Document 2535899

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ.
А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Архипов Дмитрий Евгеньевич
Структурное моделирование SN2 замещения при
атоме кремния и псевдовращения Берри
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва 2015
Оглавление
1. Введение
2
2. Теоретические методы и подходы, применяемые для структурного
7
моделирования (литературный обзор)
2.1. Метод структурных корреляций (структурное моделирование
10
реакций SN2-типа)
2.2. Структурное моделирование процессов обмена заместителей при
19
атоме E
2.3. Применение структурного моделирования и спектроскопии ЯМР
28
для описания строения соединений пентакоординированного кремния
в растворе
3. Пентакоординированные фторсиланы на основе сульфониламидов
34
аминокислот: особенности строения в кристалле и растворах
3.1. Молекулярная и кристаллическая структура 1a-f
36
3.2. Особенности поведения молекул 1a-f в растворе по данным ЯМР-
41
спектроскопии и квантовохимического расчета
3.3 Взаимосвязь между длиной связи Si-O и химическими сдвигами
29
44
Si
4. Молекулярные и кристаллические структуры (O-Si)-хелатных
53
диметилсилилгалогенидов на основе производных аминокислот и
2-пиридона и продукты их гидролитических превращений
4.1. Нейтральный (O-Si)хелатный монохлорсилан N-ацетилглицинN,N-диметиламида.
Экспериментальное
и
квантовохимическое
исследование возможности обмена хлордиметилсилильной группы и
образования шестичленного хелатного цикла
2
54
4.2.
Пентакоординированные
хлорсиланы
с
(С,О)-хелатными
59
лигандами на основе N-метил-N'-органосульфонилпролинамидов и
интермедиаты их гидролиза
4.3. Интермедиаты гидролиза (O-Si)-хелатных хлордиметилсиланов с
68
2-пиридоновым фрагментом
5. Структурное моделирование псевдовращения Берри на примере
76
серии бисхелатных комплексов с пентакоординированным атомом
кремния
5.1. Влияние кристаллической упаковки на степень искажения
77
координационного полиэдра атома кремния на примере бисхелатного
комплекса на основе 2-пиридона
5.2. Строение донорно-стабилизированных пентакоординированных
82
катионных внутрикомплексных соединений кремния с двумя (O-Si)координирующими лигандами на
основе
амидов,
лактамов
и
родственных соединений
5.3.
Цвиттер-ионные
и
анионные
пентакоординированного кремния на основе природных
комплексов
92
-амино и
-гидроксикислот
6. Экспериментальная часть и методика квантовохимических расчетов
98
6.1. Рентгенодифракционные эксперименты и обработка результатов
98
6.2. Методика квантовохимических расчетов
101
6.3. Методика расчета координаты Берри методом диэдральных углов
102
7. Выводы
104
8. Список литературы
105
3
1. Введение
Актуальность темы. Среди кремнийорганических соединений особое
место занимают такие, в которых атом кремния пентакоординирован, то есть
помимо четырех ковалентных связей образует одну координационную связь
с атомом, выступающим формальным донором электронной пары (атом D).
Многие
соединения
рассматриваемого
класса
стабильны
и
находят
применение как биологически активные вещества [1–4] и лиганды в
каталитически активных комплексах переходных металлов [5], другие
являются интермедиатами в таких промышленно важных реакциях, как
гидролиз хлорсиланов [6] и гидросилилирование [7], что обуславливает
большой интерес к особенностям их строения и поведения в растворах.
Поэтому неудивительно, что большое
количество
например,
научной
обзоры
литературы
[6,8–13])
(см,
посвящено
изучению химических свойств соединений
пентакоординированного кремния, а также
особенностям
строения
и
распределения
электронной плотности в изолированных молекулах, кристаллах и растворах.
Общее количество структур соединений этого класса в Кембриджской базе
структурных данных [14] превышает пять сотен. Важнейшей особенностью
координационных связей Si–D является пологая зависимость полной энергии
молекулы от ее длины [10], глубина потенциальной ямы по различным
оценкам не превышает 20-30 ккал моль. В следствие особой природы данной
связи, структура этих соединений в кристалле и растворе заметно отличается.
Кроме того, длина связи Si–D зависит от природы заместителя Х,
находящегося в транс-положении по отношению к заместителю D и
экваториальных заместителей Y. Описанная особенность связи Si–D
позволила развить эмпирические методы описания реакций нуклефильного
замещения, приводящих к отщеплению заместителя X, на основании
рентгеноструктурных данных [15]. Аналогичным образом, данные о
4
строении
соединений
пентакоординированного
кремния
в
кристалле
использовали для построения пути псевдовращения Берри [16], механизма
пермутационной изомеризации, играющего важную роль для объяснения
химических
свойств
многих
соединений
с
пентакоординированными
атомами не только кремния, но и других элементов.
Рентгенодифракционный
метод
уже
не
является
единственным
источником информации о строении соединений пентакоординированного
кремния. Последние два десятилетия быстро развиваются методы квантовой
химии, значение которых для химии элементоорганических соединений
сложно
переоценить,
поскольку
они
используются
не
только
для
определения геометрии молекулы в свободном состоянии, растворе или
кристалле, но и для предсказания целого ряда физико-химических свойств.
Пионерские
работы
были
посвящены
изучению
полуэмпирическими
методами изолированных молекул [17], в последнее время все большее
распространение
получают
расчеты
ab
initio
термодинамических
и
кинетических параметров химических реакций, в которых участвуют
соединения пентакоординированного кремния.
Несмотря на быстрый прогресс квантовохимических методов расчета,
сохраняется
актуальность
в
использовании
простых
эмпирических
корреляционных схем, позволяющих оценить, например, спектральные
параметры на основании данных о кристаллической и молекулярной
структуре, и, наоборот, определении ближайшего окружения атома кремния,
исходя из спектральных данных. Кроме того, оценка ab initio всех
возможных превращений соединений пентакоординированного кремния все
еще серьезно затруднена, поскольку на поверхности потенциальной энергии
реакционных систем зачастую возможно существование большого числа
локальных минимумов, соответствующих различным интермедиатам и
продуктам реакции. Использование рентгеноструктурных данных важно для
установления строения возможных промежуточных соединений и продуктов
сложных реакций.
5
Методы, позволяющие оценивать свойства, и схемы превращений
пентакоординированного
кремния
в
данной
диссертационной
работе
обозначены термином «структурное моделирование». Прежде всего, он
включает метод структурных корреляций [15], развитый Бюрги и Даницем, и
метод диэдральных углов Холмса [18], применявшийся для описания
псевдовращения Берри. Кроме того, к структурному моделированию
отнесена методика, связанная с установлением превращения однотипных
соединений, основанная на получении рентгеноструктурных данных о
строении продуктов и интермедиатов различных реакций.
Исследования пента- и гексакоординированных соединений кремния,
германия и олова, включая силатраны и герматраны, являлись традиционным
направлением работы Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований
ИНЭОС РАН. По данной тематике защищены четыре кандидатские
диссертации (А.А. Мачарашвили [19], А.О. Мозжухин [20], С.Н. Погожих
[21], А.А. Корлюков [22]) и две докторских диссертации (Ю.Э. Овчинников
[23], А.А. Корлюков [24]). В этих работах, однако, основное внимание
уделялось анализу молекулярной геометрии, поиску корреляций между
геометрическими параметрами координационного узла атома кремния, а
также изучению распределения электронной плотности в кристалле и
изолированных
молекулах.
Данное
диссертационное
исследование,
являющееся отчасти продолжением и развитием работ в указанном
направлении, ориентировано не только на проведение анализа геометрии
новых соединений в кристалле, но также и на поиск взаимосвязи
экспериментальных и теоретических структурных параметров и химических
сдвигов ЯМР в кристалле и растворах, что во многом определяет ее научную
новизну.
Данная
нейтральных,
работа
посвящена
рентгеноструктурным
катионных и анионных
исследованиям
монохелатных и бисхелатных
спироциклических комплексов, производных амидов 2-гидроксикислот,
пиридона и родственных соединений, содержащих пентакоординированный
6
атом кремния. Эти соединения, являясь удобными объектами для получения
эмпирических
корреляционных
зависимостей,
во
многих
случаях
демонстрируют обратимые и необратимые структурные изменения, которые
не могут быть описаны в рамках методов структурного моделирования. Для
получения более детальной информации о строении соединений в растворе
нами использованы экспериментальные данные спектроскопии ЯМР,
полученные в различных растворителях и твердом теле. Квантовохимические
исследования изолированных молекул, в том числе с учетом влияния
сольватации, являются связующим звеном между рентгеноструктурными и
спектроскопическими данными.
Цель работы:
Систематическое исследование нейтральных, катионных и анионных
монохелатных и бисхелатных спироциклических комплексов, производных
амидов
2-гидроксикислот,
пиридона
и
родственных
соединений,
содержащих пентакоординированный атом кремния, с использованием
ренгенодифракционного и квантовохимических методов, твердотельной и
жидкофазной
спектроскопии
ЯМР
для
получения
информации
об
особенностях их строения в кристалле и растворах с выявлением для
отдельных классов соединений возможных путей обратимой и необратимой
трансформации структуры.
Основные задачи диссертационной работы:
определить молекулярную и кристаллическую структуру моно и
биядерных
нейтральных,
гидроксикислот,
катионных
аминокислот
и
и
анионных
пиридона,
производных
2-
содержащих
пентакоординированные атомы кремния;
установить взаимосвязь между величинами химических сдвигов ЯМР на
ядрах
29
Si и структурными параметрами координационного узла атома
кремния в серии фтордиметилсилильных монохелатных комплексов N,Nдиметиламидов аминокислот;
7
провести структурное моделирование процесса псевдовращения Берри в
бисхелатных комплексах 2-гидроксикислот и родственных соединений;
выявить влияние кристаллической упаковки на характер искажения
геометрии координационного узла атома кремния в бисхелатных комплексах
2-гидроксикислот и родственных соединений;
построить схему структурных превращений хлордиметилсилильных
монохелатных комплексов в реакции гидролиза на примере производных 2пиридона.
Научная новизна работы и практическая значимость.
Выявлена и описана взаимосвязь химических сдвигов ЯМР
29
Si и
строения координационного узла атома кремния для серии монохелатных
комплексов.
Продемонстрирована
роль
внешних
нуклеофилов
в
пермутационной изомеризации монохелатных комплексов, содержащих
пентакоординированный
атом
кремния
со
связью
Si-F.
Проведено
структурное моделирование псевдовращения Берри для серии бисхелатных
комплексов и установлена зависимость координат Берри от влияния
кристаллической
упаковки
и
стерических
факторов.
Изучены
промежуточные соединения и построена схема гидролиза для монохелатных
производных, содержащих связь Si–Cl.
Полученные
данные
могут
быть
применены
для
получения
структурных данных о строении в растворе соединений, аналогичных
объектам исследования, для развития новых приближений (эмпирических и
полуэмпирических),
для
описания
реакционной
и
каталитической
способности кремнийорганических соединений.
Личный вклад автора. Постановка задач и целей исследования,
обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка
научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат
лично
автору
настоящей
работы.
Все
работы,
связанные
с
квантовохимическими расчетами и уточнением структур, описанные в
диссертации,
выполнены
автором
в
8
сотрудничестве
с
коллегами,
аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноструктурных исследований
ИНЭОС РАН.
Апробация
работы.
Основные
положения
работы
и
результаты
докладывались на XI Всероссийской конференции “Кремнийорганические
соединения: синтез, свойства, применение” (Москва, 2010), IV, V и VI
национальных кристаллохимических конференциях (Казань 2009, Суздаль
2011 и 2013), XXII Конгрессе и Генеральной ассамблее международного
союза кристаллографии (Мадрид, Испания, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано девять статей в
рецензируемых журналах [25–33] и 7 тезисов докладов конференций.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 122
страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, и
содержит 58 рисунков, 9 схем и 17 таблиц. Список цитируемых публикаций
включает 133 наименования.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских
работ ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова при поддержке программ
Отделения химии и наук о материалах РАН, РФФИ и совета президента РФ
для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ.
Автор выражает благодарность д.х.н. проф. Ю.И. Баукову, д.х.н. В.В.
Негребецкому, к.х.н. А.А. Николину (РНИМУ им. Н.И. Пирогова), проф. А.
Бассиндейлу,
проф.
П.
университет Лондона,
Тейлору,
к.х.н.
С.Ю.
Быликину
(открытый
Великобритания) за получение данных ЯМР,
обсуждение результатов и подготовку статей к печати.
За помощь в выполнении диссертационной работы автор отдельно
благодарит своих коллег из Лаборатории рентгеноструктурных исследований
ИНЭОС РАН: г.н.с К.А. Лысенко, с.н.с. А.В. Вологжанину, в.н.с. В.Н.
Хрусталева.
9
2. Теоретические методы и подходы, применяемые для структурного
моделирования (литературный обзор).
Описание изменения геометрии различных структурных фрагментов
для соединений близкого строения как химической реакции используется в
структурной химии уже достаточно давно. При наличии достаточно
большого массива структурных данных во многих случаях можно получить
такую выборку, где изменение интересующих структурных параметров будет
достаточно плавным и охватит большой интервал значений, то есть опишет
динамический
процесс
при
помощи
набора
статических
атомных
конфигураций («снэпшотов»). Основной вопрос заключается в том, как
получить требуемый массив структурных данных. Во-первых, он может быть
получен экспериментально по данным дифракционных методов («метод
структурных
корреляций»
и
метод
Холмса).
Второй
возможностью
получения таких данных являются квантовохимические расчеты, которые
позволяют
изучать
области
поверхности
потенциальной
энергии
интересующих структурных перегруппировок. В последнем случае могут
быть изучены не только структурные, но и энергетические характеристики
динамических процессов.
В данном разделе будут рассмотрены эти методы и их применение для
процессов пермутационного обмена и реакций SN2-типа, характерных для
соединений пентакоординированного кремния. Основное внимание будет
уделено взаимосвязи структурного моделирования, спектроскопических
данных ЯМР, а также теоретических данных о механизмах рассматриваемых
процессов.
2.1. Метод структурных корреляций (структурное моделирование
реакций SN2-типа)
Согласно
классическим
представлениям
органической
химии,
механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного
замещения (англ. «substitution nucleophilic bimolecular») происходит в одну
10
стадию без промежуточного образования интермедиата [34]. При этом атака
нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно:
R−X + Y− → [Y R X]− → R−Y + X−
Классические представления о механизме реакций SN2-типа не могут
быть механически перенесены на химию элементорганических соединений
как более тяжелых аналогов углерода (в частности, на соединения кремния).
Еще в 1966 году Георг Виттиг [35], рассматривая химические свойства
фосфорорганических соединений, писал: «До сих пор изучение производных
пятивалентного фосфора казалось нам тем более важным, что переходное
состояние реакции SN2, проходящей через асимметрический углерод и
приводящей к перегруппировке Вальдена [36], становится в случае фосфора с
его пятью группами, связанными с центральным атомом, состоянием
перманентным. В процессе нуклеофильного замещения углерода, при
наличии пяти групп, связанных с ним, состояние максимума энергии
является состоянием мгновенным и вследствие этого неустойчивым.
Пентаарилфосфоран,
позволяющей
напротив,
производить
является
исследования,
молекулой
устойчивой,
касающиеся
стерического
поведения процессов замещения». Данная цитата отражает ключевую идею
метода структурных корреляций (МСК) – каждую точку, описывающую путь
SN2-реакции, можно описать с помощью структур реально существующих
молекул,
имеющих
близкий
по
строению
структурный
фрагмент,
включающий атом кремния.
Исходя из этого, МСК – эмпирический подход к описанию путей
химических превращений. Впервые он был сформулирован Х. Бюрги [37],
который предположил, что различные химические реакции характеризуются
плавной зависимостью энергии от координаты реакции, которую можно
выразить с помощью простых структурных параметров (например, длин
связей,
определяемых
исходя
рентгеноструктурных
данных).
По
распространенным тогда представлениям, такая взаимосвязь структуры и ее
полной энергии характерна для низколежащих «долин» на поверхности
11
потенциальной энергии (ППЭ), в которых как раз и протекают химические
реакции.
В структурах, содержащих фрагмент D–E–X (E = Si, Ge, Sn, D = O, N,
координационный полиэдр атома E отвечает тригональной бипирамиде
(ТБП)), наблюдается зависимость между порядками связей E–X и E–D,
вычисленных относительно стандартных значений длин этих связей в
соединениях с тетраэдрической координацией центрального атома. Данная
зависимость имеет гиперболический характер (рис. 1). Крайние точки кривой
соответствуют начальной и конечной стадиям SN2-реакции. В начальной
стадии SN2-реакции E…D-взаимодействие отсутствует, а связь E–X имеет
длину, близкую к стандартному значению. В завершающей же стадии,
напротив, длина связи E–D близка к стандартной, а взаимодействие E…X
отсутствует. Предполагается, что сумма порядков связей E–D и E–X в ходе
SN2-реакции близка к единице. Впервые МСК был использован для
пентакоординационных соединений кадмия [38] и олова [39].
Рис. 1. Гиперболическая зависимость между порядками связи E-X и и E…D, вычисленных
относительно стандартных значений длин этих связей в соединениях с тетраэдрической
координацией центрального атома для 18 пяти- и шестичленных монохелатных
соединений (X = Hal, OAc, OAlk, OCOCF3; D = O) [19].
12
Первые публикации, посвященные применению МСК для соединений
пентакооординированных атомов 14 группы, заметно страдали от недостатка
структурных данных. Например, когда данный метод был впервые применен
для пентакоординированного германия (на примере семи монохелатных
комплексов с фрагментом GeCl3), удалось описать только начальный участок
пути SN2-реакции [40]. В начале 80-х годов прошлого века наиболее
изученным классом соединений пентакоординированного кремния были
силатраны [1], которые характеризуются достаточно узким интервалом
изменения длин связей N–Si и Si–X, вследствие чего зависимость между
инкрементами длин этих связей описывалась скорее прямой, чем гиперболой
[41]. Получение структурных данных для монохелатных комплексов
(ацетамидометильных
и
лактамных
производных),
включающих
пентакоординированный атом кремния и фрагмент O–Si–X позволило
описать намного большую часть пути SN2-реакции [19,20,42–44]. В
частности, структурные данные хорошо описывают средний (порядки связей
O–Si и Si–X сопоставимы) и частично конечный (порядок связи Si–O заметно
больше чем Si–X) участки SN2-реакции. Начало и конец SN2-реакции
(соответственно образование связи E–D и полный разрыв связи E–X) на
примере монохелатных соединений не удалось убедительно описать из-за
малочисленности структур, соответствующих началу и концу процесса.
Таким образом, для построения зависимостей, позволяющих описать весь
путь SN2-реакции, потребовалась модификация методологии МСК, чтобы
стало возможным проводить структурное моделирование для широких рядов
соединений, в которых природа нуклеофила и нуклеофуга широко
варьируется при неизменном центральном атоме E.
Развитием МСК стал метод телесных углов, предложенный Ю.Э.
Овчинниковым [45], позволивший расширить круг объектов, пригодных для
структурного моделирования. В частности, были построены пути SN2реакций для соединений пента- и гексакоординированных германия, олова и
свинца [21]. Единым параметром описания координационного окружения
13
атома в данном методе является телесный угол
связи E–X, ограниченный
тремя (четырьмя) экваториальными (псевдоэкваториальными) связями (рис.
2).
R1 R2
R3
R2
X
E
E
X
D
R4
R1
a)
б)
= M(R1R2R3)
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая расчет параметра
бипирамиде (а) и октаэдре (б) [21].
D
R3
= M(R1R2R3R4)
для связи E–D в тригональной
Репером является телесный угол идеального плоско-квадратного
окружения атома E, равный 2 , то есть путь реакции будет описан с
помощью относительного телесного угла
=2 -
. Согласно [45] таким
параметром возможно охарактеризовать экваториальную координацию атома
М независимо от рода экваториальных заместителей и длин экваториальных
связей, что существенно при сравнении гипервалентных фрагментов с
различным экваториальным окружением. Зависимость между
пентакоординированного
атома
с
E
симметричным
окружением фактически линейна. Использование
позволяет
сравнить
и
описать
пути
SN2-реакций
гексакоординированных атомов E. Интервалы изменения
и
для
экваториальным
(а не просто
для
пента
)
и
, естественно,
будут различными для этих атомов. Для пентакоординации этот параметр
может изменяться от 0 (идеальная тригональная бипирамида) до
(идеальный тетраэдр). Для гексакоординации соответствующий интервал
изменения
от 0 (идеальный октаэдр) до 2/3
(идеальная ТБП).
Недостатком метода является сложность расчета телесных углов
,
поскольку геометрия координационного узла атома E зачастую заметно
14
искажена, и характер этих искажений не всегда может быть описан как
трансформация «ТБП
тетраэдр» или «ТБП
октаэдр».
Более удачным представляется сочетание методологии МСК и
стереоатомной модели кристаллической структуры (СМКС [46]). Во многих
отношениях СМКС является дальнейшим развитием метода телесных углов.
Данная модель основана на топологическом описании кристаллической
структуры, результатом анализа является граф связанности кристалла.
Фрагмент объема, занимаемый атомом в кристалле, отвечает многограннику
или полиэдру Вороного-Дирихле (ПВД).
Прочность связей в СМКС характеризуется величиной телесного угла
(Ωij), соответствующего общей грани ПВД с ближайшими атомами в
кристалле. Наибольшие величины
Ωij отвечают химическим связям,
наименьшие – слабым межмолекулярным взаимодействиям. Эта модель
позволила проанализировать кристаллические структуры
кремний- и
германийсодержащих соединений (КЧ = 2 – 6) без использования
эмпирических параметров (например, ван-дер-ваальсовых радиусов) и
данных о распределении электронной плотности [47]. Основными задачами
исследования являлся поиск слабых межмолекулярных взаимодействий в
кристаллах кремний- и германийсодержащих соединений и проверка
корректности допущений МСК. Показано, что в среднем по изученной
выборке сумма порядков этих связей равна 0.9(1). Соответственно,
предположение о единичной сумме порядков связей E–D и E–X находит
подтверждение
из
данных
статистического
анализа.
Отклонения
от
единичной суммы порядков были объяснены отклонением геометрии
фрагмента D–E–X от линейной.
Развитие методов квантовой химии сделало возможным использование
расчетных данных в МСК для построения зависимостей, аналогичных
полученным на основании экспериментальных данных. Действительно,
квантовохимические
расчеты
позволяют
восполнить
недостаток
экспериментальной информации. При этом, влияние сольватации можно
15
учесть и тогда каждая молекула может быть использована два раза для
картирования SN2-реакции. Геометрия в газовой фазе и геометрия в растворе,
моделируемая с помощью диэлектрического континуума являются двумя
разными точками на ППЭ SN2-реакции. Работы, в которых расчетные данные
применялись в МСК вместо экспериментальных данных или совместно с
ними,
выполнены для достаточно узких рядов соединений, содержащих
“мягкий” координационный узел O–SiC3–X (X = F, Cl, Br, I, OSO2CF3, OMe)
[48–52]. Вид получаемых зависимостей длин связей E–D и E–X зависит от
используемого метода и базиса. Если использовать только расчетные данные,
то зависимость между инкрементами длин связей E–D и E–X всегда
получается
почти
идеально
гиперболической.
При
совместном
использовании рентгеновских и расчетных данных наблюдаются различные
отклонения зависимости от гиперболического характера, зависящие от базиса
и метода расчета. В работе [50] показано, что только гибридный функционал
B3PW91
позволяет
получить
почти
идеальную
гиперболическую
зависимость при совместном использовании расчетных и экспериментальных
данных для МСК.
