Кристаллохимия Z Z Z Определение Z Экспериментальное

Михаил Владимирович Морозов
кафедра минералогии,
минералогии, кристаллографии и петрографии
СанктСанкт-Петербургский горный институт
Z
morozov.minsoc.
morozov.minsoc.ru
число формульных единиц в элементарной ячейке
Формульная единица –
группа атомов, входящих в
состав немолекулярного
вещества, соответствующая
простейшей формуле этого
вещества.
Кристаллохимия
лекция 7.
Z.
Работа со структурными данными.
данными.
Главные структурные типы
(простые вещества)
вещества).
пример:
сера
S – простейшая формула = формульная единица
S8 – молекулярная формула (в ней 8 ф.ед.)
НЕ ПУТАТЬ формульную единицу с формульным
коэффициентом:
H2O – ф.к.(H) = 2 – это НЕ формульная единица!
специальность «Прикладная геохимия,
геохимия, минералогия,
минералогия, петрология»
петрология», 3 семестр
201
2011
Z
Z
число формульных единиц в элементарной ячейке
пример:
соединение AB2 в группе Pmm2
атом кратность ПСТ
в эл. в ячейке формула
A
2
2A
AB2
B
4
4B
в э.я.: A2B4 Æ 2(AB2) Æ Z = 2
а если формула A2B5 или A2B7 ?
вывод: B занимает более, чем одну позицию !
в нашем примере Pmm2 (кратность м.б. 1, 2, или 4) для A2B5 :
A2B´B´´4
2 1 4
кр.=
7
или
+ 1
+
3 +
5
2
+
+
6
+
4
A2B´B´´2B´´´2
2 1 2 2
пример:
магнетит
FeFe2O4
+
3
расчёт Z для NaCl
4
Экспериментальное
определение Z
Определение Z
пример:
2
(Fm3̄m)
1) Параметры э.я. (размеры) определяют по данным
рентгеновского исследования.
Объём э.я. V выражают в ангстремах Å (1 Å = 10-8 см)
1 Å3 = 10-24 см3
формульная
единица: NaCl
2) Масса э.я. = объём × плотность
m
= V
×
ρ
[ρ]= г / см3
m (г) = V (Å3) × ρ (г/см3) × 10-24 (см3/Å3)
m (г) = M × ma × Z
5
молярн. масса ат.ед.массы
ч.ф.е.
ma ≈ 1,66 · 10-24 г
6
Экспериментальное
определение Z
Расчёт теоретической
плотности минерала
V ρ × 10-24 V ρ
Z = –––––––– ≈ ––––––––
M × 1,66
M ma
Плотность идеального монокристалла по рентгеновским
данным («рентгеновская плотность»):
Z M × 1,66
ρрентг. = –––––––––
V
пример: флюорит CaF2 (куб.с.)
пример: флюорит CaF2 (куб.с.)
a = 5,451 Å
V ≈ 162 Å3
ρэксп. = 3,18 г/см3
M = 78,08
1,66 × 4 × 78,08
ρрентг. = –––––––––––––– = 3,20 г/см3
162
по справочнику: ρэксп. = 3,13 г/см3
162 × 3,18
Z = ––––––––––– ≈ 3,975 ≈ 4
78,08 × 1,66
обычно ρрентг. > ρэксп
7
флюорит: 3,01 – 3,25 г/см3
8
Структурные данные минерала
Данные о структуре конкретного минерала можно взять из
справочников по кристаллографии.
книги:
• см. литературу в учебнике «Кристаллохимия»
• R.W.C.Wyckoff. Crystal structures. V. 1 and 2. NY, 1963, 1964.
интернет:
пространственная группа, Z, координаты атомов и т.п.
Æ база данных МИНКРИСТ
(Ин-т экспериментальной минералогии РАН, г. Черноголовка)
9
учитываем аспекты (т.е.
кристаллографическую установку
элементарной ячейки) !
11
10
учитываем аспекты (т.е.
кристаллографическую установку
элементарной ячейки) !
12
Аспекты пространственных гр.
В некоторых сингониях возможны различные
установки элементарной ячейки.
Например, в ромбической может быть до 6 вариантов
установок (если можно менять местами любые оси).
ZY
Zc
X
a
Y
b
X X
было
стало
Y
Z
Возможные ориентировки э.с., характеризующих
п.группу, относительно координатных осей называют
аспектами этой п.гр.
