Строение гибридных органических
advertisement
Вестник ДВО РАН. 2006. № 5 А.В.ГЕРАСИМЕНКО, Р.Л.ДАВИДОВИЧ Строение гибридных органических-неорганических фтороцирконатов и фторогафнатов Обсуждаются результаты систематических исследований строения нового класса синтезированных комплексных соединений – гибридных органических-неорганических фтороцирконатов и фторогафнатов. Представлены данные для 12 кристаллических структур гибридных комплексных фторидов циркония и гафния. Рассмотрено строение описанных в литературе гибридных фтороцирконатов. Structure of hybrid organic-inorganic fluorozirconates and fluorohafnates. A.V.GERASIMENKO, R.L.DAVIDOVICH (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok). Results of the completed regular researches on the structures of a new class of complex compounds, synthesized for the first time – hybrid organic-inorganic fluorozirconates and fluorohafnates – are discussed, and the data on 12 new examined crystal structures of hybrid zirconium and hafnium fluoride complexes are submitted. The structure of hybrid fluorozirconates, described in the literature, is also considered. Гибридные органические-неорганические (далее гибридные) соединения интенсивно исследуются в последнее десятилетие. У этого класса веществ выявлены весьма ценные физические свойства: ионно-обменные, каталитические, магнитные, ионно-проводящие и др., – что делает их перспективными материалами. Для структуры гибридных соединений характерно наличие неорганической матрицы, в которой распределен органический компонент, соединенный с ней водородными связями. Органический компонент компенсирует заряд неорганического остова, который может быть как трехмерным, так и в виде полимерных слоев или цепей. Наиболее полно исследованы гибридные соединения и материалы на их основе с металл-оксидными решетками. Это соединения с открытой каркасной структурой – алюмосиликатные цеолиты, фосфаты Al, Ga, In, Sn, оксидные соединения ряда переходных металлов (Mo, V, Co, Fe), многие халкогениды и нитриды [29]. Гибридные соединения выявлены также среди галогенидов [29, 30] и псевдогалогенидов [30]. Сведения о гибридных фторидных комплексных соединениях с каркасной, слоистой или цепочечной структурой немногочисленны [32, 37, 39]. В литературе описаны, главным образом, комплексные фториды ряда металлов, в структурах которых содержатся изолированные октаэдрические комплексные анионы и протонированные катионы органических оснований, связанные с анионами водородными связями [27]. Сведения о гибридных фтороцирконатах и фторогафнатах в литературе отсутствовали. В Институте химии ДВО РАН в лаборатории химии редких металлов и лаборатории рентгеноструктурного анализа в рамках проводимых систематических исследований по ГЕРАСИМЕНКО Андрей Владимирович – кандидат химических наук, ДАВИДОВИЧ Рувен Лейзерович – доктор химических наук, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). Работа поддержана грантом РФФИ № 05-03-33298. 17 химии и строению комплексных фторидов металлов IV и V групп Периодической системы впервые получены [11–15, 18] и структурно исследованы комплексные соединения нового класса – гибридные органические-неорганические фтороцирконаты и фторогафнаты. В таблице представлены полученные методом рентгеноструктурного анализа структуры гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов алкилзамещенного аммония (метил-, диметил-, триметил- и тетраметиламмония, диэтил- и тетраэтиламмония) и диаммония (этилен-, тетраметилен-, гесаметилен-), протонированных аминов – диэтилентриамина, триэтилентетрамина, гуанидиния и его производных аминогуанидиния(1+) и аминогуанидиния(2+), ряда протонированных аминокислот (глицина, β-аланина и иминодиуксусной кислоты), а также других соединений, описанных в поледние годы. Структурно исследованные гибридные органические-неорганические фтороцирконаты и фторогафнаты Номер соединения Соединение КЧ, тип полиэдра Характер ассоциации полиэдров Литература 3Р [8] Настоящая работа Настоящая работа Настоящая работа [38] Каркасный гибридный фтороцирконат