Часть 2 - Институт открытого образования

2. Печатные краски
Печатные краски относятся к основным расходным материалам
полиграфического производства. Они используются для воспроиз
ведения изображений на запечатываемых поверхностях и поэтому
должны обладать соответствующими оптическими и печатнотех
ническими свойствами, обеспечивающими осуществление процес
сов печатания и закрепления на оттисках.
Основными компонентами краски являются пигмент (красящее
вещество) и связующее. Краска — дисперсная система: твердый
пигмент представляет дисперсную фазу, а жидкое связующее —
дисперсионную среду. Для регулирования свойств красок в них
кроме основных компонентов вводят различные добавки.
2.1. Красящие вещества (общая характеристика)
Красящие вещества — это химические соединения, имеющие
цвет либо способные вызывать или изменять цвет у других веществ.
Красящие вещества можно разделить (с некоторой долей условно
сти) на пигменты, красочные лаки и красители. Пигменты — это
красящие вещества, нерастворимые в воде и обычных технических
растворителях, в то время как красители, как правило, хорошо ра
створяются в воде. Красочные лаки — нерастворимые вещества, по
лучаемые в результате химических реакций из красителей. Красоч
ные лаки и изначально твердые пигменты часто объединяют в од
ном термине пигменты.
По химическому составу красящие вещества подразделяются на
органические, неорганические и смешанного типа, а по генезису —
на природные и искусственно синтезированные вещества. К кра
сящим веществам предъявляются следующие требования:
— соответствие цветовых характеристик установленным стан
дартам;
— высокая интенсивность;
— способность образовывать со связующим прозрачные либо
кроющие краски;
— высокая светостойкость;
60
— малая жесткость частиц;
— не слишком большая маслоемкость;
— хорошая смачиваемость связующим;
— устойчивость к воде и другим растворителям.
При избирательном поглощении света с разной длиной волны λ
отраженный телом свет по своему спектральному составу отлича
ется от падающего света, что воспринимается как наличие цвета у
тела. Поглощение лучистой энергии происходит в соответствии с
основным уравнением квантовой теории (М.Planck):
(99)
∆E = hν = hc/ λ,
где ∆E = (E*–E) — энергия кванта, равная разности энергий воз
бужденного и предшествующего ему состояний молекулы; с — ско
рость света; ν — частота излучения.
Для видимой части спектра с длиной волны λ = 400–760 нм
∆E = 300–158 кДж/моль квантов. Молекулы, особенно сложные,
имеют довольно много степеней свободы: поступательного движе
ния, вращательного, внутреннего вращения, колебательного, элек
тронного и др. Расчеты показывают, что указанным диапазонам λ и
∆E соответствуют переходы между разрешенными энергетически
ми состояниями
электронов в молекуле. Далеко не все электроны в
−33
h = 0,66
⋅
10
Дж
⋅
с,
молекуле способны к таким переходам, а лишь некоторые электро
∼mα — цвет, ϕoρoς — несущий)
ны так называемых хромофорных (χρω
атомов, групп или —шире — систем. Появлению хромофорных
свойств способствует наличие в молекуле:
— электронодонорных заместителей и атомов (например, О, N,
S) с неподеленными парами электронов;
— электроноакцепторных заместителей (например, нитрозо
(–NO), нитро (–NO2), карбонильной (> CO) и т.п. групп);
— кулоновского (наряду с обменным) взаимодействия (т.е. на
личие в молекуле ионов или поляризованных частей);
— делокализованных πсвязей (в частности, ароматической).
Обычно имеет место релаксация энергии электронного воз
буждения по другим степеням свободы (время релаксации —
0,01–10 нс), и возбужденная молекула не излучает в видимой час
ти спектра. Если, однако, такое излучение происходит, то это яв
ление называется флюоресценцией, или флуоресценцией (от на
звания минерала флюорит у которого впервые была обнаружена
флюоресценция; escentia — латинский суффикс, означающий сла
бое действие).
61
Как известно, при поглощении света с одной длиной волны цвет
вещества легко найти по цветовому кругу [29]. При этом переходу
от λ = 570 нм (желтозеленый) к λ = 400 нм (фиолетовый) соответ
ствует повышение цвета (гипсохромный эффект), а от λ = 570 нм к
λ = 760 нм (красный) — углубление цвета (батохромный эффект).
Понятно, что оба эффекта определяются величиной поглощенного
кванта ∆E. В большинстве красящих веществ возможны переходы,
отвечающие большему или меньшему набору значений λ1, λ2, ..., λn.
Цвет в этом случае — результат сложения цветов, дополнительных
ко всем поглощенным.
2.2. Номенклатура пигментов
2.2.1. Сажа
Наибольшая доля (до 70%) суммарного объема потребления пе
чатных красок приходится на черные краски, основным пигментом
которых является технический углерод (сажа). Для производства
полиграфических красок применяют обычно канальную или печ
ную сажу. Сырьем для получения сажи могут служить газообраз
ные или жидкие углеводороды и другие органические вещества, а
также окислы углерода. Из последних сажу можно получить, на
пример, по реакциям:
(100)
2CO = C + CO2 (Bell, Boudouard).
(101)
Однако «полиграфическую» сажу в настоящее время получают из
метана:
CH4 = C + 2H2 (2H2 + O2 = 2H2 O)
(102)
Термодинамические расчеты показывают, что степень превраще
ния метана по реакции (102) ν > 0,95 возможна лишь при высокой
температуре: T > 900°С. В отсутствие катализатора реакция (102)
протекает с заметной скоростью при T > 1100°C.
Канальная сажа образуется при сжигании сырья при недостат
ке воздуха в горелках. Сажа отлагается на поверхности стальных
швеллеров («каналов»), с которых она периодически соскребается.
Наилучшей является канальная сажа К354 (ДГ100 по старой клас
сификации). Сажа, имеющая первоначально очень низкую плот
ность, уплотняется и гранулируется.
При объемном сжигании метана в печах образуется печная сажа.
Ее выход в 5 раз выше, чем канальной. Для полиграфических кра
сок используется печная сажа ПМО100 П.
62
CO2 + 2H2 = C
По своему элементному составу сажа — это почти чистый угле
род. Как известно, для углерода возможны sp3, sp2 и spгибридиза
ции атомных орбиталей. Соответственно существуют 3 основные
аллотропические модификации углерода: алмаз, графит и карбин.
Структура графита представляет собой непрерывный ряд сло
ев, параллельных базисной плоскости гексагонально связанных
( σsp −sp − и делокализованной πp–pсвязями) атомов углерода (см. рис.
2
2
o
15). Расстояние между атомами углерода в плоскости равно 1,42 A ;
между соседними слоями — 3,345
ными плоскостями — 6,69
; между идентично расположен
.
o
A
Рис. 15. Структура графита
В последние 20 лет получено множество других модификаций
углерода с промежуточными типами гибридизации орбиталей. На
пример, при «натягивании» базисной графитовой структуры на
поверхность круглого цилиндра получаются тубулены, а на повер
хность сферы — фуллерены С60, С70 (получены и гигантские фулле
63
рены С540 и др.). Положение с модификациями углерода на сегод
няшний день можно приближенно передать схемой:
sp3
sp2
sp
↓
↓
↓
алмаз
графит:
карбин:
тубулены,
циклены
бареллены,
торены, капсулены,
фуллерены и др.
Что же собой представляет сажа — технический углерод? Мел
кие частицы сажи — это сфероиды, сложенные из кристаллитов
графита, причем на поверхности частицы больше других представ
лены базисные грани графита. Микроструктура сажи порождает
ся, таким образом, кристаллитами графита и промежутками между
ними — микропорами. На поверхности сажевых частиц избыточ
ные валентности насыщаются путем образования связей С–Х, где
Х — это Н, ОН, СООН, а также заместители, включающие гетероа
томы (S, N и др.). В свою очередь частицы сажи образуют более или
менее протяженные и разветвленные цепочки, из которых форми
руются макрочастицы и далее гранулы (см. рис. 16). С ними связа
на вторичная (мезо и макро) пористость.
Рис. 16. Строение технической сажи:
а — сажевая цепочка; б — отдельная частица сажи
Образующийся побочно так называемый пироуглерод легко спе
кается (рекристаллизуется), давая коксообразные углеродные про
дукты с крупными кристаллами графита. Присутствие последних в
64
саже сообщает ей повышенную жесткость, а краске — абразивные
свойства.
Принципиально иной является морфология углеродных продук
тов, получаемых на катализаторах. В случае реакции крекинга ме
тана (102) наибольшую каталитическую активность проявляют Ni,
Co и Fe. При определенных условиях, детально описанных в рабо
тах [17, 30], процесс может протекать с образованием и ростом ни
тей и трубок, сложенных из графитоподобных турбостратических
структур (см. рис. 17–20). Например, на никелевых катализаторах
механизм процесса включает следующие элементарные стадии:
⎧CH4 + 2Ni = CH3 − Ni + H − Ni
⎪CH Ni + Ni = CH − Ni + H − Ni
3
2
⎪
⎪CH2 Ni + Ni = CH − Ni + H − Ni
⎪
⎪CHNi + Ni = C − Ni + H − Ni
причем
⎪⎪C − Ni
= C + Niлимитирующей обычно является первая стадия.
⎨
Таким способом удается получать пигменты с заранее заданны
= H2 + 2Ni
⎪2H − Ni
ми свойствами,
так как возможно науглероживание до отношения
⎪C → диффузия внутри решетки Ni
С/металл > 100. К тому же, примесь Ni придает краске способность
⎪
к
противоположной
грани
быстрее сохнуть
(см. ниже).
⎪
⎪nC → образование
Технический
углерод
приходится модифицировать окислитель
зародыша графита
⎪
ной обработкой. Для этого его окисляют в тонком слое кислородом
⎪⎩Cn + C → рост графита,
воздуха (газофазное окисление) или K2Cr2O7, H2O2 и т.п. (жидкофаз
ное окисление). Это не только несколько увеличивает удельную
поверхность, но за счет роста адсорбционной емкости по отноше
нию к газам улучшает смачиваемость пигмента связующим, что, в
свою очередь, приводит к снижению маслоемкости сажи. Как след
ствие этого, удается повысить интенсивность краски и снизить ее
расход. Те же результаты получаются на лучших образцах «катали
тической» сажи без окислительного модифицирования.
65
Рис. 17. Углеродные нити, полученные
при разложении метана на Ni/SiO2 при 750К [32]
Рис. 18. Удивительно прямая
углеродная трубка [33]
Рис. 19. Две трубки, сросшиеся
благодаря отложению пироуглерода
[33]
Рис. 20. Структура углеродных отложе#
ний на катализаторе Ni/MgO при 823К,
промежуточная между наполненной
нитью и углеродной трубкой (отчетливо
видны «срезы» отдельных базисных
граней графита) [34]
66
2.2.2. Неорганические пигменты
Хотя среди хроматических пигментов доминируют органичес
кие вещества, традиционные неорганические пигменты продолжа
ют использоваться, причем в последнее время даже наметился не
который рост их доли. Это обусловлено следующими положитель
ными особенностями этих пигментов: довольно низкой стоимостью,
высокой свето, водо и теплостойкостью, а также хорошей крою
щей способностью.
Неорганические пигменты относятся к классам солей или окси
дов (гидроксидов) железа, свинца, титана, бария, хрома, алюминия
и других металлов. В настоящее время их получают искусственным
синтезированием по обменным реакциям осаждения из водных
растворов. Поэтому их свойства находятся в тесной зависимости
от таких условий процесса, как температура раствора, интенсив
ность его перемешивания, вид предшественников (прекурсоров),
состав раствора, рН, условия декантации, фильтрования, сушки,
прокаливания и др. К неорганическим пигментам также относятся
тонкие порошки металлов (сплавов).
Непрозрачность неорганических пигментов и некоторые другие
их особенности не дают возможности широко их использовать в
издательской полиграфии, зато они незаменимы там, где требуют
ся высокая прочность и светостойкость покрытий, например при
печатании обоев и отделочных материалов (с текстурой дерева и
т.п.) способом глубокой печати. Кроме последней они довольно
широко используются в трафаретной печати. Применяются неор
ганические пигменты и как наполнители красок.
Белые пигменты
Цинковые белила, ZnO, — один из наиболее используемых белых
неорганических пигментов. В качестве основного пигмента входит в
состав около 100 красок различных серий. Белизна — до 98%. Хоро
ший разбавитель других красок, так как легко смешивается и, сни
жая насыщенность, не загрязняет цвет. Для полиграфических кра
сок лучше всего подходят белила с содержанием ZnO не менее 99,5%.
Недостатком этого пигмента является отсутствие кислотостойкости:
ZnO реагирует даже с органическими кислотами, например
ZnO + 2CH3COOH = Zn ( CH3COO)2 + H2 O
(103)
Получают ZnO окислением цинка в паровой фазе кислородом при
1300°С.
67
Титановые белила, TiO2, получают переводом ильменита FeTiO3
в сульфат титана (IV) с последующим гидролизом и прокаливанием
Ti(OH)4. Выпускаются пять марок рутила и четыре марки анатаза.
Обе формы используются для приготовления красок.
Blanc fixe, BaSO4, — полупрозрачный белый порошок, использу
емый в качестве наполнителя. В том же качестве применяется и при
родное вещество каолин (см. п. 1.11).
Белила 801 и 825 — традиционные наполнители цветных печат
ных красок, значение которых, впрочем, основательно подорвано
использованием высокопигментированных красок. Белила 801,
Al(OH)3, получают по реакции
Al2 ( SO4 )3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al ( OH)3 ↓ +3Na2SO4 + 3CO2 ↑ , (104)
которая в открытой системе протекает как односторонняя, так как
взаимно усиливается при смещении равнове
гидролиз Al+3 и
сия изза реакции нейтрализации:
(105)
Белила 825 представляют собой смесь гидроксида алюминия и суль
фата бария в соотношении (мольном) 2:3. Изза амфотерности
Al(OH)3:
−
Al ( OH )3 + OH− = ⎡⎣ Al ( OH )4 ⎤⎦ и т.д.,
+
Al ( OH )3 + H+ = HOH + ⎡⎣ Al ( OH )2 ⎤⎦ и т.д.,
(106)
(107)
эти белила обладают малой стойкостью к действию кислот и щелочей.
