Зарядовая неустойчивость в тонких пленок полиариленфталидов
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.АКМУЛЛЫ На правах рукописи Набиуллин Ильсур Рашитович ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛ – ПОЛИМЕР – МЕТАЛЛ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В МЕТАЛЛАХ 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук Лачинов А.Н. Уфа – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8 §1.1. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках 8 полиариленфталидов. §1.2. Инициирование высокопроводящего состояния в структуре 18 металл – полимер – металл методом «вариации граничных условий». §1.2.1. Влияние разности потенциалов на переход в 23 высокопроводящее состояние. §1.3. Влияние внешних параметров на переход в ВПС. 25 §1.3.1. Влияние электрического поля. 26 §1.3.2. Зависимость от толщины. 27 §1.3.3. Влияние скорости изменения температуры. 28 §1.4. Анализ применимости инжекционной модели 31 возникновения проводимости. §1.4.1. Оценка концентрации неравновесного заряда. 31 §1.4.2. Динамика вольт – амперных характеристик в области 35 перехода в ВПС. §1.5. Эффект переключения при эволюции микроструктуры в 40 наноструктурном металле. §1.6. Поведение химического потенциала при фазовых 46 переходах второго рода. ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ 66 §2.1. Полидифениленфталид и его свойства. 66 §2.2 Изготовление пленочных образцов. 68 §2.2.1 Методика полимерных плнок. изготовления и измерения толщины 68 3 §2.2.2. Методика подготовки металлических электродов. 70 §2.3 Методика подготовки электродов с ультрамелкозернистой 73 структурой. §2.4. Методика измерения температурных зависимостей тока. 76 §2.5. Анализ ошибок измерений. 80 ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВТОРОГО 81 РОДА НА ПРОВОДИМОСТЬ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛ – ПОЛИМЕР - МЕТАЛЛ §3.1. Исследование температурных зависимостей тока в 82 зависимостей тока в 84 зависимостей тока в 88 зависимостей тока в 91 структуре Cu – ПДФ - Cr. §3.2 Исследование температурных структуре Cu – ПДФ - Gd. §3.3 Исследование температурных структуре Cu – ПДФ – GdAl2. §3.4 Исследование температурных структуре Cu – ПДФ – GdCo2. ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО 95 БОРЬЕРА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ/ПОЛИМЕР §4.1 Влияние контакта полимер/металл, претерпевающий 95 фазовое превращение, на эффект переключения. §4.2. Исследование поведения потенциального барьера на 108 границе раздела металл/полимер. §4.3. Анализ вольт – амперных характеристик в рамках теории 115 токов, ограниченных объемным зарядом. ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ 130 ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ НИКЕЛЬ/ПОЛИМЕР §5.1. Исследование температурных зависимостей тока в 132 структуре СМК-никель – полимер – ванадий. §5.2. Исследование изменения параметров потенциального 135 4 барьера на границе СМК-никель/полимер в результате высокотемпературного отжига. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144 ЛИТЕРАТУРА 145 5 Введение Материалы с большой шириной запрещенной зоны (Eg > 3 эВ) в последние годы заняли особое место, как в фундаментальной науке, так и в области практических применений. Это связано с возможностью изменения их электронных свойств в широких пределах за счет целенаправленного создания электронно-дырочных состояний в нужных энергетических интервалах в запрещенной зоне материала. Большая ширина запрещенной зоны позволяет моделировать электронные свойства материала таким образом, что электропроводность системы может изменяться от значений близких к металлам до значений соответствующих изолятору. Органические полимерные материалы с большой шириной запрещенной зоны, так называемые несопряженные соединения, также демонстрируют выдающиеся электронные свойства в пленках при условии, что толщина последних меньше глубины проникновения поверхностного заряда. Ранее было убедительно показано, что несмотря на то, что эти материалы являются аморфными, электропроводность в них может достигать значений сопоставимых с металлами, плотности токов аномально больших даже для металлов величин. В тоже время, в отличие от неорганических систем, электропроводностью в полимерных пленках можно управлять