Кроме анализа структурных параметров, методология МСК позволила
получить данные о возможном изменении электронного строения и энергии
связи D–E во фрагменте D–E–X в ходе предполагаемой SN2-реакции. На
примере ряда производных, содержащих шестичленный (O–Si)-хелатный
цикл с гидразиновым фрагментом показано, что энергия связи Si–O
составляет 20-30 ккал/моль при условии равенства порядков аксиальных
связей [24].
Основной проблемой моделирования SN2-реакции с использованием
структурных
данных,
получаемых
для
«статических»
атомных
конфигураций, является невозможность описания характера изменения
потенциальной энергии в ходе рассматриваемого процесса. Квантовохимические
расчеты
большого
числа
монохелатных производных с
пентакоординированным атомом E [53–55] а также атранов [56–58] показали,
16
что потенциальные кривые
связей E–D
очень пологие
и глубина
потенциальной ямы не превышает 20 ккал/моль. Все это затрудняет
проведение
прямых расчетов
ППЭ
SN2-реакции
при
использовании
стандартной схемы «реагенты – переходное состояние – продукты» (QST3,
[59]), широко используемой для вычисления характеристик многих реакций.
Вместе с этим, для ряда модельных систем были проведены расчеты
энергетических
профилей
SN2-реакций.
Среди
этих
работ
наиболее
наглядной является работа [60], демонстрирующая различия для реакций с E
= P, C, Si.
Рис. 3. Возможные типы изменения полной энергии («энергетический профиль» или
потенциал) в ходе SN2-реакции. A – симметричный двухямный потенциал с переходным
состоянием типа D···E···X, B – симметричный одноямный потенциал без переходного
состояния, С – симметричный трехямный потенциал с двумя переходными состояниями
E···D-X (preTS) и E-D···X (postTS), D – несимметричный одноямный потенциал, E несимметричный одноямный потенциал с переходным состоянием D-E···X, F несимметричный трехямный потенциал с двумя переходными состояниями E···D-X
(preTS) и E-D···X (postTS).
Реализация того или иного типа энергетического профиля SN2-реакций
зависит от природы центрального атома, экваториальных заместителей, а
также от атакующей и уходящей групп. Для реакций с E = C характерен
двуямный потенциал типа A (рис. 3). Асимметрия потенциала SN2-реакции
будет наблюдаться в случае, когда природа групп D и X заметно отличается,
кроме того, замена атомов водорода на более электроотрицательные
заместители также приводит к асимметрии. Тетра- и трикоординированные
17
атомы фосфора мало отличаются друг от друга; для них характерны
трехямные потенциалы типа C и F. Ситуация с SN2-реакцией при
тетракоординированным атомом кремния неоднозначная. В случае X = Cl
реакция проходит с образованием стабильного промежуточного соединения
(типы B и D). В случае E = X = OH возможен и другой тип протекания
реакции: образования переходного состояния, соответствующего переносу
протона (тип E). В работе [61] рассмотрена следующая реакция:
Cl– + SiR3Cl = ClSiR3 + Cl– (2)
Вид энергетического профиля этой реакции сильно зависит от природы
экваториальных заместителей. При R = H реакция характеризуется глубоким
потенциальным минимумом, глубина которого резко уменьшается при
замене экваториальных атомов водорода на метильные группы (рис. 4).
Дальнейшее
увеличение
электроотрицательности
экваториальных
заместителей приводит к появлению переходного состояния аналогично
реакции типа SN2 при тетраэдрическом атоме углерода.
Рис. 4. Энергетический профиль SN2-реакции.
Сопоставление литературных данных о МСК при тетраэдрическом атоме
кремния с результатами квантовохимических расчетов ППЭ реакции (2)
показало, что большинство реакций этого типа можно описать в рамках
стандартной схемы МСК, подразумевающей плавное изменение структурных
параметров фрагмента D–E–X. Исключением, по-видимому, являются
реакции гидролиза, в которых возможно образование переходных состояний
18
различного строения (оно зависит от природы экваториальных заместителей
и наличия циклической структуры [62]). Действительно, квантовохимические
расчеты гидролиза замещенных силанов [63–67] показали наличие ряда
близких по энергии переходных состояний, что очень затрудняет применение
МСК для реакций этого типа. Таким образом, выявление пути гидролиза
сложных соединений ab initio (на основании только структуры реагентов и
конечных продуктов) едва ли возможно в общем случае. Чтобы облегчить
задачу, важно выделить все возможные промежуточные соединения и
охарактеризовать их кристаллическую структуру.
Метод структурных корреляций является действенным для структурного
моделирования превращений либо ациклических, либо монохелатных
соединений. Вместе с этим, он фактически оказывается бессильным в тех
случаях, когда реализуется возможность обмена экваториальными и
аксиальными
заместителями
при
атоме
E.
Для
описания
таких
перегруппировок существует другой математический аппарат, первоначально
развитый для спироциклических соединений фосфора.
2.2. Структурное моделирование процессов обмена заместителей при
атоме E
Впервые обмен заместителей был детально исследован Берри на
примере
нейтральной
молекулы
PF5,
для
которой
спектральные
характеристики различаются в зависимости от температуры [16]. При
комнатной температуре различие между аксиальными и экваториальными
связями не наблюдается. Понижение температуры позволяет наблюдать два
типа сигналов, соответствующих аксиальным и экваториальным связям.
Связь P–F весьма прочная, и механизм, включающий разрыв этих связей,
фактически невозможен. Берри предположил, что движение атомов в ходе
перегруппировки может быть описано как модифицированный процесс
вращения молекулы вокруг одной из экваториальных связей на 90° (рис. 5).
19
Такой тип политопной перегруппировки получил название псевдовращения
Берри.
Рис. 5. Начальная, конечная и промежуточная структуры псевдовращения Берри [68].
В
ходе
этой
политопной
перегруппировки
тригонально-
бипирамидальная структура переходит в тригональную бипирамиду III через
промежуточное состояние – квадратную пирамиду (КП) II. Механизм
псевдовращения Берри описывает кратчайший путь между ТБП (D 3h) и КП
(C4v) с сохранением локальной симметрии C2v. В основном политопе I
имеются
две
группы
неэквивалентных
атомов:
2,3
–
аксиальные
(апикальные); 1,4,5 – экваториальные атомы. В квадратно-пирамидальной
структуре II атомы также различны: 1 – осевой; 2,3,4,5 – атомы в основании
пирамиды. В работе [69] было впервые экспериментально подтверждено, что
пентакоординированный атом кремния может участвовать в процессе
псевдовращения.
Псевдовращение
Берри
не
является
единственно
возможным
механизмом лигандного обмена (пермутации). Все пять возможных путей
этого процесса включая псевдовращение Берри были охарактеризованы Э.
Мьюттертизом [70] с математической точки зрения. Однако энергетические
параметры этих возможных процессов не были изучены до самого
последнего времени.
Еще одной значимой альтернативой псевдовращению Берри, не
рассмотренной
Мьюттертизом,
считалось
турникетное
вращение,
предложенное Уги [71]. Механизм заключается во внутреннем вращении
20
пары из одного аксиального и одного экваториального лиганда (рис. 6) на 36°
относительно вращения трех остальных заместителей на 24°.
Рис. 6. Схема, иллюстрирующая механизм турникетного вращения Уги [71].
Вопрос энергетической выгоды при реализации этих механизмов
рассматривается в работе [72]. В ней для серии циклических и ациклических
фосфоранов
и
анионных
органических
силикатов
были
проведены
квантовохимические расчеты всех возможных механизмов пермутационной
изомеризации. По сути, данная работа обобщила результаты достаточно
большого числа квантовохимических исследований [62,73–75], в которых для
лигандного обмена были предсказаны разные механизмы в зависимости от
строения соединений. В большинстве работ квадратно-пирамидальная
структура соответствует переходному состоянию. В статье показано, что
механизмы псевдовращения Берри и Уги эквивалентны как топологически
так и с точки зрения энергетических затрат. Анализ ППЭ изученных молекул
позволил выделить еще два пути, названных авторами механизмами
циклической
пермутации
Псевдовращение
Берри и
(M2)
и
механизм
полуоборота
M2
(half-turn,
M3).
характеризуются двуямным
потециалом (одно переходное состояние), тогда как механизм M3 –
трехямным (два переходных состояния). Реализация последнего пути
наименее
вероятна,
поэтому
наиболее
реальной
альтернативой
для
стерически затрудненных соединений является M2. Рассмотрение только
геометрических параметров не позволяет отделить один механизм от
другого. Вместе с этим, это не мешает
описать процесс формализовано
аналогично МСК, поскольку в ряде молекул с пентакоординированным
атомом E (E = Si, Ge, P) реализована искаженная квадратно-пирамидальная
21
координация
центрального
псевдовращения
могут
атома.
быть
Соответственно,
структурные
параметры,
координатой
описывающие
искажение координационного полиэдра как плавный переход от ТБП к КП.
Впервые это было сделано Холмсом [18] на примере спироциклических
комплексов с пентакоординированным атомом фосфора. Согласно Холмсу,
координационный полиэдр атома E в спироциклических комплексах
описывает определенную точку на поверхности потенциальной энергии
псевдовращения
Берри.
В
качестве
координаты
перегруппировки
невозможно использовать такие параметры, как длины связей E–X или E–D,
поскольку
их
значения
очень
незначительно
меняются
в
ходе
псевдовращения, с другой стороны, заметно изменяются углы межу
заместителями атома E. Любой координационный полиэдр может быть
описан серией углов. В качестве таких углов могут быть использованы углы
между
плоскостями
треугольных
граней
( ),
образуемых
атомами
заместителей (способ 1, рис. 7a-c). Альтернативным методом (способ 2)
является описание полиэдра типа DEY3X с помощью двугранных углов ( ),
проходящих через биссектрисы углов, образуемых центральным атомом и
заместителями. Возможные идеализированные координационные полиэдры
для спироциклических комплексов пентакоординированого фосфора и
соответствующие значения двугранных углов приведены на рис. 7 d,e.
Рис. 7. Идеализированные полиэдры атома Е: (а) – ТБП, (b) – КП, (c) – ректангулярная
пирамида (РП), (d) - турникетная структура 15°, (e) - турникетная структура 30°.
22
Холмс [76] выделил всего пять возможных структур: две тригональнобипирамидальных, одну квадратно-пирамидальную и две промежуточных
(«турникетных») структуры, соответствующих, как он полагал, переходным
состояниям между ТБП и КП. Вариантом квадратно-бипирамидальной
структуры
является
ректангулярно-бипирамидальная
с
четырьмя
одинаковыми заместителями, лежащими в основании пирамиды.
Холмс
предложил
моделировать
псевдовращение
зависимость между суммой отклонений двугранных углов
Берри
как
от идеальных
значений для КП ( | i- (КП)|) и аналогичной величиной для ТБП ( | i(ТБП)|). Иными словами, каждая структура с пентакоординированным
атомом E может быть охарактеризована как промежуточная между ТБП и
КП. Было показано, что зависимость между ( | i- (КП)|) и ( | i- (ТБП)|) для
псевдовращения должна быть прямой вне зависимости от того, какие
диэдральные углы используются (способы 1 и 2). Для анионных силикатов
(бисхелатных
соединений
содержащих
пентакоординированный
атом
кремния формализм Холмса был впервые применен Мартином с сотр. [77])
Для
того,
чтобы
охарактеризовать
координационный
полиэдр
пентакоординированного атома в спироциклических катионных и анионных
комплексах, содержащих атом кремния, Д. Кост и И. Калихман [78]
предложили
упрощенную
формулу,
использующую
соответствующие
валентные углы:
%ТБП
(
X1SiX 2
X1SiY1
) 100 (3)
60
где X1 = X2 – аксиальные эндоциклические заместители, Y1 – экваториальный
эндоциклический заместитель (подразумевается, что молекула содержит два
одинаковых цикла). Формула (3) может быть использована и для
аналогичных соединений с другими спироциклическими атомами, однако
едва ли применима в случае, если X1
X2 и/или Y1
циклов), и, тем более, для ациклических комплексов.
23
Y2 (разное строение
Методы, предложенные Холмсом, Костом и Калихман , широко
использовались для анализа спироциклических соединений фосфора и
кремния.
В
целом
спироциклических
использование
соединений
метода
служит
для
для
рядов
однотипных
формального
описания
координационного полиэдра центрального атома E через вклады ТБП или
КП. Вместе с этим, важным вопросом является возможность использования
методологии
предложенной
Холмсом
для
широкого
ряда
классов
соединений, содержащих пентакоординированный атом E. Иными словами,
возможно ли построение объединенной диаграммы, отражающей путь
механизма лигандного обмена, для соединений с пентакоординированными
атомами. Попытка построения такой диаграммы выполнена нами с
использованием Кембриджской базы данных ([14], версия 2014 г.) на
примере соединений, содержащих пентакоординированный атом кремния
(635 соединений).
Выборка включала все координационные полиэдры кремния (765
фрагментов), близкие по геометрии к ТБП или КП. Для пакетной обработки
данных было написано специальное программное обеспечение, позволяющее
проводить анализ геометрии координационного полиэдра атома кремния,
отнесение аксиальных, осевых и экваториальных заместителей, расчет
выхода атома кремния из экваториальной плоскости и вычисление
диэдральных углов δi в автоматическом режиме. Комплексы переходных
металлов, содержащие связи кремний-металл, металлированные силаны и
силиламины, кластеры кремния и бора, исключены из рассмотрения, так как
гиперкоординация
в
данных
случаях
не
очевидна,
а
геометрия
координационных полиэдров кремния далека от ТБП или КП.
Анализ геометрии координационных полиэдров проведен методом
диэдральных
углов:
были
рассчитаны
соответствующих диэдральных
суммы
углов для
модулей
исследуемого
отклонений
полиэдра
и
модельных геометрий ТБП и КП. Полученная зависимость представлена на
24
рис. 8, количество полиэдров, отклоняющихся от диагонали представлено на
гистограмме (рис. 9).
220
200
218.64 - Отклонение от КП, °
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Отклонение от ТБП, °
Рис. 8. Графическое представление отклонений, полученных методом диэдральных углов.
180
Количество координационных полиэдров
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1
11
21
31
41
51
61
71
81
91
101
111
Отклонение от диагонали, °
Рис. 9.Рисунок
Гистограмма,
иллюстрирующая
распределение
количества структур с различным
1. Гистограмма,
иллюстрирующая
распределение
отклонением
от
диагонали.
количества структур с различным отклонением от диагонали
Полученная зависимость проявляет несколько важных особенностей:
1) Отсутствуют точки (0, 0) и (218.64, 218.64), то есть не существует
реальных полиэдров, пропорциональных идеальным модельным ТБП и КП.
25
Поэтому здесь необходимо определить границы применимости выбранной
модели. Дело в том, что даже для одинаковых заместителей (полиэдры SiY5)
длины связей с апикальными заместителями больше, чем с экваториальными;
в КП-подобной структуре SiY5 связь с осевым лигандом короче, чем с
остальными, что объясняется, например, в рамках простейшей модели
Гиллеспи. Конечно, есть возможность существования пропорционального
идеальным ТБП и КП координационного полиэдра с одинаковыми
расстояниями Si–Y за счет различных заместителей и межмолекулярных
контактов, однако пока в КБСД соответствующие структуры отсутствуют.
2) Плотность распределения точек на рис. 8 неравномерна, наибольшее
количество данных находится в треугольной области, ограниченной
диагональю, осью абсцисс и прямой x = 80. Условием отнесения структуры к
ТБП или КП типу является нахождение соответствующей точки на рис. 8: до
вертикальной прямой, проходящей через середину графика – ТБП, за ней –
КП.
Это
означает,
что
подавляющее
большинство
соединений
пентакоординированного кремния обладают преобладающим вкладом ТБП.
3) В области, ограниченной по оси абсцисс от 50 до 70° и по оси
ординат от 0 до 20°, находится значительное количество соединений (209
структур). Большинство из них являются соединениями с жестким каркасом,
фиксирующим ТБП-окружение кремния, – силатраны и их производные. В
них псевдовращение затруднено или невозможно, что и отражает их
местоположение на графике.
4) На графике отчетливо прослеживается диагональная зависимость,
формально соответствующая псевдовращению Берри. На диагональ попали
147 координационных полиэдров атома кремния. Распределение количества
полиэдров по степени отклонения от диагонали приведено на рис. 9. Можно
видеть, что после максимума (отклонение до 1° имеет место у 166 структур)
идет достаточно пологий спуск, на фоне которого наблюдается второй
максимум (50°), соответствующий силатранам и их производным.
26
5) Структуры, более близкие по геометрии к КП, меньше отклоняются
от диагонали.
Рассмотрим подробнее структуры, соответствующие диагонали (рис.
8). Также следует отметить отсутствие корреляции для координационных
полиэдров, содержащих элементы различных периодов связанные с атомом
кремния. Видимо, это связано с тем, что модельные ТБП и КП с
одинаковыми
длинами
связей
неудовлетворительно
описывают
координационные полиэдры с существенно различающимися расстояниями
кремний-лиганд.
Анализ структур из КБСД, содержащих пентакоординированный
кремний, показывает, что типы искажений координационного полиэдра
можно условно разделить на искажения ТБП-КП типа и искажения, сильно
затрагивающие
расстояния
Si–D
и
Si–X,
условно
названные
нами
искажениями SN2-типа. Наличие этих искажений можно интерпретировать
как возможность наличия пермутационных перегруппировок в ходе S N2реакции (что, например, показано по результатам квантовохимического
исследования [79]). Вместе с этим, необходимо отметить, что для широкого
ряда
соединений
пентакоординированного
кремния
построение
объединенной диаграммы, описывающей псевдовращение и SN2-реакцию,
вряд ли возможно простым образом. По сути, структурное моделирование
процесса псевдовращения без учета искажений S N2-типа имеет смысл только
в жестких спироциклических системах. Для всех остальных соединений,
наоборот, оправданным является рассмотрение изменений геометрии
фрагмента E–D–X в терминах стандартной методологии МСК (или его
модификации – метода телесных углов) без явного учета искажения ТБП-КП.
Как уже ранее отмечалось, описание динамических процессов только
на основе геометрических параметров является далеко не полным и не
способно описать их энергетические параметры. Вместе с этим, возможности
структурного моделирования могут быть расширены при его совместном
использовании с данными спектральных исследований. Наиболее важным
27
является сопоставление структурных данных с данными спектроскопии
ЯМР.
2.3. Применение структурного моделирования и спектроскопии
ЯМР для описания строения соединений пентакоординированного
кремния в растворе
Химические сдвиги атома E и атомов его координационного окружения
прямо зависят как от молекулярной структуры, так и от характера
межмолекулярных взаимодействий в кристалле или растворе.
В исследованиях соединений пента- и гексакоординированного
кремния, для того, чтобы охарактеризовать силу взаимодействия Si–D в
растворе, используется спектроскопия ЯМР. Получение экспериментальных
данных для многих ядер атомов E (например,
73
Ge) является весьма сложной
задачей. Кроме того, наличие в растворе политопных перегруппировок
[12,78,80], а также процессов ассоциации, диссоциации и сольволиза,
осложняет интерпретацию экспериментальных спектров ЯМР, и поэтому
говорить о существовании однозначной корреляции между химическими
сдвигами атомов E и его координационного окружения следует с
осторожностью.
Для высокоточных квантовохимических расчетов тензора магнитного
экранирования необходим многократно расщепленный базисный набор.
Например, для спектров 29Si может быть использован расширенный базисный
набор IGLO-II [81]. Несмотря на это, рассчитанные величины химических
сдвигов и констант магнитного экранирования зачастую заметно отличаются
от
экспериментальных.
экспериментальных
взаимодействия
не
Поэтому
химических
всегда
прямое
сдвигов
и
оправданно.
сравнение
констант
Зачастую
расчетных
и
спин-спинового
сравниваются
относительные химические сдвиги, полученные сравнением с данными
произвольно выбранных модельных систем.
Для
использования
химических
сдвигов
для
структурного
моделирования необходимо ответить на вопрос, ядра каких атомов наиболее
28
удобны для построения корреляций типа длина связи – химический сдвиг.
Спектры
31
Pи
29
Si могут быть успешно измерены без использования каких-
либо сложных методик. Среди остальных ядер удобными являются также
ядра
19
F. Регистрация спектров
15
N и
17
O более трудоемкая, особенно в
последнем случае. Видимо, по этой причине основные работы по
корреляционному анализу данных ЯМР ограничены ядрами
Зависимости между химическим сдвигом
15
N,
29
Si и
19
F.
15
N и длиной связи Si–N были
получены для таких жестких молекул, как силатраны [82–84]. Аналогичные
зависимости получены и для герматранов. Химические сдвиги
15
N 1-
галогенгерматранов сдвинуты на 14 м.д. в слабое поле по сравнению с
изоструктурными силатранами [85]. В связи с выбором объектов данного
исследования более интересным является рассмотрение корреляций между
химическим сдвигом
19
F и геометрией координационного окружения атома
кремния. Для исследования авторами [86,87] был взят ряд соединений,
содержащих циклический фрагмент на основе замещенного 2-пиридона и
мочевины, а также аксиальный фрагмент O–Si–F. В качестве параметра,
характеризующегося прочность координационной связи Si–O, использована
величина ее удлинения относительного стандартного значения (рис. 10).
Рис. 10. Зависимость химических сдвигов
19
F от относительного удлинения связи Si-O
(%Nu-Si bond formation) [86].
Зависимость химических сдвигов от длины связи Si–O может быть
описана прямой (R = 0.92), вместе с этим для некоторых соединений этой
29
серии наблюдаются заметные отклонения, природа которых не объяснена.
Аналогичная зависимость получена и для константы спин-спинового
взаимодействия Si–F. Авторы работ [86,87] отмечают, что использование
серии монохелатов с фрагментом O–Si–F позволяет описать примерно
половину пути SN2-реакции. Подобные исследования проведены также и для
большого числа других соединений, содержащих аксиальный фрагмент O–
Si–X (X = Hal, OTf) и различные хелатные циклы (рассматривались спектры
29
Si и 13С). Однако, четких корреляционных зависимостей выведено не было.
Причиной этого можно назвать различия в строении координационного узла
в кристалле и растворе. Как показано в ряде публикаций, эти различия
достаточно велики и увеличиваются при замене атома X с фтора на хлор и
более тяжелые галогены. Таким образом, достоверность корреляций
структурных данных, полученных из рентгенодифракционных методов
исследования и химических сдвигов, измеренных в растворе, существенно
ограничена даже для монохелатных комплексов кремния. Кроме того,
спектральные
параметры
многих
соединений
имеют
выраженную
температурную и временную зависимость, что указывает на происходящие в
растворе обратимые и необратимые структурные изменения.
Таким образом, задача построения корреляционных зависимостей типа
химический сдвиг – структурные данные не может быть решена без
получения информации о геометрии координационного узла атома кремния в
растворе.
Фактически,
информацию
единственной
являются
возможностью
квантовохимические
получить
исследования
такую
как
изолированных молекул, так и молекул помещенных в диэлектрический
континуум, моделирующий неспецифическую сольватацию. Кроме того,
атомы D и X могут участвовать в различного типа слабых межмолекулярных
взаимодействиях, (например, в водородных связях), поэтому задача учета
специфической сольватации является актуальной.