Аэросил, SiO2, силикагель, «белая сажа», не только сам хорошо
диспергируется, но и улучшает диспергируемость пигментов. Осо
бенно хорош в трафаретных красках.
Желтые и красные пигменты
Используются в составе трафаретных красок и красок специаль
ного назначения.
Пигмент желтый железоокисный, FeO(OH). Лучшая марка Ж0
(цвета охры). Марки Ж1 и Ж2 темнее и более маслоемкие.
68
−2
CO
⎧ Al3+3 + 3HOH
⎪
−2
⎪CO3 + 2HOH
⎨ +
−
⎪H + OH = H
⎪H CO = HO
3
⎩ 2
Пигмент красный железоокисный, Fe2O3, получают прокаливани
ем железного купороса. К недостаткам железоокисных пигментов
следует отнести высокую жесткость, а также большую плотность (из
за чего снижается устойчивость дисперсной системы краски). Их
преимуществом является хорошая атмосферостойкость.
Милори
Милори — синий пигмент, названный по имени французского
химика, — представляет собой гексацианоферрат (II) железа (III) и
калия, KxFey[Fe(CN)6]2 ⋅ nH2O. Переменные x, y, z не являются неза
висимыми, так как связаны условием электронейтральности. Введем
обозначение α = x/y, тогда химическая формула будет иметь вид
−4
Kα+ y Fe+y3 ⎡⎣Fe( CN )6 ⎤⎦ 2 ⋅ nH2O
(108)
Из баланса зарядов следует
αy + 3y − 4z = 0 ,
что приводит к формуле
(109)
(110)
K
αα8Fe
= 24⎡⎣)⎡⎣Например,
→
Fe
+K
2K
CN
Fe⎡⎣)6Fe
, 2O =
⎡⎣6⎤⎦Fe
⎤⎦α+5(3CN
Fe
CN
nH
.nH
(2FeSO
((⋅CN
4 ((
2 4)
α )=6)21⎤⎦6O
⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ ,
)⎤⎦+→
5/4 KFe
4
=↓ Fe2 ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ ⋅ K4 ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ ⋅ nH2O + 2K2SO4 ;
или
и т.д. Поскольку кристаллические структуры турнбулевой сини и
берлинской лазури идентичны (см. [35]), можно было бы назвать
рассматриваемое вещество гексацианоферратом (III) железа (II) и
калия. Таким образом, «открытый» Милори пигмент на самом деле —
давно известный краситель.
В настоящее время его получают в четыре стадии:
1)
2) «варка» в течение 30 мин при 98–100°С в кислой среде;
3) окисление:
6Fe2 ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ ⋅ K4 ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ ⋅ nH2O + 2KClO3 + 6H2SO4 =
= 3Fe4 ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ 3 ⋅ K4 ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ ⋅ nH2O + 6K2SO4 + 2KCl + 6H2O ;
4) промывка и декантация.
69
При отличии α от 1 часть железа теряется, что видно уже из по
луреакций:
ClO3− + 6H+ + 6e − = Cl − + 3H2 O
α+3
⎛α+5
⎞
Kα Fe ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ α+2 ⋅ nH2 O − ⎜
− α ⎟ e− =
α+2
4
⎝α+2
⎠
= Kα Fe ⎡⎣Fe ( CN )6 ⎤⎦ α+3 ⋅ nH2O +
4
1
Fe+2 +
α+2
n
⎛ α+3
⎞
+⎜
− α ⎟ K+ +
H2O ,
α+2
⎝ α+2
⎠
откуда следует, что среди продуктов реакции третьей стадии появ
ляется FeSO4.
Милори иногда используют как синий пигмент, но чаще — для
подцветки черных красок из технического углерода, имеющих ко
ричневатый оттенок. К преимуществам этого пигмента можно от
нести: низкую стоимость, хорошую свето и кислотостойкость,
сиккативные свойства (за счет каталитического действия системы
Fe+2/Fe+3 в реакции окислительной полимеризации), а к недостат
кам — практически полное отсутствие щелочестойкости, что исклю
чает применение милори для печати на упаковках мыла, стираль
ных порошков и других детергентов.
Металлические пигменты
Эти пигменты используются в «золотых» и «серебряных» крас
ках практически всех видов печати. Они представляют собой пуд
ры, частицы которых обычно имеют чешуеобразную структуру.
«Серебряный» пигмент получают путем измельчения алюминия
и физикохимической полировки поверхности частиц (обработка
жирными кислотами и др.). Хранят пигмент в виде паст, что обес
печивает пожаровзрывобезопасность и исключает потускнение.
«Золотой» пигмент — порошок бронзы или других Zn–Cuспла
вов. Также хранится в виде паст. Основные оттенки золотых пиг
ментов таковы:
название
оттенок
Cu % ат.
Zn % ат.
Richgold
Richpalegold
Palegold
70
зеленоватый
—
красноватый
70
80
90
30
20
10
Для специальных целей могут быть изготовлены и краски из зо
лотого пигмента (без кавычек), т.е. из Au. Применение пигмента из
настоящего серебра невозможно изза реакции Ag с находящими
ся в воздухе следами H2S, в результате которой образуется темный
(черный) налет сульфида серебра (I).
2.2.3. Органические пигменты
В последние десятилетия получено много органических пигмен
тов, которые благодаря своим свойствам (прежде всего, яркости и
чистоте цвета) заметно потеснили, а коегде и вытеснили неорга
нические и природные пигменты.
Прозрачные органические пигменты используются для приго
товления желтых, красных и синих красок, субтрактивное наложе
ние которых порождает практически все цвета и оттенки, встреча
ющиеся в природе. Эту триаду красок обычно дополняют черной,
так называемой контурной краской. Известны триады красок: ДИН
(Германия), Kodak (США), BS (Англия) и многие другие.
Кроме того, существует множество пигментов, отбирая из кото
рых, скажем, 10, можно путем их смешения получать огромное раз
нообразие цветов и оттенков. Приведем в качестве примера систе
му Pantone, включающую 12 цветных красок + черная и белая:
Yellow, Yellow 012, Orange 021, Warm red, Red 032, Rubin red,
Rhodamine red, Purpl, Reflex blue, Blue 072, Process blue, Green, Black,
White. В соответствии со сборником рецептур «Pantone Color
Formula Guide 1000» смешением 14 основных красок Pantone мож
но получить более 1000 оттенков. Из основных красок этой систе
мы только черная кроющая, остальные характеризуются высокой
прозрачностью.
Среди органических пигментов чаще других встречаются азо'
пигменты, имеющие хромофорную группу —N==N—. Сюда от
носятся также и лаковые пигменты — нерастворимые соли (Ba+2,
Ca+2) моноазокрасителей. Лаки обладают меньшей светопрочнос
тью, однако они, в отличие от моноазопигментов, имеют высокую
интенсивность, прозрачность и блеск. Большее применение в про
изводстве печатных красок, особенно триадных, находят дисазо
пигменты, содержащие по две хромоформные группы в молекулах
71
и отличающиеся повышенными прочностными характеристиками,
высокой интенсивностью, прозрачностью и блеском.
Первый представитель рассматриваемого класса соединений
азобензол
был открыт еще в 1834 году (Е.Mitscherlich). Приведем некоторые
примеры.
Пигмент желтый светопрочный относится к классу моноазопиг
ментов:
(111)
Используется в высокой, офсетной и трафаретной печати.
Пигмент желтый прозрачный О относится к классу дисазопиг
ментов:
(112)
Применяется в триадной печати.
Пигмент алый Ж — моноазопигмент:
(113)
72
Используется в высокой и офсетной печати, а также в спецвидах
печати.
Лак красный ЖБ представляет собой бариевую соль сульфокис
лоты, содержащей два арильных радикала (замещенные производ
ные бензола и нафталина) и одну азогруппу:
(114)
Применяется в офсетной, высокой и трафаретной печати.
Лак рубиновый СК — кальциевая соль двухосновной кислоты,
содержащей карбоксильную и сульфогруппу:
(115)
Используется в триадной (трафаретной и флексо) печати.
В лаковых пигментах происходящим от органического вещества
может быть и катион. Тогда в качестве аниона (для осаждения) ис
пользуются атокомплексы dметаллов. Так, лаки из трифенилме
тановых и ксантеновых красителей получают осаждением гекса
(димолибдато) фосфорной(V) или гекса (дивольфрамато) фосфор
ной (V) кислотой (в просторечьи — фосфорномолибденовая и
фосфорновольфрамовая кислоты) H7[P(Э2O7)6], где Э — это Мо(VI)
или W(VI). Следовательно, полное название, например, кислоты
H7[P(Mo2O7)6] — гекса(гептаоксодимолибдато(VI))фосфорная(V)
кислота. Эта кислота образует нерастворимую кислую соль с ионом
аммония — (NH4)4H3[P(Mo2O7)6], т.е. гекса (гептаоксодимолибдато
(VI))тригидрофосфат(V) аммония. Соответствующие лаки представ
ляют собой соли, отличающиеся заместителями в ионе NH4+ (часть
или все атомы Н замещены на более или менее сложные органи
73
ческие радикалы), а также соотношением лигандов
в фосфатионе.
Лак основной розовый:
(116)
Исходный ксантеновый краситель — Родамин Ж (в отличие от
арилметановых, ксантеновые красители содержат два кольца,
связанных кислородным мостиком). Данный лак используется в
триаде Kodak.
Заметим, что лаки этого типа (с органическим катионом, содер
жащим хромофорную систему) правильно называть не основными,
а основными, т.е. в именительном падеже приведенный лак должен
называться лак основный розовый. Выше приведено искаженное
название потому, что именно оно используется в полиграфических
справочниках. Однако далее будем пользоваться правильной тер
минологией.
Лак основный красный 4С:
(117)
А вот пример лака, получаемого из триарилметанового красите
ля, — лак основный фиолетовый:
74
Mo2O7−2 / W2O
(118)
Эти лаки используются в глубокой, высокой, офсетной и трафарет
ной печати.
Если в (118) переместить группу NHCH3 из мета' в параполо
жение и осадить органическое вещество с помощью гексациано
ферратных и купратных (II) комплексов, то получится лак основный
фиолетовый 2С, применяемый для подцветки черных красок:
(119)
Пигменты от голубой до зеленой окраски, обладающие необык
новенной химической инертностью и термостойкостью (до 500°С),
получаются из фталоцианина:
(120)
Переход голубой → зеленый происходит при замещении атомов Н (свя
занных с углеродом) на Cl, так что при 12Cl получается чисто зеленый
цвет. Для печатных красок используют больше всего фталоцианино
75
вые комплексы меди (II), в которых образуются четыре связи N—Cu
— две путем замещения Н в NH и две за счет неподеленных пар элек
тронов у двух внутренних атомов N и пустых sp2dорбиталей Cu+2:
(121)
Эти пигменты выпускаются многими фирмами (например,
BASF). Они широко используются изза своей яркой, интенсивной
окраски, свето и термостойкости и химической инертности.
2.2.4. Красители
Красители, в том числе и те, из которых получают лаки, могут в
ряде случаев использоваться и как таковые в составе печатных кра
сок, несмотря на то, что (в отличие от пигментов) они растворяются
в воде, а иногда в связующем. Их применение ограничивается не
достаточной светостойкостью, способностью к миграции (что вы
зывает санитарноэкологические проблемы), а также высокой це
ной. В то же время их огромное преимущество заключается в про
стоте изготовления красок — достаточно растворить краситель. Как
самостоятельные красящие вещества красители используются в
некоторых красках для глубокой и флексографической печати.
Очень широко красители используются для подцветки основно
го красящего вещества (например, индулин — для подцветки чер
ных красок). Приведем несколько примеров.
Индулин — это смесь веществ интенсивносинего цвета с раз
ным числом аминогрупп, в разной степени фенилированных. По
лучают сплавлением азобензола, C6H5—N==N—C6H5, с анилином,
C6H5NH2, и хлоридом фениламмония, C6H5NH3Cl. Следует учиты
вать, что анилиновые красители канцерогенны.
Родамины относятся к классу арилметановых, в частности ксан
теновых, красителей (см. выше). Выпускаются в форме солянокис
лых солей.
Хороший желтый краситель — аурамин:
(122)
Это представитель диарилметановых красителей.
Хризоидин (желтый) — пример наиболее многочисленной и рас
пространенной группы азокрасителей:
76
(123)
В отличие от пигментов, образующих довольно толстый слой
твердых частиц на поверхности бумаги, красители проникают в ее
поры и окрашивают сами волокна, а также наполнители и другие
компоненты бумаги.
Важное предупреждение: в изданиях [2, 36] допущено множество
ошибок в написании химических формул пигментов, лаков и кра
сителей.
2.3. Свойства пигментов
Основное свойство пигмента — его цвет — в полной мере про
является, как правило, лишь при смешении со связующим. Поэто
му оптические свойства (в частности, цвет) оценивают по готовым
краскам для конкретного вида печати или по модельным краскам.
Однако другие свойства пигментов — структурные, маслоемкость,
светостойкость и т.д. — не менее важны, поскольку они определя
ют технологические условия печатания и потребительские харак
теристики печатной продукции.
