Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева
Российской академии наук
На правах рукописи
ПУШКАРЕВ АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИК-ИЗЛУЧАЮЩИХ
КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Специальность: 02.00.04 – физическая химия
Диссертация на соискание
ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор М.Н. Бочкарев
Нижний Новгород – 2014
Оглавление
Введение………………………………………………………………………......4
Глава 1. Литературный обзор. ИК эмиттеры для органических
светодиодов……………………………………………………………11
1.1 Явление электролюминесценции. ………………………………………11
1.2 Основные принципы работы органических светодиодов……………...13
1.3 Органические ИК-эмиссионные материалы…...………………………..19
1.3.1 Молекулярные соединения, олигомеры и полимеры….……...…20
1.3.2 Металлоорганические комплексы d-переходных элементов…...27
1.3.2.1
Комплексы Pt(II)………………………………….…..….28
1.3.2.2
Комплексы Ir(III)………………………….….…….……33
1.3.3 Органолантаноидные комплексы ……………….…..….………...35
1.3.3.1
Комплексы Pr(III)……………………………….……….37
1.3.3.2
Комплексы Nd(III)…………….…….…….……………..38
1.3.3.3
Комплексы Sm(III)………….……….…………………...41
1.3.3.4
Комплексы Ho(III)…………….……….………………...42
1.3.3.5
Комплексы Er(III)…………….…….……………….…...43
1.3.3.6
Комплексы Tm(III)……………………………..….…….44
1.3.3.7
Комплексы Yb(III)………….……..……….…………….45
Глава 2. Результаты и обсуждение……………………………………………..50
2.1 Структурные особенности, физико-химические и фотофизические
свойства 8-оксихинолинатных комплексов Sc, Y и Yb……..…………51
2.2 Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов лантаноидов
с бензоксазолил(-тиазолил)-фенолятными и -нафтолятными
лигандами…………………………………………………………………60
2.2.1 Бензоксазолил(-тиазолил)-феноляты лантаноидов….…………..60
2.2.2 Бензоксазолил(-тиазолил)-нафтоляты лантаноидов…………….70
2.2.3 Метил-замещенные бензоксазолил-нафтоляты
редкоземельных металлов………………………………………..77
2
2.3 Электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов
лантаноидов……………………………………………………….………83
Глава 3. Экспериментальная часть……………………………….…………….93
3.1 Исходные вещества и реагенты……………………………….…………93
3.2 Физико-химические методы исследования синтезированных
комплексов………………………………….…………………………….93
3.3 Методики синтеза………………………………………………..………95
3.4 Приготовление и исследование образцов OLED-устройств…………101
Выводы………………………………………………….…….……..…………102
Список аббревиатур…………………………………………………………...103
Литература………………………………………………………………..……104
3
Введение
Актуальность проблемы
С момента появления в печати сообщения о первом органическом
светоизлучающем
диоде
(OLED,
Organic
Light-Emitting
Diode),
опубликованного Тангом и Ван Слайком в 1987 г., органические материалы,
проявляющие
электролюминесцентную
активность,
стали
привлекать
большое внимание исследователей и разработчиков устройств отображения
информации и приборов освещения, что привело к бурному развитию этого
направления оптоэлектроники. В настоящее время технология OLED
успешно конкурирует с технологией неорганических светоизлучающих
диодов
(LED)
благодаря
ряду
преимуществ,
таких
как:
низкое
энергопотребление устройств, широкий угол обзора и высокая контрастность
изображения, возможность изготовления прозрачных дисплеев на гибких
подложках большой площади, широкий диапазон рабочих температур,
меньший вес и в перспективе меньшая стоимость.
Элементарная OLED-ячейка состоит из нескольких наноразмерных слоев,
заключенных между двумя электродами, ключевым из которых является
эмиссионный слой. Материалом для эмиссионного слоя могут выступать
органические вещества (молекулярные соединения, олигомеры, полимеры),
металлоорганические комплексы и координационные комплексы металлов.
Одним из перспективных классов эмиссионных материалов считаются
комплексы лантаноидов, так как их трехвалентные ионы Ln3+ способны
генерировать
обусловленные
узкие
полосы
металл-центрированной
электронными
переходами
внутри
люминесценции,
незаполненной
4f-
подоболочки.
На сегодняшний день диапазон излучения коммерческих OLED-устройств
покрывает область от 400 до 700 нм, что соответствует интервалу длин волн
видимого
света.
В
последнее
время
большое
внимание
уделяется
расширению диапазона излучения в ближнюю ИК область (700 – 2500 нм),
4
что объясняется широкими потенциальными возможностями практического
применения ИК-излучающих OLED-устройств, к числу которых относятся
оптоэлектронные
телекоммуникационные
системы,
приборы
ночного
видения, планарные оптические усилители, охранные системы, химические и
биологические датчики, системы дистанционного управления, медицинские
приборы для диагностики и терапии. Поэтому проблема поиска эффективных
ИК
электролюминофоров
для
органических
светодиодов
является
актуальной.
В отличие от большинства органических и металлоорганических
соединений, координационные комплексы некоторых лантаноидов (Pr, Nd,
Sm, Ho, Er, Tm, Yb)
способны генерировать излучение в ближнем ИК
диапазоне длин волн.
Настоящее исследование направлено на поиск новых органических
люминесцентноактивных соединений перечисленных лантаноидов, изучение
их фото- и электролюминесцентных свойств с целью применения в качестве
эмиссионных материалов в ИК-излучающих OLED-устройствах.
Целью диссертационной работы являлся синтез и исследование
фотофизических свойств координационных соединений редкоземельных
металлов, исполняющих роль эмиссионных материалов ИК OLED-устройств.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

Синтез, исследование строения и физико-химических свойств новых
комплексов редкоземельных металлов с монодентатными и хелатными
лигандами:
замещенными
и
незамещенными
8-оксихинолинами
(Q),
пентафторфенолом (OC6F5), 3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолом (OON), 3-(2бензотиазол-2-ил)фенолом (SON), 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолом (NpOON),
3-(2-бензотиазол-2-ил)нафтолом
(NpSON),
3-(5-метилбензоксазол-2-
ил)нафтолом (5Me-NpOON) и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолом (6MeNpOON) (приведены аббревиатуры депротонированных форм).

Изучение фотолюминесцентных свойств полученных комплексов.
5

Изучение
электролюминесцентных
и
зарядопроводящих
свойств
полученных комплексов.

Изготовление
использованием
и
оптимизация
полученных
органических
соединений
в
светодиодов
качестве
с
эмиссионных
материалов.
Объекты исследования
Соединения Pr, Nd, Sm, Ho, Er, Tm, Yb с 8-оксихинолинатным,
пентафторфенолятным,
3-(2-бензоксазол-2-ил)фенолятным,
бензотиазол-2-ил)фенолятным,
3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолятным,
3-(23-(2-
бензотиазол-2-ил)нафтолятным, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятным, 3(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятным лигандами.
Методы исследований
Состав
и
строение
соединений
устанавливались
методами
ИК-
спектроскопии, элементного анализа и РСА. Фотолюминесцентные свойства
комплексов исследовались методом электронной спектроскопии. Энергии
ВЗМО и НСМО определялись методом циклической вольтамметрии и/или
квантово-химическими расчетами. Энергии триплетных возбужденных
состояний (3T1) комплексов определялись по спектрам фосфоресценции
комплексов гадолиния, записанных при температуре 77 К. OLED-ячейки
изготавливались
методом
термического
испарения
и
последующей
конденсации веществ в вакууме при давлении 10-6 тор. Толщина
наноразмерных пленок контролировалась при помощи калиброванного
кварцевого резонатора. Состав осажденных пленок уточнялся методом
времяпролетной масс-пектрометрии (LDI-TOF). Электролюминесценция и
зарядопроводящие
свойства
соединений
в
составе
OLED-ячеек
исследовалась на компьютеризированном стенде собственной разработки,
состоящем из высокостабилизированного источника питания, цифрового
мультиметра и спектрофлуориметра.
6
Научная новизна и практическая ценность

Синтезированы и структурно охарактеризованы новые соединения
редкоземельных металлов: моноядерный комплекс скандия с 2-амино-8оксихинолинатными лигандами – Sc(QNH2)3, биядерный комплекс Sc2(Q)6,
трехъядерные комплексы Y3(Q)9 и Yb3(Q)9. Для комплексов проведены DFT
расчеты, объясняющие их строение и различие в устойчивости катионных и
анионных форм.

Синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы Pr,
Nd, Sm, Ho, Er, Tm и Yb c хелатными гетероциклическими лигандами: 3-(2бензоксазол-2-ил)фенолятными (OON), 3-(2-бензотиазол-2-ил)фенолятными
(SON), 3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтолятными (NpOON), 3-(2-бензотиазол-2ил)нафтолятными
(NpSON).
На
основе
полученных
соединений
сконструированы трехслойные OLED-ячейки. Обнаружено, что в спектры ЭЛ
соединений Pr, Sm и Ho содержат полосу лиганд-центрированной
люминесценции и узкие полосы металл-центрированной эмиссии в видимой
области спектра, характерные для соответствующих металлов. Соединения
Nd, Er, Tm и Yb наряду с люминесценцией лиганда генерируют эмиссию в
ближней ИК области. Наиболее интенсивной металл-центрированной
электролюминесценцией
обладают
замещенные
арилоксиды
иттербия.
Люминесцентная активность соединения [Yb(NpSON)3]2 более чем в 10 раз
превышает лучший результат, опубликованный в открытой печати, что
позволяет рекомендовать данный комплекс в качестве эмиссионного
материала в OLED-устройствах. Для объяснения высокой люминесцентной
активности замещенных арилоксидов Yb предложена нетрадиционная схема
электровозбуждения
иона
Yb3+
через
промежуточное
двухвалентное
состояние Yb2+.

Синтезированы новые комплексы Sc, Nd, Er, Tm и Yb с 3-(5-
метилбензоксазол-2-ил)нафтолятными
(5Me-NpOON)
метилбензоксазол-2-ил)нафтолятными
(6Me-NpOON)
лигандами.
Sc(6Me-NpOON)3
структурно
Соединения
Sc(5Me-NpOON)3
и
и
3-(6-
7
охарактеризованы. Показано, что соединения Nd, Tm и Yb проявляют ИК
электролюминесценцию.
возбужденного
NpOON)3]2
и
Установлено,
состояния
3
T1
что
комплексов
[Yb(6Me-NpOON)3]2
не
изменение
энергии
[Yb(NpOON)3]2,
[Yb(5Me-
влияет
на
интенсивность
люминесценции иона Yb3+, что является косвенным подтверждением
предложенного механизма электровозбуждения.

Синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы Pr,
Nd, Sm, Tb, Ho, Er и Yb c анионными пентафторфенолятными и
нейтральными лигандами типа Ln(OC6F5)3(L)n (L = phen, bipy; n = 1, 2).
Исследована фото- и электролюминесцентная активность полученных
соединений. Установлено, что при электровозбуждении комплексы Pr, Sm и
Tb генерируют узкие полосы металл-центрированной эмиссии в видимом
диапазоне наряду с широкой полосой излучения электроплекса при 580 нм.
Соединения Nd и Yb проявляют ИК электролюминесценцию умеренной
интенсивности. В светодиодах на основе комплексов Tb обнаружен эффект
смещения
зоны
электронно-дырочной
рекомбинации
при
изменении
напряжения.
На защиту выносятся следующие положения:

Синтез и строение комплексов Sc, Y и Yb с 8-оксихинолинатными
лигандами и комплекса Sc c 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами.

Синтез,
строение,
фотолюминесценция,
электролюминесценция
и
зарядопроводящие свойства пленок комплексов Pr, Nd, Sm, Ho, Er, Tm и Yb
c O,N-хелатными лигандами: 2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенолятом, 2-(1,3бензотиазол-2-ил)фенолятом,
2-(1,3-бензоксазол-2-ил)нафтолятом,
2-(1,3-
бензотиазол-2-ил)нафтолятом, 3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятом и 3(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтолятом.

Альтернативная схема электровозбуждения иона Yb3+ в хелатных
фенолятных и нафтолятных комплексах через промежуточное двухвалентное
состояние Yb2+.
8

Синтез,
строение,
фотолюминесценция,
электролюминесценция
и
зарядопроводящие свойства пленок комплексов Pr, Nd, Sm, Tb, Ho, Er и Yb с
монодентатными пентафторфенолятными лигандами.
Обоснованность
и
достоверность
полученных
результатов
обеспечивались их воспроизводимостью и использованием современных
методов теоретического и экспериментального исследования.
Апробация работы
Основные результаты диссертации были доложены на XV конференции
молодых учёных-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород,
2012 г.), XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний
Новгород, 2012, 2013 гг.), VI и VII Всероссийских конференциях молодых
ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и
наноматериалам «Менделеев-2012» и «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург,
2012, 2013 гг.), XVII Международном симпозиуме «Нанофизика и
наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2013 г.), International Symposium
«Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis» (Москва, 2013 г.),
Форуме
молодых
ученых
(Нижний
Новгород,
2013
г.),
XXVI
Международной Чугаевской конференции по координационной химии.
(Казань, 2014 г.).
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации,
автору дважды присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева
(2013, 2014 гг.). Автор награжден дипломом II степени за лучший устный
доклад на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов с международным участием по химии и наноматериалам
«Менделеев-2013».
9
Публикации
Материал, представленный в диссертации, опубликован в 17 работах,
включающих 8 статей в научных журналах и 9 тезисов докладов, и защищен
патентом РФ.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора,
экспериментальной
части,
обсуждения
результатов,
выводов,
списка
аббревиатур и списка цитируемой литературы из 151 наименований. Работа
изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, 7
схем и 6 таблиц.
10
Глава 1. Литературный обзор.
ИК эмиттеры для органических светодиодов
1.1 Явление электролюминесценции
Электролюминесценция – это оптическое и электрическое явление,
заключающееся в излучении света материалом при пропускании через него
электрического тока.
Первое короткое сообщение о наблюдении электролюминесценции было
сделано в 1907 г. сотрудником компании Маркони Х. Раундом в ходе
исследования карбида кремния (карборунда, SiC) [1]. В 20-е годы XX века
Российский ученый О.В. Лосев более подробно исследовал это явление и
искал его объяснение. В экспериментах с контактами к кристаллам SiC Лосев
наблюдал видимое свечение, которое было, по терминологии автора,
«холодным» и «безынерционным», то есть не было обусловлено нагревом и
не имело заметного послесвечения. «Вероятнее, что здесь происходит
совершенно своеобразный электронный разряд, не имеющий, как показывает
опыт, накаленных электродов» [2], – пишет автор задолго до появления
электронной теории полупроводников.
Oрганические электролюминофоры были исследованы гораздо позже. В
своей статье «Recombination radiation in anthracene crystals», опубликованной
в 1965 г., В. Хэлфрик и В. Шнайдер описывают флуоресценцию,
являющуюся результатом рекомбинации электронов и дырок в кристаллах
антрацена при приложенном к электродам напряжении свыше 100 В [3].
Установив, что эффективность электролюминесценции кристаллов антрацена
зависит от их размера и химической чистоты, П. Винсет и соавторы
изготовили методом термического испарения-конденсации в вакууме
органический светодиод конфигурации Al/Al2O3 (50 нм)/антрацен (600
нм)/Au (15 нм), в котором пленка Al/Al2O3 выступала в качестве катода, а
пленка Au – в качестве анода [4]. Благодаря химической отчистке антрацена
11
в процессе возгонки в вакууме и малой толщине осажденного слоя,
исследователям
удалось
наблюдать
яркое
свечение
образцов
при
приложенном напряжении равном 30 В.
Эти и другие работы по исследованию электролюминесцентных свойств
антрацена [5,6] стали предвестниками прорывной работы в области
органических светодиодов, выполненной Ч. Тангом и С. Ван Слайком в
1987 г. [7]. Сконструированное ими OLED-устройство структуры ITO/TPAC
(75 нм)/AlQ3 (60 нм)/Mg:Ag, где оксид индия-олова (ITO) выступал в роли
прозрачного анода, ароматический диамин TPAC – дырочно-проводящий
материал, трис(8-оксихинолинат)алюминия (AlQ3) – эмиссионный материал,
а пленка Mg:Ag играла роль катода, проявило яркость свыше 1000 кд/м2 при
напряжении меньшем, чем 10 В, внешний квантовый выход люминесценции
ηELext = 1% и время жизни (время функционирования, за которое яркость
свечения уменьшается в два раза) около 100 часов. Полученный результат
придал мощный импульс научным исследованиям и технологическим
разработкам в сфере электролюминесценции органических производных. В
результате этих исследований появилась технология OLED, направленная на
создание дисплеев и осветительных приборов будущего.
В
конце
первого
десятилетия
XXI
века
интенсивное
развитие
фундаментальной науки и технологии OLED привело к появлению
высокоэффективных
лабораторных
OLED-ячеек
с
яркостью
более
200000 кд/м2, временем жизни более 100000 ч и рабочим напряжением менее
2 В [8]. Однако, несмотря на достигнутые высокие показатели, остаются не
до конца решенными проблемы связанные со стабильностью светодиодов,
увеличением их времени жизни, синтезом эффективных синих, красных, УФи ИК-излучающих электролюминофоров и разработкой технологичных
процессов производства светодиодов.
12
1.2 Основные принципы работы органических светодиодов
Принципиальная
схема
трехслойного
органического
светодиода
представлена на рис. 1.1. Несущей основой OLED-ячейки является
стеклянная подложка, покрытая прозрачным проводящим слоем оксида
индия-олова (ITO), выполняющим роль анода. На нее наносится слой
дырочно-проводящего материала (HTL), затем – эмиссионный слой
органолантаноида (EML), дырочно-блокирующий слой (HBL) и пленка
металлa, выполняющая функцию катода.
Рис. 1.1. Схема трехслойной OLED-ячейки.
Механизм электролюминесценции в органических пленках протекает в
несколько стадий: 1) инжекция электронов и дырок; 2) транспорт носителей
заряда; 3) захват их индивидуальными молекулами; 4) излучательная
рекомбинация внутри органического слоя (рис. 1.2) [9].
Рис. 1.2. Механизм электролюминесценции в органических пленках [9].
13
Для описания процессов, происходящих в OLED-устройствах, используют
понятия, пришедшие из полупроводниковой электроники. Однако следует
иметь в виду особенности и отличия органических полупроводников от их
неорганических аналогов. Кроме того, с тех пор, как в OLED-устройствах
стали использоваться полимерные соединения и соединения с низкой
молекулярной
массой,
образующие
аморфные
пленки,
а
не
макроскопические кристаллические решетки, неприменимой оказалась и
теория, разработанная для молекулярных кристаллов.
При рассмотрении упрощенной модели однослойного OLED-устройства
используется одномерная модель, в которой энергии уровней молекулярных
орбиталей изменяются от катода к аноду в виде изменения энергии
нелокализованных
зон,
несмотря
на
то,
что
органические
полупроводниковые материалы не имеют определенной зонной структуры
[9].
Если органический слой не является допированным, а на границе раздела
отсутствует дипольный слой и не учитывается сглаживание уровня энергии
покоящегося электрона в вакууме, энергетический барьер, препятствующий
инжекции носителей заряда, в первом приближении определяется разностью
энергии НСМО (ВЗМО) и работы выхода металла электрода ΦC (ΦA). Работа
выхода беспримесного металла, измеренная в условиях ультравысокого
вакуума и энергии НСМО и ВЗМО органических материалов, полученные
методом фотоэлектронной спектроскопии в тех же условиях, могут
отличаться от аналогичных величин для материалов, функционирующих в
составе светодиодов. Первая причина отличия заключается в том, что обычно
условия приготовления OLED-устройств не позволяют избежать окисления
металлов с низкой работой выхода или образования адсорбционных слоев
даже на поверхностях благородных металлов. Второй причиной является
химическая реакция органического материала с металлическим катодом, что
приводит к формированию контактного слоя с индивидуальными свойствами
и энергетической структурой, которые существенно влияют на инжекцию
14
носителей заряда [10,11]. Кроме того, образование аморфных пленок
органическими материалами приводит к дополнительным особенностям,
которые должны учитываться в описании инжекционных процессов [12,13].
Использование в OLED-устройствах электродов с разной работой выхода
(металла или прозрачного проводящего оксида с высокой работой выхода в
качестве анода и металла с низкой работой выхода в качестве катода) для
осуществления инжекции в органический слой электронов и дырок, приводит
к возникновению встроенной разности потенциалов Vbi=Φbi/q. Встроенная
разность потенциалов эквивалентна контактной разности потенциалов между
двумя металлическими электродами. Ее физический смысл заключается в
том, что она понижает приложенное внешнее напряжение. Таким образом,
дрейф носителей заряда в приложенном поле начинается, как только
приложенное внешнее напряжение компенсирует встроенную разность
потенциалов. Именно поэтому необходимо знать значение Vbi, которое
должно учитываться во всех уравнениях, описывающих инжекцию и
транспорт
носителей
заряда
в
устройствах.
В
некоторых
случаях
представляется удобным использовать значение эффективного напряжения
ν = V - Vbi .
После инжекции в органический слой носители заряда транспортируются
приложенным полем навстречу противоположному электроду. Электроннодырочный транспорт в органических материалах описывается прыжковым
механизмом, согласно которому носители заряда перепрыгивают между
состояниями с различными энергиями ВЗМО и НСМО, расположенными
друг от друга на разных расстояниях. Из-за отсутствия в органических
пленках протяженных нелокализованных состояний транспорт носителей
заряда оказывается не когерентным в определенных зонах, а скорее является
стохастическим процессом между локализованными состояниями, что
обычно приводит к наблюдаемой низкой подвижности (μ << 1 см2/В·с).
В
результате
возбуждения
оказываются
локализованными
на
индивидуальных молекулах или на некоторых мономерных звеньях
15
полимерной цепочки. Многие органические материалы имеют величины
запрещенных зон 2 – 3 эВ. По этой причине собственные концентрации
термически сгенерированных свободных носителей заряда пренебрежимо
малы (< 1010 см-3), и в виду этого материалы могут считаться скорее
диэлектриками, чем полупроводниками. В отличие от неорганических
полупроводников в органических примеси работают как ловушки, а не как
источники несобственных носителей заряда. Особенности органических
материалов (пониженная устойчивость на воздухе, относительно невысокая
термическая устойчивость) требуют применения специальных условий и
методов при приготовлении OLED-устройств на их основе. Также ловушки
могут образовываться из-за беспорядочного расположения молекул или
деформаций полимерных цепочек. Носители заряда могут быть захвачены
«промежуточными» состояниями или структурными ловушками [14].
Результатом всего этого является низкая подвижность, которая во многих
случаях сильно зависит от температуры и напряженности приложенного поля
[15]. Но даже при достаточно низкой подвижности, пренебрежимо малых
концентрациях свободных носителей заряда и наличии потенциального
барьера, через контакт металл-органический слой может инжектироваться
большое количество электронов, нарушающих электронно-дырочный баланс
в эмиссионном слое. Это приводит к формированию пространственного
заряда, который ослабляет электрическое поле в месте инжекционного
контакта, уменьшая, таким образом, инжекцию носителей заряда [16,17].
По одной из теоретических моделей электрон и дырка, локализованные на
одной молекуле, образуют молекулярный экситон [9]. Вследствие низкой
подвижности носителей заряда процесс захвата электрона дыркой является
диффузионным и относится к процессам Ланжевеновского типа [18,19].
Экситон может претерпеть излучательный или безызлучательный распад.
Электрон, находящийся в синглетном возбужденном состоянии (1S1)
молекулы, при сближении с дыркой формирует синглетный экситон. В
случае если электрон находится на одном из трех энергетических подуровней
16
триплетного возбужденного состояния (3T1) молекулы, электронно-дырочная
пара образует триплетный экситон. При электровозбуждении органического
эмиссионного материала инжектированные в слой люминофора электроны
рекомбинируют с дырками и заселяют 1S1 возбужденное состояние материала
с вероятностью 25% и 3T1 состояние – с вероятностью 75%. Таким образом,
соотношение 3:1 между образующимися триплетными и синглетными
экситонами устанавливает верхний предел в 25% для квантового выхода
флуоресценции органического эмиттера. Напротив, электролюминофоры с
высоким квантовым выходом фосфоресценции (до 75%) могут быть
использованы
для
создания
очень
эффективных
органических
электролюминесцентных устройств [20,21].
Органические соединения в составе ЭЛ устройств в большинстве случаев
проявляют флуоресценцию с эффективностью излучения менее 25%. В
отличие
от
органических
производных
люминесцентные
свойства
комплексов d-переходных металлов в значительной степени зависят от
возбужденного
состояния,
соответствующего
частичному
переносу
электронной плотности с иона металла на лиганд (MLCT). Сильное спинорбитальное взаимодействие, характерное для атомов тяжелых d-переходных
металлов, и образование смешанного возбужденного состояния 3T1/MLCT
приводит
к
увеличению
квантового
выхода
электрофосфоресценции
комплексов вплоть до 75%.
