Новые разработки по производству жидких биотоплив Е.Д
advertisement
1 Новые разработки по производству жидких биотоплив Е.Д. Гельфанд, д.т.н., профессор ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова» Производство жидких биотоплив (т.е. топлив, вырабатываемых из возобновляемого сырья) является на сегодня высоко востребованной отраслью. Их использование в качестве моторных топлив не только пропорционально снижает выброс в атмосферу парникового диоксида углерода, но также существенно уменьшает токсичность автомобильных выхлопов, с которыми вносится от 50 до 90% всех загрязнений в атмосферу городов. К настоящему времени основными промышленно производимыми жидкими биотопливами (ЖБТ) являются биоэтанол (вырабатываемый в основном из зернового сырья) и биодизель (вырабатываемый в основном из семян масличных растений). Степень использования соответствующего сырья близка к возможному пределу, поэтому для дальнейшего наращивания объёмов производства биоэтанола (БЭ) и биодизеля (БД) необходимо изыскание новых сырьевых источников и – параллельно – разработка новых технологических процессов. Ниже приводится обзор новых разработок, касающихся производства БЭ и БД, а также двух других биотоплив – биобутанола (ББ) и бионефти (БН). Производство биоэтанола Во многих государствах мира ведутся работы по получению БЭ из целлюлозосодержащего сырья. Компания Гененкор осуществила разработку, производство и рыночную продажу ферментных препаратов, способных осахаривать целлюлозу; затраты на эти препараты в расчёте на 1 галлон БЭ составят не более 20 центов. В Объединенном Институте биоэнергетики США (Yoint Bioenergy Institute USA) разработан генномодифицированный штамм бактерии E.coli, который оказался способным одновременно осахаривать гемицеллюлозосодержащее сырьё и сбраживать в БЭ. обзор составлен на основе интернет-публикаций целлюлозо – и 2 Американская компания E.Fuel сообщает о разработанном ею реакторе (E.Fuel – Microfusion Reactor), позволяющем перерабатывать в раствор сахаров, пригодный для сбраживания в БЭ, любое целлюлозосодержащее сырьё; работа реактора основана на принципе кислотно-каталитической конверсии полисахаридов. По мнению многих исследователей, занимающихся проблемой жидких биотоплив, весьма перспективным сырьём являются водоросли; работы по привлечению их к производству ЖБТ наиболее интенсивно ведутся, в частности, в Университетах США, а также в Японии, где около 40 различных компаний объединили свои усилия. В лаборатории биоархитектуры г. Беркли, штат Калифорния, США, разработан генномодифицированный штамм бактерии E.Coli, обладающий способностью сбраживать морские водоросли (основным компонентом которых являются полиальгинаты) с образованием БЭ. (Выход БЭ составляет 28% от массы сухих водорослей). Подобный способ производства БЭ разработан в Университете Тохоку, Япония. Морские водоросли нарезают, смешивают с дрожжами и выдерживают около 2 недель. Затем из массы отгоняют спирт, выход которого составляет 200 литров на 1 тонну водорослей. В штате Флорида, США построен первый в мире завод по производству БЭ из водорослей; установлены 40 биореакторов из прозрачного материала, в которых осуществляется культивирование фотоавтотрофных микроводорослей в водной среде, насыщаемой углекислым газом. Выработка БЭ составляет 1000 галлонов в год в расчёте на 1 биореактор, цена продукта менее 1 доллара за 1 галлон. Завод по производству БЭ из водорослей строится в Бразилии; соинвестором является австрийская компания SAT (See Algae Technology). В качестве продуцентов БЭ используют специальный вид фотоавтотрофных микроводорослей; среда культивирования – вода с добавлением биогенных элементов, насыщаемая углекислым газом; солнечный свет в биореакторы поступает через систему оптических волокон; в качестве источника углекислого газа используют дымовые газы от сжигания отходов, образующихся на рядом расположенном заводе, 3 производящем БЭ из сахарного тростника. Ожидаемая цена БЭ 40-50 центов за 1 галлон. Американская компания Joul Unlimited (первоначальное название – Joul Biotechnology), штат Массачусетс, США разработала способ производства БЭ, также основанный на принципе фотосинтеза. Продуцентами являются специально сконструированные фотоавтотрофные цианобактерии; среда культивирования – вода с добавкой биогенных элементов, насыщаемая углекислым газом. На экспериментальной установке, запущенной в Leander, штат Техас, США получена первая продукция; по расчётам разработчиков, с 1 акра водной поверхности в год по технологии, названной heliocultura, можно вырабатывать 25000 галлонов БЭ в год по цене 30 долларов за 1 баррель, а также 15000 