Диссертация Дряхлова В.О. размещено 06.05.2015 г., 2.23 МБ
advertisement
На правах рукописи ДРЯХЛОВ ВЛАДИСЛАВ ОЛЕГОВИЧ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ЭМУЛЬГИРОВАННЫЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ, ПЛАЗМООБРАБОТАННЫМИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук КАЗАНЬ – 2015 СОДЕРЖАНИЕ Введение 6 Глава 1. Литературный обзор 11 1.1 Сточные воды, содержащие нефтепродукты 11 1.2 Влияние нефти и нефтепродуктов на окружающую среду 14 1.3 Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты 15 1.3.1 Механическая очистка 18 1.3.2 Физико-химическая очистка 19 1.3.3 Биологическая очистка 21 1.3.4 Химические методы 23 1.3.5 Электрохимическая очистка 24 1.3.6 Термические методы 25 1.4 Мембранные технологии очистки сточных вод 26 1.4.1 Классификация мембран и мембранных методов 26 1.4.2 Массоперенос через мембраны 33 1.4.3 Свойства полимерных мембран 34 1.4.4 Мембранная очистка эмульгированных сточных вод 40 1.5 Плазмохимическая модификация 42 1.5.1 Общие сведения 42 1.5.2 Физико-химические основы плазмохимической обработки полимерных материалов 43 1.5.3 Исследования в области плазмохимии мембран 48 Глава 2. Экспериментальная часть 54 2.1 Качественный и количественный состав модельных эмульсий 54 2.2 Свойства полиакрилонитрильных мембран 56 2.3 Лабораторная установка мембранного разделения 57 2.4. Плазмохимическая модификация мембран 58 2.5 Методика определение производительности и эффективности разделения модельных сточных вод мембранами 2 60 2.6 Определение показателя ХПК и других параметров 61 2.7 Электронная микроскопия 61 2.8 Краевой угол смачивания 62 2.9 Рентгеноструктурный анализ 63 2.10 Инфракрасная спектроскопия 64 2.11 Определение размера частиц дисперсной фазы эмульсии 65 2.12 Математическая обработка результатов исследований 66 2.12.1 Приборы и средства измерения, применяемые в работе 66 2.12.2 Обработка результатов прямых измерений 66 2.12.2.1 Определение погрешности измерения объема фильтрата 65 2.12.2.2 Определение погрешности измерения объема титранта (на титрование пробы) 68 2.12.2.3 Определение погрешности измерения объема титранта (при холостом опыте) 70 Глава 3. Исследования разделения эмульсии мембранами, обработанными в потоке плазмы 74 3.1. Определение параметров мембранного разделения 74 3.2 Исследование разделения эмульсии плазмообработанными мембранами 77 3.2.1 Сорбционная доочистка эмульсий 95 3.3 Исследование воздействия плазмообработки на поверхностные и структурные характеристики мембран 97 3.3.1 Измерение краевого угла смачивания 97 3.3.2 ИК-спектрометрия 100 3.3.3 Электронная микроскопия 102 3.3.4 Рентгеноструктурный анализ 104 Глава 4. Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, ООО «ТатНефтеСервис» 109 4.1 Мониторинг образования сточных вод, содержащих нефтепродукты, на ООО «ТатНефтеСервис» 3 109 4.2. Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, ООО «ТатНефтеСервис» 112 4.3 Полупромышленные испытания очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, ООО «ТатНефтеСервис» 114 4.4 Технологическая схема очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты 115 4.5 Исследование токсичности сточных вод ООО «ТатНефтеСервис» до и после очистки исходной и плазмообработанными мембранами 118 Глава 5. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения сброса сточных вод, содержащих нефтепродукты 121 Основные результаты и выводы 123 Список источников 125 4 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ВАК – высшая аттестационная комиссия ВВ – взвешенные вещества ВЧЕ – высокочастотная емкостная ИК – инфракрасная НП – нефтепродукты ОАО – открытое акционерное общество ООО – общество с ограниченной ответственностью ПАВ – поверхностно активное вещество ПДК – предельно допустимая концентрация ПАН – полиакрилонитрил РСА – рентгеноструктурный анализ СВ – сточная вода СВСНП – сточные воды, содержащие нефтепродукты ХПК – химическое потребление кислорода 5 Введение С развитием производственных науки и мощностей, техники, сопровождающимся происходит увеличение ростом количества антропогенных загрязняющих веществ различного класса опасности, поступающих в окружающую природную среду в результате хозяйственной деятельности, что приводит к деградации биосферы и снижению качества жизни человечества. Одним из наиболее значимых компонентов биосферы является вода, определяющая возможность существования жизни на земле, участвующая во многих процессах в природе, как на микро, так и на макроуровне. Незначительное изменение состава и свойств водных объектов может оказывать пагубное воздействие на животных и растения. Кроме того, вода широко используется в промышленности, в качестве реагента, теплоносителя, растворителя или для промывки изделий. В процессе эксплуатации водных сред происходит загрязнение последних, в результате чего образуются сточные воды, состав и количество которых зависит от технологических процессов, в результате которых они образуются. 6 Важное место в рассматриваемой проблеме занимает загрязнение водных объектов нефтепродуктами (НП). Сырая нефть, а также многочисленные продукты ее переработки, широко используемые в промышленности и народном хозяйстве, попадая в атмосферные, промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды (СВ), поступают в природные объекты, нарушая ход естественных биохимических процессов, вызывая деградацию озер, рек, морей, грунтовых вод, а также снижая плодородие почвы. Актуальность работы. В республике Татарстан сточные воды, содержащие нефтепродукты (СВСНП) образуются при переработке нефти и использовании НП на предприятиях машиностроительного, химического и нефтехимического профиля в количестве до нескольких десятков тысяч тонн в год. При наличии в составе последних поверхностно-активных веществ (ПАВ), а так же различных эмульгаторов, к которым относятся соли, асфальтены, смолы, нефтерастворимые органические кислоты и мельчайшие примеси, как ил и глина, СВСНП формируют агрегативно-устойчивую многокомпонентную структуру. Для очистки эмульгированных СВСНП применяются нефтеловушки и пруды дополнительного отстаивания, недостатками которых являются недостаточно высокая эффективность, потеря легких фракций НП при испарении, длительность процесса. Таким образом, недостаточно очищенные СВСНП подвергаются многократному разбавлению до нормативных требований, либо хранятся в течение длительного времени в резервуарах, хранилищах или нефтяных амбарах, в конечном итоге поступая в объекты окружающей среды, что приводит к деградации биоценозов с последующим нарушением физиологической активности и летальным исходом, вызванным внедрением углеводородов в живой организм, а также изменениями физикохимических свойств их ареала. На основании вышеизложенного актуальным является применение высокоэффективных низкоэнергозатратных 7 мембранных технологий с возможностью организации замкнутого водооборота, способствующего созданию малоотходной технологии. Однако, в процессе работы мембран происходит снижение эксплуатационных характеристик последних, вследствие концентрационной поляризации загрязнителя на поверхности фильтрэлемента. В этой связи с целью интенсификации мембранных процессов целесообразно применение методов модификации полимерных мембран, в частности плазмой, обоснованной с научной и практической точки зрения. Методы исследования, представленные в настоящее работе: потенциометрия для определения показателя ХПК с использованием автотитратора марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo»; электронная микроскопия на сканирующем зондовом микроскопе марки «MultiMode V» фирмы «VEECO»; дифрактометрия для выполнения рентгеноструктурного анализа на приборе марки «Rigaku Ultima IV»; метод растекающейся капли для измерения краевого угла смачивания с помощью аппарата «Kruss DSA 20E»; определение размера частиц с помощью анализатора наночастиц марки «Malvern Zetasizer Nano ZS»; ИК-спектрометрия на базе ИК Фурье-спектрометра «Avatar-360». Научная новизна. Получены результаты разделения водомасляной эмульсии полиакрилонитрильными (ПАН) мембранами, обработанными в потоке высокочастотной емкостной (ВЧЕ) низкотемпературной плазмы пониженного давления в газовых средах аргона и азота, аргона и воздуха, аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30. Определены параметры плазмообработки в вышеобозначенных газовых средах, при которых достигаются максимальные значения эффективности и производительности разделения эмульсии. 8 Инструментальными методами анализа исследовано влияние ВЧЕ плазмы на характеристики ПАН мембран, в результате чего получена зависимость изменения смачиваемости вследствие деформации химической и надмолекулярной структуры последних. Практическая значимость. Проведена очистка СВСНП, образующихся на ООО «ТатНефтеСервис» методом ультрафильтрации с последующим обратным осмосом, в результате которой показана высокая эффективность исследуемых методов 98,1 и 99 %, соответственно. Предложена принципиальная технологическая схема очистки СВСНП с дальнейшей утилизацией масляной фазы и возможностью организации частично замкнутого водооборота. Рассчитан предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения более эффективных плазмообработанных мембран, который составил 787200 руб./год. Личный вклад автора заключается в постановке целей и задачи диссертации, аналитический обзор методов очистки СВСНП, проведение экспериментальных работ, обсуждение результатов исследований и формирование выводов совместно с научным руководителем, а так же написание научных работ по теме диссертации, участие в конференциях. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих материалах конференций различного уровня: сборник статей «Пятые Камские чтения» (Набережные Челны, 2013 г.); сборник докладов международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2013 г.); сборник докладов всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (Казань, 2014 г.); сборник научных трудов 4-ой Международной научно-практической конференции «Современные инновации в науке и технике» (Курск, 2014); материалы Всероссийской студенческой научно9 практической конференции с международным участием, состоявшейся в рамках недели науки АФ КНИТУ-КАИ «Актуальные проблемы науки в студенческих исследованиях» (Альметьевск, 2014). Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 12 научных публикациях: 6 тезисов конференций различного уровня и 6 статей, 5 из которых опубликованы в рецензируемых журналах перечня ВАК РФ, 2 из которых в центральной печати РФ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и приложений, изложена на 137 страницах, включает 16 таблиц, 52 рисунка, список литературы содержит 123 наименований источников. 10 Глава 1. Литературный обзор 1.1 Сточные воды, содержащие нефтепродукты СВСНП образуются при переработке, хранении и транспортировке нефти и НП на предприятиях химии и нефтехимии, а так же на автозаправочных станциях и при эксплуатации железнодорожного транспорта и нефтеналивных танкеров [1]. Состав и количество образующихся СВСНП зависит от технологических процессов, в результате которых они образуются. Наиболее многочисленными среди рассматриваемых СВ являются стоки первичной переработки нефти; • термического и каталитического крекинга; • гидроочистки; • замедленного коксования; • депарафинизации дизельных топлив; • газофракционирующих установок; • производства масел; • сливно-наливных эстакад; • прочие (промливневые стоки, утечки оборотных систем, смыва полов и) [2]. Однако необходимо отметить, что помимо вышеизложенных категорий существует большое количество трудноклассифицируемых СВСНП вследствие большого многообразия НП. Кроме основных компонентов - НП, к которым относятся неидентифицированная группа углеводородов нефти, мазут, керосин, лигроин, бензин, дизельное топливо, гудрон, масла, в составе СВСНП могут присутствовать механические примеси, сероводород, сульфаты, сульфиды, фенол, аммиак и т.д. 11 В воде НП могут находиться в грубодисперсном состоянии, образуя плавающую пленку или слой, и в тонкодисперсном состоянии – в виде эмульсий. В случае, когда образование эмульсии СВСНП не происходит, при продолжительном контакте НП с водной фазой в отсутствие перемешивания количество последних, перешедших в воду, с увеличением времени возрастает. Так, например, при контакте от 2 до 120 часов количество НП в воде увеличивается от 0,1-0,5 до мг/дм3. 1,5-2,0 Таким образом, неэмульгированные НП после отделения от воды можно использовать в народном хозяйстве [3]. С увеличением увеличение агрегативной эксплуатационных необходимостью разрушения устойчивости затрат на стабильной их СВСНП очистку, структуры происходит связанных с эмульсии с использованием внешних силовых полей. Исследованиями некоторых ученых [4-6] установлено, что стабилизацию эмульсии обеспечивают: • вещества с высокими поверхностно-активными свойствами, которые образуют неструктурированные молекулярные слои, например, нафтеновые и жирные кислоты; • вещества с низкими поверхностно-активными свойствами, которые образуют структурированные слои – лиофильные коллоидные системы, обладающие определенными упругостью и прочностью и обеспечивающие высокую стабильность эмульсий (асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды); • твердые высокодисперсные вещества минерального и органического характера, которые вследствие избирательного смачивания фазами прилипают к диспергированным каплям воды и образуют прочные бронирующие оболочки. Основными стабилизаторами являются: асфальтосмолистые вещества, комплексы порфиринов, минеральные 12 частицы (глина, ил, песок, нерастворимые соли). Эти стабилизаторы создают граничные адсорбционные пленки, которые являются структурно-механическим барьером для контакта и коалесценции диспергированных глобул воды [7]. К эмульгированным СВСНП относятся пластовые воды, отстойные воды нефтебаз, отработанные моющие растворы и смазочно-охлаждающие жидкости, стоки автозаправочных станций и постов мойки автомашин [8]. Значение водородного показателя эмульгированных СВСНП находится в пределах рН = 4-10, поверхностное натяжение этих стоков составляет 6-8 мкДж/см2, плотность НП в составе СВСНП, как правило, находится в диапазоне 0,83-0,97 г/см3. Кинематическая вязкость НП колеблется в пределах (4,0-21,5)∙10-6 м2/с для топлив и (25,0-70,0)∙10-6 м2/с для масел. Для НП характерно присутствие в них активных серосодержащих соединений и некоторого количества соединений с полярными группами. Значения кислотного числа для свежих масел – 0,03-0,16 мг/г KOH и для отработанных – 2,4-3,0 мг/г KOH, указывают на присутствие в масляной фазе органических кислот. Таким образом, вышеназванные соединения могут играть роль ПАВ, обеспечивая устойчивость СВСНП. Содержание механических примесей в НП составляет, в %: для лёгких топлив – 0,03-0,18; для мазутов – 0,2-0,4, для свежих масел – 0,08-0,2, для отработанных масел – 0,4-2,0. В СВСНП механические примеси содержаться в виде макрочастиц и их содержание достигает 10000 мг/дм3. По химическому составу микро- и макрочастицы представляют собой частицы металлов и их оксидов, кремневые соединения, реже – красители. В результате дисперсионного анализа СВСНП установлено следующее распределение частиц дисперсной фазы по размеру: 0,1-1 мкм – 21 %; 1-8 мкм – 27,8 %; 8-22 мкм – 21,2 %; 22-38 мкм – 12,0 %; 52-68 мкм – 7,5 %; 85133 мкм – 7,5 %. Наличие в рассматриваемых СВ частиц дисперсной фазы с размерами 0,1-22 мкм свидетельствует о том, что значительная часть НП в них находится преимущественно в эмульгированном состоянии, что также обеспечиавет кинетическую устойчивость исследуемых вод, возникающую за 13 счёт медленного течения процесса нарушения седиментационно-диффузного равновесия в поле сил тяжести частиц малых размеров [9]. Таким образом, показано, что СВСНП, в частности находящиеся в эмульгированном состоянии могут иметь разнородный химический и дисперсный состав, что, в свою очередь, способствует в разной степени негативному воздействию на окружающую природную среду. 1.2 Влияние нефти и нефтепродуктов на окружающую среду Нефть и НП относятся к одним из наиболее вредных химических загрязнителей. Негативное влияние последних обусловлено комплексным воздействием на литосферу, гидросферу и атмосферу с последующим изменением физико-химических показателей, и, как следствие, деградации компонентов биосферы. В частности, загрязнение нефтью и НП приводит к появлению нефтяных пятен, при этом затрудняются процессы фотосинтеза в воде, что приводит к гибели растений и животных, при этом нарушается обмен энергией, газами, теплом и влагой. Восстановление загрязненной экосистемы занимает 10-15 лет. Общее влияние нефти и НП на биоценоз природной водной среды делится на следующие категории: 1. Отравления с летальным исходом. Летальное отравление возможно в результате прямого воздействия углеводородов на важные процессы в клетках и, особенно, на процессы обмена. 2. Нарушения физиологической активности. Некоторые растворимые ароматические углеводороды влияют на химические процессы, блокируя рецепторы организма или подавляя естественные стимулы. 3. Эффект прямого обволакивания живого организма НП. Углеводороды обволакивают перья птиц, нарушая защитную функцию оперения, поэтому покрытые мазутом птицы погибают от переохлаждения. 14 4. Болезненные изменения, вызванные попаданием углеводородов в организм. Поражение в результате накопления углеводородов в тканях характерно для многих морских организмов. 5. Изменения в биологических особенностях среды обитания. Загрязнение НП влияет и на среду обитания и приводит к невозможности выживания в субстрате - среды, от которой растения и организмы получают поддержку [10]. Несмотря на низкую растворимость в воде, незначительного количества НП достаточно для резкого ухудшения качества воды. Поверхностные воды в районах нефтедобычи загрязнены минеральными солями, органическими загрязняющими веществами, в частности, различными полиароматическими углеводородами. Одновременно с загрязнением поверхностных вод меняется состав и почвенно-грунтовых вод. Содержание отдельных веществ может повышаться на 1-2 порядка. Основными солями в этих водах являются хлориды. Обнаруживаются и органические загрязнители, в том числе полиароматическими углеводороды. Загрязнение может затрагивать пласты подземных вод питьевого назначения. Минерализация последних под влиянием НП может повышаться на несколько раз. В ряде нефтедобывающих районов, в том числе и Республики Татарстан, загрязнение подземных вод отмечается по всей глубине геологического разреза [11]. Таким образом, при отсутствии эффективных технологий очистки СВСНП, эмиссии НП в окружающую природную среду может стать серьезной экологической проблемой. 1.3 Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты Выбор технологии очистки сточных вод, в первую очередь, зависит от качественного и количественного состава последних, который в случае 15 СВСНП как показано выше может варьироваться в широком диапазоне. Однако, большинство методов очистки промышленных стоков, известных к настоящему времени, применимы и для рассматриваемых СВ. На основании вышеизложенного, с целью последующего выбора эффективных классификации, систем очистки предложенной актуальным становиться Л.А. Кульским, применение относительно СВСНП, заключающаяся в следующей градации: · первая категория – СВСНП, содержащие нерастворимые в воде примеси, в том числе НП, размером 10-5 - 10-4 м и более; · вторая категория – СВСНП, представляющие собой коллоидные растворы эмульсий с размером частиц дисперсной фазы 10-7 - 10-5 м; · третья категория – СВСНП, содержащие растворенные НП с размером частиц 10-9-10-7 м; · четвертая категория – СВСНП, содержащие вещества, диссоциирующие на ионы размером менее 10-9 м. В продолжение вышеобозначенной классификации в таблице 1.1 представлены основные методы очистки СВСНП [12]. В дальнейшем, выбор метода очистки СВСНП, помимо всего прочего, зависит так же от следующих факторов: расход СВ, возможности и экономической целесообразности извлечения НП из СВСНП, требование к качеству очищенной воды при её использовании для повторного и оборотного водоснабжения и сбросе в водоем, мощности водоема, наличия районных или городских очистных сооружений. В целом, при разработке системы сбора и очистки СВСНП необходимо руководствоваться следующими положениями: · максимальное извлечение НП для их целевого применения; · использование очищенных СВ в технологических процессах в качестве технических сред; · минимизацию сброса СВСНП в водоемы [13]. 16 Таблица 1.1 – Классификация методов очистки СВСНП. Виды сточных вод Источник загрязнения Методы очистки Грубодисперсные Нефтепромыслы, Механическая очистка в СВСНП, нефтеперерабатывающие песколовках, 10-5 - 10-4 м и более заводы, нефтехимические нефтеловушках, комбинаты, перевалочные гидроциклонах базы, автохозяйства, авторемонтные заводы, энергоустановки и др. Коллоидные Нефтепромыслы, Физико-химические СВСНП с размером нефтеперерабатывающие методы очистки: частиц дисперсной и нефтехимические коагуляция с фазы 10-7 - 10-5 м заводы, отстаиванием или машиностроительные центрифугированием, заводы, энергоустановки фильтрование, флотация, и др. мембранные методы СВСНП, Нефтепромыслы, Биологическая очистка в содержащие нефтеперерабатывающие аэротенках, растворенные НП с и нефтехимические биофильтрах, физико- размером частиц 10- заводы, химическая очистка 9 машиностроительные сорбцией и коагуляцией, заводы и др. мембранные методы Минерализованные Нефтепромыслы, Биологическая очистка, СВСНП нефтеперерабатывающие физико-химическая и нефтехимические очистка, мембранные заводы и др. методы, дистилляция. -10-7 м 17 1.3.1 Механическая очистка Механическая очистка является одним из основных и самым распространенным методом обработки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Механическую очистку осуществляют в песколовках, отстойниках, гидроциклонах, центрифугах флотаторах и фильтрах. Песколовки применяют для задержания из сточных вод грубых минеральных загрязнений, а так же крупнодисперсных НП. На очистных станциях НПЗ применяют две конструкции песколовок: горизонтальную и круглую. Горизонтальная песколовка представляет собой прямоугольный резервуар, имеющий для накопления выделенного осадка несколько приямков, в то время как песколовка с круговым движением воды представляет собой круглый резервуар. Достоинства: простота конструкции и эксплуатации. Недостатки: не высокая эффективность по удалению НП – до 40 %. Отстаивание – один из наиболее простых и распространённых способов очистки СВ от крупнодисперсных примесей, основанный на седиментации или всплывании частиц загрязнителя под действием силы тяжести или выталкивающей силы. Предприятия нефтехимической промышленности оборудуются железобетонными отстойниками, в частности, статическими, где происходит отделение нефти и НП, а также буферными резервуарами, предназначенными для выравнивания подачи СВСНП при колебании расхода очищаемой среды. В динамических отстойниках непрерывного действия осветление СВСНП происходит при движении жидкости; в зависимости от направления движения различают вертикальные и горизонтальные отстойники. Последние в зависимости от улавливаемого компонента делятся на нефтеловушки, мазутоловки, жироловки и т.