В обзоре [10] обсуждается ряд работ, в которых авторы пытались
учесть
как
специфическую,
так
и
30
неспецифическую
сольватацию;
наибольший
интерес
диметилсилил(PO
представляет
статья,
посвященная
изучению
Si)монохелатных производных фосфорных кислот [88]
3, Z = O, NMe, CH2, S, Hal = Cl, F). К
R2P(O)ZCH2SiMe3-nHaln (n = 1
сожалению, экспериментальные величины
29
Si получены только для семи
соединений. При учете сольватации в рамках модели PCM (растворитель хлороформ)
согласие
расчетных
химических
29
сдвигов
Si
с
экспериментальными величинами оказалось очень хорошим (в пределах 1
м.д.)
только
для
координационные
трех
связи
комплексов
Si–O
в
соединений.
молекулах
всех
При
сольватации
семи
соединений
систематически (на 0.1 – 0.2 Å) короче, чем в изолированных молекулах. В
остальных
соединениях
различие
между
экспериментом
и
квантовохимическим расчетом составляет не менее 5 м.д. (рис. 11 a) Для
воспроизведения экспериментального значения
29
Si в этих соединениях в
пределах 1 м.д. оказалось достаточным провести квантовохимический расчет
молекулярных комплексов с одной молекулой хлороформа (при сохранении
учета неспецифической сольватации, рис. 11 b). В итоге авторам удалось
построить объединенную зависимость между длиной связи Si–O и расчетным
химическим сдвигом как для изолированных молекул R2P(O)ZCH2SiMe3nHaln,
учета
так и для их растворов в хлороформе (рис. 12). Таким образом, задача
неспецифической
сольватации
квантовохимическими методами.
31
может
быть
успешно
решена
Рис. 11. Зависимость между расчетными ( theor (29Si)) и экспериментальными химическими
сдвигами ( exp (29Si)), без учета специфической сольватации (a) и с ее учетом (b).
Диагональная линия соответствует корреляции с R = 1.
Рис. 12. Зависимость между расчетным химическим сдвигом (
специфической сольватации) и длиной связи Si-O (dSiO).
theor
(29Si), с учетом
Роль квантовохимических исследований не ограничивается только
построением статических корреляций структура – спектроскопические
данные. Авторам работы [89] удалось пойти дальше и объяснить явление
температурного градиента ЯМР-спектров (зависимость химических сдвигов
29
Si от температуры) для серии ацетамидных монохелатных комплексов
MeC(O)NMeCH2SiX3 (X = Me, OMe, F). Наблюдаемые в эксперименте
особенности
спектров
ЯМР
объяснены
существованием
нескольких
конформеров, полная энергия которых близка, и которые могут переходить
друг в друга за счет ассоциативно-диссоциативного механизма. Данный
механизм включает в себя разрыв связи Si–O и внутреннее вращение
заместителей. Такие явления не могут быть учтены в стандартной
методологии МСК и поэтому могут служить дополнительным источником
погрешностей при построении корреляционных зависимостей.
Таким образом, анализ литературы позволил продемонстрировать, что
совместное использование структурных данных и спектроскопии ЯМР может
быть полезным для получения информации о строении координационного
узла атома кремния в растворе. Однако внедрению такого вида исследований
в практику мешает недостаток систематических данных о химических
32
сдвигах соединений пентакоординированного кремния и заметные различия
строения координационного узла атома кремния в кристалле и растворах.
Частично
преодолеть
спектроскопии
эти
твердого
сложности
тела,
однако
возможно
такие
с
помощью
исследования
все
ЯМРеще
немногочисленны. Так например, для силатранов данные твердотельных
спектров ЯМР 29Si приведены в статье [90]. Вместе с этим, именно получение
информации о химических сдвигах твердого тела позволит получить более
достоверные данные о строении координационного узла атома кремния,
опираясь на экспериментальные и расчетные структурные данные, и в
частности, указать на наличие пермутационной изомеризации.
Еще одним направлением развития подобных исследований является
предсказание химических сдвигов твердого тела для тех соединений для
полиморфов и кристаллосольватов известной структуры (различия в системе
межмолекулярных взаимодействий должны приводит к вариации значений
химических сдвигов). Однако, в этом случае открытым остается вопрос,
насколько влияние кристаллической упаковки на химический сдвиг может
быть предсказано стандартными квантовохимическими методами.
33
3. Пентакоординированные фторсиланы на основе сульфониламидов
аминокислот: особенности строения в кристалле и растворах
Монохелатные комплексы с «мягким» координационным узлом OSiC 3X
являются
одним
из
наиболее
изученных
классов
соединений
пентакоординированного кремния. Причиной этого является, прежде всего,
чувствительность геометрии координационного узла к природе заместителя
X, а также к влиянию эффектов сольватации и кристаллической упаковки.
Наиболее
полно
охарактеризованы
комплексы
с
ацетамидными
и
лактамными лигандами. В частности, для этих соединениях изучено большое
количество
кристаллических
структур
и
явление
стереохимической
нежесткости в растворах, связанное, с одной стороны, со слабостью связи Si–
O, а с другой – со способностью связи Si–X к диссоциации в полярной среде.
В зависимости от природы монодентатного лиганда
структуры
соединений кремния с координационным узлом SiOC 3X, где X = F, Cl, Br, I,
OTf, могут быть условно описаны несколькими типами геометрии (A–E [91],
схема 1).
+
C
N
C
Si
O
X
O
A
N
N
N
C
C
Si
X
B
O
Si
X
C
O
C
+
Si
X
D
O
N
Si
X
E
Схема 1.
Преимущественным вкладом типов А и В характеризуются фториды (X
= F), С и D – хлориды и бромиды (X = Br, Cl), трифлаты и иодиды (X = I,
OTf–) соответствуют типу E.
В
литературе
достаточно
подробно
обсуждались
механизмы
пермутационой изомеризации таких соединений за счет ассоциативнодиссоциативных перегруппировок, связанных с разрывом координационной
34
связи Si–O или расширением координационной сферы атома кремния при
взаимодействии с электроотрицательными атомами в растворах.
В частности, на основании ряда экспериментальных данных [92,93],
высказывалось предположение о том, что ослабление связи Si–X в
соединениях
пентакоординированного
тетракоординированными
кремния,
аналогами,
в
по
сравнению
результате
с
их
гипервалентного
взаимодействия в сочетании с дополнительной поляризацией связи Si–X при
варьировании природы растворителя и понижении температуры может
приводить к электростатическому взаимодействию между молекулами с
образованием димеров типа F.
C
N
O
X
Si
Si
X
N
O
C
F
Схема 2
Другой
возможностью
расширения
координации
атома
кремния
является взаимодействие с внешним нуклеофилом (донорным растворителем,
водой, HF2-, F-), которые всегда в том или ином количестве присутствуют в
растворах. В случае хороших уходящих групп это может привести к
необратимому гидролизу, тогда как для связей Si–F такие комплексы могут
быть стабилизированы при добавлении краун-эфиров [62].
Усложнение строения лиганда (присоединение к хелатным циклам
разветвленных заместителей) может привести к наличию в растворе наряду с
пермутационной изомеризацией еще и конформационной изомеризации.
Примером таких соединений являются изученные нами комплексы на основе
сульфониламидов аминокислот c гибким сульфониламидным фрагментом,
содержащие фрагмент O–Si–X.
Из соединений данного класса в литературе ранее были описаны
производные
пиперазин-2,5-диона
[94,95]. Для
35
получения
детальной
информации
о
аминокислот
поведении
нами
комплексов
были
на
основе
выбраны
сульфониламидов
(O→Si)-хелатные
N`-
(диметилфторсилилметил)-N`-метил-N-(органосульфонил)пролинамиды 1а-f.
Выбор этих соединений обусловлен наличием связи Si–F, которая устойчива
к гидролизу и не подвергается электролитической диссоциации, в отличие от
связей атома кремния с хорошими уходящими группами. Строение
синтезированных
соединений
в
кристалле
было
установлено
рентгенодифракционным методом.
O
R S
N
O
*
O
H3 C
H 3C
Si
N CH3
CH2
F
1
R = Ph (a), 4-MeC6H4 (b), 4-ClC6H4 (c), 4-BrC6H4 (d), 4-NO2C6H4 (e), Me (f)
Схема 3
3.1. Молекулярная и кристаллическая структура 1a-f
Молекулы
1a-f
можно
рассмотреть
как
совокупность
трех
самостоятельных фрагментов: (O-Si)-хелатного цикла с экзоциклическим
атомом фтора, связанным с атомом кремния, пиролидинового цикла и
органосульфонильной
группы.
Основные
структурные
данные
для
соединений 1a-f приведены в табл. 1, общий вид представлен на рисунках 1318. Низкий барьер вращения вокруг связи C4–C6 может являться причиной
изменения относительного расположения вышеупомянутых молекулярных
фрагментов.
Их
относительное
расположение
может
быть
описано
псевдоторсионным углом N1-C4-N2-S1.
Несмотря на то, что все молекулы содержат один и тот же хелатный цикл,
длины связей Si–O и Si–F в этих соединениях не одинаковы. Интервал
изменения длины связи Si–O достигает 0.1 Å (2.13–2.22 Å). Причину этого
36
изменения можно связать с влиянием конформационной подвижности
сульфамидного фрагмента.
Рис. 13. Общий вид молекулы 1a.
Рис. 14. Общий вид молекулы 1b.
37
Рис. 15. Общий вид молекулы 1с.
Рис. 16. Общий вид молекулы 1d.
Рис. 17. Общий вид молекулы 1e.
38
Рис. 18. Общий вид молекулы 1f.
Действительно, в кристаллах исследованных соединений обнаружено
различное взаимное расположение арилсульфонового фрагмента и (O-Si)хелатного цикла. Исходя из геометрии комплексов 1a-e в кристалле
возможно
два
варианта
взаимного
расположения
указанных
выше
фрагментов (рис. 19): анти- (структуры 1b-d, торсионный угол C6-N2-S1C10 составляет –75.15 ÷ –70.73°) и син- (структуры 1a, e, торсионный угол
C6-N2-S1-C10 равен 113.04 ÷ 138.13°).
F
F
Si
Si
H
O
MeN
H
O2S N
R
MeN
H
H
H
O
H
R
N
O2S
H HH
H
H
H HH
R = 4-MeC6H4, 4-ClC6H4 – анти-
R = Me, C6H5, 4-NO2C6H4 – син-
Рис. 19. Схематичное представление анти- и син-конформаций комплексов 1a-f в
растворе.
Наибольшую длину связи Si–O имеют комплексы с син-конформацией.
Таким
образом,
конформационная
лабильность
арилсульфамидного
фрагмента в соединениях 1a-f приводит к различиям в его электронном
влиянии на хелатный цикл.
39
Табл. 1. Основные длины связей, валентные и торсионные углы в
молекулах 1a-f
1a
1b
1c
1d
1e
1f
Si1—F1
1.6608(8)
1.664 (2)
1.6713 (9)
1.651(6)
1.658 (3)
1.6558 (14)
Si1—C1
1.8670(15)
1.853 (4)
1.8607 (15) 1.842(9)
1.844 (7)
1.858 (3)
Si1—C2
1.8705(14)
1.849 (3)
1.8618 (15) 1.857(8)
1.850 (6)
1.866 (2)
Si1—C3
1.8933(13)
1.880 (3)
1.8891 (13) 1.860(8)
1.881 (6)
1.885 (2)
Si1—O1
2.2278(10)
2.140 (2)
2.1313 (10) 2.161(7)
2.220 (6)
2.2005 (14)
O1—C4
1.2500(15)
1.251 (3)
1.2509 (15) 1.255(9)
1.253 (6)
1.251 (2)
F1—Si1—O1 171.69(4)
172.20 (11) 171.41 (5)
171.9(3)
171.6 (2)
172.31 (7)
C6-N2-S1-C10 138.13(9)
-75.1(2)
-71.4(7)
113.8(4)
104.44(15)
-70.72(10)
Можно предположить, что конформационная гибкость, проявляющаяся
в кристалле как изменение длины координационной связи Si–O, в растворе
будет иметь сходные проявления и может быть детектирована при анализе
спектров ЯМР. Действительно, в молекулах 1a-f имеется асимметрический
центр, и поэтому в спектрах ЯМР
29
Si фторидов 1а-f наблюдается
сильнопольный (в интервале от –7 до –20 м. д.) дублет с 1JSiF
256 – 266 Гц.
Увеличение донорных свойств и полярности растворителя при переходе от
CDCl3 к (CD3)2CO сопровождается сильнопольным сдвигом сигнала
29
Si на
5–7 м. д. Среди возможных объяснений можно назвать следующие: 1)
увеличение координационного числа атома кремния за счет образования
устойчивых комплексов «растворенное вещество – растворитель», связанных
координационной связью Si O, и 2) образование комплексов, связанных
слабыми водородными связями.
В этой связи для уверенной интерпретации полученных методом ЯМР
данных представляется важным получить дополнительную информацию о
взаимосвязи между строением координационного узла атома кремния и его
29
Si спектром, в том числе на основани результатов квантовохимического
исследования. Для решения этой задачи нами были измерены спектры ЯМР
соединений 1a-f не только в различных растворах, но и в твердом теле.
40
3.2. Особенности поведения молекул 1a-f в растворе по данным
ЯМР-спектроскопии и квантовохимического расчета
С
целью
уменьшения
вероятности
образования
межмолекулярных
гомоассоциатов типа F, нами проведено исследование фторидов 1a-e
методом мультиядерной (1Н,
13
С,
19
F,
29
Si) спектроскопии ЯМР не только в
растворах CDCl3 и (CD3)2CO, но и в растворе высокодонорного растворителя
(C5D5N). Для 1f такое исследование не проводилось. Для соединений 1b-f
выявлена температурная зависимость спектров ЯМР и определены барьеры
пермутационной изомеризации. Спектральные (ЯМР 1Н,
13
С) параметры
приведены в экспериментальной части. В табл. 2 приведены величины
химических сдвигов сигналов характеристических ядер в различных
растворителях, а также в твердом теле (CP/MAS).
Таблица 2. Спектральные ( , м. д.) ЯМР 13С=О, 19F, 29Si параметры
комплексов 1a-f в различных растворителях и в твердом теле (СP/MAS ЯМР
29
Si)
№
СP/MAS
ЯМР 29Si
CDCl3
13
С
19
F
(CD3)2CO
29
Si
13
С
19
F
C5D5N
29
Si
13
С
1a
–20.4
172.52 –124.2 –13.5
174.00 –118.9 –19.9
173.87
1b
–29.4
172.52 –124.5 –13.7
173.10 –118.7 –20.0
174.00
1c
–29.6
172.40 –125.5 –11.5
173.83 –119.8 –17.6
173.75
1d
–28.5
172.33 –126.0 –11.2
173.88 –119.9 –18.0
173.74
1e
–16.6
172.05 –129.8 –7.0
173.65 –121.3 –16.2
173.56
1f
-21.4
-10.3
41
19
F,
1
JFН, Гц
29
1
Si,
JSiF
Гц
–118.8, –18.1,
cепт.
д. 257
7.6
–118.5, –18.2,
cепт.
д. 257
7.6
–119.7, –16.8,
cепт.
д. 257
7.6
–119.8, –16.2,
cепт.
д. 257
7.6
–121.4, –14.3,
cепт.
д. 258
7.6
Как видно из представленных данных, сигнал в спектре ЯМР
19
F в
C5D5N, в отличие от CDCl3 и (CD3)2CO, уже при комнатной температуре
регистрируется в виде септета (3JFH
7.6 Гц). Сохранение ССВ может
свидетельствовать об отсутствии межмолекулярного обмена с участием
атомов F и низкой вероятностью образования в этих условиях ассоциатов
типа F (т.е. димеризации).
Переход от твердой к жидкой фазе сопровождается слабопольным
сдвигом сигнала в спектрах ЯМР
29
Si (табл. 2). Наибольшие изменения
величин химических сдвигов сигналов ( (
тело)
29
Si) = (29Si)раствор – (29Si)твердое
имеют место в растворе CDCl3 ( 20 м. д.). В (CD3)2CO и C6D5N
величины
(29Si) лежат в диапазоне от 6.6 до 8.2 м. д. Наблюдаемые
изменения
(29Si) могут быть объяснены установлением в растворе
равновесия между пента- и тетракоординированными формами (A
чему благоприятствует низкая,
B),
4.3 ккал·моль–1, энергия диссоциации
координационной связи Si O во фторидах 1a-e (данная величина получена
методом PBE0/6-311G(d,p) для наиболее простой молекулы 1f).
O
N S
R
O
O
Nu
CH3
H3C
H3C
O
O
R S
O
H3C
Si
N CH3
CH2
Nu
F
K
H3C
H3C
N
I
O
O
Nu
Si
Nu
O
N CH3
H3C
CH2
H3C
F
Si
N CH3
CH2
2 Nu
Nu
F
B
A
CH3
H3C
H3C
Si
F
J
Схема 4
42
CH2
F
Nu
R S
N
O
O
H3C
O
R S
N
Si
N
N
CH2
Nu
O
N S
R
O
O
29
Можно предположить, что меньшие изменения
Si в донорных
растворителях (CD3)2CO и C5D5N по сравнению с CDCl3 вызваны
стабилизацией
тетракоординированной
структуры
А
молекулами
растворителя, приводящей к образованию комплексов с координационными
числами 5 (структура I) или 6 (структуры J, К).
Вместе с этим, существуют определенные сомнения в том, что
комплексы I, J и К могут быть достаточно устойчивыми. Действительно,
квантовохимические расчеты комплексов с фрагментом SiF3 показали, что
ациклическая форма комплекса А на 4 ккал·моль–1 менее устойчива, чем
циклическая [96]. Стабилизации такой формы за счет координационной связи
с растворителем будет препятствовать стерическое отталкивание между
тетракоординированным комплексом и молекулами растворителя.
Чтобы исследовать возможность координации с внешним нуклеофилом,
нами
были
проведены
квантовохимические
расчеты
изолированных
комплексов типа К для молекулы 1f. В качестве нуклеофила использованы
H2O, HF2- и анион F-. Для молекулы воды посчитанная энергия диссоциации
оказалась 0.8 ккал/моль, что указывает на неустойчивость такого комплекса.
Энергия комплекса с фторид-анионом на 90.8 ккал/моль ниже, чем у
изолированной молекулы 1a и F-. Эта величина многократно превышает
барьеры пермутационной изомеризации, измеренные для этих соединений
(23-24 ккал/моль). Для комплекса с HF2- энергия диссоциации всего лишь в
два раза больше (на 50.4 ккал/моль), чем вышеупомянутые барьеры. Это
свидетельствует, что сольватация играет очень большую роль для реализации
координации
с
внешним
нуклеофилом
и
при
низких
стерических
ограничениях и достаточной донорной способности такая координация
может быть реализована. Проверка этого предположения связана с решением
задачи о возможности использования рентгеноструктурных данных для
изучения строения 1a-f в растворе. Для последующих квантовохимических
расчетов мы использовали только соединения 1a-e, поскольку они наиболее
43
близки по составу друг другу, что делает сравнение данных для них более
корректным и облегчает построение корреляционных зависимостей.
3.3 Взаимосвязь между длиной связи Si-O и химическими сдвигами 29Si
При
исследовании
различных
монохелатных
соединений
пентакоорднированного кремния выявлено наличие корреляции между
длиной связи Si–O и химическим сдвигом
(29Si) [88]. Очевидно, что
моделирование геометрии соединений со связями Si–Cl, Si–Br и Si–OTf
затруднено вследствие возможной диссоциации и гидролиза, учесть которые
при квантовохимических расчетах не представляется возможным. В этой
связи, исследованные в работе комплексы 1a-e оказались удобными
объектами, поскольку для них обсуждаемые процессы не играют заметной
роли.
Сопоставление структурных данных и данных ЯМР твердого тела
позволило установить соответствие длины связи Si–O и
(29Si), которую
можно представить пологой экспонентой y = A1·exp(x/t1)+y0 (полный вид
указан на графике, рис. 20). Вывести аналогичную корреляцию для раствора
сложнее, поскольку геометрия молекул 1a-e в этой конденсированной среде
неизвестна.
44
Рис. 20. Зависимость между межатомным расстоянием Si…O и величинами
твердого тела.
(29Si)
С целью изучения влияния геометрии комплексов в растворе и природы
заместителя
при
сульфогруппе
на
длину
связи
Si-O,
проведены
квантовохимические расчеты исследованных комплексов.
Полная оптимизация геометрии изолированных молекул комплексов 1ae для син- и анти-конформеров выполнена с использованием обменнокорреляционного функционала PBE0 и базисного набора 6-311G(d,p).
Влияние неспецифической сольватации учитывалось в рамках модели PCM
для трех растворителей: хлороформ, ацетон и пиридин. Для учета
специфической сольватации проведен расчет ряда моделей, содержащих
молекулу комплекса и молекулу растворителя, с использованием того же
метода и базиса, что и для изолированных молекул.
Наибольшую сложность представлял выбор приближения для расчета
химических сдвигов. В качестве тестовых систем нами использованы
молекулы
комплексов
1a-e,
геометрия
которых,
без
дальнейшей
оптимизации, взята из данных рентгеноструктурных исследований. Длины
связей С–H были нормализованы на 1.08 Å, что соответствует данным
нейтронографии. Поскольку атом кремния в комплексах 1a-e не образует
межмолекулярных контактов короче, чем 4 Å, влиянием кристаллического
45
окружения на его химический сдвиг можно пренебречь, и использовать для
последующих вычислений экспериментальную геометрию комплексов 1a-e
(функционал PBE0, тензор магнитного экранирования вычислен методом
GIAO).
Представлялось очевидным, что для вычисления химических сдвигов
сигналов элементов третьего периода и выше необходим высокий уровень
описания остовных электронов. С использованием трехрасщепленных
базисных наборов Попла (типа 6-311G) такой уровень недостижим даже при
использовании поляризационных и диффузных функций. Вычисления,
проведенные с помощью базисов типа 6-311G, привели к выраженному
слабопольному сдвигу, достигавшему 10 м. д. В этой связи для расчетов
химических сдвигов
специально
29
Si в работе использован базисный набор IGLO-III,
созданный
квантовохимический
для
расчет
этой
величин
цели
29
Si
[97].
Действительно,
(PBE0/IGLO-III)
позволил
воспроизвести экспериментальные значения химических сдвигов кремния в
пределах 0.6 м. д. (табл. 3).
Таблица 3. Экспериментальные и расчетные сдвиги ЯМР 29Si соединений 1ae в твердой фазе.
Δ(29Si), м.д.
1a
1b
1c
1d
Эксперимент
–20.4
–29.4
–29.6
–28.5
Расчет
–21.0
–29.2
–29.4
–26.5*
1e
–16.6
–16.2
d(Si-O)
2.2278(10)
2.140(2)
2.1313(10)
2.161(7)
2.229(6)
2.210(6)
* В связи с отсутствием для атома Br базисного набора IGLO-III был
использован 6-311G(d,p).
В литературе отмечено, что выраженных преимуществ над базисами
Попла, для описания геометрии молекул, базис IGLO-III не имеет [98]. Это
позволило предположить, что использование базиса IGLO-III для вычисления
величин (29Si) по данным о геометрии молекул (табл. 4, 5), полученным
46
методом PBE0/6-311G(d,p), позволит с высокой степенью достоверности
интерпретировать
экспериментальные
данные
установить структуру молекул 1a-e в растворе.
47
спектроскопии
ЯМР
и
Таблица 4. Длины связей Si-O (Å) в изолированных молекулах син- и
анти-конформеров 1a-e и их растворах по данным квантовохимических
расчетов.