Перспективным классом с точки зрения использования в качестве
материалов
для
эмиссионных
слоев
в
OLED-устройствах
являются
комплексы лантаноидов с органическими лигандами. Их основным отличием
от рассмотренных выше органических соединений является то, что наряду с
лиганд-центрированной эмиссией они способны генерировать излучение
иона
лантаноида.
Механизм
фотолюминесценции
органолантаноидов
впервые был предложен Вейсманом [22], который предположил, что
возбуждение комплекса происходит в результате поглощения энергии
органическим лигандом. Далее энергия возбуждения переносится на
17
резонансный f-уровень иона Ln3+, что обусловливает переход f электронов на
возбужденные уровни. Их последующая релаксация, протекающая с
выбросом фотона или безызлучательно, приводит систему в основное
состояние. Полный механизм люминесценции лантаноидных комплексов,
упрощенная схема которого представлена на рис. 1.3, позднее был
разработан Кросби (рис. 1.3) [23].
Ln3+
Лиганд
E
интеркомбинационная
конверсия
3
T1
внутримолекулярный
перенос возбуждения
4f*
люминесценция
лантаноида
фосфоресценция
флуоресценция
hv
или
[e-p]
безизлучательная
релаксация
1S
1
1S
0
4f
Рис. 1.3. Механизм люминесценции комплексов Ln3+ по Кросби.
При поглощении фотона молекула соединения переходит в возбужденное
состояние 1S1, из которого возможен возврат в основное состояние 1S0 с
испусканием
фотона
(флуоресценция)
или
при
безызлучательной
релаксации. Из состояния 1S1 молекула также может перейти в 3T1 состояние,
обладающее большей продолжительностью жизни, так как переход из него в
основное состояние запрещен по спину правилами отбора. Из триплетного
состояния молекула может перейти в основное состояние с излучением
фотона
(фосфоресценция)
или
релаксировать
безызлучательно,
либо
возбуждение может быть передано на ион лантаноида. Последний перенос
возбуждения
является
особенностью
комплексов
лантаноидов
с
органическими лигандами. В основном этот процесс заключается в передаче
18
энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный 4f-уровень иона
лантаноида и описывается обменно-резонансными механизмами Декстера
[24] и Ферстера [25]. Возбужденный ион лантаноида может претерпеть
безызлучательную релаксацию или излучательный переход, приводящий к
возникновению характеристической линии излучения иона.
1.3 Органические ИК-эмиссионные материалы
Как отмечалось выше, ИК люминесцентные органические материалы
имеют
ряд
потенциальных
телекоммуникаций
и
применений
оптоэлектроники.
в
области
биомедицины,
Красители,
проявляющие
флуоресценцию в ИК диапазоне, могут быть использованы для маркировки и
идентификации биомолекул в органических растворителях и биологических
матрицах благодаря низкому уровню интерференции длинноволнового
излучения в этих средах [26,27]. OLED-устройства, содержащие ИК
электролюминофоры, востребованы для передачи информации в волоконнооптических линиях связи, создания ИК дисплеев и приборов ночного
видения, конструирования датчиков и дистанционных измерительных
систем, изготовления медицинских устройств лечения и диагностики [28–
30]. Органические производные, способные выступать в качестве ИК
электролюминофоров
в
рассмотренных
классов
ниже
OLED-устройствах
соединений:
включают
несколько
органические
соединения
(молекурярные, олигомеры, полимеры), металлоорганические комплексы dпереходных
элементов
и
координационные
комплексы
некоторых
редкоземельных металлов.
19
1.3.1 Молекулярные соединения, олигомеры и полимеры
Главным
преимуществом
органических
производных
перед
металлокомплексами является их относительная дешевизна и доступность.
Но,
несмотря
на
большое
количество
известных
люминесцентных
материалов, лишь не многие из них способны генерировать излучение в ИК
диапазоне.
ИК электролюминесценция органических производных была впервые
обнаружена в 1996 г. Фуджи и соавторами на фталоцианине (1) в составе
однослойной ячейки конфигурации ITO/1/Mg:In [31]. Спектр ЭЛ устройства
состоял из двух пиков при 480 и 800 нм, относящихся к полосам Соре (B) и
Q, соответственно. Позже в этой же исследовательской группе были изучены
ЭЛ характеристики устройств на основе фталоцианина 1, допированного 4(дицианометилен)-2-метил-6-(p-диметиламиностирил)-4H-пираном
(рис
1.4)
[32].
Поскольку
спектр
поглощения
N
N
NH
N
(DCM)
DCM
N
NH
N
N
1
Рисунок 1.4. Схема, состав и спектр ЭЛ OLED-ячейки [32].
перекрывается с B-полосой эмиссии фталоцианина, а Q-полоса поглощения
фталоцианина, в свою очередь, перекрывается с полосой эмиссии DCM, в
системе 1:DCM происходит эффективный перенос энергии с B-полосы
эмиссии 1 на Q-полосу. Таким образом, авторам удалось сконструировать
устройство, излучающее только в ближнем ИК диапазоне длин волн.
Некоторые
ионные
красители
проявляют
интенсивную
ИК
фотолюминесценцию с высоким квантовым выходом (ηPLext), что в
большинстве случаев является необходимым (но не достаточным) критерием
20
для потенциальных ИК электролюминофоров. Ряд устройств, содержащих
трехкомпонентную систему гость-хозяин, в которой роль матрицы выполнял
поли(N-винилкарбазол) (PVK), а гостевыми молекулами выступали 2-(4бифенилил)-5-(4-t-бутилфенил)-1,3,4-оксидиазол
проводящий
материал)
и
молекулы
(PBD)
ионных
(электронно-
красителей,
были
сконструированы Сузуки и соавторами [33–35]. Светодиод на основе 2-[6-(4диметиламинофенил)-2,4-неопентилен-1,3,5-гексатриенил]-3-метилбензотиазол перхлората (2) проявил ИК люминесценцию с максимумом при
800 нм и эффективностью ηELext = 0.015% [33]. Более длинноволновую ЭЛ
продемонстрировали красители 3 (1100 нм), 4 (990, 1100 нм), 5 (1120 нм) и 6
(1090 нм), однако, максимальная эффективность устройств оказалась
невысокой и составила ηELext = 0.036% для образца с красителем 6 [34,35].
Спектры ЭЛ и строение красителей представлены на рис. 1.5.
2
ClO4
2
BF4
3
3
4
5
6
BF4
-
4
BF4
6
Cl
-
-
5
Рисунок 1.5. Спектры ЭЛ и строение ионных красителей, исследованных Сузуки и
соавторами [33–35].
21
Генерировать ИК излучение способны также некоторые цианиновые
красители. К их числу относятся 3,3'-дисульфопропил-5,5'-дихлоро-9-метил
тиакарбоцианин (7) и краситель 8 [36,37] (рис. 1.6). Обнаружено, что
молекулы 7, внедренные в матрицу полиамида, образуют J-агрегаты
(упорядоченные структуры молекул красителя), для которых характерна
электролюминесценция с λmax = 815 нм и ηELext = 0.01% [36]. Спектр ЭЛ
соединения 8, допированного в матрицу PVK, состоит из одиночной полосы
с максимумом при 890 нм [37].
7
7
8
8
Рисунок 1.6. Спектры ЭЛ и строение ИК-излучающих цианиновых красителей [36,37].
Перспективными
эмиссионными
материалами
для
ИК-излучающих
OLED-устройств являются π-сопряженные соединения, в молекулах которых
содержатся одновременно донорные и акцепторные фрагменты. Величина
энергетической щели НСМО-ВЗМО для таких соединениях зависит от
степени донорности и акцепторности фрагментов и может быть уменьшена
до величины меньшей, чем 1.24 эВ путем подбора соответствующих групп.
Еще одним преимуществом является то, что соединения проявляют
интенсивную люминесценцию, как в растворах, так и в твердой фазе.
22
Поэтому подобные органические производные применяются для создания
OLED-устройств, излучающих в красной и инфракрасной области спектра
[38,39]. При исследовании ЭЛ свойств донорно-акцепторых сопряженных
олигомеров 4,9-бис(2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-5-ил)-6,7-диметил[1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалина (9) и 4,8-бис(2,3-дигидротиено-[3,4b][1,4]диоксин-5-ил)бензо[1,2-c;4,5-c’]бис[1,2,
5]тиадиазола
(10)
Янг
и
соавторы наблюдали люминесценцию на длинах волн λ = 692 и λ = 815 нм,
соответственно
[40].
Максимальная
интенсивность
эффективность светодиодов конфигурации
излучения
и
ITO/NPD/AlQ3:9/BCP/LiF/Al
(Rmax = 6 мВт/см2, ηELext = 1.6%) и ITO/NPD/AlQ3:10/BCP/LiF/Al (Rmax = 0.5
мВт/см2, ηELext = 0.5%) в дальнейшем были увеличены введением в систему
гость-хозяин
сенсибилизирующих
ИК
люминесценцию
молекул
фосфоресцентных эмиттеров Ir(ppy)3 и PQIr и достигли значений 19 мВт/см2,
ηELext = 3.1% и 2 мВт/см2, ηELext = 1.6%, соответственно [41]. К тому же классу
люминофоров
D-π-A-π-D
типа
относятся
тиадиазолохиноксалиновые
производные 11-13 (рис. 1.7), ЭЛ свойства которых были изучены Кианом и
соавторами [42]. Максимум полосы люминесценции OLED-ячеек, с
эмиссионным слоем из оксихинолината алюминия AlQ3 и допированного
соединения 11-13, смещался в длинноволновую области (от 700 до 1000 нм) с
увеличением концентрации допанта от 2 до 100%. Авторы объясняют эту
особенность сильным поляризационным эффектом [43], характерным для
данных соединений. Наибольшие значения интенсивности и эффективности
электролюминесценции (Rmax = 46 мкВт/см2, ηELext = 1.12%) достигнуты на
светодиоде с допантом 11. Позднее, этой же группой исследователей были
синтезированы другие D-π-A-π-D ИК хромофоры 14-16 [44] и 17-20 [45],
генерирующие излучение в диапазоне от 700 до 1080 нм. Максимальные
рабочие характеристики для этих соединений были зарегистрированы на
недопированных OLED-устройствах ITO/NPB/15/BCP/AlQ3/LiF/Al (Rmax = 3
мкВт/см2, ηELext = 0.28%) [44] и ITO/NPB/17/TPBi/AlQ3/LiF/Al (Rmax =
46
мкВт/см2, ηELext = 0.89%) [45].
23
9
9
10
10
11
N
13
12
N
N
N
N
12
S
N
11
13
14
15
16
14
17 18 19 20
15
N
S
N
N
N
16
N
19 R=H
20 R=OMe
R
S
N
17 R=H
18 R=OMe
N
S
R
N
R
R
N
N
Рисунок 1.7. Спектры ЭЛ и строение ИК-излучающих соединений D-π-A-π-D типа [40-45].
24
По сравнению с молекурярными соединениями электролюминесцентные
свойства ИК-излучающих полимеров изучены значительно слабее, несмотря
на
то,
что
последние
обладают
существенным
преимуществом
–
возможностью изготовления OLED-устройств на гибких подложках и
большой площади с использованием растворных технологий (спин-коатинг,
полив, вертикальное погружение, струйная печать). Первое сообщение о
полимерном ИК светодиоде на основе поли[3-(4-октилфенил)тиофена] (21)
(рис. 1.8) было сделано Бергреном и соавторами [46]. Максимум полосы
эмиссии
(λmax
=
670
нм)
устройства
ITO/21/Ca/Al
сдвигался
в
длинноволновую область (до 800 нм) в зависимости от температуры и
времени термической обработки пленки полимера до нанесения на нее
катода. Было сделано предположение, что прогрев пленки приводит к
формированию
упорядоченной
устойчивой
конформации
материала,
генерирующей ИК излучение. Максимальная эффективность устройства
составила ηELext = 0.3%. Годом позже Байджент и соавторы сконструировали
двухслойную
проявила
OLED-ячейку
ITO/PPV/циано-сополимер/Ca/Al,
электролюминесценцию
которая
циано-замещенного
тиениелфениленвиниленового сополимера (22) с пиком при 730 нм с
эффективностью ηELext = 0.2% [47]. Придерживаясь концепции узкозонных
донорно-акцепторных соединений, Чен и соавторы синтезировали полимер
23, в котором донорами выступают тиенильные кольца, а акцептором
является
[1,2,5]тиадиазоло-[3,4]хиноксалиновый
фрагмент
[48].
Такой
полимер дал излучение с длиной волны 970 нм и эффективностью ηELext =
0.05%. Более скромными рабочими характеристиками обладало OLEDустройство на основе полимера 24, содержащего N-додецил-2,5-бис(2'тиенил)пиррол и 2,1,3-бензотиадиазол в качестве донорного и акцепторного
фрагментов, соответственно [49]. Авторы отмечают, что эффективность
эмиссии с максимумом при 950 нм для этого устройства уменьшается при
повышении напряжения более 7 В, однако может быть увеличена введением
в полимер фосфоресцентных комплексов d-переходных металлов.
25
21
a) Untreated
b) T=100 °C, 6 s
c) T=100 °C, +6 s
d) T=200 °C, +10 s
e) T=200 °C, +20 s
C8H17
S
S
C8H17
S
S
n
21
C8H17
C8H17
22
22
23
23
24
24
Рисунок 1.8. Спектры ЭЛ и строение ИК-эмиссионных полимеров [46-49].
Таким образом, среди органических производных, проявляющих ЭЛ в
ближней ИК области, лучшие показатели интенсивности (19 мВт/см2) и
эффективности (3.6%) излучения достигнуты на допированном светодиоде
содержащем донорно-акцепторный сопряженный олигомер 9 [40], а наболее
длинноволновую
электролюминесценцию
в
диапазоне
990-1120
нм
генерируют светодиоды на основе ионных красителей 3-6 [34,35].
26
1.3.2 Металлоорганические комплексы d-переходных элементов
Среди большого количества органических и металлоорганических
эмиссионных материалов, особое внимание исследователей привлекают
комплексы Ir(III) и Pt(II), поскольку они проявляют высокоэффективную
фосфоресценцию вследствие использования и синглетных и триплетных
возбужденных состояний в излучательных процессах, протекающих при
фото- и электровозбуждении. Успешные исследования на протяжении
последнего десятилетия, направленные на разработку фосфоресцентных
материалов, излучающих в видимой и ИК области, показали, что энергии
возбужденных
состояний
в
соединениях
иридия
и
платины
могут
контролироваться посредством изменения природы органических лигандов
[50-54]. Сильное спин-орбитальное взаимодействие, характерное для атомов
Ir и Pt, уменьшает время интеркомбинационной конверсии из 1S1 состояния в
3
T1 состояние лиганда и приводит к более эффективному заселению
триплетного энергетического уровня. Люминесцентная активность
3
T1
состояния зависит от степени взаимодействия молекулярных орбиталей
лиганда с атомными орбиталями иона металла. Таким образом, запрещенный
по спину
3
T1→1S0 переход становится частично разрешенным при
смешивании 3T1 и MLCT (состояние, описывающее перенос электронной
плотности с металла на лиганд) состояний, что может приводить к
увеличению квантового выхода фосфоресценции при комнатной температуре
до 100%.
27
1.3.2.1 Комплексы Pt(II)
Известно, что при фото- или электровозбуждении комплексы dпереходных металлов способны переходить в возбужденные состояния трех
видов: возбужденные состояния самого иона (d*), π* состояния лиганда,
соответствующие внутрилигандному переносу плотности заряда (ILCT), и
MLCT состояния, образующиеся при частичном переносе плотности заряда с
иона металла на лиганд. Для соединений Pt2+ возбужденному состоянию иона
металла
соответствует
заселение
разрыхляющей
dx2-y2-орбитали,
что
приводит к увеличению длин связей металл–лиганд и, как следствие,
искажению геометрических размеров молекул. Поскольку вероятность
безызлучательной релаксации для геометрически искаженных молекул
велика, внутриатомные d-d переходы в комплексах Pt2+ характеризуются
очень низкой интенсивностью излучения и наблюдаются, как правило, при
низких
температурах.
Хорошим
способом,
минимизирующим
безызлучательную релаксацию в органических производных платины,
является синтез соединений, в которых энергетическая щель между
нижележащим MLCT (или ILCT) состоянием и состоянием d* будет
большей, чем энергия kТ окружающей среды [55]. Данное условие может
быть
выполнено
при
использовании
лигандов,
создающих
сильное
электромагнитное поле в точке иона, приводящее к более сильному
расщеплению его энергетических уровней и увеличивающее энергетический
зазор между состояниями, в которых электрон находится на dxy- и dx2-y2орбиталях, соответственно. Также следует отметить, что использование
жестких хелатных лигандов способно обеспечивать некоторое снижение
потерь на безызлучательную релаксацию.
Первые ИК OLED-устройства на основе соединения Pt(II) были
сконструированы в 2007 г. [56]. Люминесцентным материалом для
светодиодов послужил тетрафенилтетрабензопорфириновый комплекс (25)
(рис.1.9), проявляющий фосфоресценцию (λmax = 765 нм) с временем жизни
28
возбужденного состояния τ = 73 мкс. Спектр лучшей ЭЛ ячейки
ITO/NPD/AlQ3:25 (6 wt%)/AlQ3/LiF/Al состоял из одиночного пика при 769
нм, а эффективность и интенсивность излучения образца составили ηELext =
6.3% (при J = 0.1 мА/см2) и Rmax = 750 мкВт/см2 (при V = 12 В),
соответственно.
Дальнейшие
исследования
свойств
этого
электролюминофора показали, что резкое падение эффективности излучения
при
увеличении
напряжения
для
допированных
OLED-устройств
обусловлено триплет-триплетной (T-T) аннигиляцией экситонов в матрице
хозяина (AlQ3, CBP, PVK), свойственной большинству органических
производных платины. Введение в выше приведенную систему AlQ3:25
бис(2-фенилхинолил-N,C2')ацетилацетоната иридия (PQIr) в количестве 2%
от общей массы активного слоя приводит к увеличению максимальной
эффективности до ηELext = 8.5% и препятствует ее быстрому падению при
увеличении приложенного напряжения [57]. Руководствуясь концепцией
дальнейшего расширения π-сопряженной системы для смещения полосы
люминесценции в более длинноволновую область, Сомер и соавторы
синтезировали тетрафенилтетранафтол[2,3]порфириновый комплекс (26),
проявивший интенсивную полосу электролюминесценции (Rmax = 1.8 мВт/см2
при V = 17 В) при 896 нм [58]. Эффективность образца состава ITO/αNPD/26/BATH:Cs/LiF/Al при J = 0.1 мА/см2 оказалась равной ηELext = 3.8%.
Позже этой же группой была проделана значительная работа по синтезу
замещенных
тетрафенилтетрабензопорфириновых
(27-29)
и
дифенилтетрабензопорфириновых (30-33) комплексов и исследованию их
фотофизических свойств [59]. Среди полученных производных самый
сильный эффект смещения полосы эмиссии относительно люминесценции
исходных соединений (от 770 до 1005 нм) был обнаружен на комплексе 27,
однако характеристики OLED-ячейки на его основе оказались невысокими:
ηELext = 0.2% , Rmax = 570 мкВт/см2.
29
25
27
26
N
N
N
N
Pt
N
Pt
25
27
26
28
N
N
N
N
29
R=
N
Pt
N
N
31
30
N
N
Pt
N
N
33
32
Рисунок 1.9. Спектры ЭЛ и строение ИК-излучающих порфириновых
комплексов Pt(II) [56-59].
30
Преобладающее большинство люминесцентно активных соединений
платины,
относится
к
классу
циклометаллированных
комплексов,
генерирующих излучение в видимом диапазоне спектра при электронных
переходах из смешанных IL/MLCT возбужденных состояний в основное.
Однако в некоторых органоплатиновых люминофорах центрами эмиссии
являются молекулярные ассоциаты – эксимеры. Во многих случаях такие
образования генерируют излучение в ближней ИК области. Подобная
эксимерная фото- и электролюминесценция пленок комплексов 34-36 с
замещенными
(дипиридил)бензольными
лигандами
(рис.
1.10)
была
обнаружена Кочи и соавторами [60]. Благодаря высокому квантовому выходу
фотолюминесценции (ηPLext = 31%) для эксимера комплекса 36 и выполнению
условия квантового конфайнмента (E2ВЗМО<E1ВЗМО, E1НСМО <Е3НСМО, где
E1ВЗМО
(НСМО)
– энергии фронтальных орбиталей эмиссионного материала,
E2ВЗМО – энергия ВЗМО дырочно-проводящего материала, а Е3НСМО – энергия
НСМО дырочно-блокирующего материала) в OLED-ячейке структуры
ITO/TPD:Pc/CBP/36/OXA/Ca/Al, авторам удалось наблюдать эффективную
электролюминесценцию (ηELext = 8.5%) с длиной волны 720 нм. Максимальная
интенсивность
излучения
в
этом
случае
достигла
рекордной
для
металлоорганических люминофоров величины – 15.9 мВт/см2 (при J = 100
мА/см2) [60].
31
R
34
35
36
34: R = H
35: R = C(O)CH3
36: R = CH3
N
Pt N
Cl
F3C
37
38
39
CF3
N
Pt
N
Cl
37
38
39
40
N
Pt
N
NCS
40
Рисунок 1.10. Спектры ЭЛ и строение ИК-излучающих циклометаллированных
комплексов Pt(II) [60-62].
Исследования
эксимерной
ЭЛ
в
других
производных
37-39
с
трифторметильными группами в 4-х и 5-х положениях пиридиновых
фрагментов [61] и 40 с изотиоцианатным лигандом
установить
связь
между
молекулярным
строением
[62], позволили
комплексов
и
стабилизацией эксимеров в пленках OLED-ячеек. Несмотря на невысокий
внешний квантовый выход устройств (ηELext ≤ 1.2%) соединения 37-39
проявили относительно интенсивную ИК эмиссию с максимальными
значениями Rmax соответственно 1050, 900 и 2400 мкВт/см2.
32
1.3.2.2 Комплексы Ir(III)
Комплексы Pt(II) проявляют высокие рабочие характеристики в составе
OLED-устройств, однако существенным недостатком светодиодов на их
основе является сильное падение эффективности люминесценции при
достижении высокой яркости. Падение эффективности связывают с триплеттриплетной
аннигиляцией
в
эмиссионном
слое,
усиливающейся
с
увеличением времени жизни возбужденного состояния, и с формированием
тушащих люминесценцию агрегатов, к чему склонны планарные молекулы
платиновых соединений. Напротив, комплексы Ir(III) имеют октаэдрическую
конфигурацию ближнего окружения и более короткие времена жизни
возбужденных состояний (до нескольких мкс), что обусловливает высокие
рабочие характеристики OLED-устройств на их основе [63]. Однако
подавляющее большинство светодиодов на основе иридиевых эмиттеров дает
излучение в видимом диапазоне. ИК электролюминесценция производных
иридия изучена слабо.
Одним из первых соединений, проявивших ЭЛ в ИК области был бис(1пиренил-изохинолинат-N,С’)ацетилацетонат
иридия
(41)
[64].
На
допированной OLED-ячейке конфигурации ITO/PEDOT/PVK:PBD:41 (10
wt%)/BCP/AlQ3/LiF/Al авторы наблюдали эмиссию средней интенсивности
(Rmax = 0.22 мВт/см2) с максимумом полосы при 720 нм. Следует отметить,
что на этом устройстве не наблюдалось сильного падения эффективности
(ηELext = 0.21%) при увеличении напряжения. При систематическом
исследовании фотофизических свойств иридиевых комплексов с фенилбензохинолиновыми и ацетилацетонатным лигандами (42,43) группой
китайских исследователей было установлено, что светодиоды конфигурации
ITO/NPB/CBP:42 (10 wt%)/Bphen/Mg:Ag и ITO/NPB/43:Ga2(saph)2q2 (20
wt%)/Bphen/Mg:Ag проявляют высокие рабочие характеристики (Rmax = 4.6
мВт/см2, ηELext = 1.1% и Rmax = 1.8 мВт/см2, ηELext = 2.2%, соответственно) и
при этом не обнаруживают сильного падения эффективности до величины
33
плотности тока J = 100 мА/см2 [63,65,66]. Напротив, для ионного комплекса
44 обнаружена значительная триплет-триплетная аннигиляция, возникающая
вследствие увеличения времени жизни возбужденного состояния из-за более
слабого спин-орбитального взаимодействия [63]. Спектры ЭЛ и строение
молекул всех известных на сегодняшний день ИК-эмиссионных соединений
Ir(III) приведены на рис. 1.11.
41
41
42
N
O
Ir
O
2
42
44
43
43
44
Рисунок 1.11. Спектры ЭЛ и строение ИК эмиссионных комплексов Ir(III) [63-66].