д. С целью интенсификации процессов оседания и всплывания частиц загрязнителей СВСНП путём уменьшения слоя отстаиваемой жидкости 18 целесообразно применение трубчатых и пластинчатых тонкослойных отстойников. Основной недостаток последних – необходимость предварительной очистки легко отделяемых скоплений нефтяных фракций [14,15]. Фильтры применяется непосредственно после очистки СВ в отстойниках или после биологической очистки. Метод основан на прилипании крупнодисперсных частиц нефти и НП к поверхности фильтрующего материала, в зависимости от которого фильтры делятся на сетчатые, тканевые, зернистые. Сетки и ткани предназначены для удаления крупнодисперсных частиц, в то время как более глубокая очистка осуществляется с помощью зернистых фильтров [16, 17]. Очистка СВСНП в гидроциклонах осуществляется под действием центробежной силы, отбрасывающей тяжелые частицы поллютанта к периферии потока, силы сопротивления движущемуся потоку, гравитационной и инерционной силы. При высоких скоростях вращения центробежная сила значительно превышает силу тяжести. В промышленности применяются напорные и безнапорные гидроциклоны. Последние, благодаря конструкционным особенностям, используются для сбора НП с поверхности СВСНП [2]. Центрифуги предназначены для удаления осадков из СВ. Очистка СВСНП происходит в процессе фильтрования НП через фильтрующую перегородку под действием центробежных сил. Удаление осадка производиться вручную или ножевым съёмом. Метод эффективен при целевом получении продукта с наименьшей влажностью [18, 19]. 1.3.2 Физико-химическая очистка Физико-химическая очистка СВСНП предназначена для удаления эмульгированных и растворённых НП, а также мелкодисперсных примесей и взвешенных веществ (ВВ). Метод 19 основан на межмолекулярных взаимодействиях за счет физико-химических явлений адгезии, когезии, коагуляции и флокуляции, сорбции, ультрафильтрации и обратного осмоса. Флотация - процесс образования комплекса «частица поллютанта пузырек воздуха» с последующим всплыванием и удалением образовавшегося пенного слоя. Формирование комплекса «пузырек-частица» проходит в три этапа: сближение пузырька воздуха с частицей, взаимодействие пузырька с частицей, образование адгезионных сил между пузырьком и частицей. Эффективность флотационной очистки зависит от геометрических параметров и физико-химических показателей пузырька, частицы и среды, а так же от гидродинамических параметров процесса. В зависимости от способа генерации пузырьков различают вакуумную, напорную, импеллерную и флотацию с подачей воздуха через пористые материалы. К достоинствам рассматриваемого метода относятся непрерывность и производительность процесса, а также высокая степень очистки. Основными недостатками флотационных процессов является затрудненный сбор всплывающей на поверхность фазы загрязнения [20]. Коагуляция – процесс взаимодействия частиц дисперсной фазы с последующей агрегацией в более крупные частицы и седиментацией. Относительно СВСНП метод применяется с целью интенсификации осаждения мелкодисперсных примесей и эмульгированных НП. Наибольшая эффективность достигается при размере частиц от 1 до 100 мкм. В процессе очистки СВ коагуляция происходит под воздействием специальных реагентов – коагулянтов. Среди последних наибольшее распространение получили А12(SO4)3, AlCl3, Al2(OH)5Cl, Fе2(SO4)3, FeCl3. В результате взаимодействия коагулянта с водной фазой СВСНП образуются гидроксиды металлов, которые агрегируют мелкодисперсные НП и ВВ и оседают под действием силы тяжести. С целью интенсификации процесса коагуляции и образования более крупных ассоциатов, а, следовательно, и более тяжелых, совместно с коагуляцией реализуется процесс флокуляции, основанный на применении 20 специальных веществ – флокулянтов, среди которых наибольшее распространение получил полиакриламид. К недостаткам метода коагуляции и флокуляции относится высокая стоимость процесса, затраты на реагенты составляют около 50 % всех эксплуатационных затрат, большая площадь, занимаемая оборудованием, а так же необходимость наличия реагентного хозяйства [21, 22]. Адсорбция является наиболее эффективным физико-химическим методом очистки СВСНП. Среди прочих сорбентов в практике очистке СВ предприятий химической и нефтехимической промышленности применяются зола, коксовая пыль, торф, силикагель, алюмогель, активная глина, однако, наиболее эффективными является активированный уголь (АУ) различных марок. Пористость АУ составляет 60-70%, удельная площадь поверхности 500-1000 м2/г. Основным достоинством метода адсорбции в процессе очистки СВСНП является высокая степень поглощения НП – свыше 90%. К недостаткам относятся высокая стоимость сорбционных материалов, необходимость регенерации сорбента, а также невысокая селективность относительно масел [23]. Мембранные методы очистки СВСНП основаны на разделении последних с помощью мембран, в результате чего образуется концентрат из НП и фильтрат в виде менее концентрированного раствора [24]. Более подробное описание метода изложено в нижеследующих разделах настоящей диссертации. 1.3.3 Биологическая очистка Биологическое разложение нефти и НП под воздействием микроорганизмов в естественных условиях происходит очень медленно. В этой связи интенсификация процессов биологического окисления НП путем 21 культивирования специализированных культур микроорганизмов в настоящее время является актуальным. На предприятиях химии и нефтехимии широко применяется аэробная очистка, осуществляемая в присутствии свободного или растворенного кислорода. Метод основан на способности микроорганизмов поглощать загрязняющие вещества, содержащиеся в СВ, в качестве источника питания в процессе их жизнедеятельности. Основной задачей рассматриваемого метода является трансформация органических поллютантов в менее вредные продукты окисления – воду, углекислый газ, нитраты, сульфаты и др. Наиболее эффективным для очистки СВСНП является применение смеси культур микроорганизмов, что обеспечивает более глубокое окисление НП сложного химического состава по сравнению с отдельными чистыми культурами. Разнообразие качественного состава СВСНП приводит к необходимости применения многих микроорганизмов для их деструкции. Среди последних, в основном, используются бактерии родов Aeromonas, Arthrobacter, Bacillus, Citrobacter, Flavobacterium, Nocardia, Pseudomonas; микромицеты родов Aspergillus и Penicillium. Аэробная биологическая очистка СВСНП нефтеперерабатывающих производств осуществляется в аэротенках, биофильтрах и биологических прудах [25]. Аэротенки представляют собой железобетонные резервуары длиной 40-100 м и более, шириной - 3-10 м и глубиной - 3-5 м. Очистка СВ в аэротенках происходит под воздействием скоплений микроорганизмов, называемых активным илом. Для нормальной жизнедеятельности последних в аэротенки подают воздух и питательные вещества [26]. Биофильтры – это кирпичные или железобетонные резервуары, заполненные фильтрующим материалом, закрепленным на дренажном слое. В качестве загрузки биофильтров используется шлак, пенопласт, пластмасса и др. Очистка СВ в биофильтрах осуществляется под воздействием микроорганизмов на поверхности загрузки, образующих биоплёнку. При 22 контакте СВ с пленкой, микроорганизмы поглощают из воды органические компоненты, в результате чего происходит процесс очистки СВ [27, 28]. Биологические пруды представляют собой искусственно созданные водоемы. Используются как самостоятельные сооружения для очистки СВ, а также для их доочистки в сочетании с другими очистными сооружениями. Преимущества аэробного биохимического метода - возможность удалять из СВ различные органические поллютанты, в том числе токсичные, а также простота конструкции аппаратуры. К недостаткам следует отнести необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки. В последнее время вследствие значительного изменения состава СВ, появлением в них синтетических моющих средств, больших количеств НП, ионов тяжелых металлов, классическая биологическая очистка СВ активным илом не справляется с поставленными задачами. В этой связи с научной точки зрения представляют интерес микроорганизмы, способные к поглощению органических веществ без доступа кислорода [29, 30]. Основными преимуществами анаэробной очистки СВ являются снижение стоимости очистки путём сокращения затрат на аэрацию, сокращение образования биомассы в виде активного ила, меньшая площадь, занимаемая оборудованием, возможность получения метана и сероводорода. В то же время, анаэробная очистка требует довольно длительного времени для первичного запуска очистного сооружения в работу, более тщательного и ответственного обслуживания, строгого соблюдения техники безопасности [25]. 1.3.4 Химические методы В практике очистки СВСНП нашли применение химические методы, основанные на окислении загрязнителей в виде НП. В качестве окислителей применяются газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, 23 пиролюзит и др. В результате окисления токсиканты, содержащиеся в СВ, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые впоследствии удаляются из воды. На основании проведенных исследований очистки СВСНП с применением хлора, гипохлорита натрия, перекиси водорода и озона сотрудниками НИИНП «Магма» выявлено, что наиболее эффективным окислителем относительно рассматриваемых стоков является озон. Показано, что в процессе озонирования одновременно происходит окисление, дезодорация и обеззараживание СВСНП [31]. Сотрудниками Харьковского политехнического института исследован процесс озонирования СВСНП совместно с процессом электрокоагуляции. ХПК исходных стоков варьировалось в пределах от 0,1 до 10 г О2/дм3, концентрация озона – от 20 до 100 мг/дм3. В результате воздействия озона в течение 5-10 минут ХПК рассматриваемых СВ уменьшалось на 20-30 %, а после электрокоагуляции – на 30-50 %. В научно-производственном предприятии «Экопрогресс» исследован процесс окисления СВСНП с использованием серной, соляной и азотной кислоты. В результате проведенных изысканий выявлено, что наиболее эффективно применение серной кислоты в количестве 10-15 дм3 на 1 м3 СВСНП. Достоинствами метода химического окисления являются несложность аппаратурного оформления, основной недостаток – применение агрессивных и токсичных реагентов [32, 33]. 1.3.5 Электрохимическая очистка В настоящее время известны четыре основных направления разработки и внедрения электрохимических методов очистки сточных вод [34, 35]: 24 · удаление растворенных и взвешенных примесей как органического, так и неорганического происхождения, электролизом сточных вод с использованием растворимых электродов – анодов; · удаление взвешенных и частично растворенных загрязнений с использованием нерастворимых электродов; · удаление растворенных органических примесей с использованием анодного окисления и катодного восстановления, сопровождаемых образованием малотоксичных соединений; · удаление растворенных неорганических примесей с одновременной утилизацией ценных продуктов методами электродиализа. 1.3.6 Термические методы Одной из основных категорий СВСНП являются высококонцентрированные стоки в виде обратных эмульсий или нефтешламов, образующиеся, в частности, на стадиях фильтрования основных СВСНП или после нефтеловушек. Ввиду физико-химических особенностей – обводненость, вязкость, наличие механических примесей значительно сужается количество применимых методов очистки рассматриваемых СВ. Одним из наиболее простых и дешевых способов утилизации концентратов СВСНП является складирование с последующей утилизацией после многократного разбавления до необходимых нормативов. Однако, данный способ имеет ряд существенных недостатков, наиболее значимыми среди которых являются вторичное загрязнение воздуха в результате длительного хранения и естественного процесса окисления с образованием летучих углеводородов, значительный расход воды на разбавление, а так же попадание бионеразлагаемых компонентов в окружающую среду. С целью повторного использования водной и органической части СВСНП применяется процесс упаривания в выпарных аппаратах. Основными преимуществами метода является несложность аппаратурного оформления, 25 отсутствие химических реагентов, а так же возможность рекуперации воды и НП. Недостаток – значительный расход энергии в виде тепла [36, 37]. Применение процессов экстракции для регенерации НП показало, что влажность осадка колеблется в пределах 65-75 %. При обезвреживании осадка в печи требуются затраты тепла, равные теплу, которое можно получить из НП, выделенного из нефтешлама, в связи с чем рассматриваемый метод имеет ограниченное применение [2]. Метод термической утилизации СВСНП основан на опыте сжигания мазута с влажностью до 30-40 % в печах различного конструкционного исполнения. Преимуществом метода является возможность применения образующегося тепла на производственные нужды, недостатком - вторичное загрязнение атмосферы оксидами азота, серы, углерода, а так же различными углеводородами – продуктами неполного сгорания. Таким образом, на основании вышеизложенного обзора методов очистки СВСНП, основанных на различных физико-химических явлениях, определены области применения последних при соответствующем технико-экономическом обосновании. Общим недостатком рассматриваемых технологий является недостаточно высокая эффективность. Эффективность мембранных технологий в большинстве случаев превышает значение 95 % [38-41]. 1.4 Мембранные технологии очистки сточных вод 1.4.1 Классификация мембран и мембранных методов Мембранные методы основаны на разделении гомогенных или гетерогенных смесей, состоящих из двух или более компонентов, с помощью мембраны под воздействием прикладываемой к системе движущей силы. В качестве таковой используются градиент концентрации, например, в процессах диализа и осмоса; градиент температуры – термоосмос и мембранная дистилляция; электрического потенциала – электродиализ, однако, наибольшее распространение в науке и промышленности получили 26 баромембранные процессы, осуществляемые под воздействием давления – микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос, различающиеся по размерам пор применяемых мембран, а, следовательно, и по размеру разделяемых компонентов (таблица 1.2). Таблица 1.2 – Классификация баромембранных процессов. Молекулярный Процесс вес удаляемых частиц, Да 1 Общая фильтрация Микрофильтрация Размер пор, Å Относительный эквивалентный размер 2 3 - 1·107 Ионообменная смола - 8·106 Диаметр швейной иглы - 6·106 Дождь - 4·106 Амёба - 2·106 Кварцевый песок - 1·106 - 8·105 - 6·105 Пыльца - 4·105 Частица ила - 2·105 Капля тумана - 1·105 Лейкоцит - 8·104 Хлоропласт - 6·104 Асбестовое волокно - 4·104 Митохондрия - 2·104 Кишечная палочка - 1·104 Частица глины 27 4 Диаметр человеческого волоса Толщина полиэтиленовой пленки Продолжение таблицы 1.2 1 2 3 4 - 5000 Табачный дым - 2000 Бактериофаг 1000000 1000 ВИЧ 800 Желатин 400 Вирус гепатита Б 100 Эндотоксины 80 Альбумин 40 Сахароза 10000 20 Фосфолипид 1000 10 Фуллерен 200 8 Глюкоза 100 5 Ионы растворимых солей 50 3 Молекула воды 2 Атом цезия 500000 300000 Ультрафильтрация 100000 50000 30000 Обратный осмос Мембрана представляет собой селективно-проницаемый барьер, через который под воздействием движущей силы поток смеси разделяется на проходящий фильтрат и задерживаемый концентрат. Схема процесса представлена на рисунке 1.1. Концентрат 1 Смесь Фильтрат 2 Рисунок 1.1 – Схема процесса мембранного разделения: 1 – ячейка, 2 – мембрана. 28 Все мембраны, используемые в различных процессах, классифицируются в зависимости от материала, на основе которого они изготовлены (рисунок 1.2). Мембраны Синтетические Природные Мембраны живых организмов Липосомы и везикулы Органические Неорганические Стеклянные Жидкие Полимерные Графитовые Керамические Металлические Металлокерамические Рисунок 1.2 – Классификация мембран. Различается два типа мембран: естественные (природные) и искусственные (синтетические). Природные мембраны содержат двойной слой, состоящий из липидного слоя толщиной до 8 мкм, имеют значение для живых организмов, с одной стороны, способствуя сохранности целостности структуры и элементов клетки, с другой стороны, обеспечивая жизненно важные селективные процессы обмены веществ с окружающей средой. Искусственные мембраны делятся на жидкие и твердые. Последние изготавливаются на основе органических или неорганических материалов [42]. В настоящее время подавляющее большинство предлагаемых на рынке мембран производятся из полимерных материалов. Однако, в последнее время появляются сообщения об успешном применении композиционных мембран из неорганических и органических материалов, в которых 29 сочетаются хорошие свойства обеих составляющих. Среди прочих, особое значение имеют керамические мембраны [43-45]. Жидкие мембраны на данный момент находятся в стадии разработки и используются только в исследовательских целях [46]. Классификация мембран в соответствии с их структурой (рисунок 1.3) связана с механизмом их функционирования и применением. а) б) в) г) Рисунок 1.3 - Классификация мембран по морфологии и структуре: а) пористые; б) пористые с толстым активным слоем; в) симметричные; г) асимметричные. Пористые мембраны (рисунок 1.3а) используются в процессах ультрафильтрации, микрофильтрации, в то время как мембраны без пор (рисунок 1.3б) используются в процессе обратного осмоса, первапорации, газоразделения, нанофильтрации и электродиализа. Другим критерием для классификации является симметричность или асимметричность мембран. Асимметричные органические мембраны (рисунок 1.3г) представляют собой интегрированные фазово-инверсионные органические мембраны, выполненные из одного полимера или представляют сложный композитный асимметричный комплекс мембраны из различных полимеров. Вышеназванные мембраны имеют высокую проницаемость за счет тонкого рабочего слоя и значительную механическая прочность вследствие наличия толстого поддерживающего слоя. Комбинированные асимметричные мембраны имеют очень тонкий активный разделительный слой, который является причиной разделительных свойств мембраны [47]. 30 Симметричные мембраны (рисунок 1.3в) отличаются тем, что в одном слое комбинированы, как активный фильтрационный слой, так и подложка. Симметричные мембраны применяются для диализа и электродиализа. Мембраны также делятся на электропроводящие и неэлектропроводящие. К электропроводящим принадлежат металлические и ионопроводящие мембраны [48]. Независимо от структуры и свойств, ко всем мембранам предъявляются следующие требования: · высокая селективность, выраженная задержанием на поверхности последней по отношению к растворенному веществу смеси; · значительная производительность, определимая как количество потока к произведению площади поверхности и времени процесса; · химическая, механическая, термическая, коррозионная и биологическая устойчивость относительно разделяемой среды; · экономичность [49]. С целью эксплуатации мембраны в определенном порядке монтируются в конструкционную единицу, называемую мембранным модулем. На рисунке 1.4 представлена классификация мембранных модулей зависимости от конструкционных особенностей. Мембранные Рулонного С плоскими С полыми С трубчатыми Единичные мембраны Фильтрация Самоподдерживающиеся Тип «Сэндвич» Фильтрация С несущей трубой Спиральные Тип спагетти Рисунок 1.4 – Общая классификация типов мембранных модулей. Совокупность мембранных модулей образует мембранный аппарат. 31 в 1.4.2 Массоперенос через мембраны Массоперенос через мембрану осуществляется при наличии градиента потенциала какого-либо воздействия – движущей силы на систему по обе стороны фильтра. Вторым составляющим рассматриваемого явления является количество вещества, переносимого через единицу площади мембраны в единицу времени при единичной движущей силе, называемый коэффициентом массопереноса, коэффициентом проницаемости или коэффициентом удельной производительности. В общем виде массоперенос через селективно проницаемый барьер записывается следующим выражением: G = KG ∙Δµ где G - удельная производительность, Δµ - (1.1) градиент движущей силы, КG - это мера сопротивления переносу вещества, оказываемого мембраной как проницаемой средой. Δµ - является уникальной характеристикой, возникающей в результате различий давлений, концентраций, температур и электрических потенциалов. Величина совмещенного химического и электрохимического потенциала в общем виде записывается следующим образом: µi = µio + RT ln ai + Vi ∙ P + zi ∙ F ∙ U (1.2) где µi – совмещенный потенциал, zi – заряд иона; F – постоянная Фарадея (F = 96484 ≈ 105 Ku/моль), U – электрический потенциал. Движущая сила переноса вещества i: Δµi = R ∙ΔT ∙Δln ai + Vi ∙ΔP + zi ∙ F ∙ΔU (1.3) В зависимости от преобладающего градиента мы имеем различные мембранные процессы: ΔР – баромембранные; ΔТ – термомембранные; Δа – диффузионные; ΔU – электромембранные. В таковом представлении мембранных процессов не учитываются структура мембраны, а так же степень физико-химических взаимодействий между материалом мембраны, растворителем и растворенным веществом. В 32 целом, вышеобозначенная информация в совокупности описывает механизм разделения. В зависимости от движущей силы разделение, преимущественно, осуществляется переносом через мембрану растворителя или растворенного вещества. С точки зрения массопереноса, мембраны делятся пористые и непористые - сплошные или принципиальным становится диффузионные. и При таком следующее обстоятельство: делении в порах мембраны перенос вещества осуществляется конвективным потоком, в сплошном материале мембраны – диффузионным потоком. Конвективный перенос достаточно адекватно описывается уравнением Хагена-Пуазейля: к = · · · · (1.4) где ε – пористость поверхности мембраны, т.