2.3.1. Структурные характеристики пигментов
Размер частиц
Малый размер частиц, пигмента, или высокая дисперсность, важ
ны по двум причинам. Вопервых, стабильность краски как диспер
сной системы повышается с уменьшением ач. Пределом дисперги
рования в этом отношении может быть расчленение частиц до мо
лекул, т.е. получение истинного раствора. Вовторых, с уменьше
нием размеров частиц увеличивается их суммарная площадь внеш
ней поверхности и, следовательно, уменьшается расход пигмента
на окрашивание единицы запечатываемой поверхности: увеличи
вается интенсивность краски. Однако интенсивность возрастает с
уменьшением ач лишь до некоторого предела. Понятно, что размер
частиц влияет на блеск красочной пленки и равномерность ее по
толщине. Поскольку в светах изображения толщина красочного
слоя имеет порядок 1 мкм, средний размер частиц должен иметь
порядок 0,1 мкм. Человеческий глаз не различает как отдельные
77
столь мелкие частицы, поэтому краска воспринимается как одно
родный материал.
Значение имеет не только средний размер частиц
, но и их
распределение по размерам. Указание лишь интервала ач,min ≤ aч ≤
≤ач,max совершенно недостаточно, как это ясно из рис. 21. Кривые,
подобные изображенным на нем, описываются гранулометричес
a ч,min
a ч,max
aч
1 dm
a
fgч( a ч ) =
m0 da
Рис. 21. Распределение частиц, пигмента
по размерам (см. текст)
кими функциями. Массовая гранулометрическая функция опреде
ляется дифференциальным соотношением:
(124)
где m0 — общая масса образца пигмента; dm — масса частиц, раз
меры которых находятся между ач – daч/2 и ач + dач/2. Отсюда сле
дует, что величина fg(aч)daч представляет собой долю общей массы
образца, которую составляют зерна с указанными размерами. Ин
тегрирование (124) дает условие нормировки:
∞
∫ fg (a ч )da ч = 1 .
(125)
0
Пределы интегрирования в (125) можно, разумеется, заменить на
ач,min и ач,max.
78
Вместо функции fg(aч) можно использовать другие функции, на
пример
gg (a ч ) =
1 dN
,
N0 da ч
(126)
где N0 — общее число частиц в образце; dN — число зерен с разме
рами между ач – daч/2 и ач + dач/2. Кроме того, можно вместо мас
совых единиц использовать объемные и др. Все эти функции легко
выводятся друг из друга.
Для грубодисперсных порошков применяется ситовой анализ, а
для тонкодисперсных систем используются различные физикохи
мические методы (седиментация, нефелометрия, электронная мик
роскопия и др.).
Пигменты получают по реакциям (азосочетания, обменным и др.)
в водной среде. Теория массовой кристаллизации рассматривает
процесс как состоящий из двух основных стадий: зародышеобра
зования и роста зародышей твердой фазы в маточном растворе. При
расчете процессов массовой кристаллизации используют в основ
ном два метода: метод моментов и метод поколений. Рассмотрим
основную идею метода поколений.
Пусть а0 — начальный размер кристалла, а σ — линейная ско
рость роста кристалла, зависящая от времени и размера кристалла.
Тогда к моменту времени t размер кристалла, образовавшегося в
момент времени θ,
t
a ( θ,t ) = a 0 + ∫ σ ( t′,a(θ,t′)) dt′ .
(127)
0
За время dθ в растворе образуется N(θ)dθ кристаллов, которые к
моменту времени t будут иметь размеры от a(θ,t) до a(θ+dθ,t). От
сюда следует, что выражение
ψ ( θ,t ) =
N ( θ ) dθ
+ ∑ Ns δ ( a(θ,t) − as (θs ,t))
a ( θ,t ) − a ( θ + dθ,t ) θ ≤t
(128)
s
при dθ → 0 представляет собой плотность распределения кристал
лов по размерам в пространстве поколений {θ,t}, переход из кото
рого в пространство {a,t} возможен с помощью уравнения (127). В
79
(128): Ns — количество затравочных кристаллов размером as, добав
ленных в раствор в момент времени θs; δ — дельтафункция*.
С учетом (127, 128) материальный баланс кристаллизующегося
вещества в растворе можно представить в виде
−
1 dC
= N(t)a30 + 3 ∑ Ns σ ( t,as (θs ,t)) a2 ( θs ,t ) +
θ ≤t
ϕf ρ dt
s
t
+3∫ N(θ)σ ( t,a(θ,t)) a2 ( θ,t ) dθ ,
(129)
0
где ϕf — фактор формы кристаллов; ρ — плотность; С — концентра
ция растворенного вещества (кг/кг растворителя).
Величины N и σ зависят от пересыщения раствора ∆C(t) = C(t)
– C* (C* — равновесная концентрация). Опубликовано много ра
бот по зависимостям σ от ∆C[4]. Так, по данным автора, кристалли
зацию blanc fixe (BaSO4) можно описать с помощью зависимостей:
(130)
N = b1 ( ∆C) ; σ = b2 ( ∆C) a, b1,b2 = const .
Уравнения типа (129) решают, используя численные методы (напри
мер метод Рунге — Кутта).
Процесс образования новых кристаллов может сопровождаться
их слипанием (коагуляцией) и дроблением. В случае пигментов в ос
новном имеет место слипание с образованием вторичной структу
ры. Учет коагуляции сильно усложняет описание процесса кристал
лизации, и точное решение задачи удается получить лишь в некото
рых случаях. Следующее уточнение связано с учетом влияния флук
туаций скорости роста кристаллов на ход процесса кристаллизации.
5,8
2
Удельная поверхность, пористость и текстура
Эти показатели могут быть определены теми же методами, ко
торые были описаны в п. 1.5.1. Следует иметь в виду, что так назы
*Функция δ(x) определяется условием:
⎧0,X < a или X > b
⎪⎪ 1
f
ξ
δ
ξ
−
X
d
ξ
=
(
)
(
)
⎨ f ( X ) ,X = a или X = b
∫
a
⎪2
⎪⎩f ( X ),a < X < b,
b
где f(x) — произвольная функция. непрерывная в точке x = X.
80
ваемые «первичные» частицы пигмента (в том числе размером ме
нее 0,1 мкм) редко, если вообще, представляют собой отдельные
кристаллиты. Размер последних обычно на 1–2 порядка меньше
(0,001–0,01 мкм), т.е. «первичные» частицы могут состоять из 103–
106 кристаллитов. Отсюда следует, что основной вклад в величину
удельной поверхности дает микропористость первичной структу
ры, которая лишь частично возрождается при перетире красочной
композиции. Кроме того, лишь часть микропор доступна для диф
фузии и адсорбции больших молекул связующего. Поэтому боль
шее значение имеет мезо и макропористая структура пигментов.
2.3.2. Маслоемкость
Способность пигмента физикохимически взаимодействовать со
связующими определяется структурными, адсорбционными свойства
ми пигмента и его способностью смачиваться связующим. Все эти свой
ства условно характеризуют показателем, называемым маслоемкость.
Маслоемкость — отношение минимальной массы масла (обыч
но льняного), необходимой для перевода пигмента в пастообразное
состояние, к массе порошка пигмента:
M=
C=
mсв
⋅100% .
mп
(131)
104 Найдем связь между максимальной концентрацией пигмента С
, % масс .
100и+маслоемкостью.
M
Имеем
M = 100mсв /m п , C = 100mп / ( mсв + mп ) ⇒
(132)
Например, М = 200% влечет значение С = 33,3% масс. Это значе
ние соответствует максимальному содержанию пигмента в пасте. В
краске оно еще меньше, и для М = 200% не превышает 20% масс.
Концентрация пигмента с низкой маслоемкостью может в краске
достигать 50–70%, что соответствует увеличению интенсивности
краски и сокращению ее расхода. Снижение маслоемкость особен
но актуально для черных печатных красок, так как маслоемкость тех
нической сажи весьма значительна (до 200% и даже более). Посколь
ку маслоемкость зависит (в том числе) от адсорбционной способ
ности, на величине М сказывается химическое модифицирование
пигмента (в частности, его окислительная обработка).
За величину М ответственна не только адсорбция масла, но и воз
можность его инкапсулирования (иммобилизации) в полостях агрега
81
тов частиц. Полагают, что еще более явно последний фактор отража
ется значением так называемого «масляного» числа. На самом деле для
его определения используют не масло, а углеводород (нC9H20), так что
следовало бы говорить: углеводородное число. Оно определяется как
объем н'нонана, поглощенного единицей массы пигмента:
УЧ = VH −C H /mп , см3 /г.
9 20
(133)
У большинства пигментов УЧ = 0,5–1,5 см3/г.
2.3.3. Светостойкость
Изменение цвета при достаточно длительном воздействии света
(особенно УФизлучения) — проявление медленно протекающих
фотохимических превращений пигмента. Ясно, что они определя
ются химическим строением и составом пигмента. Например, пиг
менты и лаки, полученные из азокрасителей, постепенно теряют
интенсивность под действием света, или «выцветают». Ксантено
вые красители в тех же условиях приобретают желтый оттенок.
Некоторые синие пигменты на солнечном свету довольно быстро
становятся фиолетовыми. Высокой светостойкостью характеризу
ются неорганические пигменты, а из органических — триарилме
тановые красители, осажденные H7[P(Э2O7)6], и фталоцианиновые.
Светостойкость особенно важна для продукции, долгое время
находящейся на свету (карты, реклама, репродукции и т.п.). Опре
деление (строгое) светостойкости должно заключаться в нахожде
нии зависимости
∆E = f ( t,λ ) ,
(134)
где ∆E — цветовое различие; t — время освещения определенной дли
ной волны λ. Однако на практике довольствуются ускоренными испы
таниями с использованием ртутнокварцевых и других ламп и эксперт
ной оценкой в баллах (1–8) по сравнению с эталонным образцом.
2.3.4. Плотность
Следует различать насыпную (кажущуюся) и истинную плот
ность пигмента:
(135)
ρист = mп /Vнас (1 − ϕп ) ,
(136)
где mп — масса пигмента; Vнас — насыпной объем; ϕп — пористость
пигмента. Для большинства органических пигментов ρ ист =
=1,3–2,6 г/см3, у неорганических она существенно больше.
Чем выше плотность пигмента, тем, при прочих равных условиях,
больше массовый расход краски и тем ниже устойчивость дисперсии.
82
ρнас = m п /Vнас
2.4. Связующие (общая характеристика)
В расширенном значении термин связующее означает жидкую дис
персионную среду краски. Изменяя состав связующего, можно из дан
ного пигмента приготовить краску для того или иного способа печати.
Требования, предъявляемые к связующему, таковы:
— оно должно хорошо смачивать частицы пигмента и обеспечи
вать кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсной сис
темы краски;
— оно должно хорошо смачивать запечатываемый материал и
обеспечивать краске вязкость, необходимую по условиям конкрет
ной технологии печатания;
— оно не должно вступать в химические реакции с пигментом,
ухудшающие его свойства (прежде всего, оптические);
— оно не должно вызывать коррозию печатных форм и других
материалов, с которыми контактирует краска;
— оно должно обладать максимальной прозрачностью и быть,
по возможности, бесцветным или, во всяком случае, светлым;
— оно не должно обладать токсическими свойствами (в идеале
— должно быть безвредным);
— оно должно обеспечивать закрепление краски на оттиске за
приемлемое время.
Последнее (last but not least) требование означает, что еще до окон
чательного закрепления краска должна достаточно прочно «схваты
ваться», т.е. первично закрепляться, за время, обеспечивающее воз
можность дальнейших операций с оттисками в условиях конкретно
го технологического процесса. Иными словами, уже после «схваты
вания» краска на оттисках не должна смазываться при слабых воз
действиях, предусмотренных дальнейшей обработкой оттисков.
Закрепление красок обеспечивается за счет:
— химического пленкообразования;
— массоразделения компонентов связующего.
В свою очередь химическое пленкообразование реализуется
либо путем окислительной полимеризации связующего, либо фо
тоинициируемой полимеризации, а массоразделение компонентов
связующего достигается либо благодаря впитыванию низкомоле
кулярных компонентов связующего запечатываемым материалом,
либо за счет их испарения.
Заметим, что низкомолекулярные компоненты связующего на
зывают растворителем, понимая под связующим только высокомо
лекулярные компоненты жидкой дисперсионной среды краски. В
состав последней кроме растворителя и собственно связующего (в
83
тесном смысле слова) часто входят и дополнительные вещества:
сиккативы (катализаторы пленкообразования), антиоксиданты,
фотоинициаторы (в УФкрасках) и др.
2.5. Окислительная полимеризация связующих
на основе растительных масел
Применяемые в производстве малярных, живописных и других
красок высыхающие растительные масла представляют собой сме
си сложных эфиров глицерина и различных жирных кислот, боль
шая часть которых содержит от одной до трех связей С==С. Сре
ди них чаще других встречаются олеиновая, C17H29COOH, линоле
вая, C17H31COOH, и линоленовая, C17H33COOH, кислоты, а среди кис
лот, не содержащих двойных связей углерод — углерод, — стеари
новая кислота, C17H35COOH:
CH3—(CH2)16—COOH — стеариновая кислота;
CH3—(CH2)7—CH==CH—(CH2)7—COOH — олеиновая кислота;
CH3—(CH2)4—CH==CH—CH2—CH==CH—(CH2)7—COOH —
линолевая кислота;
CH3—CH2—CH==CH—CH2—CH==CH—CH2—CH==CH—
(CH2)7—COOH —линоленовая кислота;
R′, R″, R′″ — радикалы соответствующих кислот (некоторые или
даже все из R′, R″, R′″ в отдельных молекулах могут совпадать).
Скорость пленкообразования увеличивается с ростом числа свя
зей С==С в масле. Для характеристики содержания этих связей
используется так называемое иодное число, равное массе I2, присо
единившегося к 100 г масла по двойным связям.
Масла условно делятся на:
— высыхающие масла (ИЧ ≥ 165);
— полувысыхающие масла (100 < ИЧ < 165);
— невысыхающие масла (ИЧ ≤ 100).
