веществам может быть присуща анизотропия. Легирование, как на
атомном, так и на молекулярном уровнях, позволяет изменять положение уровня
Ферми в достаточно широких пределах.
При исследовании органических полупроводников остаются актуальными
все проблемы, возникающие при изучении неорганических полупроводников и
структур. Это чистота материала, наличие дефектов, степень упорядоченности,
временная стабильность параметров, деградационные процессы и др. Наряду с
этим возникают и специфические трудности, связанные с гидратацией материала
и хемосорбционной активностью. Первое приводит к наличию ионной
компоненты проводимости, второе – к чувствительности к составу окружающей
атмосферы.
На сегодняшний день OLED – технология применяется многими
разработчиками узкой направленности.
51
Список литературы
1 Adachi, C. Organic electroluminescent device having a hole conductor as an
emitting layer / C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito // Appl. Phys. Lett. - 1989. - V 55. - P.
1489-1491.
2 Бонч-Бруевич, В.Л. Физика полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г.
Калашников. - М.: Наука, 1987.- 678 с.
3 Горелик, С.С. Материаловедение полупроводников и металловедение /
С.С Горелик, М.Я. Дашевский .- М.: Металлургия, 1973. -342 с.
4 Гутман, Ф. Органические полупроводники / Ф. Гутман, Л. Лайонс. - М.:
Энергоатомиздат,1990. - 257 с.
5 Богуславский, Л. И. Органические полупроводники и биополимеры / Л.И.
Богуславский, А.М. Ванников. – М.: Наука, 1968. - 420 с.
6 Шерстюк, В.П. Исследование кинетики и механизма окисления
трифениламинов хроматом натрия. / В.П. Шерстюк, В.Г. Кошечко, В.Ю.
Атаманюк // Журнал общей химии. - 1980. - В 50. - № 10. - С. 2153-2159.
7 Pope, M. Electroluminescence in Organic Crystals / M. Pope, H. P. Kallmann,
and P. Magnante // J. Chem. Phys. - 1962. - V 38. - P. 2042.
8 Tang, C.W. Organic electroluminescent diodes / C. W. Tang, S. A. VanSlyke //
Appl. Phys. Lett. - 1987. - V 51. - P. 913.
9 Burroughes, J.H. Light-emitting diodes based on conjugated polymers / J. H.
Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P.
L. Burns // Nature. - 1990. - V 347. - P. 539.
10 Haskal, E.I. Passive-matrix polymer light-emitting displays / Haskal E.I.,
Buchel M., Duineveld P.C., Sempel A., van der Weijer P. //. MRS Bull. - 2002. - V 27.
- P. 864.
11 Huang, L.S. Enhanced electron injection in organic electroluminescence
devices using an Al/LiF electrode / L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason // Appl.
Phys. Lett. - 1997. - V 70. - P. 152.
12 Jabbour, G. E. Aluminum based cathode structure for enhanced electron
injection in electroluminescent organic devices / G. E. Jabbour, B. Kippelen, N. R.
Armstrong, and N. Peyghambarian // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V 73. - P. 1185.
13 Brown, T.M. Efficient electron injection in blue-emitting polymer lightemitting diodes with LiF/Ca/Al cathodes / T. M. Brown, R. H. Friend, I. S. Millard, D.
J. Lacey, J. H. Burroughes, F. Cacialli // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V 79. - P. 174.
14 Hamada, Y. Organic light-emitting diodes using 3- or 5-hydroxyflavone–metal
complexes / Y.Hamada, T.Sano, H.Fuji et. // Appl. Phys. Lett. - 1997. - V 71. - P. 33383340.
15 Ohmori, M. Role of Crystal Structure in Diffusion. II. Activation Energies for
Diffusion in Closest‐Packed Structures /.V. Leonid, Azároff // J. Appl. Phys. - 1993. - V
32. - P. 1663-1666.
16 Kido, J. Light-emitting diodes based on conjugated polymers / J. Kido, C.
Ohtaki, K. Hongawa, K. Okuyama, K. Nagai // J. Appl. Phys. - 1993. - V 32. - P.917920.
52
17 Ranke, P. Electroluminescence and electron transport in a perylene dye / P.
Ranke, I. Bleyl, J. Simmerer, D. Haarer, A. Bacher, H.W. Schmidt // Appl. Phys. Lett. 1997. - V 71. - P. 1332-1334.
18 Murata, N. Light-emitting diodes based on conjugated polymers / N. Murata,
G.G. Malliaras, M. Uchida, Y. Shen, Z.H. Kafafi // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V 339. P. 161-166.
19 Brien, M. S. Use of poly(phenyl quinoxaline) as an electron transport material
in polymer light‐emitting diodes / D. O. Brien, M.S. Weaver, D.G. Lidzey, D.D.C.
Bradley // Appl. Phys. Lett. - 1969. - V 96. - P. 883-886.
20 Baldo, M.A. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based
on electrophosphorescence / M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson,
S.R. Forrest // Appl. Phys. Lett. - 1999. - V 75. - P. 4-6.
21 Higashi, H. Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylarylene
emitting layer with a new dopant / C. Hosokawa, H. Higashi, H. Nakamura, T.
Kusumoto // Appl. Phys. Lett. - 1995. - V 67. - P. 3853-3855.
22
Органический
светодиод
[Электронный
ресурс].http://ru.wikipedia.org/wiki/
23 Новая технология производства oled дисплеев [Электронный ресурс].ttp://www.rosinvest.com/news/595539/
53
Водзинский Владимир Юрьевич
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ В
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЯХ
Редактор
Технический редактор
Компьютерная верстка
Подписано в печать 00.00.00. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 4,5. Уч.-изд. л. 4,0. Тираж 000 экз. Заказ 00.
Нижегородский государственный технический университет
им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ.
Адрес университета и полиграфического предприятия:
603950, ГСП – 41, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
54
Related documents
Лабораторная работа 602
Лабораторная работа 602
Download
advertisement
Study collections