Тема 2 Органические фотохромы и люминофоры

Тема 2
Органические фотохромы и люминофоры
Чл.-корр. РАН, проф.
Громов Сергей Пантелеймонович
http://suprachem.photonics.ru
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАШИНЫ
Молекулярными устройствами называют
структурно-организованные и функционально интегрированные
химические системы.
К молекулярным машинам относят устройства, в которых
реализация функции происходит в результате механического
перемещения компонентов относительно друг друга.
Ж.-М. Лен
Они могут быть использованы :
“Для создания механизмов и машин для генерации,
преобразования и передачи энергии и движения на наноуровнях,
для создания наноинструмента для контроля, диагностики
наноколичеств материалов и веществ.”
Критические технологии РФ
Способы управления
молекулярными устройствами и машинами
§ Фотопереключение -
hν
§ Электрохимическое переключение § Химическое переключение § Термическое переключение -
H+, Mn+
∆
e
_
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРИРОДЕ
Фотосинтез
Зрение
Фотохимические процессы
в живой природе
Фототропизм
Фототаксис
Основные структурные блоки светочувствительной системы
hν
Фотоантенна
Функциональный
блок
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРИРОДЕ
O
Me
O
Me
C20H39O
Me
Me
C20H39O
O
N
O
N
Mg
MeO
N
N
Et
CHO
O
Et
Me
Хлорофилл b
N
H
H
N
Хлоропласты
в клетках листа
N
N
Me
Хлорофилл а
N
Mg
MeO
O
Me
N
N
N
Порфин
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРИРОДЕ
Родопсин
Me
транс-ретиналь
+
Опсин
Me
Me
Me
Me
Me
Me
H
hν
Me
O
Me
Me
H
O
Цис-ретиналь
Транс-ретиналь
Me
Me
Me
Me
Me
Палочки (серые) и колбочки
(фиолетовые) в сетчатке
Me
Me
α-каротин
Me
Me
Me
ПУТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
hc
__
E = hν =
λ
Колебательная
релаксация
Флуоресценция
S
hν1
S*
hν2
Перенос электрона
Фотоструктурное
превращение
Органические фотохромные системы
A
D
hν1
hν2, ∆
B
λсч ( λB )
Фотохромизм – это обратимое, вызванное светом
A
зап
λ ( λA)
(УФ, видимый, ИК) изменение спектра поглощения
соединения, которое обусловлено переходом
hν
A
B
соединения из формы A в форму B и обратно.
B
λ/нм
Фотодиссоциация
а) Гомолитическая фотодиссоциация
A2
hν
2A .
Ar
N
Ar
ArN
N
N
Ar
Ar
Ar
hν
2
∆
Ar
.
N
Ar
N
Ar
Бисимидазолил
Фотополимеризация
O
O O
hν
O
2
O.
O
Фотодиссоциация
б) Гетеролитическая фотодиссоциация
AB
Ar3CX
hν
A+
hν
+
B
-
Ar3C+ + X-
∆
Ar3CX (X = CN, OH, SO3H)
hν
N
O
CH3
Спиропиран
Бесцветный
NO2
∆
+
N
O
CH 3
-
Голубой
NO2
Фотоионизация
R
R
N
R
N
R
hν1
R
R
N
R
+
.
+
N
R
Краситель голубой Вюрстера
e-
ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ
Фототаутомерия
Y
X
Z
H
hν1
Y
hν2, ∆
X
Z
H
X = O, CHR; Y = CH, CR, NO, N; Z = O, N
R2
R2
1
R
O
N
hν
H
∆
Анилы салицилового
альдегида
N
1
R
O
H
ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ
Фототаутомерия
R
2
H
1
R
R
ON+
1
2
H
R
N+ O
hν
O
O
∆
NO2
NO2
Ar 1
Ar 1
N
N
Hg
S
N
H
N
hν
∆
Ar 2
Дитизонат ртути(II)
N
H
N
Hg
N Ar 2
S
N
ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ
Фотозамещение
O
Ar
O
O
Ar
O
hν1
hν2
O
Нафтаценхиноны
O
ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ
Фотоизомеризация
R
1
hν1
X Y
R2
hν2, ∆
транс-изомер
R1
R2
X Y
цис-изомер
X, Y = N, CR
O
O
S
hν1
hν2, ∆
S
O
транс-Тиоиндиго
O
S
S
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Синхронные реакции, переходное состояние которых может быть
представлено в виде цикла, называются перициклическими.
1. Реакции циклоприсоединения
2. Реакции электроциклические
3. Реакции сигматропные
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Эванс (1938 – 1939 г)
∆
+
переходное
состояние
диенофил
диен
+
∆
переходное
состояние
Дьюар (1952 г) и Циммерман (1966 г)
Правило Хюккеля
Плоские циклические полиены с (4n + 2)π - электронами,
более стабильны (ароматические), чем ациклические системы,
а системы с 4nπ - электронами менее стабильны (антиароматические),
чем алициклические.
