Нанесение металлических покрытий на частицы микронных

Нанесение металлических
покрытий на частицы микронных
размеров в пылевой плазме для
получения композиционных
материалов
Е.А. Екимов, А.С. Иванов, А.Ф. Паль, О.Ф. Петров,
А.Н. Рябинкин, А.О. Серов, А.Н. Старостин,
А.В.Филиппов
Введение
•
Применение частиц с покрытиями: порошковая металлургия, изготовление композиционной
керамики, катализаторов, мишеней для лазерного синтеза, экранов электромагнитных волн.
•
Идея :
H. Kersten et al., Surface and Coatings Technology, 1998. 108–109(1–3): p. 507–512
V.E. Fortov, H. Hora, A.S. Ivanov et al. Offenlegungsschrift DE 19832908 A1. 1998.
Поток атомов
металла
ВЧ электрод
Задачи:
1. обеспечить достаточную скорость напыления:
Масса порошка 1 г
Время осаждения 1 час,
Требуется
скорость
осаждения
Требуется
мощность
распылителя
Толщина пленки 20 нм
10 нм /с
102 Вт
Удельная площадь 1 м2/г
Между мишенью и подложкой 10 см
2. Уменьшить влияние мощного распылителя на удерживающую плазму: в присутствии магнетронной плазмы
удерживающие поля в приэлектродных слоях снижаются (Stoffels E. et al. Surface processes of dust particles in low
pressure plasmas // Physica Scripta. 2001. Vol. 89. P. 168–172)
Разновидности метода
1. Вариант схемы нанесения покрытий: раздельное удержание частиц и распыление
металла в двух разных устройствах. Удельная мощность в распылителе 50 Вт/см2
20 см
пылевая плазма
магнетронный
распылитель
распылённые
атомы
ВЧ электрод
диспергатор
2. Вариант схемы нанесения покрытий: удержание частиц и распыление металла в
плазме магнетронного ВЧ разряда. Удельная мощность в распылителе 0.5 Вт/см2
0.2 см
1 — удерживаемое облако, 2 — распыляемый
ВЧ электрод, 3 —магнитная система
Облако подсвеченных зеленым лазером частиц (2)
в ловушке магнетронного разряда, 1 — свечение
плазмы.
Исследуемые явления
• Удержание частиц в плазме ВЧ разрядов
• Влияние магнетронных разрядов различного типа на параметры
удерживаемого облака
• Металлизация поверхности микронных частиц магнетронным
распылением.
• Рост металлических частиц из распыленных атомов в магнетронной ВЧ
плазме
• Направленное движение газа в плазме магнетронного разряда
• Коагуляция частиц в плазме
Удержание частиц микронных размеров в плазме ВЧ разряда
400
350
V, см3
300
250
200
150
100
50
0
0
0,5
1
p, Па
1,5
Схема разрядной камеры для исследования
плазменно-пылевого облака 1 — нагруженный ВЧ
электрод, 2 — корпус реактора, 3 — ВЧ плазма, 4
— диспергатор, 5 — плазменно-пылевое облако, 6
— щели в стенке разрядной камеры для ввода и
вывода лазерного излучения, 7 — магнетронный
распылитель, 8 — экранирующий электрод, 9 —
подложка для сбора частиц, 10 — лазер, 11 —
фотодетектор
концентрация,
×104 см3
Влияние магнетронных разрядов различного типа на
параметры удерживаемого облака
2,5
Зависимость концентрации частиц в
ловушке от мощности распылителя.
Вверху — сбалансированная магнитная
система B = 0.07 Тл
Внизу — несбалансированная B = 0.05 Тл
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
0,6
50
100
150
200
250
мощность, Вт
K1
1,40
K2
1,20
0,5
1,00
0,4
0,80
0,3
0,60
0,2
0,40
0,1
0,20
0
0
100
200
300
400
500
0,00
0
100
200
300
400
500
мощность магнетрона, Вт
мощность магнетрона, Вт
Отношение температур электронов (слева) и плотностей плазмы (справа) в случаях, когда плазма
в области ловушки генерируется сбалансированным и несбалансированным распылителем,
K1 = T e bal / T e unbal , K2 = n e bal / n e unbal.
