V. Перспективы их дальнейшего использования
advertisement
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩЕЙ ПЛЕНКИ InSnO Снежко Н.Ю., Сватков Д.С. Патрушева Т.Н Сибирский федеральный университет, Свободный пр., 79, Красноярск, Россия Аннотация—Прозрачные проводящие пленки оксида индия-олова получены растворным методом с использованием центрифугирования смечи органических экстрактов с последующим пиролизом многократно наносимых тонких слоев. С целью снижения сопротивления тонких прозрачных пленок использовалась термическая обработка на воздухе, в вакууме и в среде аргона. Установлены условия получения качественных прозрачных проводящих пленок и оптимизированы параметры их синтеза. Ключевые слова—прозрачный проводящий оксид индия-олова, экстракционнопиролитический метод, оптимизация, отжиг в вакууме и аргоне. П I. ВВЕДЕНИЕ ленки InSnO (ITO) находит широкое приложений.[1,2] За последнее десятилетие применения прозрачных проводящих пленок стремительными темпами растут. Они применяются в целом ряде продуктов, которые мы видим вокруг нас и используем каждый день, например плазменные, и органические электролюминесцентные (EL) телевизоры, а также мониторы с сенсорным экраном для банкоматов (ATM), билетных машин, установленных на железнодорожных станциях, автомобильные навигационные системы, портативные игровые приставки и мобильные телефоны. Прозрачные проводящие пленки также используются для электродов в солнечных элементах, которые готовы появиться на рынке в ближайшем будущем. Последние демонстрации р-типа TCO стимулировали шквал новых видов деятельности в области TCO материалы р-типа становится возможным сделать прозрачную функциональную электронику. Материалы ртипа также потенциально важны в существующих и новых приложениях, таких как прозрачные контакты и гетеропереходы для солнечных батарей. II. ЗАДАЧИ И ЦЕЛИ Для многих компаний-производителей приборов с TCO важно достижение стабильных свойств пленок при больших областях покрытия с низким сопротивлением и высокой пропусканием в видимом диапазоне спектра. Для приготовления качественных прозрачных пленок используются различные технологии, которые сопровождались использованием вакуума, лазеров и другой затратной и громоздкой техники. Например, тонкие пленки состава в In4Sn3O12 о осаждали на стеклянные подложки при температуре 500 ° С до толщины 800-900 нм импульсным лазерным осаждением с использованием эксимерного KrF лазера (Lambda Physik, комплекс 102, λ=248нм) в отделе Металлургии и Материаловедения, Бирмингемского университета. Дифракционная картина пленок, измеренная в θ-2θ дифрактометре отображает только рефлексы, связанные с ромбоэдрической R 3¯H структурой. Монопольные (Single field Hall) измерения показали, что концентрации носителей 4,62 × 1020 см-3 и подвижность 30,6 см2 V-1 s-1 для этой пленки. Высокая прозрачность пленок может быть достигнута с применением высокочистых исходных веществ, а также качественной очистки подложки. Эти задачи решаются при использовании вакуумной и плазменной очистки, а также дорогостоящих высокочистых химических реактивов, стоимость которых повышается на порядки с увеличением степени очистки. Используемое вакуумное оборудование не позволяет наносить покрытия на большие поверхности, а также на поверхности сложных форм. Для этого более целесообразно использовать растворные технологии. С целью снижения технологических затрат и нанесения тонких пленок на большие поверхности нами разрабатывается экстракционно-пиролитический метод получения сложных оксидов повышенной чистоты, в котором используются процессы экстракции для приготовления исходных веществ. Для получения качественных прозрачных проводящих пленок оксида индияолова (ITO) необходимо отработать технологические режимы предлагаемой технологии и оптимизировать свойства пленки в зависимости от ее толщины, температуры отжига и влияние среды высокотемпературной обработки. хорошие результаты были получены при использовании ультразвуковой ванны с растворами поверхностно-активных веществ. Сопротивление пленок измеряли с использованием мультиметра. Оптимизация технологических процессов нанесения пленок осуществлялась при варьировании толщины пленки от 300 до 900 нм (10 – 30 слоев), температуры отжига от 450 до 650 С. Результаты представлены на рис. 1. III. ИССЛЕДОВАНИЕ Нами получены тонкие пленки In9SnO15 экстракционно-пиролитическим методом. При получении экстрактов металлов из неорганических растворов их солей происходит дополнительная очистка от примесей компонентов сложных или простых оксидов, что, в свою очередь, соответствует возросшим требованиям электроники, особенно к оптическим материалам. Последующее смешение экстрактов металлов в растворе обеспечивает равномерное распределение элементов в получаемом сложном оксиде. Экстракция