ПОВЫШЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТИ СОТС

У Д К 621.91
Э.Р. М е н у м е р о в , Ч . Ф . Я к у б о в , к а н д . т е х н . наук,
И . Э . А м е т о в , к а н д . х и м . наук, С и м ф е р о п о л ь , У к р а и н а
П О В Ы Ш Е Н И Е О К И С Л И Т Е Л Ь Н О Й СТОЙКОСТИ СОТС РАСТИТЕЛЬНОЙ ПРИРОДЫ ПРИСАДКАМИ ИЗ
АНТИОКСИДАНТОВ
The opportunity of increase of oxidizing stability of vegetable oils is considered with the help anti-oxidants. The choice optimum anti-oxidant for
metalworking fluids is made on the basis of vegetable oils. In research was used anti-oxidant alpha-tocopherol. Also practically is proved necessary and
sufficient quantity anti-oxidant in sunflower oil, as basic oil for metalworking fluids.
Наряду с интенсификацией современных производственных процессов возрастают и требования экологической
безопасности. Так, традиционно используемые п р и металлообработке СОТС н а основе минеральных масел являются
о д н и м и и з о с н о в н ы х з а г р я з н и т е л е й о к р у ж а ю щ е й с р е д ы и влекут з а с о б о й ф и н а н с о в ы е з а т р а т ы п р е д п р и я т и й ,
с в я з а н н ы е с у т и л и з а ц и е й , х р а н е н и е м , т р а н с п о р т и р о в к о й и т.д. Э т о о б с т о я т е л ь с т в о ф о р м и р у е т п о и с к н о в ы х р е ш е н и й в
области механической обработки материалов с применением СОТС. Одним из таковых представляется возможность
использования в качестве С О Т С масел растительного происхождения, которые по своей природе являются
безвредными д л я окружающей среды и человеческого организма, а также имеют более высокие трибологические
х а р а к т е р и с т и к и , ч е м м и н е р а л ь н ы е м а с л а [1,2,3].
Тем н е менее, в процессе эксплуатации растительных масел в качестве СОТС выявляется р я д н е д о с т а т к о в , о д н и м и з
которых является их низкая окислительная стойкость. С одной стороны, при повышенных температурах
т р и б о л о г и ч е с к и е х а р а к т е р и с т и к и р а с т и т е л ь н ы х м а с е л з н а ч и т е л ь н о ухудшаются, ч т о о б у с л о в л е н о п р о ц е с с а м и
т е р м о о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и [1]. С д р у г о й , С О Т С н а о с н о в е р а с т и т е л ь н ы х м а с е л п о п а д а я н а у з л ы с т а н к а ,
и н с т р у м е н т , д е т а л ь , с т р у ж к у и т.д. с т е ч е н и е м в р е м е н и в ы с ы х а ю т и т р е б у ю т п р о в е д е н и я с п е ц и а л ь н ы х м е р о п р и я т и й п о
очистке загрязненных поверхностей.
Сунествует р я д р е н е н и й д а н н о й проблемы. О д н и м и з таковых является в о з м о ж н о с т ь п о л у ч е н и я с т о й к и х к о к и с л е н и ю
р а с т и т е л ь н ы х м а с е л п у т е м и з м е н е н и я и х состава, н а основе генной и н ж е н е р и и [4]. В э т о м случае состав м а с е л и з м е н я е т с я
в сторону у в е л и ч е н и я количества н а с ы щ е н н ы х кислот и с н и ж е н и я количества ненасыщенных, где п о с л е д н и е
и н т е н с и ф и ц и р у ю т п р о ц е с с ы и х п о л и м е р и з а ц и и . В о втором п о в ы ш е н и е о к и с л и т е л ь н о й стойкости р а с т и т е л ь н ы х м а с е л
д о с т и г а е т с я путем д о б а в л е н и я р а з л и ч н ы х присадок, т а к и х к а к глицерин и л и а н т и о к с и д а н т ы [3,5].
Предлагаемые м е т о д ы генной и н ж е н е р и и слишком д о р о г и и и з м е н е н и е состава м а с е л приводит к и з м е н е н и ю и х
т р и б о л о г и ч е с к и х свойств. Добавление глицерина к м а с л а м требуется в больших количествах (до 15%), ч т о приводит к
п о в ы ш е н и ю и х с т о и м о с т и и ухудшению и х т р и б о л о г и ч е с к и х свойств (уменьшается с о д е р ж а н и е П А В в виде триглицеридов).