Красные точки — для сбалансированной магнитной системы B = 0.07 Тл, синие точки — для
сбалансированной магнитной системы B = 0.2 Тл.
Удержание микронных частиц в плазме магнетронного
ВЧ разряда
Давление газа p = 13 Па,
Разрядное напряжение Upp = 300–450 В.
Мощность разряда P ≤ 10 Вт
1
2
N
S
N
3
1 – пылевое облако, 2 — распыляемый ВЧ электрод,
3 – магнитная система распылителя. Стрелки
символизируют поток распыленных атомов.
SiO2 5 мкм
3
Сферы, <50> мкм
2,5
d, мм
2
1,5
1
0,5
0
290
Фрагмент подложки с собранными частицами
состава Cu/SiO2 , диаметром 5 мкм
340
390
440
490
Upp, В
Расстояние между электродом и областью
удержания частиц различной массы и
диаметра в зависимости от разрядного
напряжения.
Металлизация поверхности микронных частиц в плазме
магнетронного ВЧ разряда
A.G. Rudavets, A.N. Ryabinkin, and A.O. Serov, Plasma Processes and Polymers, 2011. 8(4): p. 346–352.
10 см
Рост металлических частиц из распыленных атомов в
магнетронной ВЧ плазме
Давление газа p = 20–50 Па, мощность разряда P ≤ 10 Вт
1 µm
10 мин
1 µm
25 мин
Характерная форма и размеры частиц, выросших в плазме
Коагуляция частиц в плазме
размер частиц, мкм
100
10
1
0
0,1
100
200
300
400
500
600
700
800
время, мин.
Временная зависимость максимального размера частиц
Ниже приведены микрофотографии агломератов частиц, выросших в
плазме спустя 3–10 часов после начала горения ВЧ разряда
Направленное движение газа в магнетронном разряде
Схема эксперимента: 1 — кольцевая разрядная камера,
2—катод, 3 — магнитная система, 4 — заземлённые
стенки, 5 — свечение плазмы, 6 — резервуар с ксеноном, Измеренные и рассчитанные зависимости
концентрации ксенона от времени
7 — клапан, 8 — оптическое окно.
S1 и S2 — области, в которых получены временные
зависимости интенсивности свечения атомов ксенона.
Продемонстрировано существование потока
нейтрального газа в плазме магнетронного разряда с
плоским катодом, показана возможность измерения
скорости циркулирующего потока с пределом
обнаружения направленной скорости менее 0.5 м/с
Сверхтвердый материал
Размер частиц алмаза 3–7 мкм.
Покрытие: никель или кобальт.
Содержание металла в ДКМ ≤ 3 вес. %
Ячейка высокого давления, ее компоненты в камере
высокого давления тороид-15.
Температура спекания 2000-2100К
Давление спекания 7–9 ГПа
 Ivanov A. et al. DCM Production in a Dusty-Plasma Trap, Plasma Processes and Polymers / ed. d’Agostino
R. et al. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. p. 455–464.
 Екимов Е.А. и др. Поведение системы алмазных частиц с нанометрическим никелевым покрытием
при высоких давлениях и температурах в процессе спекания, Доклады Академии наук. 2005. 403
(2): стр. 189–192.
 E. Ekimov, N. Borovikov, A. Ivanov, A. Pal, A. Rusinkevich, A. Ryabinkin, A. Serov, A. Starostin, V. Fortov, E.
Gromnitskaya, Application of the dusty plasma method for preparation of diamond ceramics, Diamond
and Related Materials, 2014. 41: p. 1–5.
Микроструктура алмазного компакта
в отраженных (а, c) и вторичных (b, d) электронах
Видно срастание зерен (c) алмаза и относительно равномерное распределение
кобальта между зернами алмаза (b, d)
E (ГПа)
Ks (ГПа)
µ
Vt (км/с)
Vl (км/с)
ρ (г/см3)
спекания при 2050 К,
Давление и время
Т восст. отжига, К
образец
Физические свойства алмазных компактов
3.6
16.612
10.259
917
500
0.19
3.6
14.470
9.291
717
340
0.15
3.6
13.968
7.958
575
399
0.26
8–9
37-2
920
ГПа,
5с
7–8
37-3
970
ГПа,
20 с
7–8
37-12 870
ГПа,
10 с
ρ — плотность, Vl и Vt — продольные и поперечные скорости звука, Ks —
объемный модуль упругости, E — модуль упругости, µ — коэффициент Пуассона.