е. отношение площади пор к площади мембраны, r – средний радиус пор, η – вязкость проникающей жидкости; τ – фактор извилистости пор, который увеличивает длину пути; l – толщина мембраны, ΔР – разность давлений по обе стороны мембраны. Диффузионный перенос описывается уравнением Фика: д = (1.5) где D – коэффициент диффузии проникающего компонента в материале мембраны. В реальных мембранах можно встретиться с промежуточными случаями, когда необходим учет обоих вкладов [50]. G = Gk + Gд (1.6) 1.4.3 Свойства полимерных мембран В настоящее время для производства мембран используются, в большинстве случаев, синтетические высокомолекулярные органические 33 соединения, т.е. полимеры или их композиции, объем производства которых составляет три четверти от всего ассортимента производимых мембран. В таблице 1.3 показаны некоторые фрагменты полимеров, которые используются при изготовления мембран. Выбор одного или нескольких полимеров для создания мембраны не является случайным, а основывается на определенных структурных свойствах полимерных соединений, которые определяются, с одной стороны, макроскопическими свойствами, такими как термическая, химическая и механическая стабильность и, с другой стороны, микроскопическими (внутренними) свойствами полимера. Основными характеристиками, определяющими свойства и рабочие параметры мембран, являются: • строение полимерной цепи; • конфигурации; • структура. Тип цепи дает информацию о химическом строении макромолекул, участвующих молекул, функциональных групп, атомов и связей, а также порядок их соединения в полимерной матрице. Информация о полимерной цепи позволяет с большой точностью определить последовательность соединения и пространственное расположение элементов в макромолекулах. Выделяются два основных типа полимеров: • гомополимеры, полимерная цепь которых состоит из тех же мономеров; • гетерополимеры, полимерная цепь которых состоит из двух или более типов мономерных звеньев. Структурные свойства полимеров в большой степени зависят от взаимодействия между отдельными макромолекулами. Между полимерными цепями существуют первичные силы взаимодействия, выражающиеся ковалентной связью, и вторичные силы взаимодействия. Числом ковалентных связей можно управлять в процессе производства. Данный 34 процесс называется радикальной полимеризацией и может быть достигнут за счет увеличения температуры. Таблица 1.3 - Некоторые полимерные соединения для производства мембран. Формула Название Поливинилиденфторид политетрафторэтилен полифениленсульфид полифениленоксид полифенилен полиимид поликарбонат полисульфон полиэфирсульфон полиамидимид поливинилтриметилсилан полиэтилентерефталат полиакрилонитрил диацетат целлюлозы 35 Вторичные силы взаимодействия относятся к более слабым химическим связям (с энергией менее 35 Кдж/моль), таким как: • водородные связи; • электростатичные силы взаимодействия (дипольные силы); • Ван-дер-Ваальсовые силы взаимодействия (дисперсионные силы). Фибриллизация молекул полимера достигается за счет химических реакций или путем добавления вспомогательных веществ, молекулы которых связаны ковалентно. Ковалентность связанных молекул может быть достигнута путем облучения с высокой энергией излучения (плазмамодификация). Степень фибриллизации является важным параметром, характеризующим поведение полимеров. Данный показатель свидетельствует о плотности полимерных сеток. Более плотные полимерные сетки менее восприимчивы к тепловым, химическим и механическим воздействиям. Структурное поведение менее плотных полимерных сеток, однако, определяется вторичными силами взаимодействия. Последние являются более многочисленными и, следовательно, сильнее. Например, прочность водородных связей сопоставима с ковалентной, что приводит к очень сильному сшиванию макромолекул полимеров. Данное обстоятельство обеспечивает нерастворимость некоторых полимеров в определенных растворителях (например, целлюлоза и полиамиды нерастворимы в воде). Два других важных структурных свойства полимеров - температура отверждения или температура "стеклования" и степень кристаллизации, которые определяются свойствами отдельных микроскопических образований полимера. По определению, температурой отверждения или "стеклования " является температура, выше которой аморфные или частично кристаллизованные или жидкие гомополимеры переходят в упругие твердые или стеклянные формы. Причина названного явления заключается в изменении броуновского молекулярного движения и, как следствие, в замораживании или плавлении полимера. При расплаве несвязанные элементы полимерной цепи находятся в постоянном движении. Кроме 36 конвекции и диффузии цепь полимера выполняет и круговые движения. Когда температура снижается, способность сегментов для перемещения снижается и полимер становится более хрупким. Температура отверждения или «стеклования» зависит не только от типа полимера, но и от скорости охлаждения (кинетический эффект), следовательно, для одного и того же полимера, она может принимать различные значения. В расплавленном состояния молекулы цепи не занимают определенного порядка, но в процессе стеклования они располагаются в определенной конфигурации (кристаллической решетки). Установлено, что температура кристаллизации и затвердевания определяется химической и термодинамической стабильностью мембран. Показано, что при повышении температуры выше температуры кристаллизации и затвердевания, проницаемость мембран уменьшается. Следовательно, необходимо идти на компромиссы стабильности и проницаемости мембран. Однако, даже при самых благоприятных условиях невозможно добиться полной группировки молекул в кристаллической решетке, остается небольшое количество аморфных кристаллов, т. е. решетка частично кристаллизуется (рисунок 1.5). Количество кристаллической фазы полимерной цепи определяет степень кристаллизации или кристалличности. Большинство полимеров являются частично кристалличными, так как содержат в определенном соотношении, обуславливающим степень кристалличности, и аморфные и кристаллические области, в значительной степени влияющие на эффективность мембранного разделения. Диффузия происходит, прежде всего, через аморфные области, а кристаллиты можно рассматривать как непроницаемые включения. Данное обстоятельство наглядно продемонстрировано на рисунке 1.5, в результате чего становится очевидно, что плотность различных полимеров зависит от степени кристаллизации, непосредственно влияющей на скорость диффузии и, следовательно, на поток. 37 а) б) Рисунок 1.5 - в) Схематическое изображение: а) кристаллических; б) полукристаллических и в) аморфных структур полимеров, состоящих из примерно равного количе количества полимерных цепей. Формирование кристаллических структур может быть как внутри, так и снаружи молекул. Зависимость коэффициента диффузии как функция кристалличности имеет следующий вид: = , ( ) (1.7) где ψс – степень кристалличности материала, В – константа и n<1 – показатель степени. Сопротивление диффузии в зависимости завис мости от кристалличности показано на рисунке 1.6. Рисунок 1.6 – Зависимость сопротивления кристалличности. 38 диффузии от степени На основании представленной кривой, становится очевидным, что при низких значениях степени кристалличности до 0,1, влияние рассматриваемого параметра на сопротивление диффузии незначительно, однако, по мере увеличения. сопротивление увеличивается [24]. Другой важной особенностью является «разбухание» полимеров. Когда мембрана достаточное время контактирует с разделяемыми смесями, она может поглотить часть из них. Когда пропускаемые компоненты содержат такие же фазы, как и фазы полимера или имеют те же свойства, что и полимерные компоненты: неполярные (полипропилен или этан) или полярные (ацетат целлюлозы и вода), значительное количество компонентов поглощается и мембрана набухает. Вследствие поглощения компонентов свойства полимера изменяются, температура кристаллизации и затвердевания увеличивается, что делает полимер еще более нестабильным. Коэффициент диффузии экспоненциально возрастает с увеличением объема поглощенных веществ. Коэффициент диффузии веществ в полимере с различным диапазоном температур отверждения может изменяться в очень широких интервалах (например, коэффициент диффузии бензола в полидиметилсилоксане составляет около 10-9 м2/с, а в поливинилацетате - 10-19 м2/с) [51]. 1.4.4 Мембранная очистка эмульгированных сточных вод Мембранные технологии ввиду преимуществ, основанных на высокой эффективности и низкими энергозатратами, относительно традиционных методов очистки, широко исследуются в области разделения эмульгированных сред [52-55]. При этом, среди прочих, применяются мембраны, выполненные, преимущественно, из гидрофильных полимерных материалов, в частности, из полиэфирсульфона, ацетата целлюлозы и полиакрилонитрила на основе мембранных модулей рулонного, половолоконного и плоскопараллельного типа. Учитывая размер эмульсий – 39 100-10000 нм, наиболее рациональным является применение ультрафильтрационных мембран с размером пор и массой пропускаемых частиц от 100 нм и 300000 кДа, соответственно, и ниже. Так же известно об успешном применение керамических мембран для очистки исследуемых СВ [56]. При ультрафильтрации СВСНП вода, растворенные компоненты и часть эмульгированных НП проходят через мембрану, а более крупные частицы дисперсной фазы задерживаются, при этом образуется фильтрат, преимущественно состоящий из водной фазы, и концентрат, содержащий НП. При содержании масла до 70 % и выше последний смешивается с мазутом и сжигается в котлоагрегатах или подвергается дальнейшей обработке для получения вторичных продуктов. Фильтрат, содержащий менее 20 мг/дм3 НП, применяется для мойки изделий после обработки или сбрасывается в канализацию после дополнительной очистки. На эффективность ультрафильтрационного разделения эмульсий оказывают влияние следующие факторы: проницаемость мембраны и скорость потока разделяемой смеси над поверхностью последней, рабочее давление и температура, а так же концентрация, состав и pH разделяемой среды. С увеличением проницаемости мембраны увеличивается производительность процесса, но при этом снижается селективность. Выбор рассматриваемого параметра определяется конкретной технологией. С увеличением скорости потока над разделяемой поверхностью мембраны, увеличиваются коэффициенты массопередачи и, соответственно, производительность. При низком рабочем давлении наиболее существенно гидравлическое сопротивление мембранного фильтрующего элемента и производительность, которые увеличивают линейно с ростом рабочего давления. При более высоких давлениях производительность не зависит от названного параметра. 40 С ростом температуры наблюдается увеличение производительности. Повышение температуры с 20 до 50 °С вызывает увеличение рассматриваемого параметра примерно в 2,5 раза. С ростом концентрации разделяемой смеси, производительность уменьшается логарифмически, однако на селективность данный фактор влияния не оказывает, так как растворимость НП в водной фазе двухфазных систем не зависит от относительных объемов двух фаз. Изменение pH среды оказывает значительное влияние на устойчивость разделяемой системы, её вязкость, образование осадков, выделения свободных НП, физико-химические превращения отдельных компонентов, что, в свою очередь, оказывает влияния на эксплуатационные характеристики. Отмечено, что подкисление эмульсии от pH = 10,2 до pH = 5,4 приводит к увеличению производительности и селективности [8]. Для всех мембранных методов существенным недостатком является концентрационная поляризация частиц дисперсной фазы загрязнителя, в частности СВСНП, на поверхности мембраны, в результате чего происходит снижение производительности до полной остановки процесса [57, 58]. В настоящее время применяются гидравлические, механические и химические методы регенерации мембран. Гидравлическая очистка представляет собой обратную промывку, пригодную для микрофильтрационных и крупнопористых ультрафильтрационных мембран. Является наиболее оптимальным методом, успешно зарекомендовавшим себя в практике эксплуатации мембранных систем. Механическая очистка используется для трубчатых мембранных систем с применением губчатых шаров большего диаметра, чем у трубчатой мембраны. Ввиду сложности процесса имеет ограниченное применение. Методы химической очистки используются для борьбы с забиванием мембран. Целый ряд химических реагентов используется в индивидуальном виде и в различных комбинациях. В зависимости от химической устойчивости мембран необходимо правильно выбрать концентрацию 41 очищающего компонента, а также время очистки [59]. Необходимо отметить, что вышеперечисленные методы не гарантируют долгосрочной эксплуатации мембран после их регенерации и, таким образом, поиск новых методов регенерации мембран [60] является актуальной задачей. На основании вышеизложенного, актуальными становятся вопросы изыскания методов модификации мембран с целью интенсификации работы последних и увеличения срока эксплуатации. Среди прочих выделяют химическую, термическую, лазерную, радиационную, электрическую и плазменную обработку. Воздействие низкотемпературной плазмы является одним из наиболее перспективных и современных методов модификации поверхности полимеров, которое позволяет изменить свойства поверхностей этих материалов в широких пределах и значительно расширить области их использования. 1.5 Плазмохимическая модификация 1.5.1 Общие сведения Физико-химическая активность плазмы известна более 100 лет. Однако, исследования плазмохимических реакций начались только в конце 50-х годов прошлого века после значительных успехов физики плазмы, а широкое промышленное использование было обусловлено прогрессом микроэлектроники, когда стало ясно, что получение полупроводниковых структур субмикронных размеров невозможно без плазмохимических процессов. На сегодняшний полифункциональности, день, ввиду плазмохимическая своей уникальности модификация и широко используется для решения научных и практических задач. Наибольший интерес представляют следующие области плазмохимической модификации: ∙ обработка материалов текстильной промышленности, в том числе улучшение характеристик меховых изделий [61]; 42 ∙ изготовление композиционных плазменноиницированных материалов полимеров, в том на числе основе получение углепластиков на основе углеродного волокна; ∙ обработка материалов высокой механической и термической прочности с целью дальнейшего введения добавок, увеличивающих срок службы и эксплуатационные характеристики; ∙ модификация поверхности полимерных материалов медицинского назначения, в том числе обработка внутренних пор наноструктурированных биомедицинских матриксов; ∙ обработки полимерных мембран с целью увеличения их рабочих характеристик [62]. Необходимо отметить, что для большинства полимерных материалов характерны низкие значения поверхностной энергии, образование слабых адгезионных сил, а также низкая смачиваемость. В этой связи, обработка полимерных мембран плазмой с целью улучшения разделения эмульгированных СВСНП является особенно актуальным [63]. 1.5.2 Физико-химические основы плазмохимической обработки полимерных материалов Плазма представляет собой частично или полностью ионизированный газ, образованный из нейтральных атомов, молекул и заряженных частиц. Главной особенностью плазмы является квазинейтральность, что означает, что объемные плотности положительных и отрицательных заряженных частиц, из которых она образована, оказываются почти одинаковыми [64]. В плазмохимии различают полимеробразующую плазму и плазму, не образующую полимеры. Адгезионные свойства полимера можно значительно улучшить, если на его поверхности осадить с использованием плазмы полимерное покрытие. Такой процесс обязательно включает стадию предварительной активации 43 поверхности в плазме, при этом само нанесение покрытия может быть проведено, как путем плазменной полимеризации, так и с помощью традиционных методов получения полимеров, например, в растворе [65, 66]. Для полимеризации в плазме могут быть использованы практически любые органические и элементорганические соединения, образующие гидрофильные покрытия, при этом наличие кратных связей не является необходимым (например, углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, органические кислоты, силаны и т.п.). Для осаждения полимера на активированной в плазме поверхности традиционными методами используются мономеры, содержащие винильную связь: акриловая и метакриловая кислоты, винилацетат, метилметакрилат, этилакрилат, 2– гидроксиэтилметакрилат, акрилонитрил. Не образуют полимеров в плазме инертные газы – Н2, N2, NH3, O2, воздух, но их действие изменяет поверхность модифицируемого материала. Полимеробразующие газы, например, CF4, C6H6, насыщенные углеводороды вносят в плазму химические структуры, из которых затем образуются макромолекулы. Основным поверхность воздействием полимера неполимерообразующей является изменение контактных плазмы свойств на – смачиваемости и адгезии, изменение которых основано, как на очистке от загрязнений и модификации поверхности, так и на образовании функциональных групп различной химической природы, состав и структура которых зависят, как от химической структуры полимера, так и от параметров плазмообработки. Активными элементами в процессе плазмохимической модификации являются электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также ультрафиолетовое излучение [67-69]. Под воздействием такого количества активных частиц на поверхности полимеров наблюдается целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с 44 образованием полярных взаимодействии с групп, газовой образование фазой плазмы, полярных групп прививка в плазме при к модифицируемой поверхности тонких пленок различной химической природы и т.п., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии. При травлении полимеров в плазме происходит разрушение поверхностного слоя который, как правило, является более дефектным, чем его основная масса, и удаление образующихся при этом газообразных продуктов. Скорость травления зависит, как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимера [70-72]. Окисление поверхностного слоя полимеров в плазме воздуха и кислорода, наблюдается для очень широкого круга полимерных материалов; приводит к гидрофилизации за счет образования полярных кислородсодержащих групп, существенно изменяющих энергетические свойства поверхности. Процесс плазмохимической модификации является многоканальным и, как правило, указанные выше его направления сосуществуют одновременно с единым результатом – изменением структуры и поверхностных свойств полимерного материала. Если в качестве плазмообразующего газа применяется кислород или воздух, то на поверхности материала формируются кислородсодержащие полярные функциональные группы: карбонильные, спиртовые, перекисные, простые и сложные эфирные, лактонные и т.п. При использовании аммиака или его смесей с водородом образуются азотсодержащие группы: амино–, амидо–, имидо–, имино– и т.п. Обработка инертными газами приводит к формированию активных свободных радикалов, которые на воздухе трансформируются в гидроперекисные и перекисные, а впоследствии – в стабильные кислородсодержащие полярные группы. Результатом первичных актов в структуре модифицируемого в плазме полимера является разрыв химических связей и образование свободных радикалов (в том числе долгоживущих), которые затем претерпевают 45 химические (в том числе окислительные) и рекомбинационные превращения: сшивание и деструкцию, образование ненасыщенных связей, образование полярных групп и т.