Комплекс
Изолированная
Раствор
молекула
CHCl3
Me2CO
Py
1a-анти
2.348
2.262
2.228
2.234
1a-син
2.339
2.261
2.237
2.244
1b-анти
2.344
2.233
2.203
2.209
1b-син
2.331
2.257
2.234
2.240
1c-анти
2.336
2.240
2.225
2.231
1c-син
2.355
2.277
2.246
2.253
1d-анти
2.336
2.245
2.225
2.218
1d-син
2.355
2.278
2.253
2.255
1e-анти
2.346
2.273
2.233
2.241
1e-син
2.393
2.303
2.267
2.274
1a·CHCl3
–
2.352
–
–
1b·CHCl3
–
2.346
–
–
1c·CHCl3
–
2.356
–
–
1d·CHCl3
–
2.357
–
–
1e·CHCl3
–
2.368
–
–
1a·NC4H4
3.740
–
–
3.790
1a·OCMe2
3.767
–
3.839
–
48
Таблица 5. Расчетные значения
соединений
1a-e
для
изолированных
(29Si) син- и анти-конформеров
молекул
(изол.),
растворов
в
хлороформе, ацетоне и пиридине.
1a
1b
1c
1d
1e
Изол._анти
–7.5
–7.8
–9.0
–9.0
–7.9
CHCl3_анти
–15.0
–18.8
–18.2
–17.5
–12.7
Me2CO_анти
–18.5
–21.5
–18.1
–18.1
–17.0
Py_анти
–17.8
–20.8
–17.4
–20.4
–16.2
Изол._син
–9.3
–10.1
–7.6
–7.5
–2.7
CHCl3_син
–15.8
–16.1
–13.8
–13.8
–9.7
Me2CO_син
–17.0
–18.2
–16.8
–16.0
–13.1
Py_син
–16.3
–17.6
–16.2
–15.9
–12.4
С помощью квантовохимических расчетов показано, что полные энергии
молекул 1a-e в син- и анти-конформациях в растворе различаются на 0.1–1.7
ккал·моль–1 (табл. 6).
Таблица 6. Расчетная разница энергий анти-конформеров 1a-e относительно
син-конформеров в растворе.
Растворитель
1a
1b
1c
1d
1e
CHCl3
1.4
1.0
0.8
0.7
1.0
Me2CO
1.7
–0.1
–0.8
–0.7
0.0
Py
1.7
0.1
–0.5
0.1
0.2
Анти-конформация наиболее выгодна для соединений 1b-d, тогда как
для
1a,e
стабильнее
оказалась
син-конформация.
Таким
образом,
неудивительно, что в кристалле могут быть реализованы обе конформации,
стабилизированные
межмолекулярными
взаимодействиями.
Для
более
стабильной конформации в растворе наблюдается лучшее соответствие
между экспериментальными и расчетными значениями (29Si) (например, для
49
1b син-конформация стабильнее в пиридине на 0.1 ккал·моль–1, однако
(29Si) от экспериментального составляет 2.6 м. д.
отклонение значения
(анти) и 0.6 м. д. (син), соответственно).
В целом, квантовохимические расчеты воспроизводят зависимость
между величиной
29
Si и полярностью растворителя: экранирование
увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя.
Однако различие в величинах
29
Si между экспериментальными значениями
для каждого соединения 1a-e в растворах хлороформа, ацетона и пиридина
меньше, чем для расчетных значений. Экспериментальные значения
29
Si для
1a-e в ацетоне и пиридине различаются незначительно (на 0.8–1.9 м. д.). Это
может свидетельствовать об отсутствии дополнительной координации между
атомом Si и молекулами ацетона и пиридина в растворе.
На примере соединения 1a установлено, что ациклическая форма
исследованных комплексов характеризуется минимумом энергии. Как
следует из результатов квантовохимического анализа, молекулы ацетона или
пиридина с атомом кремния ациклической формы координационной связи не
образуют – соответствующее межатомное расстояние Si…O(N) превышает
3.7 Å. Химический сдвиг таких ассоциатов ближе к соединениям
тетракоординированного кремния (значения
29
Si 30.7 для ацетона изол., 35.8
для ацетона в ацетоне, 29.4 для пиридина изол., 34.3 для пиридина в
пиридине).
В CDCl3 сигналы
относительно
таковых
29
Si смещены в слабое поле на 6.1–9.2 м. д.
в
(CD3)2C(O)
и
C5D5N.
Различия
между
экспериментальными и расчетными величинами химических сдвигов для 1ae в анти-конформации в хлороформе не превышают 4.6 м. д. С одной
стороны, это позволяет предположить, что в хлороформе реализуется антиконформация молекул. С другой стороны, расчетные величины химического
сдвига кремния без учета специфической сольватации смещены в сильное
поле по сравнению с экспериментом. В этом случае, различие можно
объяснить реализацией водородной связи между атомом O1 и молекулой
50
хлороформа. Однако квантовохимический расчет моделей, состоящих из
одной молекулы 1a-e и одной молекулы CHCl3, связанных водородной
связью, показали, что величины
29
Si смещены в слабое поле по сравнению с
экспериментальными значениями. Можно предположить, что в реальном
растворе водородные связи между молекулами хлороформа и атомом O1
слабее, чем в изолированном ассоциате и соответствующее удлинение связи
Si–O оказывается меньше расчетного. Несомненно, что водородные связи с
хлороформом оказывают значимое влияние на длину связи Si–O, однако
простых моделей, возможно, недостаточно для его описания.
Большое
количество
выполненных
квантовохимических
позволило построить зависимость между величиной
29
расчетов
Si и длиной связи Si–
O, которая в интервале 2.1 – 2.4 Å является линейной с высокой степенью
корреляции
(рис.
21;
R2
=
0.96).
Необходимо
отметить,
что
экспериментальные значения также хорошо согласуются с полученной
зависимостью. Это позволяет достаточно достоверно предсказывать длину
связи Si–O в растворе для соединений с координационным узлом OSiC3F. Повидимому, для соединений с меньшей длиной связи Si–O и другим
координационным узлом зависимость может иметь иной характер.
51
0
-5
29
Si, м.д.
-10
-15
-20
-25
-30
2.10
2.15
2.20
2.25
2.30
2.35
2.40
d(Si-O), Å
Рис. 21. Зависимость между расстоянием Si…O и (29Si) соединений 1a-e в кристалле,
газовой фазе и растворе. Вид уравнения: y = 97.666x - 236.35, R² = 0.9597
Построение зависимости, приведенной на рис. 21, свидетельствует, что
структурные параметры фрагмента O-Si-X, по крайней мере в начальной
стадия
SN2-реакции,
могут
быть
достоверно
описаны
по
данным
спектроскопии ЯМР. Дальнейшее описание пути SN2-реакции потребует
получения данных твердотельных спектров ЯМР для соединений с
хорошими
уходящими
группами,
которые
гидролитически
весьма
неустойчивы, что создает риск искажения данных ЯМР из-за быстрого
накопления продуктов гидролиза в образцах.
52
4.
Молекулярные
и
кристаллические
структуры
(O-Si)хелатных
диметилсилилгалогенидов на основе производных аминокислот и 2пиридона и продукты их гидролитических превращений
Органогалогенсиланы являются наиболее широко используемыми
кремнийорганическими соединениями. Среди реакций, в которые они
вступают,
наибольшее
значение
имеет
реакция
гидролитической
конденсация, применяемая для получения, например, кремнийорганических
жидкостей или каучуков. В ходе данной реакции может быть получен целый
ряд продуктов олигомерного [99], циклического, лестничного [100],
линейного [99] и каркасного [101] строения. Строение многих продуктов
охарактеризовано
правило,
с
лестничного
помощью
или
рентгенодифракционных
каркасного
строения).
методов
Реакция
(как
является
автокаталитической и проходит с высокой скоростью, быстро приводя к
конечным продуктам. Механизм данной реакции всегда вызывал большой
интерес у исследователей. Гидролиз простых силанов в газовой фазе
изучался методами квантовой химии (см. литературный обзор) и даже для
простых модельных соединений было обнаружено, что строение переходного
состояния существенно зависит от природы заместителей при атоме кремния.
Величины же активационных параметров, полученные для газовой фазы, повидимому, не соответствуют соответствующим величинам для раствора.
Однако проверить это предположение затруднительно из-за высокой
скорости реакции. Квантовохимические расчеты поблочной сборки (т.е.
поликонденсации) с учетом сольватации требуют очень больших ресурсов и,
по-видимому, из-за этого не проводились (за исключением [102]). С другой
стороны, известны структуры конечных продуктов гидролиза органосиланов,
однако это не позволяет однозначно судить о схеме превращений в
результате которой они образовались. Определенным выходом из данной
ситуации является изучение промежуточных продуктов реакции гидролиза,
однако их сложно выделить и охарактеризовать рентгеноструктурным
методом. В литературе такие работы почти отсутствуют, за исключением
53
статьи, в которой изучены два катионных интермедиата гидролиза и
конечный нейтральный дисилоксан [103].
Таким образом, необходимо использовать модельные соединения,
интермедиаты гидролиза которых будут достаточно стабильными. В этой
роли
успешно
могут
выступать
монохелатные
комплексы
с
пентакоординированным атомом кремния и одним или несколькими атомами
галогенов, связанных с ним. Наличие хелатного цикла и заместителей в нем
может
обеспечить
затруднения
в
проведении
нуклеофильной
атаки
молекулой воды. На примере соединений 1a-f показано, что можно
допустить, разрыв координационной связи Si-O с карбонильной группой с
последующем образованием аналогичной связи с атомом кислорода других
фрагментов лиганда. Таким образом, в разделе 4 нами изучен ряд
производных аминокислот и 2-пиридона, включающих пятичленный (OSi)хелатный цикл и связи Si-Cl или Si-F, а также аналогичного состава соли,
комплексный катион которых содержит молекулу воды, связанную с атомом
кремния. Особое внимание уделено возможности образования хелатных
циклов с атомами кислорода не входящими в карбонильную группу. Кроме
этого, впервые изучен катионный дисилоксан, являющийся продуктом
конденсации вышеупомянутых комплексных катионов.
4.1. Нейтральный (O-Si)хелатный монохлорсилан N-ацетилглицинN,N-диметиламида.
Экспериментальное
и
квантовохимическое
исследование возможности обмена хлордиметилсилильной группы и
образования шестичленного хелатного цикла
Среди политопных перегруппировок с участием атома кремния особое
место
занимает
обмен
галогендиметилсилильной
группы.
В
ряде
силилированных производных мочевины [104] наблюдается температурная
зависимость
спектров
ЯМР,
являющаяся
следствием
разрыва
координационной связи Si–O c одним атомом кислорода и образования
аналогичной связи с соседним. Барьер таких перегруппировок обычно
54
невелик
и
различие
в
энергии
изомеров
за
счет
положения
галогендиметилсилильной группы также невелико. Ситуация, когда обмен
галогендиметилсилильной
группы
возможен
между
двумя
атомами
кислорода с образованием пяти- и шестичленных хелатных циклов
представляется иной. Подавляющее большинство хелатных циклов являются
пятичленными, количество шестичленных намного меньше, а пример
семичленных циклов хелатных циклов в КБСД обнаружен только один [105].
Предпочтительное образование пятичленных хелатных циклов можно
представить как следствие слабости связи Si–O. Почти все пятичленные
хелатные циклы плоские. Увеличение количества атомов в цикле неизбежно
приведет к увеличению напряженности цикла
при сохранении его
планарности. В этом случае, напряженность цикла может быть легко снята за
счет увеличения межатомного расстояния Si…O, что дестабилизирует
хелатную структуру. Стабилизировать шестичленный хелатный цикл удалось
при использовании лигандов, содержащих гидразиновую группу [106]. В
результате, заметно выросла донорная способность атома кислорода
карбонильной
группы,
что
и
обусловило
серьезное
удлинение
экзоциклической связи Si–O и фактически цвиттер-ионное строение
монохелатного комплекса.
Таким образом, предпочтение к образованию пятичленных хелатных
циклов обусловлено термодинамическими факторами. Вместе с этим, можно
предположить, что в растворах возможен разрыв пятичленного хелатного
цикла с последующей перекоординацией галогендиметильной группы к
соседнему атому кислорода. Такая возможность была изучена нами на
примере комплекса, полученного при взаимодействии N-триметилсилил-Nацетилглицин-N,N-диметиламида с хлор(хлорметил)диметилсиланом (2). В
ходе реакции возможно образование двух продуктов, а именно: 2a,
содержащего пятичленный хелатный цикл, и 2b, содержащего шестичленный
хелатный цикл (Схема 5).
55
Схема 5
Рентгенодифракционное исследование продукта реакции выявило, что
его строение соответствует комплексу 2a (рис. 22).
Рис. 22. Общий вид молекулы 2 по данным рентгенодифракционного исследования
Координационный полиэдр в 2a отвечает искаженной ТБП, атом
кремния отклоняется из плоскости экваториальных атомов углерода на
0.0306(4) Å в сторону атома хлора. Соответственно, аксиальный фрагмент OSi-Cl
в
комплексе
2a
отвечает
средней
стадии
SN2-реакции,
характеризующейся близостью порядков связей Si–O и Si–Cl. Угол O1Si1Cl1
заметно
меньше
аксиального
180°
фрагмента
(170.99(4)°).
O-Si-Cl
По-видимому,
вызвано
такое
ослаблением
отклонение
связи
Si–Cl
(2.3564(6) Å, что на 0.25–0.3 Å длиннее, чем аналогичные ковалентные связи
в
органохлорсиланах).
Длина
координационной
связи
Si–O
равна
1.9414(12) Å, что на 0.3 Å больше, чем типичные межатомные расстояния
56
Si…O для соответствующих ковалентных связей в силоксанах. Межатомное
расстояние с атомом кислорода O2 ацетильной группы составляет
4.3505(14) Å, что исключает возможность дополнительной координации в
кристалле.
Для выявления причины образования исключительно пятичленного
хелатного
цикла
были
проведены
расчеты
изолированных
молекул
комплексов 2a и 2b (рис. 23, 24). Оптимизация комплекса 2b, начавшись со
стартовой модельной структуры со связью Si1–O2, привела к геометрии с
тетракоординированным атомом кремния (межатомные расстояния Si1…O1
и Si1…O2 равны 3.586 Å и 3.329 Å, соответственно). Энергия комплекса 2a
на 4.9 ккал/моль больше, чем у комплекса 2b. По-видимому, в комплексе 2а
затраты на деформацию амидного фрагмента и изменения торсионных углов
превышают выигрыш в энергии образования координационной связи Si1-O2.
Из литературы известно, что координационная связь Si–O [10] укорачивается
при переходе от изолированной молекулы к раствору. Чтобы учесть влияние
неспецифической сольватации были проведены квантовохимические расчеты
комплексов 2a и 2b в среде хлороформа и затем вычислены значения
химических сдвигов
29
Si. Геометрия аксиального фрагмента в комплексе 2a
приблизилась к таковой в кристалле (Si1–Cl1 2.294 Å, Si1–O1 2.052 Å,
Si1…O2
4.520
Å),
а
в
соединении
2b
атом
кремния
остался
тетракоординированным (Si1–Cl1 2.131 Å, Si1…O1 3.568 Å, Si1…O2 3.169
Å). Влияние растворителя стабилизирует более полярный комплекс 2а
(дипольный момент которого равен 13.4 Д) сильнее, чем 2b (11.7 Д), и
разница в энергии между ними увеличивается до 6.8 ккал/моль. Расчетные
значения δ(29Si) (-36.0 м.д. и +33.0 м.д.) указывают на пентакоординацию
атома кремния, что прекрасно согласуется с данными ЯМР (δ(29Si) в
хлороформе составляет -34.32 м.д.).
57
Рис. 23. Общий вид структуры 2а по данным квантовохимического расчета (растворитель
- хлороформ). Нумерация атомов аналогична рис. 22.
Рис. 24. Общий вид структуры 2b по данным квантовохимического расчета (растворитель
- хлороформ). Нумерация атомов аналогична рис. 22.
Таким образом, нами на примере молекул 2a и 2b продемонстрировано,
что
возможностью
обмена
хлордиметилсилильной
группы
можно
пренебречь, если альтернативой пятичленному хелатному циклу является
шестичленный. Более того, вряд ли можно всерьез говорить о возможности
координации галогендиметилсилильной группы по атомам кислорода групп,
отличных от карбонильной (например, сульфамидной).
58
4.2. Пентакоординированные хлорсиланы с С,О-хелатными лигандами
на основе N-метил-N'-органосульфонилпролинамидов и интермедиаты
их гидролиза
Среди
известных
к
настоящему
времени
различных
типов
пентакоординированных хлорсиланов почти отсутствуют C,O-хелаты с
аминокислотными фрагментами, входящими в состав заместителя
у
амидного атома углерода. В данном разделе приводятся данные о
рентгеноструктурном исследовании пентакоординированных хлорсиланов
RSO2-Pro-N(Me)CH2SiMe2Cl с органосульфонильной группой, связанной с
атомом азота пролина (3) и солей, содержащих комплексный катион [RSO2Pro-N(Me)CH2SiMe2OH2]+ и анион Cl- (4) (схема 6).
Схема 6
Хлорсиланы
3a-f
очень
неустойчивы
на
воздухе,
и
поэтому
исследование их состава с помощью рентгенодифракционного исследования
имело принципиальное значение. Рентгеноструктурный анализ показал, что в
присутствии воды происходит отщепление атома хлора и замещение его на
молекулу воды.
59
Рис. 25. Общий вид комплекса 3a. Атомы водорода не показаны
Рис. 26. Общий вид комплекса 3b. Атомы водорода не показаны
Рис. 27. Общий вид комплекса 3c. Атомы водорода не показаны
60
Рис. 28. Общий вид комплекса 3d. Атомы водорода не показаны
Рис. 29. Общий вид комплекса 3e. Атомы водорода не показаны
Рис. 30. Общий вид комплекса 3f. Атомы водорода не показаны
61
Рис. 31. Общий вид комплекса 4a. Показаны только атомы водорода координированной
молекулы воды
Рис. 32. Общий вид комплекса 4c. Показаны только атомы водорода координированной
молекулы воды
Рис. 33. Общий вид комплекса 4d. Показаны только атомы водорода координированной
молекулы воды
62
Рис. 34. Общий вид комплекса 4f. Показаны только атомы водорода координированной
молекулы воды
Как
показали
рентгенодифракционные
исследования,
координационный полиэдр атома кремния во всех структурах отвечает
искаженной ТБП. Значение выхода атома Si из плоскости экваториальных
атомов варьирует в интервале 0.01–0.08 Å (табл. 7 и 8, рис. 25–34). Таким
образом, в рамках МСК строение координационного узла атома Si
соответствует средней стадии SN2-реакции при тетраэдрическом атоме
кремния.
Разность между стандартными значениями длин связей Si–O и Si–Cl
(1.64 и 2.07 Å [107]) и их экспериментальными значениями для 3a–f, 4a, 4c–d
и 4f, т. е. относительное удлинение связей, составляет 0.23–0.31 и 0.20–0.29 Å
для X = OH2 и Х = Cl соответственно. В свою очередь, длина координационной связи Si1–O1 варьирует в интервале 1.91–2.01 Å. Анализ длин
связей Si1–O1 в хлорсиланах 3a–f свидетельствует о том, что прямой зависимости между длинами этих связей и электроноакцепторным влиянием
(индуктивным эффектом) N-органосульфонилпролинового заместителя не
наблюдается. Наименьшая длина связи Si–O наблюдается в соединении 3a, а
наибольшая – в соединении 3b. По-видимому, в структурах хлорсиланов 3a–
f, кроме индуктивного эффекта, заметное влияние на длину связи оказывают
также слабые межмолекулярные взаимодействия в кристалле.
Структуры, аналогичные комплексам 4a–d, ранее обсуждались для двух
солей кремния с (бензоиламидо)метильным лигандом [108]. В данных солях
длины связей Si1–O1W на 0.03–0.08 Å больше, чем в 5a–d, тогда как
длина связи Si1–O1 отличается незначительно (на 0.01–0.03 Å). Последнее
63
обстоятельство можно объяснить влиянием кристаллической упаковки и
наблюдаемыми различиями в системе водородных связей. Действительно, в
структуре 4f наблюдаются H-связанные димеры, тогда как в структуре 4c за
счёт связей O–H···Cl реализована спираль вдоль кристаллографической оси
65. В структурах 4a и 4d катионы и анионы объединены в цепи. Величины
межатомных расстояний O···Cl и H···Cl составляют 2.83–3.06 и 2.00–2.21 Å,
соответственно.
Таблица 7. Длины связей (l) в координационном полиэдре кремния и
амидном фрагменте, валентный угол (ω) O1–Si1–Cl1 и выход атома Si из
плоскости (ΔSi) экваториальных заместителей в соединениях 3a–f
Cоединение
l, Å
ω, град.
Si1–Cl1 Si1–O1 Si–Meср. Si1–C3 C4–O1
C4–N1
O1–Si1–Cl1
ΔSi, Å*
3a
2.353(1) 1.927(2) 1.859(3) 1.891(3) 1.266(3) 1.317(3)
170.35(6)
0.045(1)
3b
2.283(1) 2.007(2) 1.860(2) 1.891(2) 1.267(3) 1.311(3)
170.56(5)
0.070(1)
3c
2.312(1) 1.945(1) 1.860(2) 1.895(2) 1.273(2) 1.319(2)
172.20(4)
0.066(1)
3d
2.256(2) 1.983(2) 1.843(4) 1.891(4) 1.272(4) 1.308(4)
170.69(9)
0.066(1)
3e
2.271(1) 1.969(1) 1.858(2) 1.895(2) 1.265(2) 1.315(2)
170.69(5)
0.061(1)
3f
2.292(1) 1.971(1) 1.862(1) 1.900(1) 1.271(1) 1.317(1)
171.15(3)
0.081(1)
* Выход атома кремния из плоскости экваториальных заместителей, положительное
число означает отклонение в сторону атома хлора.
Таблица 8. Длины связей (l) в координационном полиэдре кремния и
амидном фрагменте, валентный угол (ω) O1W–Si1–O1 и выход атома Si
из плоскости (ΔSi) экваториальных заместителей в соединениях 4a, 4c–d, 4f
Cоединение
l, Å
ω, град.
Si(1)–O1W Si1–O1 Si–Meср. Si1–C3 C4–O1 C4–N1 O1W–Si1–O1
172.41(4)
ΔSi, Å*
4a
1.953(1) 1.907(1) 1.855(2) 1.886(1) 1.274(2) 1.314(2)
4c
1.925(3) 1.911(3) 1.863(4) 1.891(4) 1.261(4) 1.314(4) 167.43(15) 0.032(1)
4d
1.878(4) 1.961(3) 1.852(5) 1.869(5) 1.249(5) 1.321(6) 171.18(17) 0.038(1)
4f
1.914(1) 1.912(1) 1.857(1) 1.900(1) 1.274(1) 1.315(1)
170.56(4)
0.006(1)
0.007(1)
* Выход атома кремния из плоскости экваториальных заместителей, положительное
число означает отклонение в сторону оксониевого атома кислорода.
64
Высокая чувствительность к влаге воздуха не позволила получить
достоверные значения твердотельных химических сдвигов для хлорсиланов
3. Напротив, соли 4 достаточно стабильны на воздухе и поэтому для
большинства из них величины
29
Si твердого тела были измерены (–40.2, –
42.2 и −43.4 м. д., соответственно, для 4a, 4f и 4с). В рамках методологии
МСК эти величины были использованы для уточнения зависимости между
длиной связи Si…O и
1a-e,
которые
также
29
Si твердого тела, полученной для серии соединений
являются
производными
пролина
(глава
3).