34
1.3.3 Органолантаноидные комплексы
В отличие от ионов d-переходных металлов, ионы лантаноидов Ln3+ в
окружении органических лигандов способны проявлять интенсивную
металл-центрированную люминесценцию, соответствующую запрещенным
по четности электронным переходам внутри 4f-подоболочки. Каждый ион
Ln3+ генерирует излучение с индивидуальным набором узких полос в
видимом и/или ИК диапазоне длин волн. Причиной уникальных оптических
свойств лантаноидов является их электронное строение. Конфигурация атома
состоит из остова, в который входят 1s2-4d10-электроны, оптически активных
4f-электронов,
5s25p6-подоболочек,
экранирующих
4f-электроны
от
кристаллического поля окружения, незаполненной 5d-подоболочки и
валентных 6s2-электронов (рис. 1.12a). При рассмотрении энергетической
диаграммы на примере Ho3+ в кристаллической матрице (рис. 1.12б) видно,
что
энергетическое
состояние
конфигурации
является
многократно
вырожденным. Кулоновское взаимодействие между электронами снимает
вырождение по полному угловому моменту и полному спину, образуя
2S+1
L
термы. Спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение по полному
механическому моменту, давая
2S+1
LJ уровни. Кристаллическое поле
окружения снимает вырождение по проекциям J, образуя штарковские
подуровни.
Благодаря
экранировке
5s2-
и
5p6-электронами,
энергия
взаимодействия 4f-электронов с полем окружения имеет порядок 102 см-1, что
значительно меньше энергий кулоновского (104 см-1) и спин-орбитального
(103-104 см-1) взаимодействий. Поэтому на энергии оптических переходов,
происходящих между штарковскими подуровнями разных термов, окружение
иона влияет слабо [67].
35
б
а
Рисунок 1.12. Электронная конфигурация иона Ln3+ (а) и энергетическая диаграмма
для Ho3+ (б) [67].
Так как все электронные переходы в ионах Ln3+ реализуются в пределах
одной 4f-подоболочки, они являются запрещенными по четности (в
электродипольном приближении) правилами отбора. Для свободного иона
(вне окружения матрицы) запрет по четности препятствует эффективному
восприятию возбуждения и последующей интенсивной люминесценции
лантаноида. Повысить уровень эмиссии можно введением в систему
органического лиганда. В результате влияния на ион Ln3+ кристаллического
поля лиганда достигается частичное снятие запрета по четности. Кроме того,
некоторые органические лиганды обладают высоким коэффициентом
экстинкции (ε ≈ 105 л · моль-1 · см-1) и способны эффективно поглощать и
передавать энергию возбуждения на резонансные уровни лантаноида по
схеме Яблонского-Кросби [23].
Известно, что комплексы Pr3+, Nd3+, Sm3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ и Yb3+ способны
генерировать узкие полосы металл-центрированной эмиссии в ближнем ИК
диапазоне
и
могут
быть
рассмотрены
в
качестве
потенциальных
электролюминофоров для ИК OLED-устройств.
36
1.3.3.1 Комплексы Pr(III)
Наличие двух неспаренных 4f-электронов в ионе Pr3+ приводит к
образованию большого количества возможных возбужденных состояний.
Поэтому спектры люминесценции Pr3+ в неорганических матрицах не
редко покрывают диапозон излучения от УФ до ИК области. Большинство
работ,
посвященных
оптическим
свойствам
празеодимсодержащих
материалов, направлено на создание эффективных лазерных сред,
разработку кремниевых волоконно-оптических линый связи, и фосфоров
[68].
Возможность
применения
соединений
празеодима
в
OLED-
устройствах впервые была продемонстрирована Хонгом и соавторами на
примере β-дикетонатного комплекса (45) (рис. 1.13) [69]. Устройство
состава ITO/TPD/TPD:45 (1:3)/45/Ag:Mg проявило максимальную яркость
Rmax = 50 кд/м2 при напряжении 18 В. Спектр электролюминесценции
содержал
широкую
полосу
в
диапазоне
от
450
до
700
нм,
Ph
45
Ph
N
O
Pr
O
N
Ph
Ph
3
45
Рисунок 1.13. Спектр ЭЛ и строение комплекса 45 [69].
относящуюся
к
эмиссии
эксиплекса
(возбужденного
комплекса,
образующегося при электронном взаимодействии различающихся по
составу плоских фрагментов органических лигандов соседних молекул) в
слое TPD:45, и ряд линий металл-центрированной люминесценции в
видимой и ближней ИК областях с максимумами при 608 (1D2  3H6), 890
(1D2  3F2), 1015 (1D2  3F3), 1065 (1D2  3F4) и 1550 нм (1D2  1G4).
37
Отсутствие в спектре присущей иону Pr3+ полосы с λmax = 1320 нм (1G4 
3
H5) авторы связывают с безызлучательной реалаксацией фононного
характера возбужденного состояния 1G4. Таким образом, единственный
пример
обнаружения
электролюминесценции
комплекса
45
свидетельствует, по-видимому, о том, что фотофизические свойства
органических производных празеодима изученны недостаточно.
1.3.3.2 Комплексы Nd(III)
Неодим является одним из самых востребованных редкоземельных
элементов для создания твердотельных лазеров, применяющихся в
лабораторных, промышленных и медицинских целях. Среди большого
количества возбужденных энергетических уровней иона Nd3+ выделяют 4-х
уровневую систему 4F5/2 → 4F3/2 → 4I11/2 → 4I9/2, которая идеально подходит
для генерирации лазерного излучение с λ = 1064 нм (4F3/2 → 4I11/2). Другой
оптический преход (4F3/2 →
4
I13/2) в ионе неодима сопровождается
эмиссией при 1330 нм. Данное излучение может быть использовано для
передачи
информации
в
телекоммуникационных
линиях
связи,
работающих во втором окне прозрачности [70]. В связи с этим разработка
эффективных
неодимсодержащих
электролюминофоров
для
OLED-
устройств является чрезвычайно перспективной. Первый светодиод на
основе
органического
соединения
неодима
(β-дикетонатонатного
комплекса 46) был сконструирован Кавамурой и соавторами [71]. Спектр
ЭЛ OLED-ячейки ITO/TPD/46/AlQ3/Mg:Ag состоял из широкой полосы
люминесценции лиганда и AlQ3 и полос эмиссии иона Nd3+: 890 (4F3/2 
4
I9/2), 1070 (4F3/2  4I11/2) и 1330 нм (4F3/2  4I13/2). Эффективность данного
электролюминофора
характеристик
введением
определить
образца,
не
поэтому
дырочно-блокирующего
удалось
устройство
слоя
из-за
было
CBP.
низких
рабочих
оптимизировано
Эффективность
ЭЛ
оптимизированной ячейки ITO/TPD/46/CBP/Mg:Ag составила 0.007% [72].
38
Исследование 8-оксихинолинатных производных неодима NdQ3 (47) [73] и
[Nd-(5,7-дихлоро-8-оксихинолин)4]- [NEt4]+ (48) [74] показало, что данные
лиганды способны сенсибилизировать люминесценцию металла в ближней
ИК области. Анализ штарковского расщепления в спектрах ФЛ порошка и
пленки 47, приготовленной методом испарения-конденсации в вакууме,
позволил предположить существование двух изомеров вещества, один из
которых обладает лучшей летучестью и превалирует в осажденном
материале [73]. Максимальные значения эффективности ηELext = 0.001% и
интенсивности излучения Rmax = 0.2 мкВт/см2 были получены на
допированном устройстве ITO/PEDOT/PVK:48/Ca/Al [74]. Близкую по
величине интенсивность ИК эмиссии (Rmax = 0.21 мкВт/см2) удалось
наблюдать при работе ЭЛ ячейки на основе комплекса 49 с тремя
анионными
пиразолонатными
и
двумя
нейтральными
трифенилфосфиноксидными лигандами (рис 1.14) [75]. При изучении ЭЛ
свойств неодиморганического люминофора с феналеновыми лигандами 50
[76] О'Риорданом и соавторами было установлено, что ячейка с
допированным активным слоем ITO/PEDOT:PSS/PVK:50/Ca/Al проявляет
одиночный пик с λmax = 1065 нм, интенсивность которого составляет 0.85
мкВт/см2 при напряжении 42 В, а эффективность излучения не превышает
0.007%. Отсутсвие в спектре ЭЛ пиков при 890 и 1350 нм авторы
объясняют
поглощением
винилкарбазола).
OLED
данного
с
излучения
наиболее
матрицей
интенсивным
поли(N-
инфракрасным
свечением был создан на основе комплекса 51 с N,N,O-тридентатными
лигандами
[77].
На
недопированном
устройстве
конфигурации
ITO/NPD/CBP/51/BCP/LiF/Al была зарегистрирована эмиссия в виде трех
полос, интегральная интенсивность излучения которых составила 25
мкВт/см2
при
эффективности
0.019%.
Характерный
спектр
электролюминесценции неодимсодержащих комплексов и их строение
представлены на рис. 1.14.
39
Ph
Ph
N
O
Nd
O
N
Ph
Ph
3
46
Cl
Cl
O
Nd
(NEt4)
N
4
47
48
50
49
51
Рисунок 1.14. Спектр ЭЛ соединений неодима и их строение [71-77].
40
1.3.3.3 Комплексы Sm(III)
Трехвалентный ион самария в составе неорганических матриц (лазерные
стекла и кристаллы) и органических комплексов (фосфоресцентные
материалы) чаще всего проявляет люминесценцию оранжевого или красного
цвета. Однако, известно, что полный спектр металл-центрированной эмиссии
Sm3+ также содержит полосы в ИК области. Из всех изученных комплексов
самария ИК электролюминесценция была отмечена только для β-дикетоната
52 (рис. 1.15) [78]. В ЭЛ спектре допированного четырехслойного OLEDустройства ITO/TPD/TPD:52/52/Mg:Ag обнаружено большое количество
пиков металл-центрированной эмиссии Sm3+ в видимом и инфракрасном
диапазоне: 567 (4G5/2  6H5/2), 609 (4G5/2  6H7/2), 649 (4G5/2  6H9/2), 713 (4G5/2
 6H11/2), 795 (4G5/2  6H13/2), 887 (4G5/2  6F1/2), 909 (4G5/2  6F3/2), 932 (4G5/2
 6H15/2), 953 (4G5/2  6F5/2), 1036 (4G5/2  6F7/2), 1183 нм (4G5/2  6F9/2).
Максимальная яркость и эффективность образца составили 490 кд/м2 и 0.6%,
соответственно. Одним из существенных преимуществ органических
производных Sm, наряду с соединениями Yb, является потенциальная
возможность возбуждения иона Sm3+ по окислительно-восстановительному
механизму, предполагающему высокую интенсивность эмиссии металла.
Однако сведения о подобных исследованиях в литературе отсутствуют.
Ph
52
Ph
52
N
O
Sm
O
N
Ph
Ph
3
52
Рисунок 1.15. Спектр ЭЛ и строение комплекса 52 [78].
41
1.3.3.4 Комплексы Ho(III)
Теоретически спектр люминесценции иона Ho3+ содержит две полосы в
видимом диапазоне (при 545 (5S2  5I8) и 660 нм (5F5  5I8)) и три полосы в
ближней ИК области (980 (5F5  5I7) , 1200 (5I6  5I8), 1500 нм (5F5  5I6)).
Однако полный набор полос в спектрах ФЛ и ЭЛ гольмиевых комплексов
наблюдается крайне редко. Исследование ЭЛ свойств комплекса 53 показало,
что двухслойный органический светодиод конфигурации ITO/TPD/53/Mg:Ag
наряду с полосой эксиплекса при 560 нм проявляет четыре пика эмиссии Ho3+
на длинах волн 660, 980, 1200 и 1500 нм (рис. 1.16) [79]. Наличие в ЭЛ
спектре полосы при 1500 нм, соответствующей переходу 5F5  5I6, несмотря
на
низкую
эффективность
образца,
дает
основание
для
прогнозов
относительно применения соединений гольмия в системах оптической
коммуникации.
53
Ph
Ph
N
O
Ho
O
N
Ph
Ph
3
53
Рисунок 1.16. Спектр ЭЛ и строение комплекса 53 [79].
42
1.3.3.5 Комплексы Er(III)
Соединения эрбия всегда привлекали особое внимание, поскольку
спектр люминесценции иона Er3+, кроме полос в видимой области при 525
(2H11/2  4I15/2) и 548 нм (4S3/2  4I15/2), содержит два пика в ближнем ИК
диапазоне – при 1530 (4I13/2  4I15/2) и 2940 нм (4I11/2  4I13/2), первый из
которых
относится к диапазону
передачи
данных
по
волоконно-
оптическим линиям связи, а второй имеет потенциальное применение в
хирургии [80]. Сообщение о первом эрбиевом электролюминофоре ErQ3
(54)
[81],
генерирующем
в
составе
OLED-ячейки
ITO/TPD/54/Al
люминесценцию с длиной волны 1524 нм, послужило толчком для
активного поиска органических эрбийсодержащих эмиттеров. В ряде работ
по исследованию фотофизических свойств β-дикетонатных комплексов
(55-58)
[72,82-84]
было
установлено,
что
данные
лиганды
сенсибилизируют люминесценцию Er3+. Однако, в ЭЛ устройствах все
β-дикетонаты
эрбия
эффективностью,
β-дикетонатным
проявили
не
низкую
интенсивность
превышающей
соединением
Er
c
0.001%.
пиразолоновым
излучения
с
Единственным
заместителем,
обнаружившим металл-центрированную эмиссию при электровозбуждении
является комплекс 59 [85]. Многослойная OLED-ячейка на основе этого
комплекса показала люминесценцию с λmax= 1538 нм, максимальная
интенсивность которой не превысила 0.21 мкВт/см2 при напряжении 19 В.
Лучшие результаты среди эрбий-органических люминофоров получены на
комплексе
60
с
N,N,O-тридентатными
нафтил-пиридинольнымим
лигандами (рис. 1.17) [77]. Максимальные значения интенсивности ИК
эмиссии
и
эффективности
светодиода
ITO/NPB/CBP/60/BCP/LiF/Al
достигли 0.46 мкВт/см2 и 0.004%, соответственно.
43
55
54
Ph
Ph
N
O
Er
O
N
Ph
Ph
3
56
57
58
59
60
Рисунок 1.17. Спектр ЭЛ соединений эрбия и их строение [72, 77, 81-85].
1.3.3.6 Комплексы Tm(III)
Несмотря на то, что на энергетической диаграмме иона Tm3+ присутствует
большое
количество
уровней,
эмиссионными
переходами
в
OLED-
устройствах являются лишь 1G4  3H6, 3H4  3H6, и 3H4  3F4, что
соответствует излучению в видимой области на длине волны λ = 480 нм и
ближней ИК области на длинах волн λ = 800 нм и λ = 1400 нм. Однако в
спектрах ФЛ и ЭЛ исследованных до настоящего времени соединений все
три полосы одновременно наблюдать не удалось. Так OLED со структурой
ITO/TPD/61/Yb на основе 8-оксихинолинатного комплекса тулия (61)
44
проявляет только малоинтенсивную эмиссию с λmax = 795 нм [86].
Аналогичный спектр был зарегистрирован при изучении ЭЛ свойств
соединения 62 c меркаптобензотиазольными лигандами [87]. Светодиоды на
основе -дикетонатных производных 63 и 64 [88] проявляют узкий пик c
λmax = 803 нм и широкую полосу эмиссии на длине волны 1450 нм, тогда как
ацетилацетонатные комплексы 65 и 66 [88,89] обнаруживают слабую
люминесценцию в ИК области при 800 нм и голубую эмиссию при 480 нм.
Сопоставление люминесцентных свойств соединений с β-дикетонатными
лигандами показало, что в тулиевых люминофорах анионные лиганды
оказывают большее влияние на металл-центрированную люминесценцию,
чем нейтральные координационно связанные лиганды. Характерный спектр
ИК эмиссии тулиевых комплексов и строение молекул приведены на
рис. 1.18.
S
Tm
O
Ph
S
N
N
Tm
O
Tm
O
N
N
3
61
62
Ph
3
3
63
Ph
Ph
N
Ph
N
O
Ph
Ph
64
3
O
N
O
N
O
O
Tm
Tm
Tm
N
N
O
3
65
Ph
3
66
Рисунок 1.18. Спектр ЭЛ соединений тулия и их строение [86-89].
1.3.3.7 Комплексы Yb(III)
На энергетической диаграмме иона Yb3+ находится лишь один
возбужденный уровень, расположенный на 1.27 эВ выше основного
состояния. Следовательно, от соединений иттербия можно ожидать
45
эмиссии в ИК области на длине волны λmax= 976–980 нм (2F5/2  2F7/2).
Кроме узкого пика в ФЛ и ЭЛ спектрах, как правило, также присутствует
широкая полоса, соответствующая оптическим переходам электрона
между штарковскими подуровнями иона и зависящая от симметрии
кристаллического
поля
окружения.
Первое
сообщение
об
электролюменесценции Yb комплекса (оксихинолината иттербия 67) было
сделано Хрейсом и соавторами [90]. Сконструированное ими устройство
ITO/TPD/67/Al показало эмиссию при 980 нм с эффективностью 0.01%.
При исследовании фотофизических свойств β-дикетонатных соединений
68-69 [72,91,92] (рис. 1.19) было отмечено, что возможный механизм
возбуждения иона иттербия в данных комплексах включает обратимый
перенос электрона с лиганда на металл [93,94]. Два пиразолонатных
производных 70 и 71 [95] были использованы в качестве зарядопроводящих и люминесцентных материалов для приготовления светодиода
ITO/70/71/LiF/Al.
Максимальные
интенсивность
и
эффективность
электролюминесценции этого образца составили 1.4 мкВт/см2 и 0.027%,
соответственно.
Для
полимерных
OLED-ячеек
на
основе
тетрафенилпорфириновых соединений 72-74 [96,97] было обнаружено, что
использование сопряженного полимера бис-алкокси замещенного поли(pфенилена) (PPP-OR11) в качестве матрицы приводит к пятикратному
увеличению эффективности металл-центрированной люминесценции (λmax
= 977 нм) по сравнению с устройством на основе несопряженного поли[2метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена]
(MEH-PPV).
Максимальные значения интенсивности ИК эмиссии (Rmax = 11 мкВт/см2) и
эффективности
(ηELext
=
0.1%)
были
достигнуты
на
образце
ITO/PEDOT:PSS/PPP-OR11:73 (5 mol%)/Ca/Al [97]. Значительно лучшие
ЭЛ характеристики (Rmax = 86 мкВт/см2 и ηELext = 0.14%) показал
модельный светодиод состава ITO/NPB/CBP/75/BCP/LiF/Al [77].
46
O
Yb
N
3
67
68
69
Ph
N
O
P O
N
O
O
N
O
3
70
N
Yb
Yb
2
N
N
Ph
71
3
72
73
74
75
Рисунок 1.19. Спектр ЭЛ соединений иттербия и их строение [72,77,90-97].
Важной
отличительной
особенностью
органических
производных
иттербия является возможная эффективная сенсибилизация люминесценции
иона Yb3+, предполагающая образование двухвалентного иона Yb2+ на
промежуточной стадии. В 1997 г. Хоррокс и соавторы продемонстрировали,
что люминесценция Yb3+ может быть сенсибилизирована удаленным
хромофором
[94].
Используя
триптофансодержащий
(Trp)
кальций-
связывающий протеин (парвальбумин), в котором ионы Ca2+ были заменены
ионами Yb3+, они наблюдали эмиссию в ближнем ИК диапазоне с λ = 977 нм
47
при возбуждении протеина излучением с λ = 290 нм. Исследование всей
серии лантаноид-содержащих парвальбуминов показало, что все ионы Ln3+
тушат флуоресценцию триптофана, но особенно эффективными тушителями
оказываются Eu3+ и Yb3+, имеющие относительно низкие потенциалы
восстановления Eu3+/Eu2+ (Ep = - 0.34 В) и Yb3+/Yb2+ (Ep = - 1.18 В) [98]. В
случае иттербия тушение излучения триптофана сопровождалось металлцентрированной эмиссией Yb3+, а в случае европия – отсутствием какой либо
люминесценции. Для объяснения обнаруженных оптических явлений был
предложен
окислительно-восстановительный
механизм,
включающий
перенос электрона (рис. 1.20).
Рисунок 1.20. Схема переноса электрона между Trp* и Eu3+ или Yb3+ в
триптофансодержащем парвальбумине [94].
Как показано на рис. 1.20, при поглощении фотона нейтральный
триптофан переходит в возбужденное состояние Trp*, в котором он является
восстановителем по отношению к ионам Eu3+ и Yb3+. Далее происходит
перенос электрона с Trp* на ион металла и образуется система, содержащая
катион радикал Trp+• и ион Ln2+. В случае европия энергия данной системы
оказывается ниже энергии возбужденного эмиссионного состояния Eu3+* .
Поскольку катион радикал Trp+• является окислителем по отношению к иону
Eu2+, происходит процесс обратного переноса электрона, приводящий
систему в основное состояние [Trp–Eu3+]. В случае иттербия энергия системы
48
[Trp+• – Yb2+] оказывается выше энергии эмиссионного уровня (2F5/2)
трехвалентного иона, что делает возможным перенос электрона с Yb2+ на
Trp+• с образованием возбужденного иона Yb3+*, который проявляет металлцентрированную люминесценцию.
49
Глава 2. Результаты и обсуждение
2.1 Структурные особенности, физико-химические и фотофизические
свойства 8-оксихинолинатных комплексов Sc, Y и Yb
Комплексы различных металлов с 8-оксихинолинатными лигандами
привлекают к себе особое внимание исследователей с момента сообщения об
электролюминесценции
трис-8-оксихинолината
алюминия
(AlQ3),
интенсивность которой на два порядка превосходила яркость других,
исследованных к тому времени электроэмиссионных материалов [7]. Особый
интерес вызвали соединения редкоземельных металлов, имеющих, подобно
алюминию, устойчивое трехвалентное состояние и способных излучать в
видимом (Sc, Y) [86, 99] и ближнем инфракрасном (Nd, Er и Yb) [73, 90, 100]
диапазонах спектра. На начальном этапе работ предполагалось, что
комплексы являются одноядерными, а координационное окружение иона
металла в них имеет октаэдрическую геометрию, как в AlQ3,. Однако,
дальнейшие исследования показали, что их молекулярная структура более
сложная. Согласно данным Кембриджской кристаллографической базы
данных (CCD) 8-оксихинолинатные производные редкоземельных металлов
(Sc [100, 101], Y [102], La [103, 104], Nd [105], Sm [106], Gd [107], Ho [108],
Er [109, 110, 111] и Yb [112, 113]) могут быть одноядерными, двухъядерными
или
трехъядерными.
Некоторые
из
этих
структур
содержат
координированные молекулы воды и/или кислоты, которые сильно снижают
люминесцентную активность соединений. Кроме того, молекулярное
строение LnQ3 может существенно изменяться при переходе от производных
начала ряда лантаноидов к концу, что обусловлено известным фактом
лантаноидного сжатия [114]. В свою очередь, это может влиять на
гигроскопичность, термическую устойчивость, зарядопроводящие и другие
свойства исследуемых материалов.
50
С
целью
углубленного
изучения
структурных
особенностей
и
фотофизических свойств 8-оксихинолинатных комплексов редкоземельных
элементов нами были синтезированы соединения Sc2(Q)6 (76), Sc(QNH2)3 (77),
Y3(Q)9 (78) и Yb3(Q)9 (79).
Схема 2.1. Синтез соединений 76 и 77.
Комплексы 76 и 77 были получены с выходом 82 и 79%, соответственно, по
реакции амида скандия Sc[N(SiMe3)2]3 c 8-гидроксихинолином и 2-амино-8гидроксихинолином в растворе ДМЭ (схема 2.1). Методом РСА было
установлено, что 76 является димером с тремя терминальными и тремя
мостиковыми лигандами (рис. 2.1) [115]. Катион Sc(1) координирован одним
терминальным и тремя мостиковыми лигандами, в то время как Sc(2) – двумя
терминальными и тремя мостиковыми лигандами. В результате этого в
молекуле присутствуют два вида координационных полиэдров: искаженный
тригональный
додекаэдр
(для
Sc(1))
и
искаженная
пентагональная
бипирамида (для Sc(2)).
51
Рисунок 2.1. Молекулярная структура комплекса 76.
В отличие от комплекса 76 соединение 77 обладает мономерной
структурой, в которой ион Sc3+ хелатирован тремя QNH2 лигандами (рис. 2.2a)
[115]. Координационный полиэдр в этом случае имеет искаженную
октаэдрическую конфигурацию.
а
б
Рисунок 2.2. Структура (a) и молекулярная упаковка (б) комплекса 77.
52
Все аминогруппы расположены в одной плоскости с соответствующими
хинолинатными лигандами (двугранные углы между плоскостями NH2 и
хинолинатов составляют 1.5–3.5°). Анализ межатомных расстояний показал,
что каждый NH2 фрагмент образует водородную связь с кислородом или
азотом соседнего лиганда. Расстояния O(2)···H(6A) (2.07 Å), O(3)···H(4A)
(2.07 Å) и N(4)···H(2A) (2.29 Å) удовлетворяют геометрическому критерию
существования водородной связи (O···H < 2.15 Å, N···H < 2.34 Å) [116].