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Хейльброннер (1964 г)
Инверсия
знака
Для термических перициклических реакций
Число электронов
0, 4, 8, …, 4n
2, 6, 10, …, 4n + 2
Хюккелевский тип
неблагоприятен
благоприятен
Мебиусовский тип
благоприятен
неблагоприятен
Для фотохимических реакций эти правила обращаются
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
R
R
1
3
Инверсия
знака
Реакции циклоприсоединения
Сигматропные сдвиги
H
H
HH
∆
hν
Инверсия
знака
Дисротаторное
Конротаторное
Электроциклические реакции
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Me
Me
H
H
hν
Me
цис-
дисротаторный
∆
конротаторный
Me
H
H
H
Me
Me
(E,E)
∆
конротаторный
hν
Me
H
H
Me
транс-
дисротаторный
H
(Z,E)
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
R
R'
O
R
hν1
hν1
O
R'
H
O
O
hν2
hν2
O
O
Электроциклическая реакция
Циклоприсоединение
hν1
N
N
hν2
Сигматропный сдвиг
Участие гетероатомов в фотохимических перициклических
реакциях
Ar
hν
hν1
Ar
O
Ar
hν2, ∆
O
Ar
Ar
∆
O
Ar
Хромены
N
N
hν1
hν2, ∆
N
O
CH3
N
∆
O
N
O
CH3
hν
Спиронафтоксазины
H
hν1
N
E
hν2, ∆
E
Дигидроиндолизины
N+
-
E
E
E = COOEt, CN
hν
N
∆
Стереохимия реакций циклоприсоединения
O
+
O
H
H
H
H
∆
O
O
O
O
O
O
O
эндо
эндо
O
O
O
O
O
O
эндо
экзо
O
O
∆
HO
H
экзо
Стереохимия фотохимических реакций циклоприсоединения
O
O
HN
O
N
H
Me
hν1
H
hν2
Me Me
O
HN
O
NH
N
N
H H H H
O
эндо
Тимин
O
Me
O
Me
Me
N
N
Me
N
O
O
hν1
hν2
Me
O N
O
O
N
N
MeN
Me
Me
O
N
Me
O
N
O
N
эндо
эндо
Топохимический контроль
COOEt
Ph
COOEt
hν
COOEt
+
Ph
Ph
Ph
hν
COOEt
В жидкой фазе
EtOOC
Ph
COOH
Ph
Ph
COOH
COOH
α-модификация
В кристаллической фазе
Ph
hν
COOH
β-модификация
Ph
Ph
COOH
COOH
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
Оптические отбеливатели
Флуоресцентные краски
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
Лазерные красители
Флуоресцентные
метки
Сцинтилляторы
Электролюминесцентные
материалы
Чип с люминесцентными
маркерами
Структурные особенности и благоприятствующие факторы
1. Развитая система сопряженных связей
C6H 13
C6H13
n
От терфенила (n = 1) к кватерфенилу (n = 2)
ϕфл с 0.6 до 0.87
N
O
N
CH3
Слабая флуоресценция
O
Сильная флуоресценция
n
I
Дистирилбензол
ϕI > ϕn = 2 > ϕn = 3
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
N N
N
Отсутствует флуоресценция
N
Отсутствует флуоресценция
N
N
Отсутствует флуоресценция
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
Структурные особенности и благоприятствующие факторы
2. Жесткая структура
H
N
N
N
Нет флуоресценции
N N
Есть флуоресценция
H O
O H
N N
N N
O
Нет флуоресценции
Есть флуоресценция
Есть флуоресценция
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
Структурные особенности и благоприятствующие факторы
3. Пространственное строение (конформация)
R
R
N
N
N
N
R
Cl Cl
Слабая флуоресценция
R
Cl
Cl
Сильная флуоресценция
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
Структурные особенности и благоприятствующие факторы
4. Заместители
N
R
R = NMe2, ∆λ = 35 нм, ϕфл с 0.5 до 0.6
R = SO2CHF2, ∆λ = 40 нм, ϕфл с 0.5 до 0.8
O
X N
X N
O
Y
O
Y
Слабая флуоресценция
Y
Сильная флуоресценция
X = CH, N; Y = NMe2, OMe
ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ
Структурные особенности и благоприятствующие факторы
4. Заместители
Me2N
SO2CF3
N
Сильная флуоресценция
NO2
Нет флуоресценции
NO2
Есть флуоресценция
5. Влияние агрегатного состояния вещества, растворителя,
концентрации раствора, вязкости, температуры
Основная литература:
1. Органические фотохромы., под ред. Ельцова А. В.
- Л.: Химия, 1982.
2. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М., Органические
люминофоры. - Москва: Химия, 1984.
http://suprachem.photonics.ru
Спасибо за внимание !
http://suprachem.photonics.ru