галлонов дизельного топлива. В Университете штата Техас, США сконструирована фотоавтотрофных цианобактерий, которая характеризуется иная версия способностью синтезировать экзополисахариды, подобные по строению целлюлозе, но не имеющие в отличие от неё надмолекулярной упорядоченности; данные экзополисахариды легко отделяются от бактериальных клеток в виде геля и легко поддаются ферментативному осахариванию; таким образом, на их основе возможно производить БЭ. Американская компания Coskata разработала способ производства БЭ, который можно назвать универсальным в том смысле, что для его осуществления пригодно любое органическое сырьё, способное гореть. Сущность способа состоит в том, что исходное сырьё подвергают газификации, а затем образующийся синтезгаз очищают и смесь оксида углерода и водорода направляют в биореактор в качестве углеродного субстрата, в котором культивируют особые специально разработанные Компанией генномодифицированные бактерии (это ноу-хау Компании), названные «проприетарными»; эти бактерии являются эффективными продуцентами БЭ на данном субстрате. Производство биобутанола Если сопоставить БЭ и ББ как моторные топлива, то по совокупности эксплуатационных качеств ББ гораздо предпочтительнее, нежели БЭ, к тому же его можно вырабатывать на том же сырье и с использованием того же оборудования, что и БЭ. Единственным фактором, препятствовавшим до сих пор использованию 4 ББ в качестве моторного топлива, является более высокая его цена по сравнению с ценой БЭ. В свою очередь, причина этого – низкий выход ББ по отношению к сырью (1,5 галлона на 1 бушель зерна) по сравнению с выходом БЭ (2,85 галлона на 1 бушель). К настоящему времени традиционную технологию производства ББ удалось оптимизировать настолько, что выход ББ достиг 2,5 галлонов на 1 бушель. Это открывает путь к крупнотоннажному производству ББ за счёт перепрофилирования действующих спиртовых заводов. Тем не менее, работы по изысканию иных вариантов производства ББ усиленно ведутся. В частности, американская Компания Cobalt Biofuels сообщила о том, что ей удалось осуществить прямую биоконверсию соломы злаковых культур в ББ за счёт совмещения процессов ферментативного осахаривания соломы, ацетоно- бутилового сбраживания сахаров и отгонки продуктов брожения. Суммарный выход ББ, ацетона и БЭ составил 99 галлонов на 1 тонну соломы. В научном центре биоэнергетики Министерства энергетики США совместно с Калифорнийским Университетом (г. Лос-Анджелес) сконструирован генномодифицированный штамм бактерии Clostridium cellulolyticum, способный синтезировать изобутанол непосредственно из целлюлозы. В данной разработке важно не только то, что она открывает возможность использования целлюлозосодержащего сырья, но также и то, что изобутанол как моторное топливо ценнее нормального бутанола, поскольку он смешивается с бензином без последующего расслаивания в любых соотношениях. В Калифорнийском Университете разработан генномодифицированный штамм фотоавтотрофных цианобактерий Synechoccus elongates, способных продуцировать изобутиловый альдегид; последний возможно выводить из биореактора в газообразной форме, а затем – отдельно – восстанавливать в изобутанол. Другой перспективный способ получения изобутанола разработан в Школе инженерных и прикладных наук при этом же Университете. Процесс осуществляется в специальном электромикробном биореакторе, состоящем из анодной и катодной ячеек; напряжение на электроды подают от солнечных 5 батарей, при этом в катодной ячейке из воды и углекислоты образуется формиат, который здесь же генномодифицированным конвертируется штаммом в бактерии изобутанол Ralstonia специальным eutropha H16 (культивируемым в катодной ячейке). Важная особенность способа – процесс осуществляется круглосуточно, независимо от интенсивности солнечного освещения, поскольку вне светового дня подача напряжения осуществляется от аккумуляторной батареи, которая в свою очередь постоянно подзаряжается от солнечной батареи в период светового дня. Производство биодизеля Биодизели – это жидкие биотоплива, производимые из растительных масел. Поскольку их ресурсы ограничены, то разработки ведутся в направлении изыскания новых сырьевых источников. В частности, большое внимание уделяется т.