относительно слабыми внешними полями и воздействиями, что свидетельствует о важной роли границ раздела и потенциальных барьеров на этих границах. Возникает вопрос: можно ли за счет изменения параметров потенциального барьера на границе раздела металл/полимер осуществить переход из низкопроводящего состояния в высокопроводящее, то есть реализовать эффект электронного переключения. В 90-х годах прошлого века, а затем в начале 2000-х годов были описаны такие эксперименты. В них изменения потенциального барьера осуществляли за счет использования в качестве одного из электродов металла с низкой температурой плавления. Было использовано изменение эффективной работы выхода металла вблизи температуры фазового 6 перехода, влияющего на высоту потенциального барьера на границе металл/полимер. К удивительным и плохо объясненным до сих пор фактам необходимо отнести следующие: относительное изменение проводимости 810 порядков; аномально высокая чувствительность электропроводности многослойной системы к незначительным структурным изменениям в контактирующем металле. В частности, были обнаружены заметные флуктуации тока при температурах значительно меньших температуры плавления металла. При этом было установлено, что именно в этом температурном интервале возникает «поверхностное» плавление металла, так называемые предпереходные явления. Непосредственное использование зонной модели контакта металл/полимер не позволяет получить ответ о механизме столь сильного изменения транспортных свойств структуры. Если взять среднее значение работы выхода металла φм порядка 4 эВ, энергию электронного сродства полимерного диэлектрика п ~ 2 эВ следовательно ожидаемый потенциальный барьер м/п = φм - п ~ 2 эВ. Это типичная величина барьера на границе металл/диэлектрик и значительную величину протекающего тока через такой барьер при комнатной температуре и слабых электрических полях ожидать не следует. Это означает, что в зонную структуру контакта металл/несопряженный полимер необходимо вносить дополнительные коррективы, которые бы позволили лучше объяснить экспериментальные факты. Между тем, использование фазового перехода типа плавление кристаллизация вызывает много вопросов, на которые трудно ответить односложно в связи с изменением агрегатного состояния электрода и сопутствующих этому изменению проблем (растекание электрода по поверхности полимерной пленки, протекание жидкого металла сквозь возможные дефекты тонкой полимерной пленки, облегченный процесс дендритообразования и т.п.). Потому существует необходимость исследования металл/полимерных систем, в которых металл, претерпевая 7 фазовое или структурное превращение, не изменяет своего агрегатного состояния. 8 Глава I. 1.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Зарядовая неустойчивость в тонких пленках полиариленфталидов Первые сообщения о реализации проводящего состояния в несопряженных полимерах из класса полиариленфталидов относится к концу 80–х годов прошлого века. В работах [1; 2] было обнаружено, что в результате допирования полиариленфталидов происходит изменение проводимости от 10-15 до 10-5 Ом·см-1. В работе [3] для интерпретации полученных результатов была привлечена модель токов, ограниченных пространственным зарядом [4]. Сопоставление результатов работ [1; 5 – 7] с известными данными по фенолфталеину [8] позволило автором предложить модель, в которой возникновение высокой проводимости связывалось с трансформацией электронной энергетической структуры полимера, вызванной допированием. В работе [9] было сообщено о возможности реализации высокой проводимости в недопированных пленках полимеров этого класса в результате приложения внешнего электрического поля. Из анализа вольт – амперных характеристик (ВАХ), приводимых в этой работе следует, что существует некоторое пороговое напряжение, выше которого образец переключается из диэлектрического в проводящее состояние. Так же в этой работе приводится визуализация топологии проводящей структуры пленки методом «виртуального» электрода, согласно которой высокая электропроводность полимерной пленки обусловлена наличием каналов проводимости (рис.1.1). Полученные в этой работе результаты позволили сделать оценку проводимости и геометрических размеров проводящих областей (каналов). Используя данные работы [10] о том, что диаметр дефекта в нематических жидких кристаллах D и напряжение визуализации Uth достаточно хорошо апроксимируются эмпирической формулой D = 9 47/Uth2, авторы [9] получили поперечное сечение каналов менее 10-10 см2, проводимость каналов 105-101 (Ом см)-1. Поверхностная плотность составляла 104-105 см-2. Очевидно, что геометрические размеры проводящих каналов с одной стороны ограничиваются толщиной пленки, с другой диаметр их может варьироваться в относительно широких пределах. В частности, на одном и том же образце приводятся значения 50 нм, 150 нм и 500 нм, что подтверждается разными пороговыми напряжениями возникновения сферолитов Uth. б) а) Рис. 1.1 а) Схема экспериментальной ячейки: 1- полимерная пленка, 2 – слой SnO2, 3 – стеклянные пластины, 4 – слой жидкого кристалла, 5 – микроскоп. R, балластное сопротивление, Rн – сопротивление нагрузки, V1, V2 – вольтметры. б) Поляризационно – оптическая картина слоя жидкого кристалла после приложения электрического поля. [9] В работе [11] сообщалось об обнаружении высокой чувствительности электрофизических свойств тонких пленок полидифениленфталида к давлению. Сопротивление пленок толщиной d = 300 нм в исходном состоянии составляло 10-14 (Омсм)-1. При достижении критического давления Pth = 1.1·105 Па проводимость достигала значения 10-3 (Омсм)-1, которая сохранялась при дальнейшем увеличении давления (рис.1.2). Интересным стал тот факт, что высокопроводящее состояние (ВПС) полимера, инициируемое давлением, оказалось неустойчивым. В ВПС поведение тока I, протекающего через образец, от приложенного напряжения 10 U носило критический характер. Выше определенного значения напряжения зависимость I = f(U) претерпевала излом, и образец возвращался в исходное состояние. ВПС восстанавливалось либо при смене полярности, либо при повышении давления. Рис.1.2 . Зависимость тока, протекающего через полимерную пленку толщиной 300 нм от величины одноосного давления. [11] Необходимо отметить, что работа [11] стала первой из работ, посвященных высокопроводящему состоянию в полимерах, в которой были подчеркнуты два важных факта. Во-первых, зарядовая неустойчивость, наблюдаемая в некоторых полимерах [12; 13; 9], имеет общую природу. Вовторых, все явления, связанные с зарядовой неустойчивостью, были получены на полимерных пленках толщиной меньше некоторой критической dth. При чем значение dth принадлежит диапазону толщин, в котором свойства пленок проявляются как взаимное влияние поверхностных и объемных составляющих. Исследование влияния давления и электрического поля на электрофизические свойства пленок полидифениленфталида (ПДФ) было 11 продолжено в работах [14; 15; 16]. Авторы получили вольтамперные характеристики и частотные зависимости проводимости пленок ПДФ толщиной менее 1 мкм при разном приложенном давлении. Оказалось, что в случае отсутствия давления проводимость имеет вид, типичный для бистабильных ВАХ с участком отрицательного дифференциального сопротивления S-типа, не контролируемого напряжением. На начальном участке при малых напряжениях ВАХ нелинейная и лучше всего описывается зависимостью вида I ~ exp(Un), где n принимает значения от 1 до 0,5. Такие зависимости обычно объясняются токами, ограниченными объемным зарядом [4], или механизмами типа эффекта Френкеля-Пула [17]. При достижении определенного значения напряженности (~104-106 В/см) на ВАХ возникает участок не контролируемого напряжением отрицательного дифференциального сопротивления. В высокопроводящем состоянии, в которое переключается пленка полимера, ВАХ подчиняется закону Ома, проводимость имеет металлоподобную температурную зависимость [18] и обладает высокой степенью анизотропии σ/σ|| ~ 1010-12 [15]. Переключение в исходное низкопроводящее состояние осуществляется с помощью короткого импульса напряжения длительностью 0.1-1 мкс и амплитудой 15-20 В. Однако, как отмечают авторы, в некоторых случаях не происходило полного "выключения", и в образце сохранялась остаточная проводимость. Фактически в полимере реализовывалось некое "промежуточное" состояние с активационным типом проводимости. ВАХ в этом состоянии подчиняется степенному закону I ~ Un , где n = 1-2. Необходимо отметить, что в образцах толщиной больше некоторой критической dth (~2 мкм) в указанном интервале давлений