Sn и In проводилась путем контактирования водных растворов солей металлов и монокарбоновой кислоты при добавлении рассчитанного количества щелочи. Согласно экстракционному ряду, металлы с более высокой валентностью вытесняют металлы с низкой валентностью из органических фаз экстракционных систем. Добавление щелочи в систему интенсифицирует переход металлов в органическую фазу. Для уточнения ранее заданной концентрации карбоксилата олова производилась реэкстракция металлов в водную фазу и реэкстракты проанализированы методом атомной абсорбции на приборе AAS-1M. Нанесение пленок осуществляли методом центрифугирования при скорости вращения 2500 об/мин. Раствор экстрактов формировал на поверхности подложки смачивающую пленку, которую после подсушивания при 100 – 120 ºС подвергали пиролизу на воздухе при температуре 450 С. При этом не происходит изменения соотношения компонентов сложных оксидов. Процессы нанесения пленок и пиролиза чередовали 2 – 10 раз. IV. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Очистки подложки является очень важным этапом приготовления качественных пленок. Были проведены эксперименты по использованию различных очищающих средств, в том числе щелочных и кислотных растворов, которые не привели к хорошим результатам в результате подтравливания и нарушения гладкости поверхности стекла. Наиболее Рис. 1. Зависимость сопротивления пленок InSnO от температуры отжига и толщины: 1 – 300 нм, 2 – 450 нм, 3 – 600 нм. Из данных рис. 1 следует, что минимальное сопротивление пленок ITO достигается для пленок толщиной 600 нм после отжига на воздухе при температуре 600 С. Дальнейшие эксперименты показали, что оптимальная температура отжига пленок, при которой стекло не расплавляется, составляет 620 С. Повышение толщины пленки от 300 до 600 нм (рис.2) приводит к снижению поверхностного сопротивления пленок от 40 до 17 кОм после отжига при 600 С. Также были получены образцы с поверхностным сопротивлением 4 кОм на более качественно очищенных подложках из стекла. Термообработка является одним из самых хорошо изученных и хорошо использованных методов управления структурными, фазовыми, электрофизическими и другими свойствами различных материалов. При термической обработке уменьшается концентрация дефектов кристаллической решетки, структура кристаллических тел переходит в термодинамически более устойчивое состояние, которому соответствуют более стабильные физические свойства. Изменяя условия и режимы термообработки, можно определенным образом влиять на изменения структуры, а следовательно, и свойств кристаллических тел. Оптимизация по температуре и времени отжига была проведена для пленки толщиной 450 нм (15 сл) при температурах 600 – 650 С (рис.2). снизилось от 72 до 5 кОм, то есть в 30 раз. Установлено, что выдерживание в вакууме при температуре 600 С свыше 10 минут приводит к разрушению пленки. В результате выполнения работы оптимизирован процесс нанесения прозрачных проводящих электродов для солнечных ячеек. Показано, что пленки ITO с минимальным сопротивлением получаются по экстракционнопиролитическому методу при толщине 10 слоев (300 нм) после отжига на воздухе в течение 2 часаов при температуре 620 С и дополнительного кратковременного отжига в вакууме при 500 С в течение 4 минут. ТАБЛИЦА 2 ПОВЕРХНОСТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ПЛЕНКИ IN9SNO15 ПОСЛЕ ОТЖИГА В АРГОНЕ Рис. 2. Зависимости сопротивления ITO пленок от времени отжига при температурах 600 и 630 С Минимальное поверхностное сопротивление пленок наблюдалось после двухчасового отжига на воздухе. Кроме того, исследовалось влияние скорости охлаждения на сопротивление полученной пленки. Установлено, что медленное охлаждение со скоростью 2 град/мин приводит к высокому поверхностному сопротивлению (121 МОм), чем закалка пленок, то есть вынимание из печи после отжига. Это связано с формированием микроструктуры пленок, поскольку медленное охлаждение приводит к росту кристаллитов и повышению шероховатости пленки. Интересно отметить, что сопротивление пленок снижалось через сутки после отжига. Возможно, это происходит благодаря установлению нужного кислородного дефицита в составе материал пленки. Уровень кислорода является критическим компонентом в управлении качеством пленок. С целью снижения сопротивления пленки проводился отжиг в вакууме при температурах 600 и 500 С. Отжиг проводился в вакуумной камере Альфа-1 при вакууме порядка 10-5. Результаты представлены в табл. 1. ТАБЛИЦА 1 ПОВЕРХНОСТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ПЛЕНКИ IN9SNO15 ПОСЛЕ ОТЖИГА В ВАКУУМЕ Время отжига Без отжига 2 мин 4 мин 6 мин 500 С 72,0 5.4 4,8 6,8 Сопротивление, кОм 450 С 600 С 17 64,7 4,0 2,4 16,0 7,8 20,0 На основании полученных данных можно заключить, отжиг в вакууме в течение 4 минут приводит