н. олеогенным водорослям (в частности, Chlamydomonas и Chlorella), способным накапливать в составе своей биомассы до 80% липидов. Такие водоросли автотрофны, высокоурожайны (прирост биомассы у них может достигать 50г сухого вещества на 1 м2 водной поверхности в сутки); их возможно культивировать не только в открытых бассейнах, но и в фотобиореакторах; в последнем случае желательно осуществлять отделение липидов и жирных кислот от водорослевых клеток таким образом, чтобы не повредив их, вернуть обратно в биореактор. Эту задачу решили в Университете штата Айова, США: водоросли, отобранные из биореактора, вводили в контакт со специальным мезопористым наносорбентом, который затем отделяли от водорослевых клеток и извлекали масла с использованием специального катализатора Catilin; далее масла перерабатывали в БД. По расчётам разработчиков, с 1 га водной поверхности можно вырабатывать 15 м3 БД в год. Наряду с культивированием олеогенных фотоавтотрофных водорослей для производства биодизеля представляет интерес культивирование гетеротрофных олеогенных водорослей; хотя в этом случае необходимо готовить питательные среды, но зато вместо фотобиореакторов возможно использовать обычные ферментёры. Соответствующие штаммы водорослей – продуцентов получены методами генной инженерии; в частности, штамм Chlorella protothecoides способен 6 накапливать липидов при гетеротрофном культивировании в 4 раза больше, чем при автотрофном. Установлено, что способностью накапливать значительное количество липидов – до 50-80% к своей биомассе – обладают некоторые бактерии (например, генномодифицированная E.coli) и дрожжи (Lipomyces, Rhodotorula, Cryptococus, Trichosporon). круглогодичного Это открывает производства возможности БД путём создания непрерывного многотоннажного, промышленного культивирования соответствующих микроорганизмов. В Аризонском Университете разработан генномодифицированный штамм цианобактерий, обладающий способностью к усиленному фотосинтезу (в среде, насыщенной углекислым газом) триглицеридов жирных кислот, которые по мере накопления их в клетке до определенного критического уровня самопроизвольно «выталкиваются» наружу (из-за этой особенности новый штамм получил название «генетическая бомба»). Новый вид сырья, а именно целлюлозу и гемицеллюлозы использовали для получения БД в своих разработках учёные Калифорнийского Университета совместно с Промышленной Биотехнологической компанией LSG. Им удалось сконструировать генномодифицированный штамм E.coli, способный осуществлять прямую биоконверсию данного сырья в БД. Производство бионефти и углеводородных топлив Бионефтью называют жидкую фракцию из 3 фракций, образующихся в результате пиролиза древесины (твёрдой, жидкой и газообразной). Данное название условно, поскольку в отличие от ископаемой нефти, в бионефти содержится лишь 5-10% собственно углеводородов, а теплота сгорания её примерно вдвое ниже, чем у ископаемой нефти. Значительно больший интерес представляет возможность производства бионефти из водорослей, поскольку в природе существуют виды, способные накапливать до 80% углеводородов в составе своей биомассы. В Институте исследования Солнечной Энергии США в результате изучения нескольких тысяч видов водорослей отобран как наиболее перспективный вид – одноклеточная микроводоросль Botryococcus braunii; этот вид существует в двух разновидностях: зелёная микроводоросль, способная накапливать до 30% 7 углеводородов, и коричневая микроводоросль, способная накапливать до 80% углеводородов. Примечательно, что углеводороды локализуются у этого вида на наружной поверхности клетки и удовлетворительно отделяются при механическом воздействии, что позволяет возвращать водоросли обратно в биореактор при их искусственном культивировании; если же подвергать водоросли без отделения углеводородов гидрокрекингу, то можно производить следующие продукты: газолин (до 65%), авиационное топливо (до 15%), масла (3%). В Мичиганском Университете разработан способ получения бионефти из водорослей путём их термической обработки в режиме быстрого пиролиза: биомассу очень быстро нагревают до 6000С и выдерживают в течение 1 минуты. Выход бионефти составляет 65%. Американские компании Saic и General Atomic разработали способ конверсии водорослевой бионефти в авиационное топливо, которое прошло успешные испытания на военных самолётах. В Мюнхенском Университете разработан способ переработки водорослевой бионефти в дизельное топливо; процесс осуществляется при использовании специального катализатора. В Новой Зеландии запущена демонстрационная установка по производству сырой бионефти из водорослей, выращиваемых на сточных водах. Заключение Из приведённой информации следует, что разработки в области производства жидких биотоплив ведутся в основном в трёх направлениях: а) освоение целлюлозосодержащего сырья, б) освоение водорослей как сырья, а также как специфических продуцентов биотоплив, в) разработка генномодифицированных фотоавтотрофных микроорганизмов, способных направленно продуцировать определенные ЖБТ.