В э т о м п л а н е п р и с а д к и н а основе а н т и о к с и д а н т о в представляются о п т и м а л ь н ы м р е ш е н и е м п р о б л е м ы о к и с л и т е л ь н о й
стойкости. Однако большинство предлагаемых а н т и о к с и д а н т о в являются т о к с и ч н ы м и .
В данной работе исследуется возможность использования в качестве антиоксидантной присадки к СОТС н а
основе растительных масел витамина Е (а-токоферола), как наиболее безопасного и не уступающего по своим
антиокислительным свойствам дорогим синтетическим антиоксидантам. Также предложен метод
выбора
оптимального содержания антиоксиданта в растительном масле.
Процесс термоокислительной деструкции д л я различных р а с т и т е л ь н ы х масел протекает по-разному. В
з а в и с и м о с т и от в и д а м а с л а т е р м о о к и с л и т е л ь н а я д е с т р у к ц и я м о ж е т п р о я в л я т ь с я в в и д е п о л и м е р и з а ц и и ( в ы с ы х а н и я
масла с образованием пленки) или разложения масла на составные компоненты. Причиной термоокислительной
д е с т р у к ц и и я в л я е т с я в з а и м о д е й с т в и е р а с т и т е л ь н ы х м а с е л с к и с л о р о д о м воздуха.
Так, р а с т и т е л ь н ы е м а с л а п о о т н о ш е н и ю к д е й с т в и ю к и с л о р о д а воздуха р а з д е л я ю т с я н а в ы с ы х а ю щ и е ,
полувысыхающие и невысыхающие.
К в ы с ы х а ю щ и м р а с т и т е л ь н ы м м а с л а м о т н о с я т с я : л ь н я н о е , м а к о в о е , ореховое, к о н о п л я н о е , п о д с о л н е ч н о е , с о е в о е ,
д р е в е с н о е (тунговое) и д р . К п о л у в ы с ы х а ю щ и м о т н о с я т с я : х л о п к о в о е , м а и с о в о е , р а п с о в о е , м а с л о л и п о в о г о д е р е в а и д р .
К невысыхающим - миндальное, касторовое, оливковое, кокосовое, пальмовое, фисташковое и многие другие.
В высыхающих растительных маслах происходит полимеризация с образованием нерастворимой пленки.
Полувысыхающие растительные масла т а к ж е полимеризуются, но с меньшей скоростью. Невысыхающие масла не
реагируют с кислородом п р и обычной температуре, однако п р и нагревании разлагаются н а глицерин и свободные
ж и р н ы е к и с л о т ы , к о т о р ы е в д а л ь н е й ш е м р а з л а г а ю т с я н а н и з к о м о л е к у л я р н ы е к и с л о т ы и а л ь д е г и д ы [6].
Процесс полимеризации растительных масел заключается в соединении молекул остатков ж и р н ы х кислот,
входящих в с о с т а в р а с т и т е л ь н ы х м а с е л , друг с д р у г о м п р и п о м о щ и к о в а л е н т н ы х с в я з е й с о б р а з о в а н и е м н о в ы х в е щ е с т в
( п о л и м е р а ) , м о л е к у л я р н а я м а с с а к о т о р о г о з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е , ч е м у исходных. П о л и м е р и з а ц и я х а р а к т е р н а , г л а в н ы м
о б р а з о м , д л я с о е д и н е н и й с к р а т н ы м и ( д в о й н ы м и и л и т р о й н ы м и с в я з я м и ) [7]. Н е н а с ы щ е н н ы е ж и р н ы е к и с л о т ы ,
входящие в с о с т а в в ы с ы х а ю щ и х и п о л у в ы с ы х а ю щ и х р а с т и т е л ь н ы х м а с е л , и м е ю т к р а т н ы е связи.
О д н а к о с п о с о б н о с т ь м а с е л к п о л и м е р и з а ц и и з а в и с и т н е т о л ь к о от к о л и ч е с т в а д в о й н ы х с в я з е й , н о и о т и х
расположения. Механизм и скорость окислительной полимеризации (на которые в свою очередь влияют температура
и н а л и ч и е к а т а л и з а т о р а ) будут з а в и с е т ь от с о п р я ж е н н о с т и и л и и з о л и р о в а н н о с т и с и с т е м д в о й н ы х с в я з е й друг о т друга.