изменение проводимости не превышало 30 % [16]. dth характеризуется тем, что при ее достижении происходит резкое экспоненциальное возрастание величины критического давления, необходимого для осуществления перехода образца в ВПС. Превышение этой толщины приводит к традиционному поведению 12 полимерного образца от приложенного давления, то есть электропроводность слабо возрастает. В [15] было показано, что действия электрического поля и одноосного давления взаимозависимы. Вблизи пороговых величин поля и давления электропроводность структуры металл – полимер – металл (М – П – М) становится чрезвычайно неустойчивой. Даже слабое воздействие, любое механическое или электрическое могут вызвать переход образца в высокопроводящее или другое по проводимости состояние. Измерения электропроводности вблизи перехода в ВПС при различном электрическом напряжении, приложенном к пленке, дали неожиданный результат [16]. Оказалось, что в области напряжений до 3,5 В максимальная проводимость слабо растет при давлении превышающем пороговое значение. Однако дальнейшее увеличение напряжения приводит к резкому падению проводимости. При напряжениях больше 5 В переход в высокопроводящее состояние не наблюдается – происходит «блокирование» эффекта. В работе [14] было измерено время перехода из низкопроводящего состояния (НПС) в ВПС < 10-6 с. При чем это было не истинное время перехода, а лишь минимальное время, которое удалось измерить с помощью использованной аппаратуры. Истинное время перехода, как предполагают авторы, значительно меньше. При достижении давлением порогового значения возникала ситуация, когда ток, протекающий через структуру М – П – М, начиная резко возрастать в момент перехода в ВПС, по какой-то причине так же быстро уменьшался до исходного значения. В работе высказывалось предположение о неустойчивости ВПС в этих условиях по отношению к току, протекающему через образец. В связи с этим, были исследованы ВАХ полимерного образца, подвергнутого давлению величиной, превышающей пороговое значение Pth [16]. На образец подавалось напряжение пилообразной биполярной формы. В первую четверть периода, при малых напряжениях (несколько десятков милливольт) наблюдался участок отрицательного дифференциального 13 сопротивления и происходило переключение образца в высокопроводящее состояние. Далее вплоть до критической величины Icr ток, протекающий через образец, подчинялся зависимости I ~ U1.5. Выше Icr ток резко уменьшался, и дальнейшее изменение тока следовала по высоко резистивной ветви. При изменении полярности ВАХ испытывала излом, после которого ток начинает расти также как и на начальной ветви ВАХ (в первой четверти напряжения). Таким образом, при изменении полярности проводимость образца вновь достигала исходного уровня. Дальнейшее изменение тока происходило образом аналогичным первому полупериоду приложенного напряжения, но с противоположной полярностью. ВАХ напоминало симметричную фигуру “бабочки”. Регистрировалось от 20 до 100 таких циклов изменения проводимости. Причем эти циклы воспроизводились вновь лишь после выдержки образца в течение 1-2 часов в низкопроводящем состоянии. Многократное повторение ВАХ приводило к постепенному уменьшению напряжения порога Nобразного участка, и в конечном итоге к стабилизации проводимости в «промежуточном» состоянии. «Включение» проводимости образца при смене полярности приложенного напряжения, по мнению авторов, лишний раз подтверждает электронный характер неустойчивости, наблюдаемой в ПДФ пленках, и может быть объяснено перераспределением заряда в объеме или вблизи одного из электродов. Т.е. возможно проявлением межповерхностного взаимодействия, введенного Хайне [19]. Полученные данные позволили сделать ряд важных выводов [16]: 1. Малое давление величиной Р < Рth вызывает изменение ВАХ. 2. Трансформация ВАХ от экспоненциальной к степенной говорит о том, что процесс переноса заряда при увеличении давления все в большей степени контролируется конкретной группой ловушек. 3. Малое давление приводит к изменению условий инжекции заряда из электродов в полимерную пленку. 