84
К первым относится, например, льняное масло, ко вторым —
подсолнечное, к третьим — оливковое.
Перечислим факторы, способствующие пленкообразованию по
механизму окислительной полимеризации:
— контакт связующего с кислородом;
— повышение температуры;
— освещение;
— присутствие катализатора (сиккатива).
Пленкообразование в рассматриваемом случае представляет
собой процесс окислительной радикальной полимеризации, вклю
чающий следующие стадии:
1) инициирование (образование первичных радикалов), напри
мер:
HC
CH
CH2
+ O2
HC
CH
CH
O
(образование гидроперекиси);
ROOH → RO• + HO• (фрагментация);
OH
(137)
(138)
(139)
2ROOH → ROO• + RO• + H2O
(дегидратационное диспропорционирование гидроперекиси);
HO• + RH → R • + H2 O .
2) рост цепи:
(140)
RH + R • →• R 2H ;
...........
(141)
RO• + RH →• R − O − RH ;
..........
3) обрыв цепи:
(142)
2R • → R 2 ;
(143)
R • + RO• → ROR ;
(144)
2RO• → ROOR ;
(145)
(146)
R • + • OH → ROH ;
4) побочные процессы (деструктивное окисление с образовани
ем низкомолекулярных веществ и др.).
Льняное масло, хотя и является высыхающим, не может быть не
посредственно использовано в качестве связующего. Причиной
85
этого является его малая вязкость, порождающая неустойчивость
краски как дисперсной системы, а также плохие печатнотехничес
кие свойства.
Долгое время для изготовления красок для офсетной и высокой
печати использовалась полимеризованная олифа, получаемая путем
продолжительной варки льняного масла при температуре 290–
295°С в отсутствие кислорода (в атмосфере N2). Такая олифа обла
дает требуемой вязкостью, однако в настоящее время она исполь
зуется только для приготовления модельных красок (при исследо
вании новых пигментов). В качестве компонента связующего ис
пользуется так называемое вареное, или декапированное, масло,
получаемое из льняного масла при его кратковременной термичес
кой обработке, проводимой с целью разрушения природных анти
оксидантов (степень полимеризации при этом мала).
Алкидные олифы получают следующим образом:
1'я стадия — реакция репропорционирования: растительное мас
ло + многоатомный спирт (пентаэритрит или глицерин), например:
(147)
2'я стадия — этерификация смеси продуктов первой стадии двух
основными кислотами, например фталевой кислотой:
(148)
86
3'я стадия — полимеризация (в отсутствие О2) продуктов вто
рой стадии до получения заданной вязкости (η = 2–20 Па ⋅с).
Таким образом, алкидные олифы — это сложные полиэфиры
многоатомных спиртов и двухосновных и одноосновных (в основ
ном непредельных) кислот. Названия этих олиф происходят от на
званий исходных веществ. Например, глицерин и фталевая кисло
та порождают глифталевую олифу, а пентаэритрит и та же кислота —
пентафталевую. Понятно, что в любом случае эти олифы представ
ляют собой смесь веществ. По сравнению с исходным маслом ко
личество С==Ссвязей, приходящихся на одну молекулу, возрас
тает в несколько раз, что облегчает пленкообразование при окис
лительной полимеризации (правда, ИЧ возрастает не так уж значи
тельно, так как оно рассчитывается на 100 г вещества, а не на моль,
как следовало бы, ибо реагируют вещества не эквивалентно их мас
сам, а их количествам).
Алкидные смолы получаются так же, как и алкидные олифы, но с
более глубокой полимеризацией на третьей стадии (η = 30–80 Па ⋅с).
В настоящее время алкидные смолы являются основными компонен
тами связующего, в котором кроме них содержатся маловязкие мас
ла и растворители. Они обладают значительно лучшими стабилизи
рующими свойствами, чем олифы: не только обеспечивают агрега
тивную и кинетическую устойчивость дисперсной системы краски,
но и способствуют диспергированию (выявлению первичной струк
туры) пигмента в процессе изготовления краски. Кроме того, алкид
ные смолы придают красочному слою глянец и прочность и, как уже
отмечалось, сокращают время высыхания краски.
Наряду с обыкновенной фталевой (ортофталевой) кислотой
применяются изофталевая (метафталевая) кислота и фталевый
ангидрид:
.
87
Рис. 22. Зависимость времени высыхания черной краски
от содержания Ni
Из масел, кроме льняного, используют подсолнечное. Лучшее ка
чество получается при замене глицерина на пентаэритрит:
,
или смесь этих спиртов («пентаглифталевый» эфир).
Вещества, катализирующие процесс окислительной полимери
зации, называются сиккативами. В качестве таковых используют
резинаты (соли смоляных кислот) некоторых d и рметаллов, на
пример Co(C19H29COO)2, Pb(C19H29COO)2 и др. Зависимость време
ни высыхания краски от концентрации сиккатива описывается кри
вой с минимумом, т.е. для каждой краски существует оптимальная
концентрация сиккатива. Сиккативными свойствами, повидимо
му, обладают и dметаллы в нулевой степени окисления. Так, в на
шей лаборатории было найдено, что сажа, полученная крекингом
метана на никелевом катализаторе, содержит около 1% Ni. При этом
в краске содержание Ni уменьшается в 3–6 раз. Оптимальным (с
точки зрения сокращения времени сушки) оказалась концентрация
Ni в краске 0,18% масс. (см. рис. 22) [37].
88
Рост времени высыхания при концентрации сиккатива, превы
шающей оптимальную, можно объяснить разными причинами, на
пример образованием πкомплексов dметалла и С==Ссвязей, что
может приводить к иммобилизации молекул связующего, создаю
щей пространственные (стерические) затруднения для полимери
зации. Часто подбирают композиции из нескольких сиккативов. В
этом деле бал правит чисто эмпирический подход.
Для ингибирования процесса пленкообразования применяют
антиоксиданты — фенолы и ароматические амины, которые сами
легко окисляются, предохраняя тем самым связующее от слишком
быстрого окисления. Необходимость в этих добавках возникает при
длительной работе либо при остановке печатной машины.
2.6. Фотохимическое отверждение
Хотя само явление полимеризации под воздействием УФоблу
чения известно давно, внедрение УФмодифицируемых, в частно
сти, отверждаемых материалов в полиграфическое производство
началось в 1970х годах. За прошедшие 30 лет выпуск таких матери
алов и машин для работы с ними многократно возрос, так что в на
стоящее время практически все фирмыизготовители печатных
машин — по требованию клиента оснащают свои машины УФсу
шильными устройствами.
Термин «УФсушка» некорректен, так как речь идет не о испа
рении летучих компонентов (или ином способе массоразделения),
а о процессе радикальной полимеризации мономеров и олигоме
ров, инициирование которого порождается первичными радикала
ми, образующимися на стадии превращения инициатора под дей
ствием УФоблучения.
Фотополимеризующиеся композиции в полиграфии применяют
ся для изготовления фоточувствительных слоев (фоторезистов),
фотополимерных печатных форм, красок и лаков. Главным досто
инством УФлаков и красок является высокая скорость отвержде
ния. Отметим еще расширяющееся в последние годы применение
УФадгезивов в процессах припрессовки пленок и в изготовлении
самоклеящихся этикеток.
89
В зависимости от назначения состав фотополимеризующейся
композиции (ФПК) может быть более или менее сложным. Для УФ
красок обязательными являются следующие компоненты ФПК: оли
гомеры, мономеры (играющие роль растворителя и соучастника про
цесса полимеризации), пигменты и фотоинициаторы. Кроме того, в
состав ФПК часто вводят катализаторы, ингибиторы, наполнители и
добавки, регулирующие те или иные свойства композиции.
Следует различать прямую фотополимеризацию и фотоиници
ированную полимеризацию. В первом случае свободные радикалы
непосредственно образуются из молекул мономеров под действи
ем УФоблучения, а во втором оно переводит фотоинициатор в элек
тронновозбужденное состояние с последующим распадом, кото
рый может протекать по радикальному или ионному механизму.
Удовольствуемся рассмотрением радикального механизма фото
инициируемой полимеризации.
1'я стадия — образование первичных радикалов:
hν
⎯⎯
→ I∗ → R •
(149)
I ←⎯
⎯
Время жизни возбужденного состояния I* имеет порядок наносе
кунд. Потеря избыточной энергии может протекать по различным
путям (поглощение, внутренняя конверсия, флуоресценция, интер
комбинационная конверсия, фосфоресценция, триплетная безыз
лучательная деградация, тушение) [38]. Первичные радикалы R•
могут получаться из I*: 1) в результате гомолитического распада
(фрагментационные фотоинициаторы) и 2) в результате отрыва ато
ма Н от другой молекулы с образованием пары радикалов, проис
ходящих от двух различных молекул (фотоинициаторы Нотрыва).
Примером фрагментационного фотоинициатора является эфир
бензоина, электронновозбужденная форма которого по механиз
му αразрыва (так называемому механизму Норриш I) порождает
два свободных радикала:
(150)
В качестве примера фотоинициатора Нотрыва приведем антрахинон:
90
(151)
2'я стадия — инициирование:
R • + M → RM• ,
где М — молекула мономера (олигомера).
3'я стадия — рост цепи:
⎧RM• + M → RM•2
⎪
•
•
⎨RM2 + M → RM3
⎪..........................
⎩
(152)
(153)
4'я стадия — обрыв цепи:
2R • → R − R (рекомбинация);
(154)
(диспропорционирование).
(155)
и 2 C2H5 → C2H4 + C2H6 . Возможны
Например,
• •
обрыва цепи с участием растворенного в ФПК
2
C2→
Hтакже
→+C
2R
B4Hреакции
5A
10
кислорода.
Побочные стадии — ингибирование (обычно кислородом), пе
редача цепи через растворитель, регенерация инициатора за счет
окисления гидрированных форм инициатора Нотрыва и др.
При анализе кинетики такого рода сложных процессов исходят
из следующих допущений: 1) реакционная способность радикалов
не зависит от длины цепи; 2) средняя длина кинетической цепи ве
лика; 3) реализуется режим квазистационарности по концентраци
ям промежуточных веществ — радикалов.
Из первого допущения следует, что константы элементарных
реакций в стадиях роста и обрыва цепи не зависят от размеров ра
дикала. Из второго допущения вытекает, что скорость полимериза
ции, –dM/dt (М — концентрация М), определяется только ростом
цепи, а изменением М при инициировании можно пренебречь. На
конец, третье допущение позволяет часть дифференциальных ки
нетических уравнений свести к алгебраическим, поскольку для ква
зистационарных условий выполняются равенства dX/dt ≈ 0, где X —
концентрация промежуточного вещества.
•
91
Тем не менее система кинетических уравнений, отвечающих
механизму (149, 152–155), даже при сделанных допущениях оста
ется весьма сложной и не всегда допускает аналитическое реше
ние. Однако во многих практически важных случаях большую по
мощь может оказать использование развитой автором [39] идеи ки'
нетического изоморфизма. Сущность этой идеи рассмотрим на про
стом примере.
Пусть выполняется следующий механизм радикальной полиме
ризации, инициируемой распадом I на два одинаковых радикала:
(156)
I → 2R • k1
R • + M → ... (рост цепи) k2
(157)
(158)
2R • → ... (обрыв цепи) k3
Кинетика процесса (156–158) описывается системой уравнений:
−
dI
= k1I ;
dt
(159)
dR •
= 2k1I − 2k 3R •2 = 0 ;
dt
(160)
(161)
где теми же буквами обозначены концентрации соответствующих
частиц (например, I — концентрация I). Пусть начальные условия
имеют вид
I ( 0 ) = I0 ,
(162)
Из (159, 162) следует
I = I0 e − k t .
Равенства (160, 163) влекут:
1
R • = k1I0 /k 3 e− k t .
(163)
(164)
1
Подстановка выражения (164) в уравнение (161) и интегрирование
с учетом второго начального условия (162) дают
− ln
M
2k 2
=
M0
k1k 3
Очевидно,
92
I0 (1 − e− k t /2 ) .
1
(165)
MdM
( 0) == M
0 .
k 2M
−
⋅R
dt
M
=1− q ,
M0
(166)
где q — степень полимеризации. Из (165, 166) получаем решение
задачи:
K ≡ 2k 2 / k1k 3 .
(167)
Усложним теперь схему механизма процесса:
I → 2R •0 k1
(168)
R •0 + M → R • k1′
(169)
R • + M → ... (рост цепи) k2
(170)
2R • → ... (рекомбинация) k3′
(171)
2R • → ... (диспропорционирование) k3″
(172)
R + М →Р+М+ ⎫⎪ (передача цепи) k′4
⎬
М +М→R
⎪⎭ k4″
(173)
(174)
В механизме
(168–174) кроме
основных стадий, рассмотренных
•
••
•
•2
− k1t/2
•RI••−
′
′′
′
′
′′
′
′′
2k
k
k
R
M
M
0
M
;
0
.
⋅
=
⋅
=
⋅
−
⋅
+
⋅
−
+
=
M
k
R
M
k
M
M
k
k
R
0;
(
)
−
ln
1
−
q
=
K
I
1
−
e
,
)I/ k′ +0 k( ′′3 ) 4
) учтено,
R14 1=0( 2k
3
3что: инициирование включает две сту
в1 схеме
1 0 44( 3 (156–158),
пени (168, 169); обрыв цепи может осуществляться рекомбинацией
(171) и диспропорционированием (172); имеет место передача цепи
через мономер (173, 174) (Р — неактивная полимерная молекула;
М• — радикал, образующийся при отрыве атома водорода от моле
кулы мономера; радикалы М–М• и R• считаются одинаковыми по
реакционной способности, поскольку строение их радикальных
концов совпадает друг с другом).
