УДК 621.762 Емельянова Маргарита Алексеевна доц., к.т.н. Северо-восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова

УДК 621.762
Емельянова Маргарита Алексеевна
доц., к.т.н.
Северо-восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова
Физико-технический институт
г. Якутск
ОБЩИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ ТЕЛ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ
СПЕКАНИИ
THE GENERAL CHANGES OF POWDER BODIES AT LIGUID-PHASE
SINTERING
Данная работа является частью большого научного направления. Объемные изменения порошковых тел при жидкофазном спекании до сих пор исследовались только для двух крайних случая: при униполярной растворимости
либо в твердой, либо в жидкой фазах. В связи с этим перед нами встала задача
найти более общее аналитическое выражение, описывающее связь конечной
пористости спеченного сплава с исходной пористостью порошкового тела для
любой двойной системы, спекаемой в присутствии жидкой фазы, с учетом
диффузионных потоков как в твердую фазу, так и из твердой фазы в жидкую.
Задача решалась при следующих упрощающих предположениях [1,2 ]:
1. Жидкая фаза, возникающая в результате плавления легкоплавкой добавки или контактного плавления, хорошо смачивает и растекается по твердой
фазе, так что все частицы основного компонента имеют возможность взаимодействовать с расплавом по всей своей поверхности.
2. Знак изменения объема частиц твердой фазы при взаимодействии с
жидкой определяется преимущественным направлением диффузионного потока атомов на межфазной границе. Переход атомов твердой фазы в расплав сопровождается уменьшением размера частиц, тогда как диффузия атомов из
жидкой фазы в твердую приводит к увеличению их объема. При наличии обоих
потоков знак и величина объемного изменения частиц определяются разностью
потоков.
3. Изменение объема порошкового тела в целом определяется изменением объема всех частиц твердой фазы, составляющих в совокупности относительно жесткий «скелет» прессовки. Увеличение частиц в объеме сопровождается их взаимным «расталкиванием», в результате чего все порошковое тело
растет. Наоборот, при уменьшении объема частиц они сближаются под действием капиллярных сил, и порошковое тело в целом претерпевает усадку.
4. Форма частиц и их взаимное расположение при взаимодействии с жидкой фазой не меняются. Поэтому относительное изменение объема пространства между частицами твердой фазы в результате усадки или роста равно отно-
30
сительному изменению объема этих частиц и порошкового тела в целом.
5. Изменение объема порошкового тела в результате твердофазного спекания, перегруппировки частиц, действия газов в замкнутых порах, расплавления, растворения и кристаллизации добавки, а также отклонение закона изменения удельного объема твердой фазы при образовании твердого раствора и
интерметаллидов малы и ими можно пренебречь.
Введем обозначения. Пусть порошковое тело состоит из компонента А ,
составляющего его основу, и легкоплавкого компонента В, объемное или атомное содержание которого в нем
С = VB / (VA + VB)
(1)
где VA и VB — количество компонентов A и В , выраженное в единицах
объема или числом атомов. В результате спекания происходит перераспределение компонентов — их взаимное диффузионное смешение, сопровождаемое изменением количественного соотношения твердой и жидкой фаз. При
этом конечный результат объемного изменения порошкового тела зависит от
того, в какой последовательности осуществляются процессы диффузии на
межфазной границе.
Обозначим через СS, — объемную или атомную концентрацию компонента В в твердой фазе A, СL — концентрацию компонента A в расплаве. Если исходить из того, что диффузия из жидкой фазы в твердую предшествует
растворению твердой фазы в жидкой, то
CS = VB1/ (VA – VA1 + VB1);
CL = VA1/(VB – VB1 +VA1)
(2)
где VA1 — количество компонента А, растворенное в жидкой фазе и выраженное в единицах объема или числом атомов; VB1 — количество компонента В, перешедшее в частицы компонента А. Важно подчеркнуть, что соотношения (2) определяют конечный размер порошкового тела независимо от того,
как далеко заходят процессы диффузии, в том числе из жидкой фазы в твердую,
т. е. достигается ли предел насыщения вообще и, если достигается, то во всем
объеме твердой фазы или только в поверхностном слое некоторой толщины.