п. Окислительные процессы практически всегда присутствуют при модификации в плазме, так как образцы для исследований, как правило, выносят на воздух, а модифицированные полимеры используют и хранят в условиях атмосферы. Для наиболее простых по химическому строению полимеров полиолефинов основными продуктами взаимодействия электронов и ультрафиолетового излучения плазмы являются свободные радикалы, ненасыщенные продукты - соединения, межмолекулярные сшивки, газообразные преимущественно водород. Соответствующие первичные химические реакции могут быть представлены следующими уравнениями: (1.8) Активные первичные продукты могут вступать во вторичные реакции: RH + H. R. + H2 (образование газообразного Н2) R. + H. R1-CH=CH-R2 +Н2 (образование двойной связи и Н2) Н. + Н. Н2 (образование газообразного Н2) (1.9) (1.10) (1.11) R. + R. R-R (образование межмолекулярных сшивок) (1.12) При наличии кислорода в составе плазмообразующего газа характерны следующие вторичные реакции с участием свободных радикалов: R· + O2 RO2· (образование перекисных радикалов) (1.13) (1.14) В результате воздействия плазмы поверхность материала может становиться, как более гидрофильной, так и более гидрофобной. Экспериментальным критерием в данном случае является величина краевого 46 угла смачивания, значения которого для модифицированных полимеров зависят от природы плазмообразующего газа и условий плазмообработки. Так, например, обработка в газовых средах кислорода, азота или аммиака приводит гидрофилизации гидрофобной поверхности полипропилена, в то время как воздействие смеси газов аргона и пропана-бутана способствует увеличению гидрофобности поверхности полиэфирсульфона (ПЭС) [73]. Особенностью плазмохимической обработки является воздействие плазмы в большей степени на поверхностный слой толщиной от 0,1 до 10 мкм обрабатываемого материала, в то время как структура подвержена меньшему влиянию плазмы. В процессе обработки полимерных материалов используется низкотемпературная плазма с температурой плазмообразующего газа до 300 К, при этом используются низкочастотные, высокочастотные и сверхвысокочастотные разряды до 50 Гц, 15 МГц и 3 ГГц, соответственно [72]. Увеличение давления в газовой фазе, силы тока и времени обработки, например, при воздействии плазмы воздуха на полиимид, приводит к снижению краевого угла смачивания. Основные изменения поверхностных характеристик протекают в течение короткого времени воздействия плазмы – 30-120 с, что является характерной особенностью процесса. С практической точки зрения, важным является сохранение свойств модифицированного материала, полученных в ходе плазмообработки. Воздействие плазмы позволяет получить устойчивую гидрофилизацию для полипропилена в течение 30 суток, а для полиимида – в течение 12 месяцев. В большинстве случаев, увеличение краевого угла смачивания происходит в течение первых 10 суток, после чего увеличение рассматриваемого параметра значительно замедляется [74-77]. При воздействии воздействия ВЧЕ плазмы пониженного давления на полимерные мембраны происходит модификация внешней поверхности и внутренней поверхности пор и капилляров, вследствие чего устанавливается 47 более равномерное распределение элементарных зарядов, происходит перераспределение механических напряжений в системе. Все вышеизложенное приводит к выравниванию свойств материалов в разных направлениях и перераспределению пор и капилляров, изменяются как размеры пор, так и соотношение между отдельными группами [78]. Таким образом, целенаправленное изменение поверхностных и структурных свойств полимерных мембран в результате обработки их ВЧЕ плазмой пониженного давления позволяет управлять технологическими параметрами мембранных процессов [79]. 1.5.3 Исследования в области плазмохимии мембран Метод плазмохимической модификации широко применяется в промышленных масштабах в США с 80-х годов прошлого столетия, в частности, в процессах обработки металлов или сельскохозяйственных культур с целью закалки и повышения урожайности последних, соответственно. В России метод находится на стадии лабораторных и полупромышленных исследований [80-91]. Так, например, в ИНХС РАН проведены исследования плазменной обработки поливинилтриметилсилановой мембраны марки С-3.1, на основании которых выявлено увеличение селективности газовой смеси, состоящей из гелия и азота, в 5 раз. Однако, при этом так же отмечено нарушение стабильности снижение селективности диффузионных в процессе характеристик эксплуатации во времени, мембранных фильтрэлементов в результате повреждения диффузионного слоя, ставшего более хрупким вследствие плазмообработки. Осаждение нанопроволок, выполненных из золота, в поры поликарбонатной мембраны приведено в научном труде [92]. Показано, что обработка исследуемого объекта плазмой в газовой среде кислорода способствует селективному удалению полимера с высвобождением концов 48 золотосодержащих нанопроволок. При этом длина концов нанопроволоки, образующей на поверхности фигуры в виде пшеничного поля, зависит от времени плазмообработки. Исследование воздействия плазменной обработки полиэфирсульфоновых мембран в газовой среде аммиака на процесс диффузии CO2, O2 и N2 представлено в работе [93]. По результатам измерения селективности разделения рассматриваемых компонентов приведена оценка эффективности процесса. Кинетика прохождения О2 и CO2 через полупроницаемую перегородку исходной и плазмообработанной мембраны смоделирована с использованием модели подвижности. На основании представленной модели отмечено, что в случае транспорта кислорода, влияние плазменной обработки в газовой среде аммиака оказывает слабое воздействие на процесс диффузии соединений, подчиняющихся закону Ленгмюра, и более слабое воздействие на процесс диффузии соединений, подчиняющихся закону Генри. В тоже время, в случае углекислого газа промотировался транспорт, подчиняющийся в большей степени закона Генру и в меньшей – закону Ленгмюра. В результате проведенных исследований выявлено, что значения среднего коэффициента проницаемости и идеального фактора разделения для CO2 относительно N2 достигаются при мощности обработки 40 Вт. В работе [94] проведена активация плазмой политетрафторэтиленовой мембраны в газовой среде акриламида с последующей полимеризацией с целью увеличения производительности и эффективности разделения водноспиртовых смесей. Методами ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения с Фурье-преобразованием, сканирующей электронной микроскопии, а так же измерения краевого угла смачивания водой получены характеристики плазмообработанных мембран. С увеличением температуры полимеризации, увеличивается степень прививки. Максимальное значение рассматриваемого показателя отмечено при температуре 80 °С. Значение параметра краевого угла смачивания для 49 исходной и плазменно-модифицированной политетрафторэтиленовой мембраны составил 109,7º и 34,1º, соответственно. Наиболее оптимальные значения по разделению рассматриваемой смеси отмечены при использовании фильтрэлементов со степенью прививки 21 % для 90 %-ного водного раствора этанола, при этом концентрация воды в фильтрате составила 99,4 %, производительность – 648 г/м2·ч. В Лаборатории ядерных реакций им. Г. Н. Флерова Объединенного Института Ядерных Исследований (ОИЯИ) Московской области проведены исследования поверхностных и электрохимических свойств полипропиленовой мембраны, обработанной в плазме неполимеризующихся газов азота, воздуха и кислорода. Изучено влияние состава плазмообразующего газа на морфологию ее поверхности. Выявлено, что микрорельеф поверхности мембран, образующихся в процессе газоразрядного травления, изменяется. Кроме того, воздействие плазмы вышеобозначенных мембраны, газов, вызывая способствует окисление образованию поверхностного слоя кислородсодержащих функциональных, в основном, карбонильных и карбоксильных групп. Показано, что увеличение шероховатости поверхности мембраны и ее гидрофилизация обусловливают улучшение смачиваемости. Наличие полярных групп в поверхностном слое мембран также вызывает изменение их гидродинамических и электрохимических свойств — водопроницаемость и электрическая проводимость модифицированных мембран повышаются [95]. В ГНЦ РФ "Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского", г. Обнинск выполненных проведены из исследования плазмообработки полиэтилентерефталата. Изучена мембран, возможность использования кремнийорганических полимеров для придания мембранам гидрофобных свойств. Определены оптимальные условия и параметры нанесения и стабилизации модифицирующего покрытия. Исследовано изменение при модифицировании 50 адсорбирующей способности, проницаемости по воздуху и воде, электроповерхностных свойств трековых мембран. Исследована прививочная полимеризация метакриловой кислоты из ее водных растворов на радиационно-окисленную мембрану, определены оптимальные параметры и условия модифицирования. Выбраны оптимальная температура процесса и условия предварительного γ-облучения. Изучено влияние поровой структуры трековой мембраны на процесс прививочной полимеризации. Разработаны способы модифицирования трековых мембран полимерами медицинского назначения. Определены оптимальные параметры плазмообработки. Показано, что модифицирование приводит к значительному снижению адсорбции красителя на трековых мембранах [96]. В Саратовском государственном медицинском университете им. В.И. Разумовского проведены исследования по применению мембран, выполненных из полиэтилентерефталата, с плазменномодифицированной поверхностью в качестве эксплантодренажа для хирургического лечения рефрактерной глаукомы. В экспериментах использовали мембраны толщиной 10 мкм, полученные физико-химической обработкой полимерных пленок, облученных ускоренными на циклотроне У-400 (ЛЯР, ОИЯИ) до энергии ~ 3 МэВ/нуклон ионами криптона. Обработку в плазме проводили на плазмохимической установке, осуществляющей ВЧ-разряд на частоте 13.56 МГц. В качестве плазмообразующего газа используются азот, воздух и кислород. Воздействию плазмы подвергали обе стороны мембран. Параметры разряда (давление газа в вакуумной камере, мощность разряда) и длительность воздействия плазмы варьировали [97]. Значительное количество исследований, посвященных плазмообработке мембран, помимо изложенных в настоящей диссертации проводятся в Казанском национальном исследовательском технологическом университете [98-104]. В частности, научной группой под руководство профессора Абдуллина И.Ш. и доцента Ибрагимова Р.Г. проводятся исследования с целью выявления физико-химических закономерностей процесса мембраноплазменной модификации, а так же практического применения в области 51 усовершенствования технологии изготовления трубчатых ультрафильтров и очистки сточных вод легкой промышленности. Необходимо отметить, что, несмотря на достигнутые успехи в области плазмохимической обработки мембран, представления о механизме этого процесса существуют в самом общем виде и являются феноменологическими, что связано с обоюдной сложностью процессов плазмохимии и мембранных технологий. Однако, вышеназванное обстоятельство не является препятствием к применению плазмохимических процессов в конкретных технологиях, в частности мембранных. На основании вышеизложенного сформулированы следующие выводы: ∙ качественный и количественный состав эмульгированных СВСНП в зависимости от технологических процессов, в ходе которых они образуется, варьируется в широком диапазоне; ∙ воздействие СВСНП на окружающую природную среду приводит к деградации биоценозов с последующим нарушением физиологической активности живых организмов; ∙ в связи сложностью многокомпонентного агрегативно устойчивого состава СВСНП, традиционные методы отстаивания, фильтрования и биологической очистки могут быть недостаточно эффективны; ∙ применение высокоэффективных низкоэнергозатратных мембранных технологий является актуальным решением очистки СВСНП; ∙ с целью интенсификации процесса мембранного разделения эмульсии с научной и практической точки зрения обоснованным является применение плазмообработанных мембран. В этой связи определена цель диссертации. Цель диссертационной работы заключается в минимизации антропогенного воздействия на окружающую природную среду путем интенсификации ультрафильтрационной очистки эмульгированных СВСНП применением плазмообработанных мембран. 52 На основании вышеизложенной цели сформулированы следующие задачи: 1. Проведение мониторинга образования СВСНП на примере одного из предприятий республики Татарстан (ООО «ТатНефтеСервис»). 2. Определение параметров мембранного разделения эмульсии, при которых достигается наиболее оптимальное соотношение производительности и эффективности. 3. Определение режимов плазмообработки ПАН мембран, при которых достигаются наибольшая эффективность разделения водоэмульсионных сред. 4. Исследование воздействия ВЧЕ плазмообработки различных газовых сред на поверхностные и структурные характеристики ПАН мембран. 5. Проведение полупромышленных испытаний очистки реальных эмульгированных СВСНП с последующим определением токсичности с использованием стандартных тест объектов. 6. Разработка принципиальной технологической схемы очистки СВСНП. 7. Расчёт предотвращенного эколого-экономического ущерба. 53 Глава 2. Экспериментальная часть В настоящей главе представлены основные характеристики методов и средств исследования очистки СВСНП плазмообработанными мембранами. Приведены свойства ПАН мембран, а так же качественный и количественный состав модельных эмульсий, дано описание установок мембранного разделения, подробно освещен процесс плазмохимической модификации: устройство и технические характеристики плазмотрона, а так же режимы плазмообработки. Описаны инструментальные методы анализа разделяемых сред и применяемых мембран. Проведена математическая обработка результатов измерений. 2.1 Качественный и количественный состав модельных эмульсий Модельные эмульсии, применяемые в настоящем исследовании в качестве разделяемой среды, приготовлены на основе индустриального масла марки «И20-А», используемого в качестве дисперсной фазы, дистиллированной воды, используемой в качестве дисперсионной среды, и ПАВ марки «Косинтол-242», используемого в качестве эмульгатора, объёмные доли которых в эмульсии составили 20, 78 и 2 %, соответственно. Масло марки «И-20А» входит в группу масел без присадок. Это дистиллятное масло или смесь остаточного и дистиллятного нефтяных масел, полученных из сернистых очистки. Эксплуатационные позволяют надежно и малосернистых характеристики использовать его для нефтей масла селективной марки смазывания «И-20А» легко- и средненагруженных зубчатых передач, направляющих качения и скольжения станков, а также многих других механизмов, где нет необходимости использовать специальные масла. В качестве рабочей жидкости масло «И-20А» находит применение в гидравлических системах автоматических линий, станочного оборудования, 54 прессов. Использование масла без присадок в том или ином механизме зависит от вязкости масла: по мере ее увеличения масло используется в менее быстроходных и более нагруженных механизмах. Технические характеристики рассматриваемого масла представлены в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Технические характеристики индустриального масла И20А (ГОСТ 20799-88) [105]. Показатель Значение Плотность, кг/м3, не более 890 Кинематическая вязкость, при 40 °С, мм2/с 29-35 Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,03 Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 200 (180) Температура застывания, °С, не выше -15 Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более 2,0 (3,0) Содержание механических примесей Отсутствие Содержание растворителей в маслах селективной очистки Отсутствие Массовая доля серы, % 1,0 Содержания воды Стабильность против окисления: · приращение кислотного Следы числа, мг КОН/г, 0,3 не более · приращение смол, %, не более 2,0 (3,0) ПАВ марки «Косинтол 242» («Синтанол-2») представляет собой смесь полиоксиэтилированных эфиров высших жирных спиртов фракций С12-С14. Применяется в качестве эффективного неионогенного ПАВ в производстве синтетических моющих средств и других товаров бытовой химии. Основные физико-химические показатели ПАВ представлены в таблице 2.2 55 Таблица 2.2 – Физико-химические показатели ПАВ марки «Косинтол-242» [106]. № Физико-химические показатели Наименование показателя Прозрачная бесцветная или 1 Внешний вид при 45±5 °С 2 Плотность при 70 °С, г/см3, в пределах 3 Норма желтоватая жидкость Цветность по йодной шкале, 0,863-0,872 1 мг J2/100 см3 Показатель активности водородных 4 ионов (pH) водного раствора косинтола с массовой долей основного 7-11 вещества 1 %, в пределах 5 6 7 Массовая доля полиэтиленгликолей , % , не более Массовая доля, %, не более 0,5 0,2 Гидроксильное число, мг KOH/г, в пределах 196-209 2.2 Свойства полиакрилонитрильных мембран Полиакрилонитрил (рисунок 2.1) – полимер акрилонитрила с молекулярной массой 30-100 кДа, плотностью 1.14-1.17 г/см3; температура стеклования - 85-90 °C, разложения - 250 °C. ПАН не растворим в неполярных и малополярных растворителях (углеводороды, спирты), растворим в полярных апротонных растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде), водных растворах электролитов с высокой ионной силой (50-70 %-ных растворах роданидов аммония, калия, натрия, бромида 56 лития, хлорида цинка), с гидролизом нитрильной группы — в водных растворах сильных кислот. Умеренно гидрофильные мембраны на основе сополимеров акрилонитрила отличаются высокой устойчивостью к действию жиров, НП. Вместе с тем, мембраны из ПАН менее устойчивы к воздействию сильных кислот и щелочей, чем мембраны из полиамида и, тем более, из полисульфона. Рисунок 2.1 – Молекула полиакрилонитрила. 2.3 Лабораторная установка мембранного разделения Лабораторный этап исследований проведен на установке мембранного разделения, представленной на рисунке 2.2. Конструкция мембранного модуля представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200 см3, снизу которого закрепляется на подставке мембрана, а сверху подаётся давление, создаваемое компрессором. В начале эксперимента эмульсия объёмом 50 см3 заливается в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включается магнитное перемешивающее устройство, в результате чего на поверхность мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизируется, после чего создается требуемое давление, регистрируемое манометром, встроенным в компрессор. 57 1 4 2 3 5 Рисунок 2.2 – Лабораторная установка мембранного разделения: 1 – мембранный мембраны; модуль; 3– 2 – подставка для перемешивающее фиксации устройство; 4 – компрессор; 5 – выпрямитель тока. 2.4. Плазмохимическая модификация мембран Плазменная обработка ПАН мембран осуществлена на плазмотроне, схема которого представлена на рисунке 2.3 . Загрузка образцов - мембран в реактор 1 осуществляется через боковое отверстие, после чего происходит герметизация и откачка вакуума в камере 5 с помощью систем 3, 4 и 8. При достижении значения давления 26,6 кПа в камеру системой 6 подаётся газ, на электроды 2 от генератора 7 поступает электрический ток, в результате чего образуется плазма. 58 Рисунок 2.3 – Плазмотрон: 1 - реактор, 2 - электроды, 3, 4 – система герметизации, 5 – вакуумная камера, 6 - система подачи и регулировки плазмообразующей газовой среды, 7 генератор, 8 – система откачки вакуума. Технические характеристики плазмотрона представлены в таблице 2.3. Таблица 2.3 – Технические характеристики плазмотрона. Показатель Значение Напряжение питающей сети, В 380 Частота питающей сети, Гц 50 Число фаз питающей сети 3 Мощность, потребляемая от сети, кВт, не более 10,0 Мощность колебательная, кВт 0,5-8 Частота рабочая, МГц 13,56 Коэффициент полезного действия генератора %, не менее 75 Отклонение стабилизированного анодного напряжения при регулировании в пределах 6-9,5 кВ 0,1 при изменении напряжения питающей сети не более Напряжение анодное, стабилизированное, кВ, не более Ток анодный при анодном напряжении 9,5 кВ, А не более 9,5 1 Расход охлаждающей воды, л/ч, не менее 1700 Масса, кг, не более 2160 59 – Обработка мембран плазмой осуществлена в гидрофильном режиме в газовых средах аргона и азота, аргона и воздуха и в гидрофобном режиме в газовой среде аргона, пропана-бутана в соотношении 70:30, соответственно, при следующих параметрах: ∙ напряжение на аноде (Ua) – 1,5, 3,5, 5,5 и 7,5 кВ; ∙ время плазмообработки () – 1,5; 4 и 7 мин; ∙ сила тока на аноде (Iа) – 0,5 A; ∙ расход газовой смеси (G) – 0,04 г/сек; ∙ давление (P) – 26,6 Па; 2.5 Методика определение производительности и эффективности разделения модельных сточных вод мембранами Производительность мембранного разделения модельной СВ определена по формуле 2.1 как отношение объёма, прошедшего через мембрану потока разделяемой среды, к произведению площади рабочей поверхности мембраны и времени процесса. Q = · , (2.1) где V – объём фильтрата, S – площадь поверхности мембраны, t – время. Эффективность процесса разделения эмульсии определена по формуле 2.2. = 1 − С С ∙ 100%, (2.2) где С1 – значение показателя ХПК модельной СВ, С2 – значение показателя ХПК фильтрата. 