I (H3O)(CH6N3)5(ZrF5)6 II (H3NCH2COOH)ZrF5⋅2H2O 8, Д, ZrF2/1F6/2 3Р III (H3N(CH2)2COOH)ZrF5 8, Д, ZrF2/1F6/2 3Р IV [(CH3)NH3]ZrF5⋅0,5H2O 8, Д, ZrF2/1F6/2 3Р V (C2H10N2)Zr2F10⋅H2O 8, Д, ZrF2/1F6/2 3Р 8, Д (ДТП), ZrF2/1F6/2 Слоистые гибридные фтороцирконаты Цепочечные гибридные фтороцирконаты VI [(C2H5)2NH2]ZrF5 8, Д, ZrF2/1F6/2 2∆ [4] VII (CH8N4)ZrF6 8, Д, ZrF4/1F4/2 2Р [5] VIII (C4H12N2)ZrF6⋅H2O 8, Д, ZrF4/1F4/2 2Р [38] IX [C6H14N2](Zr2F10)⋅1,5H2O [(C2H4NH3)3NH][Zr3F16(H2O)] Zr(2) 3Р Zr(1) 2Р 2Р [36] X [33] XI (CH7N4)ZrF5 8, Д, Zr(2)F2/1F6/2 7, ПБ, Zr(1)F3/1F4/2 (2) 8, КА Zr(1)F3/1F4/2(H2O)1/1 Zr(3)F4/1F4/2 (1) 7 ПБ Zr(2)F3/1F4/2 7, ПБ, ZrF3/1F4/2 2Р [3] XII (H2N(CH2COOH)2)ZrF5⋅H2O 7, ПБ, ZrF3/1F4/2 2Р XIII [(CH3)3NH]ZrF5 7, ПБ, ZrF3/1F4/2 2Р XIV [(CH3)3NH]ZrF5⋅H2O 7, ПБ, ZrF3/1F4/2 2Р XV [(C2H5)4N]ZrF5⋅0,5H2O 7, ПБ, ZrF3/1F4/2 2Р XVI (C2H9N2)Zr(OH)2F3 7, ПБ, ZrF3/1(OH)4/2 2Р (OH) Настоящая работа Настоящая работа Настоящая работа Настоящая работа [28] 2Р [7] 2Р [9] XVII XVIII Олигомерные гибридные фтороцирконаты (2)8, КА, ZrF4/1F4/2 (CH8N4)ZrF6⋅H2O (2)8, ДТП, ZrF4/1F4/2 (CH8N4)ZrF6⋅0,5H2O (2)8, Д, ZrF4/1F4/2 (2)7, МТП, ZrF5/1F2/2 18 Номер соединения Соединение XIX (C4H16N3)2[Zr4F22(H2O)2]⋅2H2O Характер ассоциации полиэдров (2)8, Д 2Р ZrF3/1F4/2(H2O)1/1(2)7, МТП В ZrF5/1F2/2 КЧ, тип полиэдра Литература [21] Димерные гибридные фторидные соединения Zr и Hf XX [(CH3)2NH2]2[Zr2F10(H2O)2]⋅2H2O 7, ПБ, ZrF4/1F2/2(H2O)1/1 Р XXI [(CH3)2NH2]2[Hf2F10(H2O)2]⋅2H2O 7, ПБ, HfF4/1F2/2(H2O)1/1 Р XXII (CH3)4N)2[Zr2F10(H2O)2] 7, ПБ, ZrF4/1F2/2(H2O)1/1 Р Настоящая работа Настоящая работа [2] XXIII (CH3)4N)2[Hf2F10(H2O)2] 7, ПБ, HfF4/1F2/2(H2O)1/1 Р [31] XXIV (C4H14N2)[Hf2F10(H2O)2]⋅4H2O 7, ПБ, HfF4/1F2/2(H2O)1/1 Р [24] XXV (C6H18N2)[Hf2F10(H2O)2]⋅2H2O 7, ПБ, HfF4/1F2/2(H2O)1/1 Р [23] XXVI (C2H10N2)ZrF6 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р [16] XXVII (CH6N3)2ZrF6 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р [1] XXVIII (C4H14N2)(HfF6)2 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р [24] XXIX (C6H22N4)(HfF6)2 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р [11] XXX (H3NCH2COOH)2ZrF6 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р XXXI (H3N(CH2)2COOH)2ZrF6 7, ПБ, ZrF5/1F2/2 Р XXXII [(C2H4NH3)3N]2[ZrF6][Zr2F12] Zr(3) 6, О, F5/1F1/1 7, ПБ, Zr(2)F6/1F1/1 (2) 6, О, Zr(1)F6/1 Zr(2) В Настоящая работа Настоящая работа [36] Мономерные гибридные фторидные соединения Zr и Hf XXXIII [(CH3)4N]2HfF6⋅(H3O)F XXXIV (CH7N4)2ZrF6 6, O, ZrF6/1 Настоящая работа [5] XXXV (C6H18N2)HfF6 6, O, HfF6/1 [20] 6, О, HfF6/1 XXXVI (CH6N3)3ZrF7 7, МТП, ZrF7/1 [6] XXXVII (C2H10N2)3(ZrF7)2⋅2H2O 7, МТП, ZrF7/1 [17] XXXVIII (C4H16N3)ZrF7⋅H2O 7, ПБ, ZrF7/1 [22] XXXIX [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2⋅9H2O 7, МТП, ZrF7/1 [35] XL [(C2H4NH3)3N]6[ZrF7]2(TaOF6)3⋅3H2O 7, МТП, ZrF7/1 [35] Примечание. Д – додекаэдр, ДТП – двухшапочная тригональная призма, ПБ – пентагональная бипирамида, КА – квадратная антипризма, МТП – моношапочная тригональная призма, О – октаэдр. Р – общее ребро, ∆ – общая треугольная грань, В – общая вершина. Стереохимия комплексных фторидов Zr и Hf, в отличие от стереохимии оксидов этих металлов, характеризуется большими координационными числами (КЧ) центрального атома: 6, 7, 8. В полиядерных соединениях у атомов циркония и гафния могут быть различные КЧ в одно и то же время, а у их координационных полиэдров – различные конфигурации даже при одном и том же числе атомов F, окружающих центральный атом. Наиболее разнообразные формы координационных полиэдров выявлены при КЧ 8 центрального атома (додекаэдр Хорда, квадратная антипризма, двухшапочная тригональная призма) и КЧ 7 (одношапочный октаэдр, одношапочная тригональная призма, пентагональная 19 Рис. 1. Строение гексаядерных и десятиядерных циклов в структуре I бипирамида). В комплексных фторидах Zr и Hf с КЧ 6 координационный полиэдр октаэдрической конфигурации. В кристаллических структурах координационные многогранники обычно слегка искажены и часто имеют промежуточную форму