Катализаторами могут выступать и о н ы молекулы кислорода и кислород, находящийся в оксидах металлов, с которым
контактирует масло, а также сами и о н ы металлов.
Д л я п р о ц е с с а п о л и м е р и з а ц и и х а р а к т е р н о с о е д и н е н и е двух м о л е к у л л и б о ч е р е з у г л е р о д - у г л е р о д н у ю связь С - С ,
либо через кислород с образованием простой э ф и р н о й R - O - R и л и перекисной R - O - O - R группы. Наличие в
м о л е к у л а х м а с л а н е с к о л ь к и х д в о й н ы х с в я з е й , ведет к о б ъ е д и н е н и ю большего к о л и ч е с т в а м о л е к у л . С х е м а п о я с н я е т
образование полимеров
з а т в е р д е в а н и е ( р и с . 1).
с
пространственной
структурой,
что
сопровождается
загустеванием,
переходящим
в
Рис.1. Схема пространственной структуры, образующейся при окислительной полимеризации высыхающего растительного масла
[8]
И з п р е д с т а в л е н н о й с х е м ы в и д н о , ч т о в результате р а с к р ы т и я д в о й н ы х с в я з е й к и с л о р о д о м м н о ж е с т в о м о л е к у л
т р и г л и ц е р и д о в с о е д и н я я с ь друг с д р у г о м о б р а з у ю т о д н у м а к р о м о л е к у л у [8].
Таким образом, эффективность использования растительных масел при повышенных температурах снижается
и з - з а п л е н к о о б р а з у ю щ и х п р о ц е с с о в п р о и с х о д я щ и х п о д в л и я н и е м к и с л о р о д а воздуха.
На сегодняшний день наиболее оптимальным способом предотвращения окислительной деструкции при высоких
т е м п е р а т у р а х я в л я е т с я в в е д е н и е в с о с т а в ы р а с т и т е л ь н ы х м а с е л а н т и о к и с л и т е л ь н ы х п р и с а д о к ( а н т и о к с и д а н т о в ) [3,9].
А н т и о к с и д а н т ы (АО) - п р и р о д н ы е и л и с и н т е т и ч е с к и е в е щ е с т в а , з а м е д л я ю щ и е и л и п р е д о т в р а щ а ю щ и е о к и с л е н и е
органических соединений. Это ингибиторы окисления, предотвращающие химическую р е а к ц и ю масла с кислородом в
условиях высоких температур и перемешивания. Ингибиторы такого типа либо связывают свободные радикалы, в
частности и о н ы молекулы кислорода или атома металла, либо взаимодействуют с пероксидами, замедляя процесс
р о с т а в я з к о с т и м а с л а в с л е д с т в и е его о к и с л е н и я [10].
М е х а н и з м д е й с т в и я А О о б е с п е ч и в а е т с я о б р ы в о м р е а к ц и о н н ы х ц е п е й . Так, в з а и м о д е й с т в и е м о л е к у л А О с
активными радикалами приводит к образованию устойчивых радикалов. Уже незначительное
количество
(0,01—0,001 %) А О с н и ж а е т с к о р о с т ь о к и с л е н и я , п р и э т о м п р о д у к т ы о к и с л е н и я н е о б н а р у ж и в а ю т с я .
П р и введении АО в состав растительного масла в первую очередь происходит и х химическая реакция с
к и с л о р о д о м и л и а к т и в н ы м и р а д и к а л а м и , т.е. и н г и б и р у е т с я п р о ц е с с п о л и м е р и з а ц и и м а с л а . С т е ч е н и е м в р е м е н и ,
исчерпав свой ресурс антиокислительной способности (полностью окислившись) АО перестают выполнять свою
восстановительную функцию.
Наиболее распространенными антиокислительными присадками являются: бензойный альдегид, ароматические
а м и н ы , и о н о л , с т а б и л и з а т о р - 2 2 4 6 , в и т а м и н Е ( 8 - т о к о ф е р о л ) [3,11,12].
С целью выбора оптимального АО д л я модифицирования составов экологически чистых СОТС растительной
природы был произведен анализ и х антиокислительной способности и безвредности для человеческого организма и
о к р у ж а ю щ е й с р е д ы ( т а б л и ц а 1).