Если же предположить, что вначале растворяется твердая фаза в жидкой
до ее насыщения и только затем имеет место диффузия из расплава в частицы,
то
CS = VB1/ (VA – VA1 + VB1);
C*L = VA1/(VB +VA1)
(3)
Здесь от величины VB1 зависит только параметр CS, поскольку переход
компонента В в твердую фазу сказывается только на росте прессовки, а не на ее
усадке. В предыдущем случае величина VB1 определяет и параметр CL , потому
31
что уменьшение количества расплава вследствие его ухода в твердую фазу на
первом этапе взаимодействия уменьшает долю компонента А, которая может
раствориться в жидкой фазе на втором этапе. Иначе говоря, параметры C S, и
C*L, определяющие изменение объема порошкового тела, относятся к различным этапам процесса. Параметр C*L относится к тому моменту, когда жидкая
фаза уже насытилась компонентом твердой фазы. Этот момент характеризуется
максимально возможной величиной усадки, как если бы система обладала
свойством одностороннего растворения твердой фазы в жидкой, но не наоборот. Растворение компонента жидкой фазы в твердой на следующем этапе их
взаимодействия уже не изменит величины прошедшей усадки, но зато будет
вызывать рост порошкового тела. Именно поэтому VB1 сказывается на параметре С, и не должна влиять на C*L. Пористость сырой прессовки
0 = V0/ (VA + VB + V0)
(4)
где V0 — исходный объем меж частичных пор или «количество пустоты»,
выраженное в числе узлов.
Первоначальный объем пространства, в котором могла находиться жидкая фаза в момент ее образования в результате плавления, равен сумме объемов
исходных пор V0 и легкоплавкого компонента VB, т. е. V0 + VB . Согласно сделанному предложению, объем этого пространства в результате спекания изменится в той же пропорции, что и объем твердой фазы, т.е. в (VA – VA1 + VB1)/VA
раз, и будет равен (V0 + VB) в (VA – VA1 + VB1)/VA . Вычитая из этой величины
объем жидкой фазы (VB – VB1 + VA1), найдем объем пор в спеченном сплаве:
(V0 + VB) (VA – VA1 + VB1)/ VA - (VB – VB1 + VA1). Тогда пористость порошкового тела после спекания
(V0 + VB) (VA – VA1 + VB1)/ VA-(VB – VB1 + VA1)
 = 
(VA – VA1 + VB1) +(V0 + VB) (VA – VA1 + VB1)/ VA
(5)
где знаменатель – объем порошкового тела. Выразив V0 через 0 из равенства (4) и заменив величины VA, VB, VA1 и VB1 на концентрации С, СS и
CL согласно выражениям (1) и (2) можно преобразовать в
(1 - C) - CCL
=  +
1 - C - CL
(1 - C) (1 - CS - CL)
 0
1 - C - CL
(6)
В условиях, когда диффузия в твердую фазу предшествует растворение
частиц в расплаве до его насыщения, уравнение (5) с учетом (3) преобразуется
к виду
32
(1 - C) (1 - С*L) - CCL
(1 - C) (1 - CS) (1 - C*L)
 =  +  0
1 - C - C*L
1 - C - C*L
(7)
С целью экспериментальной проверки, какое из выражений, (6) или (7),
верно описывает реальное изменение пористости порошковых тел при жидкофазном спекании [1, 3] исследовано изменение исходной пористости образцов
из смеси порошков электролитической меди и олова (29,61 ат. %), а также меди
и алюминия марки АСД-1 (20 ат. %) в результате спекания в вакууме 0,1 Па
при температурах 550 и 700 °С соответственно. Выбранные системы характеризуются способностью к образованию интерметаллидов, экзотермичностыо
при образовании сплавов и заметной растворимостью твердой фазы в жидкой
при высоких температурах.
Результаты измерений пористости спеченных образцов системы медь—
олово [1] представлены на рис. 1. Прямая 1, построенная по экспериментальным точкам, свидетельствует о том, что зависимость конечной пористости от
начальной действительно линейная, как это предсказывает уравнение (6). Однако описать экспериментальную прямую с помощью уравнения (6), подставляя в него разумные значения параметров CS и CL, не удается. Это указывает на
то, что не все допущения, положенные в основу расчета в целях упрощения,
оказываются справедливыми.
Рис. 1. Зависимость пористости сплава меди с 44 мас.% олова, спеченного при 550 °С, от пористости сырых прессовок. Пористость: 1 — экспериментальная; 2 - рассчитанная по формуле (6) при СS =0, CL = 0,37; 3 - (6) при СS =
0,25 и CL = 0; 4 - (6) при СS= 0,25 и СL=0,37; 5 - (7) при СS= 0,25 и СL=0,37.
С целью анализа, какой из возможных процессов, помимо взаимного растворения твердой и жидкой фаз, может оказывать влияние на объемные изменения образцов медь—олово в результате спекания, на рис. 1 приведены прямые, построенные по уравнениям (6) и (7) при экстремальных для 550° С зна-
33
чениях параметров CS и CL. Можно видеть, что не учет процесса растворения
жидкого олова в меди в твердом состоянии дает наибольшее отклонение рассчитанной пористости от экспериментальной (прямая 2 ). Если допустить, что
после усадки, обусловленной растворением меди в расплавленном олове, происходит рост прессовок, связанный с диффузией олова в медь, то конечная пористость прессовок в соответствии с уравнением (7) будет описываться прямой
5.