между двумя предельными конфигурациями. Взаимодействие координационных полиэдров друг с другом в структуре может осуществляться по общим вершинам, ребрам и граням, приводя к образованию димерных, олигомерных или полимерных комплексов. У полимерных фтороцирконатов и фторогафнатов наблюдаются каркасная, слоистая или цепочечная структуры. В настоящей работе рассмотрено строение преимущественно гибридных органическихнеорганических фтороцирконатов. Гибридные фторогафнаты, аналогичные по составу фтороцирконатам, имеют такую же структуру. Каркасный гибридный фтороцирконат (H3O)(CH6N3)5(ZrF5)6 (I, см. таблицу) [8] является единственным известным гибридным фторидным соединением с открытой каркасной структурой. Ее трехмерный каркас сложен связанными по общим ребрам Zr-восьмивершинниками и расположенными в пустотах каркаса катионами CH6N3+ и H3O+. Из восьми координированных цирконием атомов F шесть (по два) – общие для трех соседних атомов Zr. Координационные многогранники Zr имеют форму, переходную от додекаэдра к двухшапочной тригональной призме. В полиэдрах атомов Zr длины концевых связей Zr–F лежат в интервале 1,976–2,003 Å, длины мостиковых связей Zr–F – от 2,070 до 2,324 Å. Структурной единицей трехмерной архитектуры I является комплекс [Zr6F30]6–, составленный из шести полиэдров Zr и имеющий конформацию кресла. При объединении гексаядерных циркониевых комплексов в каркас формируются крупные сквозные каналы вдоль кристаллографических направлений кристалла [100] и [011]. В каркасной структуре I атомы циркония образуют два типа циклов: шести- и десятичленные (рис. 1). Слоистые гибридные фтороцирконаты Гибридные фтороцирконаты II–V имеют слоистое строение. Кристаллические структуры этих соединений образованы из практически плоских полимерных анионных n слоев состава [ZrF5] n (рис. 2) и расположенных между ними слоев, содержащих протонированные органические катионы и молекулы H2O. В отличие от каркасной структуры I, в структурах II–V атомы циркония в слое формируют только гексаядерные циклы. Координационными полиэдрами атомов циркония в структурах II–V являются искаженные додекаэдры с атомами фтора в вершинах. Каждый Zr-додекаэдр имеет с тремя соседними полиэдрами три общих ребра: два в плоскости слоя, третье перпендикулярно ей. В структурах II–V расстояния Zr…Zr в полимерных слоях лежат в интервале 3,614–3,677 Å. Интересной особенностью структуры II является образование весьма прочной водородной связи (2,529 Å) между OH карбоксильных групп катионов (H3NCH2COOH)+ и кислородом молекул H2O. 20 Соединение V впервые получено в Институте химии и описано в работе [18]. Его синтезировали из водного раствора HF в виде мелкокристаллического порошка, что не позволило выявить кристаллическую структуру. Были определены его рентгенографические, термогравиметрические и ИК-спектроскопические характеристики. На основании ИК-спектроскопического исследования в [18] сделано заключение, что данное соединение должно иметь полимерную структуру, образованную из полиэдров циркония, связанных фторидными мостиками. Заключение о полимерном строении V подтверждено при исследовании его кристаллической структуры [38]. Кристаллические структуры слоистых гибридных фтороцирконатов отличаются от структур аналогичных по строению фтороцирконатов с неорганическими катионами. Пентафтороцирконат таллия TlZrF5 [25] и изоструктурные ему соединения (NH4)ZrF5 [19] и RbHfF5 [34] построены из бесконечных слоев Рис. 2. Строение полимерного слоя в кристаллической структуре II n [ZrF5]n , образованных из полиэдров ZrF8, которые имеют конфигурацию двухшапочной тригональной призмы. В слое полиэдры циркония делят общее ребро со смежным полиэдром и четыре вершины с четырьмя другими полиэдрами. Цепочечные гибридные фтороцирконаты В отличие от слоистых кристаллических структур гибридных фтороцирконатов, в которых КЧ центрального атома – 8, в цепочечных структурах КЧ атома Zr принимает значение как 8, так и 7. Кристаллическая структура [(C2H5)2NH2]ZrF5 (VI) [4] является единственной, в которой содержатся бесконечные цепи [ZrF5]n n , составленные из групп ZrF8, соединенных друг с другом общими треугольными гранями. Полиэдр атома Zr имеет форму искаженного додекаэдра. Катионы [(C2H5)2NH2]+ в структуре VI расположены между полимерными цепями и связаны с ними водородными связями N-H...F, длины которых равны 2,730 и 2,821 Å. Кристаллическая структура безводного гексафтороцирконата аминогуанидиния(2+) (CH8N4)ZrF6 (VII) [5] построена из полимерных цепей [ZrF6] 2n n , окруженных катионами (CH8N4)2+. Каждый из двух кристаллографически независимых атомов Zr в структуре окружен восемью атомами F. Полиэдры атомов Zr имеют конфигурацию слегка искаженного додекаэдра. В структуре VII объединение полиэдров ZrF8 друг с другом в полимерные цепи, простирающиеся вдоль оси z, осуществляется по общим ребрам. Как было установлено в [26], синтезированный и структурно исследованный нами гексафтороцирконат аминогуанидиния(2+) CH8N4ZrF6 [5] является новым сегнетоэлектриком. Кристаллическая структура (C14H12N2)ZrF6 H2O (VIII) [38] сходна со структурой VII. 2n Она образована из полимерных цепочечных комплексных анионов [ZrF6] n , катионов 2n (C14H12N2)2+ и молекул кристаллизационной H2O. Полимерные анионные цепи [ZrF6] n , простирающиеся в структуре вдоль оси c , построены из додекаэдрических групп ZrF8, соединенных друг с другом противолежащими общими ребрами F…F. Катионы (C14H12N2)2+ 21 и молекулы кристаллизационной H2O расположены между полимерными цепями и объединяют их водородными связями в трехмерный каркас. Недавно описанная в работе [36] кристаллическая структура [C6H14N2](Zr2F10) 1,5H2O (IX) составлена из бесконечных полимерных сдвоенных цепей [Zr2F10] 2n n , простирающихся вдоль оси b кристалла, между которыми расположены двухзарядные катионы (C6H14N2)2+ и молекулы кристаллизационной H2O. В структуре IX содержатся два кристаллографически независимых атома Zr с семерной (Zr(1)) и восьмерной (Zr(2)) координацией. Полиэдры Zr(1)F7 представляют собой слегка искаженные пентагональные бипирамиды, а полиэдры Zr(2)F8 имеют додекаэдрическое окружение. Два полиэдра Zr(2)F8, объединяясь общим ребром F(8)…F(8), образуют димерную группу Zr2F15. Две последовательно расположенные группы Zr2F15 посредством общих ребер F(4)…F(5) объединяются с двумя пентагональными бипирамидами ZrF7, образуя продолговатые гексагональные кольца, формирующие сдвоенную цепь. Аналогичные гексагональные кольца, образованные из реберносвязанных ZrF8 полиэдров, выявлены в кристаллических структурах I и V [38]. Каждый катион (C6H14N2)2+ связан посредством водородных связей N-H…F (2,671(3) и 2,680(3) Å) с двумя неорганическими цепями; образующиеся псевдослои водородными связями O-H…F объединяются в трехмерный каркас. Синтез и кристаллическая структура гибридного фтороцирконата состава [(C2H4NH3)3NH] [Zr3F16(H2O)] с высокозарядным катионом описаны в работе [33]. В кристаллической структуре [(C2H4NH3)3NH][Zr3F16(H2O)] (X) содержатся три кристаллографически независимых атома Zr, два их которых, Zr(1) и Zr(3), имеют восьмерную координацию в виде искаженной квадратной антипризмы. Конфигурация координационного полиэдра Zr(2)F7 – искаженная пентагональная бипирамида. Координационная сфера атома Zr(1) включает 7 атомов F и 1 атом O координированной молекулы H2O. Атомы Zr(2) и Zr(3) окружены только атомами F. Полиэдры Zr(1)F7(H2O), Zr(3)F8 и Zr(2)F7, связанные общими ребрами F…F, образуют трехмерные группы Zr3F16(H2O). Посредством поворотной оси 21 триммеры объединяются в зигзагообразные полимерные цепи [Zr3F16(H2O)] 4n n , направленные вдоль оси c кристалла. Аналогичные полимерные цепи [Zr3F17] 5nn , образованные из координационных полиэдров ZrF8 и ZrF7, найдены в кристаллической структуре LiCs4Zr3F17 HF [10]. Кристаллические структуры большой группы гибридных фтороцирконатов содержат полимерные цепи, образованные объединением семикоординационных полиэдров циркония посредством общих ребер. Структура (CH7N4)ZrF5 (XI) [3] является первой исследованной структурой цепочечного фтороцирконата с КЧ атома Zr 7. Она образована из обособленных