Таблица 1 - Сравнительный анализ различных присадок п о антиокислительной способности и токсичности д л я человеческого
организма
Антиоксиданты и схематический процесс их
окисления
1
Бензойный
альдегид
после
окисления
превращается в бензойную кислоту. В малых
количествах и альдегид, и кислота применяются в
качестве консервантов. Обладает только одной
активной группой, способной к окислению:
Токсичность
2
Токсичен.
Раздражает глаза и верхние
дыхательные пути при 10
секундном воздействии уже
0,015
мг/л.
Раздражение
слизистой оболочки носа
замечается при первом же
вдохе 0,1 мг/л [13].
Ароматические
дифениламин:
амины,
в
частности,
' Іллі
"
см
Ионол
(2,6-дитретбутил-4-метилфенол)
в
результате
окисления
превращается
в
ароматический
кетон
(2,6-дитретбутил4-метилфенилкетон). Его действие [14] как
антиоксиданта относительно слабое (в 2,5 раза
слабее,
чем у
стабилизатора
2246),
что
обусловлено наличием только одной активной
группы, способной к окислению:
1
>^Х^
Ядовиты.
Клиническая картина
симптомов:
- головные боли, исхудание;
- пищеварительное
расстройство;
- расстройство
мочеотделения;
- кожные заболевания;
- раздражение слизистых
оболочек Г131.
Не токсичен.
2
[0]
В
стабилизаторе
2246
[2,2'-метилен-бис
(4-метил-6-третбутилфенол)]
две
активные
группы, способные к окислению, вследствие чего
его активность, как антиоксиданта в 2,5 раза
выше, чем у ионола:
Не токсичен.
Витамин
Е
(д-токоферол)
природный
жирорастворимый АО, содержит
фенольное
кольцо с системой сопряженных двойных связей.
Имеет четыре активные группы:
Не токсичен.
5,7,8-триметилтокол (а-токоферол)
о-токохинон
он
а-токоферилхинон
1
1
1
7,8-диметилтокотрион-1,5,6
Как видно из приведенного анализа, наиболее подходящим реагентом из всех рассмотренных АО является
витамин Е (а-токоферол). В составе данного АО содержится четыре активные группы, склонные к процессу
окисления. Кроме того, в присутствии свободных радикалов в и т а м и н Е способен к д и м е р и з а ц и и (образованию новых
веществ), восстанавливая и х п р и этом до н е р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы х частиц. Наряду с э т и м витамин Е термостабилен и
устойчив в присутствии кислорода д а ж е при температуре 200°С, являясь абсолютно безвредным для человеческого
о р г а н и з м а и о к р у ж а ю щ е й с р е д ы [15]. С п о с о б н о с т ь ж е в и т а м и н а Е п о с л е о к и с л е н и я п р о я в л я т ь с в о й с т в а п о в е р х н о с т н о активных веществ, что связано с появлением кислорода в фенольном кольце, в свою очередь благоприятно сказывается
н а т р и б о л о г и ч е с к и х х а р а к т е р и с т и к а х р а с т и т е л ь н ы х м а с е л с м е ш а н н ы х с д а н н ы м АО.
Итак, м о ж н о предположить, что витамин Е обладая значительными а н т и о к и с л и т е л ь н ы м и свойствами (не уступая
дорогим синтетическим) является абсолютно безвредным и полностью отвечает критериям экологической
направленности данных научных исследований.
Начальным этапом исследований влияния АО на окислительную стойкость растительных масел было
определение оптимального количества АО в растительном масле. В качестве растительного масла использовалось
п о д с о л н е ч н о е , к а к н а и б о л е е р а с п р о с т р а н е н н о е в У к р а и н е (95% в о б щ е м о б ъ е м е в с е х р а с т и т е л ь н ы х м а с е л ) , а и м е н н о
о б р а з е ц ч и с т о г о п о д с о л н е ч н о г о м а с л а и с м е с и п о д с о л н е ч н о г о м а с л а с А О в п р о п о р ц и я х от 1% А О в м а с л е до 10%.
Затем образцы масла и каждой из смесей наносились т о н к и м слоем на стандартные стекла при помощи валика.