к значительному снижению сопротивления OTO пленки. Сопротивление Время отжига Без отжига 2 мин 4 мин 6 мин 10 мин 15 мин 20 мин Сопротивление, кОм 450 С 600 С 54,0 640 36 19,5 28 16,2 6,2 14,8 4,9 10,1 4,3 6,6 3,8 8,7 При помощи высокотемпературного отжига возможно уменьшение сопротивления защищенных резистивных пленок, этот метод является предпочтительным, так как в этом случае неоднородности, которые могут существовать в пленке перед термообработкой, будут ликвидированы. Механизм электропроводности ITO связан с введением вакансий атомов олова и кислорода. Атом олова имеет четыре валентных электрона, тогда как атом индия только три. Замена атома индия на атом олова приведет к появлению свободного электрона, осуществляющего вклад в проводимость. Каждой кислородной вакансии могут соответствовать два электрона проводимости. Исследования показали, что пленки ITO после отжига в вакууме имеют низкие сопротивления. Это объясняется кислородными вакансиями, которые производится в ITO при восстановлении [2]. Отжиг обычно используется в удалении дефектов материала, тепловая энергия может увеличить вибрации и диффузии атомов решетки для достижения более желательной кристаллической структуры. Отжиг может быть использован для улучшения электрооптических свойств ITO. электрическое сопротивление уменьшаться с ростом температуры, что можно объяснить увеличением концентрации носителей заряда. Наличие чрезмерных атомов кислорода внутри ITO, может привести к захвату электронов атомами кислорода. Эксперимент показал, что чем выше температуры отжига, тем выше оптическое пропускание. Объяснение следует из факта, что лучшая кристаллическая структура может быть достигнута путем теплового отжига. Морфологию пленок изучали при помощи атомно-силового микроскопа Solver P47 (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (tapping mode) с кремниевым кантилевером. Изображения получали в трех точках для каждого из образцов. Из данных АСМ следует, что микроструктура пленок при повышении температуры отжига уплотняется и, вопреки обычному факту роста зерен, наблюдается снижением размеров зерна в процессе высокотемпературного отжига по сравнению с низкотемпературным отжигом (рис. 3). солнечных ячеек с повышенной эффективностью, а также для приборов электроники и тонких панелей дисплеев. Широкомасштабная малозатратная технология способствует снижению стоимости покрытий и упрощению их производства. Литература [1] D. H. O’Neil,1,* A. Walsh,2 R. M. J. Jacobs,3 V. L. Kuznetsov,1 R. G. Egdell,1 and P. P. Edwards1 Experimental and density-functional study of the electronic structure of In4Sn3O12 // PHYSICAL REVIEW B 81, 2010. Р. 085110-1-8. [2] K. Zhang, F. Zhu, C.H.A. Huan, Indium tin oxide films prepared by radio frequency magnetron sputtering method at a low processing temperature // Thin Solid Films 376 (2000) 255–263. Снежко Николай Юрьевич, аспирант каф. Приборостроения и Наноэлектроники ИИФиРЭ СФУ, 11 печатных трудов. Сватков Демид Сергеевич, студент каф. Приборостроения и Наноэлектроники ИИФиРЭ СФУ. Патрущева Тамара Николаевна, д.т.н., профессор каф. Приборостроения и Наноэлектроники ИИФиРЭ СФУ, 212 печатных трудов. Рис. 3. В пленке ИТО, толщиной 300 нм, отожженной при 600 С, 1 час (Рис. 3А) вся структура представлена мелкими зернами диаметром 20-30 нм, шероховатость средняя 2,5 нм, но есть зерна до 10 нм в высоту. В пленках ИТО, толщиной 300 нм, отожженной при 550 С, 1 час (рис. 3Б) наряду с крупными зернами диаметром 100 нм присутствую мелкие круглые зерна около 20 нм в диаметре. В пленках ИТО, толщиной 300 нм, отожженной при 500 С, 1 час (рис. 3В) зерна вытянулись до 24 нм, но диаметр уменьшился до 70 нм. В пленках ИТО, толщиной 300 нм, отожженной при 450 C (рис. 3Г) зерна большие, круглые, около 100 нм. V. ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ДАЛЬНЕЙШЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Проводящие пленки на стекле с довольно высоким сопротивлением целесообразно использовать для обогреваемого стекла. В предварительных экспериментах установлен фант нагрева поверхности стекла с 5 кОм пленкой ITO до 60 С. Такое стекло можно использовать в автомобилях и витринах торговых центров в качестве антиоблединителя, а также для таяния снега на крышах зданий. При снижении сопротивления открываются перспективы использования ITO пленок для сенсибилизированных красителем Abstract – Transparent conductive films In0?9Sn0,1O1,5 was obtained by solution technique with usage of organic extracts and followed pyrolysis of numerous deposited thin wetting films. In order to the reducing of films resistance the thermal treatment in the air and vacuum and argon medium have been used. The condition of quality transparent conductive films was established and synthesis parameters was optimized.