Случайно она оказалась близкой к прямой  = 0 , отвечающей отсутствию, каких бы то ни было объемных изменений прессовок при спекании.
С целью анализа, какой из возможных процессов, помимо взаимного растворения твердой и жидкой фаз, может оказывать влияние на объемные изменения образцов медь—олово в результате спекания, на рис. 1 приведены прямые, построенные по уравнениям (6) и (7) при экстремальных для 550° С значениях параметров CS и CL. Можно видеть, что не учет процесса растворения
жидкого олова в меди в твердом состоянии дает наибольшее отклонение рассчитанной пористости от экспериментальной (прямая 2 ). Если допустить, что
после усадки, обусловленной растворением меди в расплавленном олове, происходит рост прессовок, связанный с диффузией олова в медь, то конечная пористость прессовок в соответствии с уравнением (7) будет описываться прямой
5.
Случайно она оказалась близкой к прямой  = 0 , отвечающей отсутствию, каких бы то ни было объемных изменений прессовок при спекании.
Эксперимент же свидетельствует о том, что прессовки в процессе спекания растут, и тем больше, чем ниже пористость. Гораздо большее согласие
расчета с экспериментом при
0  0 получается в том случае, если исходить из предположения, что образование сплава меди с оловом в процессе
спекания осуществляется только путем диффузии олова в медь
( прямая 3). При учете последующего растворения меди в олове или одновременного перехода атомов меди в расплав и атомов олова в твердую фазу
до пределов насыщения обеих фаз (прямая 4) совпадение результатов расчета и
эксперимента имеет место при начальной пористости прессовок 0  0,15 в
точке пересечения прямых 1 и 4. При исходной пористости 0  0,15 экспериментальные точки лежат выше расчетных, что означает уменьшение в реальных условиях величины усадки прессовок в этом интервале содержания пор по
сравнению с теоретической. Наоборот, в интервале исходной пористости прессовок 0  0,15 фактическая величина усадки оказывается выше рассчитанной,
и тем значительнее, чем больше пористость.
Такой характер взаимного расположения прямых 1 и 4 можно объяснить
двумя причинами. Первая заключается в том, что величина усадки прессовок
определяется тем, где преимущественно идет растворение частиц твердой фазы, тогда как диффузионный рост вследствие возникновения арочного эффекта
не зависит от того, в каких именно участках своей поверхности частицы взаимодействуют с расплавом. В образцах с низкой пористостью ширина контактных шеек между частицами твердой фазы максимальна, и вследствие затруд-
34
ненности доступа к ним расплава растворение происходит не в зонах контакта,
а главным образом на свободных участках поверхности частиц. В результате
вклад такого растворения в усадку оказывается незначительным.
При высокой пористости сечения контактных мостиков между частицами
малы и доступ расплава к точкам контакта облегчен. Кроме того, поскольку
контактные участки под действием капиллярных сил находятся под напряжением, они обладают избыточным термодинамическим потенциалом и потому
подвергаются преимущественному растворению. Вклад такого растворения в
усадку оказывается тем значительнее, чем выше исходная пористость прессовок. Иными словами, допущение о том, что растворение частиц в жидкой фазе
происходит равномерно по всей их поверхности, возможно, требует корректировки, которая бы учитывала зависимость растворимости контактных точек от
первоначальной пористости.
Другой причиной неполного совпадения результатов расчета и эксперимента может быть не учет процесса перегруппировки частиц, по-видимому,
происходящего при значительном содержании легкоплавкого компонента и высокой пористости, когда после появления расплава частицы твердой фазы
вследствие их малой объемной доли в образце не могут образовывать жесткий
скелет, который бы сопротивлялся действию капиллярных сил расплава, стремящихся сократить размеры порошкового тела. Поскольку выражение (6) справедливо только для случая существования твердофазного скелета, оно не применимо в условиях протекания процесса перегруппировки. Однако после завершения этого процесса, когда в результате взаимного сближения частиц твердой
фазы между ними образуются механические контакты, применение уравнения
(6) вполне оправда2но.
Ввиду того, что обнаруженная дополнительная усадка  , обусловленная указанными причинами, оказалась пропорциональной исходной пористости, ее можно учесть, введя в уравнение (6) вместо параметра 0 некоторую
результирующую пористость R0:
(1 - C) - CCL
(1 - C) (1 - CS - CL)
 =  +  R0
1 - C - CL
1 - C - CL
S
(8)
где R — коэффициент пропорциональности, или коэффициент перегруппировки, показывающий, во сколько раз уменьшается первоначальная пористость прессовки вследствие перегруппировки частиц в момент образования
жидкой фазы и их последующего неравномерного растворения. Введенный коэффициент больше нуля, но меньше единицы. По его величине можно судить о
том, какая доля пористости порошкового тела остается после перегруппировки
и избирательного растворения частиц в ходе жидкофазного спекания.