Подготовленные образцы сушились при температуре 170±5°С (для ускорения процесса полимеризации). Процесс
сушки к о н т р о л и р о в а л и п р о к а т ы в а н и е м п о п о в е р х н о с т и о б р а з ц а м е т а л л и ч е с к о г о ш а р и к а . С к о р о с т ь п л е н к о о б р а з о в а н и я
о п р е д е л я л а с ь в р е м е н е м от м о м е н т а н а н е с е н и я с л о я р а с т и т е л ь н о г о м а с л а д о м о м е н т а , когда ш а р и к н е о с т а в л я е т с л е д а
п р и п р о к а т ы в а н и и . Р е з у л ь т а т ы и с с л е д о в а н и я п р е д с т а в л е н ы в в и д е г и с т о г р а м м ы ( р и с . 2).
Как видно из проведенных исследований, необходимым и достаточным является 3%-ное содержание витамина Е
в п о д с о л н е ч н о м м а с л е . П о в ы ш е н и е к о л и ч е с т в а а н т и о к с и д а н т а не п р и в о д и т к з а м е т н о м у у в е л и ч е н и ю в р е м е н и
индукции. По сравнению с чистым подсолнечным маслом время торможения процесса окисления 3% смесью масла с
АО составило около 7 мин.
Таким образом, на основе произведенных теоретических и экспериментальных исследований, показана
возможность повышения окислительной стойкости растительных масел, в частности подсолнечного с помощью
антиоксидантов. А применение в качестве антиоксиданта недорогого, природного и экологически безвредного
в и т а м и н а Е, о т к р ы в а е т в о з м о ж н о с т ь его и с п о л ь з о в а н и я в к а ч е с т в е о с н о в н ы х а н т и о к и с л и т е л ь н ы х п р и с а д о к к С О Т С н а
основе растительных масел.
20
Я
IS
s
16
I
14
г
Ю
к
Г
0 1
|
2
3
4
5
|
Г
6
7
I
8
9
Г
10
С о д е р ж и т е А С & наел е. *в
Р И С . 2. Время полимеризации различных смесей подсолнечного масла с А О .
Список литературы: 1. Якубов Ч.Ф. Упрочняющее действие СОТС при обработке металлов резанием, Симферополь, 2008. 2. Рабочие процессы
высоких технологий в машиностроении. / под. ред. А.И. Грабченко. - Харьков, ХГТУ, 1999 . - 4 3 6 с 3. Herdan J.M. Rolling fluids based of vegetables
oils / Einsatz in der spanenden Fertigungstechnik / University of Stuttgart, 2001. - C . 194-195. 4. Schmidt, H.-G., Witten.: Komplexester aus pflanzlichen Ölen Aus
Praxis und Forschung Tribologie + Schmierungstechnik, 41. Jahrgang, 1/ 1994. 5. Д.У. Абдулгазис,
Ф.Я. Якубов, У.А. Абдулгазис, Н.Э.
Аметов.
Совершенствование функциональных свойств СОТС на основе растительных масел // Ученые записки Крымского государственного инженернопедагогического университета. Выпуск 4. - Симферополь: Доля, 2003. 6. Беззубое Л.П. Химия жиров. М : Пищевая промышленность, 1975. 7. Глинка
ПЛ. О б щ а я х и м и я - Л.: Химия, 1986. С 257 -263.
8. В.Г. Сысюк, A.C. Бубнова, Н.Г. Угро, Л.И. Зелъ, H.A. Тимченко. Высыхание или полимеризация. - «Полимеры-Деньги-Наука». 2006, №6 (№20). 9.
Binggeli M. New ester based metalworking fluids / Einsatz in der spanenden Fertigungstechnik / University of Stuttgart, 2001. - С 198-210.
10. Halliwell B. Antioxidant defense mechanisms: from the beginning to the end (of the beginning). Free Radical Research, 1999. 11. Костецкий Б.И., Никулин Г.В.
Роль кислорода при действии добавок поверхностно-активных веществ в процессах трения, смазки и износа металлов. - ДАН С С С Р Т 181. 1968,
№2. 12. Технологические свойства новых С О Ж для обработки резанием. / под. ред. М.И. Клушина. - М.: «Машиностроение», 1979. 13. Вредные
вещества в промышленности. / под. ред. Н.В. Лазарева. - Ленинград, 1963. 14. Крысин А.П., Григорьев H.A. Новые высокоэффективные
антиокислительные присадки к смазочным маслам. - «Машиностроитель». 2005, №3. 15. Колотилова А.И., Глушанков Е.П. Витамины (химия,
биохимияи физиологическаяроль). Л., Изд-во Ленинград. университета, 1976.
Поступила
в редколлегию
15.03.09