Экстраполяция этой зависимости предсказывает для соединений 4a, 4f и 4с
значения -36.2, -36.0 и -36.0 м.д., соответственно. Если аппроксимировать
зависимость для соединений 1a-e прямой, то предсказываются значения
(29Si) равные -59.6, -59.2, -59.1
м.д., что не является реалистичным для
соединений пентакоординированного кремния и характерно, скорее, для
гексакоординированного атома Si. Среди опробованных функций для
описания зависимости наилучшей оказалась параболическая y = 827.28909.69x+238.02x2 (R2 =0.96, рис. 35). Если использовать экспериментальные
данные ЯМР для соединения 2, то длина координационной связи Si–О (2.09
Å) оказывается близкой к значению, полученному в квантовохимическом
расчете (2.052 Å). Аналогичным образом получена зависимость между ΔSi и
29
Si. Минимум параболы в этом случае соответствует ΔSi = 0.044 Å (рис. 36),
что, по-видимому, является следствием отклонений аксиального фрагмента
от линейности (во всех изученных комплексных катионах 4 отклонение
составляет 9-13°; при идеально линейном фрагменте O-Si-X параболическая
зависимость должна быть симметрична относительно оси ординат).
65
Рис. 35. Зависимость между межатомным расстоянием Si1…O1 и (29Si) для соединений
1a-f, 4a, 4f и 4с аппроксимированная параболической функцией y = 827.28909.69x+238.02x2, R2 = 0.96.
Рис. 36. Зависимость между выходом атома кремния из плоскости экваториальных
29
заместителей (ΔSi) и ( Si) для соединений 1a-f, 4a, 4f и 4с, аппроксимированная
параболической функцией y = -41.27-52.21x+600.97x2, R2 =0.96.
66
Величина химического сдвига в спектрах ЯМР 29Si в растворе
хлорсилана 3с (–36.8, CDCl3) указывает на пентакоординацию атома кремния,
что соответствует значениям для близких по структуре С,О-хелатных
пентакоординированных
монохлорсиланов
[91,109]
и
соединению
2.
Остальные хлорсиланы, по-видимому, быстро гидролизуются и измеренные
значения для неочищенных 3a-f в CDCl3, вероятно, соответствуют
комплексным катионам 4a-f (табл. 8). Пользуясь зависимостью, можно
вычислить длину связи и величину ΔSi для катионов 4a-f (табл. 9).
Полученные значение свидетельствуют об удлинении связи Si1–O1 в
растворе
хлороформа
на 0.15-0.20
Å,
что несколько больше, чем
предсказанное квантовохимическим расчетом для хлорсилана 2 (0.11 Å).
Таблица 9. Межатомные расстояния Si1…O1 (l) и величины выхода из
плоскости рассчитанные по уравнениям связывающих эти величины с
химическим сдвигом 29Si твердого тела ( (29Si)).
Соединение ( (29Si))
l Si1…O1, Å
ΔSi, Å
4a (-32.8)
2.106
0.175
4b (-33.5)
2.096
0.165
4c (-34.0)
2.093
0.162
4d (-36.0)
2.070
0.146
4e (-32.8)
2.106
0.175
4f (-36.8)
2.057
0.140
Аналитический
вид
зависимостей,
связывающих геометрические
параметры аксиального фрагмента и величины
29
Si, несомненно, требует
уточнения, особенно в области (1.9-2.1 Å). Однако изменение геометрии
аксиального фрагмента O-Si-X при переходе от изолированной молекулы к
кристаллу предсказывается с удовлетворительной точностью. Следует
отметить, что весь интервал значений для соединений 4 распадается на две
области (табл. 9). По аналогии с соединениями 1 это можно объяснить
конформационной подвижностью сульфамидного фрагмента.
67
4.3. Интермедиаты гидролиза (O-Si)хелатных хлордиметилсиланов с 2пиридоновым фрагментом
Гидролиз алкоксисиланов в силанолы (Si-OH) и их поликонденсация в
силоксаны (Si–O–Si), содержащие негидролизующиеся связи Si−R, приводит
к разнообразным силсесквиоксанам полимерной или клеточной структуры. В
отличие от углерода, кремний обладает способностью образовывать
комплексы,
способные
к
гидролизу
в
которых
атом
кремния
пентакоординирован.
Существует всего несколько примеров, в которых удалось выделить и
охарактеризовать
промежуточные
продукты
гидролиза
пентакоординированного кремния [103,108,110]. В частности, ряд таких
структур рассмотрен в разделе 4.2. Однако охарактеризовать структуру
исходных соединений и интермедиатов двух стадий их гидролиза ранее
практически не удавалось. Для получения информации о гидролитических
превращениях были синтезированы (O-Si)хелатные хлордиметилсиланы с
замещенным 2-пиридоновым фрагментом (R = H, 6-Me, 6-Cl) в качестве
стартовых модельных соединений (хлорсиланы 5a-с, схема 7). В общем
случае хлорсиланы очень чувствительны к присутствию влаги и быстро
подвергаются процессам гидролиза и конденсации, поэтому удалось изучить
кристаллическую структуру только одного из них (рис. 37).
Схема 7
Согласно данным рентгенодифракционного исследования соединения
5c, длина связи Si−Cl составляет 2.2911(9) Å, а длина координационной связи
между атомом кремния и атомом кислорода амидного фрагмента (Si−Oамид)
равна 1.913(2) Å (табл. 10). Координационный полиэдр атома кремния
соответствует ТБП, в которой две метиленовые и одна метильная группа
занимают экваториальные позиции, а атомы кислорода и хлора – аксиальные,
68
причем угол O−Si−Cl заметно отклоняется от 180° и равен 170.51(6)°. Атом
кремния отклоняется от экваториальной плоскости ТБП в сторону атома
хлора на 0.049 Å.
Рис. 37. Общий вид молекулы 5c.
Таблица 10. Сравнение некоторых длин связей [Å] и валентных углов [°] в
структурах 5c, 5b H2O, 5c H2O и 6.
Si–Oамид
5c
5b H2O
5c H2O
1.913(2)
1.900(1)
1.893(2)
1.856(1)
1.877(2)
3.570(2)
Si–Oвода
6
Si–Cl
2.291(1)
4.315(1)
4.357(1)
1.614(1)
O–Si–O
170.51(6)
175.20(6)
170.43(8)
167.03(4)
ΔSia
0.049
0.020
0.026
0.657
ΣCeq–Si–Ceq
359.79
359.94
359.77
325.30
a
ΔSi – смещение атома кремния из экваториальной плоскости, Ceq – экваториальные
атомы углерода.
На первой стадии осторожным гидролизом связи Si−Cl с последующим
выпариванием растворителя удалось получить кристаллы, содержащие
промежуточные продукты реакции (Si–OH2, 5b·H2O и 5c·H2O) (рис. 38, 39).
69
Рис. 38. Общий вид молекулы 5b·H2O.
Рис. 39. Общий вид молекулы 5c·H2O.
Данные рентгенодифракционных исследований показывают, что связи
Si−Cl в пентакоординированных хлоросиланах 5b и 5c заменены на связи Si–
OH2 (5b H2O и 5c H2O). Аналогично катионам 4, пентакоординация атома
кремния в них сохранена и экзоциклическую аксиальную позицию занимает
не атом хлора, а атом кислорода молекулы воды. Длина координационной
связи Si−Oамид в хлорсилане 5c составляет 1.913(2) Å, а для атомов кремния,
координирующих молекулу воды в структуре 5b H2O и 5c H2O, варьирует в
70
диапазоне 1.893(2)−1.900(1) Å (Табл. 10). Длина связи Si−Oвода близка к
таковой
для
связи
170.43(8)−175.20(6)°.
координационного
Действительно,
Si−Oамид,
В
узла
атом
а
углы
отсутствие
должна
кремния
напряжения
быть
лишь
Oамид−Si−Oвода
близка
составляют
цикла
к
структура
идеальной
незначительно
отклонен
ТБП.
от
экваториальной плоскости, образованной тремя атомами углерода (ΔSi =
0.02−0.049 Å).
В кристалле одна из молекул в структуре 5b H2O связана водородными
связями с другой молекулой воды, которая, в свою очередь, принимает
участие в образовании водородной связи с хлорид-анионом с образованием
трехмерной сетки водородных связей (рис. 40). В молекуле 5c H2O, наоборот,
молекулы воды связаны непосредственно с анионом хлора (рис 5B и 7).
Однако в обоих соединениях хлорид-анион в кристалле не связан
непосредственно с кремнием. Расстояние между атомами кремния и анионом
хлора в структуре 5b H2O и 5c H2O составляет 4.315−4.357 Å, что
свидетельствует об отсутствии какого либо взаимодействия между ними.
Каждый из анионов хлора в 5b H2O связан водородной связью с тремя
атомами водорода, два из которых принадлежат некоординированным
молекулам воды, а третий – молекуле воды, связанной с атомом кремния
(рис. 40). В результате в структуре можно выделить водородно-связанные
цепи, образованные изогнутыми шести- и десятичленными кольцами из
атомов кислорода и хлора, связанными между собой через атомы водорода.
Цепи расположены вдоль кристаллографических осей b- и c- с периодом
повторения 8.825 и 13.186 Å, соответственно. Вдоль оси a цепи образуют
стопки, повторяющиеся каждые 11.806 Å. В структуре 5c H2O
нет
дополнительной молекулы воды и анион хлора является мостиковым между
двумя молекулами воды, координированными атомами кремния (рис. 41). В
этом случае цепи образуют не кольца, а зигзагоорбразные параллельные
мотивы, повторяющиеся вдоль кристаллографической оси a каждые 7.839 Å.
71
Вдоль осей b и c цепи расположены друг над другом через каждые 21.022 и
7.455 Å, соответственно.
(a)
(b)
Рис. 40. Фрагмент кристаллической упаковки и схематическое изображение системы
водородных связей в структуре 5b H2O (R = 6-Me) вдоль кристаллографической оси а.
Атомы Н(С) не показаны.
72
(a)
\
(b)
Рис. 41. Фрагмент кристаллической упаковки и схематическое изображение системы
водородных связей в структуре 5c H2O (R = 6-Cl) вдоль кристаллографической оси а.
Атомы Н(С) не показаны.
Интермедиатом следующей стадии гидролитических превращений для
соединений
структуры.
5a-c
С
является
помощью
образование
соединений
рентгенодифракционного
дисилоксановой
исследования
был
охарактеризован катионный дисилоксан 6, который является интермедиатом
гидролиза
хлорсилана
5a.
Атомы
кислорода
амидных
фрагментов
протонированы и в кристалле дисилоксановый катион и хлорид-анион
связаны водородными связями (рис. 42). Как и ожидалось, атомы кремния
дисилоксана
тетракоординированы,
связи
Si−O
протонированного
конденсированного дисилоксана (1.6142(6) Å) значительно укорочены по
сравнению со связями Si−O1 интермедиатов (1.877(2)−1.856(1) Å для 5b H2O
и 5c H2O).
73
Рис. 42. Общий вид катион-анионной пары 6.
Таким образом, согласно рентгеноструктурным данным гидролиз этих
соединений проходил согласно схеме 8, в соответствии с которой
хлордиметисиланы
были
дисилоксаны
6.
типа
гидролизованы
Конечный
продукт,
в
тетракоординированные
по-видимому,
аналогичен
исследованному в статье [103].
Схема 8
Результаты
изучения
интермедиатов
и
продуктов
гидролиза
хлорсиланов позволяют поставить вопрос о механизме конденсации катионов
в катионный дисилоксан. В случае катионов 4 было показано, что
координационная связь в растворе заметно слабее, чем кристалле, а значит,
ее
разрыв
или
протонирование
должно
74
проходить
с
небольшими
энергетическими затратами. Разрыв координационной связи Si–O может
заметно облегчить последующую нуклеофильную атаку.
75
5. Структурное моделирование псевдовращения Берри на примере серии
бисхелатных комплексов с пентакоординированным атомом кремния
Моделирование псевдовращения Берри методом диэдральных углов
Холмса
с
помощью
структурных
параметров,
полученных
в
рентгенодифракционных исследованиях, является одним из достаточно часто
используемых методов, позволяющих описать искажение координационного
полиэдра в спироциклических силикат-ионах симметричного строения. В
данном разделе этот метод будет использован для описания структур
анионных, катионных и цвиттер-ионных комплексов, полученных на основе
2-гидроксикислот и 2-пиридона, содержащих координационную связь Si–O.
Основной задачей является изучение влияния стерических факторов и
влияния кристаллической упаковки на величину координаты Берри.
В отличие от ранее изученных монохелатных соединений, содержащих
пентакоординированный атом кремния, где длина координационной связи
Si–O определяется природой, в основном, экзоциклических заместителей,
структурные
параметры
координационного
полиэдра
достаточно
консервативны. Таким образом, длины координационных связей Si–O в
соединениях бисхелатной структуры зависят от природы остальных
заместителей и влияния кристаллической упаковки намного меньше, чем в
монохелатных
комплексах.
Как
правило,
порядки
эндоциклических
аксиальных связей в бисхелатных комплексах одинаковы, единственным
выраженным
искажением
является
псевдовращение,
описываемое
координатой Берри, т.е. величиной вклада ТБП и КП. Как показано в
литературном обзоре, явной зависимости от каких-либо факторов не
наблюдается, то есть распределение величин вкладов ТБП и КП выглядит
случайным. Вместе с этим, можно предположить, что зависимость этих
величин от строения бисхелатного лиганда существует и может быть
выявлена для рядов близких соединений. Явной сложностью в выявлении
такой
зависимости
является
влияние
76
кристаллической
упаковки,
детектировать которое можно на модельных структурах с несколькими
независимыми молекулами (Z’ = 1).
5.1.
Влияние
кристаллической
упаковки
на
степень
искажения
координационного полиэдра атома кремния на примере бисхелатного
комплекса на основе 2-пиридона
Из анализа литературы (глава 2) можно сделать вывод, что
координационный полиэдр атома кремния, отвечающий ТБП, очень гибкий и
характеризуется низким барьером его превращения в КП.
Известно небольшое число случаев, когда один и тот же фрагмент с
пентакоординированным атомом кремния обладает в кристалле различной
геометрией. Например, было обнаружено для полиэдра SiC5 в работе [111].
Также известны два изомера фторсиликата c вкладом КП, рассчитанным по
методу диэдральных углов Холмса [18] равным 23.2% и 31.6%. Выдающиеся
примеры вариаций структуры координационного полиэдра в кристалле
опубликованы Такке и соавторами [112–114], которым удалось получить
четыре различных геометрии координационного узла атома кремния для
одного и того же цвиттер-ионного соединения с вкладом КП 34.9, 70, 96.2 и
96.3%, таким образом инвертировав ТБП в КП. Первые две структуры
координационного узла атома кремния обнаружены в разных полиморфных
модификациях одного вещества, а две последних – в третьей модификации,
содержащей две независимых молекулы.
Таким
образом,
не
вызывает
сомнения
наличие
влияния
кристаллической упаковки на вероятность нахождения координационного
полиэдра на той или иной стадии псевдовращения Берри. Вместе с этим, для
более детального рассмотрения этого влияния необходимо модельное
соединение, свободное от объемных заместителей, что позволит роль
стерических эффектов. В качестве такого соединения выбран бисхелатный
катионный комплекс на основе 2-пиридона (рис. 43). В ходе синтеза данного
соединения предполагалось, что продуктами реакции могут быть как
пентакоординированный катион, так и нейтральная гексакоординационная
77
молекула
с
ковалентной
связью
Si–Cl
(оба
типа
соединений
для
близкородственных молекул известны из литературы [80,112,115]). Также
известно, что в зависимости от внешних параметров среды, например,
температуры, может происходить переход от одного типа структуры к
другому (схема 9). В ходе многотемпературного исследования методом ЯМРспектроскопии показано, что значение δ(29Si) = -48 м.д. в растворе данного
соединения в CDCl3 является неизменным при температурах от -70 до +50°С.
Отсутствие взаимодействия между атомами кремния и хлора подтвердилось
данными рентгенодифракционного исследования. Межатомное расстояние
Si…Cl составляет 4.10 Å, что намного больше длины обычной связи Si–Cl
для пентакоординированного кремния, составляющей 1.91 – 2.30 Å.
Схема 9.
Рис. 43. Общий вид катиона 7 в структуре 7b-d. Молекулы пиридона, воды и хлориданион не показаны.
Катионный комплекс 7 был выделен в виде двух солей разного состава.
Кристаллическая структура была установлена для обеих солей (рис. 44).
Первая структура содержит один независимый катион 7 (далее 7a), тогда как
вторая
содержит
три
независимых
катиона
(7b–d)
с
разными
геометрическими параметрами. Поскольку состав солей различен, они не
78
являются полиморфами. Первая кристаллическая структура, помимо 7а,
содержит в независимой части ячейки также молекулу воды, 6-хлорпиридон
и хлорид-анион. Кристалл с тремя независимыми катионами содержит в
независимой части ячейки также два катиона H3O+, не связанных
водородными
связями
с
рассматриваемыми
катионами
7b-d,
некоординированный 6-хлорпиридон и пять хлорид-анионов.
Рис. 44. Общий вид независимой части элементарной ячейки двух структур с одним (7a) и
тремя независимыми катионами (7b-d).
Основные геометрические параметры 7а-d приведены в табл. 11.
Длины связей во всех четырех полиэдрах почти одинаковы. Для оценки
вкладов
вкладов
ТБП
и
КП
(координаты
псевдовращения
Берри)
координационных полиэдров атома кремния в катионах 7a-d использованы
два метода, предложенные Холмсом и описанных в разделе 2.2 (способы 1 и
3) и в разделе 6.3. Величины диэдральных углов рассчитанных этими
способами приведены в табл. 11. Кроме того, в данной таблице для
сравнения приведены значения диэдральных углов идеальных КП и ТБП.
В соответсвии со способом 1, вклад КП [76] возможно оценить исходя
из значений углов θ15 и θ24. Показано, что вклад КП, рассчитанный по
способу 1, изменяется от 22.5% в случае 7а до 44.8% в комплексе 7d.
Аналогичный порядок величин получен из средних значений углов θ 32 и θ34
или θ13 и θ35.
79
Согласно Холмсу, оптимальным методом определения, является ли
серия молекулярных структур представителем реакции псевдовращения
Берри,
является
сравнение
каждого
координационных
полиэдров
атома
диэдрального
кремния
в
угла
катионах
δi
7b-d
для
с
соответствующими значениями для ТБП и КП. В этом случае, диэдральным
углом называется угол, образованный нормалями к граням ТБП, образующим
общее ребро. Если значения величин Σ|δ(C) – δ(ТБП)| и 217.7 – Σ|δ(C) –
δ(ТБП)| совпадают, то данный ряд структур можно рассматривать в рамках
координат на пути реакции псевдовращения, поскольку сооответсвуют
диагонали для зависимости построенной в этих координатах. Отметим, что
для
рассмотренных соединений
7a–d эти величины,
действительно,
совпадают, т.е. все четыре структуры являются разными точками на пути
реакции. Вклад КП в каждую структуру, оцененный в рамках расширенного
метода диэдральных углов, составляет, соответственно, 19, 24, 35 и 40% для
7a, 7b, 7c и 7d. Метод диэдральных углов дает более низкие значения вклада
КП. Тем не менее, результаты оценкок вкладов ТБК и КП выполненных
обоими способами для координационных полиэдров атома кремния в 7a-d
хорошо согласуются.
80
Таблица 11. Структурные параметры соединений 7а–d, полученные из
рентгеноструктурных данных и их теоретически рассчитанные значения.
ТБП
7а
7b
7c
7d
КП
Длина связи (Å)
Si – O
1.842
1.852
1.852
1.852
Si – Cцикл
1.892
1.892
1.892
1.882
Si – CMe
1.847
1.861
1.853
1.842
Угол (°)
O – Si – O / θ15
180
169
169.3
167.1
165.7
151
O – Si – C / θ24
120
122.7
125.7
128.6
132.7
151
δ24
53.1
43.1
40.8
36.6
32.1
0
%КП
0
19
23
31
40
100
O – Si – Cэндоцикл
90
86.4, 85.3
86.5, 85.6
86.2, 85.9
85.7, 85.2
86
O – Si – Cэкзоцикл
90
89.4, 88.3
89.8, 88.4
89.9, 87.0
89.1, 88.5
86
O – Si – Me (θ13,θ35)
90, 90
95.3, 95.4
95.2, 95.4
96.9, 96.0
97.1, 97.2 105, 105
90
95.35
95.3
96.45
Среднее значение
углов O–Si–Me
97.15
105
C – Si – Me (θ32 θ34) 120, 120 119.8, 117.4 117.8, 116.4 119.3, 112 115.0, 112.3 105, 105
Среднее (CSiMe)
120
118.6
117.1
115.7
113.7
105
Δav.
30
0
21.8
27.3
19.2
35.8
16.5
44.8
0
%КП
23.25
22.5
41.4
53
76.2
85
41.4
53
76.2
85
19
24
34.9
40
Σ|δ(КП) – δ(ТБП)|
100
217.7 – Σ|δ(КП) –
δ(ТБП)|
%КП
0
100
Сэндоцикл – атом углерода метильной группы, Cцикл – атом углерода входящий в
спироциклическую систему; Δ – разница между углами θ15 и θ24; Δаv – разница между
углами θ32, θ34 и θ13, θ35.
Очевидного обоснования причин образования упаковки, в которой
кристаллизуются сразу три независимых молекулы с разной геометрией, не
существует. Тем не менее, различия между структурами координационных
полиэдров атома кремния могут быть объяснены из анализа кристаллической
упаковки. Катионы 7с и 7d c наибольшими значениями вклада КП образуют
81
цепи за счет водородных связей C–H…O (расстояния C….O равны 3.480(1)
Å).
В
свою
очередь,
катионы
почти
7b
не
образует
значимых
межмолекулярных взаимодействий с данными цепями (за исключением
слабого взаимодействия C–H…
между метильной группой и фенильным
циклом), участвуя в основном в связывании с некоординированным
пиридоновым лигандом. Можно предположить, что водородные связи в
цепях приводят к уменьшению угла между средними плоскостями хелатных
циклов (до 44.02 и 48.9° для катионов 7с и 7d, для 7b величина составляет
57.5°).
Действительно,
изменение
значений
этих
углов
качественно
соответствует изменению вклада КП. Что касается структуры с катионом 7a,
в кристалле можно выделить цепи, аналогичные тем, в которых участвуют
катионы 7с и 7d а также стекинг-взаимодействие между фенильными
циклами
и
некоординированными
пиридоновыми
лигандами
(соответствующие расстояния между плоскостями составляют 3.3581(4) и
3.3172(3) Å). Водородные связи, по-видимому, уменьшают угол между
плоскостями пятичленных циклов, однако это неспособно компенсировать
влияние стекинг-взаимодействия, которое оказывает противоположный
эффект. В результате величина данного угла составляет 52.8°.
Следует
отметить, что атом кремния Si1 в структуре с тремя независимыми
катионами, которые характеризуются наименьшим вкладом КП, реализует
укороченные контакты Si…Cl с атомом хлора пиридонового лиганда, с
величиной межатомных расстояний 3.5410(14) Å. По-видимому, участие в
слабых катион-анионных взаимодействиях, по крайней мере, не приводит к
увеличению вклада КП.
5.2. Строение донорно-стабилизированных пентакоординированных
катионных внутрикомплексных соединений кремния с двумя (O → Si)координирующими
лигандами
на
основе
амидов,
лактамов
и
родственных соединений
Стабильность силилиевых ионов в различных средах, особенности их
строения,
реакционная
способность
82
и
возможная
роль
в
качестве
интермедиатов в некоторых реакциях – все эти вопросы находятся в центре
внимания
современной
элементоорганической
химии
[9,116,117].