Очевидно, что именно эти водородные связи препятствуют формированию
более сложных полиядерных молекул комплекса Sc c амино-замещенными 8оксихинолинатными лигандами. В кристаллической упаковке 77 обнаружены
π···π
взаимодействия
между
лигандами
контактирующих
молекул
(межплоскостное расстояние равно 3.537 Å) (рис. 2.2б). Наличие таких
взаимодействий
обуславливает
хорошие
зарядопроводящие
свойства
материала при изготовлении OLED-устройства на его основе.
Для подтверждения того, что короткие O···H и N···H связи в комплексе 77
являются результатом внутримолекулярного взаимодействия, геометрия
молекулы 77 была оптимизирована квантово-химическими расчетами с
использованием
функционала
плотности
B3LYP
в
базисе
TZVP.
Рассчитанные длины связей O(2)···H(6A) (1.91 Å), O(3)···H(4A) (1.80 Å) и
N(4)···H(2A) (2.15 Å), в соответствии с данными РСА, удовлетворяют
критерию существования водородной связи. Так же наличие водородных
связей в молекуле было подтверждено анализом топологии электронной
плотности, основанном на квантовой теории Бэйдера «Атомы в молекулах»
[117]. Присутствие критических точек на карте электронной плотности (рис.
2.3) является прямым доказательством наличия водородных связей в
молекуле соединения 77.
53
Рисунок 2.3. Карта электронной плотности в плоскости O(3),N(4),H(2A) молекулы 77.
Следует отметить, что формирование водородных связей влияет на
распределение заряда в молекуле. Локализация заряда по Малликену и в
приближении натуральных орбиталей связи (NBO) представлены в таблице
2.1.
Таблица 2.1. Распределение заряда по Малликену и в приближении NBO для
избранных атомов комплекса 77.
Атом
Малликен
NBO
Атом
Малликен
NBO
H(2A)
0.26
0.41
O(2)
-0.72
-0.74
H(6A)
0.30
0.44
O(3)
-0.69
-0.82
H(4A)
0.30
0.44
N(4)
-0.42
-0.81
H(2B)
0.22
0.38
O(1)
-0.56
-0.68
Из таблицы видно, что на атомах H(2A, 4A, 6A), образовывающих
водородные связи, локализован положительный заряд большей величины,
чем на атоме аминогруппы H(2B), не участвующем в образовании данной
связи. В то же время на атомах O(2) и O(3) располагается отрицательный
заряд большей величины, чем на атоме O(1). Такое распределение заряда на
атомах молекулы является характерным для систем с водородными связями.
Таким образом, DFT расчеты подтверждают, что мономерная структура
54
комплекса Sc(QNH2) обусловлена наличием в молекуле водородных связей,
которые
препятствуют
формированию
Sc-O-Sc
мостиковых
связей,
содержащихся в димерной молекуле соединения 76.
ВЗМО и НСМО молекулярные орбитали в 77 (рис. 2.4в,г) расположены в
основном на лигандах. Величина щели ВЗМО-НСМО равна 3.43 эВ. Эта
разница уменьшается на 0.34 эВ при переходе к комплексу 76, в котором
ВЗМО локализована на лиганде, образующем самую длинную связь
N(51)···Sc(2) (2.60 Å), а НСМО находится на лиганде, связанном с ионом
Sc(1) (рис. 2.4а,б).
а
б
в
г
Рисунок 2.4. Изоповерхности ВЗМО (а, в) и НСМО (б, г) для соединений 76 (а, б) и
77 (в, г).
Различная координация лигандов относительно атомов Sc(1) и Sc(2)
приводит
к
изменениям
в
их
электронных
конфигурациях
(4s0.193d1.214p0.474d0.06 и 4s0.163d1.114p0.394d0.08 согласно NBO-расчетам). При
переходе от Sc(1) к Sc(2) заметно уменьшается заселение 3d и 4p атомных
орбиталей. По NBO-расчетам эффективные заряды атомов Sc(1) и Sc(2)
равны +1.08 e и +1.31 e, соответственно. Интересным является то, что атом
Sc(2) с меньшим координационным числом обладает большим по величине
эффективным зарядом. Данную особенность можно объяснить большим
количеством скоординированных на атом металла атомов кислорода (пять
атомов O координируются на Sc(2) и четыре – на Sc(1)).
55
Комплексы 78 и 79 были получены аналогичными реакциями силиламида
иттербия и трис(циклопентадиенил)иттрия с 8-гидроксихинолином (схема
2.2). Реакции протекают при комнатной температуре. Продукты были
выделены в виде мелкокристаллического осадка желтого цвета с выходом
85% (78) и 82% (79).
N
O
O
3LnR3
+
9
N
-9RH
N
N
OH
Ln
O
N
O
N
O
Ln
O
Ln
O
N
R = Cp, N(SiMe3)2
O
N
O
N
N
Ln = Y (78), Yb (79)
Схема 2.2. Синтез соединений 78 и 79.
По данным РСА молекулы 78 и 79 изоструктурны и содержат три атома
металла, координированных тремя терминальными и шестью мостиковыми
оксихинолинатными группами (рис. 2.5) [118]. Центральный атом металла
Ln(1) координирован одним терминальным (I) и шестью мостиковыми (A-C,
E-G) лигандами и связан с периферийными атомами Ln(2) и Ln(3)
мостиковыми атомами кислорода O(1A-C) и O(1E-G), соответственно. В
свою очередь, каждый периферийный атом металла координирован одним
терминальным (D или E) и тремя мостиковыми (A-C или E-G) лигандами.
Вследствие того, что мостиковые лиганды связаны с атомами Ln(2) и Ln(3)
атомами кислорода и азота, а с Ln(1) – только атомами кислорода, каждый
атом
металла
имеет
координационное
число
8
и
искаженную
антипризматическую геометрию ближнего окружения.
56
Рисунок 2.5. Молекулярная структура соединений 78 и 79.
Важным
критерием
отбора
материалов,
предназначенных
для
приготовления эмиссионных слоев методом испарения-конденсации в
вакууме, является идентичность вещества до и после осаждения его на
подложку. Исследование возможной диссоциации соединений 78 и 79 при
термическом испарении было проведено методом времяпролетной массспектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией (LDI-TOFMS). Для этого
комплексы были помещены на LDI-мишень в виде порошка и осаждены на
мишень в условиях высокого вакуума в виде слоя толщины 100 нм. На рис.
2.6 представлены спектры порошков и пленок соединений, записанные в
режиме регистрации положительных ионов.
а
в
б
г
Рисунок 2.6. LDI-TOFMS спектры соединений 78 (а – порошок, б – пленка) и 79 (в –
порошок, г – пленка)
57
Сигнал молекулярного иона Ln3Q9+ в спектрах отсутствует, однако
наблюдаются пики катионов LnQ3+, Ln2Q5+ и Ln3Q8+, подтверждающие
молекулярное строение веществ. В режиме регистрации отрицательных
ионов были обнаружены пики, соответствующие ионам LnQ4- и Q-. По
полученным
данным
можно
предположить
две
возможные
схемы
фрагментации молекул Ln3Q9 под воздействием лазерного импульса с λ = 337
-
-
нм: 1) Ln3Q9 → Ln3Q8+ + Q ; 2) Ln3Q9 → Ln2Q5+ + LnQ4 . Проведенная серия
экспериментов
доказывает
не
только
возможность
существования
трехъядерных катионов в паровой фазе, но и свидетельствует о том, что
молекулярная структура веществ не изменяется в процессе термического
испарения в вакууме, поскольку спектры порошковых и пленочных образцов
содержат идентичные по величине m/z пики.
Для получения более глубокой информации об электронном строении
комплексов и процессах их фрагментации при лазерном ударе, были
проведены DFT-расчеты
молекулы соединения 78 методом B3LYP в
полноэлектронном базисе DZVP. Установлено, что величины заряда на всех
атомах азота приблизительно равны -1.22 e, в то время как заряды на атомах
кислорода терминальных лигандов составляют -1.23 e и являются меньшими,
чем на атомах кислорода мостиковых лигандов (-1.25 – -1.26 e). По этой
причине центральный катион Y3+ имеет больший эффективный заряд (2.32 e)
по сравнению с терминальными катионами (2.24 e, 2.25 e). Орбиталь ВЗМО,
имеющая энергию -4.479 эВ, практически не содержит атомных орбиталей
металла и локализована преимущественно на терминальном лиганде
центрального иона Y3+ (рис. 2.7а). Орбиталь НСМО, располагающаяся в
основном на мостиковых лигандах, состоит на 3% из атомных орбиталей
металла и имеет энергию -1.946 эВ (рис. 2.7б).
58
а
б
Рисунок 2.7. Изоповерхности ВЗМО (а) и НСМО (б) для соединения 78.
Энергии связей в случае координации терминального лиганда на
центральный ион, на периферийный ион, и при координации мостикового
лиганда на оба металлических центра, равны 562.2, 638.7 и 690.1 КДж/моль.
Из этого следует, что терминальный лиганд центрального иона Ln3+ должен
отрываться от комплекса первым при облучении соединения лазерным
импульсом. Расчет энергии систем [Y3Q8+ + Q-] и [Y3Q8- + Q+] показал, что
для всех случаев возможного разрыва связей металл-лиганд система [Y3Q8+ +
Q-] обладает меньшей энергией. Полученные результаты согласуются с
данными LDI-TOF масс-спектрометрии и объясняют отсутствие сигнала
фрагмента Q+ в спектрах соединений 78 и 79. Для объяснения отсутствия в
спектрах сигналов молекулярных ионов определены энергии Y3Q9+ и Y3Q9-.
Энергия Y3Q9+ больше энергии нейтрального комплекса и равна 537.1
КДж/моль, а энергия Y3Q9- – меньше и равна 108.7 КДж/моль. Таким
образом, молекулярный ион Y3Q9+ является нестабильным и легко
диссоциируе на составляющие фрагменты. Подобная неустойчивость
молекулярных катионов 8-оксихинолинатных комплексов согласуется с
ранее отмечавшимся необратимым окислением люминофора AlQ3 в
прианодном простанстве эмиссионного слоя светодиода,
вызывающим
ухудшение ЭЛ характеристик при длительном функционировании OLEDустройств [119, 120, 121, 122].
59
Поскольку выполненные ранее [99] и наши исследования показали
высокую
ЭЛ
активность
8-окихинолинатных
комплексов
Sc
и
Y,
представлялось интересным подробное изучение люминесцентных свойств
иттербиевого аналога, способного генерировать ИК излучение. Спектр ЭЛ
комплекса Yb состоит из полосы лиганд-центрированной эмиссии и узкой
полосы
люминесценции
иона
Yb3+
с
соответствующей электронному переходу
максимумом
2
F5/2 →
при
979
нм,
2
F7/2 (рис. 2.8а). На
оптимизированном OLED-устройстве конфигурации ITO/TPD (20 нм)/Yb3Q9
(50 нм)/BATH (20 нм)/Yb были получены значения интенсивности (50
мкВт/см2) и внешнего квантового выхода (0.04%) излучения, превосходящие
значения для устройств с оксихинолинатными соединениями иттербия,
синтезированными ранее [86, 92]. Вольт-яркостная (ВЯХ) и вольт-амперная
(ВАХ) характеристики изготовленного образца приведены на рис. 2.8б.
а
б
Рисунок 2.8. Спектр ЭЛ (а), ВЯХ и ВАХ (б) OLED-ячейки ITO/TPD/79/BATH/Yb.
2.2 Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов лантаноидов
с бензоксазолил(-тиазолил)-фенолятными и -нафтолятными лигандами
2.2.1 Бензоксазолил(-тиазолил)-феноляты лантаноидов
С целью поиска эффективных ИК электролюминофоров для OLEDустройств, аналогично рассмотренным оксихинолинатным производным
60
нами
синтезированы
бензоксазолил-феноляты
([Ln(OON)3]2)
и
бензотиазолил-феноляты ([Ln(SON)3]2) Pr, Nd, Sm, Ho, Er, Tm и Yb (схема
2.3). Реакция протекает легко при комнатной температуре с выходом целевых
продуктов 79-87%. Феноляты выделяются в виде бежевых порошков,
устойчивых к кислороду и влаге воздуха.
Схема 2.3. Синтез соединений 80-93.
По данным РСА соединения 80-93 являются центросимметричными
димерами,
в
которых
ионы
лантаноида
координированы
двумя
терминальными и двумя мостиковыми лигандами (рис. 2.9) [123, 124].
Поскольку атомы азота мостиковых лигандов координируются только на
один из атомов металла, координационное число для каждого из атомов Ln
равно 7. Расположение лигандов в молекуле относительно друг друга делает
возможными внутримолекулярные π···π взаимодействия. Двугранные углы
между плоскостями мостикового и терминальных лигандов в 80 составляют
32.2° и 15.8°, а кратчайшие расстояния между атомами π-систем соседних
лигандов находятся в диапазоне 3.645–3.841 Å. Похожая ориентация
лигандов имеет место для молекулы комплекса 85. Данные геометрические
параметры способствуют реализации π···π взаимодействия между плоскими
ароматическими фрагментами лигандов [125]. Короткие межмолекулярные
контакты обнаружены при анализе кристаллической упаковки соединения 80.
Кратчайшее
расстояние
между
плоскостями
терминальных
лигандов
соседних молекул равно 3.425 Å. Как уже отмечалось, стопочное
61
расположение молекул комплексов в твердой фазе обуславливает хорошие
зарядопроводящие свойства их пленок.
а
б
в
Рисунок 2.9. Молекулярная структура (а) и кристаллическая упаковка (б) соединения 80 и
молекулярная структура (в) соединения 85.
Квантово-химические расчеты, проведенные методом B3LYP в базисе
DZVP для изоструктурных соединениям 80-93 комплексов [Y(OON)3]2 и
[Y(SON)3]2 установили, что электронная плотность ВЗМО в замещенных
фенолятах сосредоточена на терминальных лигандах, причем в большей
степени на фенольных фрагментах (рис. 2.10а,в). Плотность НСМО,
сосредоточенная на мостиковых лигандах, равномерно распределена по
всему лиганду и частично локализована на металле (рис. 2.10б,г). Замена
гетероатома O в гетероциклическом фрагменте на S почти не влияет на
62
энергию ВЗМО (-4.94 эВ для [Y(OON)3]2 и -4.95 эВ для [Y(SON)3]2) и
понижает уровень НСМО (-2.33 эВ для [Y(OON)3]2 и -2.47 эВ для
[Y(SON)3]2).
Щель
ВЗМО-НСМО
уменьшается,
что
сопровождается
батохромным сдвигом лиганд-центрированной люминесценции. Максимум
полосы
лиганд-центрированной
комплексов (риc. 2.13)
электролюминесценции
полученных
несколько отличается от рассчитанного по
оптической щели ВЗМО-НСМО. Данное несоответствие может быть связано
с тем, что спектр лиганд-центрированной эмиссии состоит из полос,
отражающих внутрилигандный (ILCT) и межлигандный (LLCT) перенос
плотности заряда, а так же перенос электронной плотности с лиганда на
металл (LMCT).
б
а
в
г
Рисунок 2.10. Изоповерхности ВЗМО (а, в) и НСМО (б, г) для соединений
[Y(OON)3]2 (а, б) и [Y(SON)3]2 (в, г).
Фотофизические свойства синтезированных комплексов были изучены
методами электронной спектроскопии. Согласно эмпирическому правилу,
описывающему люминесценцию органолантаноидов, для эффективной
передачи энергии возбуждения с лиганда на ион Ln3+ триплетный (3T1)
63
энергетический уровень должен находиться в диапазоне 2500-3500 см-1 над
резонансным уровнем лантаноида [126]. Энергии
3
T1 возбужденных
состояний соединений 80-93 были определены по низкотемпературной
фосфоресценции комплексов Gd и составляют 19000 см-1 для [Ln(OON)3]2 и
17400 см-1 для [Ln(SON)3]2. Поскольку каждый ион лантаноида имеет
индивидуальный набор резонансных энергетических уровней, необходимо
было установить, какие из этих уровней способны эффективно воспринимать
энергию возбуждения и их положение относительно 3T1 уровней фенолятных
лигандов.
Для
этого
были
зарегистрированы
спектры
поглощения
соединений 80-83 и 86-93 в матрице KBr в диапазоне 450-1600 нм (рис. 2.11).
Так как все излучательные переходы в комплексах Sm происходят в случае
передачи энергии возбуждения с лиганда на уровни иона 4G7/2 (20050 см-1),
4
F3/2 (18900 см-1) и
4
G5/2 (17900 см-1), а линии поглощения для этих
возбужденных состояний имеют слишком малую интенсивность, спектры
поглощения
соединений
84
и
85
не
приведены.
82
80
86
81
87
83
93
91
92
88
89
90
2.11 Спектры поглощения соединений 80-83 и 86-93 в матрице KBr
64
Установлено, что спектры поглощения производных Pr 80 и 81 содержат три
полосы при 600, 1380 и 1490 нм, принадлежащих электронным переходам из
основного состояния
3
H4 в
1
D2,
3
F4 и
3
F3 возбужденные состояния,
соответственно. Соединения неодима 82 и 83 проявили 5 пиков поглощения,
соответствующих переходам 4I9/2 → 2K13/2, 4G7/2, 4G9/2 (528 нм), 4I9/2 → 2G5/2,
2
G7/2 (585 нм), 4I9/2 → 4S3/2, 4F7/2 (750 нм), 4I9/2 → 2H9/2, 4F5/2 (805 нм) и 4I9/2 →
4
F3/2 (880 нм). Три полосы поглощения Ho3+ на длинах волн 456 (5I8 → 5G6),
540 (5I8 → 5S2, 5F4) и 645 нм (5I8 → 5F5) были обнаружены в спектрах
комплексов 86 и 87. В случае эрбия (88 и 89) наблюдалось интенсивное
поглощение при 520 нм (4I15/2 → 2H11/2), более слабые полосы с λ = 485 (4I15/2
→ 4F7/2), 650 (4I15/2 → 4F9/2) и 1530 нм (4I15/2 → 4I13/2). Спектры тулиевых
производных 90 и 91 имеют лишь два пика поглощения, принадлежащие
переходам 3H6 → 3F3 (690 нм) и 3H6 → 3H4 (790 нм). Комплексы Yb (92 и 93)
также проявили две полосы поглощения, одна из которых (узкая) отражает
переход между первыми штарковскими подуровнями основного
2
F7/2 и
возбужденного 2F5/2 состояний, а вторая (широкая) соответствует остальным
возможным переходам между штарковскими подуровнями этих состояний.
В каждом спектре присутствует доминирующая полоса поглощения иона,
интенсивность которой сильно изменяется в зависимости от природы
ближнего
окружения.
Переходы,
относящиеся
к
данным
полосам
поглощения, называют гиперчувствительными [127]. Именно резонансные
уровни гиперчувствительных переходов способны наиболее эффективно
воспринимать энергию возбуждения, передаваемую лигандом. Энергии этих
уровней для ионов Pr3+, Nd3+, Sm3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ равны 16700 (1D2), 17050
(4G5/2), 17900 (4G5/2), 22100 (5G6), 19150 (2H11/2), 12700 (3H4) и 10300 см-1 (2F5/2),
соответственно.
Идентификация
триплетных
уровней
лигандов
и
резонансных уровней Ln3+ позволяет выполнить построение энергетической
диаграммы для комплексов 80-93 (рис. 2.14).
Электролюминесцентные
свойства
синтезированных
комплексов
исследовались на трехслойных OLED-ячейках конфигурации ITO/TPD/Ln65
комплекс/BATH/Yb (рис.2.12), содержащих дырочно-проводящий слой (TPD)
и дырочно-блокирующий слой (BATH). В качестве катода выступала пленка
металлического иттербия. Металлический иттербий имеет низкую работу
выхода 2.7 эВ, что обеспечивает эффективную инжекцию электронов в
органические слои. Толщины слоев составляли ITO 150 нм, TPD 20 нм,
комплекс лантаноида 50 нм, BATH 20 нм и Yb 150 нм, соответственно.
Рисунок 2.12. Схема и энергетическая диаграмма OLED-ячейки ITO/TPD/Lnкомплекс/BATH/Yb.
Спектры электролюминесценции 80-93 приведены на рис 2.13. Соединения
Pr (80, 81) проявили узкие пики металл-центрированной эмиссии при 605 нм
(1D2 → 3H4) на фоне широких полос лиганд-центрированной люминесценции.
Для производных неодима наряду с полосами лиганда наблюдаются
интенсивные полосы иона Nd3+ в ИК области: 807 (4F5/2, 2H9/2 → 4I9/2), 882
(4F3/2 → 4I9/2), 1069 (4F3/2 → 4I11/2) и 1347 нм (4F3/2 → 4I13/2). Комплексы Sm (84,
85) генерируют излучение только в видимом диапазоне длин волн в виде
четырех полос: 570 (4G5/2 → 6H5/2), 604 (4G5/2 → 6H7/2), 650 (4G5/2 → 6H9/2) и 710
нм (4G5/2 → 6H11/2). Также не проявляют ИК люминесценцию и соединения
гольмия (86, 87). В их спектрах присутствует пик с λmax = 663 нм,
соответствующий электронному переходу 5F5 → 5I8. В случае эрбия (88, 89)
удалось наблюдать ИК излучение с длиной волны 1530 нм (4I13/2 → 4I15/2),
которое подходит для передачи информации в волоконно-оптических линиях
66
связи. К сожалению, интенсивность данного излучения является низкой.
Производные
Tm
(90,
91)
генерируют
лиганд-центрированную
люминесценцию в видимой области и металл-центрированную эмиссию при
795 нм (3H4 → 3H6) в ИК области. Подобно спектрам поглощения, спектры
ЭЛ комплексов иттербия (92, 93) состоят из одной узкой полосы при 981 нм
и длинноволнового сателлита относящегося к штарковскому расщеплению
уровней 2F5/2 и 2F7/2. Оптические переходы ионов исследованных комплексов
лантаноидов и триплетные уровни лигандов приведены на энергетической
диаграмме (рис. 2.14). Следует отметить, что отсутствие ИК эмиссии в
области 1000-1500 нм для комплексов Pr, Sm, Ho и Tm может быть связано
как с передачей энергии возбуждения из
3
T1 состояния лиганда на
нелюминесцирующий резонансный уровень Ln3+, так и с процессами
тушения люминесценции С-H группами, реализующимися в комплексах.
4
F3/2
4
F3/2
4
I11/2
4
I13/2
81
84
83
80
82
85
86
91
93
87
88
89
90
92
Рисунок 2.13. Спектры ЭЛ соединений 80-93.
67
5
G6
4
4
4
G9/2, G7/2, K13/2
3
T1 (OON)
3
T1 (SON)
2
2
D2
F4, S2
5
5
4
3
15
4
4
S3/2, F7/2
H9/2,4F5/2
4
F3/2
5
2
1
10
G4
5
5
3
F4
F3
3
4
5
F9/2
3
I9/2
3
4
I4
5
I5 I5
4
4
F2
F3
3
2
F5/2
3
I6
4
I7 5I7
I13/2
Ligand
S0
3+
Pr
H4
3+
Nd
F4
I11/2
4
3
H5
3
I13/2
1
H4
I11/2
4
4
0
F5 F5
5
I15/2
5
5
G7/2, G5/2
1
F7/2
H11/2
4
S3/2
2
-1
Energy (10 cm )
20
I9/2
5
Ho3+
I8
4
3+
Er
I15/2
2
3
Tm3+
H6
Yb3+
F7/2
Рисунок 2.14. Диаграмма уровней энергии комплексов [Ln(OON)3]2 и [Ln(SON)3]2.
Гиперчувствительные уровни обозначены черным цветом.
Из диаграммы видно, что для соединений 80-93 передача энергии
возбуждения с 3T1 уровня лиганда непосредственно на гиперчувствительный
уровень Ln3+ возможна только для производных Pr, Nd, Er ([Er(OON)3]2) и
Yb. Заселение уровня 2H11/2 в комплексе [Er(SON)3]2, по-видимому, связано c
передачей энергии возбуждения из 1S1 возбужденного состояния лиганда,
имеющего энергию 20080 см-1. Условие оптимальной щели 3T1–4f* (2500 ≤
E3T1-E4f* ≤ 3500 см-1) [126] необходимое для эффективной передачи энергии
возбуждения с лиганда на металл выполняется не для всех ионов Ln3+.
Особенно большая разница между энергией триплетных уровней лигандов и
энергией резонансного 2F5/2 уровня, которая достигает значений больших
6500 см-1, наблюдается в случае иттербия, что не позволяет ожидать от
комплексов 92 и 93 интенсивной металл-центрированной эмиссии.
Вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики OLED-ячеек
на
основе бензоказолил- и бензотиазолил-фенолятов представлены на рис. 2.15.
Рабочие характеристики устройств приведены в таблице 2.2.
68
Рисунок 2.15. Вольт-амперные (а,в) и вольт-яркостные (б,г) характеристики устройств на
основе соединений [Ln(OON)3]2 (а,б) и [Ln(SON)3]2 (в,г).
Таблица 2.2. Рабочие характеристики OLED-устройств на основе соединений 80-93.