Аспекты пространственных гр.
Стандартная установка («кристаллографическая»)
опубликована в Международных таблицах по
кристаллографии.
«Минералогическая» установка используется в
публикациях и базах данных по минералогии.
Обозначения аспектов п .гр.:
1-я ось 2-я ось 3-я ось
стандартный
X
Y
Z
X
Z
Y
Z
X
Y
и т.п.
обозн.
abc
acb
cba
13
14
Аспекты пространственных гр.
ZY
Zc
X
a
Y
b
X X
было
стало
Y
Z
Для перехода между аспектами нужно менять
местами координаты атомов:
аспект
abc
cab
координаты i-го атома
Yi=0.5
Zi=0.32
Xi = 0
Yi=0
Zi=0.5
Xi = 0.32
15
Симметрия и кратность позиций
кратко обозначается символом позиции Вайкоффа.
16
Международные таблицы
Полное описание пространственной группы:
проекция элементов симметрии,
возможные позиции (ПСТ), их симметрия и кратность.
источники информации:
где брать:
• кристаллографический сервер Бильбао
(Bilbao Crystallographic Server)
• библиотека
• платная онлайн версия (в СПГГИ не доступна)
• Международные таблицы по кристаллографии
краткие сведения по пространственным группам (проекции):
• Г.Б.Бокий. Кристаллохимия.
и др.
17
18
Международные таблицы
Международные таблицы
симметрия и кратность позиций
и буквенные обозначения по
Р. Вайкоффу (Wyckoff)
19
20
Позиции Вайкоффа
(Wyckoff Positions)
Условные обозначения кристаллографических позиций для
данной пространственной группы:
обозначаются буквами латинского алфавита по очереди, начиная
с самой симметричной позиции;
перед буквой ставится кратность позиции (целое число).
пример:
4a
3e
21
22
Симметрия и кратность позиций
Данные о конкретном минерале можно взять из справочников по
кристаллографии.
позиции:
6g
3f
3e
2d
2c
1b
1a
с помощью интернета:
определение позиций Вайкоффа по имеющимся координатам
Æ Bilbao Crystallographic Server Æ Assign
23
24
25
3D-моделирование структур
26
3D-моделирование структур
шафрановскит
K2Na3(Mn,Fe,Na)4[Si9(O,OH)27]∞∞(OH)2·2,33H2O
Shafranovskite.wrl
27
3D-моделирование структур
28
Домашнее задание
Расстояния между атомами, углы между связями, КЧ и
координационный полиэдр можно определить в ПО `Atoms`.
Состоит из двух частей:
1) построение проекции пространственной группы и
определение ПСТ, Å срок: октябрь
2) построение 3D-модели кристалла и характеристика его
структуры. Å срок: ноябрь
29
30
Структуры простых кристаллов:
кристаллов:
металлы
Главные структурные типы
31
32
Структуры простых кристаллов
Медь.
Cu
куб.с.
a = 3,615 Å
1/2
1/2
Структуры простых кристаллов
Fm3̄m
Медь.
Cu
куб.с.
a = 3,615 Å
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
Z=
Fm3̄m
Z=4
одна ПСТ (частная)
кратность = 4
степеней свободы 0
координаты:
000
½½0
0½½
½0½
кратчайшее расстояние Cu – Cu : √2/2 × a
33
Структуры простых кристаллов
Медь.
Cu
куб.с.
a = 3,615 Å
1/2
1/2
1/2
1/2
34
Понятие «структурный тип»
тип»
В структурный тип объединяются геометрически подобные
структуры.
Fm3̄m
Au = 4,079 Å
Pt = 3,923 Å
Ag = 4,086 Å
Al = 4,049 Å
структурный
тип меди
Куб. с. – полное подобие (меняется только размер э.я.)
Низшие сингонии – не совсем полное, т.к. немного варьирует
отношение a/b/c
Z=4
число ближайших соседей = 12
координационное число
кубоктаэдр
поверхность, соединяющая ближайших соседей –
координационный многогранник
(координационный полиэдр)
!!! если ионы – берутся соседи противоположного знака
35
36
Структуры простых кристаллов
Альфа-железо.
α-Fe
куб.с.
a = 2,866 Å
1/2
Структуры простых кристаллов
Магний.