Для стационарного состояния по радикалам из (168–174) имеем
(175)
(176)
(177)
Из (175–177) следует, что
.
(178)
Проинтегрировав уравнение (161) с учетом (162, 163, 178), получим
93
2k 2 2
− ln (1 − q ) = K I0 (1 − e− k t/2 ), K ≡ k k′ + k′′ .
1( 3
3)
1
(179)
Сравнивая полученные решения (167) и (179), видим, что они
отличаются только выражением константы К (а если еще ввести
обозначение 2k 3 ≡ k′3 + k′′3 , то и вовсе ничем не отличаются друг от
друга). Следовательно, простой (156–158) и сложный (168–174)
механизмы приводят к одному и тому же кинетическому уравне
нию. В этом смысле эти механизмы можно назвать кинетически
изоморфными (термин изоморфизм использован по аналогии с тем
значением, которое ему придается в теории множеств). Поскольку
в эксперименте редко удается определить более чем три кинети
Рис. 23. Типы зависимостей q от I02 (см. текст)
ческие константы, с чисто феноменологической точки зрения бо
лее предпочтителен простой механизм.
Представление о кинетическом изоморфизме позволило прове
сти детальный анализ кинетики процессов радикальной полимери
зации в системах с двумя инициаторами [40, 41]. Побудительной
причиной такого анализа явилось то, что при экспериментальном
изучении процессов радикальной полимеризации при наличии в
ФПК двух инициаторов наблюдались существенно различающие
ся зависимости степени полимеризации q (при данном времени
реакции, t = const) от соотношения начальных концентраций ини
94
циаторов I1 и I2 (при их постоянной начальной суммарной концент
рации I01+I02 = I0 = const). В частности, это отмечалось в работах
[42–45], посвященных исследованию фотополимеризующихся
композиций применительно к краскам и лакам УФотверждения.
На рис. 23 показаны основные типы зависимостей степени по
лимеризации от концентрации «второго» (условно) инициатора: 1 —
вогнутая кривая; 2 — выпуклая кривая; 3 — кривая с точкой пере
гиба; 4 — кривая, отражающая наличие синергизма действия двух
инициаторов (когда замена части лучшего инициатора на худший
не только не замедляет, но ускоряет процесс полимеризации); 5 —
кривая, соответствующая «антисинергическому» эффекту (эффек
ту ретардации). Кривые 1–4 типов наблюдались в эксперименте
(кривая пятого типа пока не наблюдалась на опыте). Указанные типы
являются основными: теория предсказывает, что возможны кине
тические кривые с несколькими точками перегиба или нескольки
ми экстремумами. Наиболее привлекательный с практической точ
ки зрения случай синергизма был рассмотрен и для ФПК с произ
вольным числом инициаторов [46].
Не менее важным является вопрос о кинетике процессов ра
дикальной полимеризации нескольких мономеров. Действитель
•
вполне
I +1• R
R
H
→→
IH
R+1′R1•2 вероятно, что при данном исходном составе ФПК один
+ 12RH1но,
из мономеров полностью полимеризуется, а второй нет. Ясно, что
при этом невозможно получение равномерной твердой пленки.
С другой стороны, наличие в ней малого количества незаполи
меризовавшегося мономера придает пленке пластичность, в то
время как при 100%ной полимеризации образуется обычно же
сткая и хрупкая пленка.
Рассмотрим, следуя работе [47], систему с двумя мономерами
(олигомерами) и одним инициатором Нотрыва, в которой проте
кает процесс радикальной полимеризации в соответствии со сле
дующим механизмом:
k11
(180)
k12
(181)
k211
(182)
R1• + R 2H → R •2 k212
(183)
R •2 + R1H → R1• k221
(184)
95
R •2 + R 2H →• R ′2 k222
(185)
2R1• → ... k311
(186)
2R •2 → ... k322
(187)
k312
(188)
Здесь R1• ,R •2 ,• R1′,• R ′2 — свободные радикалы, образующиеся на
стадиях инициирования (180, 181) или роста цепи (182–185); обры
ву цепи соответствуют стадии (186–188). Как показано в работе [39],
учет возможности присоединения второго атома водорода к IH с
образованием IH2, регенерация I путем окисления последнего кис
лородом, растворенным в композиции, а также протекания неко
торых побочных реакций не сказывается на форме кинетического
уравнения. Поэтому, используя идею кинетического изоморфизма,
можно ограничиться учетом только записанных стадий (180–188).
В стационарном состоянии суммарная концентрация радикалов
не зависит от времени. Поэтому
(189)
•
•
R
+R1•R1•+dI
→
...= k
k
⋅•2 R
d212
R
1( R
22H
v
=)I=( kv1
i ≡−
dtdt
где
(190)
Скорости превращения мономеров описываются уравнениями:
−
d ( R1H)
= k 211R1• ⋅ R1H + k 221R •2 ⋅ R1H ,
dt
(191)
−
d ( R 2H )
= k 212R1• ⋅ R 2H + k 222R •2 ⋅ R 2H ,
dt
(192)
из которых следует
d ( R1H)
d ( R 2H)
=
k211R1• ⋅ R1H + k221R •2 ⋅ R1H
.
k212R1• ⋅ R 2 H + k222R •2 ⋅ R 2 H
(193)
Поскольку в стационарном состоянии на стадиях роста цепи не из
меняется общее количество радикалов, скорость исчезновения ра
дикалов R1• по реакции (183) должна равняться скорости его обра
зования по реакции (184):
(194)
96
Комбинируя (193) и (194), получаем
d ( R1H ) k211R1• ⋅ R1H + k212R1• ⋅ R 2H
=
=
d ( R 2H) k221R •2 ⋅ R1H + k222R •2 ⋅ R 2H
=
R1• k 211R1H + k212R 2H k221R1H k 211R1H + k212R 2H
⋅
=
⋅
=
R •2 k 221R1H + k222R 2H k212R 2H k 221R1H + k222R 2H
=
R1H σ1R1H + R 2H
⋅
,
R 2H R1H + σ2R 2H
(195)
где
σ1 ≡ k 211 /k 212 ,
σ2 ≡ k 222 /k 221 −
(196)
константы сополимеризации.
Уравнение (195) для системы с фрагментационным инициатором
было выведено независимо и практически одновременно автора
ми работ [48–51], а для системы с инициатором Нотрыва — авто
ром [47]. Его интегрирование дает
( R H) ⋅ R H
R •2 ,RR12H
H
σ
ln
= 2 ln 2 0 1 −
( R 2H)0 1 − σ2 ( R1H)0 ⋅ R 2H
R1H
− σ2 + 1
1 − σ1σ2
R 2H
−
ln
,
(1 − σ1 )(1 − σ2 ) σ − 1 ( R1H)0 − σ + 1
( 1 )
( R 2 H )0 2
(σ
1
− 1)
(197)
где (...)0 — начальная концентрация.
Кривые зависимости RjH от (RjH)0 могут быть выпуклыми, вог
нутыми или Sобразными (с точкой перегиба). Например, при j = 2,
σ1 < 1 и σ2 > 1 получается выпуклая кривая, отвечающая условию,
что реакционная способность мономера R2H в стадиях роста цепи
выше, чем R1H. Противоположный случай (вогнутая кривая) имеет
место при σ1 >1 и σ2 < 1. Если разнородные радикалы и мономеры
(
и R1• ,R 2H ) взаимодействуют легче, чем однородные (σ1 =
=σ2 < 1), то кривая R2H = f((R2H)0) — выпукловогнутая, а в против
ном случае (σ1 = σ2 > 1) — вогнутовыпуклая. Условие азеотропно'
сти: σ1 = σ2 = 1 — необходимо и достаточно для того, чтобы соот
ношение концентраций мономеров не изменялось в процессе по
97
лимеризации. Действительно, из (195) следует, что в случае азеот
ропной композиции
d ( R1H ) R1H
=
.
d ( R 2 H ) R 2H
(198)
Интегрирование (198) влечет
R 2H ( R 2 H ) 0
=
.
R1H ( R1H )0
(199)
Автором [47] была доказана теорема: условие азеотропности
(199) является необходимым и достаточным условием кинетичес
кой изоморфности механизма сополимеризации двух мономеров и
механизма полимеризации одного мономера. Использование этой
теоремы открывает возможность решать в квадратурах кинетичес
кие задачи для систем с несколькими мономерами (олигомерами).
Такой подход был с успехом применен при разработке фотополи
меризующихся композиций для печатных и отделочных процессов,
включавших смесь олигомеров (80% олигоэфиракрилата МГФ9
+20% дианового эпоксиакрилата, полученного акрилированием
олигомера ЭД20) с производным антрахинона в качестве фотоини
циатора [52]. Следует подчеркнуть, что включение в состав ФПК
для УФлаков и красок нескольких полимеризующихся веществ яв
ляется не исключением, а, скорее, правилом. Обычно используют
ся ненасыщенные сложные полиэфиры малеиновой и фумаровой
кислот, поэфиры с концевыми акриловыми группами, олигоэфирак
рилаты, эпоксиэфиракрилаты и др.
2.7. Закрепление в результате впитывания
Закрепление в результате впитывания возможно лишь на пори
стых запечатываемых материалах. Оно основано на том, что в ра
створе смолы или полимера — жидкой фазе краски — за счет пре
имущественного впитывания в поры маловязких компонентов про
исходит увеличение концентрации связующего до значения, дос
таточного для образования твердой пленки на оттиске. Действитель
но, как следует из уравнения Пуазейя (64), скорость впитывания
обратно пропорциональна коэффициенту вязкости η. Казалось бы,
для ускорения высыхания краски по данному механизму необхо
98
димо использовать растворители с малыми значениями η. Однако
такие вещества, как правило, являются хорошими растворителями,
и поэтому требуется значительное уменьшение его содержания в
растворе для того, чтобы концентрация связующего увеличилась
настолько, чтобы началось пленкообразование.
Указанное противоречие разрешается тем, что используют два
растворителя — хороший и плохой. Первый из них (поскольку его
содержание теперь уже не так велико) быстро впитывается, в ре
зультате чего раствор обогащается плохим растворителем и связу
ющим и становится пересыщенным относительно последнего. Это
обеспечивает быстрое «схватывание» краски. Скорость дальнейше
го высыхания, как и в других механизмах закрепления, уменьшает
ся с течением времени. Некоторая часть растворителя остается и в
«высохшей» пленке, что, однако, лишь улучшает ее свойства: сни
жает хрупкость, увеличивает эластичность и прочность.
Твердый пленкообразователь не должен выделяться из раство
ра в виде кристаллической фазы, так это ухудшило бы оптические
и механические свойства красочного слоя. Напротив, для образо
вания хорошей красочной пленки необходимо, чтобы раствор по
степенно, без фазовых переходов, превращался в гель с непрерыв
но нарастающей степенью десольватации. Как известно из колло
идной химии, этому требованию удовлетворяют растворы некото
рых высокомолекулярных соединений (ВМС).
Поскольку размеры молекул ВМС сопоставимы с размерами кол
лоидных частиц, растворы ВМС проявляют некоторые черты, ти
пичные для коллоидных растворов (тиксотропия, весьма малый ко
эффициент диффузии, светорассеяние и др.). Тем не менее они яв
ляются истинными растворами (поскольку степень диспергирова
ния системы доведена до масштаба молекул), что проявляется в их
однофазности и термодинамической устойчивости. Последнее оз
начает, что растворы ВМС следуют правилу фаз Гиббса (J.W.Gibbs),
сохраняют постоянной концентрацию во времени (при постоянстве
внешних условий) и подчиняются требованию, чтобы малое изме
нение параметра вызывало лишь малое изменение состояния сис
темы. Все это позволяет применять к растворам ВМС методы тер
модинамического анализа.
Как известно, в закрытой системе в изобарноизотермических
условиях процесс образования раствора при смешении двух ве
ществ может протекать самопроизвольно в том случае, если сопро
99
вождающее этот процесс изменение свободной гиббсовой энергии
системы отрицательно ∆G < 0. В соответствии с первым и вторым
законами термодинамики, ∆G = ∆H – T∆S, где ∆H — изменение
энтальпии при образовании раствора, или тепловой эффект раство
рения, а ∆S — соответствующее изменение энтропии. Следователь
но, критерием самопроизвольности процесса растворения в указан
ных выше условиях является неравенство
∆H – T∆S < 0 .
(200)
В свою очередь величина ∆H включает в себя тепловые эффек
ты фазового перехода, диссоциации и сольватации, а в величину ∆S
входит кроме ∆S, отвечающих этим процессам, еще изменение энт
ропии при смешении компонентов:
∆H = ∆Hф.п. + ∆Hдисс + ∆Hсольв,
(201)
∆S = ∆Sсмеш + ∆Sф.п + ∆Sдисс + ∆Sсольв.
(202)
При растворении твердого вещества в жидкости фазовый пере
ход представляет собой эндотермический процесс: ∆Hф.п > 0. Амор
фные ВМС в обычных условиях можно считать с точки зрения фа
зового состояния жидкостями, находящимися в одном из трех фи
зических состояний — стеклообразном, высокоэластическом и вяз'
котекучем [53]. Поэтому при растворении таких веществ ∆Hф.п = 0.
Таким образом, вообще говоря (включая в рассмотрение растворы
как аморфных ВМС, так и твердых смол), приходим к выводу, что
∆Hф.п ≥ 0. То же самое можно утверждать и в отношении величины
∆Sф.п., поскольку переходу твердое → жидкость соответствует уве
личение разупорядоченности в системе или, иначе говоря, термо
динамической вероятности (комплексии) w (напомним, что соглас
но Больцману (L.Boltzmann), S = klnw, k = R/NA). Итак,
∆Hф.п ≥ 0, ∆Sф.п ≥ 0 .