60 2.6 Определение показателя ХПК и других параметров Значение показателя ХПК определено с помощью автоматического титратора марки «Т70» фирмы «Mettler Tolledo» по ускоренной методике: к 1 см3 анализируемой пробы добавляется 2,5 см3 0,25Н раствора бихромата калия и 7,5 см3 концентрированной серной кислоты, при этом температура раствора поднимается выше 100 °С. Через несколько минут раствор охлаждается до комнатной температуры, после чего приливается 100 см3 дистиллированной воды, колба с анализируемой пробой закрепляется в титраторе, где с помощью программного обеспечения происходит определение искомого параметра. Параллельно определяется титр соли Мора и холостой опыт, где в качестве анализируемой пробы берется дистиллированная вода. Показатель ХПК высчитывается по нижепредставленной формуле 2.3. ХПК = ( хол )· · , · · , п (2.3) где Vхол – объём соли мора, пошедший на титрование холостой пробы; V - объём соли мора, пошедший на титрование анализируемой пробы; T – коэффициент поправки; Vп – объём пробы; 2.7 Электронная микроскопия Метод электронной микроскопии широко используется для определения надмолекулярной структуры детерминировать наличие полимеров, деформаций, а, кроме того, образующихся позволяет вследствие плазмохимического воздействия на поверхности обрабатываемого образца, в частности мембраны [107, 108]. Принцип работы электронного сканирующего микроскопа заключается в следующем: узкий пучок электронов с кинетической энергией порядка 125 кВ попадает на образец мембраны. Электроны падающего пучка называют 61 первичными или отраженного пучка высокоэнергетическими называются (низкоэнергетические) не электронами, вторичными. отражаются, а а электроны Вторичные электроны высвобождаются атомами, находящимися на поверхности; именно они формируют изображение, регистрируемое на экране или микрофотографии. В рамках настоящей диссертационной работы определение топографии с последующим получением изображений поверхности исходных и плазменномодифицированных мембран выполнено на сканирующем зондовом электронном микроскопе марки «MultiMode V» фирмы «VEECO». При сканировании применены прямоугольные кантилеверы марки «RTESP» с силиконовым зондом. Резонансная частота кантилеверов - 200300 кГц, радиус кривизны зонда - 10-14 нм. При скорости сканирования 1 Гц образуются изображения с разрешением 256х256 пикселей на кадр. При этом применяется сканер с наибольшим полем сканирования марки «8279JV». С целью устранения погрешностей, вызванных вибрацией микроскопа под действием внешних шумов, используется антивибрационная система марки «SG0508», сглаживающая колебания частотой до 0,5 Гц. 2.8 Краевой угол смачивания На основании литературных данных аналитического обзора диссертации показано, что одним из наиболее значимых результатов воздействия плазмы на поверхность полимерного материала, в том числе мембраны, является изменение адгезионных характеристик или смачиваемости, которая определяется взаимодействиями между жидкой фазой и полимерным материалом мембраны. Экспериментальным критерием рассматриваемого показателя является краевой угол смачивания трехфазного контакта: капля жидкости помещается (в газовой среде) на непористую гладкую, поверхность и измеряется её контактный угол θ. При малом сродстве показатель θ будет больше 90 °, а 62 жидкость не будет смачивать твердую поверхность. Принцип измерения контактных углов показан на рисунке 2.4. а) б) в) Рисунок 2.4 – Краевой угол смачивания жидкой капли на поверхности твердого непористого материала При возникновении контакта между жидкостью и гладкой полимерной поверхностью могут наблюдаться различные контактные углы, величина которых зависит Ѳ>90 ° - жидкость от не сродства между смачивается жидкостью полимером и полимером: (рисунок 2.4б), Ѳ<90 ° - жидкость смачивает поверхность (рисунок 2.4а). Измерение рассматриваемого параметра исследуемых ПАН исходных и модифицированных мембран выполнено на аппарате марки «Kruss DSA 20E» тангенциальным методом. В качестве смачиваемой среды применялась дистиллированная вода. 2.9 Рентгеноструктурный анализ Рентгеноструктурный анализ (РСА) позволяет получать информацию о морфологии полимера, размере и форме кристаллитов, а так же о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рисунке 2.5. На основании рисунка 2.5, рентгеновский луч направляется на образец полимера и измеряется зависимость интенсивности рассеивания как функция дифракционного угла 2θ, графическим отображением которой является дифрактограмма, представленная на рисунке 2.6 [24]. 63 Рисунок 2.5 – Схема исследования полимеров методом дифракции рентгеновских лучей в широких углах. Рисунок 2.6 – Типичная дифрактограмма в широких углах. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристалличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Степень кристалличности структуры исходных и плазмообработанных ПАН мембран определена определен дифракционным структурным методом на дифрактометре марки рки «Rigaku Ultima IV». IV» 2.10 Инфракрасная спектроскопия Инфракрасная спектроскопия — раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательно колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно — в результате 64 переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. Метод ИК–спектроскопии является одним из наиболее информативных методов исследования химической структуры полимеров [109], позволяющий установить образование функциональных групп различной химической природы или изменение их количества, фиксировать отрыв водорода и сшивание в поверхностном слое в процессе плазмохимической модификации [110]. В настоящем исследовании ИК-спектры исследуемых образцов мембран получены на ИК Фурье-спектрометре марки «Avatar-360» в интервале частот 400-4000 см-1 с математическим обеспечением «OMNIC». Образцы мембран использовались без предварительной подготовки. 2.11 Определение размера частиц дисперсной фазы эмульсии Методом динамического рассеяния света (динамическое светорассеяние, фотонная корреляционная спектроскопия) с использованием технологии NIBS (неинвазивного обратного рассеивания) определён размер анализируемых частиц и молекул, а так же их распределение в исследуемой эмульсии в диапазоне от 0,3 нм до 10 мкм на анализаторе наночастиц марки «Malvern Zetasizer Nano ZS» [111]. В качестве основных характеристик приняты следующие параметры: дисперсант – вода; сдвиговая вязкость – 0,7920; абсорбция материала - 0,10; материал Rl - 1,45 и дисперсант Rl - 1,330 – параметры характеризующие светорассеяние программное материала обеспечение и дисперсанта, автоматически соответственно. производит Далее оптимизацию параметров и устанавливает значения температуры, начальной точки измерения, его продолжительность и скорость отсчета. В результате исследования формируется следующие результаты: среднеарифметический размер (радиус) 65 частиц эмульсии; индекс полидисперсности материала, значение Intersept и информацию по интенсивности распределения частиц эмульсий по размерам – диаметр, интенсивность, ширина пика [112, 113]. 2.12 Математическая обработка результатов исследований При проведении исследований необходимым является метрологическая проработка результатов исследований. Целью метрологической проработки является определение достоверности полученных результатов. В работе измерялись следующие параметры: 1. Прямые измерения: - объем фильтрата, см3; - объём титранта (на титрование пробы), см3; - объём титранта (при холостом опыте), см3; 2.12.1 Приборы и средства измерения, применяемые в работе В работе применялись следующие приборы и средства измерения: 1. Мерный цилиндр Ц-1-15-2. 2.12.2 Обработка результатов прямых измерений Для оценки результатов точечных измерений применяются многократные измерения. Статистическую обработку этих измерений проводят в соответствии с ГОСТ 8.207-76. Для оценки ошибки экспериментальных данных проводились пять параллельных опытов. 66 2.12.2.1 Определение погрешности измерения объема фильтрата Для измерения объема фильтрата использовался мерный цилиндр Ц-115-2. Таблица 2.4 – Результаты наблюдений, отклонений и квадратов отклонений при измерении объема фильтрата. №, Результаты Отклонения и их квадраты п/п наблюдений хi, см3 1 (хi – A ), см3 (хi – A )2, (см3)2 2 3 4 1 30,0 0,04 0,0016 2 30,0 0,04 0,0016 3 29,9 -0,36 0,1296 4 30,0 0,04 0,0016 5 29,8 -0,36 0,1296 A =1/n∑xi=29,96 см3 ∑( xi – A )2 = 0,264 (см3)2 Среднеквадратическое определение результата наблюдения определяем по формуле: σ( A ) = (∑(xi – A )2/(n – 1))0,5, (2.1) Соответственно получим: σ A =((0,264)/4)0,5 = 0,256 см3. В связи с тем, что неравенство |(xi – A )| > 3 ∙ σ( A ) несправедливо для всех i от 1 до 5, можно сделать вывод, что грубых ошибок среди результатов наблюдений нет. Поэтому, ни одно уждений. Оценка среднеквадратического отклонения результата измерения определяется по формуле: S( A ) = [(∑( xi – x )2)/(n ∙ (n – 1))]0,5, 67 (2.2) Соответственно получим: S( A ) = (0,264/20)0,5 = 0,114 см3. Так как число результатов наблюдений меньше 15, то принадлежность их нормальному распределению не проверяем. Доверительные границы случайной погрешности определяем по формуле: ε = t ∙ S( A ), (2.3) где t – коэффициент Стьюдента, t = 2,776 при Р = 0,95, n – 1 = 4. ε = 2,776 ∙ 0,114 = 0,316 см3. Окончательный результат запишем в виде: A ± ε, P. (2.4) Соответственно получим: (29,96 ± 0,316) г, Р = 0,95. Для оценки относительной точности измерений определяем относительную погрешность по формуле: δm = ε/A ∙ 100 %, (2.5) δm = 0,316/29,96 ∙ 100 % = 1,05 %. 2.12.2.2 Определение погрешности измерения объема титранта (на титрование пробы) Среднеквадратическое определение результата наблюдения определяем по формуле: σ( A ) = [∑(Vi – A )2/(n – 1)]0,5, (2.6) Соответственно получим: σ( A ) = (0,00052/4)0,5 = 0,0114 см3. В связи с тем, что неравенство |(хi – A )| > 3 ∙ σ( A ) несправедливо для всех i от 1 до 5, можно сделать вывод, что грубых ошибок среди 68 результатов наблюдений нет. Поэтому, ни одно из выполненных наблюдений не исключается из дальнейших рассуждений. Таблица 2.5 – Результаты наблюдений, отклонений и квадратов отклонений при измерении объема титранта. №, Результаты п/п наблюдений Отклонения (см3) и их квадраты ((см3)2) V, см3 (Vi – А), см3 (Vi – А)2, (см3)2 1 2 3 4 1 1,22 0,016 0,000256 2 1,2 - 0,004 0,000016 3 1,2 -0,004 0,000016 4 1,19 -0,014 0,000196 5 1,21 0,006 0,000036 ∑(Vi – А)2 = 0,00052 см3 A =1/n∑xi=1,204см3 Оценка среднеквадратического отклонения результата измерения определяется по формуле: S( A ) = [∑(Vi – A)2/(n ∙ (n – 1))]0,5, (2.7) Соответственно получим: S( A ) = (0,00052/20)0,5 = 0,005 см3. Так как число результатов наблюдений меньше 15, то принадлежность их нормальному распределению не проверяем. Доверительные границы случайной погрешности определяем по формуле: 2ε = t ∙ S( A ), (2.8) где t – коэффициент Стьюдента, t = 2,776 при Р = 0,95, n – 1 = 4. ε = 2,776 ∙ 0,005 = 0,014 см3. Окончательный результат определяется по формуле: A ± ε, P. 69 (2.9) Соответственно получим: (1,204 ± 0,014) см3, Р = 0,95. Для оценки относительной точности измерений определяем относительную погрешность по формуле: δv = ε/A ∙ 100 %, (2.10) δv = 0,014/1,204 ∙ 100 % = 1,16 %. 2.12.2.3 Определение погрешности измерения объема титранта (при холостом опыте) Таблица 2.6 – Результаты наблюдений, отклонений и квадратов отклонений при измерении объема титранта. №, п/п Отклонения (см3) и их квадраты ((см3)2) Результаты наблюдений V, см3 1 1 2 3 4 5 (Vi – А), см3 (Vi – А)2, (см3)2 3 -0,018 0,002 0,022 0,002 -0,008 4 0,000324 0,000004 0,000484 0,000004 0,000064 ∑(Vi – А)2 = 0,00088 см3 2 2,28 2,3 2,32 2,3 2,29 A =1/n∑xi=2,298 см3 Среднеквадратическое определение результата наблюдения определяем по формуле: σ( A ) = [∑(Vi – A )2/(n – 1)]0,5, (2.11) Соответственно получим: σ( A ) = (0,00088 /4)0,5 = 0,00148 см3. В связи с тем, что неравенство |(хi – A )| > 3 ∙ σ( A ) несправедливо для всех i от 1 до 5, можно сделать вывод, что грубых ошибок среди результатов наблюдений наблюдений не нет. исключается Поэтому, из ни дальнейших 70 одно из выполненных рассуждений. Оценка среднеквадратического отклонения результата измерения определяется по формуле: S( A ) = [∑(Vi – A)2/(n ∙ (n – 1))]0,5, (2.12) Соответственно получим: S( A ) = (0,00088 /20)0,5 = 0,0066 см3. Так как число результатов наблюдений меньше 15, то принадлежность их нормальному распределению не проверяем. Доверительные границы случайной погрешности определяем по формуле: ε = t ∙ S( A ), (2.13) где t – коэффициент Стьюдента, t = 2,776 при Р = 0,95, n – 1 = 4. ε = 2,776 ∙ 0,0066 = 0,018 см3. Окончательный результат определяется по формуле: A ± ε, P. (2.14) Соответственно получим: (2,298± 0,018) см3, Р = 0,95. Для оценки относительной точности измерений определяем относительную погрешность по формуле: δv = ε/A ∙ 100 %, (2.15) δv = 0,018/2,298 ∙ 100 % = 0,78 %. Таблица 2.7 – Акт метрологической проработки научно-исследовательской работы. Контролируемые величины Наименование величины, обозначение Единица Диапазон измерения ожидаемых значений Допустимая Краткая погрешность характеристика в системе измерения измерений 1 (СИ) 2 3 4 71 5 Продолжение таблицы 2.7 Объем см3 29,8 – 30,0 0,12 Прямое измерение; фильтрата метод "V" непосредственной оценки: статический Объем титранта см3 1,19-1,22 режим Прямое измерение; 0,028 (на титрование метод пробы) непосредственной "V" оценки: статический Объем титранта см3 2,28-2,32 режим Прямое измерение; 0,018 (при холостом метод опыте) непосредственной "V" оценки: статический режим Характеристика применяемых средств контроля наименование, диапазон тип, заводской измерений номер, год нормируемые условия дата межпове - метрологическ е измерения последне рочный характеристики й поверки интервал выпуска Цилиндр Ц-1- 15-2 Цена деления 1,0 0÷50 Допустимая ГОСТ 1770-74 погрешность 1,0 Цилиндр Цена деления 1,0 Ц-1- 15-2 0÷50 ГОСТ 1770-74 6 Цилиндр Допустимая погрешность 1,0 7 8 Ц-1- 15 ÷ 20 0 С Температура 15 ÷ 20 0 С 9 Цена деления 1,0 0÷50 15-2 Температура Допустимая Температура 15 ÷ 20 0 С ГОСТ 1770-74 погрешность 1,0 Обработка результатов измерений Специальные характеристика средства метрологическая требования по способа обработки оценка измерений охране труда обработки 72 22.02.14 1 год 22.02.14 1 год 10 11 22.02.14 1 год Примечание Окончание таблицы 2.7 12 Прямые 14 29,96 ± 0,316; 15 Соблюдение 16 Погрешность измерения с Р = 0,95; требований по измерения в многок- δ = 1,05 % технике пределах ратными безопасности допустимой измерениями со стеклянной погрешности (0,316 ГОСТ 8.207-76 посудой < 1,05) 1,204 ± 0,014; Соблюдение Погрешность измерения с Р = 0,95; требований по измерения в многок- δ = 1,16 % технике пределах ратными безопасности допустимой измерениями со стеклянной погрешности (0,014 ГОСТ 8.207-76 посудой < 1,16) 2,298 ± 0,018; Соблюдение Погрешность измерения с Р = 0,95; требований по измерения в многок- δ = 0,78 % технике пределах ратными безопасности допустимой измерениями со стеклянной погрешности (0,018 ГОСТ 8.207-76 посудой < 0,78) Прямые Прямые 13 калькулятор калькулятор калькулятор 73 Глава 3. Исследования разделения эмульсии мембранами, обработанными в потоке плазмы 3.1. Определение параметров мембранного разделения На основании литературных данных, представленных в аналитическом обзоре настоящей диссертации, показано, что очистка эмульгированных СВСНП обусловлена необходимостью разрушения агрегативно биологически устойчивой структуры эмульсии воздействием внешних силовых полей, в частности применением высокоэффективных и низкоэнергозатратных мембранных технологий. В связи с вышеизложенным в настоящем разделе представлены результаты изыскания оптимальных параметров разделения эмульсии ПАН мембранами, при которых достигается наиболее оптимальное соотношение производительности и эффективности мембранного процесса. Используемая в качестве разделяемой среды, эмульсия приготовлена на основе индустриального масла марки «И20-А», стабилизирована ПАВ марки «Косинтол-242». Применяемые мембраны выполнены из ПАН. Эксперименты проведены на лабораторной установке, представленной в главе 2. В качестве основных показателей мембранного разделения эмульсии рассматривались производительность и эффективность. Первый показатель является отношением количества прошедшего через мембрану потока разделяемой среды к произведению времени фильтрэлемента, которая Эффективность в определена данном по случае изменению процесса и площади составляет 1,73·10-3 м2. значений химического потребления кислорода (ХПК) эмульсии до и после процесса разделения, измеряемого автоматическим титратором марки «T70» фирмы «Mettler Toledo». Первоначальным этапом исследования методом динамического рассеяния света с применением анализатора наночастиц марки «Malvern 74 Zetasizer Nano ZS» определен дисперсный состав эмульсии, в результате чего с помощью программного обеспечения получена гистограмма распределения частиц дисперсной фазы исследуемой среды, представленная на рисунке 3.1. Рисунок 3.1 – Гистограмма распределения частиц дисперсной фазы частиц эмульсии на базе индустриального масла марки «И-20А», стабилизированной ПАВ марки «Косинтол-242». Анализ представленной гистограммы показывает монодисперсный состав эмульсии на базе индустриального масла марки «И-20А», стабилизированной ПАВ марки «Косинтол-242», единственный пик которой с интенсивностью, соответственно 100 %, приходится на размер частиц со значением 178,9 нм, что соответствует рабочему диапазону ультрафильтрационных мембран, в связи с чем в дальнейших изысканиях использованы мембраны с массой отсекаемых частиц 10, 25 и 60 кДа. В продолжение исследования определены зависимости производительности и эффективности разделения эмульсии от параметров мембранного разделения – значение приложенного к системе давления и массы отсекаемых частиц ПАН мембран, представленные на рисунке 3.2 и в таблице 3.1, соответственно. 75 1 атм 1,5 атм 2 атм 2,5 атм 3 атм Производительность, дм³/м²·ч 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 Производительность, дм³/м²·ч а) 60 70 80 90 1 атм 1,5 атм 2 атм 2,5 атм 3 атм 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Производительность, дм³/м²·ч б) 1 атм 1,5 атм 2 атм 2,5 атм 3 атм 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 в) 50 Время процесса, мин 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.2 – Зависимость производительности разделения эмульсии от значений приложенного к системе давления для мембран с массой отсекаемых частиц: а) 10 кДа; б) 25 кДа; в) 60 кДа. 76 Анализ данных, представленных в виде графиков зависимостей производительности от приложенного давления на рисунке 3.2, показывает, что с увеличением размера пор мембран происходит увеличение рассматриваемого параметра, что вполне закономерно. Также отмечено увеличение производительности с увеличением значения приложенного давления. Таблица 3.1 – Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии ПАН мембранами с различной массой отсекаемых частиц при различных значениях давления. ХПК, мг О2/дм3 Масса отсекаемых частиц 1 атм 1,5 атм 2 атм 2,5 атм 3 атм 10 кДа 3780 4000 4050 4580 5400 25 кДа 5814 6620 6890 7840 8420 60 кДа 10270 10750 11628 13550 15504 Эмульсия В 166550 результате анализа данных, представленных в таблице 3.1, наблюдается увеличение значений ХПК фильтратов с увеличением значения приложенного давления, а также массы отсекаемых частиц. Однако, также отмечено, что с увеличением давления с 2 до 2,5 атм происходит резкое увеличение рассматриваемого параметра, в результате чего эффективность процесса снижается. Таким образом, наиболее оптимальным значением давления является 2 атм. 3.2 Исследование разделения эмульсии плазмообработанными мембранами С целью интенсификации процесса ультрафильтрации эмульгированных СВ следующим этапом проведены исследования разделения рассматриваемых сред ПАН мембранами, обработанными в потоке ВЧЕ 77 плазмы при значении напряжении на аноде плазматрона Ua = 1,5, 3,5, 5,5 и 7,5 кВ и времени обработки τ = 1,5, 4 и 7 кВ в газовых средах аргона и азота, аргона и воздуха, аргона и пропана-бутана. Результаты представлены в виде графиков на рисунках 3.3 - 3.26 и в таблицах 3.2 – 3.4. Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Время процесса, мин 60 70 80 90 Рисунок 3.3 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 1,5 кВ. Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Время процесса, мин 60 70 80 90 Рисунок 3.4 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 3,5 кВ. 78 Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.5 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 5,5 кВ. Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин 35 τ = 4 мин τ = 7 мин 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.6 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 7,5 кВ. Первоочередным этапом необходимо отметить отсутствие процесса разделеия эмульсии мембранами, обработанными плазмой в среде аргона и пропана-бутана, в связи с чем соответсвующие эксперементальные данные не представлены. 79 Анализ зависимостей, представленных на рисунках 3.3 - 3.6 в виде графиков, показывает увеличение производительности разделения эмульсии в первые 20 минут процесса, что связано с постепенным заполнением всего объёма пор фильтр-элемента. Последующее снижение рассматриваемого параметра происходит вследствие концентрационной поляризации частиц загрязнителя и забивания пор. Кроме того, выявлено увеличение рассматриваемого параметра до 5 раз для ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в среде аргона и азота, по сравнению с таковым для исходной мембраны. Наибольшее значение производительности отмечено при Ua = 3,5 кВ (рисунок 3.4). Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Время процесса, мин 70 80 90 Рисунок 3.7 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 1,5 кВ. 80 Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана 35 τ = 1,5 мин 30 τ = 4 мин 25 τ = 7 мин 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.8 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 3,5 кВ. Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Время процесса, мин 60 70 80 90 Рисунок 3.9 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 5,5 кВ. 81 Производительность, дм³/м²·ч 40 Немодифицированная мембрана 35 τ = 1,5 мин 30 τ = 4 мин 25 τ = 7 мин 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Время процесса, мин 70 80 90 Рисунок 3.10 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 7,5 кВ. При разделении эмульсии ПАН мембранами с массой пропускаемых частиц 10 кДа, обработанных плазмой в среде аргона и воздуха, как показано сответствующими графиками на рисунках 3.7 - 3.10, как и в случае предыдущего исследования наблюдается увеличение производительности модифицированных мембран по сравнению с исходной до 3 раз. При этом большие значения отмечены при максимальном значении времени плазмообработки τ = 7 мин, а наибольшше значение рассматриваемого параметра достигается при максимальном значении анодного напряжения Ua = 7,5 кВ. В результате анализа данных, представленных в таблице 3.2, выявлено снижение значений ХПК фильтратов, полученных при разделении плазменно-модифицированными мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа по сравнению с таковыми значениями для исходных мембран в 75 % случаев, что свидетельствует об увеличение эффективности процесса. 