Материал с низким коэффициентом трения
• i-фаза – вещество состава Al62.5Cu25 Fe12.5 с квазикристаллической
структурой
• β-фаза– кристаллическая фаза, содержащая до 45.5% Cu, обозначаемая
формулой Al50(Cu, Fe)50
• Твердость квазикристалла Al-Cu-Fe — 8–10 ГПа при Т < 550 К
• Коэффициент трения 0.05–0.2
• Сопротивление износу выше, чем у твердых сталей
• Хрупок при Т < 550 К
Фазовый состав квазикристаллических порошков Al-Cu-Fe с
покрытиями
SE
O
Al
Cu
Fe
Ni
Карты распределения элементов в поверхностном слое
ДКМ
Дифрактограммы исходного порошка
и порошка с покрытием.
Результаты трибологических испытаний композитов
Зависимости коэффициента трения от пробега (м)
Износ поверхности образцов
Прибор Tribometer, CSM Instr. по схеме кругового движения шар-диск
Иванов А.С. и др. Получение и исследование макрокомпозитов на основе порошков квазикристаллов
с никелевым покрытием, Письма в ЖТФ. 2011. 37 (19): p. 57.
Каталитические свойства ДКМ в реакции окисления
водорода
№
1
ПЭМ изображение частиц корунда
с покрытием (из порошка состава
0,4 % Pd / Al2O3)
0.6 ат.%Pd /
Al2O3
Начало
реакции в
отсутствие
внешнего
нагрева,
при СН2=
4%
Самостоятельно
поддерживаемая
конверсия водорода, %
при
СН2 =
4%
при
СН2 =
3%
при
СН2 =
2%
Конверсия
водорода
при
внешнем
охлажден
ии до
при
СН2 = комнатной
1 % температу
ры, %, при
СН2=4 %
2.5
—
94
97
0
0
0
2
650 оС
0.6 ат.%Pd /
Al2O3
2.5
—
95
95
0*
0
0*
3
1000 оС
0.6 ат.%Pd /
Al2O3
2.5
+
98
96
89
11
70
4.1
+
100
98
79
36
99
143
—
100
100
75
0*
98
4
5К
EDX-спектр образца ДКМ 2.1 % Pd /α Al2O3
Состав и
Sуд ,
температура м2/г
отжига
образца
870 оС
0.2 ат.% Pd /
ZrO2
1.5 ат. %Pd /
ɤ - Al2O3
А. В. Гавриков, В. Г. Дорохов, А. С. Иванов и др., ДАН, 430, 4, 2010, 487–489.
Выводы
 На основе исследования пылевой плазмы ВЧ разрядов проведена оценка
возможностей плазменно-пылевого метода нанесения металлических покрытий на
частицы микронных размеров.
 Установлено, что в диапазоне низких давлений газа 0.07–0.13 Па образуются объемные
пылевые облака из частиц микронных размеров. Это использовано в процессе
нанесения на них покрытия при помощи магнетронного распыления. При реализации
процесса учтены влияние магнетронного распылителя на облако и возможность
агломерации частиц в облаке.
 Метод адаптирован для проведения следующих процессов:
 напыления кобальта и никеля на частицы алмазного порошка с целью получения
однородной тонкодисперсной алмазной шихты с малым содержанием
активирующей добавки для изготовления сверхтвердого материала;
 напыления металлов на частицы квазикристаллического порошка с целью
получения материала с низким коэффициентом трения и с повышенной
прочностью.
 напыления двухкомпонентных покрытий на микронные частицы оксидов с целью
получения стабильного катализатора;
 Исследования полученных материалов показали, что метод эффективен для получения
ДКМ с микронным размером частиц, обладающих покрытием толщиной до десятков
нанометров. Это позволило изготовить из порошков результирующие материалы с
улучшенными характеристиками.