бесконечных цепей [ZrF5] 2n n , направленных параллельно друг другу вдоль координатной оси x, и катионов аминогуанидиния, расположенных между цепями. Координационный многогранник циркония в структуре XI представляет собой слегка искаженную пентагональную бипирамиду. Полиэдры ZrF7 по общим ребрам основания бипирамид объединяются в бесконечные цепочки (рис. 3). В каналах между цепями строго в плоскости циркониевых цепочек по оси y размещены катионы (CH7N4)+, которые водородными связями N-H...F объединяют циркониевые цепочки в трехмерный каркас. Исследованные кристаллические структуры XII–XV содержат полимерные цепи, сходные по строению с полимерными цепями, установленными в Рис. 3. Строение полимерной цепи в струкструктуре XI. туре XI 22 Соединение [C2H9N2][Zr(OH)2F3] можно рассматривать как пентафтороцирконат, в котором два атома F замещены на OH-группы. Кристаллическая структура [C2H9N2][Zr(OH)2F3] n (XVI) [28] образована из полимерных анионных цепей [Zr(OH)2F3] n , между которыми расположены монопротонированные катионы этилендиаммония [C2H9N2]+. Полимерные цепи [Zr(OH)2F3] n составлены из реберносвязанных пентагональных бипирамид n Zr(OH)4F3, в которых обе аксиальные позиции заняты концевыми атомами F. Экваториальную плоскость бипирамид образуют 4 мостиковые гидроксильные группы и концевой атом F. Посредством экваториальных общих ребер (OH…OH) бипирамидальные полиэдры Zr объединяются вдоль оси a с образованием зигзагообразной цепочечной структуры. Как отмечают авторы работы [28], кристаллическая структура XVI, полностью сходна с описанной нами ранее в [5] структурой XI, содержащей пентагонально-бипирамидальные полимерные цепи [ZrF5] n n . Кристаллические структуры гибридных фтороцирконатов XVII–XIX, содержащих тетрамерные комплексные анионы, детально рассмотрены в работах [7, 8, 24]. Димерные гибридные фторидные соединения Zr и Hf Димерные гибридные фтороцирконаты и фторогафнаты (XX–XXXI) можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения, в координационной сфере центрального атома которых наряду с атомами F находится атом O координированной молекулы H 2O, а ко второй группе – соединения с однородной координационной сферой из атомов F. В обеих группах соединений КЧ центрального атома равно 7, координационный полиэдр имеет пентагонально-бипирамидальное строение и объединение полиэдров в димеры осуществляется с помощью общего ребра F…F. Кристаллическая структура [(CH3)2NH2]2[Hf2F10(H2O)2] ⋅ 2H2O (XXI) образована из центросимметричных димерных комплексных анионов [Hf2F10(H2O)2]2-, катионов диметиламмония [(CH3)2NH2]+ и кристаллизационных молекул H2O. КЧ атома Hf в структуре равно 7. Геометрия координационного полиэдра атома Hf может быть описана как слегка искаженная пентагональная бипирамида. В димерном комплексном анионе [Hf2F10(H2O)2]2- мономерные HfF6(H2O) группы соединены друг с другом посредством общего экваториального ребра F…F. Одна из экваториальных вершин в обеих бипирамидах (в направлении линии Hf…Hf) занята координированной молекулой H2O, а другие – атомами F. Атомы водорода координированных молекул H2O вовлечены в сильные водородные связи с атомами фтора соседних комплексных анионов, что приводит к объединению их в полимерные псевдослои (рис. 4). Катионы [(CH3)2NH2]+ объединяют слои в трехмерный каркас. В кристаллических структурах исследованных гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов XXVI–XXXI содержатся островные димерные комплексные анионы [Zr2F12]4(рис. 5), каждый из которых образован из двух пентагональных бипирамид ZrF7, объединенных в экваториальной плоскости общим ребром F…F. Системой водородных связей N-H…F протонированные катионы и димерные комплексные анионы в этих структурах объединяются в трехмерный каркас. Кристаллическую структуру [(C2H4NH3)3N]2[ZrF6][Zr2F12] (XXXII) [36] можно рассматривать как переходную от димерных к мономерным структурам. В структуре XXXII содержатся три кристаллографически независимых атома Zr. Атомы Zr(1) 23 Рис. 4. Строение полимерного псевдослоя в структуре XXI Рис. 5. Строение димерного