82 Таблица 3.2 – ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии плазмообработанными ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа ХПК, мг О2/л Газовая среда, Ua, кВ соотношение Время плазмообработки, мин 1.5 4 7 1.5 3480 2970 2390 Аргон азот 3.5 3470 4260 4710 10:30 5.5 4140 1950 2750 7.5 2000 2470 2440 1.5 2580 3110 5280 3.5 2600 1980 3360 5.5 2300 6950 5190 7.5 5720 6110 7760 Аргон воздух Исходная мембрана 5050 Эмульсия 166550 Обработка в рассматриваемого среде аргона параметра и в азота 100 способствует % случаев снижению применения модифицированных фильтрэлементов, в то время как при воздействии газовой среды аргона и воздуха лишь в 50 % случаев, в связи с чем необходимо отметить, что увеличение значений ХПК фильтратов, полученных при эксплуатации плазмообработанных мембран по сравнению с таковыми для исходной мембраны отмечены при максимальных значениях времени плазмообработки и анодного напряжения, что, по всей видимости, приводит к выжиганию и увеличению пор ПАН мембран при данных условиях и, как следствие, снижению эффективности. Данное обстоятельство подтверждается многократным увеличением рассматриваемых мембран (рисунки 3.9 и 3.10). 83 производительности Значение ХПК эмульсии – 166500 мг О2/дм3, значение ХПК фильтрата, полученного при использовании исходной мембраны, и минимальное значение ХПК фильтрата, полученного при использовании мембраны, обработанной в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин – 5050 и 1950 мг О2/дм3, соответственно, таким образом, эффективность процесса разделения эмульсии вышеназванными фильтрэлементами составила – 97 и 99 %, соответственно [114, 115]. В результате плазмообработки в среде аргона и азота ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа (рисунки 3.11 - 3.14), наблюдается ранее выявленный эффект увеличения производительности модифицированных мембран по сравнению с исходной до 2 раз. При этом значительное увеличенние рассматриваемого параметра отмечено при Ua = 1,5 кВ и τ = 4 и 7 мин, Ua = 7,5 кВ и τ = 7 мин, в остальных случаях увеличение происходит менее выраженно [116]. Производительность, дм³/м²·ч 35 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.11 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 1,5 кВ. 84 Производительность, дм³/м²·ч 35 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин 30 τ = 4 мин 25 τ = 7 мин 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.12 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 3,5 кВ. Производительность, дм³/м²·ч 35 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Время процесса, мин 60 70 80 90 Рисунок 3.13 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 5,5 кВ. 85 Производительность, дм³/м²·ч 35 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Время процесса, мин 70 80 90 Рисунок 3.14 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 7,5 кВ. Производительность, дм³/м²·ч 60 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.15 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 1,5 кВ. 86 Производительность, дм³/м²·ч 60 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.16 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 3,5 кВ. Производительность, дм³/м²·ч 60 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Время процесса, мин 70 80 90 Рисунок 3.17 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 5,5 кВ. 87 Производительность, дм³/м²·ч 60 Немодифицированная мембрана τ = 1,5 мин τ = 4 мин τ = 7 мин 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.18 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 7,5 кВ. В отличие от аргона с азотом, плазмообработка в среде аргона и воздуха ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа способствует большему увеличению производительности по сравнеию с исходной мембраной до 3 раз (рисунки 3.15 - 3.18). При этом, во всех случаях Ua наибольшие значения рассматриваемого параметра наблюдаются при времени обработки τ = 4 мин, а максимальное отмечено при Ua = 5,5 кВ. Как и в случае ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 10 кДа, плазмообработка ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа способствует снижению значений ХПК фильтратов модифицированных фильтрэлементов, в данном случае в 58,3 % случаях (таблица 3.3). В случае воздействия газовой среды аргона с воздухом снижение рассматриваемого параметра происходит с увеличением Ua и τ. Для аргона с азотом аналогичная зависемость не выявлена [117]. 88 Таблица 3.3 – ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии плазмообработанными ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа. Газовая среда, соотношение Аргон азот Аргон воздух ХПК, мг О2/л Ua, кВ Время плазмообработки, мин 1.5 4 7 1.5 7717 6130 5530 3.5 5240 6630 7835 5.5 5660 6450 7290 7.5 6680 7330 10030 1.5 7340 6500 5730 3.5 8430 7710 7540 5.5 8290 6250 5740 7.5 5820 5130 4610 Исходная мембрана 7050 Эмульсия 166550 Наименьшее значение ХПК = 4610 мг О2/дм3 достигнуто при использовании мембраны, обработанной в среде аргона и воздуха при Ua = 7,5 кВ, τ = 7 мин, ХПК при мспользовании исходной мембраны – 7050 мг О2/дм3, соответственно, эффективность составила 96 и 97 %. В результате анализа графиков зависимостей производительности разделения эмульсии исходной и плазменнно-модифицированными в среде аргона и азота ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа от времени процесса, представленных на рисунках 3.19 - 3.22, в подтверждение вышепредставленных исследований и соответствующих выводов, показано увеличение рассматриваемого праметра в результате плазмообработки до 2-х раз. Наибольшая проивзводительность достигается в результате применения мембраны, обработанной при Ua = 1,5 кВ, τ = 1,5 мин [118]. 89 Производительность, дм³/м²∙ч 40 Немодифицированная мембрана 1,5 мин 4 мин 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.19 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного Производительность, дм³/м²∙ч напряжения 1,5 кВ. 40 Немодифицированная мембрана 1,5 мин 4 мин 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.20 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 3,5 кВ. 90 Производительность, дм³/м²∙ч 40 Немодифицированная мембрана 1,5 мин 4 мин 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.21 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного Производительность, дм³/м²∙ч напряжения 5,5 кВ. 40 Немодифицированная мембрана 1,5 мин 4 мин 7 мин 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.22 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и азота при значении анодного напряжения 7,5 кВ. 91 Производительность, дм³/м²∙ч 30 Исходная мембрана 25 1,5 мин 20 4 мин 7 мин 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.23 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении Производительность, дм³/м²∙ч анодного напряжения 1,5 кВ. 30 Исходная мембрана 25 1,5 мин 20 4 мин 7 мин 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.24 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 3,5 кВ. 92 Производительность, дм³/м²∙ч 30 Исходная мембрана 25 1,5 мин 20 4 мин 7 мин 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.25 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении Производительность, дм³/м²∙ч анодного напряжения 5,5 кВ. 30 Исходная мембрана 25 1,5 мин 20 4 мин 7 мин 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 3.26 – Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения 7,5 кВ. В отличие от предыдущих исследований, как показано данными на рисунках 3.23 - 3.26, обработка плазмой в среде аргона с воздухом ПАН 93 мембран с массой отсекаемых частиц 60 кДа приводит к снижению производительности [119]. Таблица 3.4 – ХПК фильтратов, полученных при разделении эмульсии плазмообработанными ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 60 кДа. Газовая среда, соотношение Аргон азот Аргон воздух ХПК, мг О2/дм3 Ua, кВ Время плазмообработки, мин 1,5 4 7 1,5 5810 9360 12930 3,5 5700 2700 9240 5,5 11240 8900 10810 7,5 5760 5520 4720 1,5 8970 15940 7653 3,5 8450 8910 11200 5,5 15931 6290 7400 7,5 13910 10540 9860 Исходная мембрана 12100 Эмульсия 166550 Несмотря на снижение производительности, в результате плазмообработки в среде аргона и воздуха ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 60 кДа, как и в случае предыдущих исследований, отмечено снижение значений показателя ХПК, в данном случае в 83 % случаев. Значение ХПК фильтрата исходной мембраны и минимальное значение ХПК фильтрата, полученного после плазмообработанной мембраны при Ua = 3,5 кВ, τ = 4 мин в среде аргона и азота составили – 12100 и 2700 мг О2/л, при этом эффективность составила – 93 и 98 %, соответственно [120]. 94 Таким образом, проведенными исследованиями подтверждена целесообразность плазмохимической обработки ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 10, 25 и 60 кДа в средах аргона и азота, аргона и воздуха с целью интенсификации процесса разделения эмульгированных сред. В подтверждение вышеизложенных обстоятельств, а так же с целью выявления закономерностей, при которых происходит интенсификация разделения эмульсии в результате плазмообработки мембран, инструментальными методами электронной микроскопии, растекающейся капли, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии в нижеследующем разделе 3.3 настоящей диссертации проведены исследования структурных и поверхностных характеристик исходных и плазмообработанных ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа в средах аргона и азота, аргона и воздуха, аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30 при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин (Iа = 0,5 A, G = 0,04 г/сек, P = 26,6 Па). 3.2.1 Сорбционная доочистка эмульсий В завершение исследования очистки водомасляной эмульсии от дисперсной фазы проведены исследования сорбционной доочистки модельных эмульсий со значением ХПК = 2000 мг О2/дм3, полученной при разделении исходной эмульсии ПАН мембраной с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанной в плазме в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин. В качестве сорбентов использованы клиноптилолит, диатомит и активированный уголь. Экспериментальные работы проведены в динамических условиях: через слой сорбента объемом 0,5 дм3 пропускалась модельная СВ, а также в статических условиях: смесь эмульсии с сорбентом в соотношении 5:1 перемешивалась в течение 6 часов с помощью механической мешалки. Результаты представлены на рисунке 3.27. 95 Анализ кривых адсорбции в динамических условиях, представленных на рисунке 3.27а, относительно показывает, что эмульсии обладает лучшей сорбционной активированный способностью уголь, худшей – клиноптилолит, что подтверждается более высокими значениями ХПК очищенной эмульсии. При этом резкое увеличение рассматриваемого параметра для всех сорбентов наблюдается при значении объема очищенной модельной СВ 2500 см3, что соответствует соотношению сорбента к эмульсии как 1:5. Таким образом, данное соотношение выбрано базовым для ХПК, мг О2/л исследования процесса адсорбции в статических условиях (рисунок 3.27б). 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Клиноптилолит Диатомит Активированный уголь 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Объём эмульсии, ХПК, мг О2/л а) 3500 4000 4500 5000 см3 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Клиноптилолит Диатомит Активированный уголь 0 60 120 180 240 300 360 Время сорбции, мин б) Рисунок 3.27 – Адсорбция эмульсии: а) в динамических условиях; б) в статических условиях. В результате анализа данных, представленных на рисунке 3.27б, найдена ранее выявленная зависимость: эффективность адсорбции увеличивается в ряду клиноптилолит, диатомит, активированный уголь. Наиболее резкое уменьшение значений ХПК для всех сорбентов наблюдается в первые 30 96 минут процесса. Конечные значения рассматриваемого параметра после 6 часов адсорбции для клиноптилолита, диатомита и активированного угля составили 500, 155 и 39 мгО2/дм3, соответственно. 3.3 Исследование воздействия плазмообработки на поверхностные и структурные характеристики мембран 3.3.1 Измерение краевого угла смачивания Наиболее важным в практическом отношении результатом воздействия низкотемпературной плазмы на полимерные материалы является изменение их адгезионных характеристик. Под воздействием плазмы поверхность полимера может становиться как более гидрофильной, так и более гидрофобной. В этой связи методом растекающейся капли с применением аппарата марки «Kruss DSA 20E» проведены исследования смачиваемости дистиллированной водой поверхности исходной и плазмообработанных мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа в средах аргона и азота, аргона и воздуха, аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30 при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин (Iа = 0,5 A, G = 0,04 г/сек, P = 26,6 Па), в результате чего получены изображения капли дистиллированной воды на поверхности вышеобозначенных мембран, а также представлены значения краевого угла смачивания, рассчитанные с помощью соответствующего программного обеспечения, представленные на рисунке 3.28. Как показано представленными на рисунке 3.28 данными, в результате плазмообработки исходной ПАН мембраны, значение краевого угла смачивания каплей составило α = 34,3 (рисунок 3.28а); в среде аргона и азота происходит снижение рассматриваемого параметра до α = 31,4 (рисунок 3.28б), в среде аргона и воздуха – до α = 12,2 ° (рисунок 3.28в), поверхность становится более гидрофильной, а в случае воздействия аргона и пропана-бутана поверхность проявляет более гидрофобный характер, краевой угол увеличивается до α = 74,5 (рисунок 3.28г). 97 а) б) в) Рисунок 3.28 – Изображения г) краевого дистиллированный воды угла смачивания поверхности каплей мембраны: а) немодифицированной; б) обработанной в среде аргона и азота; в) обработанной в среде аргона и воздуха г) обработанной в среде аргона и пропана-бутана. Таким образом, более гидрофильные мембраны обладают большей смачиваемостью, вследствие чего увеличивается селективность разделения водомасляной эмульсии, при использовании вышеобозначенных фильтрэлементов, отмеченная снижением ХПК фильтратов, образующихся в ходе экспериментальных работ, представленных в настоящей диссертации. В случае мембраны, обработанной в среде аргона и пропана-бутана, происходит отталкивание молекул воды гидрофобной поверхностью, в результате чего разделение не происходит. Не менее важной характеристикой смачивания является динамика снижения рассматриваемого параметра, представленная на рисунке 3.29, для исходной и плазмообработанных мембран при вышеобозначенных режимах. 98 65 Исходная мембрана Аргон азот Аргон воздух Пропан бутан 60 Краевой угол смачивания, ° 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 Время, сек Рисунок 3.29 – Динамика смачиваемости каплей дистиллированной воды поверхности мембран: а) немодифицированной; б) обработанной в среде аргона и азота; в) обработанной в среде аргона и воздуха г) обработанной в среде аргона и пропана-бутана. Анализ зависимостей, представленных на рисунке 3.29, показывает увеличение смачиваемости со временем для всех образцов, выраженное уменьшением краевого угла смачивания. Кроме того, распределение рассматриваемого параметра по фильтрэлементами соответствует значениям, полученным в статических условиях, краевой угол смачивания уменьшается в ряду аргон и пропан-бутан >исходная мембрана>аргон и азот>аргон и воздух. Так же необходимо отметить более крутое увеличение смачиваемости для мембраны, обработанной в среде аргона и пропанабутана, что, по всей видимости, является следствием постепенного насыщения рассматриваемого фильтрэлемента водой и увеличения дальнейшего сродства к капле, однако в случае разделения эмульсии разделение не происходит вследствие первоочередного забивания пор 99 мембраны углеводородной фазой благодаря изначально лучшему сродству к последней [121]. По всей видимости, изменение смачиваемости поверхности полимера в результате плазмообработки в среде инертных газов является следствием образования на поверхности последнего функциональных групп различной химической природы. 3.3.2 ИК-спектрометрия С целью идентификации изменения химической структуры ПАН мембран в результате плазмообработки при вышеобозначенных условиях методом ИК-спектрометрии с использованием ИК Фурье-спектрометра марки «Avatar-360» получены соответствующие ИК-спектры, представленные на рисунке 3.30. В результате анализа ИК-спектра исходной мембраны фрагментам отмечены полосы поглощения, полиакрилонитрила. К характерные последним структурным относятся валентные колебания связи C-H в группе CH2 - 2850 и 2919 см-1, нитрильная группа CΞN при 2242 см-1, C-C валентные колебания при 923 см-1, а так же CH2 маятниковые колебания при 722 см-1. Наибольшее различие полос поглощения рассматриваемых спектров между исходной и плазмообработанной ПАН мембраной в гидрофильных средах аргона и азота, аргона и воздуха наблюдается в области 1000-1200 см1 , характерной для С–О валентного колебания в –С–О–С– и –С–ОН группах, вследствие наличия которых происходит увеличение количества адсорбированной воды, регистрируемой в области широкой полосы 3300 см-1 [95]. Для ПАН мембраны, обработанной в гидрофобной среде аргона и пропана-бутана изменение вышеобозначенных полос поглощения является менее выраженным. Кроме того, в области 1452 см-1 зафиксированы деформационные колебания алифатических плазмообработанных фильтрэлементов. 100 СН2, СН3 для всех Рисунок 3.30 – ИК-спектры ПАН мембран, обработанных в потоке ВЧЕ плазмы в газовых средах: -- немодифицированная; б) -- аргона и пропана-бутана; в) -- аргона и воздуха; г) -- аргона и азота. 101 3.3.3 Электронная микроскопия Метод растровой электронной микроскопии позволяет получать информацию о надмолекулярной структуре исследуемого образца, а так же фиксировать факт поверхностных деформаций мембран в результате плазмообработки. В этой связи проведены соответствующие изыскания с применением микроскопа марки «MultiMode V» фирмы «VEECO», в результате чего получены микрофотографии и гистограммы поверхности мембран, обработанных ВЧЕ плазмой при вышеобозначенных режимах, представленные на рисунках 3.31 и 3.32, соответственно. а) б) в) г) Рисунок 3.31 – Микрофотографии поверхностей а) немодифицированная; ПАН б) обработанная мембран: в среде аргона и азота; в) обработанная в среде аргона и воздуха г) обработанная в среде аргона и пропанабутана. 102 На основании представленных микрофографий очевидно наличие поверхностных изменений плазмообработанных мембран (рисунок 3.31б-г) по сравнению исходной (рисунок 3.31а). Кроме того, характер деформаций мембран, обработанных в газовых средах аргона и азота, аргона и воздуха, для которых наблюдается «сглаживание» поверхности (рисунок 3.31б, в), различен по сравнению с таковой, обработанной в среде аргона и пропанабутана, для которой отмечены «вспенивание» поверхности (рисунок 3.31г), что явлется следствием различного характера воздействия газовых сред аргона, азота, воздуха по сравнению аргоном и пропаном-бутаном. 10000 8000 3000 Number of event Number of event 4000 2000 1000 6000 4000 2000 0 0 50 а) 100 150 200 250 0 300 0 100 150 T o p o g ra p h y / n m 3000 2000 Number of event Number of event 50 б) T o p o g ra p h y / n m 2000 1000 1500 1000 500 0 0 0 в) 50 100 T o p o g ra p h y / n m 0 150 г) 50 100 150 200 250 T o p o g ra p h y / n m Рисунок 3.32 – Гистограмм распределения выступов ПАН мембран: а) немодифицированная; б) обработанная в среде аргона и азота; в) обработанная в среде аргона и воздуха г) обработанная в среде аргона и пропана-бутана. Вышеобозначенные гистограммы представляют собой графики распределения выступов на поверхности мембраны, в котором по оси абсцисс расположена высота выступов в нм, по оси ординат - относительное число выступов с данным значением высоты. В результате воздействия ВЧЕ плазмы происходит снижение высоты выступов на поверхности ПАН фильтрэлементов. 103 Относительное количество выступов на поверхности немодифицированной мембраны, приблизительно равное 3500, имеет размер 120-125 нм (рисусунок 3.32а). В то же время количество выступов на поверхности мембран, обработанных в газовых средах аргона и азота, аргона и воздуха, приблизительно равное 10000 и 3000, соответсвтенно, имеет размер 65-70 нм (рисусунок 3.32б, в). Количество выступов на поверхности мембран, обработанных в среде аргона и пропана-бутана приблизительно равно 220 и имеет размер 105-110 нм, соответственно (рисунок 3.32г). 3.3.4 Рентгеноструктурный анализ На основании литературных данных аналитического обзора настоящей диссертации известно, что степень кристалличности полимера, на основе которого изготовлена мембрана, оказывает влияние на транспортные характеристики последней. В этой связи проведен рентгеноструктурный анализ исходной и плазмообработанных мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа в средах аргона и азота, аргона и воздуха, аргона и пропанабутана в соотношении 70:30 при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин (Iа = 0,5 A, G = 0,04 г/сек, P = 26,6 Па) с применением дифрактометра марки «Rigaku Ultima IV», в результате чего получены дифрактограммы с соответствующими значениями степени кристалличности, представленные на рисунках 3.33 3.36 104 2400 2200 Ƴ = 0,33 2000 Интенсивность 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ ° Рисунок 3.33 – Дифрактограмма исходной ПАН мембраны. 1000 Ƴ = 0,23 900 800 Интенсивность 700 600 500 400 300 200 100 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ ° Рисунок 3.34 – Дифрактограмма ПАН мембраны, обработанной в среде аргона и азота. 105 800 Ƴ = 0,17 700 Интенсивность 600 500 400 300 200 100 0 10 15 20 25 30 35 2θ ° 40 45 50 55 60 Рисунок 3.35 – Дифрактограмма ПАН мембраны, обработанной в среде аргона и воздуха. 