(203)
В жидкостях могут протекать процессы ассоциации с образова
нием ассоциатов, например (C2H5OH)n. Под процессом диссоциа'
ции мы здесь понимаем процесс разрушения таких комплексов (не пу
тать с электролитической диссоциацией). Процесс диссоциации со
провождается разрывом связей между молекулами и поэтому являет
ся эндотермическим, при этом также возрастает w. Следовательно,
∆Hдисс > 0, ∆Sдисс > 0 .
(204)
Напротив, процесс образования сольватных комплексов являет
ся экзотермическим, и он сопряжен с некоторым упорядочением
структуры. Поэтому
∆Hcольв < 0, ∆Sсольв < 0 .
(205)
100
Наконец, при смешении компонентов энтропия системы значи
тельно возрастает:
∆Sсмеш > 0,
(206)
причем весьма часто
|∆Sсмеш| >> |∆Sсольв| .
(207)
Аномально высокая энтропия смешения в случае растворов ВМС
(на 2–3 порядка превышающая ∆Sсмеш при образовании растворов
малых молекул) объясняется тем, что при растворении ВМС много
кратно облегчаются движения звеньев полимерной цепи макромо
лекулы, так что с известным приближением определенные участки
макромолекул можно рассматривать как отдельные кинетические
единицы. Понятно, что при этом резко возрастает разупорядочен
ность структуры системы.
Суммируя неравенства (203–207), получаем, что при растворе
нии ВМС и смол (в последнем случае неравенство (207) не является
таким уж сильным) тепловой эффект может соответствовать экзо
термическому, эндотермическому или атермическому процессу, а
изменение энтропии при растворении практически всегда — поло
жительная величина:
∆H > 0, ∆S > 0.
(208)
Сравнивая критерий (200) с полученным результатом (208), при
ходим к выводу, что в случае экзотермического и атермического
теплового эффекта растворение — самопроизвольный процесс, а
при ∆H > 0 для этого необходимо, чтобы Т∆S было больше ∆H.
Вернемся к процессу закрепления красочной пленки путем впи
тывания растворителя. В этом случае раствор связующего представ
ляет собой открытую систему, из которой благодаря работе сил ка
пиллярного давления удаляются маловязкие компоненты (раство
ритель). При этом по мере роста концентрации ВМС раствор свя
зующего, подобно лиозолям, способен утрачивать свою текучесть,
т.е. превращаться в гель (студень), проявляющий некоторые свой
ства твердого тела. Причина этого явления состоит в образовании
химических (разного типа) связей между соответствующими учас
тками различных макромолекул, содержащих полярные, ионоген
ные и иные группы, обладающие химическим сродством. В резуль
тате в застудневающей системе образуется пространственная сет
ка. Полному высыханию соответствует образование ксерогеля.
Однако в ходе этого процесса весьма часто упорядочение располо
жения молекул или их участков приводит к образованию пачек мо
лекул, а иногда и кристаллитов. Так как процесс кристаллизации
101
экзотермический, застудневание может сопровождаться выделени
ем тепла. Кроме того, объем системы при гелеобразовании обычно
уменьшается. Поскольку концентрированные красочные слои час
то представляют собой трехмерные сетки с довольно большими пет
лями, коэффициент диффузии малых молекул растворителя суще
ственно не изменяется в процессе закрепления, а причиной сни
жения ее скорости является замедление диффузии изза уменьше
ния концентрации растворителя.
Еще на стадии первичного «схватывания» с ростом концентрации
ВМС среднее время жизни ассоциатов может настолько увеличить
ся, что при определенном стечении условий (С, Т) выросшие и ста
билизировавшиеся ассоциаты могут, фактически, образовать новую
фазу. При этом однофазная до того система расслаивается на две
жидкие фазы — раствор ВМС в растворителе и раствор растворите
ля в ВМС. Если второй образует мельчайшие капельки в среде пер
вого, то такой процесс называется коацервацией (от лат. coacervatus—
накопленный). Это нежелательное явление, поскольку пленка свя
зующего, содержавшая коацерваты, при высыхании становится ма
лопрозрачной. Что касается синерезиса (явления расслаивания геля
на жидкую и твердообразную фазы), то его не приходится опасать
ся, так как характеристическое время синерезиса обычно гораздо
больше, чем характеристические времена процессов массоразделе
ния при впитывании растворителя в порах бумаги.
2.8. Закрепление в результате испарения растворителя
Испарение растворителя может сопровождать в той или иной
мере и другие способы закрепления красочного слоя, но оно может
быть основным (или даже единственным) процессом при образо
вании пленки связующего, особенно если используется массораз
делительный механизм закрепления при печатании на невпитыва
ющих субстратах. Для ускорения процесса высыхания краски в дан
ном случае в раствор связующего должен вводиться достаточно ле
тучий растворитель.
Процесс испарения — эндотермический, т.е. ∆Hисп > 0. При про
чих равных условиях, способность к испарению увеличивается с
уменьшением ∆Hисп и температуры кипения растворителя. На прак
тике эту способность характеризуют отношением времени испаре
ния данного растворителя ко времени испарения той же массы
диэтилового эфира (весьма летучего вещества) при одинаковых
условиях (температура, площадь поверхности раздела фаз жид
102
кость/пар, давление). Такое отношение можно назвать массовым
коэффициентом испарения (при использовании одинаковых коли
честв испытуемого растворителя и эталона определяется мольный
коэффициент испарения).
«Схватившаяся» пленка связующего подвергается дальнейшей
сушке при повышенной температуре. При этом лимитирующей ста
дией процесса обычно является массоперенос растворителя в плен
ке, который определяется закономерностями миграции молекул
растворителя между молекулами пленкообразователя, и подчиня
ется закону молекулярной диффузии Фика. Плотность диффузи
онного потока можно отнести к фиксированному на поверхности
пленки сечению, а концентрацию растворителя следует рассчиты
вать на единицу объема. По аналогии с массопереносом в полиме
рах [54–56] можно считать, что молекулы растворителя диффун
дируют через микрополости, появляющиеся в результате движения
частей молекул связующего.
Температурную зависимость коэффициента диффузии можно
описать уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса:
(209)
D = D0e− E /RT ,
где ЕD — энергия активации диффузии в расчете на 1 моль ра
створителя. По мере увеличения степени сушки до определенных
пределов коэффициент диффузии, как уже отмечалось, сохраня
ется постоянным, однако если в сетчатой структуре пленки начи
нают образовываться кристаллитные участки, то коэффициент диф
фузии снижается, причем уменьшается и предэкспоненциальный
множитель D0, и ED [57].
В случае сушки красочного слоя диффузию растворителя можно
считать одномерной. Решение уравнения (88) для краевых условий:
C(z,t) = C0 = const при 0< z < z0 и t = 0;
C(z,t) = Cs = const при z = 0 и z0, t ≥ 0, —
имеет вид:
D
C0 − C ( z,t )
4 ∞ 1
=1− ∑
⎡⎣sin ( 2n + 1) π⎤⎦e−( 2n+1) π Fo ,
C0 − Cs
π n=1 2n + 1
2 2
m
(210)
где Fom = Dt /z20 — безразмерное число Фурье (массообменное);
z0 — толщина пленки.
Найдем среднюю концентрацию растворителя в пленке:
103
C( t ) =
1z
∫ C( z,t ) dz .
z0 0
0
(211)
Преобразуем формулу (211), следуя [58]:
1
C0 − C(t ) 1 z C ( z,t ) − C0
= ∫
dz = ∫ W ( ξ,Fom ) dξ ,
C 0 − Cs z 0 0 C 0 − Cs
0
0
(212)
где безразмерные переменные
ξ=
z
C ( z,t ) − C0
, W=
.
z0
Cs − C0
(213)
Из (210–213) имеем
C0 − C ( t )
8 ∞
1
−( 2n +1) π Fo
= 1− 2 ∑
.
2 e
C 0 − Cs
π n=1 ( 2n − 1)
2 2
m
(214)
Ряд в правой части (214) быстро сходится. Если ограничиться в
нем первым членом, то при Cs = 0 (это условие обеспечивается при
достаточной вентиляции в печатном цехе) из (214) легко получить:
C( t ) ≈ C0e−π Fo .
Этому уравнению можно придать линейную форму:
2
− ln (1 − q ) =
m
πD
⋅t ,
z20
(215)
q = 1 − C ( t ) /C
2
(216)
где
—
(217)
степень сушки.
Следует подчеркнуть, что при использовании метода закрепле
ния в результате испарения растворителя необходимо проводить
очистку вентвыбросов и воздуха рабочей зоны. Наиболее эффек
тивным средством такой очистки является глубокое каталитичес
кое окисление летучих вредных веществ [59]. Примеры разработ
ки технологии очистки воздуха полиграфических предприятий ка
талитическим методом приведены в выполненных под руковод
ством автора диссертациях [60, 61].
* В отличие от кристаллических веществ у смол нет точки плавления. Под темпе#
ратурой плавления смол подразумевают некоторый интервал температуры, в ко#
тором происходит переход из твердообразного состояния в явно жидкое.
104
2.9. Смолы и растворители
2.9.1. Пленкообразователи
В качестве пленкообразователей в печатных красках, закрепля
ющихся в результате впитывания или испарения растворителя, ис
пользуются природные смолы, продукты их переработки и синте
тические смолы. Вообще, к смолам относят довольно широкий круг
веществ: это могут быть и сравнительно низкомолекулярные соеди
нения (например канифоль), и олигомеры (алкидные смолы), и по
лимеры. Однако общим для всех смол является невозможность про
цесса массовой кристаллизации при увеличении концентрации ра
створа или снижении температуры, поскольку, будучи аморфными
веществами (в силу строения, а также и размеров их молекул), они
при всех возможных значениях температуры находятся в жидко
фазном состоянии.
Производные канифоли
Как указывалось в п. 1.4.1, канифоль получается при отгонке ски
пидара из сосновой живицы. Кроме того, ее получают при перера
ботке пневого осмола и разгонке таллового масла, образующегося
в процессе производства клетчатки. Поскольку канифоль представ
ляет собой смесь смоляных кислот общей формулы C19H29COOH,
возможна их этерификация. При использовании для этой цели гли
церина получается глицериновый эфир канифоли (ГЭК), а пентаэ
ритрита — пентаэритритовый эфир канифоли (ПЭК). Изза своей
недостаточно высокой «температуры плавления»* (менее 100°С) эти
связующие, широко применявшиеся лет 25 тому назад, были заме
нены более тугоплавкими смолами.
Смоляные кислоты могут вступать в реакцию Дильса — Аль
дера с малеиновым ангидридом с образованием соответствую
щего аддукта:
(218)
105
Этерификация аддукта, образующегося по реакции (218), с много
атомными спиртами приводит к получению эфиров малеинезиро
ванной канифоли. Существует огромное разнообразие смол этого
типа, которые используются в составе связующих красок для раз
личных видов печати, закрепляющихся в результате избирательного
впитывания или испарения растворителя, а также и окислительной
полимеризации.
Благодаря наличию сопряженных двойных связей левопимаро
вая кислота способна образовывать димер
(219)
малеинезированные и этерифицированные формы которого явля
ются основой целой гаммы пленкообразователей с повышенной тем
пературой плавления и разнообразными значениями других свойств.
Конденсация канифоли с фенолформальдегидной смолой
(220)
с последующей этерификацией пентаэритритом позволяет синте
зировать смолы с избирательной растворимостью в разных раство
рителях.
Эфиры целлюлозы
В качестве пленкообразователя в красках для флексографической
и глубокой печати используется нитроцеллюлоза (как таковая или в
сочетании с другими смолами). Растворимость нитроклетчатки опре
деляется содержанием азота (степенью этерификации). Например,
при содержании 10,7–11,8% мольн. N получается спирторастворимая
106
нитроцеллюлоза. Ее преимуществами являются хорошая отдача ра
створителей (следовательно, малое время высыхания), высокая проч
ность пленки и хорошая совместимость с другими смолами.
Кроме того, находят применение: этилцеллюлоза (со степенью
этоксилирования — замены спиртовых групп на H5C2Oгруппы —
до 50%), карбоксиметилцеллюлоза (простой полиэфир целлюлозы
и гликолевой кислоты — в виде натриевой соли типа:
ROCH2COONa), ацетилцеллюлоза, оксиэтиловые эфиры целлюло
зы и др. Обычно их используют в комбинации с другими смолами.
Например, этилцеллюлоза находит широкое использование в крас
ках для флексографической, глубокой и трафаретной печати.
Виниловые смолы
Из этих полимеров в производстве печатных красок, в качестве
добавок, применяют полиэтилен (—CH2—CH2—)n, поливиниловый
спирт (—CH2—CHOH—)n, поливинилхлорид (—CH2—CHCl—)n и
некоторые сополимеры на основе винилхлорида. Например, поли
этилен с молекулярной массой 1000–5000 (полиэтиленовый воск)
придает красочной пленке повышенную устойчивость к истиранию,
а поливиниловый спирт в композициях некоторых трафаретных
красок играет роль эмульгатора.
Битумы
Битумы, продукты переработки природных ископаемых или не
фти, изза своего черного цвета используются для приготовления
только черных печатных красок. Обладая поверхностноактивны
ми свойствами, стабилизируют дисперсию сажевых пигментов. Би
тумы разнообразны по химическому составу и представляют собой
сложные смеси асфальтенов, смол и других веществ. Краска, содер
жащая битум, требует подцветки. Другим недостатком является
плохая отдача растворителей.
Шеллак
Шеллак (от голл. schellak) — похожее на воск вещество, выделя
емое тропическими насекомыми из семейства лаковых червецов
(Индия, Малайские острова и др.). После очистки представляет со
бой сложную смесь жирных кислот и эфиров, основным (46%) ком
понентом которой является триоксипальмитиновая кислота:
HOCH2—(CH2)5—CH(OH)—CH(OH)—(CH2)7—COOH
(221)
107
Шеллак применяется в качестве пленкообразователя в различных
красках (особенно в глубокой и флексографической печати) на
спиртовой, водной и спиртоводной основах. В том же качестве мо
гут быть применены и некоторые растительные белки.