Большинство изученных катионных донорно-стабилизированных комплексов
кремния относится к соединениям с внутриионным координационным
взаимодействием N–Si [6,78,118]. Большинство из охарактеризованных
рентгенодифракционым методом комплексов имеют биядерную структуру с
моноанионными амидометильными и родственными С,О-координирующими
лигандами с пятичленными циклами [119,120], а также шестичленными
циклами на основе 1,1-диметил-2-ацилгидразинов [121]. В то же время их
моноядерные аналоги описаны на единичных примерах [121]. Фактически,
отсутствуют данные о донорно-стабилизированных силилиевых катионах,
содержащих моноанионные О,О'-координирующие лиганды на основе
дизамещенных
приведены
амидов
данные
2-гидроксикислот
о
моноядерных
(L).
В
настоящем
разделе
донорно-стабилизированных
пентакоординированных катионных комплексах кремния с координацией O–
Si а именно, бис-С,О-хелатах с амидометильными и родственными
лигандами LCH2 (8a, 8b), а также о первых представителей бис-О,О'-хелатов
{XSi[OCH(R)C(O)NMe2]2}Y (9a-c,9d Cl, 9d Br, 9e) с фрагментом амида 2гидроксикислоты в качестве лиганда (X = Cl, Me, t-Bu, Ph, BrCH2; R = H, Me;
Y – низконуклеофильный анион, Cl–, ClHCl–, HgBr3–и др.). Структурные
данные этих соединений приведены в табл. 12 и в подписи к рис. 52. Общий
вид структур катионов показан на рис. 45–52.
Для сравнения структурных параметров изученных соединений с
литературными данными (табл. 13) использованы структурные данные для
моно- и биядерных С,O-хелатов, которые описаны ранее в литературе [122–
124]. Прежде всего, это дитрифлат {[(BonCH2)2Si]2O}2+ 2TfO– (8c), хлорид 8d,
гексахлордимеркурат {[L6CH2]2SiCH2Cl}+ 0.5Hg2Cl62– и тетрафторбораты
{[AcN(Me)CH2]2Si(F)}+ BF4–
(8e),
{[L7CH2]2Si(F)}+ BF4–
(8f),
дитрифлат
{[(MeC(O)N(Ph*)CH2)2Si]2O}2+·2TfO– (8g). К настоящему времени комплекс
(8h) (рис. 45, табл. 13) является единственным надежно структурно
83
охарактеризованным
формулы
представителем
[(LCH2)2Si(Hlg)]+Y–
с
моноядерных
амидометильным
бисхелатов
или
общей
родственным
С,О-координирующим лигандом. Эта структура была переуточнена по ранее
опубликованному массиву данных [122] и выявлен атом водорода аниона
HCl2–. Также дополнительно к этой серии С,O-хелатов нами изучен фторид 8f
(рис. 46).
Рис. 45. Общий вид пары катион-анион структуры (8d) в кристалле (атомы водорода,
кроме атома Н аниона, не показаны).
Рис. 46. Общий вид катиона в структуре 8a в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50% (атомы Н не показаны).
84
Рис. 47. Общий вид катиона в структуре 9a в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50% (атомы Н не показаны).
Рис. 48. Общий вид катиона в структуре 9b в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50% (атомы Н не показаны).
Рис. 49. Общий вид катиона в структуре 9c в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50% (атомы Н не показаны).
85
Рис. 50. Общий вид катиона в структуре 9d в структуре 9d Cl представлении атомов
эллипсоидами тепловых колебаний с вероятностью 50% (атомы Н не показаны).
Рис. 51. Общий вид катиона в структуре 9e в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50% (атомы Н не показаны).
86
Таблица 12. Средние значения длин связей (Å) и валентных углов (град) в
координационном узле атома кремния и в пятичленном О,O'-хелатном цикле
катионов комплексов (9a-f)
9a
9b
9c
9d
9e
9f
Si1–Oaxа
1.800(2)
1.8472(2)
1.8503(17)
1.847 (5)
1.839(2)
1.842 (6)
Si1–Oeqа
1.655(2)
1.6663(8)
1.6675(17)
1.665 (4)
1.657(2)
1.666 (6)
Si1–X
2.0775(10)
1.8515(11)
1.888 (3)
1.860 (7)
1.874(4)
1.864 (8)
C–Oaxа
1.294(4)
1.2803(12)
1.274(3)
1.280 (7)
1.277(3)
1.281 (9)
C–Oeqа
1.427(4)
1.4104(12)
1.407 (3)
1.417 (7)
1.412(3)
1.411 (9)
C–C
1.498 (5)
1.5065(14)
1.512 (3)
1.490 (9)
1.500(4)
1.508 (10)
Oeq–Si1–Oeqа
130.11 (12)
122.99 (4)
120.28 (9)
127.9 (2)
123.43(16)
125.7 (3)
Oax–Si1–Oaxа
174.34 (11)
171.11 (4)
168.61 (9)
169.0 (2)
172.08(14)
169.7 (3)
Примечание. а) Символами Oeq и Oax обозначены аксиальные и экваториальные атомы кислорода,
связанные с атомом Si.
Таблица 13. Средние значения длин связей (Å) и валентных углов (град) в
координационном узле атома кремния и в пятичленном C,O-хелатном цикле
катионов комплексов 8b-e
8c
8d
8e
8f
8g
Si–Oax
1.868(4) 1.848(2)
1.826(2) 1.840(2)
1.830(3)
Si–Ceq
1.882(5) 1.874(3)
1.861(4) 1.880(3)
1.875(4)
Si–Hal(O)
1.630(4) 2.0740(14) 1.602(3) 1.5911 (16) 1.875(4)
O–C
1.290(6) 1.285(3)
1.304(5) 1.287(3)
1.299(4)
N–C
1.318(7) 1.296(4)
1.303(6) 1.312(3)
1.338(5)
N–Ceq а
1.467(7) 1.473(4)
1.463(5) 1.467(3)
1.468(5)
O–Si1–O
170.8(2) 174.62(14) 176.3(2) 176.99(9)
171.69(13)
Ceq–Si1–Ceq
127.9(2) 128.1(2)
134.81(18)
130.3(3) 125.99(12)
Примечание. а) Индексами eq и ax обозначены экваториальные и аксиальные атомы ТБП.
87
С помощью рентгенодифракционных исследований показано, что
почти все силиевые, описываемые в данном разделе, катионы являются
моноядерными. Биядерное строение имеет только катионный комплекс 8b
(рис. 52), который характеризуется структурой, очень близкой к ранее
изученному комплексу [8] на основе ацетамидометильных лигандов. Два
кремнийсодержащих бисхелатных фрагмента
в
8b
развернуты
друг
относительно друга на 93.5°. Особенности строения координационных узлов
атомов Si1 и Si2 отвечают таковым для рассмотренных моноядерных
комплексов. Строение координационного узла атома Si во всех моноядерных
катионных комплексах, как в С,О-хелатных (рис. 46, табл. 12), так и в О,Охелатных (рис. 47–52, табл. 13), отвечает искаженной тригональной
бипирамиде. Силилиевый катион в этих комплексах можно описать как С2симметричный, различие в длинах аксиальных связей Si–Oax не превышает в
среднем 0.02 Å. Наибольшие отклонения от идеальной С2-симметрии
наблюдаются для структуры 9c, в которой аксиальные связи различаются
больше, чем на 0.03 Å [1.8326(17) и 1.8680(17) Å], из-за наличия объемного
трет-бутильного заместителя при атоме кремния. Выход атома Si из
экваториальной плоскости в моноядерных комплексах не превышает 0.04 Å.
Длины аксиальных связей Si–O на 0.18–0.22 Å больше стандартного
значения (1.64 Å) [107]. Наиболее короткие связи Si–Oax наблюдаются в
комплексе 8e, где атом Si связан с атомом фтора, а наиболее длинные – в
структурах 9b и 9c, где он связан с менее электроотрицательным атомом.
При этом интервал изменений длин связей Si–Oax довольно мал. На длины
этих связей могут оказывать влияние также катион-анионные контакты,
водородные связи и другие слабые межатомные взаимодействия в кристалле.
Длины экваториальных связей Si–Oeq в моноядерных катионных комплексах
лишь незначительно больше стандартного значения, длины экваториальных
связей Si–C, Si–F и Si–Cl близки к стандартным [107].
88
Рис. 52. Общий вид дикатиона биядерного комплекса 8b в кристалле. Основные длины
связей (Å) и валентные углы (град): Si1–O5 1.636(3), Si1–O1 1.827(3), Si1–O2, 1.858(3),
Si1–C1, 1.873(4), Si1–C12 1.888(4), Si2–O5 1.618(3), Si2–O3 1.835(3), Si2–O4 1.855(3), Si2–
C34 1.885(4), Si2–C23 1.886(4), Si2O5Si1 144.08(18), O1Si1O2 174.54(13), O3Si2O4
173.93(13), C34Si2C23 122.98(18), C1Si1C12 124.76(17).
В ряде структур межмолекулярные расстояния между атомами Cl и Si
близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов этих элементов (3.68 Å) [125].
Это может быть интерпретировано как наличие дополнительной слабой
координации Si...Cl за счет взаимодействия с сольватной молекулой
хлороформа. Кроме того, в структуре 8g атом Si образует укороченный
контакт с атомом F2 аниона BF4– [3.345(4) Å], угол F2Si1F1 равен 161.6(1)°
(сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Si и F составляет 3.33 Å [125]).
В литературе показано, что образование дополнительной координации в
аналогичных катионных комплексах германия и кремния не является
выгодным [24,126]. Вместо образования связей такого рода, атомы F, Cl и Br
противоионов участвуют во взаимодействии с разрыхляющей орбиталью
фрагментов O–C–C и N–C=O пятичленного хелатного цикла. По-видимому,
аналогичная картина в структурах (8c, 8e, 9a, 9b, 9d Cl, 9d Br и 9e)
проявляется в наличии коротких межатомных расстояний Hal...C (Hal = F, Cl,
Br),
равных 3.1–3.4
Å.
В
структуре
89
8g
наблюдается
аналогичное
взаимодействие с участием атома О2 соседней молекулы (расстояние C2...O2
равно 3.217(5) Å). Структуры 9d Cl и 9d Br содержат один и тот же катион,
но разные противоионы (Cl– и Br–). В структуре 9d Br атом Si расположен на
кристаллографической оси второго порядка, тогда как в структуре 9d Cl он
занимает общую позицию.
Геометрические
параметры
координационных
полиэдров
атомов
кремния были использованы для моделирования процесса псевдовращения
Берри методом диэдральных углов Холмса [76].
Таблица 14. Координаты Берри (%ТБП и %КП) для соединений 8 и 9
Полиэдра
%ТБП
%КП
Δ, %
8a
36.70
36.70
0
8b
12.31
12.31
0
8c_1
15.63
14.57
1.06
8c_2
12.22
12.22
0
8d
20.36
20.36
0
8e_1
17.58
17.58
0
8e_2
27.01
27.01
0
8f
13.67
13.67
0
8g
36.69
36.69
0
9a
24.99
24.99
0
9b
16.99
16.99
0
9c
16.75
15.56
1.18
9c Cl
28.95
28.95
0
9c Br_1
21.79
21.51
0.28
9c Br_2
15.68
15.68
0
9d
23.76
23.76
0
Примечание. а) Цифры 1 или 2 означают два различных [как в биядерном комплексе (9c·Br)] или
кристаллографически независимых атома кремния. Δ, % - параметр учитывающий отклонение от диагонали
90
Для всех изученных комплексов величина отклонения от диагонали ( )
не превышает 1.18%. Таким образом, изменение величин %КП и %ТБП
описывается псевдовращением Берри. Отклонение полиэдров атома Si от
идеальной ТБП составляет 12–37 % (рис. 52). Следовательно, изученная
серия комплексов описывает начальную стадию псевдовращения Берри. При
этом С,О-хелатные комплексы ближе к идеальной тригональной бипирамиде,
чем О,О-хелатные. Следует отметить, что координаты псевдовращения Берри
заметно различаются не только для одинаковых катионов в различных
кристаллах (9c Cl и 9c Br), но и для независимых катионов в одной
структуре. Данное различие ранее было детально описано в разделе 5.1 на
примере структуры катионного С,О-хелатного комплекса с четырьмя
независимыми катионами.
Рис. 52. Зависимость между величинами %КП и %ТБП для серии изученных комплексов 8 и 9.
В целом, следует отметить, что интервал изменения координат
псевдовращения Берри биядерных комплексов, оказался больше чем для
моноядерных комплексов. При этом, максимальные значения %КП и %ТБП
для биядерных и моноядерных комплексов почти равны. Сравнение
геометрии комплексов 8g и 8a показало, что обе молекулы содержат
91
объемные фрагменты связанные с пятичленными хелатными циклами. В
случае биядерного комплекса 8g увеличение %КП и %ТБП можно объяснить
отталкиванием
между
объемными
спироциклическими
фрагментами
соединенными мостиковым атомом кислорода (с пятичленным хелатным
циклом связаны фенильные заместители, общее число их в катионе равно
четырем). В моноядерном катионе 8a к такому увеличению значений
координат псевдовращения Берри могло привести отталкивание между
объемными 4-метилхинолиновыми фрагментами.
5.3. Цвиттер-ионные и анионные комплексов пентакоординированного
кремния на основе природных -амино и -гидроксикислот
Изучение ряда биядерных и моноядерных комплексов показало, что
величины отклонения геометрии координационного полиэдра атома кремния
от идеальной ТБП варьируются в достаточно широких пределах, и как
показано в разделе 5.1, влияние кристаллической упаковки на данную
величину является очевидным. Вместе с этом, остается вопрос о характере
влияния стерических факторов. Среди этих факторов можно выделить
отталкивание одинаковых спироциклических фрагментов в биядерных
структурах, что позволяет легко изменять угол SiOSi с участием мостикового
атома кислорода, а также отталкивание между заместителями в пятичленном
хелатном цикле. Как показано в разделе 5.2 в случае, если эти фрагменты
объемные и жесткие, то отталкивание между ними способствует увеличению
вклада КП. Роль объемных заместителей в искажении координационного
полиэдра атома кремния, связанных с хелатным циклом
-связью менее
изучена. Чтобы выяснить этот вопрос, нами были исследованы структуры
трех
цвиттерионных
комплексов
10
на
основе
гликолевой
(a),
диметилгликолевой (b), и дифенилгликолевой (с) кислот (рис. 54-56), а также
дианионного каркасного комплекса (рис. 57) на основе (R,R)-винной кислоты
(противоион – дициклогексиламин, 11).
92
По данным РСА, в соединениях 10a, 10b и 10с атом кремния
пентакоординирован, его координационный полиэдр во всех структурах
отвечает искажённой ТБП. В апикальных положениях ТБП находятся атомы
кислорода карбоксильных групп, тогда как экваториальными заместителями
являются спиртовые атомы кислорода соответствующих α-гидроксикислот и
метиленовая группа. Длины апикальных связей Si–O больше экваториальных
на 0.11–0.15 Å, значение выхода атома Si из плоскости экваториальных
атомов варьирует в интервале 0.004–0.036 Å (табл. 15, рис. 54–56). В
структуре комплекса 10a наблюдается межмолекулярный контакт Si1…O1
3.423(2) Å. В кристаллической упаковке всех цвиттер-ионных соединений
присутствуют димеры, построенные за счет связей NH…O аммониевого
фрагмента с различными атомами кислорода.
Рис. 54. Общий вид комплекса 10a в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50%. Атомы водорода, за исключением H1N, не показаны.
93
Рис. 55. Общий вид комплекса 10b в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50%. Атомы водорода, за исключением H1N, не показаны.
Рис. 56. Общий вид комплекса 10с в представлении атомов эллипсоидами тепловых
колебаний с вероятностью 50%. Атомы водорода, за исключением H1N, не показаны.
Рис. 57. Молекулярная структура дианиона 11. Основные длины связей и валентные углы
[º]: Si1−O1 1.8067(13), Si1−O1' 1.8260(13), Si1−O3 1.6713(15), Si1−O3' 1.6691(14), Si1−C5
1.895(2), Si1'−O4 1.6714(15), Si1'−O4' 1.6731(15), Si1'−O5 1.7860(15), Si1'−O5' 1.8426(15),
Si1'−C5' 1.883(2); O1−Si1−O1' 175.96(7), O1−Si1−O3 89.65(7), O1−Si1−O3' 89.85(7),
O1−Si1−C5 94.80(8), O1'−Si1−O3 88.16(7), O1'−Si1−O3' 88.38(6), O1'−Si1−C5 89.24(8),
O3−Si1−O3' 121.10(7), O3−Si1−C5 120.16(9), O3'−Si1−C5 118.56(9), O4−Si1'−O4' 120.84(7),
O4−Si1'−O5 89.61(7), O4−Si1'−O5' 87.76(7), O4−Si1'−C5' 121.13(9), O4'−Si1'−O5 90.24(7),
O4'−Si1'−O5' 88.45(7), O4'−Si1'−C5' 117.62(9), O5−Si1'−O5' 175.94(7), O5−Si1'−C5' 96.60(8),
O5'−Si1'−C5'
87.41(8).
94
Таблица 15. Геометрические параметры
кремния в соединениях 10a, 10b и 10c.
координационного
полиэдра
10a
10b
10c
ΔSi, Å
0.0365(8)
0.0082(6)
0.0039(7)
Si1—O1
1.7907(18)
1.8017(15)
1.7876(15)
Si1—O3
1.6631(19)
1.6611(15)
1.6595(14)
Si1—O4
1.8060(18)
1.7951(15)
1.7924(15)
Si1—O6
1.6786(19)
1.6549(16)
1.6559(15)
Si1—C5
1.893(3)
1.887(2)
1.906(2)
O1—Si1—O4
174.35(9)
176.85(7)
176.65(7)
O3—Si1—O1
89.66(9)
89.08(7)
89.36(7)
O6—Si1—O1
87.55(8)
89.42(8)
89.60(7)
O3—Si1—O4
89.52(9)
88.71(7)
88.63(7)
O3—Si1—O6
125.85(10)
124.56(8)
124.15(8)
O6—Si1—O4
88.40(9)
89.98(8)
89.32(7)
O1—Si1—C5
96.85(10)
92.47(7)
90.70(8)
O3—Si1—C5
119.21(11)
118.31(9)
121.12(9)
O4—Si1—C5
88.43(10)
90.56(8)
92.63(9)
O6—Si1—C5
114.80(10)
117.12(9)
114.73(10)
Структура соединения 11 заметно отличается от цвиттер-ионных
комплексов. Два тетрадентантных лиганда (R,R)-тартрато (4-) образуют
глобулярную структуру λ5Si,λ5Si'-дисиликат-аниона при координации двух
атомов
кремния
(рис.
56).
Как
в
цвиттер-ионных
комплексах,
координационный полиэдр атома кремния может быть описан как ТБП с
выходом атома Si на 0.0430(6) и 0.0645(6) Å в сторону атомов O1 and O5.
Следует отметить, что атом Si1 участвует во внутримолекулярном контакте с
атомом
кислорода
O7
пиперидонового
фрагмента
(соответствующее
межатомное расстояние составляет 3.525(2) Å). Кристаллическая упаковка
95
структуры отличается от таковой для цвиттер-ионных соединений, вместо
димеров катионы и анионы образуют цепи за счет связей N-H…O.
Отличительной особенностью всех соединений, изученных в данном
разделе, является наличие объемных заместителей как при атоме кремния,
так и в пятичленных хелатных циклах, что делает их удобными модельными
соединениями. В кристаллической упаковке как цвиттер-ионных, так и
анионного комплексов, реализованы прочные водородные связи N-H…O.
Как было показано в работе [127], связи N-H…O серьезно влияют на
распределение длин связей Si–O. Вместе с этим, является ли их влияние на
искажение
координационного
полиэдра
атома
кремния
одинаково
направленным или компенсирующим по отношению к стерическим
факторам, неясно. Однако можно с большой уверенность заключить, что
водородные
связи
не
могут
одинаково
влиять
на
искажение
координационного полиэдра атома кремния из-за разного характера мотивов
кристаллической упаковки (димеры в цвиттер-ионных соединениях и цепи в
анионном комплексе)
В рамках метода диэдральных углов Холмса показано, что отклонения
полиэдров атома кремния от идеальной ТБП составляют 13.7, 8.6 и 9.1 % для
комплексов
10a,
10b
и
10c,
что
соответствует
начальной
стадии
псевдовращения Берри. Аналогичным образом, величины отклонения от
идеальной ТБП атомов Si1 и Si1' составляют 6.1%.
Рассмотрение структуры комплексов 10a, 10b и 10c позволяет
заключить, что стерическое отталкивание между заместителями связанными
-связями с пятичленным хелатным циклом не оказывает в изученных
соединениях большого влияния на геометрию координационного полиэдра
атома
кремния.
То
же
самое
можно
сказать
и
про
слабые
внутримолекулярные контакты Si…O. По-видимому, гораздо большее
влияние на величину отклонения от идеальной ТБП имеет отталкивание
между
одинаковыми
спироциклическими
фрагментами
в
биядерных
мостиковых комплексах, использованных в разделе 5.2 в качестве
96
соединений сравнения. Различия в системе межмолекулярных контактов,
образуемых спироциклическими фрагментами в биядерных соединениях,
способны увеличивать различия в величинах отклонения от идеальной ТБП.
97
6. Экспериментальная часть и методика квантовохимических расчетов
6.1. Рентгенодифракционные эксперименты и обработка результатов
Экспериментальная
часть
работы
выполнена
с
использованием
приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС
РАН на автоматических дифрактометрах Bruker Smart APEX II, Bruker Smart
1000 CCD (при температуре 100-120K).
В качестве источника рентгеновского излучения использовали отпаянную
рентгеновскую трубку с молибденовым анодом. Выделение рабочей линии
(MoK ) = 0.71073 Å осуществляли графитовым монохроматором. Размер
монокристалла выбирался меньше сечения пучка рентгеновских лучей и
обычно составлял 0.3 − 0.4 мм. По возможности, форму кристалла выбирали
близкой к изометрической. Предпочтение отдавалось прозрачному образцу с
хорошо выраженной огранкой, без явных дефектов.
На дифрактометрах Bruker Smart APEX II и Smart 1000 CCD, оснащенных
двумерным многоканальным детектором, параметры элементарной ячейки
определяли на основе отражений с 2 = 4 60 , измеренных по трем сериям из
15 фреймов (2 , ( ) = −28,0; −28,90; 28,0,
-сканирование с шагом 0.3 ).
Параметры элементарной ячейки уточняли после завершения сбора данных
по более чем 1000 отражениям с I > 6 (I).
Сбор данных на Bruker Smart APEX II и Smart 1000 CCD осуществляли
-сканированием обратного пространства с шагом 0.2 − 0.4 в зависимости
от мозаичности образца. Интегрирование интенсивностей и профильный
анализ
осуществляли
с
использованием
процедуры,
встроенной
в
программный комплекс SAINT. Поглощение учитывалось полуэмпирически
по эквивалентным отражениям согласно методике Р. Блессинга [128,129] по
программе SADABS.
Обработка экспериментальных данных и расчеты по расшифровке и
уточнению
кристаллических
структур
проводили
с
использованием
программного комплекса SHELXTL PLUS 5.1 [130] и OLEX2 [131]. Все
98
структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в полноматричным
анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные
кристаллографические
рентгенодифракционных экспериментов
данные,
и
уточнения
параметры
кристаллических
структур для соединений представлены в таблице 92.