1800 1600 Ƴ = 0,58 1400 Интенсивность 1200 1000 800 600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 2θ ° 40 45 50 55 60 Рисунок 3.36 – Дифрактограмма ПАН мембраны, обработанной в среде аргона и пропана-бутана. Как показано представленными на рисунке 3.33 – 3.36 дифрактограммами, в результате плазмообработки исходной ПАН мембраны, значение степени кристалличности которой составило ƴ = 0,33 (рисунок 106 3.33), в среде аргона и азота происходит снижение рассматриваемого параметра до ƴ = 0,23 (рисунок 3.34), в среде аргона и воздуха – до ƴ = 0,17 (рисунок 3.35), а в случае воздействия аргона и пропана-бутана ƴ = 0,58 (рисунок 3.36). Согласной кривой, представленной на рисунке 1.6, увеличение сопротивления массопереносу потока через мембрану происходит с увеличением степени кристалличности вследствие предпочтительной диффузии потока разделяемой смеси через аморфные области полимера по сравнению с кристаллическими. Таким образом, вышеобозначенное обстоятельство подтверждается экспериментальными данными – ПАН мембраны, обработанные плазмой в среде аргона и азота, аргона и воздуха, обладая меньшей степенью кристалличности по сравнению с исходным фильтрэлементом, оказывают меньшее сопротивление массопереносу и проявляют большую производительность относительно разделяемой среды, в то время как ПАН мембраны, обработанные плазмой в среде аргона и пропана-бутана, обладая большей степенью кристалличности, оказывают большее сопротивление массопереносу. Выводы по главе 3 Проведенными исследованиями показана высокая эффективность мембранного разделения водомасляной эмульсии на базе масла марки «И20А» и ПАВ марки «Косинтол-242», значения которой составили 97, 96 и 93 % по показателю ХПК при использовании ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 10, 25 и 60 кДа, соответственно. Кроме того доказана целесообразность плазменной обработки ПАН мембран в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин; аргона и воздуха при Ua = 7,5 кВ и τ = 7 мин; аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин, в результате чего наблюдается увеличение эффективности до 99, 97 и 98 % по 107 показателю ХПК при использовании ПАН мембран с массой отсекаемых частиц 10, 25 и 60 кДа, соответственно. Для доочистки ультрафильтратов эмульсии экспериментально обоснованным является применение процесса адсорбции с использованием различных адсорбентов, в частности клиноптилолита, диатомита и активированного угля, наиболее эффективным и в то же время наиболее дорогим является активированный уголь. В результате плазмообработки в среде аргона и азота, аргона и воздуха выявлено снижение дистиллированной краевого водой угла вследствие смачивания увеличения ПАН мембран гидрофильности и смачиваемости последних, что способствует проникновению молекул воды в поры мембраны [95] и отталкивание молекул масла поверхностью, в результате чего наблюдается вышеобозначенный эффект увеличения эффективности разделения водомасляной эмульсии с использованием вышеназванных мембран. В свою очередь увеличение гидрофильности является следствием образования на поверхности плазмообработанных в среде аргона и азота, аргона и воздуха мембран кислородсодержащих функциональных групп в частности, простых эфирных и гидроксильных. При обработке ПАН мембран в среде аргона и пропана-бутана происходит гидрофобизация поверхности, в результате чего разделение эмульсии не происходит. Снижение степени кристалличности ПАН мембран, выявленное после плазмообработки в среде аргона и азота, аргона и воздуха, способствует увеличению производительности последних вследствие меньшего сопротивления массопереносу потока разделяемой среды через аморфные области полимера мембраны. 108 Глава 4. Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, ООО «ТатНефтеСервис» 4.1 Мониторинг образования сточных вод, содержащих нефтепродукты, на ООО «ТатНефтеСервис». На основании литературного обзора настоящей диссертации показана актуальность проблемы очистки эмульгированных СВСНП ввиду сложности многокомпонентного агрегативно устойчивого состава и отрицательного воздействия на окружающую природную среду последних, что особенно актуально для Республики Татарстан, где широко развита нефтехимическая промышленность и автомобилестроение. При этом влияние различных предприятий на экологию зависит от масштабов реализуемых технологических процессов, в ходе которых образуются рассматриваемые стоки. В рамках загрязнение, единичного однако, производства совокупность происходит производств, локальное объединенных экономическими или технологическими связями, способствует ухудшению экологической обстановки региона в целом. Таким образом, выявление качественного и количественного состава единичного источника загрязнения, в виде отдельно взятого предприятия, с последующим внедрением эффективной соответствующей технологии очистки способствует снижению локальной антропогенной нагрузки. Внедрение обозначенной технологии на предприятиях схожего профиля при соответствующей степени интеграции способствует снижению антропогенной нагрузки региона. В качестве примера в рамках настоящей диссертации рассмотрено предприятие ООО «ТатНефтеСервис», основным видом деятельности которого является производство медицинских изделий, средств измерений, контроля, управления и испытаний, оптических приборов, фото- и кинооборудования, приборов, в часов, результате изготовления чего образуются контрольно-измерительных ливневые СВ, основным загрязнителем которых являются НП, часть из которых находиться в 109 эмульгированном состоянии. Количество СВСНП, образующихся на ООО «ТатНефтеСервис» представлен в виде диаграммы на рисунке 4.1. 520 510 Количество СВСНП 500 490 480 470 460 450 440 430 420 410 2010 2011 2012 2013 Год Рисунок 4.1 – Количество СВСНП, образующихся на предприятии ООО «ТатНефтеСервис». Как показано данными рисунка 4.1 ежегодно на ООО «ТатНефтеСервис» образуются СВСНП в пределах 500 т, что с экологической точки зрении при отсутствии эффективных методов утилизации с последующей эмиссией рассматриваемого поллютанта в объекты окружающей среды, в частности природные водоёмы, является крайне отрицательным явлением. При этом наблюдается увеличение образования рассматриваемых СВ по сравнению с 2010, что является следствием увеличения производственных мощностей, что вполне закономерно. В таблице 4.1 представлен качественный и количественный состав СВСНП ООО «ТатНефтеСервис». На основании данных таблицы 4.1 отмечено, что наибольшее содержание в рассматриваемом стоке приходится на НП, равное 18100 мг/дм³, в связи с чем, наблюдается высокое значение показателя ХПК. Данное обстоятельство объясняется спецификой производства, в ходе 110 которого образуются высоконцентрированные стоки после промывки и обработки металлических изделий, что так же объясняет повышенное содержание меди и цинка. Таблица 4.1 - Качественный и количественный состав СВСНП ООО «ТатНефтеСервис». № Наименование показателя п/п Значение 1 pH 7,67 2 Жесткость, мг-экв/дм³ 5,23 3 Хлориды, мг/дм³ 24,15 4 Сульфаты, мг/дм³ 15,21 5 Медь, мг/дм³ 0,0188 6 Цинк, мг/дм³ 0,142 7 Нитриты, мг/дм³ 0,10 8 Нитраты, мг/дм³ 0,10 9 Аммоний, мг/дм³ 4,68 10 ХПК, мг О2/дм³ 28450 11 Нефтепродукты, мг/дм³ 18100 12 Сухой остаток, мг/дм³ 834 Таким образом, в рамках представляемого мониторинга, на основании качественного и количественного состава СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» прогнозируется увеличение образования рассматриваемых СВ вследствие увеличения производственных мощностей, при этом ввиду высокой концентрации НП и отсутствии эффективной технологии их утилизации неизбежно увеличение антропогенной нагрузки на окружающую природную среду. 111 4.2. Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, ООО «ТатНефтеСервис» На основании экспериментальных работ, представленных в предыдущей главе настоящей диссертации, показана целесообразность ультрафильтрационного метода, обеспечивающего высокую эффективность разделения водомасляной эмульсии, с последующей интенсификацией с применением плазмообработанных мембран, способствующей увеличению рассматриваемого параметра. Кроме того, выявлено, что при разделении эмульгированных сред наибольшей эффективностью обладает ПАН мембрана с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанная плазмой в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин. В этой связи, а так же на основании мониторинга, представленного в предыдущем разделе, проведены исследования по разделению СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» исходной и вышеназванной плазмообработанной мембранами. Результаты представлены на рисунке 4.2 и в таблице 4.2. Производительность, дм³/м²·ч 30 Исходная мембрана 25 Аргон азот 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время процесса, мин Рисунок 4.2 – Производительность очистки СВСНП ООО «ТатНефтеСервис». Как показано данными рисунка 4.2, при разделении СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» плазмообработанными мембранами наблюдается 112 увеличение производительности по сравнению с исходной мембраной в 1,5 раза, как и в случае разделения эмульсии. Таблица 4.2 - Значения основных показателей до и после разделения СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» исходной и плазмообработанными мембранами. Показатель pH СВСНП, СВСНП, очищенные Исходные очищенные мембраной, обработанной в СВСНП исходной среде аргона и азота при мембраной Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин 7,67 7,68 7,65 5,23 4,31 4,22 24,15 20,43 21,23 15,21 13,65 13,83 28450 2010 1250 18100 410 275 834 120 135 Жесткость, мг-экв/дм³ Хлориды, мг/дм³ Сульфаты, мг/дм³ ХПК, мг О2/дм³ Нефтепродукты, мг/дм³ Сухой мг/дм³ остаток В результате анализа данных таблицы 4.2 отмечено большее снижение НП, ХПК и сухого остатка в результате ультрафильтрации рассматриваемых СВ по сравнению жесткостью, сульфатами и хлоридами, что вполне закономерно ввиду меньшего размера последних. Кроме того, как и в случае разделения эмульсии выявлена большая эффективность разделения СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» по показателю ХПК, а так же НП, при использовании плазмообработанных мембран по сравнению с исходной, что 113 подтверждает целесообразность плазмообработки вышеобозначенных режимах с целью ПАН мембран интенсификации при очистки эмульгированных СВСНП, в частности таковых ООО «ТатНефтеСервис». Так же следует отметить пониженную эффективность плазмообработанных мембран относительно сухого остатка, что, по всей видимости, является следствием сниженной снижения степени кристалличности и увеличения производительности потока при отсутствии увеличения селективности относительно рассматриваемого параметра. 4.3 Полупромышленные испытания очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, ООО «ТатНефтеСервис» На основании изысканий предыдущих становится литературных очевидным, что и экспериментальных использование мембранных технологий позволяют решить одновременно ряд проблем: получения чистой воды, пригодной для повторного использования в технических целях или отвода в естественные водоемы; сокращения затрат на размещения вредных отходов производства и создания малоотходного технологического процесса производства. Усовершенствование процесса локальной очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, методом ультрафильтрации позволит снизить техногенную нагрузку на окружающую среду, в частности, поверхностные водные объекты. Таким образом, в рамках научной работы, проводимой в Казанском национальном исследовательском технологическом университете, проведены промышленные испытания очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, методом ультрафильтрации с использованием исходной и плазмообработанной мембраны в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин, с последующим обратным осмосом. Процесс мембранного разделения имеет следующие характеристики: площадь фильтрации – 1 м2, материал 114 ультрафильтрационной и обратноосмотической мембраны – полиэфирсульфон и ацетат целлюлозы соответственно, тип мембранного элемента – рулонный. В результате проведенных исследований определены производительность и эффективность мембранной очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты. В ходе ультрафильтрации с использованием исходной и плазмообработанной мембраны, при начальной и конечных концентрациях нефтепродуктов в исследуемых СВ 16450, 312 и 202 мг/л соответственно эффективность очистки составила 98 и 99 %, соответственно. При использовании обратноосмотической мембраны начальная и конечная концентрации нефтепродуктов – 312 и 2,12 мг/л соответственно, эффективность – свыше 99 %. Таким образом, в результате проведенных промышленных испытаний подтверждена целесообразность плазмообработки с целью интенсификации мембранных методов очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, с последующей возможностью сброса последних на биологическую очистку или городские очистные сооружения. 4.4 Технологическая схема очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты На основании литературного обзора [2, 50], а так же экспериментальных данных настоящей диссертации предлагается технологическая схема очистки СВСНП, представленная на рисунке 4.3 Исходные стоки поступают в отстойник 1, где происходит удаление крупнодисперсной твердой фазы в виде песка или металлической стружки, после чего следует стадия фильтрации в сетчатом фильтре 2, где задерживаются мелкие частицы взвешенных и коллоидных твердых загрязнений. Фильтрат поступает в сборник-разделитель 3, где происходит разделение потока на масляную и водомасляные фазы. 115 Масляная фаза, образующаяся на стадии 3, совместно с твердыми отходами со стадий отстаивания и фильтрования 1 и 2, соответственно, через стадию усреднения 6 направляется на сжигание в печь 7, куда так же подается воздух и дополнительное топливо для поддержания процесса горения, в результате которого образуется газы и энергия в виде вторичного тепла, которое целесообразно рекуперировать. Газовые выбросы проходят дальнейшую очистку в скруббере 8 и гидроциклоне 9, после чего через дымовую тубу 10 рассеиваются в атмосфере. Зола, образующаяся на стадии 8 и 9, поступает в бункер 11, после чего направляется на полигон ТБО. Водомасляная фаза со стадии 3 направляется на стадию ультрафильтрации 4, исследуемую в настоящей диссертации. С целью дальнейшей доочистки на основании экспериментальных данных, а так же данных полупромышленных испытаний предлагается основной вариант с использованием нанофильтра 5а с возможностью организации частично замкнутого водооборота, в качестве альтернативного варианта предлагается адсорбционный метод 5б с использованием дешевых природных сорбентов, в частности диатомита. 116 Рисунок 4.3 – Принципиальная технологическая схема очистки СВСНП с последующей утилизацией водомасляной фазы и рекуперацией вторичного тепла: 1 – отстойник, 2 – фильтр, 3 – отстойник-сепаратор, 4 – ультрафильтр, 5а – нанофильтр; 5б – адсорбер; 6 – усреднитель, 7 – камерная печь, 8 – скруббер, 9 – циклон, 10 – дымовая труба, 11 – бункер для золы. 117 4.5 Исследование токсичности сточных вод ООО «ТатНефтеСервис» до и после очистки исходной и плазмообработанными мембранами. Основной целью настоящей диссертации является снижение нагрузки на окружающую природную среду применением мембранных методов с последующей плазменной интенсификацией очистки эмульгированных СВ, в частности СВСНП ООО «ТатНефтеСервис». Одним из основных показателей токсичности сточных вод, на основании, которого проводиться анализ токсичности является LC50 - средняя смертельная концентрация вещества в воде, вызывающая гибель 50% всех взятых в опыт микроорганизмов. На основании вышеизложенного проведены исследования СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» до и после очистки исходной и плазмообработанной в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин мембранами по показателю LC50. В качестве тест-объектов использовались микроорганизмы вида Ceriodaphnia affinis, время эксперимента – 48 часов. Результаты представлены на рисунке 4.4. На основании данных представленных на рисунке 4.4 проведены соответствующие нижеследующие расчеты. Исходные СВСНП ООО «ТатНефтеСервис»: Х= 5 − 10,336 = −3,55 1,501 lgC = −3,75 ЛК =0,18 мг/дм³ СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» после очистки с использованием необработанной мембраны: Х= 5 − 9,1143 = −2,86 1,4379 lgC = −2,86 ЛК =1,38 мг/дм³ Пробиты токсичности, % y = 1.501x + 10.636 10 5 0 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 -5 Логарифм концентрации токсиканта Пробиты токсичности, % а) y = 1.4379x + 9.1143 10 5 0 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 1,5 2,5 -5 Логарифм концентрации токсиканта б) Пробиты токсичности, % y = 1.068x + 7,25 10 5 0 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 -5 Логарифм концентрации токсиканта в) Рисунок 4.4 – Токсичность СВНСП ООО «ТатНефтеСервис»: а) до очистки; б) после очистки с использованием необработанной мембраны; в) после очистки с использованием плазмообработанной мембраны. 119 СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» после очистки с использованием плазмообработанной мембраны Х= 5 − 7,25 = −2,1 1,068 lgC = −2,1 ЛК =7,9 мг/дм³ В результате проведенных исследований токсичность исходных СВСНП по показателю ЛК50 составила 0,18 мг/дм3, а фильтратов, полученных при использовании исходной и плазмообработанной мембраны с массой отсекаемых частиц 10 кДа – 1,38 и 7,90 мг/дм3. Таким образом, эффективность по снижению токсичности для исходной и плазмообработанной мембраны составили 86,9 и 97,7 %, соответственно, что является основным подтверждением достижения поставленной цели диссертации - снижения антропогенной нагрузки СВСНП на окружающую природную среду. 120 Глава 5. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения сброса сточных вод, содержащих нефтепродукты. Неотъемлемой частью деятельности человека, в том числе и научнотехнической, является экономическая составляющая, заключающаяся в стремлении к получению прибыли или как в случае внедрения технологий по защите окружающей среды предотвращении эколого-экономического ущерба. На основании вышеизложенного по результатам мониторинга образования СВСНП на ООО «ТатНефтеСервис» и экспериментальных работ проведен расчет по нижеследующей методике [123] величины предотвращенного ущерба от сброса в водоём загрязняющих веществ за счет внедрения ультрафильтрационной очистки СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» с использованием плазменно-обработанной мембраны в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин с массой отсекаемых частиц 10 кДа. Исходные данные: · Q = 1,35 м3/сут – расход СВСНП на предприятии ООО «ТатНефтеСервис»; · С1 = 16450 мг/дм3 – количество НП в исходных СВСНП; · С2 = 202 мг/дм3 – количество НП очищаемых СВСНП при использовании мембраны с массой отсекаемых частиц 10 кДа, обработанной в плазме в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин; · ПДКр.х.НП = 0,05 мг/дм3 – предельно допустимое значение НП для водоёмов рыбохозяйственного назначения; · γ = 9832,3 руб./усл.т – удельный ущерб от сброса в водоем одной условной тонны загрязняющих веществ, руб./усл.т; · σi = 0,50 – безразмерный показатель, учитывающий относительную опасность загрязнения реки Волга (устье реки Кама). 121 1. Масса годового сброса НП в составе СВСНП: MНП = 2. Масса С · · годового · . = сброса НП · при = 8.10усл. т/год использовании (5.1) мембраны, обработанной в плазме в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин: М′НП = С · · · , = · = 0.10усл. т/год (5.2) 3. Приведенная масса годового сброса в составе СВСНП: = НП ПДКр.х.НП = , = 162усл. т/год , (5.3) 4. Приведенная масса годового сброса НП при использовании мембраны, обработанной в плазме в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин: ′ = М′ НП ПДКр.х.НП = , = 2усл. т/год , (5.4) 5. Предотвращенный ущерб от сброса в водоём загрязняющих веществ: Упр = γ · σ · ( − ′ ) = 9832,3 · 0,5 · (162 − 2) ≈ 787200руб/год (5.5) Таким образом, на основании представленного расчета предотвращенный ущерб от сброса в водоём загрязняющих веществ за счет внедрения ультрафильтрационной очистки СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» с использованием плазменно-обработанной мембраны в среде аргона и азота при Ua = 5,5 кВ и τ = 4 мин с массой отсекаемых частиц 10 кДа составил 787200 руб/год. 122 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Приведен мониторинг образования СВСНП на предприятии ООО «ТатНефтеСервис», по результатам которого показано образование рассматриваемых стоков в пределах 500 м3/год с концентрацией нефтепродуктов 18100 мг/дм³. 2. Установлены значения рабочего давления и массы отсекаемых частиц ПАН мембран – 10, 25 и 60 кДа и 2 атм, соответственно, при которых достигается наиболее оптимальное соотношение производительности и эффективности мембранного разделения эмульсии. 3. Определены следующие режимы плазмообработки: аргон и азот, Ua = 5,5 кВ, τ = 4 мин; аргон и воздух, Ua = 7,5 кВ, τ = 7 мин; аргон и азот, Ua = 5,5 кВ, τ = 4 мин, при которых происходит увеличение эффективности с 97, 96 и 93 % до 99, 97 и 98 % для ПАН мембран с массой пропускаемых частиц 10, 25, 60 кДа, соответственно. В результате плазмообработки ПАН мембран в среде аргона и пропана-бутана разделение эмульсии не происходит. 4. Исследовано влияние ВЧЕ плазмы пониженного давления на ПАН мембраны, на основании которого показано увеличение гидрофильности и снижение степени кристалличности после обработки в среде аргона и азота, аргона и воздуха с 34,3 ° и 0,33 до 31,4 ° и 0,23, 12,2 ° и 0,17, соответственно, и увеличение гидрофобности и степени кристалличности после обработки в среде аргона и пропана-бутана до 74,5 ° и 0,58, соответственно, в результате химической и поверхностно-структурной деформации плазмообработанных фильтров. 5. Проведены полупромышленные испытания очистки эмульгированных СВСНП с использованием исходной и плазмообработанной мембраны, эффективность по удалению нефтепродуктов которых составила 98 и 99 %, с последующим определением токсичности с использованием стандартных тест объектов, на основании которого эффективность по 123 снижению токсичности для исходной и плазмообработанной мембраны составили 86,9 и 97,7 %, соответственно. 6. Представлена принципиальная технологическая схема очистки СВСНП с возможностью организации замкнутого водооборота и утилизацией масляной фазы. 7. Рассчитана величина предотвращенного ущерба от сброса в водоём СВСНП ООО «ТатНефтеСервис» ультрафильтрационной очистки с за счет внедрения использованием плазменно- обработанной мембраны, которая составила 787200 руб./год. 124 СПИСОК ИСТОЧНИКОВ 1. Роев Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов / Г.