Производные каучука
Каучук, или полиизопрен [—CH2—C(CH3)==CH—CH2]n, как
таковой, в красках практически не используется изза слишком
большой липкости и плохой отдачи растворителей. Однако некото
рые его производные находят применение. К ним относятся цикло
каучук и хлоркаучук. Если хлорированный каучук вводят как до
полнительную смолу в краски для глубокой и трафаретной печати,
то циклокаучук используется также в красках для высокой и оф
сетной печати. Он представляет собой ту или иную из многочис
ленных разновидностей изомеризованного каучука, содержащего
шестичленные циклы (диметилциклогексена и др.).
2.9.2. Растворители
Основное назначение растворителя — растворять пленкообра
зователь. По своей химической природе тот и другой должны соот
ветствовать друг другу. В целом хорошо оправдывается известное
с алхимических времен правило: подобное растворяется в подоб
ном. Например, неполярные жидкости хорошо растворяют непо
лярные смолы. Большое разнообразие смол требует применения
разнообразных растворителей.
Растворяющая способность — не единственное необходимое
свойство растворителя: он должен обладать оптимальной летучес
тью — не слишком большой, чтобы краска не загустевала в красоч
ном аппарате, но и не малой, чтобы время высыхания краски за счет
испарения растворителя не было большим.
Важным свойством растворителя является его вязкость, которая
оказывает влияние на вязкость краски. При закреплении впитыва
нием хороший компонент в комплексном растворителе должен
иметь низкий коэффициент вязкости (см. выше).
Наконец, растворитель должен быть, по возможности, безвред
ным и пожаровзрывобезопасным. Таковым, в сущности, является
только вода. Однако пока не удалось создать краски на водной ос
нове для всех видов печати. Поэтому при выборе растворителя не
обходимо минимизировать риски по данным показателям.
108
Наиболее распространенными растворителями для обычных
пленкообразователей являются растительные и минеральные мас
ла. О растительных маслах речь уже шла выше. Так называемые
минеральные масла представляют собой смеси углеводородов. Их
растворяющая способность улучшается при уменьшении содержа
ния парафиновых углеводородов и росте содержания ароматики.
Для полиграфии нефтеперерабатывающая промышленность про
изводит специальные масла (МП) и керосиновые фракции. Их свой
ства приведены в [2, 36].
Кроме масел, в качестве растворителей применяются спирты: эти
ловый. изопропиловый, бутиловый, бензиловый и др. (краски для
глубокой, флексографической и трафаретной печати); эфиры: эти
лацетат, диметилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, бутилаце
тат и др. (краски для глубокой, офсетной, флексографической и тра
фаретной печати), а также: толуол и авиационный бензин (краски
для глубокой печати), уайтспирит, ксилол и тетралин (трафаретные
краски), диэтиленгликоль (краски для флексопечати) и др. (см. [36]).
2.10. О свойствах печатных красок
В технологических процессах производства печатных красок
должны быть обеспечены:
— смешение пигмента и жидкого связующего;
— высокая степень диспергирования пигмента;
— равномерное его распределение в дисперсионной среде;
— агрегативная и кинетическая устойчивость дисперсной сис
темы краски.
Интересующихся деталями технологических процессов и обо
рудованием для производства красок можно отослать к руковод
ствам [2, 36], а факторы, влияющие на агрегативную и кинетичес
кую устойчивость дисперсных систем, хорошо известны из курса
коллоидной химии.
Что касается свойств печатных красок, то многие из них доста
точно полно раскрыты в учебнике [2], а также в специальных кур
сах полиграфических материалов. Однако есть один вопрос, заслу
живающий дополнительного обсуждения. Он относится к реоло
гическим свойствам печатных красок.
,
Реология (ρε´oς — течение) — наука о течении и деформации ре
альных сред, например дисперсных систем. Своеобразие реологи
ческих свойств печатных красок порождается разносторонними со
четаниями особенностей и характеристик пигментов и связующих.
109
Как известно, для ньютоновских жидкостей справедливо урав
нение Ньютона:
τ = –ηgrad v,
(222)
в котором τ — касательное напряжение*; v — скорость течения
жидкости, так что при течении, например, параллельно плоскости
xy в направлении x
dv x
.
(223)
dz
В (222) η = const, т.е. коэффициент вязкости ньютоновских жидко
стей не зависит от τ или grad v. С хорошим приближением ньюто
новскими жидкостями можно считать лишь растворители пленко
образователей, тогда как зависимость τ от grad v у растворов связу
ющих сильно отклоняется от закона (222) (в [2] безосновательно
утверждается обратное), тем более это характерно для красок.
Действительно, экспериментальные факты свидетельствуют, что
растворы ВМС подчиняются законам Ньютона и Пуазейа только в
области очень малых концентраций, например растворы каучука
при C < 0,05% масс. [53]. Не работает и закон Эйнштейна (А.Einstein):
η = η′ (1 + KC ), K = const.
(224)
grad v =
в котором С — объемная концентрация; η′ = η при С = 0, т.е. η′ —
вязкость чистого растворителя: вместо линейной зависимости η от
С функция η = η(C) передается выпуклой кривой. Таким образом,
связующие (растворы пленкообразователей) представляют собой
неньютоновские жидкости. Уточним понятия ньютоновской и не
ньютоновской жидкостей.
Система уравнений гидродинамики вязкой несжимаемой жид
кости в трехмерном пространстве может быть записана в виде:
∂v i 3 ⎛ ∂v i 1 ∂σij(v) ⎞ 1
+ ∑⎜ v j
−
⎟ = Fi , i = 1, 2, 3.
∂t j=1 ⎜⎝ ∂x j ρ ∂x j ⎟⎠ ρ
(225)
*Касательное напряжение равно тангенциальной силе, необходимой, чтобы два
слоя жидкости единичной площади, находящиеся на расстоянии dz, двигались в на#
правлении x с относительной скоростью dvx. Другими словами, τ — это переноси#
мый вдоль координаты z поток импульса вязкой жидкости в направлении x. Импульс
распространяется от слоев, имеющих бо´льшую скорость, к слоям, имеющим мень#
шую скорость. Поэтому направление потока импульса в жидкости обратно направ#
лению градиента скорости, что передается знаком минус в правой части (222).
110
3
∂v j
j=1
∂x j
∑
=0,
(226)
где v = {v1, v2, v3} — вектор скорости жидкости в точке (x1, x2, x3);
ρ — плотность жидкости; F = {F1, F2, F3} — вектор объемных сил;
σij(v) — тензор напряжений в жидкости. Ньютоновские жидкости
характеризуются линейной зависимостью функций σij(v) от компо
нент тензора скоростей деформаций
Bij(v) =
∂v i ∂v j
+
,
∂x j ∂x i i, j = 1, 2, 3.
(227)
В этом случае (225) принимает обычную форму уравнений На
вье — Стокса (H.Navier, G.Stokes). Состояние жидкости полностью
определяется пятью скалярными величинами v1, v2, v3, ρ и р (давле
нием), поскольку все остальные параметры состояния могут быть
найдены из уравнения состояния фазы. Для получения замкнутой
системы уравнений необходимо к имеющимся четырем уравнени
ям (три уравнения Навье — Стокса и уравнение сплошности (226))
добавить пятое, в качестве которого обычно используют уравнение
закона сохранения энергии в той или иной его форме, например:
n−1
1
r2 (v) ,
σij(v) = −δij d⋅ pρ+Uk+ div
Bkl B
plk⋅ v −Bλ∇
T) = 0 ,
ij
(
(228)
2
dt
где U — удельная внутренняя энергия (в расчете на единицу мас
сы), λ — коэффициент теплопроводности (второй член в (228) ха
рактеризует изменение внутренней энергии за счет работы внут
ренних напряжений и потока теплоты). Уравнение (228) можно до
полнить уравнением состояния
ρU = f(T) ,
(229)
что позволяет исключить U из (228), заменив ее соответствующими
тепловыми свойствами, выводимыми из (229) (например cv).
В случае же неньютоновских жидкостей зависимость функций
σij(v) от компонент тензора скоростей деформаций более сложная и
выражается уравнением Рейнера — Ривлина (см. [62]). Существует
много моделей вязких неньютоновских сред. Весьма часто исполь
зуется степенная зависимость σij(v) от Bij(v), например в виде [63]:
(230)
111
где δij — символ Кронекера; k и n — константы (k > 0, 0 < n < ∞); по
повторяющимся индексам предполагается суммирование. Значение
n = 1 соответствует ньютоновской жидкости, при n < 1 среда назы
вается псевдопластической, а при n > 1 — дилатантной (средой
Оствальда — де Вале) [64].
Для стационарного одномерного течения выражение (230) уп
рощается:
dv
τ = −k x
dz
n−1
dv x
.
dz
(231)
При этом часто константе k придают смысл коэффициента вяз
кости, т.е. полагают k = η. Однако понятно, что размерность этого
коэффициента зависит от n, и поэтому «вязкости» различных не
ньютоновских жидкостей нельзя сравнивать между собой. Обоб
щая (231), можно в степенной закон ввести третью константу τ0 > 0:
dv
τ = −k x
dz
n−1
dv x
± τ0 ,
dz
,
(232)
причем
при
(233)
В этом случае значению n = 1 отвечает бингамовская жидкость.
т.е. среда, которая остается неподвижной, если тангенциальное на
пряжение меньше, чем τ0, и проявляет свойства ньютоновских жид
костей, если τ > τ0 (см. рис. 24).
Приведем еще уравнение, вытекающее из теории Эйринга:
.
(234)
Соотношения между касательным напряжением и градиентом ско
рости для ньютоновских и неньютоновских жидкостей иллюстри
рует рис. 24.
Существуют жидкости, отличие которых от ньютоновских осо
бенно проявляется в нестационарных условиях. Так, у тиксотроп'
ных жидкостей вязкость падает со временем после приложения тан
генциальной силы, а у реопектических жидкостей вязкость в тех
же условиях возрастает.
Следует подчеркнуть, что уравнения, описывающие реологичес
кие свойства таких материалов, как печатные краски, являются все
112
dv
τ>
<x τ0 .
0 ⎛
τ = k=
1arcsh ⎜ −
dz
⎝ k
fτ
+τ0
dVx
dz
–τ0
Рис. 24. Соотношения между касательным напряжением и градиентом
скорости для ньютоновских и неньютоновских жидкость:
1 — бингамовская жидкость; 2 — псевдопластическая жидкость;
3 — эйринговская жидкость; 4 — ньютоновская жидкость;
5 — дилатантная жидкость
го лишь эмпирическими соотношениями, а входящие в них пара
метры — подгоночными коэффициентами.
В научной и производственной практике в полиграфии часто
измеряют то, что называют вязкостью, с помощью метода падаю
щего шарика или измерения времени истечения из воронки опре
деленного объема жидкости. Однако, определив, что для двух, на
пример, красок соответствующие времена различаются в m раз,
нельзя утверждать, что во столько же раз различаются их вязкости,
поскольку законы Стокса и Пуазейя в случае неньютоновских жид
костей не выполняются. При использовании же метода коаксиаль
ных цилиндров следует отдавать себе отчет, что расчет η этим ме
тодом сопряжен со следующими подменами понятий. Вопервых,
за градиент скорости принимается отношение vx к z , где в данном
методе z — ширина зазора между цилиндрами, т.е. разность их ра
диусов. На самом деле для неньютоновских сред vx не является ли
нейной функцией z, т.е.
113
(235)
Вовторых, коэффициент вязкости рассчитывают по формуле
η=−
τ
,
grad v
(236)
забывая, что она справедлива только для ньютоновских жидкостей.
Как следствие этих грубых ошибок, получают результаты, которые
противоречат не только физическому, но и элементарному здраво
му смыслу.
Можно надеяться, что учет этих замечаний поможет читателю трез
во оценить трактовку [2] реологических свойств печатных красок.
2.11. Номенклатура печатных красок*
Многообразие видов печатной продукции и технологических
процессов, используемых для ее изготовления, диктует необходи
мость создания широкого ассортимента печатных красок. При раз
работке рецептуры красок для издательской продукции обращают
внимание на следующие основные моменты:
— способ печатания: для высокой, плоской офсетной, глубокой
печати;
— конструктивные особенности печатного оборудования: для
рулонных и листовых машин, наличия и типа сушильных устройств;
— назначение печатного издания: газетные, книжножурналь
ные, иллюстрационные, картографические и т.д.;
— характер печатного изображения: простые (рядовые), глян
цевые, фоновые, металлизированные, флуоресцентные, для одно
красочной печати, триадные, для систем смешения цветов;
— вид запечатываемого материала: бумага газетная, бумага №
2 и 3, бумага № 1, различные виды мелованной бумаги, картон.
Чтобы легче ориентироваться в этом многообразии красок, оте
чественными производителями была разработана система индек
сации. В соответствии с этой системой краске присваивается шес
ти или семизначный номер. Первые четыре цифры обозначают се
рию краски, а последние 2 или 3 — номер. Каждая цифра серии от
ражает один из принципов классификации. Первая цифра указы
*Параграф написан Е.Д.Климовой.
114
v x dv x
≠
.
z
dz
вает на способ печати, для которого предназначена данная краска.
Вторая цифра отражает конструкционные особенности печатного
оборудования, связанные с возможной скоростью печатания и спо
собом сушки оттисков. Третья цифра указывает на специфику ха
рактера печатного изображения. Четвертая цифра определяет тип
бумаги. Пятая и шестая цифра указывает на цвет краски, а седьмая
на принадлежность к триаде. Например, краска серии 211120 пред
назначена для офсетной плоской печати на газетных агрегатах, ра
ботающих со скоростью до 40 тыс.об/ч, для рядовых работ на га
зетной бумаге, красная, а краска серии 1715331 — соответственно
для высокой печати на листовых печатных машинах для рядовых
работ на мелованной бумаге, голубая триадная.