комплексного аниона [Zr2F12]4- в структуре XXX имеют искаженную октаэдрическую координацию, полиэдры Zr(1)F6 изолированные. Атомы Zr(2) и Zr(3) окружены семью и шестью атомами F и образуют координационные полиэдры в форме искаженной пентагональной бипирамиды и искаженного октаэдра соответственно. Полиэдры Zr(2)F7 и Zr(3)F6, объединяясь общей вершиной, образуют изолированные димерные комплексные анионы [Zr2F12]4-. Мономерные гибридные фторидные соединения Zr и Hf Изолированные октаэдрические комплексные анионы [Zr(Hf)F6]2- содержатся в кристаллических структурах ряда гибридных гексафтороцирконатов и гексафторогафнатов. Кристаллическая структура (CH7N4)2ZrF6 (XXXIV) [16] построена из слегка искаженных островных октаэдрических комплексных анионов [ZrF6]2- и катионов (CH7N4)+, окружающих октаэдры [ZrF6]2- и объединяющих их водородными связями N-H...F в трехмерное образование. Длины связей Zr–F в октаэдрах [ZrF6]2- изменяются от 1,997 до 2,011 Å. Кристаллическая структура (C6H18N2)HfF6 (XXXV) [20] является первой исследованной структурой гексафторогафната, содержащего изолированные октаэдрические комплексные анионы [HfF6]2-. Структура XXXV образована комплексными анионами [HfF6]2- и катионами [NH3(CH2)6NH3]2+, объединенными водородными связями в трехмерный каркас. Длины связей Hf–F в почти правильном октаэдрическом комплексе [HfF6]2- равны 1,973; 1,982; 2,001 Å, что несколько меньше расстояния Zr–F в структуре XXXIV. 24 В кристаллической структуре [(CH3)4N]2HfF6 ⋅ (H3O)F (XXXIII) содержатся два разных по составу аниона – октаэдрические комплексные анионы [HfF6]2- и фтор-ионы F- и два типа катионов – тетраметиламмоний (CH3)4N+ и гидроксоний H3O+. Строение октаэдрического комплексного аниона [HfF6]2- (рис. 6) сходно со строением аниона [HfF6]2- в XXXV. Кристаллические структуры гибридных гептафтороцирконатов и гептафторогафнатов с отношением F : Zr(Hf) = 7 содержат изолированные мономерные комплексные анионы [ZrF7]3-. Кристаллическая структура (CH6N3)3ZrF7 (XXXVI) [6] по- Рис. 6. Строение октаэдрического комплексстроена из островных комплексных анионов [ZrF7]3- и двух кри- ного аниона [HfF ]2- в 6 сталлографически независимых сортов катионов (CH6N3)+, объ- структуре XXXIII единяющих комплексные анионы водородными связями N–H...F в трехмерный каркас. Полиэдр атома Zr в структуре XXXVI имеет конфигурацию тригональной призмы с центрированной квадратной гранью. Длины связей Zr–F в полиэдре изменяются в интервале 2,034–2,080 Å. В кристаллических структурах (C2H10N2)3(ZrF7)2 ⋅ 2H2O (XXXVII) [17] и (C4H16N3)ZrF7 ⋅ H2O (XXXVIII) [33] полиэдры атомов Zr имеют соответственно конфигурацию одношапочной тригональной призмы и пентагональной бипирамиды. Катионы (C2H10N2)2+ и (C4H16N3)3+ густой сеткой водородных связей типа N–H...F объединяют одиночные полиэдры циркония в этих структурах в трехмерный каркас. Кристаллическая структура [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 ⋅ 9H2O (XXXIX) [35] образована из трехзарядных катионов [(C2H4NH3)3N]3+, имеющих конфигурацию «паука», комплексных анионов [ZrF7]3- с конфигурацией искаженной одношапочной тригональной призмы и трех сортов молекул H2O. Темплатные катионы, комплексные анионы и молекулы H2O(Ow(1)) образуют в структуре бесконечные полимерные слои [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 ⋅ H2O, между которыми расположены полимерные слои, образованные молекулами H2O(Ow(2) и Ow(3)). При дегидратации, протекающей в интервале температур до 90oC, XXXIX теряет 8 молекул H2O. Образующееся соединение [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 ⋅ H2O изоструктурно комплексному соединению [(C2H4NH3)3N]6[ZrF7]2(TaOF6)3 ⋅ 3H2O (XL), кристаллическая структура которого также описана в [35]. Исследование строения гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов выявило многочисленные новые структурные мотивы и разнообразные по конфигурации координационные полиэдры центрального атома. Полученные результаты позволяют заключить, что соединения данного класса веществ могут проявлять ценные физические свойства, в частности ионно-обменные и ион-проводящие. Ряд гибридных соединений является перспективным объектом для применения их в качестве материалов с протонной проводимостью. Дальнейшие исследования синтезированных и структурно изученных гибридных фтороцирконатов и фторогафнатов будет направлено на детальное изучение их свойств с целью получения на их основе новых перспективных материалов. ЛИТЕРАТУРА 1. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура и особенности теплового движения атомов соединения (CN3H6)2ZrF6 // Координац. химия. 1987. Т. 13, № 5. С. 661–668. 25 2. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура моногидрата пентафтороцирконата тетраметиламмония // Координац. химия. 1985. Т. 11, № 1. С. 77–81. 3. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура пентафтороцирконата аминогуанидиния(+1) // Координац. химия. 1992. Т. 18, № 6. С. 576–579. 4. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура пентафтороцирконата диэтиламмония // Координац. химия. 1990. Т. 16, № 10. С. 1340–1342. 5. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. Кристаллические структуры гексафтороцирконатов аминогуанидиния(1+) и аминогуанидиния (2+) // Координац. химия. 1990. Т. 16, № 11. С. 1479–1484. 6. Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура гептафтороцирконата гуанидония // Координац. химия. 1985. Т. 11, № 4. С. 566–569. 7. Герасименко А.В., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Кондратюк И.П. Кристаллическая структура моногидрата гексафтороцирконата аминогуанидония // Координац. химия. 1989. Т. 15, № 1. С. 130–135. 8. Герасименко А.В., Буквецкий Б.В., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура пентафтороцирконата гуанидиния-гидроксония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 8. С. 584–590. 9. Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура полугидрата гексафтороцирконата аминогуанидония // Координац. химия. 1986. Т. 12, № 5. С. 710–714. 10. Герасименко А.В., Антохина Т.Ф., Сергиенко С.С. Кристаллическая структура LiCs4Zr3F17 HF // Координац. химия. 1998. Т. 24, № 11. С. 822–824. 11. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Атовмян Л.О. Синтез гексафтороцирконата и гексафторогафната триэтилентетрааммония(+4). Кристаллическая структура (C6H22N4)(Hf2F12) // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 6. С. 449–-454. 12. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А., Герасименко А.В. Синтез и исследование гибридных органических-неорганических фтороцирконатов глициния // Журн. неорган. химии. 2007. № 1. (Принято к печати.) 13. Давидович Р.Л., Медков М.А., Тимченко В.Б., Буквецкий Б.В. Синтез и строение гидрата пентафтороцирконата тетраметиламмония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 11. С. 2427–2431. 14. Давидович Р.Л., Медков М.А., Ризаева М.Д., Буквецкий Б.В. Фтороцирконаты гуанидиния и аминогуанидиния // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 7. С. 1447–1452. 15. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Теплухина Л.В. Фтороцирконаты и фторогафнаты диэтилентриаммония // Координац. химия. 1993. Т. 19, № 4. С. 283–287. 16. Кондратюк И.П., Эйберман М.Ф., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура гексафтороцирконата этилендиаммония // Координац. химия. 1981. Т. 7, № 7. С. 1109–1113. 17. Кондратюк И.П., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Медков М.А. Кристаллическая структура дигидрата гептафтороцирконата этилендиаммония // Координац. химия. 1982. Т. 8, № 2. С. 218–224. 18. Медков М.А., Давидович Р.Л., Ризаева М.Д. и др. Фтороцирконаты этилендиаминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 8. С. 1703–1708. 19. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура безводного пентафтороцирконата аммония // Координац. химия. 1991. Т. 17, № 11. С. 1483–1484. 20. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура гексафторогафната гексаметилендиаммония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 11. С. 831–834. 21. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура дигидрата фтороцирконата диэтилентриаммония(3+) (C4H16N3)2Zr2F11 2H2O // Координац. химия.1993. Т. 19, № 4. С. 292–296. 22. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура моногидрата гептафтороцирконата диэтилентриаммония(3+) (C4H16N3)ZrF7 H2O // Координац. химия. 1993. Т. 19, № 4. С. 288–291. 23. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура тетрагидрата пентафторогафната гексаметилендиаммония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 9. С. 677–681. 24. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Логвинова В.Б., Давидович Р.Л. Кристаллические структуры гексагидрата пентафторогафната и гексафторогафната тетраметилендиаммония // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 10. С. 727–732. 25. Avignant D., Mansouri I., Chevalier R., Cousseins J.C. Crystal structure and fast ionic conduction of TlZrF5 // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 38, N 1. P. 121–127. 26. Bauer M.R., Pugmire D.L., Paulsen B.L. et al. Aminoguanidinium hexafluorozirconate: a new ferroelectric // J. Appl. Crystallogr. 2001. Vol. 34, N 1. P. 47–54. 27. Bentrup U., Feist M., Kemnitz E. Halogenometallates with N-containing organic cations – Structural chemistry and thermal behavior // Progress in Solid State Chemistry. 1999. Vol. 27, N 2–4. P. 75–129. 28. Brennan D.P., Zavalij P.Y., Oliver S.R.J. A one-dimensional zirconium hydroxyfluoride [Zr(OH)2F3][enH] // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, N 3. P. 665–670. 29. Cheetham A.K., Férey G., Loiseau T. Open-Framework Inorganic Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38, N 22. P. 3268–3292. 26 30. Chesnut D.J., Hagrman D., Zapf P.J. et al. Organic/inorganic composite materials: the roles of organoamine ligands in the design of inorganic solids // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 190–192. P. 737–769. 31. Gerasimenko A.V., Davidovich R.L., Tkachev V.V., Ng S.W. Bis(tetramethylammonium) di-μ-fluoro-bis[aquate trafluorohafnate(IV)] // Acta Crystallogr. 2006. Vol. E62, N 2. P. m196–m197. 32. Gerrard L.A., Weller M.T. 3-Dimensional methylammonium and ammonium templated lithiumberyllofluoro frameworks // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, N 9. P. 1650–1659. 33. Goreshnik E., Leblanc M., Maisonneuve V. Tris(2-ethylamino)amine (tren) as template for the elaboration of fluorides: synthesis and crystal structures of [(C2H4NH3)3NH][Zr3F16(H2O)], [(C2H4NH3)3N]2[ZrF6][Zr2F12] and [(C2H4NH3)3N][TaF7]F // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, N 11. P. 4023–4030. 34. Koller D., Muller B.G. Synthese and Struktur von RbHfF5, Rb2Zr3F12O und Rb2Hf3F12O – zwei Oxidfluoride mit zentraler trigonal-planar [M3O]-Gruppe // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. Bd 628, Hf. 3. S. 573–579. 35. Saada M.A., Hémon-Ribaud A., Leblanc M., Maisonneuve V. Conservation of [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 H2O layers during the topotactic dehydration of [(C2H4NH3)3N]2[ZrF7]2 ⋅ 9H2O // J. Fluor. Chem. 2005. Vol. 126, N 7. P. 1072–1077. 36. Saada M.A., Maisonneuve V., Leblanc M., Hémon-Ribaud A. Synthesis and crystal structure of [C6H14N2](Zr2F10) ⋅ 1.5H2O. A new one-dimensional zirconium fluoride templated with DABCO // Solid State Sciences. 2006. Vol. 8, N 1. P. 104–108. 37. Stephens N.F., Slawin A.M.Z., Lightfoot P. A novel scandium fluoride, [C2N2H10]0.5[ScF4], with an unprecedented tungsten bronze-related structure // Chem. Commun. 2004. N 5. P. 614–615. 38. Sykora R.E., Ruf M., Albrecht-Schmitt T.E. Organically templated zirconium fluorides: hydrothermal syntheses, structural relationships, and thermal behavior of (C2H10N2)Zr2F10 ⋅ H2O and (C4H12N2)ZrF6 ⋅ H2O // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 159, N 1. P. 198–203. 39. Yu R., Wang D., Ishiwata S. et al. Synthesis and characterization of the first organically templated layered cerium phosphate fluoride: [(CH2)2(NH3)2]0.5[CeIVF3(HPO4)] // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, N 4. P. 458–459. 27