Решая затем уравнение (8) относительно R при CL= 0,37; СS = 0,27 и лю-
35
бом экспериментальном значении  и соответствующем ему 0 либо по тангенсу угла наклона из уравнения (8), находим R = 0,66.
Рис. 2.. Зависимость пористости сплава меди с 20 ат.% алюминия, спеченного при 700° С, от исходной пористости прессовок. Пористость: 1- экспериментальная; 2 - рассчитанная по формуле (6) при СS =0,2 CL = 0; 3 - (6) при
СS = 0 и CL – 0,5; 4 - (7) при СS= 0,14 и СL=0,5.
Результаты измерений пористости образцов медь—алюминий [3] представлены на рис. 2. Прямая 1, построенная по экспериментальным точкам,
свидетельствует о том, что зависимость конечной пористости образцов от
начальной также линейная. Подставляя в (7)
С = 0,2 и CL= 0,5 и полагая R = 1, что означает отсутствие перегруппировки равномерное взаимодействие расплава по всей поверхности каждой частицы меди, по отрезку на оси ординат = 0,04 при 0= 0 либо по тангенсу угла наклона прямой находим, что СS = 0,28. Поскольку общее содержание алюминия в смеси составляет всего 0,2, полученное значение
СS = 0,28 явно завышено — только в закристаллизовавшемся расплаве согласно диаграмме состояния должно содержаться алюминия не менее 0,4.
Подставляя С = 0,2 и CL = CL *= 0,5 в (8) при R = 1, получаем СS = 0,14,
что разумно. Если предположить, что частицы меди в жидком алюминии не
растворяются, т. е. CL = 0, а весь алюминий диффундирует в медь (Cs = С =0,2),
то согласно (8) экспериментально должна обнаружиться прямая 2. В условиях,
когда имеет место растворение только в жидкой фазе (С = 0,2 и CL = CL *= 0,5),
из уравнений (7) и (8) следует прямая 3, что дает гораздо большее отклонение
от экспериментальной прямой 1, чем в предыдущем случае (прямая 2). Наконец, если допустить, что вначале жидкий алюминий насыщается медью, а затем
он диффундирует в твердую фазу в пределах концентрации С S = 0,14, то согласно (7) экспериментальные точки должны укладываться на прямую 4.
Таким образом, выражение (8), полученное в результате корректировки
уравнения (6), которое учитывает диффузионный перенос компонента из жидкой фазы в твердую, предшествующий растворению твердой фазы в жидкой, а
36
также процесс перегруппировки частиц в момент образования расплава, в достаточно полной мере описывает экспериментально наблюдаемую зависимость
конечной пористости порошкового тела от начальной. Физический смысл влияния на конечную пористость порошковых тел последовательности возникновения диффузионных процессов на межфазной границе в ходе жидкофазного
спекания заключается в том, что униполярная диффузия, в какую бы сторону
она ни была первоначально направлена, в порошковых системах необратимо
изменяет количественное соотношение и химический состав твердой и жидкой
фаз, после чего условия и возможность протекания диффузии в противоположном направлении оказываются существенно отличными от тех условий, которыми располагала система в исходном состоянии.
Литература
1. Савицкий А.П., Марцунова Л.С., Емельянова М.А. Изменение пористости прессовок при жидкофазном спекании за счет диффузионного взаимодействия фаз // Порошковая металлургия. – 1981. – №1. – С. 6-12.
2. Савицкий А.П., Марцунова Л.С., Бурцев Н.Н., Емельянова М.А. Объемные изменения прессовок при жидкофазном спекании // VII Международная
конференция по порошковой металлургии. – Дрезден, 1981. – С. 169-182.
3. Савицкий А.П., Марцунова Л.С., Бурцев Н.Н., Емельянова М.А. Эффект Киркендалла при взаимодействии твердой и жидкой фаз // Адгезия расплавов и пайка материалов – Киев: Наукова думка, 1982. – № 10. – С. 42-47.
Аннотация
На основе модели объемных изменений прессовок при жидкофазном
спекании выводится аналитическое соотношение, которая описывает зависимость конечной пористости от начальной для бинарных систем, обладающих
взаимной растворимостью в твердой и жидкой фазах. В статье описаны объемные изменения прессовок на основе медь-алюминий.
On the basis of model of liquid-phase sintering, in view of flows as in solid, so
from a solid phase in liquid, the analytical expression was offered, which one
describes communication of a final porosity is model after a sintering for any
double
system. In the article the volumetric changes are described is model
systems brass-aluminum, which one give both growth, and shrinkage.
Ключевые слова
прессовка, система, порошок, концентрация, пористость, спекание, температура, фаза, усадка, рост
pressing, system, a powder, concentration, porosity, sintering, temperature, a
phase, which, growth
37