Rmaxв
Комплекс
λmax, нм
80
81
502а, 605б
533а, 605б
а
500 , 807б, 882б, 1069б,
1347б
а
540 , 808б, 882б, 1069б,
1345б
а
570 604б, 650б, 710б
570б, 604б, 650б, 710б
530а, 663б
535а, 663б
527б, 547б, 1530б
527б, 547б, 1530б
495а, 795б
520а, 795б
502а, 931б, 981б, 1022б
528а, 925б, 981б, 1034б
82
83
а
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
ηELext,
%
в видимой
области, кд/м2
в ИК диапазоне,
мкВт/см2
6.5 (23)
4.8 (19)
-
<1×10-3
<1×10-3
2.6 (25)
65 (25)
0.03
2.8 (25)
89 (25)
0.04
1118 (19.5)
120 (19)
7.1 (16)
9.5 (22)
2.1 (18)
1.9 (19)
6.5 (18)
4.3 (18)
5 (19)
3.2 (19)
<0.1 (18)
<0.1(19)
1.4 (18)
2.3(18)
154 (19)
286(19)
0.9
0.08
1×10-3
<1×10-3
<1×10-3
<1×10-3
1×10-3
9×10-3
0.06
0.25
Лиганд-центрированная эмиссия. б Металл-центрированная эмиссия. в В скобках указано
напряжение.
69
В
полном
противоречии
с
классической
трехуровневой
схемой
люминесценции органолантаноидов, наибольшие значения интенсивности и
эффективности ИК эмиссии получены на органических светодиодах,
содержащих соединения [Yb(OON)3]2 (Rmax = 154 мкВт/см2, ηELext = 0.06%) и
[Yb(SON)3]2 (Rmax = 286 мкВт/см2, ηELext = 0.25%). Так же интересно отметить,
что соединение [Sm(OON)3]2 проявило яркое свечение красного цвета (1118
кд/м2) при 19.5 В и максимальную эффективность эмиссии 0.9%, что
является рекордными показателями среди приведенных в литературе данных
для OLED-устройств на основе комплексов самария [124].
2.2.2 Бензоксазолил(-тиазолил)-нафтоляты лантаноидов
Приведенные
в
предыдущем
разделе
высокие
люминесцентные
характеристики бензоксазолил- и бензотиазолил-фенолятов лантаноидов
послужили основанием для дальнейших исследований в области комплексов
с аналогичными лигандами, но имеющими более протяженную сопряженную систему. С этой целью нами были синтезированы комплексы
Pr, Nd, Ho, Er, Tm и Yb c 3-(2-бензоксазол-2-ил)-2-нафтолятными (NpOON) и
3-(2-бензотиазол-2-ил)-2-нафтолятными
(NpSON)
заместителями:
соединения 94-105. Все вещества были получены подобно фенольным
аналогам
реакциями
силиламидов
лантаноидов
с
соответствующими
нафтолами H(NpOON) и H(NpSON) (схема 2.4).
Cхема 2.4. Синтез соединений 94-105
70
Один из продуктов – (бензоксазолил)нафтолят Nd (96) – удалось
проанализировать методом РСА, который показал, что комплекс является
центросимметричным
димером
(подобно
рассмотренным
фенолятным
аналогам) с двумя мостиковыми и четырьмя терминальными лигандами (рис.
2.16) [128]. Катионы Nd (координационное число 8) имеют разупорядоченное
призматическое координационное окружение.
Рисунок 2.16. Молекулярная структура комплекса 96.
Подобие свойств и колебательных ИК спектров нафтолятов 94-105
позволяет
сделать
Электронные
заключение,
спектры
что
полученных
все
комплексы
соединений
изоструктурны.
содержат
полосы
с
максимумомами при 321 нм для [Ln(NpOON)3]2 и при 342 нм для
[Ln(NpSON)3]2, относящиеся к π–π*-переходам в бидентатных ароматических
лигандах, и полосы в области 360–450 нм, соответствующие переносу
электронной плотности c лиганда на металл (LMCT) (рис. 2.17).
71
[Ln(NpSON)3]2
[Ln(NpOON)3]2
Рисунок 2.17 УФ спектры поглощения соединений 94-105.
В спектрах ФЛ порошков комплексов Pr (94, 95), Ho (98, 99) и Tm (102, 103)
присутствуют
только
полосы
лиганд-центрированной
эмиссии
с
максимумами при 520 нм (94, 98, 102) и при 570 нм (95, 99, 103) (рис. 2.18a).
Для производных Nd (96, 97) и Er (100, 101), кроме свечения лигандов,
наблюдается слабая металл-центрированная эмиссия, характерная для
соответствующих ионов Ln3+ (рис. 2.18б,в). В отличие от перечисленных
соединений, комплексы Yb (104, 105), особенно соединение [Yb(NpSON)3]2
(105), на фоне слабой люминесценции лигандов проявили беспрецедентно
интенсивную эмиссию c λmax = 978 нм, соответствующую f–f переходу
2
F5/2 → 2F7/2 (рис. 2.18г). Время жизни люминесценции для комплекса 97
Рисунок 2.18. Спектры ФЛ нафтолятов лантаноидов. Лиганд-центрированная эмиссия (а)
комплексов 94-105 и металл-центрированная эмиссия (б, в, г) соединений 97, 101 и 105.
72
составляет 0.3 мкс (при λreg = 1066 нм), комплекса 101 – 0.64 мкс (при λreg =
1540 нм) и комплекса 105 – 5.2 мкс (при λreg = 978 нм).
Электролюминесцентные свойства полученных комплексов были изучены
на
трехслойных
модельных
светодиодах
состава
ITO/TPD
(20
нм)/[Ln(NpXON)3]2 (50 нм)/BATH (20 нм)/Yb. В спектрах ЭЛ всех устройств
обнаружены слабые полосы лигандов (NpOON – при 530 нм и NpSON – 580
нм) и ионов Ln3+ (рис. 2.19). Комплексы Pr и Ho в ИК диапазоне не излучают.
Исключением оказались соединения Yb 104 и 105, продемонстрировавшие
очень сильную полосу металл-центрированной эмиссии с максимумом при
978 нм. Интенсивность ИК излучения светодиода на основе комплекса 105
(Rmax = 0.88 мВт/см–2 при 19.2 В) и внешний квантовый выход (ηELext = 1.6%)
значительно превышают характеристики наиболее эффективных OLEDустройств на основе иттербиевых и других органолантаноидных эмиттеров,
описанных ранее [77]. Еще более интенсивную люминесценцию (3.14
мВт/см2
при
13
В)
проявил
образец
ITO/CuPc/NPD/105/Bath/LiF/Al,
приготовленного совместно с ФГБУН ИПХФ РАН. На рис. 2.20 и в таблице
2.3 представлены вольт-амперные, вольт-яркостные кривые и основные
рабочие характеристики светодиодов с эмиссионными слоями на основе
нафтолятов лантаноидов.
98
96
95
94
99
97
103
105
100
101
102
104
Рисунок 2.19. Спектры ЭЛ соединений 94-105.
73
Рисунок 2.20. Вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики устройств на основе
соединений [Ln(NpOON)3]2 (а) и [Ln(NpSON)3]2 (б).
Таблица 2.3. Рабочие характеристики светодиодов ITO/TPD/Ln-комплекс/BATH/Yb
Rmaxв
a
Комплекс
max, нм
96
97
100
101
102
103
104
105
525а, 810б, 885б, 1060б
586а, 810б, 885б, 1060б
538а, 1530б
580а, 1530б
530а, 795б
590а, 795б
530а, 978б, 1028б
580а, 978б,1035б
В видимой,
области, кд/м2
3.3 (18.7)
1.6 (18.5)
20 (14.5)
5 (18.3)
10 (18.4)
6 (19)
5 (19.8)
19 (19.2)
В ИК диапазоне,
мкВт/см2
32 (18.7)
80 (18.5)
< 0.1 (14.5)
< 0.1 (18.3)
3.6 (18.4)
8 (19)
316 (19.8)
889 (19.2)
ηELext,
%
0.01
0.03
810-3
210-3
<110-3
110-3
0.6
1.6
Лиганд-центрированная эмиссия. б Металл-центрированная эмиссия. в В скобках указано
напряжение.
Обнаруженную большую разницу в люминесцентной активности между
соединениями Yb (104, 105) и их Pr, Nd, Ho, Er и Tm аналогами нельзя
объяснить,
опираясь
на
традиционную
энергетическую
схему
люминесценции органолантаноидных комплексов, то есть разницей в
величинах энергетических щелей между триплетными уровнями лигандов
(NpOON – 18600 см-1, NpSON – 16700 см-1) и резонансными уровнями
лантаноидов. В полном противоречии с такой схемой резонансный 2F5/2
уровень Yb3+ (10270 см–1), комплексы которого 104 и 105 показали
беспрецедентно
высокую
интенсивность
люминесценции
металла,
расположен между уровнями Nd3+ (4F3/2, 11330 см–1) и Er3+ (4I13/2, 6490 см–1),
74
комплексы которых 96, 97 и 100, 101 обнаружили лишь слабую металлцентрированную эмиссию. Мы полагаем, что механизм возбуждения в случае
104 и 105 отличается от обычной схемы возбуждения органолантаноидных
соединений, которая включает образование синглетных и триплетных
экситонов на лигандах и последующую передачу энергии возбуждения с
триплетного уровня на резонансные уровни иона Ln3+. Для комплексов 104 и
105 более вероятным представляется возбуждение иона Yb3+ через
промежуточное двухвалентное состояние (схема 2.5).
Схема 2.5. Альтернативный механизм возбуждения иона Yb3+.
Предполагаемый механизм ЭЛ комплексов 104 и 105 включает несколько
стадий: (a) электронно-дырочная рекомбинация на лиганде, приводящая к
образованию возбужденного анионного лиганда; (b) перенос электрона с
возбужденного лиганда на Yb3+ , приводящий к образованию новой системы,
содержащей радикал лиганда L• и двухвалентный катион Yb2+; (с) обратный
перенос электрона с Yb2+ на радикал L• с образованием анионного лиганда L–
и трехвалентного катиона Yb3+ в основном 2F7/2 или возбужденном 2F5/2
состоянии; (d) излучательная релаксация (Yb3+)* в основное состояние 2F7/2 с
образованием исходного комплекса Yb(L–)3; (e) (параллельный процесс)
обратный перенос электрона с Yb2+ на радикал L• без образования
возбужденного катиона (Yb3+)*. Как отмечено в главе 1, подобный механизм
75
возбуждения ранее предлагался для объяснения ФЛ комплексов Yb3+ с
протеинами [94], модифицированными 8-оксихинолиновыми лигандами
[129], электрохемилюминесценции [93]. Ключевым моментом в механизме,
представленном на схеме 2.4, является внутримолекулярное восстановление
Yb3+ до Yb2+ вследствие переноса электрона (ПЭ) с возбужденного анионного
лиганда (L–)* на Yb3+ и обратный ПЭ с Yb2+ на радикал (L•). Возможность
такой
трансформации
обусловлена
относительно
низким
редокс-
потенциалом Yb3+/Yb2+ (Ep = –1.18 В) [98]. Анионный лиганд в основном
состоянии (L–) не может восстановить Yb3+ до Yb2+, но, поскольку
восстанавливающая способность возбужденного аниона (L–)* выше [95],
процесс ПЭ с лиганда на Yb3+ становится возможным. В образующейся паре
[(L•)Yb2+] ион металла является более сильным восстановителем, чем
радикальный лиганд, что обусловливает обратный ПЭ с Yb2+ на (L•),
приводящий к анионному лиганду (L–) и катиону Yb3+ в основном 2F7/2 или
возбужденном
2
F5/2 состоянии. Релаксация последнего сопровождается
характерной эмиссией с максимумом при 978 нм. При таком механизме
экранирование 4f-орбиталей электронами 5s- и 5p-подоболочек, а также
запрет по четности на f–f-переходы не препятствуют возбуждению иона
металла, что приводит к высокой интенсивности люминесценции. Судя по
необычно высокой металл-центрированной эмиссии комплексов 104 и 105,
маршрут (c) на схеме 2.4 является доминирующим.
По-видимому, из-за разницы в электрон-транспортных свойствах между
производными NpOON и NpSON эффективность светодиода на основе
комплекса 104 заметно ниже, чем эффективность OLED на основе комплекса
105. Это подтверждается вольт-амперными характеристиками устройств
(рис. 2.21).
Поскольку редокс-потенциал ионов Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+ и Tm3+ (–2.84,
–2.62, –2.79, –2.87, –2.22 В, соответственно) [98] значительно выше, чем Yb3+,
восстановление Ln3+ до Ln2+ в соединениях 94-103 не происходит и, как
следствие, металл-центрированная ЭЛ мало интенсивна. Окислительно76
восстановительный механизм возбуждения Yb3+ реализуется, вероятно, и при
ЭЛ (бензоксазолил)- и (бензотиазолил)фенольных комплексов 92 и 93,
поскольку интенсивность и эффективность их ИК эмиссии значительно
выше, чем у аналогичных производных Nd, Er, и Tm [123].
2.2.3 Метил-замещенные бензоксазолил-нафтоляты
редкоземельных металлов
С
целью
поиска
доказательства
предложенного
альтернативного
механизма возбуждения иона Yb3+ были синтезированы соединения Sc, Nd,
Gd, Er, Tm и Yb, содержащие метильный заместитель в 5-ом или 6-ом
положениях бензоксазольного фрагмента (схема 2.6) и изучены их
молекулярное строение, фотолюминесцентные и электролюминесцентные
свойства.
Схема 2.6. Синтез комплексов 106-117.
Пригодные для РСА кристаллы удалось выделить только в случае
скандиевых производных 106 и 107 [130]. Согласно данным РСА оба
соединения 106 и 107 мономерны подобно ранее синтезированному
комплексу Sc(NpOON)3 [131], в которых атом скандия связан с тремя
77
бидентатными неметилированными бензоксазолил-нафтолятными лигандами
(рис. 2.21). В исследованных комплексах атом металла имеет искаженное
октаэдрическое окружение. Геометрия молекул Sc(NpOON)3, 106 и 107 в
целом
подобна
геометрии
описанных
в
литературе
(бензоксазол-2-
ил)фенолятов скандия [132] и индия [133].
Рисунок 2.21. Молекулярная структура соединений 106 (R(1)=Me, R(2)=H) и
107 (R(1)=H, R(2)=Me).
Длины связей Sc–O и Sc–N в Sc(L)3, 106 и 107 находятся в диапазоне 1.974(1)
÷ 2.013(1) Å и 2.292(2) ÷ 2.394(2) Å, соответственно, и являются близкими
аналогичным
связям
в
трис[2-(2-бензоксазол-2-ил)феноляте]
скандия
(1.992(2) ÷ 2.004(2) Å и 2.275(2) ÷ 2.348(2) Å). Нафтолятные лиганды в
соединениях Sc(NpOON)3, 106 и 107 практически планарны. Двугранные
углы между бензоксазольным и нафтольным фрагментами составляют 2.2 ÷
13.0° в Sc(L)3, 2.5 ÷ 11.9° в 106 и 6.1 ÷ 13.2° в 107. Таким образом, введение
метильного заместителя в 5-е или 6-е положение бензоксазольного
франмента лиганда не вызывает значительных изменений в молекулярной
геометрии бензоксазолил-нафтолятов скандия. В отличие от производных
скандия, комплексы Nd, Er, Tm и Yb по данным LDI-TOF масс78
спектроскопии имеют димерную молекулярную структуру. В масс-спектре
порошкового образца соединения 110, записанном в режиме регистрации
положительных ионов, наблюдается пик с 1704.4 m/z, соответствующий
катиону Er2(5Me-NpOON)5+ (рис. 2.22).
Er2(5Me-NpOON)5+
Рисунок 2.22. LDI-TOF масс-спектр комплекса 110.
Необходимо отметить, что рассмотренные ранее феноляты (80-93) и
нафтоляты (94-105) лантаноидов также являются димерами в отличие от
мономерных аналогов скандия. Для выяснения причины структурных
различий комплексов была рассчитана экранировка атомов металла
программным пакетом «Solid-G» [134]. Согласно расчетам G-параметр
(параметр экранировки) для Sc(NpOON)3, 106 и 107 равен 86.9(2), 87.7(2) и
87.0(2) %, соответственно. По этим данным стерическая ситуация в
соединениях по большей части идентичная и не зависит от наличия
метильного заместителя в (бензоксазолил)нафтолятных лигандах. Расчеты,
проведенные для мономерных комплексов Pr и Nd, определили меньшие, чем
для
производных
Sc,
значения
G-параметров
69.7(2)
и
70.2(2)%,
соответственно. Следовательно, атомы Pr и Nd в мономерных молекулах
недостаточно хорошо экранированы от межмолекулярных лиганд-металл
взаимодействий в отличие от комплексов Sc. В результате подобных
взаимодействий формируются димерные молекулы соединений 108-117. Для
79
биядерных структур Pr и Nd значения G-параметра увеличиваются вплоть до
91.2(2) и 87.7(2)%, соответственно. Полученные результаты хорошо
согласуются
с
DFT-расчетами,
по
которым
процесс
димеризации
представляется невыгодным в случае нафтолятов скандия (энергетические
затраты на образование димерных структур составляют около 18 Ккал/моль)
и предпочтительным для лантаноидных аналогов (энергетический выигрыш
равен 21 Ккал/моль для Nd и 11 Ккал/моль для Yb).
Энергии 3T1 уровней лигандов были определены по низкотемпературной
фосфоресценции комплексов Gd (110, 111). Фотолюминесцентные спектры
порошков 110 и 111 при температуре 300 K содержат широкую полосу с
максимумом на длине волны λ = 522 нм. В спектрах низкотемпературной
фосфоресценции (при температуре 77 K) зарегистрирована эмиссия при 595
(110) и 590 нм (111) (рис. 2.23а), соответствующие излучательным
электронным переходам из 3T1 состояний с энергиями 16800 (110) и 16950
см-1 (111).
Нафтоляты неодима (108, 109) наравне со слабой лиганд-центрированной
люминесценцией генерируют излучение иона металла в ИК области в виде
трех полос (рис. 2.23б). Соединения Yb (116, 117) обладают идентичными
ФЛ спектрами высокой интенсивности, состоящими из узкой полосы при 981
нм
и
сателлитов,
соответствующих
электронным
переходам
между
штарковскими подуровнями состояний 2F5/2 и 2F7/2 (рис. 2.23в).
Рисунок 2.23. Спектры ФЛ соединений 108-111, 116-117.
80
При исследовании электролюминесцентных свойства комплексов Nd, Er,
Tm и Yb на трехслойных OLED-ячейках установлено, что все соединения
проявляют широкую полосу лиганд-центрированной эмиссии и, в ряде
случаев, характерные линии ионов лантаноидов (рис. 2.24). Производные
эрбия не проявляют ИК люминесценции. По сравнению с не содержащими
метильный заместитель нафтолятами Nd (96) и Tm (103) интенсивность
полос ионов металла соединений неодима (108, 109) и тулия (114, 115)
возрастает приблизительно в 3 и 2 раза, соответственно, что, вероятнее всего,
связано с более оптимальной для передачи возбуждения энергетической
щелью между
3
T1 уровнями лигандов 5Me-NpOON и 6Me-NpOON и
резонансными уровнями ионов лантаноидов. Интенсивность люминесценции
иттербия в комплексе [Yb(5Me-NpOON)3]2 (116) в три раза ниже, чем в
незамещенном аналоге [Yb(NpSON)3]2 (105), при этом значения энергии
триплетных уровней лигандов NpSON и 5Me-NpOON очень близки (таблица
2.4). Данный факт не находит объяснения в рамках классической схемы
возбуждения иона Yb3+, но находится в соответствии с предположенным
окислительно-востановительным механизмом.
Таблица 2.4. Энергия 3T1 уровней лигандов и люминесцентная активности ионов Yb3+ в
замещенных фенолятных и нафтолятных комплексах.
Энергия 3Т1 уровня,
см-1
19000
17400
18600
16700
16800
16950
Комплекс
[Yb(OON)3]2 (92)
[Yb(SON)3]2 (93)
[Yb(NpOON)3]2 (104)
[Yb(NpSON)3]2 (105)
[Yb(5Me-NpOON)3]2 (116)
[Yb(6Me-NpOON)3]2 (117)
Интенсивность ИК излучения,
мкВт/см2
154
286
316
889
315
320
Установлено, что вольт-амперные характеристики OLED-устройств на
основе соединений [Ln(5Me-NpOON)3]2 и [Ln(6Me-NpOON)3]2 аналогичны
характеристикам устройств с [Ln(NpOON)3]2. Следовательно, введение
метильной
полученных
группы
не
изменяет
соединений
по
зарядопроводящие
сравнению
с
свойства
пленок
незамещенными
81
(бензотиазолил)нафтолятами
лантаноидов.
Основные
рабочие
характеристики изготовленных образцов приведены в таблице 2.5.
Рисунок 2.24. Спектры ЭЛ соединений 108, 109, 112-117.
Таблица 2.5. Рабочие характеристики OLED-устройств на основе 108, 109, 112-117.
Rmaxв
Комплекс
λmax, нм
в видимой
области, кд/м2
в ИК диапазоне,
мкВт/см2
ηp ,
лм/Вт г,
мВт/Вт д
108
522а, 808б, 884б, 1064б,
1345б
а
522 , 808б, 884б, 1064б,
1345б
522а
581а
522а, 795б
522а, 795б
532а, 981б
530а, 981б
4 (22)
80 (22)
0.03 д
6 (22)
85 (22)
0.04 д
5 (22)
7 (22)
8 (22)
10
15 (22)
16 (22)
5.8 (22)
7 (22)
315 (22)
320 (22)
5.6×10-3 г
8.8×10-3 г
3.2×10-3 д
4.3×10-3 д
0.82 д
0.85 д
109
a
112
113
114
115
116
117
Лиганд-центрированная эмиссия. б Металл-центрированная эмиссия. в В скобках указано
напряжение. г Эффективность по мощности для видимого излучения. д Эффективность по
мощности, учитывающая видимое и ИК излучение.
82
2.3 Электролюминесцентные свойства пентафторфенолятов лантаноидов
Известно,
что
большинство
люминесцентно
активных
комплексов
лантаноидов относится к соединениям с полидентатными лигандами.
Органолантаноиды с монодентатными анионными лигандами представляют
большую редкость. Серия комплексов Nd, Er и Tm с тремя анионным
пентафторфенолятными (OC6F5) или пентафтортиофенолятными (SC6F5)
лигандами была синтезирована и исследована Бренаном и соавторами [135,
136, 137, 138, 139]. Комплексы (DME)2Ln(OC6F5)3 (Ln= Nd, Er, Tm) [139] и
(DME)2Ln(SC6F5)3 (Ln=Nd [138], Er [136], Tm [137]) продемонстрировали
более эффективную металл-центрированную ФЛ, чем рассмотренные ранее
соединения с нефторированными лигандами. Так же, высокий квантовый
выход
эмиссии
селенофенолятных
иона
Ln3+
был
кластеров
обнаружен
для
тиофенолятных
(THF)8Nd8O2Se2(SePh)16
и
[138],
(THF)6Tm4Se9(SC6F5) и (DME)4(μ2-SPh)8Tm4(SPh)4 [137]. Было установлено,
что отсутствие C–H связей в анионных лигандах и низкие энергии Ln–S- и
Ln–Se-фононов ответственны за уменьшение безызлучательной релаксации и
являются причиной выдающихся ФЛ свойств данных соединений. На
сколько нам известно, электролюминесцентные свойства комплексов с
анионными монодентатными лигандами ранее не изучались из-за их
гигроскопичности и термической неустойчивости.
Для
изучения
лантаноидов
с
электролюминесценции
анионными
ИК-излучающих
монодентатными
лигандами
комплексов
реакциями
силиламидов Ln[N(SiMe3)2]3 c C6F5OH в толуоле в присутствии 1,10фенантролина или 2,2'-дипиридила нами синтезированы перфторированные
феноксиды Ln(OC6F5)3(phen) (Ln = Pr (118), Nd (119), Sm (120), Tb (121), Ho
(122), Er (123) и Yb (124)), Tb(OC6F5)3(phen)2 (125), Tb(OC6F5)3(bipy) (126), и
Tb(OC6F5)3(bipy)2 (127) (схема 2.7) [140, 141]. Реакция протекает при
комнатной температуре. Пентафторфеноляты латаноидов выделены из
83
реакционной смеси с выходом 95-97% в виде белых аморфных порошков
относительно устойчивых к влаге воздуха.
Схема 2.7. Синтез соединений 118-127.
Структурные
исследования
органолантаноидов
с
анионными
монодентатными лигандами очень ограничены [136, 137, 138, 139]. Нам
удалось дополнить их при изучении строения комплекса Tb (125) c двумя
фенантролиновыми лигандами (рис. 2.25а) [141]. По данным РСА Tb(1) в 125
связан с тремя пентафторфенолятными и двумя фенантролиновыми
лигандами.
Атом
металла
имеет
искаженную
пентагональную-
бипирамидальную конфигурацию ближнего окружения.