гекс.с.
Im3̄m
Mg
a = 3,209 Å
c = 5,210 Å
P63/mmc
координаты:
000
½½½
Mo = 3,147 Å
Z=2
V
одна ПСТ (частная)
…
кратность = 2
Na = 4,291 Å
степеней свободы 0
структурный
кратчайшее расстояние Fe – Fe : √3/2 × a
тип
КЧ = 8, координационный полиэдр – куб
чуть дальше (на 15%) – ещё 6 атомов, ∑=14 (ромбододекаэдр)
Z=2
одна ПСТ, кратность = 2
½
0
37
38
Структуры простых кристаллов
Магний.
гекс.с.
Mg
a = 3,209 Å
c = 5,210 Å
Структуры простых кристаллов
Магний.
гекс.с.
P63/mmc
Mg
a = 3,209 Å
c = 5,210 Å
6 (Mg – Mg ):
3,19 Å
6 (Zn – Zn ):
2,66 Å
6 (Mg – Mg ):
3,21 Å
6 (Zn – Zn ):
2,91 Å
Z=2
одна ПСТ, кратность = 2
КЧ = 12, коорд. полиэдр – «гексагональный кубоктаэдр»
структурный тип Mg: Co, Ni, Zn
но отличаются по отношению a/c (Zn !!)
39
P63/mmc
Z=2
одна ПСТ, кратность = 2
КЧ = 12, коорд. полиэдр – «гексагональный кубоктаэдр»
структурный тип Mg: Co, Ni, (Zn)
но отличаются по отношению a/c (Zn !!)
структурный тип Zn с КЧ «6+6»
Неметаллы
40
Структуры простых кристаллов
Алмаз.
C
куб.с.
a = 3,5668 Å
1/2
1/2
1/2
Fd3̄m
атомы в центрах «малых кубов» э.я.
(на ¼ и ¾ )
Z=
1/2
41
42
http://http://itfm.ulstu.ru/Docs/35/1/
Структуры простых кристаллов
Алмаз.
C
куб.с.
a = 3,5668 Å
1/2
1/2
1/2
1/2
Структуры простых кристаллов
Графит.
гекс.с.
Fd3̄m
атомы в центрах «малых кубов» э.я.
(на ¼ и ¾ )
Z=1+3+4=8
C
a = 2,464 Å
c = 6,736 Å
P63/mmc
слоистая структура, слои – сетки из атомов углерода:
С – С = 1,42 Å
в пределах слоя (сетки)
d || граням э.я.
4i || координатным направлениям
одна ПСТ, кратность = 8
КЧ = 4, коорд. полиэдр – тетраэдр
С – С = 3,35 Å
между слоями (сетками)
С – С = 1,54 Å (характерна для органических соединений)
Æ весьма совершенная
спайность между слоями
43
Структуры простых кристаллов
Графит.
гекс.с.
C
a = 2,464 Å
c = 6,736 Å
44
Структуры простых кристаллов
Графит.
гекс.с.
P63/mmc
слоистая структура, слои – сетки из атомов углерода:
C
a = 2,464 Å
c = 6,736 Å
P63/mmc
слоистая структура, слои – сетки из атомов углерода:
С – С = 1,42 Å
в пределах слоя (сетки)
Z=4
а
две ПСТ !!!
С – С = 3,35 Å
между слоями (сетками)
б
а) соседи сверху и снизу
(одна половина атомов)
Æ весьма совершенная
спайность между слоями
б) соседи только по слою
(другая половина атомов)
45
Структуры простых кристаллов
Графит.
гекс.с.
C
a = 2,464 Å
c = 6,736 Å
46
Структуры простых кристаллов
Графит.
гекс.с.
P63/mmc
C
a = 2,464 Å
c = 6,736 Å
Z=4
P63/mmc
Z=4
1
две ПСТ !!!
две ПСТ !!!
а
а) соседи сверху и снизу
кратность = 2
1,
1
б) соседи только по слою
кратность = 2
б
½
½
1
1
47
http://ru.wikipedia.org/wiki/Файл:Hex.jpg
а) соседи сверху и снизу
кратность = 2
КЧ=5 (триг.дипирамида)
б) соседи только по слою
кратность = 2
КЧ=3 (треугольник)
48
http://ru.wikipedia.org/wiki/Файл:Hex.jpg