Краски для высокой печати
Основные требования, определяемые особенностями техноло
гического процесса печатания способом высокой печати, связаны
с обеспечением движения краски в красочном аппарате печатной
машины. Краска, загруженная в красочный ящик печатной маши
ны, через систему раскатных и накатных валиков передается на
форму, а с нее на бумагу. После нанесения на возвышенные печа
тающие элементы краска не должна затекать на их боковые грани.
При этом краска должна прилипать к металлическим и полимерным
валикам печатной машины. Чтобы обеспечить эти требования, пе
чатная краска должна иметь определенную вязкость и липкость. Эти
показатели будут зависеть от скорости работы машины: чем выше
скорость работы, тем меньше должна быть вязкость красок. Требо
вания по вязкости должны соответствовать также свойствам бума
ги. В связи с тем, что объем печатной продукции, изготавливаемой
способом высокой печати, значительно сократился, ассортимент
красок для данного способа невелик. Для высокой печати выпуска
ются: газетные краски серии 1111, несколько серий книжножур
нальных красок, включающих 1 и 2 краски (черную и цветную) и
серия триадных иллюстрационных красок.
Краски для плоской офсетной печати
Специфические требования к краскам для плоской офсетной
печати обусловлены двумя основными моментами. Это прежде все
го, необходимость увлажнения пробельных элементов печатной
115
формы, что неизбежно приводит к эмульгированию печатной крас
ки с увлажняющим раствором, и двойное деление красочного слоя,
т.е. переход краски не сразу на бумагу, а сначала на резиновое по
лотно и затем уже на бумагу. Поэтому в плоской офсетной печати
толщина красочного слоя не превышает 2 мкм. Движение краски в
красочной системе печатной машины аналогично тому, как это про
исходит в машинах высокой печати. Учитывая вышеизложенное,
краски для плоской офсетной печати должны удовлетворять следу
ющим основным требованиям:
— иметь определенную вязкость и липкость, чтобы обеспечить
движение краски в красочном аппарате печатной машины и исклю
чить затекание краски на пробельные участки печатной формы;
— иметь высокую интенсивность (содержание пигмента в сред
нем на 4–5% больше, чем аналогичные краски высокой печати);
— быть водостойкими;
— не допускать образование эмульсии прямого типа «масло в
воде», так как это приводит к тенению форм;
— образование эмульсии обратного типа «вода в масле» допус
тимо и полезно, но при этом содержание увлажняющего раствора
в краске не должно превышать 15%. Проникновение увлажняюще
го раствора в краску предотвращает накапливание поверхностной
влаги на валиках красочного аппарата, которая мешает переходу
краски и снижает качество оттисков.
Ассортимент красок для плоской офсетной печати очень разно
образен, что связано с преимущественным распространением это
го способа печатания. Для плоской офсетной печати выпускаются:
газетные краски, несколько серий книжножурнальных красок,
предназначенных как для печатания на машинах с сушильными
устройствами, так и без них, иллюстрационные краски — обычные
и глянцевые, фоновые краски, металлизированные, картографичес
кие, для сублимационной термопереводной печати, триадные и для
систем смешения цветов.
Триадные краски по колористическим показателям должны со
ответствовать европейскому стандарту CIE 1367, ОСТ 29.3778 и
быть прозрачными (не менее 8 баллов).
Краски для глубокой печати
Краски для издательской глубокой печати изготавливаются на
основе легколетучих и токсичных растворителей (толуол). Поэтому
116
в настоящее время способ глубокой печати используется очень ог
раниченно и ассортимент этих красок представлен двумя сериями:
для книжножурнальной и иллюстрационной продукции. Краски для
глубокой печати должны удовлетворять следующим требованиям:
— иметь малую вязкость (рабочая вязкость в зависимости от ус
ловий печатного процесса составляет 15–25 с по ВЗ4);
— не должны пениться;
— не должны содержать абразивных частиц, так как поверхность
медного формного цилиндра легко повреждается, краска затекает
в царапины и переходит на оттиск;
— в процессе печатания требуется корректировка вязкости, так
как она меняется изза испарения растворителя.
Ассортимент красок для специальных видов печати рассматри
вается в курсе «Материалы упаковочного производства».
Литература
1. Срезневский И.И. Матерiалы словаря древнеРусскаго языка
по письменнымъ памятникамъ. Томъ 1. — Санктпетербургъ: Изда
ние Отделения Русскаго языка и словесности Императорской
академiи наукъ, 1893.
2. Шахкельдян Б.Н., Загаринская Л.А. Полиграфические мате
риалы — М.: Книга, 1988.
3. Brunaner S., Deming L., Deming W., Teller E.//JACS. 1940. V. 62.
P. 1723.
4. Наумов В.А. Введение в кинетику травления печатных плас
тин. — М.: Издво МГУП, 2000.
5. Шахкельдян Б.Н. и др. Полиграфические материалы. Бумага и
переплетные материалы: Лабораторные работы. — М.: МПИ, 1982.
6. Kelm K. Das Papier. — Stuttgart: Blersch Verlag, 1956.
7. Schwieger H.G. Papierpraktikum. — Wiesbaden: PR Verlag, 1985.
8. Lehrbuch der Papier und Kartonerzeugung. — Leipzig: VEB
Fachbuchverlag, 1985.
9. ISO 5626; DIN 53121, 53123, 53112, 53115.
10. Achleitner R. GLVSkripten — Übungsunterlagen. — Wien, 1980.
11. Achleitner R. Materialprüfung und Qualitätssicherung/
Grundlagen für Untersuchungen von Bedruckstoffen. — Wien, 1999.
12. Thompson R. Printing materials: science and technology. —
Leatherhead (UK): Pira Intern., 1998.
13. The L&W Handbook/Paper testing and press optimization. —
Lorentzen&Wettre, 1994; 1995; 1996.
14. Наумов В.А. Материалы 42й научнотехнической конферен
ции МГУП. — М., 2002.
15. Олейник О.А., Самохин В.Н. Математические методы в тео
рии пограничного слоя. — М.: Наука, Физматлит, 1997.
16. Левич В.Г. Физикохимическая гидродинамика. — М.: Физ
матгиз, 1959.
17. Наумов В.А. Дисс.... дра хим. наук. — М.: МГУ, 1975.
18. ISO 287.
19. DIN 53145.
20. DIN 54502; Tappi T480.
21. DIN 53146.
22. DIN 53107.
23. DIN53130.
24. ГОСТ 9095.
25. ГОСТ 9094.
118
26. ГОСТ 1339.
27. ГОСТ 21444.
28. Волшебный мир бумаги. — Издание фирмы «Берег».
29. Шашлов Б.А. Цвет и цветовоспроизведение. — М.: Книга, 1986.
30. Наумов В.А. Катализ и регенерация газовой среды в космо
навтике. Часть 2 (в печати).
31. Самоклеящиеся этикетки//Пер. с англ. Под ред. В.А.Наумо
ва. — М.: МГУП, 2001.
32. de Bokx P.K., Kock A.J.H.M., Boellaard E., Klop W., Geus J.W.//
J.Catalysis. 1985. V. 96. P. 454.
33. Benissad F., Gadelle P., Coulon M., Bonnetain L.//Carbon. 1988.
V. 26. P. 61.
34. Tracz E., Scholz R., Borowieski T.//Appl. Catalysis. 1990. V. 66.
P. 133.
35. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. — М.: Высшая школа,
1999.
36. Справочник технологаполиграфиста. Часть 5. Печатные
краски/Под ред. Н.И.Орла. — М.: Книга, 1988.
37. Т.Ш.Шон. Дисс.... канд. техн. наук. — М.: МГУП, 2002.
38. Чибисов А.К. Фотохимия светочувствительных систем. — М.:
Издво МПИ, 1991.
39. Наумов В.А.//ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 44.
40. Наумов В.А.//ТПФХП. 1997. Вып. 7. С. 7, 12, 20, 23, 27, 30, 33.
41. Наумов В.А.//ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 26, 33, 38.
42. Перельсон М.Е., Сретенцева Т.Е., Шаповалов А.М., Шибанов
В.В., Мизюк В.Л.//ТПФХП. 1991. Вып. 2. С. 29.
43. Перельсон М.Е., Сретенцева Т.Е., Иващенко С.П., Грачев В.Т.//
ТПФХП. 1993. Вып. 3. С. 64.
44. Сретенцева Т.Е., Перельсон М.Е.//ТПФХП. 1996. Вып. 5. С. 61.
45. Сретенцева Т.Е. Дисс. ... канд. техн. наук. — М.: МГАП, 1994.
46. Наумов В.А.//ТПФХП. 1993. Вып. 3. С. 50.
47. Наумов В.А.//ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 49.
48. Сакурада Итиро//Кодзюго ханно. — Издво Кобунси кагаку
кёкай, 1944. С. 35.
49. Alfrey T. Goldfinger G.//J.Chem. Phys. 1944. V. 12. P. 205.
50. Mayo F.R., Lewis F.M.//JACS. 1944. V. 66. P. 1594.
51. Wall F.T.//JACS. 1944. V. 66. P. 2050.
52. Климова Е.Д. Фотополимеризующиеся композиции для пе
чатных и отделочных процессов/Под ред. В.А.Наумова. — М.: Изд
во МГУП, 2000.
119
53. Воюцкий С.С.Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1964.
54. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. —
М.: Химия, 1980.
55. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. — М.: Химия,
1987.
56. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. —
М.: Химия, 1974.
57. Тепляков Ю.А., Рудобашта С.П., Плановский А.Н.//ТОХТ.
1985. Т. 12. С. 204.
58. Рудобашта С.П., Карташов Э.М. Диффузия в химикотехно
логических процессах. — М.: Химия, 1993.
59. Наумов В.А. Катализ и регенерация газовой среды в космо
навтике (в печати). Ч. 3.
60 Бурт И.В. Дис. ... канд. техн. наук. — М.: МГУП, 1997.
61. Черная И.В. Дисс. ... канд. техн. наук. — М.: МГУП, 1998.
62. Литвинов В.Г. Движение нелинейновязкой жидкости. — М.:
Наука, 1982.
63. Самохин В.Н.//ТПФХП. 2001. Вып. 17. С. 84.
64. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. — М.: Хи
мия, 1974.
Оглавление
Предисловие ........................................................................................................................... 3
1. Бумага .................................................................................................................................. 5
1.1. Краткая историческая справка ............................................................................. 5
1.2. Клетчатка —основной компонент бумаги .......................................................... 6
1.3. Сырье и полуфабрикаты для изготовления бумаги ....................................... 12
1.4. Изготовление бумаги ............................................................................................ 16
1.4.1. Приготовление бумажной массы ............................................................. 16
1.4.2. Отлив и отделка бумаги .............................................................................. 19
1.5. Строение (структура) бумаги .............................................................................. 20
1.5.1. Удельная внутренняя поверхность, пористость и текстура ............... 20
1.5.2. Анизотропия бумаги ................................................................................... 25
1.5.3. Неоднородность строения бумаги ........................................................... 26
1.6. Геометрические параметры бумаги ................................................................... 27
1.7. Плотность бумаги .................................................................................................. 29
1.8. Механические свойства бумаги ......................................................................... 30
1.8.1. О деформационных свойствах материалов ........................................... 30
1.8.2. Механические свойства бумаги ................................................................ 32
1.9. Взаимодействие бумаги с жидкостями ............................................................. 38
1.10. Гигроскопичность бумаги ................................................................................. 45
1.11. Оптические свойства бумаги ............................................................................ 52
1.12. Ассортимент бумаги для печатания ................................................................. 54
2. Печатные краски ............................................................................................................. 60
2.1. Красящие вещества (общая характеристика) ................................................. 60
2.2. Номенклатура пигментов ..................................................................................... 62
2.2.1. Сажа ................................................................................................................ 62
2.2.2. Неорганические пигменты ........................................................................ 67
2.2.3. Органические пигменты ............................................................................ 71
2.2.4. Красители ...................................................................................................... 76
2.3. Свойства пигментов .............................................................................................. 77
2.3.1. Структурные характеристики пигментов .............................................. 77
2.3.2. Маслоемкость ............................................................................................... 81
2.3.3. Светостойкость ............................................................................................ 82
2.3.4. Плотность ...................................................................................................... 82
2.4. Связующие (общая характеристика) ................................................................ 83
2.5. Окислительная полимеризация связующих
на основе растительных масел ................................................................................... 84
2.6. Фотохимическое отверждение ........................................................................... 89
2.7. Закрепление в результате впитывания ............................................................. 98
2.8. Закрепление в результате испарения ............................................................ 102
2.9. Смолы и растворители ....................................................................................... 105
2.9.1. Пленкообразователи ................................................................................ 105
2.9.2. Растворители ............................................................................................. 108
2.10. О свойствах печатных красок ........................................................................ 109
2.11. Номенклатура печатных красок .................................................................... 114
Литература ......................................................................................................................... 118
Учебное издание
Владимир Александрович Наумов
Начала полиграфического материаловедения
Учебное пособие
Печатается в авторской редакции
Корректор Г.Н.Буханова
Компьютерный набор Е.Н.Андроновой, И.В.Бурлаковой
Компьютерная верстка Е.Н. Андроновой
Компьютерная графика В.М.Кораблева
Изд. лиц. ИД № 04640 от 26.04.01. Сдано в набор 06.05.02. Подписано в печать 15.05.02.
Формат 60 × 84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «BalticaC». Печать на ризографе.
Усл. п.л. 7,09. Тираж 1000 экз. Заказ № 267/217.
Московский государственный университет печати.
127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а.
Отпечатано в ИПК МГУП.