84
а
б
Рисунок 2.25. Структура молекулы 122.
Длины связей Tb(1)–O находятся в диапазоне 2.1934(17)–2.2354(16) Å.
Интересным является то, что самые длинные связи Tb(1)–O(1) (2.2248(17) Å)
и Tb(1)–O(2) (2.2354(16) Å) наблюдаются для лигандов, расположенных в
транс-позициях по отношению друг к другу. Длины связей Tb–N принимают
значения от 2.5310(19) до 2.571(2) Å. Наиболее короткие контакты Tb···F
составляют
акцепторные
3.312(3)
Å,
что
взаимодействия
исключает
в
молекуле.
возможные
Tb–F
Двугранные
донорно-
углы
между
пентафторфенолятными и фенантролиновыми лигандами (рис. 2.25б)
составляют 20.0° (между A и B) и 18.8° (между C и D). Расстояния между
центрами колец A и B (3.621 Å) и C и D (3.527 Å) удовлетворяют условиям
π–π взаимодействий [125]. Кроме того, относительное расположение OC6F5 и
фенантролинового лигандов в соседних молекулах кристалла (расстояние
центроид-центроид равно 3.560 Å) подтверждает наличие межмолекулярных
π–π взаимодействий.
Попытки синтезировать кристаллы других фенолятов, пригодные для
РСА, не увенчались успехом. Структуры некоторых комплексов были
определены квантово-химическими расчетами, которые показали, что
комплексы, содержащие один фенантролиновый лиганд, являются димерами
типа
(phen)Ln(OC6F5)2(μ-OC6F5)2Ln(OC6F5)2(phen).
Энергия
образования
85
такой молекулы Tb (рис. 2.26) на 19 ккал/моль ниже энергии системы,
состоящей из двух мономеров, и на 34 ккал/моль ниже энергии димерной
молекулы с мостиковыми фенантролиновыми лигандами.
DFT-расчеты показали также, что в комплексе, не содержащем
нейтральные лиганды присутствуют слабые межмолекулярные F → Ln
взаимодействия
в
аксиальных
направлениях.
Существование
этих
взаимодействий приводит к формированию димерных молекул с четырьмя
мостиковыми OC6F5 лигандами. Предположительно, эти взаимодействия
являются
причиной
низкой
термической
устойчивости
соединений
(OC6F5)2Ln(μ-OC6F5)4Ln(OC6F5)2, потому что они облегчают разрыв C-F
связей и образование фторидов LnF3. Координация двух молекул 1,10фенантролина или 2,2'-бипиридина на атом лантаноида приводит к большому
энергетическому выигрышу 45 или 25 ккал/моль, соответственно, и
уменьшает
вероятность
димеризации
для
соединений.
Вследствие
насыщения координационной сферы иона Ln3+, координация F → Ln или H2O
→
Ln
затрудняется
и,
следовательно,
повышается
термическая
и
гигроскопическая стабильность соединений.
Рисунок 2.26. Смоделированная молекулярная структура димера
(phen)Tb(OC6F5)2(μ-OC6F5)2Tb(OC6F5)2(phen).
86
При изучении электролюминесценции 118-127 на однослойных OLEDячейках
ITO/Ln-комплекс/Yb
установлено,
что
из
всех
светодиодов
полученных нами эмиссию проявили лишь устройства на основе соединений
Tb (121, 125, 126, 127), что, вероятно, является следствием удачного
3
T1 уровня (20408 см-1), гиперчувствительного
соотношения энергий
5
D4 (20457 см-1) уровня Tb3+. Спектр ЭЛ образца содержит четыре полосы
металл-центрированной эмиссии при 492 (5D4 → 7F6), 550 (5D4 → 7F5), 586
(5D4 →
7
F4) и 620 нм (5D4 →
7
F3). Максимальная интенсивность и
эффективность излучения в случае соединения 125 составили 50 кд/м2 и
1.8%, что является высокими показателями для однослойных OLED-ячеек на
основе тербийсодержащих соединений.
Известно, что введение дырочно-проводящего слоя между анодом и
эмиссионным слоем, также как и введение дырочно-блокирующего слоя
между
эмиссионным
увеличивает
слоем
эффективность
и
катодом,
как
OLED-устройств.
В
правило,
существенно
случае
светодиодов,
содержащих пентафторфеноляты 118-120 и 122-124, введение дырочнопроводящего материала TPD улучшает рабочие характеристики образцов с
производными Pr, Nd, Sm, Ho, Er и Yb и приводит к уменьшению
эффективности электролюминесценции соединения Tb (121, 125, 126, 127).
Так же использование TPD приводит к возникновению в спектрах ЭЛ полосы
электроплекса (излучательный электронный переход с НСМО молекулы
эмиттера
на
ВЗМО
молекулы
дырочно-проводящего
материала,
происходящий в сильном электрическом поле [142]) при 580 нм,
образующемся
в
интерфейсе
TPD/Ln-комплекс.
Подтверждением
люминесценции электроплекса является отсутствие данной полосы в
спектрах ФЛ образцов TPD (50 нм)/120 (100 нм) и TPD (50 нм)/121 (100 нм)
(рис. 2.27а,б), что не характерно для эксиплекса.
87
Рисунок 2.27. Спектры ФЛ двухслойных структур TPD/120 (а) и TPD/121 (б)
при λex = 270 нм.
Спектры ЭЛ образцов изображены на рис. 2.28 и 2.30а. Рабочие
характеристики двухслойных OLED-ячеек на основе соединений 118-120 и
122-124 приведены в таблице 2.6. Подобно рассмотренным выше фенольным
и нафтольным производным Pr, Sm и Ho комплексы 118, 120 и 122 не
проявили металл-центрированной люминесценции в ИК области. В спектре
соединения 123 наблюдалась полоса эмиссии электроплекса и отсутствие
люминесценции
иона
Er3+.
Комплекс
неодима
119
генерирует
три
характерных для Nd3+ пика слабой интенсивности: 808 (4F5/2, 2H9/2 → 4I9/2), 900
(4F3/2 → 4I9/2) и 1064 нм (4F3/2 → 4I11/2). Наиболее интенсивное и эффективное
ИК излучение (Rmax = 90 мкВт/см2 при 18.5 В, ηELext = 1.4% при 12 В) было
зарегистрировано для светодиода на основе комплекса Yb (124). Вольтамперные
характеристики
изготовленных
светодиодов
идентичны
и
свидетельствуют о том, что пленки пентафторфенолятов лантаноидов
обладают слабыми зарядопроводящими свойствами (рис. 2.29).
88
Рисунок 2.28. Спектры ЭЛ комплексов 118-120, 122-124.
Таблица 2.6. Рабочие характеристики OLED-устройств ITO/TPD/Ln(OC6F5)3(phen)/Yb.
Комплекс
 max, нм
118
580а, 602б
580а, 808б, 900б,
1064б
566б, 600б, 646б
580а
580а
580а, 979б
119
a
120
122
123
124
Излучение электроплекса.
б
Rmaxв
В видимой области,
В ИК диапазоне,
кд/м2
мкВт/см2
9 (13)
-
ηELext ,
%
0.09
5 (20)
18 (20)
0.14
40 (12)
25 (18.5)
8 (15)
29 (18.5)
90 (18.5)
1.1
0.24
0.06
1.2
Металл-центрированная эмиссия.
в
В скобках указано
напряжение.
Рисунок 2.29. Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики устройства
ITO/TPD/124/Yb.
89
Установлено,
что
двухслойные
устройства,
содержащие
пентафторфеноляты Tb (121, 125, 126, 127) проявляют необычную
люминесценцию. В спектрах этих соединений интенсивность излучения
электроплекса (λ = 580 нм), достигнув максимального значения при 16 В, при
дальнейшем повышении напряжения начинает уменьшаться и свечение
полностью исчезает при 20 В. Одновременно при 14 В появляется и
постепенно нарастает люминесценция иона Tb3+ (рис. 2.30a). Такое
изменение спектра ЭЛ сопровождается изменением цвет свечения OLEDячейки от оранжевого при 10 В до светло-зеленого при 20 В (рис. 2.30б).
Рисунок 2.30. Спектры ЭЛ двухслойных OLED-устройств на основе комплексов 121, 125,
126, 127 (a) и изменение цвета свечения образцов при увеличении напряжения в
координатах диаграммы цветности CIE 1931 (б).
Мы предполагаем, что причиной наблюдаемой зависимости спектра ЭЛ от
приложенного напряжения является смещение зоны электронно-дырочной
рекомбинации. По-видимому, пленки пентафторфенолятов лантаноидов
обладают лучшей электронной проводимостью, чем дырочной. При
невысоком напряжении электронно-дырочная рекомбинация происходит в
интерфейсе
TPD/Tb(OC6F5)3(phen),
вызывая
эмиссию
электроплекса.
Увеличение напряжения приводит к проникновению большего количества
дырок в слой люминофора и, как следствие, смещение зоны рекомбинации в
том же направлении, что и обеспечивает нарастание металл-центрированной
эмиссии комплекса Tb и угасание полосы при 580 нм (рис. 2.31).
90
Рисунок 2.31. Энергетическая диаграмма электролюминесценции OLED-устройства
ITO/TPD/Tb(OC6F5)3(phen).
При
замене
в
структуре
двухслойного
устройства
ITO/TPD/121/Yb
дырочнопроводящего материала TPD на NPD происходит незначительное
снижение интенсивности излучения электроплекса. Напротив, замена слоя
TPD на CBP приводит к полному исчезновению полосы электроплекса в
спектре ЭЛ. Причина различия электролюминесценции светодиодов с
дырочнопроводящими слоями TPD, NPD и CBP, скорее всего, заключается в
различных энергиях фронтальных орбиталей для данных материалов (TPD
(NPD): ВЗМО 5.5 эВ, НСМО 2.4 эВ; CBP: ВЗМО 6.1 эВ, НСМО 2.7 эВ). Еще
одной особенностью ЭЛ двухслойных устройств, содержащих 121, 125, 126 и
127,
является
отсутствие
зависимости
интенсивности
излучения
электроплекса от типа нейтрального лигадна (L = phen, bipy) и его
количества (n = 1, 2) в комплексах Tb(OC6F5)3(L)n. В связи с этим можно
предположить, что образование электроплекса происходит при донорноакцепторном взаимодействии молекулы дырочнопроводящего материала с
OC6F5 группой, а не с нейтральным лигандом (phen, bipy). Следует отметить,
что эффект некоторого изменения цвета свечения светодиодов с изменением
напряжения наблюдался и ранее и находил различные объяснения [143-150],
однако столь резкие изменения обнаружены впервые. Рассмотренный эффект
изменения
цвета
электролюминесценции
при
изменении
напряжения
91
позволяет
глубже
понять
процессы,
протекающие
в
интерфейсе
контактирующих органических слоев OLED-устройств.
92
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Исходные вещества и реагенты
Все
синтезы
и
манипуляции
с
синтезированными
веществами
проводились с использованием стандартной техники Шленка в вакууме, или
в среде сухого аргона в условиях, исключающих контакт с атмосферой. ДМЭ
сушили бензофенонкетилом натрия по стандартной методике и отбирали в
вакууме непосредственно перед использованием. В работе использовались
редкоземельные металлы отечественного и зарубежного производства
(ABCR, Alfa, Sigma Aldrich) со степенью чистоты 99.9%.
Использованные в работе органические производные: 8-гидроксихинолин,
2-амино-8-гидрогсихинолин,
гидроксифенилбензотиазол,
дипиридил,
2’2-гидроксифенилбензоксазол,
пентафторфенол,
2,2’-
1,10-фенантролин,
2,2'-
N,N’-бис(3-метилфенил)-N,N’-дифенил-[1,1’-бифенил]-4,4'-
диамин (TPD) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BATH) были получены от
компании
Sigma
Aldrich.
Силиламидные
комплексы
редкоземельных
элементов Ln[N(SiMe3)2]3 (Ln = Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb)
получали по известной методике [151]. (2-Бензоксазол-2-ил)нафтол, (2бензтиазол-2-ил)нафтол,
3-(5-метилбензоксазол-2-ил)нафтол
и
3-(6-
метилбензоксазол-2-ил)нафтол получали по описанной методике [131].
3.2 Физико-химические методы исследования синтезированных комплексов
ИК-спектроскопия.
ИК-спектры регистрировались на приборах «Perkin-Elmer 577» в
диапазоне от 4000 до 400 см-1. Образцы соединений готовились в атмосфере
сухого аргона в виде суспензии в вазелиновом масле, зажатой между
пластинами KBr.
93
УФ-спектроскопия.
Электронные
спектры
поглощения
регистрировались
на
UV/VIS
спектрометре «Perkin-Elmer Lambda 25» в диапазоне 380-1100 нм.
Фотолюминесценция
Спектры
флуоресценции
(при
T=300
К)
регистрировались
на
спектрофлуориметре «Perkin-Elmer Fluorescence LS-55» и на флуориметре
«Ocean Optics USB2000» при возбуждении полупроводниковым лазером с
λ=405 нм. Спектры низкотемпературной фосфоресценции (при T=77 K)
регистрировались на флуориметре «Ocean Optics USB2000» при возбуждении
полупроводниковым лазером с λ = 405 нм. Спонтанную фотолюминесценцию
исследуемых образцов (порошок в кварцевой ампуле) возбуждали удвоенной
гармоникой импульсного лазера Tsunami («Spectra-Physics») на длине волны
375
нм
и
регистрировали
кремниевой
CCD-матрицей.
Кинетику
фотолюминесценции измеряли при возбуждении исследуемых образцов
импульсами излучения оптического параметрического генератора MOPO-SL
(«Spectra-Physics») длительностью 5 нс на длине волны 0.44 мкм.
Регистрация временных зависимостей сигнала ФЛ осуществляли с помощью
решеточного
монохроматора
Acton-2300
охлаждаемого
фотоэлектронного
(«Princeton
умножителя
Instruments»),
H10330A-75
на
основе
InP/InGaAs («Hamamatsu») и цифрового осциллографа WaveRunner-6051
(«LeCroy»).
Элементный анализ.
C-, H-, N-анализ выполнялся на приборе «Euro EA 3000 Elemental
Analyser».
Содержание
комплексонометрического
лантаноида
титрования
определялось
(Трилон
Б)
с
методом
использованием
ксиленолового оранжевого в качестве индикатора.
94
Масс-спектрометрия.
Времяпролетная масс-спектрометрия с лазерной десорбцией-ионизацией
проводилась на «Bruker Microflex LT». Образцы подготавливались двумя
способами: 1) небольшое количество вещества растиралось шпателем из
нержавеющей стали по мишени; 2) методом испарения-конденсации в
вакууме (10-6 торр) на мишень осаждалась пленка вещества толщиной 100
нм. Образцы подвергались облучению лазером (λ=337 нм) с частотой 60 Гц и
энергией импульса 150 мкДж.
Рентгеноструктурный анализ.
Экспериментальные наборы интенсивностей измерены на дифрактометрах
«Bruker AXS SMART APEX» (ω-сканирование, MoKα-излучение, графитовый
монохроматор), «Bruker Nonius X8APEX CCD» (φ–ω-сканирование, MoKαизлучение,
графитовый
монохроматор)
и
«Agilent
Xcalibur
E»
(ω-
сканирование, MoKα-излучение, графитовый монохроматор) при 100 К. Для
введения поправок на поглощение использовали программы SADABS и
ABSPACK (CrysAlis Pro).Структуры расшифрованы прямым методом и
уточнены методом наименьших квадратов по F2 для всех неводородных
атомов в анизотропном приближении с помощью пакета программ
SHELXTL. Атомы водорода посажены в геометрически рассчитанные
позиции и уточнены изотропно в модели наездника.
3.3 Методики синтеза
Синтез Sc2(Q)6 (76)
К раствору Sc[N(SiMe3)2]3 (182 мг, 0.35 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 8гидроксихинолин (151 мг, 1.04 ммоль) в 10 мл ДМЭ. Выпавший
мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли
холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 76 составляет 135
мг (82%). Найдено (%): C, 67.96; H, 3.82; N, 8.83; Sc, 9.44. C27H18N3O3Sc.
95
Вычислено (%): C, 67.93; H, 3.80; N, 8.80; Sc, 9.42. ИК-спектр (вазелиновое
масло, KBr), ν/см–1: 1604 сл, 1567 с, 1498 с, 1380 с, 1318 с, 1276 ср, 1109 с,
1032 сл, 822 ср, 803 ср, 789 ср, 735 с, 613 ср, 517 ср, 495 ср.
Синтез Sc(QNH2)3 (77)
Соединение 77 получено подобно соединению 76 из Sc[N(SiMe3)2]3 (182
мг, 0.35 ммоля) и 2-амино-8-гидроксихинолина (166 мг, 1.04 ммоль) в
растворе ДМЭ (15 мл). Выход комплекса 77 составляет 144 мг (79.6%).
Найдено (%): C, 62.09; H, 4.08; N, 16.09; Sc, 8.62. C27H21N6O3Sc. Вычислено
(%): C, 62.07; H, 4.05; N, 16.08; Sc, 8.60. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr),
ν/см–1: 3466 ср, 3371 ср, 1632 с, 1596 с, 1564 с, 1510 с, 1444 с, 1365 с, 1328 ср,
1292 с, 1269 с, 1212 сл, 1191 сл, 1182 сл, 1150 сл, 1100 с, 1052 с, 940 ср, 827 с,
750 с, 614 с, 517 с, 482 с.
Синтез Y3(Q)9 (78)
К раствору YCp3 (125 мг, 0.44 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 8гидроксихинолин (192 мг, 1.32 ммоль) в 10 мл ДМЭ. Смесь перемешивали 15
мин. при 60 °C и затем медленно охладили до комнатной температуры.
Выпавший мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией,
промыли холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 78
составляет 207 мг (85%). Найдено (%): C, 61.79; H, 3.88; N, 7.63; Y, 16.18.
C85H64N9O11Y3. Вычислено (%): C, 61.72; H, 3.90; N, 7.62; Y, 16.12. ИК-спектр
(вазелиновое масло, KBr), ν/см–1: 1603 сл, 1573 ср, 1497 с, 1427 сл, 1380 с,
1316 с, 1276 ср, 1234 сл, 1153 сл, 1106 с, 1069 сл, 1037 сл, 825 ср, 806 сл, 790
ср, 748 сл, 651сл, 599 сл, 562 сл, 502 сл, 486 сл.
Комплекс 79 получен подобным образом из силиламида Yb[N(SiMe3)2]3.
ИК-спектр данного соединения содержит аналогичный набор полос.
96
Синтез [Pr(OON)3]2 (80)
К раствору Pr[N(SiMe3)2]3 (187 мг, 0.30 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 2-(2гидроксифенил)бензоксазол (190 мг, 0.90 ммоль) в 10 мл ДМЭ. Смесь
перемешивали
0.5
ч
при
комнатной
температуры.
Выпавший
мелкокристаллический осадок отделили декантацией, промыли холодным
ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 80 составляет 195 мг (84%).
Найдено (%): C, 60.78; H, 3.07; N, 5.43; Pr, 18.24. C78H48N6O12Pr2. Вычислено
(%): C, 60.71; H, 3.14; N, 5.45; Pr, 18.26. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr),
ν/см–1: 1605 с, 1554 ср, 1524 ср, 1434 ср, 1335 ср, 1287 сл, 1253 с, 1190 сл,
1155 ср, 1057 ср, 868 ср, 807 с, 741 с.
Комплексы 82, 84, 86, 88, 90 и 92 получены подобным образом. ИКспектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез [Pr(SON)3]2 (81)
Соединение 81 получено подобно соединению 80 из Pr[N(SiMe3)2]3 (193
мг, 0.31 ммоля) и 2-(2-гидроксифенил)бензотиазола (212 мг, 0.93 ммоль) в
растворе ДМЭ (15 мл). Выход комплекса 81 составляет 221 мг (87%).
Найдено (%): C, 57.19; H, 2.92; N, 5.19; Pr, 17.16. C78H48N6S6O6Pr2. Вычислено
(%): C, 57.14; H, 2.95; N, 5.13; Pr, 17.19. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr),
ν/см–1: 1601 с, 1553 с, 1339 ср, 1306 сл, 1197 с, 1154 ср, 1130 сл, 1040 сл, 964
ср, 874 ср, 837 ср, 824 ср, 741 с, 725 с.
Комплексы 83, 85, 87, 89, 91 и 93 получены подобным образом. ИКспектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез [Pr(NpOON)3]2 (94)
К раствору Pr[N(SiMe3)2]3 (69 мг, 0.11 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 2-(1,3бензоксазол-2-ил)-3-нафтол (87 мг, 0.33 ммоля) в 3 мл ДМЭ. Смесь
перемешивали
0.5
ч
при
комнатной
температуре.
Выпавший
мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли
холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 94 составляет 86
97
мг (84%). Найдено (%): C, 66.17; H, 3.11; N, 4.30; Pr, 15.24. C102H60N6O12Pr2.
Вычислено (%): C, 66.46; H, 3.28; N, 4.56; Pr, 15.29. ИК-спектр (вазелиновое
масло, KBr), ν/см–1: 3047 сл, 1625 с, 1606 ср, 1592 с, 1528 с, 1489 сл, 1378 ср,
1338 с, 1305 сл, 1274 ср, 1258 сл, 1245 ср, 1214 ср, 1174 с, 1145 ср, 1033 с, 918
сл, 895 с, 862 ср, 831 с, 779 сл, 760 с, 631 ср, 497 ср.
Комплексы 96, 98, 100, 102 и 104 получены подобным образом. ИКспектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез [Pr(NpSON)3]2 (95)
Соединение 95 получено подобно соединению 94 из Pr[N(SiMe3)2]3 (193
мг, 0.31 ммоля) и 2-(1,3-бензтиазол-2-ил)-3-нафтола (212 мг, 0.93 ммоля) в
растворе ДМЭ (8 мл). Выход комплекса 95 составляет 221 мг (87 %). Найдено
(%): C, 57.19; H, 2.92; N, 5.19; Pr, 17.16. C102H60N6O6Pr2S6. Вычислено (%): C,
57.14; H, 2.95; N, 5.13; Pr, 17.19. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), ν/см–1:
3053 сл, 1627 с, 1590 с, 1490 с, 1476 с, 1345 с, 1318 сл, 1275 ср, 1255 сл, 1187
ср, 1144 ср, 1126 сл, 1077 сл, 1014 сл, 952 ср, 922 сл, 861 ср, 807 сл, 755 с, 628
ср, 567 сл, 500 сл.
Соединения 97, 99, 101, 103 и 105 получены подобным образом и их ИКспектры содержат аналогичный набор полос.
Синтез Sc(5Me-NpOON)3 (106)
К раствору Sc[N(SiMe3)2]3 (76 мг, 0.14 ммоля) в 5 мл ДМЭ добавили 3-(5метилбензоксазол-2-ил)нафтол (119 мг, 0.432 ммоля) в 10 мл ДМЭ. Смесь
перемешивали
0.5
ч
при
комнатной
температуре.
Выпавший
мелкокристаллический желтый осадок отделили декантацией, промыли
холодным ДМЭ и высушили в вакууме. Выход комплекса 106 составляет 106
мг (85%). Найдено (%): C, 74.79; H, 4.24; N, 4.93; Sc, 5.14. C54H36N3O6Sc.
Вычислено (%): C, 74.74; H, 4.18; N, 4.84; Sc, 5.18. ИК-спектр (вазелиновое
масло, KBr), ν/см–1: 1627 с, 1593 с, 1523 с, 1493 ср, 1377 ср, 1342 с, 1310 ср,
98
1279 ср, 1263 ср, 1219 сл, 1191 ср, 1178 ср, 1146 ср, 1121 сл, 1046 ср, 1014 сл,
956 сл, 945 сл, 840 ср, 803 ср, 764 ср, 752 с, 642 ср.
Комплексы 108, 110, 112, 114 и 116 получены подобным образом. ИКспектры данных соединений содержат аналогичный набор полос.
Синтез Sc(6Me-NpOON)3 (107)
Соединение 107 получено подобно соединению 106 из Sc[N(SiMe3)2]3 (98
мг, 0.186 ммоля) и 3-(6-метилбензоксазол-2-ил)нафтола (154 мг, 0.559 ммоля)
в растворе ДМЭ (15 мл). Выход 140 мг (87 %). Найдено (%): C, 74.69; H, 4.15;
N, 4.80; Sc, 5.12. C54H36N3O6Sc. Вычислено (%): C, 74.74; H, 4.18; N, 4.84; Sc,
5.18. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), ν/см–1: 1627 с, 1607 ср, 1594 ср,
1524 ср, 1489 ср, 1378 ср, 1344 с, 1330 ср, 1312 сл, 1279 ср, 1260 сл, 1219 сл,
1175 ср, 1145 ср, 1120 сл, 1040 ср, 922 сл, 813 ср, 797 ср, 753 с, 642 сл, 629 сл,
531 с.
Соединения 109, 111, 113, 115 и 117 получены подобным образом и их
ИК-спектры содержат аналогичный набор полос.