В ряде кристаллических структур анализ разностных рядов Фурье показал
наличие разупорядочения как отдельных молекулярных фрагментов, так и
сольватных молекул растворителя. Обычно разупорядочение описывалось
как суперпозиция двух жестких (вводились ограничения на длины связей)
молекулярных фрагментов, смещенных или развернутых друг относительно
друга. Заселенность данных фрагментов уточнялась в процедуре МНК при
помощи дополнительной переменой. Полученное значение заселенности
позиций округлялось до первого знака после запятой и в дальнейшем
уточнении принималось фиксированным.
Атомы водорода групп O-H, N-H и карборановых фрагментов молекул 6-5
и 6-14 выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены с изотропными
тепловыми параметрами. Положения атомов водорода при атомах углерода
рассчитывали на основе данных об их гибридизации, в дальнейшее
уточнение они включались с фиксированным эквивалентным параметром
изотропного смещения Ueq, равным 1.5·Ueq(CMe) для метильных групп и
1.2·Ueq(C) для всех остальных групп.
Все
атомы
исследованиях
водорода
перед
в
прецизионных
уточнением
рентгенодифракционных
нормализовали
на
идеальные
нейтронографические расстояния. При отсутствии нейтронографических
данных или наличии в кристалле прочных Н-связей, расстояние Х-Н
определеляли по данным квантовохимического расчета агрегатов молекул, а
также на основе анализа нейтронографических данных для сходных структур
в КБСД [14].
99
Таблица
16.
Кристаллографические
данные,
рентгенодифракционных экспериментов и
основные
уточнения
параметры
кристаллических
структур.
1a
o
T, K
max,
100
30.56
Пр. гр.
P212121
Nизм.(Rint)
15762 (0.0276)
Nнабл./Nнез.
0.943
R
0.0284
wR2
0.0729
1b
120
30.05
P212121
21597 (0.0488)
0.580
0.0543
0.1164
1c
100
30.54
P212121
24335 (0.0321)
0.938
0.0278
0.0618
1d
120
27.50
P212121
18650 (0.1712)
0.405
0.0737
0.1894
1e
100
26.00
Pca21
20433 (0.0000)
0.756
0.0645
0.1377
1f
120
30.05
P21/n
16835 (0.0260)
0.760
0.0475
0.0989
2
120
29.99
P21/c
14914 (0.0267)
0.753
0.0410
0.0882
3a
100
30.64
P21/c
38819 (0.0423)
0.886
0.0448
0.1186
3b
120
30.03
P212121
21007 (0.0337)
0.854
0.0392
0.0809
3c
100
30.52
P212121
25070 (0.0418)
0.907
0.0339
0.0789
3d
120
28.00
P212121
24230 (0.0865)
0.550
0.0498
0.1027
3e
100
30.57
P212121
26299 (0.0478)
0.852
0.0311
0.0606
3f
100
32.12
P-1
13858 (0.0195)
0.829
0.0322
0.0863
4a
100
31.97
Pccn
44778 (0.0428)
0.786
0.0335
0.0938
4c
100
26.00
P65
4165 (0.0000)
0.941
0.0533
0.1498
4d
100
27.99
P212121
15119 (0.1397)
0.604
0.0609
0.1206
4f
100
31.16
P-1
20933 (0.0250)
0.830
0.0355
0.0963
5c
120
30.02
P21/n
12701 (0.0308)
0.733
0.0423
0.0917
5b H2O
120
30.01
P21/c
15015 (0.0213)
0.821
0.0360
0.0725
5c H2O
100
30.46
Pna21
15742 (0.0459)
0.892
0.0361
0.0840
6
100
27.10
P21/c
10572 (0.0320)
0.696
0.0381
0.0734
7a
100
30.03
P21/n
26805 (0.0325)
0.882
0.0374
0.0958
7b-d
100
27.10
P-1
12355 (0.0000)
0.801
0.0536
0.1408
8a
120
27.05
P212121
2782 (0.0000)
0.655
0.0487
0.1008
8b
120
26.00
P-1
25436 (0.0490)
0.543
0.0584
0.1216
8d
120
30.07
P43212
9069 (0.0682)
0.706
0.0501
0.1025
9a
100
30.58
P63
25777 (0.1000)
0.691
0.0550
0.1149
N
100
9b
100
33.26
P21/c
20377 (0.0288)
0.820
0.0321
0.0875
9c
120
30.06
C2/m
20932 (0.0397)
0.521
0.0470
0.1012
9d Cl
100
26.02
Cc
3841 (0.0000)
0.891
0.0563
0.1591
9d Br
100
30.52
Pnna
34540 (0.0832)
0.604
0.0466
0.1262
9e
100
29.00
P-1
21815 (0.0725)
0.808
0.0424
0.1170
10a
120
29.00
P21/n
7653 (0.0000)
0.841
0.0528
0.1173
10b
100
30.62
Pba2
26398 (0.0682)
0.777
0.0472
0.1187
10c
100
30.82
P-1
21109 (0.0512)
0.584
0.0629
0.1595
11
120
30.03
P21
29630 (0.0248)
0.800
0.0456
0.0993
6.2. Методика квантовохимических расчетов
Вопросы, связанные с выбором функционала и базисного набора, для
оптимизации
геометрии
и
вычисления
химических
сдвигов
ЯМР,
обсуждаются в главе 2. В данном разделе приведены детали выполненных
квантовохимических расчетов.
Для
проведения
квантовохимических
расчетов
использовалась
программа GAUSSIAN03 [132], основанная на применении базисных наборов
гауссовых и слэйтеровских функций. Для повышения точности значений
полной энергии задавались более жесткие критерии сходимости и сетки
интегрирования для вычисления двухэлектронных интегралов и связанных с
ними величин по сравнению с используемыми по умолчанию. Для всех
изученных атомных конфигураций вычислены компоненты матрицы Гесса.
Для учета влияния растворителя использовалась модель поляризованного
континуума, описывающая растворитель как систему точечных диполей,
помещенных вместе с молекулой в замкнутый объем в форме сложного
многогранника, форма которого определялась итеративно на первом шаге
расчетов. Для вычисления химических сдвигов использовался метод GIAO
(Gauge Including Atomic Orbital, калибровочно-инвариантные атомные
орбитали [133]), являющийся наиболее распространенным методом для этой
цели. В качестве расчетного стандарта использовался расчет химических
сдвигов изолированной молекулы тетраметилсилана.
101
6.3. Методика расчета координаты Берри методом диэдральных углов
Диэдральный угол между гранями координационного полиэдра δ i
определяется
в
как
внешний
относительно
полиэдра;
обозначения
диэдральных углов соответствуют ребрам (рис. 58). Значения для модельных
координационных полиэдров приведены в табл. 17. Отклонение от ТБП
определяется как
i
i
(ТБП ) , а отклонение от КП как
i
i
(КП ) , где δi
– соответствующий диэдральный угол в исследуемом полиэдре. Далее
строится график в координатах (
i
i
(ТБП ) , 218.64
i
i
( КП ) ), точке
(0; 0) соответствует идеальная ТБП, точке (218,64; 218,64) – идеальная КП.
Координата
i
i
Берри
(ТБП ) 218.64
(%)
i
i
( КП )
2 218.64
рассчитывается
в
виде
100% .
Анализ геометрии по методу диэдральных углов проводили при
использовании
программного
обеспечения
собственной
разработки.
Исходными данными являлись декартовы координаты атомов исследуемого
координационного
полиэдра,
полученные
из
кристаллографических
координат. В случае наличия нескольких экспериментов для одной и той же
структуры в КБСД выбирался самый точный эксперимент; полиморфные
модификации и независимые молекулы в ячейке учитывались отдельно; в
разупорядоченных структурах по возможности учитывались оба положения.
1
1
4
3
4
5
2
3
5
2
Рисунок 58. Нумерация атомов в ТБП и КП использованная для обозначения
диэдральных углов.
102
Таблица 17. Идеализированные значения диэдральных углов в ТБП и
КП.
Диэдральный угол, °
ТБП
КП
δ13
101.54
76.66
δ14
101.54
118.71
δ15
101.54
118.71
δ23
101.54
76.66
δ24
101.54
118.71
δ25
101.54
118.71
δ34
53.13
76.66
δ35
53.13
76.66
δ45
53.13
0.00
i
(ТБП )
i
( КП )
218.64
103
7. Выводы
1. Для серии кремнийорганических производных аминокислот установлена
зависимость химических сдвигов
29
Si от структурных параметров
координационного узла O–SiC3–X (X = F, OH2, геометрия тригональной
бипирамиды). Полученная зависимость позволила установить структуру
координационного узла O–SiC3–X в растворах.
2. Для кремнийорганических производных аминокислот с координационным
узлом O–SiC3–F показано, что образование комплексов с донорным
растворителем с гекса- и пентакоординацией атома кремния не
происходит. Процессы пермутационной изомеризации в этих соединениях
сопровождаются разрывом координационной связи Si–O и образованием
ациклического
пентакоординированного
комплекса
с
внешним
нуклеофилом (H2O или F–).
3. Установлено,
что
гидролитические
превращения
монохелатных
комплексов с координационным узлом O–SiC3–Cl протекают в две стадии
с образованием двух катионных интермедиатов, один из которых
содержит пентакоординированный атом кремния и связанную с ним
молекулу воды, а второй характеризуется структурой протонированного
дисилоксана с тетракоординированными атомами кремния.
4. Продемонстрировано, что для моноядерных бисхелатных производных,
содержащих
пентакоординированный
атом
кремния,
величина
координаты Берри (описываемая как переход от ТБП к КП) определяется,
в первую очередь, влиянием кристаллической упаковки. Увеличению
вклада КП в моноядерных соединениях этого типа также способствует
отталкивание
между
объемными
ароматическими
группами,
конденсированными с пятичленными хелатными циклами, а случае
биядерных
аналогов
–
отталкивание
бисхелатных фрагментов.
104
между
заместителями
двух
8. Список литературы
[1]
Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны // Наука, 1978.
[2]
Gielen M., Tiekink E.R. Metallotherapeutic drugs and metal-based
diagnostic agents  : the use of metals in medicine // Hoboken N.J.: Wiley,
2005.
[3]
Katritzky A.R. Advances in heterocyclic chemistry. V. 99 // Amsterdam;
Boston: Elsevier/Academic Press, 2010.
[4]
Tacke R. Milestones in the Biochemistry of Silicon: From Basic Research to
Biotechnological Applications // Angew. Chem. Int. Ed. – V. 38. – 1999. – P.
3015–3018.
[5]
Rickard C.E.F., Roper W.R., Woodgate S.D., Wright L.J. Silatranyl, hydride
complexes
of
osmium(II)
and
osmium(IV):
crystal
structure
of
Os(Si{OCH2CH2}3N)H3(PPh3)3 // J. Organomet. Chem. – V. 609. – 2000. –
P. 177–183.
[6]
Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Young J.C. Reactivity of penta- and
hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates //
Chem. Rev. – V. 93. – 1993. – P. 1371–1448.
[7]
Corriu R.J.P., Perz R., Reye C. Activation of silicon-hydrogen, siliconoxygen, silicon-nitrogen bonds in heterogeneous phase // Tetrahedron. – V.
39. – 1983. – P. 999–1009.
[8]
Селина А.А., Карлов С.С., Зайцева Г.С. Металлоканы элементов 14
группы. 1. Производные кремния и германия // Хим. гетероцикл. соед. –
№6 – 2006. – C. 1777–1826.
[9]
Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Синотова Е.Н., Воронков М.Г. Силилиевые
ионы // Усп. Хим. – Т. 75. – № 2 – 2006. – P. 107–124.
[10] Корлюков А.А. Структура, химическая связь и межмолекулярные
взаимодействия в координационных соединениях четырехлентных
кремния, германия и олова // Усп. Хим.–Т 84 – № 4 – 2015. – C. 422–440.
105
[11] Baukov Yu. I., Tandura S.N. Hypervalent compounds of organic
germanium, tin and lead // The Chemistry of Organic Germanium, Tin and
Lead Compounds. – London: Wiley, 2002. – P. 963–1239.
[12] Негребецкий В.В., Тандура С.Н., Бауков Ю.И. Стереохимическая
нежесткость гиперкоординированных комплексов элементов 14-й
группы. // Усп. Хим. – Т. 78 – №1 – 2009. – С. 24–56.
[13] Николин А.А., Негребецкий В. Синтез, свойства и реакционная
способность внутримолекулярных комплексов гиперкоординированного
кремния // Усп. Хим. – Т. 83. – №9 – 2014. – С. 848–883.
[14] Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal
structures and rising // Acta Cryst. – V. B58. – 2002. – P. 380–388.
[15] Bürgi H.-B., Dunitz J.D.eds. Structure correlation // John Wiley and Sons,
1994.
[16] Berry R.S. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with
Application to Some Group V Compounds // J. Chem. Phys. – V. 32. – 1960.
– P. 933.
[17] Deiters J.A., Holmes R.R. Pathways for nucleophilic substitution at silicon.
A molecular orbital approach // Journal of the American Chemical Society. –
V. 109. – 1987. – P. 1686–1692.
[18] Holmes R.R. Structure of cyclic pentacoordinated molecules of main group
elements // Acc. Chem. Res. – V. 12. – 1979. – P. 257–265.
[19] Мачарашвили
А.А.
Рентгеноструктурное
исследование
новых
производных пентакоординированного кремния и картирование пути
реакции SN2 при атоме кремния  : Автореферат дисссертации на
соискание ученой степени кандидата химических наук // ИНЭОС РАН.
– 1990.
[20] Мозжухин А. Закономерности строения гипервалентных соединений
кремния и германия. Автореферат диссертации на соискание степени
кандидата химических наук // ИНЭОС РАН. – 1993.
106
[21] Погожих
С.Н.
Кристаллическая
и
молекулярная
структура
гипервалентных соединений кремния, германия и олова. Дисссертация
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук //
МПГУ. – 1999.
[22] Корлюков А.А. Электронное строение соединений элементов III-IV
групп
с
расширенной
рентгенодифракционных
координацией
исследований
и
по
данным
квантово-химических
расчетов. Диссертация на соискание степени кандидата химических
наук // ИНЭОС РАН. – 2003.
[23] Овчинников
Ю.Э.
Кристаллическая
сверхгибких кремнеуглеводородов и
и
молекулярная
структура
гипервалентных соединений
кремния и германия. Диссертация на соискание степени доктора
физико-математических наук // МПГУ. – 1995.
[24] Корлюков
А.А.
Влияние
пространственное
и
межмолекулярных
электронное
взаимодействий
строение
на
координационных
соединений кремния, германия и олова // ИНЭОС РАН. – 2012.
[25] Bassindale A.R., Sohail M., Taylor P.G., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E.
Four independent structures of a pentacoordinate silicon species at different
points on the Berry pseudorotation pathway // Chem. Commun. – V. 46. –
2010. – P. 3274–3276.
[26] Shipov
A.G.,
Korlyukov
A.A.,
Arkhipov D.E.,
Kramarova
E.P.,
Negrebetskii V.V., Bylikin S.Yu., Nikolin A.A., Fan H., Antipin M.Yu.,
Baukov Yu.I. Synthesis and structural characterization of the anionic chelates
of hypercoordinate silicon, the derivatives of glycolic and tartaric acids //
Mend. Comm. – V. 20. –№5. – 2010. – P. 273–274.
[27] Шипов А.Г., Корлюков А.А., Крамарова Е.П., Архипов Д.Е., Быликин
С.Ю., Фан Х., Погожих С.А., Мурашева Т.П., Негребецкий В.В.,
Хрусталев В.Н., Овчинников Ю.Э., Бассидэйл А., Тэйлор П., Бауков
Ю.И. Донорно-стабилизированные пентакоординированные катионные
внутрикомплексные
соединения
107
кремния
с
двумя
(O→Si)-
координирующими лигандами // Ж. Орг. Хим. – Т. 81. – №12 – 2011. –
С. 1963–1978.
[28] Nikolin A.A., Kramarova E.P., Shipov A.G., Baukov Yu.I., Negrebetsky
V.V., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Bowden A., Bylikin S.Yu.,
Bassindale A.R., Taylor P.G. Synthesis, Structures, and Stereodynamic
Behavior of Novel Pentacoordinate Fluorosilanes: Fluorosilyl Derivatives of
Proline // Organometallics. – V. 31. – 2012. – P. 4988–4997.
[29] Николин А.А., Крупина С.И., Архипов Д.Е., Крамарова Е.П., Корлюков
А.А., Шкопоров А.Н., Шипов А.Г., Кафарская Л.И., Бауков Ю.И.,
Негребецкий В.В. Синтез, строение и биологическая активность новых
цвиттер-ионных комплексов пентакоординированного кремния на
основе α-амино- и α-гидроксикислот // Вестник РГМУ. – № 6 – 2012. –
C. 70–75.
[30] Николин А.А., Кузнецова О.В., Архипов Д.Е., Крамарова Е.П., Шипов
А.Г., Егорочкин А.Н., Корлюков А.А., Бауков Ю.И., Негребецкий В.В.
Внутри и межмолекулярные координационные взаимодействия в
растворе с участием пентакоординированных фторсиланов на основе
пролина // Изв. АН. Сер. Хим. – №8 – 2013. – C. 1892–1900.
[31] Bylikin S.Yu., Korlyukov A.A., Shipov A.G., Arkhipov D.E., Kalashnikova
N.A., Negrebetskii V.V., Baukov Yu.I. Regioselective chelation in the
reaction of N-trimethylsilyl-N-acetylglycine N’,N’-dimethylamide with
chloro(chloromethyl)dimethylsilane // Mend. Comm. – №2 – V. 25. – 2015.
– P. 114–116.
[32] Николин А.А., Архипов Д.Е., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Ковальчук
Н.А., Корлюков А.А., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И., Бассидэйл А.,
Тейлор П.Г., Боуден А., Быликин С.Ю. Пентакоординированные
хлорсиланы c С,О-хелатными лигандами на основе N-метил-N’органосульфонилпролинамидов // Хим. гетероцикл. соед. – Т. 47. – №12
– 2011. – С. 1869–1891.
108
[33] Sohail M., Bassindale A.R., Taylor P.G., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E.,
Male L., Coles S.J., Hursthouse M.B. Synthesis and Hydrolysis–
Condensation Study of Water-Soluble Self-Assembled Pentacoordinate
Polysilylamides // Organometallics. – V. 32. – 2013. – P. 1721–1731.
[34] Smith M., March J. March’s advanced organic chemistry: reactions,
mechanisms, and structure // Hoboken, N.J: Wiley-Interscience, 2007.
[35] Виттиг Г. Новые данные о химии пятивалентного фосфора // Усп. Хим.
– V. 37. – 1968. – P. 1288–1302.
[36] Walden P. Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden //
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. – V. 29. – 1896. – P. 133–
138.
[37] Bürgi H.-B. Stereochemistry of Reaction Paths as Determined from Crystal
Structure Data—A Relationship between Structure and Energy // Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. – V. 14. – 1975. – P. 460–473.
[38] Buergi H.B. Chemical reaction coordinates from crystal structure data. I. //
Inorganic Chemistry. – V. 12. – 1973. – P. 2321–2325.
[39] Britton D., Dunitz J.D. Chemical reaction paths. 7. Pathways for SN2 and
SN3 substitution at tin(IV) // Journal of the American Chemical Society. – V.
103. – 1981. – P. 2971–2979.
[40] Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Структурные
корреляции
в
соединениях
пентакоординированного
германия
содержащие фрагмент Cl3-C-Y-C=O (Y = C, N) // Ж. Структ. Хим. –
1985. – P. 136–139.
[41] Пестунович В.А., Сидоркин В.Ф., Догаев О.Б., Воронков М.Г. Порядок
гипервалентной связи X-Si N в молекулах силатранов // Доклады АН.
– Т. 251. – №6 – 1980. – С. 1440–1443.
[42] Macharashvili А.А., Shklover V.E., Struchkov Y.T., Oleneva G.I.,
Kramarova E.P., Shipov A.G., Baukov Y.I. Model of the SN2 nucleophilic
substitution
at
the
Si
atom:
109
X-ray
structural
study
of
N-
(halogenodimethylsilylmethyl) lactams // J. Chem. Soc., Chem. Commun. –
№10 – 1988. – P. 683–685.
[43] Macharashvili A.A., Shklover V.E., Struchkov Y.T., Gostevskii B.A.,
Kalikhman I.D., Bannikova O.B., Voronkov M.G., Pestunovich V.A. Direct
evidence of the existence of organic derivatives of pentacoordinated silicon
with the Si ← Cl coordinate bond. Molecular structure of chloro [1-{1,1dimethyl-2-(4′methoxybenzoyl}hydrazonium) methyl] dimethylsilane // J.
Organomet. Chem. – V. 356. – 1988. – P. 23–30.
[44] Овчинников
Ю.Э.,
Мачарашвили
А.А.
Кристаллическая
и
молекулярная структура соединений содержащий гипервалентный
фрагмент O-SiC3-O - параметризация описания координационного
окружения атома кремния. // Ж. Структ. Хим. – Т. 35. – №1 –1994. – С.
91–100.
[45] Ovchinnikov Yu.E., Struchkov Yu.T., Shipov A., Smirnova L.S., Baukov
Yu.I., Bylikin S.Yu. Modeling of Hexacoordinated Transition-States of
Germanium Based on the Crystal-Structures of Germanium-Substituted
Bis(lactamo-N-Methyl)germanes L2GeX2 and L2GeXY (X, Y=Hal, OTf, BF4,
I3) // Mendeleev Commun. – № 5 –1994. – P. 178–180.
[46] Блатов В.А., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель структуры
неорганических и координационных соединений // Ж. Неорг. Хим. – V.
45. – 2000. – P. 105–222.
[47] Vogzhanina A.V., Korlyukov A.A., Antipin M.Y. Special features of
intermolecular bonding A···D (A = Si, Ge and D = nucleophile) in crystal
structures // Acta Cryst. – V. B64. – 2008. – P. 448–455.
[48] Sidorkin V.F., Vladimirov V.V., Voronkov M.G., Pestunovich V.A.
Modelling of the pathway of SN2 intramolecular substitution at the
silicon(IV) atom // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. – V. 228. – 1991. – P. 1–9.
[49] Belogolova E.F., Sidorkin V.F. Ab initio and DFT study of the structure of
pentacoordinated silicon compounds: Si-substituted (O-Si)dimethyl(N-
110
acetylacetamidomethyl)silanes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. – V. 668. –
2004. – P. 139–145.
[50] Belogolova E.F., Doronina E.P., Belogolov M.A., Sidorkin V.F. The use of
the structural correlation method for the estimation of the quality of ab initio
and DFT predictions of geometry parameters of related compounds in the gas
phase and in solutions. An example of (O-Si) chelates with ClSiC3O
coordination center // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. – V. 950. – 2010. – P.
72–78.
[51] Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. Ab initio study of
medium effects on the geometries of the compounds of trigonal-bipyramidal
silicon with coordination center ClSiC3O // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. –
V. 538. – 2001. – P. 59–65.
[52] Корлюков А.А., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Характер химического
связывания в изолированных молекулах и
кристаллах цвиттер-ионных
хелатных соединений пентакоординированного кремния // Изв. АН.
Сер. Хим. – №. 7. – 2002. – С. 1314–1323.
[53] Bylikin S. Yu., Shipov A.G., Kramarova E.P., Korlyukov A.A., Baukov Yu.