А. Роев, В.Т. Юфин. – М.: Недра, 1987. – 224 с. 2. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт. – М.: Химия, 1985. – 256 с. 3. Карелин Я.А. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / Я.А. Карелин, И.А. Попова, Л.А. Евсеева. – М.: Стройиздат, 1982. – 184 с. 4. Борисов С.И. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий / С.И. Борисов, А.А. Петров // Тр. Гипровостокнефть. – 1975. – № 26. – С. 102-112. 5. Петров А.А. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий / А.А. Петров, Г.Н. Позднышев // Тр. Гипровостокнефть. – 1971. – № 13. – С. 3-8. 6. Левченко Д.Н. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий / Д.Н. Левченко // Химия и технология топлив и масел. – 1970. – № 10. – С. 21-25. 7. Сахабутдинов водонефтяных Р.З. эмульсий Особенности на поздней формирования стадии и разработки разрушения нефтяных месторождений / Р.З. Сахабутдинов, Ф.Р. Губайдуллин, И.Х. Исмагилов. – М.: ВНИИОЭНГ, 2005. – 324 с. 8. Козлов М.П. Ультрафильтрационная очистка водных смесей от эмульгированных масел / М.П. Козлов, В.Б. Бочкарев, В.П. Дубяга. – М.: НИИТЭХИМ, 1985. – 66 с. 9. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е.А. Стахов. – Л.: Недра, 1983. – 263 с. 10. Шамраев А.В. Влияние нефти и нефтепродуктов на различные компоненты окружающей среды / А.В. Шамраев, Т.С. Шорина // Вестник ОГУ. – 2009. – № 6. – С. 642-645. 125 11. Влияние нефтепродуктов на окружающую среду [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.activestudy.info/vliyanie-nefti-i-nefteproduktov-naokruzhayushhuyu-sredu/ (дата обращения: 14.01.2015). 12. Мясников И.Н. Сооружения и схемы очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий за рубежом / И.Н. Мясников, В.Г. Пономарев, Г.М. Ермолов. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. – 41 с. 13. Роев Г.А. Очистные сооружения. Охрана окружающей среды: учебник для вузов / Г.А. Роев. – М.: Недра, 1993. – 456 с. 14.Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды / Н.С. Торочешников, А.И. Родионов, Н.В. Кельцев, В.Н. Клушин. – М.: Химия, 1981. – 368 с. 15. Захаров С.Л. Очистка сточных вод нефтебаз / С.Л. Захаров // Экология и промышленность России. – 2002. – № 1. – С. 35-37. 16. Ельшин А.И. Выбор фильтровальных материалов для предочистки воды /А.И. Ельшин, А.И. Вегера //Материалы, технологии, инструменты. – 2000. – Т. 5, №2. – С.56-60. 17. Байкова С.А. Глубокая очистка малоконцентрированных по нефтепродуктам сточных вод фильтрованием: Автореф. дис. канд. техн. наук. – М., 1988. – 23 с. 18. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник / А.С. Тимонин. – Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2003. – 884 с. 19. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. – Л.: Химия, 1977. – 484 с. 20. Манцев А.И. Очистка сточных вод флотацией / А.И. Манцев. – Киев: Будивельник, 1983. – 132 с. 21. Смирнов Д. Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д. Н. Смирнов, В. Е.Генкин. – М.: Металлургия, 1989. – 224 с. 126 22. Когановский А.М. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / А.М. Когановский. – М.: Химия, 1983. – 288 с. 23. Минаков В.В. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений / В.В. Минаков, С.М. Кривенко, Т.О. Никитина // Экология и промышленность России. – 2002. – № 5. – С. 7-9. 24. Мулдер М. Введение в мембранную технологию/ М. Мулдер; пер. с англ. под ред. Ю. П. Ямпольского. – М.: Мир, 1999. – 513 с. 25. Шулаев М.В. Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии: Дис. … доктора техн. наук / КНИТУ, – Казань, 2009. – 308 с. 26. Храмова И.А. Экологические и технологические аспекты применения мембранного метода для обезвреживания отработанных смазочно- охлаждающих жидкостей: Дис. … канд. техн. наук / КНИТУ, – Казань, 2011. – 186 с. 27. Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология / Т.А. Карюхина, И.Н. Чурбанова. – М.: Стройиздат, 1995. – 208 с. 28. Яковлев С.В. Биохимические процессы в очистке сточных вод / С.В. Яковлев, Т.А. Карюхина. – М.: Стройиздат, 1980. – 200 с. 29. Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод: учебник для вузов / Ю.В. Воронов, С.В. Яковлев. – М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. – 704 с. 30. Гудков А.Г. Биологическая очистка городских сточных вод / А.Г. Гудков. - Вологда: ВоГТУ, 2002. – 127 с. 31. Кузубова Л.И. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование): Аналит. Обзор / Л.И. Кузубова, В.Н. Кобрина // ГПНТБ СО РАН, РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т орган. химии. – Новосибирск, 1996. – С. 132. 127 32. Лунин В.В. Физическая химия озона / В.В. Лунин, М.П. Попович, Н.С. Ткаченко. – М.: МГУ, 1988. – 480 с. 33. Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды / Н.С. Торочешников, А.И. Родионов, Н.В. Кельцев, В.Н. Клушин. – М.: Химия, 1981. – 368 с. 34. Антропов Л.И. Теоретические основы электрохимии / Л.И. Антропов. – М.: Высшая школа, 1969. – 152 с. 35. Жуков А.И. Методы очистки производственных сточных вод / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. – М.: Стройиздат, 1977. – 208 с. 36. Стерман Л.С. Физические и химические методы обработки воды на ТЭС / Л.С. Стерман, В.Н. Покровский. – М.: Энергоатомиздат, 1991. – 328 с 37. Василенко Л.В Методы очистки промышленных сточных вод: учеб. пособие / Л.В. Василенко, А.Ф. Никифоров, Т.В. Лобухина. – Екатеринбург: УГЛУ Урал. гос. лесотехн. университет, 2009. – 174с. 38. Хванг С-Т. Мембранные процессы разделения / С-Т. Хванг, К. Каммермейер; пер. с англ. под ред. Ю.И. Дытнерского. – М.: Издательство «Химия», 1981. – 464 с. 39. Брок Т. Мембранная фильтрация / Т. Брок; пер. с англ. – М.: Мир, 1987. – 464 с. 40. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет / Ю.И. Дытнерский. – М.: Химия, 1986 – 272 с. 41. Захаров С.Л. Очистка истинных растворов с помощью мембран/ С.Л. Захаров // Экология и промышленность России. – 2003. – №8. – С. 28-31. 42. Бонев Б.С. Применение мембран для обработки флуидов (потоков) 1. Морфология полимерных мембран / Б.С. Бонев, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № 8. – С. 178-180. 43. Лопатюк Ю.Ю. Очистка сточных вод и технологических жидкостей с использованием керамических мембран / Ю.Ю. Лопатюк, В.Н. Мынин, А.Д. Смирнов // Вода и экология. – 2005. – № 4. – С. 51-52. 128 44. Керамические мембраны, аппараты и установки для очистки воды, сточных вод, отработанных масел и технологических жидкостей. Завершенные научные разработки: Справочник. – М.: Изд-во РХТУ, 2002. – С. 83. 45. Александрин А.П. Применение керамических мембран для очистки и регенерации отработанных нефтепродуктов / А.П. Александрин, А.А. Егоршев, О.В. Кацерева // Тяжелое машиностроение. – 2002. – №6. – С. 3032. 46. Wieczorek Piotr P. Liquid membranes as a useful method for separation and purification of mixtures / Р. Wieczorek Piotr // PRZEM. CHEM. – 2007. Vol. 86, № 10. – P. 996-1000. 47. Дряхлов В.О. Морфология мембран/ B.S. Bonev, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов// Сборник конференции докладов «Экология и международной рациональное молодежной научной природопользование агропромышленных регионов». – Белгород. – 2013. – С. 174-177. 48. Guolin J. The effect of oilfield polymer-flooding wastewater on anionexchange membrane performance / J. Guolin, W. Xiaoyu, H. Chunjie // Desalination. – 2008. Vol. 220, № 1-2. – P. 386-393. 49. Поворов А.А. Комплексные мембранные технологии для очистки сточных вод предприятий машиностроительного профиля / А.А. Поворов, В.Ф. Павлова, Л.В. Ерохина // Экология производства. – 2006. – № 3. – С. 1415. 50. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию / А.А. Свитцов. – М.: Дели принт, 2007. – 208 с. 51. Бонев Б.С. Применение мембран для обработки флуидов (потоков) 2. Морфология полимерных цепей / Б.С. Бонев, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № 10. – С. 158-162. 129 52. Lanknecht P. Removal of industrial cutting oil from oil emulsions by polymeric ultra- and microfiltration membranes / P. Lanknecht, D. Lopes, M. Mendes // Environ. Sci. and Technol. – 2004. Vol. 38, № 18 – P. 4878-4883. 53. Чхубианишвили Н. Г. Разработка мембранной технологии очистки производственных сточных вод от нефтепродуктов / Н.Г. Чхубианишвили, Ц.С. Курцхалия, Н.Е. Енукидзе, К.Г. Шаликиани // Изв. АН Грузии. Сер. Хим. – 2004. – № 4. – С. 199-204. 54. Бабенышев С.П. Баромембранное разделение отработавшего моторного масла на аппарате трубчатого типа / С.П. Бабенышев, Г.А. Витанов, А.Г. Скороходов // Механизация и электрификация сельского хозяйства. – 2007. – № 7. – С. 7. 55. Хангильдин Р.И. Современная технология очистки минерализованных сточных вод нефтепереработки / Р.И. Хангильдин, Ю.Р. Абдрахимов, Г.М. Шарафутдинова // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007 Материалы Международной научно-практической конференции. – Уфа, 2007. – С. 303304. 56. Hua F.L. Performance study of ceramic microfiltration membrane for oily wastewater treatment / F.L. Hua, Y.F. Tsang, Y.J. Wang // Chem. Eng. J. – 2007. Vol. 128, № 2-3. – P. 169-175. 57. Хангильдин Р.И. Мембранная очистка воды, загрязненной нефтепродуктами / Р.И. Хангильдин // Матер. 2-го Междунар. симп. "Наука и технол. углеводород. дисперс. систем". – Уфа, 2000. – С. 218-219. 58. Дмитриева С.Н. К вопросу о разделении водомасляных эмульсий / С.Н. Дмитриева, А.В. Бильдюкевич // Химия и технология воды. – 1989. – №7. – С. 641-64. 59. Мембранные технологии очистки воды (МТ) [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://enviropark.ru/course/info.php?id=8 (дата обращения: 18.12.2014). 60. Абдуллин И.Ш. Регенерация модифицированных композиционных мембран ВЧЕ-плазмой пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Е.С. 130 Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № 3. – С. 35-40. 61. Абдуллин И.Ш. Модификация натуральных кожевенных и меховых материалов с использованием высокочастотного разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, М.Ф. Шаехов // Энциклопедия низкотемпературной плазмы, серия Б "Справочные приложения, базы и банки данных", тематический том ХI "Прикладная химия плазмы". – М, 2006. – С. 119 – 159. 62. Петяев В. А. Плазмохимическая обработка полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. – Москва, 2013. – 24 с. 63. Дряхлов В.О. Интенсификация очистки СОЖ-содержащих сточных вод мембранами методом плазмохимической модификации/ В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев // Сборник докладов международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов». – Белгород. – 2013. – С. 257-259. 64. Плазма [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BB%D0%B0%D0%B7%D0%BC%D 0%B0 (дата обращения: 22.01.2015). 65. Ясуда Х. Полимеризация в плазме / Х. Ясуда. – М.: Мир, 1988. – 374с. 66. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов / А.Б. Гильман, В.К. Потапов // Прикладная физика. – 1995. – № 3. – С.14-22. 67. Ziegler J. The Stopping and Range of Ions in Solids /J. Ziegler, J. Biersack, J. Littmark. – N.Y.: Pergamon Press, 1985. – 156 p. 68. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекула / Дж. Гиллет; пер. с англ. – М.: Мир, 1988. – 389 с. 69. Качан А.А. Фотохимическое модифицирование полиолефинов / А.А. Качан, П.В. Замотаев. – Киев: Наукова думка, 1990. – 280с. 131 70. Красовский А.М. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме / А.М.Красовский, Е.М.Толстопятов. – Минск: Наука и техника, 1989. – 181с. 71. Hirotsu T. Plasma Surface Modification of Polymers. Relevance to Adhesion / T. Hirotsu, S. Ohnishi // J. of Adhesion. – 1980. Vol. 11. – P. 57. 72. Ricard A. Reactive plasmas / A. Ricard. – Paris: SFV, 1996. – 180p. 73. Батыршин Р.Т. Очистка сточных вод, содержащих нефтепродукты, плазменно-модифицированными мембранами: Дис. … канд. техн. наук / КНИТУ, - Казань, 2013. – 141 с 74. Strobel Eds.M. Plasma Surface Modification of Polymers. Relevance to Adhesion / Eds. M. Strobel, C.S. Lyons, K.L. Mittal. – The Netherlands: VSP BV, 1984. – 246 p. 75. Kinloch A.I. Adhesion and Adhesives / A.L. Kinloch. – N.Y.: Chapmen and Hall, 1987. – 167 p. 76. Kaelble D.H. Physical Chemistry of Adhesion / D.H. Kaelble. – N.Y.: Wiley Inc, 1971. – 141 p. 77. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion / S. Wu. – N.Y.: Marcel Dekker, 1982. – 630 p. 78. Банковский А.С. Электрические свойства пространственно-неоднородной низкотемпературной плазмы положительного столба газового разряда в поперечном магнитном поле / А.С. Банковский, А.А. Захаров // Вестник Саратовского государственного технологического университета. – 2007. – №2. – С. 83-88. 79. Дряхлов В.О. Плазмохимия мембран/ И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов// Сборник научных трудов 4-ой Международной научно-практической конференции «Современные инновации в науке и технике». - Курск. – 2014. – С. 346-349. 80. Кравец Л.И. Получение полимерных «diode-like” мембран модификацией полиэтилентерефталатных трековых мембран в плазме / Л.И. Кравец, А.И. 132 Драчев, А.Б. Гильман, Е.Н. Демидова // Нанотехника. – 2008. – № 1. – С. 4851. 81. P.W. Kramer P.W. Low temperature plasma for the preparation of separation membranes / P.W. Kramer, Y.S. Yeh, H. Yasuda // J. of Membrabe Sci. – 1989. Vol. 46, № 1. – P. 1-28. 82. Kita H. Gas perm selectivity of carbonized polypyrrolone membrane / Kita H., M. Yoshino, K. Tanaka // Chem. Com.–Chem. Soc. – 1997. Vol. 46, № 1. – P. 1051-1052. 83. Рябинкин Н.В. Плазмохимическое модифицирование газоразделительной мембраны / Н.В. Рябинкин, С.И. Семёнова, С.И. Смирнов, А.В. Тарасов // Тез. докл. Всероссийской научной конференции “Мембраны–98”. – М., 1998. – С. 82. 84. Ruaan R.-C. Oxygen/nitrogen separation by plybutadiene/polycarbonate composite membranes modified by ethylenediamine plasma / R.-C. Ruaan, T.-H. Wu, S.-H. Chen, J.-Y. Lai // J. Membr. Sci. – 1998. Vol. 138, № 2. – P. 213–220. 85. Rybkin V.V. Kinetic Features of Initiation of Poly (ethylene terephthalate) Oxidative Degradation Processes in Oxygen Plasma / V.V. Rybkin, A.B. Bessarab, E.A. Kuvaldina // Pure and Appl. Chem. – 1996. Vol. 68, № 5. – P. 1041-1045. 86. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поливинилтриметилсилановой мембраны для термопервапорации / А.Б. Гильман, А.И. Драчев, И.Б. Елкина, Л.С. Шибряева // Химия высоких энергий. – 1999. – № 2. – С. 165. 87. Черкасов А.Н. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах / А.Н. Черкасов, О.Л. Власова, С.В. Царева // Коллоидный журнал. – 1990. – № 2. – С. 323-328. 88. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов / В.Я. Кабанов // Успехи химии. – 1998. – № 67. – С. 861-895. 89. Кочкодан В.М. Привитая полимеризация стирола на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров / В.М. Кочкодан, М.Т. Брык, Б.В. Мчедлишвили // Укр. хим. журн. – 1987. – № 1 – С. 29-31. 133 90. Шатаева Л.К. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата / Л.К. Шатаева, И.Ю. Ряднова, А.Н. Нечаев // Коллоидный журнал. – 2000. – № 1 – С. 126-132. 91. Shue F. Possibilities offered by plasma modification and polymerization to enhance the bioand hemocompatibility of polyester membranes / F. Shue, G. Clarotti, J. Sledz, A. Mas // Makromol. Chem. – 1993. Vol.73, № 3. – P. 217-236. 92. Shufang Y. Nano wheat fields prepared by plasma-etching gold nanowirecontaining membranes / Y. Shufang, N. Li, J. Wharton // Nano Lett. – 2003. Vol. 3, № 6. – P. 815-818. 93. Iwa T. Gas permeabilities of NH3-plasma-treated polyethersulfone membranes / T. Iwa, H. Kumazawa, S.-Y. Bae // J. Appl. Polym. Sci. – 2004. Vol. 94, № 2. – P. 758-762. 94. Tu C.-Y. Acrylamide plasma-induced polymerization onto expanded poly (tetrafluoroethylene) membrane for aqueous alcohol mixture vapor permeation separation / C.-Y. Tu, C.-P. Chen, Y.-C. Wang // Eur. Polym. J. – 2004. Vol. 40, № 7 – P. 1541-1549. 95. Кравец Л.И. Исследование поверхностных и электрохимических свойств полипропиленовой трековой мембраны, модифицированной в плазме неполимеризующихся газов / Л.И. Кравец, А.Б. Гильман, М.Ю. Яблоков // Электрохимия – 2013. – № 7 – С. 760-774. 96. Жданов Г.С. Основные подходы к модифицированию трековых мембран из полиэтилентерефталата / Г.С. Жданов, Н.К. Китаева, Е.А. Баннова, Л.В. Миняйло // ГНЦ РФ “Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского” – 2004. – 2 – С. 3-7. 97. Кравец Л.И. Низкотемпературная плазма как инструмент модифицирования свойств полимерных мембран / Л.И. Кравец, А.Б. Гильман, G. Dinescu // Сборник научных трудов 5-ой Всеросийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». - Москва. – 2012. – С. 60-64. 134 98 Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных мембран / И.Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, В. В. Парошин, О. В. Зайцева // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 15. – С. 76-84. 99. Абдуллин И.Ш. ВЧЕ-плазма в технологии изготовления трубчатых ультрафильтров / И.Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, В. В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 15. – С. 63-66. 100. Абдуллин И.Ш. Усовершенствование технологии производства трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2 / И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 3. – С. 50-54. 101. Абдуллин И.Ш. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий / И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 3. – С. 21-27. 102. Абдуллин И.Ш. Неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления в процессах обработки натуральных полимеров / И.Ш. Абдуллин, Р.Ф. Ахвердиев, М.Ф. Шаехов М.Ф. // Вестник Казанского технологического университета. – 2003. – № 2. – С. 348-353. 103. Дряхлов В.О. Исследование разделения водомасляных эмульсий с помощью мембран, обработанных в потоке плазмы/ В.О. Дряхлов// Сборник материалов Открытый конкурс научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевско. - Казань. – 2012. – С. 460-461. 104. Дряхлов В.О. Исследование разделения водомасляной эмульсии с помощью мембран, обработанных в плазме/ В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев// Сборник статей всероссийской научно-практической конференции студентов и учащихся на тему: «Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды». - Казань. – 2012. – с. 104-107. 105. Справочник по маслам [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.petrochemistry.ru/masla_instr.php (дата обращения: 15.02.2015). 135 106. Косинтол 242 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: file:///C:/Users/%D0%92%D0%BB%D0%B0%D0%B4/Downloads/katalog_produ kcii_74.pdf (дата обращения: 12.02.2015). 107. Siegel Ed. B.M. Modern developments in electron microscopy / Ed. B.M.Siegel. – London: Academic Press, 1964. – 246 р. 108. Planche V.P. Proceedings of 12th International Symposium on Plasma Chemistry / V.P. Planche // Minneapolis: University of Minnesota Press. – 1995. – V.1 – P. 21. 109. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения / Н. Харрик. – М.: Мир, 1970. – 336 с. 110. Nitschke M. Low-pressure plasma polymer modification from the FTIR point of view / M. Nitschke, J. Meichsner // Journal of Applied Polymer Science. – 1997. – V.65. – № 2. – P. 381. 111. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 - Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий. – М.: Стандартинформ, 2007. – 26 с. 112. Оборудование компании Malvern Instruments Ltd [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.exiton-analytic.ru/malvern/ (дата обращения: 19.02.2015). 113. Система для характеризации наночастиц Malvern Zetasizer Nano ZS [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ckp-nano.msu.ru/equipment/151 (дата обращения: 22.02.2015). 114. Дряхлов В.О. Влияние параметров плазмы пониженного давления на эффективность мембранного разделения водомасляных эмульсий/ В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Б.С. Бонев// ВОДА: ХИМИЯ и ЭКОЛОГИЯ. – 2015. – № 2. – С. 25-30. 115. Дряхлов В.О. Очистка эмульгированных сточных вод плазменномодифицированными мембранами/ В.О. Дряхлов, А.В. Федотова// Материалы Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием, состоявшейся в рамках недели науки АФ 136 КНИТУ-КАИ «Актуальные проблемы науки в студенческих исследованиях». - Альметьевск. – 2014. – С. 33-35. 116. Дряхлов В.О. Очистка водомасляных эмульсий комбинированным методом с использованием мембранных и сорбционных технологий / В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, А.В. Федотова// Экспозиция Нефть Газ. – 2015. - № 2. – С. 62-65. 117. Федотова А.В. Разделение водомасляной эмульсии полиакрилонитрильными мембранами, обработанными в потоке плазмы в среде аргона и азота / А. В. Федотова, В.О. Дряхлов, B. S. Bonev // Вестник Казанского технологического университета. 118. Дряхлов В.О. Разделение эмульсии с использованием мембран, обработанных в плазме/ В.О. Дряхлов, В.М. Ахметов// Сборник статей «Пятые Камские чтения». – Набережные Челны. – 2013. – С. 70-74. 119. Дряхлов В.О. Разделение эмульсии плазменно-модифицированными мембранами / В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Шайхиев // Сборник докладов всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы». – Казань. – 2014. – С. 35-38. 120. Дряхлов В.О. Интенсификация очистки водомасляных эмульсий плазменно-модифицированными полиакрилонитрильными мембранами / В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № 3. – С. 148-150. 121. Dryahlov V.O. Oily wastewater treatment using membranes modified by plasma/ V.O. Dryahlov, I.G. Shaihiev, B.S. Bonev, I.Sh. Abdullin // Energy and Environmental Engineering. – 2013. – V.1. – № 3. – Р. 105-110. 122. Купцов А.Х. Мир Химии / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. – М.: Техносфера, 2013. – 686 с. 123. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. – М., 1999. – 96 с. 137