Синтез Pr(OC6F5)3(phen) (118)
К раствору Pr[N(SiMe3)2]3 (152 мг, 0.244 ммоля) в 5 мл толуола добавили
раствор C6F5OH (135 мг, 0.733 ммоля) и 1,10-фенантролин (44 мг, 0.244
ммоля) в 5 мл толуола. Выпавший мелкокристаллический бежевый осадок
отделили декантацией, промыли гексаном и высушили в вакууме. Выход
комплекса
118
составил
277
мг
(97%).
Найдено
(%):
Pr,
16.34.
C30PrH8F15N2O3. Вычислено (%): Pr, 16.19. ИК-спектр (вазелиновое масло,
KBr), ν/см–1: 1650 сл, 1624 сл, 1592 сл, 1573 сл, 1503 с, 1423 ср, 1346 ср, 1310
сл, 1243 сл, 1171 ср, 1142 сл, 1097 сл, 1013 с, 984 с, 863 ср, 843 ср, 732 ср, 635
сл, 623 сл.
Соединения 119, 120, 121, 122, 123 и 124 получены подобным образом и
их ИК-спектры содержат аналогичный набор полос.
99
Синтез Tb(OC6F5)3(phen)2 (125)
К раствору Tb[N(SiMe3)2]3 (384 мг, 0.61 ммоля) в 4 мл толуола прилили
раствор C6F5OH (386 мг, 2.10 ммоля) и 1,10-фенантролина (220 мг, 1.22
ммоля) в 4 мл толуола. Выпавший мелкокристаллический белый осадок
отделили декантацией, промыли толуолом и высушили в вакууме. Выход
комплекса 125 составляет 530 мг (97%). Найдено (%): Tb, 14.43.
C42TbH16F15N4O3. Вычислено (%): Tb, 14.19.Anal ИК-спектр (вазелиновое
масло, KBr), ν/см–1: 1650 сл, 1620 сл, 1592 сл, 1571 сл, 1503 с, 1423 ср, 1243
сл, 1220 сл, 1207 сл, 1172 ср, 1144 ср, 1114 ср, 1104 ср, 1088 ср, 1049 ср, 1014
с, 984 с, 864 ср, 840 ср, 765 ср, 731 ср, 677 ср, 634 сл, 626 сл.
Синтез Tb(OC6F5)3(bipy) (126)
Смесь Tb[N(SiMe3)2]3 (108 мг, 0.169 ммоля), C6F5OH (93 мг, 0.506 ммоля) и
2,2'-дипиридила (26 мг, 0.169 ммоля) растворили в 10 мл толуола. Выпавший
мелкокристаллический белый осадок отделили декантацией, промыли
толуолом и высушили в вакууме. Выход комплекса 126 составляет 138 мг
(97%). Найдено (%): Tb, 18.67. C28TbH8F15N2O3. Вычислено (%): Tb, 18.39.
ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), ν/см–1: 1650 ср, 1600 ср, 1577 ср, 1567
ср, 1510 с, 1485 ср, 1320 ср, 1245 ср, 1175 ср, 1158 ср, 1117 сл, 1104 сл, 1062
сл, 1017 с, 986 с, 766 ср, 739 ср, 698 сл, 670 сл, 653 сл, 644 сл, 625 сл, 575 сл.
Синтез Tb(OC6F5)3(bipy)2 (127)
Смесь Tb[N(SiMe3)2]3 (205 мг, 0.32 ммоля), C6F5OH (177 мг, 0.96 ммоля) и
2,2'-дипиридила (115 мг, 0.638 ммоля) растворили в 10 мл толуола. .
Выпавший мелкокристаллический белый осадок отделили декантацией,
промыли толуолом и высушили в вакууме. Выход комплекса 127 составил
334 мг (98%). Найдено (%): Tb, 15.15. C38TbH16F15N4O3. Вычислено (%): Tb,
15.57. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr), ν/см–1: 1650 ср, 1600 ср, 1577 ср,
1567 ср, 1510 с, 1485 ср, 1320 ср, 1245 ср, 1175 ср, 1158 ср, 1117 сл, 1104 сл,
100
1062 сл, 1017 с, 986 с, 766 ср, 739 ср, 698 сл, 670 сл, 653 сл, 644 сл, 625 сл,
575 сл.
3.4 Приготовление и исследование образцов OLED-устройств
Плeнки органических соединений, комплексов редкоземельных элементов
и иттербиевых катодов наносились методом резистивного испаренияконденсации в вакууме (p < 2×10-6 торр) на установке ВУП-5М. Давление в
подколпачном пространстве контролировалось лампой ПМИ-2 вакуумметра
ВИТ-3. Толщина пленок контролировалась во время напыления при помощи
генератора с кварцевым резонатором 10.000 МГц. Кварцевый резонатор
калибровался с использованием эллипсометра МЕТА-900. Несущей основой
OLED-ячеек служили стеклянные подложки, покрытые слоем оксида индия
олова ITO (100 нм, 10 Ω/□), приобретенные в компании Lumtech.
Отчистку поверхности ITO проводили следующим образом: обрабатывали
подложки горячим раствором соды, затем последовательно ацетоном,
изопропиловым спиртом и деионизованной водой в ультразвуковой бане.
Далее сушили подложки при 130 °С в течении 10 мин и обрабатывали
низкотемпературной кислородной плазмой для повышения работы выхода
ITO на установке Diener ZEPTO.
Активная зона OLED-ячейки представляла собой квадрат с площадью 0.25
см2. Вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики записывались на
некапсулированных
образцах
с
использованием
автоматизированного
согласованного с ПК комплекса, включающего источник питания GW
INSTEK PPE-3323, цифровой мультиметр GW INSTEK GDM-8246 и
спектрометры Ocean Optics USB 2000 и NIR 512, откалиброванные по лампе
Ocean Optics LS-1-CAL. Спектры электролюминесценции регистрировались в
диапазоне 360-1700 нм.
101
Выводы
1. Синтезированы
и
структурно
8-оксихинолинатные
комплексы
охарактеризованы
редкоземельных
новые
металлов:
комплекс
скандия с 2-амино-8-оксихинолинатными лигандами Sc(QNH2)3, биядерный
комплекс Sc2(Q)6 и трехъядерные комплексы иттрия и иттербия Ln3(Q)9.
Последний
проявил
электролюминесценцию
в
ИК
диапазоне
с
2
интенсивностью 50 мкВт/см .
2. Синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы Pr, Nd, Sm,
Ho, Er, Tm и Yb c хелатными арилоксидными лигандами, содержащими
гетероциклические
заместители:
бензотиазол-2-ил)феноляты,
3-(2-бензоксазол-2-ил)феноляты,
3-(2-бензоксазол-2-ил)нафтоляты,
3-(23-(2-
бензотиазол-2-ил)нафтоляты и их метил-замещенные аналоги. Найдено, что
арилоксиды иттербия обладают эффективной ИК электролюминесценцией,
интенсивность которой для бензотиазолил-нафтолята (889 мкВт/см2) в 10 раз
превысила лучшие результаты, опубликованные в открытой печати.
3. Для объяснения обнаруженной гиперэмиссии иона Yb3+ в замещенных
арилоксидах
предложен
новый
механизм
электровозбуждения,
предполагающий образование на промежуточной стадии иона Yb2+.
4. Синтезированы и впервые исследованы электролюминесцентные свойства
пентафторфенолятов редкоземельных металлов. Установлено, что наряду с
полосами металл-центрированной эмиссии спектры светодиодов содержат
полосу излучения электроплекса.
5. Найдено,
что
относительная
интенсивность
полос
излучения
электроплекса и металл-центрированной эмиссии в спектрах светодиодов на
основе синтезированных пентафторфенолятов изменяется с увеличением
напряжения. Выдвинуто и обосновано предположение, что причиной
изменения является смещение зоны электронно-дырочной рекомбинации из
интерфейса
дырочно-проводящий
слой/эмиссионный
слой
в
слой
металлокомплекса.
102
Список аббревиатур
BATH, Bphen – 4,7-дифенил-1,10-фенантролин
BCP – 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин
CBP – 4,4′-бис(9-карбазолил)-1,1′-бифенил
CuPc – фталоцианин меди
DCM – 4-(дицианометилен)-2-метил-6-(p-диметиламиностирил)-4H-пиран
Ga2(saph)2q2 – бис(салицилидин-о-аминофенолят)-бис(8-хинолинат)-галлия
Ir(ppy)3 – трис[2-фенилпиридинат-C2,N]иридия
NPD, NPB – N,N ′-бис(нафтил)-N,N ′-дифенилбензидин
α-NPD – N N '-бис(α-нафтил)-N, N '-дифенилбензидин
OXA – 3,5-бис[5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]-бензол
PBD – 2-(4-бифенилил)-5-(4-t-бутилфенил)-1,3,4-оксидиазол
PC – бисфенолполи-А-поликарбонат
PEDOT:PSS – поли(2,3-дигидротиено-1,4-диоксин)-поли(стиренсульфонат)
PPV – поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен]
PQIr – (2,4-пентандионат)бис[2-(2-хинолинил)фенил]иридия
PVK – поли(N-винилкарбазол)
TPAC – ди-[4-(N,N-ди-p-толил-амино)-фенил]циклогексан
TPD – N,N ′-бис(3-метилфенил)-N,N ′-дифенилбензидин
103
Литература
[1] Round H.J. A Note on Carborundum // Electr. World. – 1907. – V. 49. – P.
309.
[2] Лосев О. Свечение II, электропроводность карборунда // Вестник
электротехники – 1931. – № 8. – C. 247 – 255.
[3] Helfrich W., Schneider W. G. Recombination radiation in anthracene crystals //
Phys. Rev. Lett. – 1965. – V. 14. – P. 229 – 231.
[4] Vincett P.S., Barlow W. A., Hann R.A., Roberts G.G. Electrical conduction and
low voltage blue electroluminescence in vacuum-deposited organic films // Thin
Solid Films – 1982. – V. 94. – P. 171 – 183.
[5] Dresner J. Double injection electroluminescence in anthracene // RCA Rev. –
1969. – V. 30. – P. 322.
[6] Williams D.F., Schadt M. A simple organic electroluminescent diode // Proc.
IEEE – 1970. – V. 58. – P. 476.
[7] Tang C.W., Van Slyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys.
Lett. – 1987. – V. 51. – P. 913 – 915.
[8] Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А. Органические
светоизлучающие диоды (OLED) – Нижний Новгород: Деком, 2011. – 368 с.
[9] Brütting W., Berleb S., Mückl A.G. Device physics of organic light-emitting
diodes based on molecular materials // Org. Electron. – 2001. – V. 2. – P. 1 – 36.
[10] Ishii H., Sugiyama K., Ito E., Seki K. Energy level alignment and interfacial
electronic structures at organic/metal and organic/organic interfaces // Adv. Mater.
– 1999. – V. 11. – P. 605 – 625.
[11] Rajagopal A., Wu C.I., Kahn A. Energy level offset at organic semiconductor
heterojunctions // J. Appl. Phys. – 1998. – V. 83. – P. 2649 – 2655.
[12] Gartstein Y.N., Conwell E.M. Field-dependent thermal injection into a
disordered molecular insulator // Chem. Phys. Lett. – 1996. – V. 225. – P. 93 – 98.
104
[13] Wolf U., Arkhipov V.I., Bässler H. Current injection from a metal to a
disordered hopping system. I. Monte-Carlo simulation // Phys. Rev. – 1999. – V. B
59. – P. 7507 – 7513.
[14]
Karl
N.
Getting
beyond
impurity-limited
transport
in
organic
photoconductors, in: K. Sumino (Ed.) // Defect Control in Semiconductors –
Amsterdam: Elsevier, 1990. – P. 1725 – 1746.
[15] Borsenberger P.M., Weiss D.S. Organic Photoreceptors for Imaging Systems
– CRC Press, 1993. – 472 p.
[16] Lampert M.A., Mark P. Current Injection in Solids (Electrical Science) – New
York: Academic Press, 1970. – 351 p.
[17] Kao K.C., Hwang W. Electrical Transport in Solids, With Particular
Reference to Organic Semiconductors (International Series in the Science of the
Solid States) – Oxford: Pergamon Press, 1981. – 660 p.
[18] Albrecht U., Bässler H. Efficiency of charge carrier recombination in organic
light emitting diodes // Chem. Phys. – 1995. – V. 199. – P. 207 – 214.
[19] Albrecht U., Bässler H. Langevin-type charge carrier recombination in a
disordered hopping system // Phys. Stat. Sol. (b) – 1995. – V. 191. – P. 455 – 459.
[20] Baldo M.A., Lamansky S., Burrows P.E., Thompson M.E., Forrest S.R. Very
high-efficiency
green
organic
light-emitting
devices
based
on
electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. – 1999. – V. 75. – P. 4 – 6.
[21] Tsutsui T., Yang M.J., Yahiro M., Nakamura K., Watanabe T., Tsuji T.,
Fukuda Y., Wakimoto T., Miyaguchi S. High quantum efficiency in organic lightemitting devices with iridium-complex as a triplet emissive center // Jpn. J. Appl.
Phys. – 1999. – V. 38. – P. L1502 – L1504.
[22] Weissman S.I. Intramolecular energy transfer. The fluorescence of complexes
of europium // J. Chem. Phys. – 1942. – V. 10. – P. 214 – 217.
[23] Crosby G.A., Whan R.E., Freeman I.I. Spectroscopic studies of rare earth
chelates // J. Phys. Chem. – 1962. – V. 66. – P. 2493 – 2499.
[24] Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys.
– 1953. – V. 21. – P. 836 – 850.
105
[25] Clegg R.M. Laboratory Techniques in Biochemistry and Molecular Biology
(FRET and FLIM Techniques) – Amsterdam: Elsevier, 2009. – V. 33. – 534 p.
[26] Patonay G., Salon J., Sowell J., Strekowski L. Noncovalent Labeling of
Biomolecules with Red and Near- Infrared Dyes // Molecules – 2004. – V. 9. – P.
40 – 49.
[27] Chen C.-T., Marder S.R. Synthesis and linear optical spectroscopy of
thioflavylium near-infrared absorbing dyes // Adv. Mater. – 1995. – V. 7. – P. 1030
– 1033.
[28] Whelan H.T., Smits R.L., Buchman E.V., Whelan N.T., Turner S.G., Margolis
D.A., Cevenini V., Stinson H., Ignatius R., Martin T., Cwiklinski J., Philippi A.F.,
Graf W.R., Hodgson B., Gould L., Kane M., Chen G., Caviness J., Clin J. Effect of
Light-emitting Diode Irradiation on Wound Healing // Laser Med. Surg. – 2001. –
V. 19. – P. 305 – 314.
[29] Raghavachari R. Near-Infrared Applications in Biotechnology – CRC Press,
2001. – 392 p.
[30] Desurvire E. Erbium-Doped Fiber Amplifiers: Principles and Applications –
New York: Wiley-Interscience, 1994. – 800 p.
[31] Fujii A., Yoshida M., Ohmori Y., Yoshino K. Two-Band Electroluminescent
Emission in Organic Electroluminescent Diode with Phthalocyanine Film // Jpn. J.
Appl. Phys. Part 2 – 1996. – V. 35. – P. L37 – L39.
[32] Fujii A., Ohmori Y., Yoshino K. An Organic Infrared Electroluminescent
Diode Utilizing a Phthalocyanine Film // IEEE Trans. – 1997. – V. 44. – P. 1204 –
1207.
[33] Suzuki H. Self-enhancement in the electroluminescence of a near-infrared
ionic dye // Appl. Phys. Lett. – 2000. – V. 76. – P. 1543 – 1545.
[34] Suzuki H. Infrared electroluminescence from an organic ionic dye containing
no rare-earth ions // Appl. Phys. Lett. – 2002. – V. 80. – P. 3256 – 3258.
[35] Suzuki H., Ogura K., Matsumoto N., Prosposito P., Schutzmann S. Polymethine Dyes as Novel Efficient Infrared Electroluminescence Materials //
Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2006. – V. 444. – P. 51 – 59.
106
[36] Maltsev E.I., Lypenko D.A., Bobinkin V.V., Tameev A.R., Kirillov S.V.,
Shapiro B.I., Schoo H.F.M., Vannikov A.V. Near-infrared electroluminescence in
polymer composites based on organic nanocrystals // Appl. Phys. Lett. – 2002. –
V. 81. – P. 3088 – 3090.
[37] Xuan Y., Qian G., Wang Z., Ma D. Near-infrared polymer light-emitting
diodes based on infrared dye doped poly(N-vinylcarbazole) film // Thin Solid
Films – 2008. – V. 516. – P. 7891 – 7893.
[38] Jung B.-J., Yoon C.-B., Shim H.-K., Do L.-M., Zyung T. Pure-Red Dye for
Organic Electroluminescent Devices: Bis-Condensed DCM Derivatives // Adv.
Funct. Mater. – 2001. – V. 11. – P. 430 – 434.
[39] Chen C.-T. Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes: Materials and
Devices // Chem. Mater. – 2004. – V. 16. – P. 4389 – 4400.
[40] Yang Y., Farley R.T., Steckler T.T., Eom S.-H., Reynolds J.R., Schanze K.S.,
Xue J. Near infrared organic light-emitting devices based on donor-acceptor-donor
oligomers // Appl. Phys. Lett. – 2008. – V. 93. – P. 163305/1 – 163305/3.
[41] Yang Y., Farley R.T., Steckler T.T., Eom S.-H., Reynolds J.R., Schanze K.S.,
Xue J. Efficient near-infrared organic light-emitting devices based on low-gap
fluorescent oligomers // J. Appl. Phys. – 2009. – V. 106. – P. 044509/1 –
044509/7.
[42] Qian G., Zhong Z., Luo M., Yu D., Zhang Z., Wang Z.Y., Ma D. Simple and
Efficient Near-Infrared Organic Chromophores for Light-Emitting Diodes with
Single Electroluminescent Emission above 1000 nm // Adv. Mater. – 2009. – V.
21. – P. 111 – 116.
[43] Bulovi V., Shoustikov A., Baldo M.A., Bose E., Kozlov V.G., Thompson
M.E., Forrest S.R. Bright, saturated, red-to-yellow organic light-emitting devices
based on polarization-induced spectral shifts // Chem. Phys. Lett. – 1998. – V. 287.
– P. 455 – 460.
[44] Qian G., Zhong Z., Luo M., Yu D., Zhang Z., Wang Z.Y., Ma D. Simple and
Efficient Near-Infrared Organic Chromophores for Light-Emitting Diodes with
107
Single Electroluminescent Emission above 1000 nm // Adv. Mater. – 2009. – V.
21. – P. 111 – 116.
[45] Du X., Qi J., Zhang Z., Ma D., Wang Z.Y. Efficient Non-doped Near Infrared
Organic Light-Emitting Devices Based on Fluorophores with Aggregation-Induced
Emission Enhancement // Chem. Mater. – 2012. – V. 24. – P. 2178 − 2185.
[46] Berggren M., Gustafsson G., Inganäs O., Andersson M.R., Wennerström O.,
Hjertberg T. Thermal control of nearinfrared and visible electroluminescence in
alkylphenyl substituted polythiophenes // Appl. Phys. Lett. – 1994. – V. 65. – P.
1489 – 1491.
[47] Baigent D.R., Hamer P.J., Friend R.H., Moratti S.C., Holmes A.B. Polymer
electroluminescence in the near infra-red // Synth. Met. – 1995. – V. 71. – P.
2175 – 2176.
[48] Chen M., Perzon E., Andersson M.R., Marcinkevicius S., Jönsson S.K.M.,
Fahlman M., Berggren M. 1 micron wavelength photo- and electroluminescence
from a conjugated Polymer // Appl. Phys. Lett. – 2004. – V. 84. – P. 3570 – 3572.
[49] Brabec C.J., Winder C., Sariciftci N.S., Hummelen J.C., Dhanabalan A., van
Hal P.A., Janssen R.A.J. A Low-Bandgap Semiconducting Polymer for
Photovoltaic Devices and Infrared Emitting Diodes // Adv. Funct. Mater. – 2002. –
V. 12. – P. 709 – 712.
[50] Flamigni L., Barbieri A., Sabatini C., Ventura B., Barigelletti F.
Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Iridium // Top.
Curr. Chem. – 2007. – V. 281. – P. 143 – 203.
[51] Williams J.A.G. Photochemistry and Photophysics of Coordination
Compounds: Platinum // Top. Curr. Chem. – 2007. – V. 281. – P. 205 – 268.
[52] Chi Y., Chou P.-T. Transition-metal phosphors with cyclometalating ligands:
fundamentals and applications // Chem. Soc. Rev. – 2010. – V. 39. – P. 638 – 655.
[53] Williams J.A.G., Wilkinson A.J., Whittle V.L. Light-emitting iridium
complexes with tridentate ligands // Dalton Trans. – 2008. – P. 2081 – 2099.
[54] Lamansky S., Djurovich P., Murphy D., Abdel-Razzaq F., Lee H.E., Adachi
C., Burrows P.E., Forrest S.R., Thompson M.E. Highly Phosphorescent Bis108
Cyclometalated Iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization,
and Use in Organic Light Emitting Diodes // J. Am. Chem. Soc. – 2001. – V. 123.
– P. 4304.
[55] McGuire R.Jr., McGuire M.C., McMillin D.R. Platinum(II) polypyridines: A
tale of two axes // Coord. Chem. Rev. – 2010. – V. 254. – P. 2574 – 2583.
[56] Borek C., Hanson K., Djurovich P.I., Thompson M.E., Aznavour K., Bau R.,
Sun Y., Forrest S.R., Brooks J., Michalski L., Brown J. Highly Efficient, NearInfrared Electrophosphorescence from a Pt–Metalloporphyrin Complex // Angew.
Chem. – 2007. – V. – 119. – P. 1127 –1130.
[57] Sun Y., Borek C., Hanson K., Djurovich P.I., Thompson M.E., Brooks J.,
Brown J.J., Forrest S.R. Photophysics of Pt-porphyrin electrophosphorescent
devices emitting in the near infrared // Appl. Phys. Lett. – 2007. – V. 90. – P.
213503-1 – 213503-3.
[58] Sommer J.R., Farley R.T., Graham K.R., Yang Y., Reynolds J.R., Xue J.,
Schanze K.S. Efficient Near-Infrared Polymer and Organic Light-Emitting Diodes
Based on Electrophosphorescence from (Tetraphenyltetranaphtho[2,3]porphyrin)platinum(II) // ACS Appl. Mater. Interfaces – 2009. – V. 1. – P. 274 – 278.
[59] Graham K.R., Yang Y.X., Sommer J.R., Shelton A.H., Schanze K.S., Xue J.
G., Reynolds J.R. Extended Conjugation Platinum(II) Porphyrins for use in NearInfrared Emitting Organic Light Emitting Diodes // Chem. Mater. – 2011. – V. 23.
– P. 5305 - 5312.
[60] Cocchi M., Virgili D., Fattori V., Williams J.A.G., Kalinowski J. Highly
efficient near-infrared organic excimer electrophosphorescent diodes // Appl. Phys.
Lett. – 2007. – V. 90. – P. 023506-1 – 023506-3.
[61] Rossi E., Murphy L., Brothwood P.L., Colombo A., Dragonetti C., Roberto
D., Ugo R., Cocchi M., Williams J.A.G. Cyclometallated platinum(II) complexes
of 1,3-di(2-pyridyl)benzenes: tuning excimer emission from red to near-infrared
for NIR-OLEDs // J. Mater. Chem. – 2011. – V. 21. – P. 15501 – 15510.
[62] Rossi E., Colombo A., Dragonetti C., Roberto D., Demartin F., Cocchi M.,
Brulatti P., Fattori V., Williams J.A.G. From red to near infra-red OLEDs: the
109
remarkable effect of changing from X = –Cl to –NCS in a cyclometallated
[Pt(N4C4N)X] complex {N4C4N = 5-mesityl-1,3-di-(2-pyridyl)benzene} // Chem.
Commun. – 2012. – V. 48. – P. 3182 – 3184.
[63] Tao R., Qiao J., Zhang G., Duan L., Chen C., Wang L., Qiu Y. Highefficiency near-infrared organic light-emitting devices based on an iridium
complex with negligible efficiency roll-off // J. Mater. Chem. C – 2013. – V. 1. –
P. 6446 – 6454.
[64] Williams E.L., Li J., Jabbour G.E. Organic light-emitting diodes having
exclusive near-infrared electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. – 2006. – V.
89. – P. 083506-1 – 083506-3.
[65] Qiao J., Duan L., Tang L., He L., Wang L., Qiu Y. High-efficiency orange to
near-infrared emissions from bis-cyclometalated iridium complexes with phenylbenzoquinoline isomers as ligands // J. Mater. Chem. – 2009. – V. 19. – P. 6573 –
6580.
[66] Tao R., Qiao J., Zhang G., Duan L., Wang L., Qiu Y. Efficient Near-InfraredEmitting Cationic Iridium Complexes as Dopants for OLEDs with Small
Efficiency Roll-off // J. Phys. Chem. C – 2012. – V. 116. – P. 11658 − 11664.