I., Hursthouse M.B., L. Male, Bassindale A.R., Taylor P.G. O,OMonochelate complexes of silicon and germanium halides: The derivatives of
l-mandelic N,N-dimethylamide // J. Organomet. Chem. – V. 694. – 2009. – P.
244–248.
[54] Bylikin S. Yu., Shipov A.G., Negrebetsky V.V., Baukov Yu. I.,
Ovchinnikov Yu. E., Pogozhikh S.A., Pestunovich S.V., Belousova L.I.,
Belogolova E.F., Sidorkin V.F., Voronkov M.G., Pestunovich V.A.,
Kalikhman I., Kost D. Reaction of N-trimethylsilyl derivatives of amides and
lactams with chloro(chloromethyl)dimethylstannane: Crystal and molecular
structure of 1-(chlorodimethylstannylmethyl)-2-piperidone // J. Organomet.
Chem. – V. 691. – 2006. – P. 779–786.
[55] Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Baukov Y.I., Bylikin S.Y. Chemical
bonding in 1-(chlorodimethylstannylmethyl)-2-piperidone and its Si and Ge
111
analogues. General trends and O→M (M=Si, Ge, Sn) coordination bond
energy // J. Mol. Struct. – V. 1051. – 2013. – P. 49–55.
[56] Boggs J.E., Peng C., Pestunovich V.A., Sidorkin V.F. Structure and bonding
in 1-methylsilatrane and 1-fluorosilatrane // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. –
V. 357. – 1995. – P. 67–73.
[57] Schmidt M.W., Windus T.L., Gordon M.S. Structural Trends in Silicon
Atranes // J. Am. Chem. Soc. – V. 117. – 1995. – P. 7480–7486.
[58] Rioux F., Schmidt M.W., Gordon M.S. Molecular Structures for
Azatitanatranes // Organometallics. – V. 16. – 1997. – P. 158–162.
[59] Peng C., Bernhard Schlegel H. Combining Synchronous Transit and QuasiNewton Methods to Find Transition States // Israel Journal of Chemistry. –
V. 33. – 1993. – P. 449–454.
[60] van Bochove M.A., Swart M., Bickelhaupt F.M. Nucleophilic Substitution at
Phosphorus Centers (SN2@P) // ChemPhysChem. – V. 8. – 2007. – P. 2452–
2463.
[61] Bento A.P., Bickelhaupt F.M. Nucleophilic Substitution at Silicon
(SN2@Si) via a Central Reaction Barrier // J. Org. Chem. – V. 72. – 2007. –
P. 2201–2207.
[62] Negrebetsky V.V., Taylor P.G., Kramarova E.P., Shipov A.G., Pogozhikh
S.A., Ovchinnikov Yu.E., Korlyukov A.A., Bowden A., Bassindale A.R.,
Baukov Yu.I. Synthesis, structure and dynamic stereochemistry of (O
Si)-
chelate N-(trifluorosilylmethyl)-[N-(S)-(1-phenylethyl)]acetamide and 1(trifluorosilylmethyl)-2-oxoperhydroazepine:
Retention
of
the
O
Si
coordination in the adduct with KF and 18-crown-6 // J. Organomet. Chem. –
V. 693. – 2008. – P. 1309–1320.
[63] Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Role of Hexacoordinated Silicon Intermediates
in the Hydrolysis and Racemization Reactions of Silyl Halides //
Organometallics. – V. 20. – 2001. – P. 3113–3121.
[64] Ignatyev I.S., Montejo M., Gonzalez J.J.L. Role of structures with penta- and
hexacoordinate
silicon
in
the
112
nucleophile-catalyzed
hydrolysis
of
tetramethoxysilane // Phys. Chem. Chem. Phys. – V. 11. – 2009. – P. 841–
847.
[65] Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J.J. Condensation reactions in
silanol-water clusters // Chem. Phys. Lett. – V. 368. – 2003. – P. 616–624.
[66] Забалов
М.В.,
Карлов
С.С.,
Зайцева
Г.С.,
Леменовский
Д.А.
Особенности молекулярной и электронной структуры силатранов,
герматранов и их углеродных аналогов // Изв. АН. Сер. Хим. – №3 –
2006. – P. 448–460.
[67] Cypryk M. Hydrolysis of Fluorosilanes: A Theoretical Study // J. Phys.
Chem. A. – V. 109. – 2005. – P. 12020–12026.
[68] Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Молекулы как динамические системы //
Соросовский образовательный журнал. – № 2 –1999. – P. 65–70.
[69] Corriu R.J.P., Kpoton A., Poirier M., Royo G., Corey J.Y. Pentacoordinate
silicon compounds: Pseudorotation at silicon // J. Organomet. Chem. – V.
277. – 1984. – P. C25–C30.
[70] Muetterties E.L. Topological representation of stereoisomerism. I. Polytopal
rearrangements // J. Am. Chem. Soc. – V. 91. – 1969. – P. 1636–1643.
[71] Ugi I., Marquarding D., Klusacek H., Gillespie P., Ramirez F. Berry
pseudorotation and turnstile rotation // Acc. Chem. Res. – V. 4. – 1971. – P.
288–296.
[72] Couzijn
E.P.A.,
Stereomutation
of
Slootweg
J.C.,
Pentavalent
Ehlers
Compounds:
A.W.,
Lammertsma
Validating
the
K.
Berry
Pseudorotation, Redressing Ugi’s Turnstile Rotation, and Revealing the Twoand Three-Arm Turnstiles // J. Am. Chem. Soc. – V. 132. – 2010. – P.
18127–18140.
[73] Windus T.L., Gordon M.S., Davis L.P., Burggraf L.W. Theoretical Study of
Pseudorotation of Pentacoordinated Silicon Anions: SiH5-nXn- (X = F, Cl) //
J. Am. Chem. Soc. – V. 116. – 1994. – P. 3568–3579.
[74] Couzijn E.P.A., Schakel M., de Kanter F.J.J., Ehlers A.W., Lutz M., Spek
A.L., Lammertsma K. Dynamic Configurational Isomerism of a Stable
113
Pentaorganosilicate // Angewandte Chemie International Edition. – V. 43. –
2004. – P. 3440–3442.
[75] Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Negrebetsky V.V., Khamaletdinova
N.M., Domratcheva-Lvova L.G. Ligand-site exchange in intramolecular
complexes of silicon: substituent effects // J. Phys. Org. Chem. – V. 25. –
2012. – P. 658–666.
[76] Holmes R.R., Deiters J.A. Structural distortions of cyclic phosphoranes and
the Berry exchange coordinate. A quantitative description // J. Am. Chem.
Soc. – V. 99. – 1977. – P. 3318–3326.
[77] Stevenson W.H., Wilson S., Martin J.C., Farnham W.B. Pseudorotational
mechanism for the inversion of 10-Si-5 siliconates: ligand structure and
reactivity // J. Am. Chem. Soc. – V. 107. – 1985. – P. 6340–6352.
[78] Kost D., Kalikhman I. Hypervalent Silicon Compounds // The Chemistry of
Functional Groups. – Rappoport Z., Apeloig Y.eds. – Chichester, UK: John
Wiley & Sons, Ltd, 1998. – P. 1339–1445.
[79] Bauer J.O., Strohmann C. Stereocontrol in Nucleophilic Substitution
Reactions at Silicon: The Role of Permutation in Generating SiliconCentered Chirality // J. Am. Chem. Soc. – V. 137. – 2015. – P. 4304–4307.
[80] Holmes R.R. The stereochemistry of nucleophilic substitution of
tetracoordinate silicon // Chemical Reviews. – V. 90. – 1990. – P. 17–31.
[81] Meier U., Wüllen C.V., Schindler M. Ab initio calculation of magnetic
properties by the direct IGLO method // J. Comput. Chem. – V. 13. – 1992. –
P. 551–559.
[82] Биргеле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л., Лиепиньш Э.Э., Мажейка И.Б.,
Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов. // Рига:
Зинатне, 1987, 231 стр.
[83] Купче Э.Л., Лукевиц Э.Я. Использование констант спин-спинового
взаимодействия
15
N–X (X=29Si,
73
Ge,
117/119
Sn,207Pb) в структурных
исследованиях элементоорганических соединений IV группы // Усп.
Хим. – V. 58. – 1989. – P. 1777–1799.
114
[84] Kupce E., Liepins E., Lapsina A., Urtane I., Zelcans G., Lukevics E.
Correlation of one-bond
1
H,
13
15
N–13C,
15
N–M,
29
Si–X (M =
11
B,
29
Si,
119
Sn, X =
C) nuclear spin-spin coupling constants with the structure of
metallatranes in solution // J. Organomet. Chem. – V. 279. – 1985. – P. 343–
358.
[85] Воронков М.Г., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Самошкин Г.С., Албанов
А.И., Аксаментова Т.Н., Клыба Л.Н., Чипанина Н.Н. Новый метод
синтеза 1-галогенгерматранов, герматраниловых эфиров H-O-кислот и
их стереоэлектронная структура // Ж. Общ. Хим. –Т. 78. – № 12 – 2009.
– Т. 1994–1998.
[86] Bassindale A.R., Baukov Y.I., Borbaruah M., Glynn S.J., Negrebetsky V.V.,
Parker D.J., Taylor P.G., Turtle R. Modelling nucleophilic substitution at
silicon using solution
19
F–NMR chemical shift, 1JSi-F and 2JC-F coupling
constant data of pentacoordinate silicon compounds. Correlation with other
magnetic nuclei and X-ray structures // J. Organomet. Chem. – V. 669. –
2003. – P. 154–163.
[87] Bassindale A.R., Parker D.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B.
Modelling SN2 nucleophilic substitution at silicon by structural correlation
with X-ray crystallography and NMR spectroscopy // Journal of
Organometallic Chemistry. – V. 667. – 2003. – P. 66–72.
[88] Doronina E.P., Sidorkin V.F., Lazareva N.F. (PO→Si) Chelates of
Silylmethyl Derivatives of Phosphoric Acids R 2P(O)ZCH2SiMe3−n Haln (n=
1−3; Z = O, NMe, CH2, S) // Organometallics. – V. 29. – 2010. – P. 3327–
3340.
[89] Doronina
E.P.,
Sidorkin
Hypersensitivity of the
V.F.,
Lazareva
N.F.
Analysis
of
the
29
Si NMR Chemical Shift of the Pentacoordinate
Silicon Compounds to the Temperature Effect. N-(Silylmethyl)acetamides //
J. Phys. Chem. A. – V. 119. – 2015. – P. 3663–3673.
[90] Egorochkin A.N., Voronkov M.G., Kuznetsova O.V., Novikova O.V. NMR
spectra of silatranes and M
N (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) bond lengths in
115
atranes: Substituent effects // J. Organomet. Chem. – V. 693. – 2008. – P.
181–188.
[91] Негребецкий
В.В.,
Бауков
Ю.И.
Динамическая
стереохимия
гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих
амидо-метильные С,0-хелатирующие лиганды // Изв. АН. Сер. Хим. –
№11 –1997. – C. 1912–1934.
[92] Negrebetsky V.V., Negrebetsky V.V., Shipov A.G., Kramorova E.P.,
Baukov Yu.I. Intermolecular and intramolecular coordination interactions in
solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) acetamides // J. Organomet.
Chem. – V. 496. – 1995. – P. 103–107.
[93] Bassindale A.R., Baukov Y.I., Taylor P.G., Negrebetsky V.V. Proton
catalysis of nucleophilic substitution at pentacoordinate silicon // J.
Organomet. Chem. – V. 655. – 2002. – P. 1–6.
[94] Крамарова Е.П., Оленева Г.И., Шипов А.Г., Хаустова Т.И., Зуева Т.Я.,
Бауков
Ю.И.
Синтез
биядерных
Ge-замещенных
1,4-
бис(диметилгермилметил)-2,5-пиперазин-дионов // Металлоорг. хим. –
Т. 4. – № 2 – 1991. – С. 468–470.
[95] Muhammad S., Bassindale A.R., Taylor P.G., Male L., Coles S.J.,
Hursthouse M.B. Study of Binuclear Silicon Complexes of Diketopiperazine
at SN2 Reaction Profile // Organometallics. – V. 30. – 2011. – P. 564–571.
[96] Чипанина Н.Н., Аксаментова Т.Н., Воронков М.Г., Турчанинов В.К.
Теоретическое
исследование
структуры
димеров
(O→Si)-
(ацетокси)трифторсилана // Ж. Структ. Хим. – Т. 47. – №6 – 2006. – С.
1066–1070.
[97] Kutzelnigg W., Fleischer U., Schindler M. The IGLO-Method: Ab-initio
Calculation and Interpretation of NMR Chemical Shifts and Magnetic
Susceptibilities // Deuterium and Shift Calculation. – Springer Berlin
Heidelberg, 1991. – P. 165–262.
[98] Buhl M., Steinke T., Schleyer P. von R., Boese R. Solvation Effects on
Geometry and Chemical Shifts. An Ab Initio/IGLO Reconciliation of
116
Apparent Experimental Inconsistencies on H3B•NH3 // Angew. Chem. Int.
Ed. – V. 30. – 1991. – P. 1160–1161.
[99] Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая
связь // Новосибирск: Наука, 1976, 413 стр.
[100] Unno M., Suto A., Matsumoto T. Laddersiloxanes — silsesquioxanes with
defined ladder structure // Russ. Chem. Rev. – V. 82. – 2013. – P. 289–302.
[101] Murugavel R., Voigt A., Walawalkar M.G., Roesky H.W. Hetero- and
Metallasiloxanes Derived from Silanediols, Disilanols, Silanetriols, and
Trisilanols // Chemical Reviews. – V. 96. – 1996. – P. 2205–2236.
[102] Pozdnyakova Yu.A., Korlyukov A.A., Kononova E.G., Lyssenko K.A.,
Peregudov A.S., Shchegolikhina O.I. Cyclotetrasiloxanetetrols with Methyl
Groups at Silicon: Isomers all-cis- and cis-trans-cis-[MeSi(O)OH]4 // Inorg.
Chem. – V. 49. – 2010. – P. 572–577.
[103] Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Мурашева Т.П., Корлюков А.А., Погожих
С.А., Тарасенко С.А., Негребецкий В.В., Яковлев И.П., Бауков Ю.И.
Схема гидролиза пентакоординированных хлорсила- нов по данным
рентгеноструктурного исследования // Ж. Общ. Хим. – Т. 81. – №12 –
2011. – С. 1979–1991.
[104] Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. Molecular Design of
Neutral Intramolecular Complexes Bearing Two Silicon Atoms Anchored by
a Carbonyl Oxygen Atom:N,N′-Bis(silylmethyl)propylene Ureas // Chem.
Eur. J. – V. 12. – 2006. – P. 2021–2031.
[105] Dilman A.D., Levin V.V., Korlyukov A.A., Belyakov P.A., Struchkova M.I.,
Antipin
M.
Yu.,
Tartakovsky
V.A.
Complexation
of
tris(pentafluorophenyl)silanes with neutral Lewis bases // J. Organomet.
Chem. – V. 693. – 2008. – P. 1005–1019.
[106] Macharashvili A. A., Shklover V.E., Chernikova N.Y., Antipin M.Yu.,
Struchkov Yu.T., Baukov Yu.I., Oleneva, Kramarova E.P., Shipov A.G.
Molecular and crystal-structure of n-(fluorodimethylsilylmethyl)pyrrolidone2 // J. Organomet. Chem. – V. 359. – 1989. – P. 13–20.
117
[107] Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R.
Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1.
Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. – 1987.
– P. S1–S19.
[108] Korlyukov A. A., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E., Lyssenko K. A.,
Antipin M. Yu., A. G. Shipov, Zamyshlyaeva O. A., Kramarova E. P.,
Negrebetsky
V.
V.,
Yakovlev
I.
P.,
Baukov
Yu.
I.
(Amidomethyl)dimethylsilanol hydrohalides: Synthesis, NMR and IR
studies. Characteristic features of the electronic structure from highresolution X-ray study and quantum chemical calculation // J. Organomet.
Chem. – V. 691. – 2006. – P. 3962–3975.
[109] Пестунович
В.А.
ЯМР
и
строение
органических
соединений
пентакоординированного кремния, Автореф. дис. докт. хим. наук. //
ИРИоХ СО РАН. – 1985.
[110] Bassindale A.R., Parker D.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. The Xray structure of a protonated hypervalent silanol // Chem. Commun. – 2000. –
P. 565–566.
[111] Couzijn E.P.A., van den Engel D.W.F., Slootweg J.C., de Kanter F.J.J.,
Ehlers A.W., Schakel M., Lammertsma K. Configurationally Rigid
Pentaorganosilicates // J. Am. Chem. Soc. – V. 131. – 2009. – P. 3741–3751.
[112] Tacke R., Pulm M., Wagner B. Zwitterionic Pentacoordinate Silicon
Compounds // Advances in Organometallic Chemistry. – Elsevier, 1999. – P.
221–273.
[113] Tacke R., Muhleisen M., Lopez-Mras A., Sheldrick W.S. Synthesen und
Kristallstrukturanalysen
neuer
zwitterionischer
(Ammonioorganyl)bis[vic-arendiolato(2-)]silicate:
spirocyclischer
Untersuchungen
zur
Struktur der  ?5Si-Koordinationspolyeder // Z. Anorg. Allg. Chem. – V. 621.
– 1995. – P. 779–788.
[114] Tacke R., Lopex-Mras A., Sperlich J., Strohmann C., Kuhs W.F., Mattern
G., Sebald A. Neue zwitterionische λ51-Spirosilicate: Synthesen, Einkristall118
Röntgenstrukturanalysen und Festkörper-NMR-Untersuchungen // Chem.
Ber. – V. 126. – 1993. – P. 851–861.
[115] Kalikhman I., Kertsnus-Banchik E., Gostevskii B., Kocher N., Stalke D.,
Kost D. Reversible Neutral Dissociation of the N−Si Dative Bond in
Hexacoordinate Hydrido Complexes of Silicon // Organometallics. – V. 28. –
2009. – P. 512–516.
[116] Lickiss P.D. Polysilanols // The Chemistry of Functional Groups. –
Rappoport Z., Apeloig Y.eds. – Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd,
2001. – P. 695–744.
[117] Maerker C., Schleyer P. von R. Silicenium Ions: Quantum Chemical
Computations // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. – Rappoport
Z., Apeloig Y.eds. – John Wiley & Sons, Ltd, 1998. – P. 513–555.
[118] Крамарова Е.П., Смирнова Л.С., Артамкина О.Б., Шипов А.Г., Бауков
Ю.И.,
Мозжухин
Взаимодействие
А.О.,
Овчинников
Ю.Э.,
N-триметилсилиллактамов
с
Стручков
Ю.Т.
бис(хлорметил)
дихлорсиланом. Молекулярная и кристаллическая структура (OSi)бисхелатных
1,1,3,3-тетракис-[1-(2-гидрокси-1-
пирролидинил)метил]дисилоксантрифторметилсульфоната. // Ж. Общ.
Хим. – Т. 63. – №10 – 1993. – С. 2275–2284.
[119] Овчинников Ю.Э., Погожих С.А., Разумовская И.В., Шипов А.Г.,
Крамарова Е.П., Быликин С.Ю., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. Синтез,
кристаллическая
комплексов
дисилоксанового
и
молекулярная
структура
пентакоординированного
дикатиона
с
катион-анионных
кремнийсодержащего
лактамометильным
и
N-
метилацетамидометил C,O-хелатными лигандами // Изв. АН. Сер. Хим.
– №5 – 1998. – С. 997–1008.
[120] Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Погожих С.А., Негребецкий В.В.,
Смирнова Л.С., Артамкина О.Б., Быликин С.Ю., Овчинников Ю.Э.,
Бауков Ю.И. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура монои
бисхелатных
соединений
гиперкоординированного
119
кремния,
содержащих
2,2-диметил­бензо[2Н]-1,3-оксазин-4-оно-3-метильный
С,О-хелатирующий лиганд // Изв. АН. Сер. Хим. – № 3 – 2007. – С. 446–
457.
[121] Gostevskii B., Zamstein N., Korlyukov A.A., Baukov Y.I., Botoshansky M.,
Kaftory M., Kocher N., Stalke D., Kalikhman I., Kost D. Donor-Stabilized
Silyl Cations. 11. Bis-Zwitterionic Penta- and Hexacoordinate Silicon
Dichelate Complexes Derived from (ClCH2)2SiCl2 through Double Internal
Displacement of Chloride1 // Organometallics. – V. 25. – 2006. – P. 5416–
5423.
[122] Крамарова Е.П., Корлюков А.А., Быликин С.Ю., Шипов А.Г., Бауков
Ю.И., Кост Д. Ионное строение бис-хелатного дихлорсилана —
стабилизированного координацией O→Si продукта взаимодействия Nтриметилсилил-N-метилацетамида с (ClCH2)2SiCl2 // Изв. АН. Сер. Хим.
– № 5 – 2004. – С. 1089–1090.
[123] Крамарова Е.П., Погожих С.А., Шипов А.Г., Негребецкий В.В.,
Тандура С.Н., Шумский А.Н., Артамкин С.А., Быликин С.Ю.,
Овчинников
Ю.Э.,
Бауков
Ю.И.
Бис(О—»Si)-хелатный
оксопергидроазепинометил)фторсилилий
бис(2-
тетрафтор-борат—катион-
анионный комплекс, содержащий силилиевый ион, стабилизированный
координацией О
Si // Изв. АН. Сер. Хим. – № 2 – 2001. – С. 315–321.
[124] Крамарова Е.П., Быликин С.Ю., Шипов А.Г., Негребецкий В.В.,
Овчинников Ю.Э., Погожих С.А., Бауков Ю.И. Бис[(O
Si)хелато-
ди(оксопиперидинометил)хлорметилсилицений] гексахлордимеркурат ,
первый
пример
силицениевый
координацией O
ион
катион-анионного
комплекса
с
Si-C,
тремя
связями
содержащего
стабилизированного
Si // Ж. Общ. Хим. – Т. 71. – № 8 –2001. – С. 1399–
1402.
[125] Bondi A. van der Waals Vumes and Radii // J. Phys. Chem. – V. 68. – 1964.
– P. 441–451.
120
[126] Komissarov E.A., Korlyukov A.A., Kramarova E.P., Bylikin S.Y.,
Negrebetsky
V.V.,
Baukov
Y.I.
Chloridobis[(2-oxoazocan-1-
yl)methyl]germanium(IV) trifluoromethanesulfonate // Acta Crystallogr. – V.
C63. – 2007. – P. m144–m146.
[127] Корлюков А.А., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В.,
Бауков Ю.И. Синтез и особенности строения анионных комплексов
гексакоординированного кремния
с (O,O)-дианионными и (C,O)-
моноанионными хелатными лигандами // Изв. АН. Сер. Хим. – № 4 –
2008. – С. 2055–2062.
[128] Blessing R.H. An empirical correction for absorption anisotropy // Acta
Cryst. – V. A51. – 1995. – P. 33–38.
[129] Blessing R.H. Outlier Treatment in Data Merging // J. Appl. Cryst. – V. 30.
– 1997. – P. 421–426.
[130] Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst. – V. A64. – 2008. –
P. 112–122.
[131] Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H.
OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program // J.
Appl. Cryst. – V. 42. – 2009. – P. 339–341.
[132] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A.,
Cheeseman J.R., Montgomery J., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C.,
Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M.,
Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M.,
Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao
O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken
V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin
A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth
G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels
A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K.,
Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J.,
Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L.,
121
Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A.,
Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez
C., Pople J.A. Gaussian 03, C.01 // .
[133] Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A
gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts // Mol. Phys. – V.
27. – 1974. – P. 789–807.
122