[67] Walsh B.M. Judd-Ofelt Theory: Principles and Practices // Advances in
Spectroscopy for Lasers and Sensing – Springer, 2006. – P. 403 – 433.
[68] Sommerdijk J.L., Bril A., De Jager A.W. Two photon luminescence with
ultraviolet excitation of trivalent praseodymium // J. Lumin. – 1974. – V. 8. – P.
341 – 343.
[69] Hong Z., Liang C., Li R., Zang F., Fan D., Li W., Hung L.S., Lee S.T.
Infrared and visible emission from organic electroluminescent devices based on
praseodymium complex // Appl. Phys. Lett. – 2001. – V. 79. – P. 1942 – 1944.
[70] Lei W., Chen B., Zhang X., Pun E.Y.B., Lin H. Optical evaluation on Nd3+doped phosphate glasses for O-band amplification // Appl. Opt. – 2011. – V. 50. –
P. 835 – 841.
110
[71] Kawamura Y., Wada Y., Hasegawa Y., Iwamuro M., Kitamura T., Yanagida
S. Observation of neodymium electroluminescence // Appl. Phys. Lett. – 1999. –
V. 74. – P. 3245 – 3247.
[72] Kawamura Y., Wada Y., Yanagida S. Near-Infrared Photoluminescence and
Electroluminescence
of
Neodymium(III),
Erbium(III),
and
Ytterbium(III)
Complexes // Jpn. J. Appl. Phys. – 2001. – V. 40. – P. 350 – 356.
[73] Khreis O.M., Curry R.J., Somerton M., Gillin W.P. Infrared organic light
emitting diodes using neodymium tris-(8-hydroxyquinoline) // J. Appl. Phys. –
2000. – V. 88. – P. 777 – 780.
[74] O'Riordan A., Van Deun R., Mairiaux E., Moynihan S., Fias P., Nockemann
P., Binnemans K., Redmond G. Synthesis of a neodymium-quinolate complex for
near-infrared electroluminescence applications // Thin Solid Films – 2008. – V.
516. – P. 5098 – 5102.
[75] Li Z., Yu J., Zhou L., Deng R., Zhang H. The near-infrared optical properties
of an Nd (III) complex and its potential application in electroluminescence // Inorg.
Chem. Commun. – 2009. – V. 12. – P. 151 – 153.
[76] O’Riordan A., O’Connor E., Moynihan S., Nockemann P., Fias P., Van Deun
R., Cupertino D., Mackie P., Redmond G. Near infrared electroluminescence from
neodymium complex–doped polymer light emitting diodes // Thin Solid Films –
2006. – V. 497. – P. 299 – 303.
[77] Wei H., Yu G., Zhao Z., Liu Z., Bian Z., Huang C. Constructing lanthanide
[Nd(III), Er(III) and Yb(III)] complexes using a tridentate N,N,O-ligand for nearinfrared organic light-emitting diodes // Dalton Trans. – 2013. – V. 42. – P. 8951 –
8960.
[78] Chu B., Li W.L., Hong Z.R., Zang F.X., Wei H.Z., Wang D.Y., Li M.T., Lee
C.S., Lee S.T. Observation of near infrared and enhanced visible emissions from
electroluminescent devices with organo samarium(III) complex // J. Phys. D: Appl.
Phys. – 2006. – V. 39. – P. 45 – 49.
111
[79] Zang F.X., Li W.L., Hong Z.R., Wei H.Z., Li M.T., Sun X.Y., Lee C.S.
Observation of 1.5 μm photoluminescence and electroluminescence from a
holmium organic complex // Appl. Phys. Lett. – 2004. – V. 84. – P. 5115 – 5117.
[80] Pollnau M., Spring R., Ghisler Ch., Wittwer S., Liithy W., Weber H.P.
Efficiency of Erbium 3-μm Crystal and Fiber Lasers // IEEE J. Quantum Electron.
– 1996. – V. 32. – P. 657 – 663.
[81] Curry R.J., Gillin W.P. Infra-red and visible electroluminescence from ErQ
based OLEDs // Synth. Met. – 2000. – V. 111 – 112. – P. 35 – 38.
[82] Sun R.G., Wang Y.Z., Zheng Q.B., Zhang H.J., Epstein A.J. 1.54 μm infrared
photoluminescence and electroluminescence from an erbium organic compound //
J. Appl. Phys. – 2000. – V. 87. – P. 7589 – 7591.
[83] Martin-Ramos P., Coya C., Alvarez A.L., Silva M.R., Zaldo C., Paixao J.A.,
Chamorro-Posada P., Martin-Gil J. Charge Transport and Sensitized 1.5 μm
Electroluminescence Properties of Full Solution-Processed NIR-OLED based on
Novel Er(III) Fluorinated β-Diketonate Ternary Complex // J. Phys. Chem. C –
2013. – V. 117. – P. 10020 − 10030.
[84] Martin-Ramos P., Silva M. R., Coya C., Zaldo C., Alvarez A.L., AlvarezGarcia S., Matos Beja A.M., Martin-Gil J. Novel erbium(III) fluorinated βdiketonate complexes with N,N-donors for optoelectronics: from synthesis to
solution-processed devices // J. Mater. Chem. C – 2013. – V. 1. – P. 2725 – 2734.
[85] Li Z., Yu J., Zhou L., Zhang H., Deng R., Guo Z. 1.54 μm Near-infrared
photoluminescent and electroluminescent properties of a new Erbium (III) organic
complex // Org. Electron. – 2008. – V. 9. – P. 487 – 494.
[86] Каткова М.А., Ильичев В.А., Конев А.Н., Бочкарев М.Н. Применение 8оксихинолинатных комплексов редкоземельных элементов в качестве
материалов для органических светодиодов // Изв. АН. Сер. Хим. – 2008. – №
11. – С. 1 – 4.
[87] Katkova M.A., Ilichev V.A., Konev A.N., Pestova I.I., Fukin G.K., Bochkarev
M.N. 2-Mercaptobenzothiazolate complexes of rare earth metals and their
electroluminescent properties // Org. Electron. – 2009. – V. 10. – P. 623 – 630.
112
[88] Zang F.X., Hong Z.R., Li W.L., Li M.T., Sun X.Y. 1.4 μm band
electroluminescence from organic light-emitting diodes based on thulium
complexes // Appl. Phys. Lett. – 2004. – V. 84. – P. 2679 – 2681.
[89] Hong Z., Li W., Zhao D., Liang C., Liu X., Peng J., Zhao D. Spectrallynarrow blue light-emitting organic electroluminescent devices utilizing thulium
complexes // Synth. Met. – 1999. – V. 104. – P. 165 – 168.
[90]
Khreis
O.M.,
Gillin
W.P.,
Somerton
M.,
Curry
R.J.
980
nm
electroluminescence from ytterbium tris (8-hydroxyquinoline) // Org. Electron. –
2001. – V. 2. – P. 45 – 51.
[91] Kang T.-S., Harrison B.S., Bouguettaya M., Foley T.J., Boncella J.M.,
Schanze K.S., Reynolds J.R. Near-infrared light-emitting diodes (LEDs) based on
poly(phenylene)/Yb-tris(β-diketonate) complexes // Adv. Funct. Mater. – 2003. –
V. 13. – P. 205 – 210.
[92] Hong Z.R., Liang C.J., Li R.G., Zhao D., Fan D., Li W.L. Infrared
electroluminescence of ytterbium complexes in organic light emitting diodes //
Thin Solid Films – 2001. – V. 391. – P. 122 – 125.
[93] Ala-Kleme T., Haapakka K., Latva M. Near-infrared electrogenerated
chemiluminescence of ytterbium(III) chelates in aqueous electrolytes Anal. Chim.
Acta – 1999. – V. 395. – P. 205 – 211.
[94] Horrocks W.D.Jr., Bolender J.P., Smith W.D., Supkowski R.M.
Photosensitized Near Infrared Luminescence of Ytterbium(III) in Proteins and
Complexes Occurs via an Internal Redox Process // J. Am. Chem. Soc. – 1997. –
V. 119. – P. 5972 – 5973.
[95] Li Z., Zhang H., Yu J. Near-infrared electroluminescence from doubleemission-layers devices based on Ytterbium (III) complexes // Thin Solid Films –
2012. – V. 520. – P. 3663 – 3667.
[96] Harrison B.S., Foley T.J., Bouguettaya M., Boncella J.M., Reynolds J.R.,
Schanze K.S., Shim J., Holloway P.H., Padmanaban G., Ramakrishnan S. Nearinfrared electroluminescence from conjugated polymer/lanthanide porphyrin
blends // Appl. Phys. Lett. – 2001. – V. 79. – P. 3770 – 3772. 113
[97] Harrison B.S., Foley T.J., Knefely A.S., Mwaura J.K., Cunningham G.B.,
Kang T.-S., Bouguettaya M., Boncella J.M., Reynolds J.R., Schanze K.S. NearInfrared Photo- and Electroluminescence of Alkoxy-Substituted Poly(p-phenylene)
and Nonconjugated Polymer/Lanthanide Tetraphenylporphyrin Blends // Chem.
Mater. – 2004. – V. 16. – P. 2938 – 2947.
[98] Mikheev N.B. Lower oxidation states of lanthanides and actinides
// Inorg. Chim. Acta – 1984. – V. 94. – P. 241 – 248.
[99] Katkova M.A., Ilichev V.A., Konev A.N., Bochkarev M.N., Vitukhnovsky
A.G., Parshin M., Pandey L., Van der Auweraer M. Electroluminescent
characteristics of scandium and yttrium 8-quinolinolates // J. Appl. Phys. – 2008. –
V. 104. – P. 053706-1 – 053706-3.
[100] Van Deun R., Fias P., Driesen K., Binnemans K., Gorller-Walrand C.
Halogen substitution as an efficient tool to increase the near-infrared
photoluminescence intensity of erbium(III) quinolinates in non-deuterated DMSO
// Phys. Chem. Chem. Phys. – 2003. – V. 5. – P. 2754 – 2757.
[101] Katkova M.A., Ilichev V.A., Fukin G.K., Bochkarev M.N. New type of
arrangement of rare-earth quinolinolate. Molecular structure of scandium 2methyl-8-quinolinolate // Inorg. Chim. Acta – 2009. – V. 362. – P. 1393 – 1395.
[102] Van Deun R., Fias P., Nockemann P., Van Hecke K., Van Meervelt L.,
Binnemans K. Rare-Earth Nitroquinolinates: Visible-Light-Sensitizable NearInfrared Emitters in Aqueous Solution // Eur. J. Inorg. Chem. – 2007. –V. 2. – P.
302 – 305.
[103] Katkova M.A., Kurskii Y.A., Fukin G.K., Averyushkin A.S., Artamonov
A.N., Vitukhnovsky A.G., Bochkarev M.N. Efficient synthetic route to anhydrous
mononuclear tris(8-quinolinolato)lanthanoid complexes for organic light-emitting
devices // Inorg. Chim. Acta – 2005. – V. 358. – P. 3625 – 3632.
[104] Deacon G.B., Forsyth C.M., Junk P.C., Leary S.G. A rare earth alloy as a
synthetic reagent: contrasting homometallic rare earth and heterobimetallic
outcomes // New J. Chem. – 2006. – V. 30. – P. 592 – 596.
114
[105]
Deacon
G.B.,
Junk
P.C.,
Leary
S.G.
Novel
Heterobimetallic
Neodymium/Calcium 8-Quinolinolate Complexes Prepared Directly From the
Metals // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2004. – V. 630. – P. 1541 – 1543.
[106] Yuan F.G., Liu Q.S., Weng L.H. X-Ray Structure of 8-Quinolinolato
Lanthanide Complex: (8-Quinolinolato) bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxo)
samarium // Chin. J. Chem. – 2002. – V. 20. – P. 1612 – 1615.
[107] Artizzu F., Bernot K., Caneschi A., Coronado E., Clemente-Juan J.M.,
Marchio L., Mercuri M.L., Pilia L., Serpe A., Deplano P. Synthesis, Structure,
Spectroscopic Studies and Magnetic Properties of the Tetrakis(5,7-dichloro-8quinolinolato)gadolinium(III) Complex // Eur. J. Inorg. Chem. – 2008. – V. 24. –
P. 3820 – 3826.
[108] Leary S.G., Deacon G.B., Junk P.C. The Synthesis of a Homoleptic
Lanthanoid Complex of the 8-Quinolinolate Ion Directly from the Metal // Z.
Anorg. Allg. Chem. – 2005. – V. 631. – P. 2647 – 2650.
[109] Van Deun R., Fias P., Nockemann P., Schepers A., Parac-Vogt T.N., Van
Hecke K., Van Meervelt L., Binnemans K. Rare-Earth Quinolinates: InfraredEmitting Molecular Materials with a Rich Structural Chemistry // Inorg. Chem. –
2004. – V. 43. – P. 8461 – 8469.
[110] Artizzu F., Deplano P., Marchio L., Mercuri M.L., Pilia L., Serpe A., Quochi
F., Orru R., Cordella F., Meinardi F., Tubino R., Mura A., Bongiovanni G.
Structure and Emission Properties of Er3Q9 (Q = 8-Quinolinolate) // Inorg. Chem.
– 2005. – V. 44. – P. 840 – 842.
[111] Artizzu F., Marchio L., Mercuri M. L., Pilia L., Serpe A., Quochi F., Orru
R., Cordella F., Saba M., Mura A., Bongiovanni G., Deplano P. New Insights on
Near-Infrared Emitters Based on Er-quinolinolate Complexes: Synthesis,
Characterization, Structural, and Photophysical Properties // Adv. Funct. Mater. –
2007. – V. 17. – P. 2365 – 2376.
[112] He H., Zhu X., Hou A., Guo J., Wong W.K., Wong W.Y., Li K.F., Cheah
K.W. Reactivity of aqua coordinated monoporphyrinate lanthanide complexes:
115
synthetic, structural and photoluminescent studies of lanthanide porphyrinate
dimers // Dalton Trans. – 2004. – V. 23. – P. 4064 – 4073.
[113] Artizzu F., Quochi F., Saba M., Marchi L., Espa D., Serpe A., Mura A.,
Mercuri
M.L.,
Bongiovanni
[Yb(5,7ClQ)2(H5,7ClQ)2Cl]:
G.,
Chemical
Deplano
and
P.
Dual
Photophysical
Emitting
Properties
//
ChemPlusChem – 2012. – V. 77. – P. 240 – 248.
[114] Wang Z.-H., Fan J., Zhang W.-G. Studies of Radii-Dependent Lanthanide
Coordination Behavior with 4-Acetamidobenzoate and 1,10-Phenanthroline // Z.
Anorg. Allg. Chem. – 2009. – V. 635. – P. 2333 – 2339.
[115] Katkova M.A., Balashova T.V., Pushkarev A.P., Ilyin I.Yu., Fukin G.K.,
Baranov E.V., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Anhydrous mono- and dinuclear
tris(quinolinolate) complexes of scandium: the missing structures of rare earth
metal 8-quinolinolates // Dalton Trans. – 2011. – V. 40. – P. 7713 – 7717.
[116] Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых
радиусов в химии // Успехи химии – 1995. – Т. 64. – С. 446 – 461.
[117] Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory – Oxford University
Press, 1994. – 458 p.
[118] Baranov E.V., Fukin G.K., Balashova T.V., Pushkarev A.P., Grishin I.D.,
Bochkarev M.N. 8-Quinolinolate complexes of yttrium and ytterbium: molecular
arrangement and fragmentation under laser impact // Dalton Trans. – 2013. – V.
42. – P. 15699 – 15705.
[119] Scholz S., Lüssem B., Leo K. Chemical changes on the green emitter tris(8hydroxyquinolinato)aluminum during device aging of p-i-n-structured organic light
emitting diodes // Appl. Phys. Lett. – 2009. – V. 95. – P. 183309-1 – 183309-3.
[120] Aziz H., Popovic Z.D., Hu N.X., Hor A.M., Xu G. Degradation Mechanism
of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Devices // Science – 1999. – V.
283. – P. 1900 – 1902.
[121] Aziz H., Popovic Z.D. Degradation Phenomena in Small-Molecule Organic
Light-Emitting Devices // Chem. Mater. – 2004. – V. 16. – P. 4522 – 4532.
116
[122] Luo Y., Aziz H., Xu G., Popovic Z.D. Similar Roles of Electrons and Holes
in Luminescence Degradation of Organic Light-Emitting Devices // Chem. Mater.
– 2007. – V. 19. – P. 2079 – 2083.
[123] Katkova M.A., Pushkarev A.P., Balashova T.V., Konev A.N., Fukin G.K.,
Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Near-infrared electroluminescent lanthanide
[Pr(III), Nd(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), and Yb(III)] N,O-chelated complexes for
organic light-emitting devices // J. Mater. Chem. – 2011. – V. 21. – P. 16611 –
16620.
[124] Balashova T.V., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Lopatin M.A., Katkova M.A.,
Baranov E.V., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Lanthanide phenolates with
heterocyclic substituents. Synthesis, structure and luminescent properties //
Polyhedron – 2013. – V. 50. – P. 112 – 120.
[125] Janiak C. A critical account on π-π stacking in metal complexes with
aromatic nitrogen-containing ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 2000. – P.
3885 – 3896.
[126] Eliseeva S.V., Bünzli J.-C.G. Lanthanide luminescence for functional
materials and bio-sciences // Chem. Soc. Rev. – 2010. – V. 39. – P. 189 – 227.
[127] Henrie D.E., Fellows R.L., Choppin G.R. Hypersensivity in the electronic
transitions of lanthanide and actinide complexes // Coor. Chem. Rev. 1976. – V.
18. – P. 199 – 224.
[128] Пушкарев А.П., Ильичев В.А., Балашова Т.В., Ворожцов Д.Л., Бурин
М.Е., Кузяев Д.М., Фукин Г.К., Андреев Б.А., Крыжков Д.И., Яблонский
А.Н., Бочкарев М.Н. Замещенные нафтоляты лантаноидов: гиперэмиссия
ионов иттербия // Изв. АН. Сер. Хим. – 2013. - № 2. – C. 395 – 399.
[129] Zhong Y., Si L., He H., Sykes A.G. BODIPY chromophores as efficient
green light sensitizers for lanthanide-induced near-infrared emission // Dalton
Trans. – 2011. – V. 40. – P. 11389 – 11395.
[130] Balashova T.V., Belova N.A., Burin M.E., Kuzyaev D.M., Rumyantcev
R.V., Fukin G.K., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Shestakov A.F., Grishin I.D.,
117
Bochkarev M.N. Substituted naphtholates of rare earth metals as emissive
materials // RSC Adv. – 2014. – V. 4. – P. 35505 – 35510.
[131] Burin M.E., Kuzyaev D.M., Lopatin M.A., Pushkarev A.P., Ilichev V.A.,
Vorozhtsov D.L., Dmitriev A.V., Lypenko D.A., Maltsev E.I., Bochkarev M.N.
Synthesis and luminescent properties of 3-(2-benzoxazol-2-yl)- and 3-(2benzothiazol-2-yl)-2-naphtholates of some non-transition and rare earth metals //
Synth. Met. – 2013. – V. 164. – P. 55 – 59.
[132] Katkova M.A., Balashova T.V., Ilichev V.A., Konev A.N., Isachenkov N.A.,
Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Synthesis, Structures, and
Electroluminescent Properties of Scandium N,O-Chelated Complexes toward
Near-White Organic Light-Emitting Diodes // Inorg. Chem. – 2010. – V. 49. – P.
5094 – 5100.
[133] Tong Yi.-P., Lin Y.-W. Synthesis, structure, photoluminescence and
theoretical studies of an In(III) complex with 2-(2′-hydroxylphenyl)benzoxazole //
Inorg. Chim. Acta – 2009. – V. 362. – P. 2033 – 2038.
[134] Guzei I.A., Wendt M. An improved method for the computation of ligand
steric effects based on solid angles // Dalton Trans. – 2006. – P. 3991 – 3999.
[135] Melman J.H., Emge T.J., Brennan J.G. Fluorinated Thiolates of Divalent and
Trivalent Lanthanides; Ln-F Bonds and the Synthesis of LnF3 // Inorg. Chem. –
2001. – V. 40. – P. 1078 – 1081.
[136] Kumar G.A., Riman R.E., Diaz Torres L.A., Garcia O.B., Banerjee S.,
Kornienko A., Brennan J.G. Chalcogenide-Bound Erbium Complexes: Paradigm
Molecules for Infrared Fluorescence Emission // Chem. Mater. – 2005. – V. 17. –
P. 5130 – 5135.
[137] Banerjee S., Kumar G.A., Emge T.J., Riman R.E., Brennan J.G. ThiolateBound Thulium Compounds: Synthesis, Structure, and NIR Emission // Chem.
Mater. – 2008. – V. 20. – P. 4367 – 4373.
[138] Banerjee S., Huebner L., Romanelli M.D., Kumar G.A., Riman R.E., Emge
T.J., Brennan J.G. Oxoselenido Clusters of the Lanthanides:
Rational
118
Introduction of Oxo Ligands and Near-IR Emission from Nd(III) // J. Am. Chem.
Soc. – 2005. – V. 127. – P. 15900 – 15906.
[139] Norton K., Kumar G.A., Dilks J.L., Emge T.J., Riman R.E., Brik M.G.,
Brennan J.G. Lanthanide Compounds with Fluorinated Aryloxide Ligands: NearInfrared Emission from Nd, Tm, and Er // Inorg. Chem. – 2009. – V. 48. – P. 3573
– 3580.
[140] Фагин А.А., Малеев А.А., Ильичев В.А., Пушкарев А.П., Маругин А.В.,
Менсов С.Н., Бочкарев М.Н. Электролюминесценция перфторфенолятов
лантаноидов // Изв. АН. Сер. Хим. – 2012. – № 11. – C. 2173 – 2174.
[141] Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Maleev A.A., Fagin A.A., Konev A.N.,
Shestakov
A.F.,
Rumyantzev
R.V.,
Fukin
G.K.,
Bochkarev
M.N.
Electroluminescent properties of lanthanide pentafluorophenolates // J. Mater.
Chem. C – 2014. – V. 2. – P. 1532 – 1538.
[142] Wen L., Li F., Xie J., Wu C., Zheng Y., Chen D., Xu S., Guo T., Qu B.,
Chen Z., Gong Q. Electroplex emission at PVK/Bphen interface for application in
white organic light-emitting diodes // J. Lumin. – 2011. – V. 131. – P. 2252 –
2254.
[143] Kalinowski J., Di Marco P., Fattori V., Giulietti L., Cocchi M. Voltageinduced evolution of emission spectra in organic light-emitting diodes // J. Appl.
Phys. – 1998. – V. 83. – P. 4242 – 4248.
[144] Wang Y.Z., Sun R.G., Meghdadi F., Leising G., Epstein A. Multicolor
multilayer light-emitting devices based on pyridine-containing conjugated
polymers and para-sexiphenyl oligomer // Appl. Phys. Lett. – 1999. – V. 74. – P.
3613 – 3615.
[145] Kwong R.C., Sibley S., Dubovoy T., Baldo M., Forrest S.R., Thompson
M.E. Efficient, Saturated Red Organic Light Emitting Devices Based on
Phosphorescent Platinum(II) Porphyrins // Chem. Mater. – 1999. – V. 11. – P.
3709 – 3713.
[146] Kalinowski J., Cocchi M., Giro G., Fattori V., Di Marco P. Injectioncontrolled electroluminescence in organic light-emitting diodes based on
119
molecularly-doped polymers: II. Double-layer devices // J. Phys. D: Appl. Phys. –
2001. – V. 34. – P. 2282 – 2295.
[147] He Z., Wong W.-Y., Yu X., Kwok H.-S., Lin Z. Phosphorescent Platinum(II)
Complexes Derived from Multifunctional Chromophores: Synthesis, Structures,
Photophysics, and Electroluminescence // Inorg. Chem. – 2006. – V. 45. – P.
10922 – 10937.
[148] D'Andrade B.W., Brooks J., Adamovich V., Thompson M.E., Forrest S.R.
White Light Emission Using Triplet Excimers in Electrophosphorescent Organic
Light-Emitting Devices // Adv. Mater. – 2002. – V. 14. – P. 1032 – 1036.
[149] Reyes R., Cremona M., Teotonio E.E.S., Brito H.F., Malta O.L. Molecular
electrophosphorescence in (Sm, Gd)-β-diketonate complex blend for OLED
applications // J. Lumin. – 2013. – V. 134. – P. 369 – 373.
[150] Zhang Y., Hao Y., Meng W., Xu H., Wang H., Xu B. The characterization of
electroplex generated from the interface between 2-(4-trifluoromethyl-2hydroxyphenyl)benzothiazole] zinc and N,N'-diphenyl-N,N'- bis(1-naphthyl)-(1,1′biphenyl)-4,4′-diamine// Appl. Phys. A – 2012. – V. 106. – P. 709 – 715.
[151] Bradley D.C., Ghotra J.S., Hart F.A. Low co-ordination numbers in
lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of
tris{bis(trimethylsilyl)-amido}lanthanides // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. – 1973. –
P. 1021 – 1023.
120