14 Еще одной важной деталью стало то, что при смене материала электрода на Al или Cr или другие металлы происходило синхронное изменение средней удельной электропроводности полимерного слоя, значение которой всякий раз было близко к удельной электропроводности электродного металла. Из этого факта следовало, что электропроводность структуры металл-полимер-металл находящейся в ВПС ограничивается электропроводностью металла. В работе [20] были исследованы толщинные зависимости ВАХ, вблизи порога перехода полимерной пленки в ВПС, в зависимости от величины одноосного давления. Из анализа полученных данных авторы подтверждают правомерность использования инжекционной модели. Так же в этой работе были оценены такие параметры инжекционной модели переноса, как концентрация равновесных электронов (n0), подвижность электронов (μ), концентрация ловушечных уровней(pt,0), напряжение перехода от омической к сверхлинейной зависимости (U1) и др., в зависимости от приложенного давления (см. табл. 1.1). P∙103, μ∙109, m2/V∙s Pa n0∙1020, m-3 pt,0∙1021, U1, V m-3 720 1.39 3.68 1.37 6.14 820 1.65 2.41 1.52 5.55 860 1.77 2.18 1.79 5.22 Таблица 1.1 Влияние одноосного давления на параметры инжекционной модели. [20] Из приведенных данных следует, что повышение давления приводит к следующим изменениям параметров переноса заряда: уменьшается концентрация равновесных носителей заряда, что, по-видимому, связано с изменением положения квазиуровня Ферми. Смещение значения напряжения U1 в сторону уменьшения с увеличением давления указывает на то, что 15 основную роль начинают играть глубокие ловушечные состояния, причем их концентрация растет. Наблюдается рост подвижности носителей заряда, что, скорее всего, можно объяснить увеличением концентрации ловушек. Продолжение исследования динамики ВАХ вблизи порога перехода в ВПС в зависимости от приложенного давления было проведено в работе [21]. В этой работе в рамках модели инжекционных токов, с привлечением представлений о возможности сканирования квазиуровня Ферми вблизи инжектрирующего уровня, были определены положение и форма ловушечных состояний. Проведенные оценки позволили сделать вывод о том, что в предпереходной по давлению области в полимерной пленке происходит формирование узкой зоны глубоких ловушечных состояний, расположенных вблизи уровня Ферми. В непосредственной области перехода концентрация этих состояний может достичь критической величины и в результате перекрытия волновых функций электронов в области самого перехода формируется узкая зона когерентного переноса заряда, которая может отвечать за высокий уровень металлоподобной проводимости тонких полимерных пленок. Оценка полуширины энергетической зоны, в которой располагаются ловушки, составляет около 0,05 эВ. В работе [22] был выявлен механизм переноса заряда в тонких пленках полидифениленфталида в области, предшествующей переходу в высокопроводящее состояние по результатам температурных зависимостей проводимости. По мнению авторов, перенос заряда является прыжковым с различными энергиями активации в разных температурных интервалах и осуществляется по области локализованных состояний, лежащих глубоко в запрещенной зоне. Дальнейшее экспериментальное исследование механизмов проводимости в тонких пленках полиариленфталидов было проведено в работах [22 – 24]. В этих работах исследовались ВАХ гетероструктуры SiSiO2-полимер-металл в температурном интервале 88 – 300 K, при различных включениях образца. На основе измеренных ВАХ были построены 16 зависимости проводимости полимерной пленки от обратной температуры и величины электрического поля для прямых и обратных токов (рис. 1.3). Зависимости тока от обратной температуры носят экспоненциальный характер с разными энергиями активации на различных участках. Причем, эти энергии различаются при прямом и обратном токах. Анализ кривых позволяет предположить, что, по крайней мере, действуют несколько механизмов переноса заряда, которые можно обнаружить в соответствующих интервалах температур с различными энергиями активации. Рис. 1.3. Зависимость проводимости образцов от обратной температуры для обратных (a) и прямых (b) токов. [23] Из анализа полученных данных авторы делают вывод, что в разных температурных интервалах работают разные механизмы преодоления энергетического барьера на границе раздела металл/полимер. При низких температурах и относительно высоких приложенных полях, преобладающим механизмом переноса заряда является квантово – механическое 17 туннелирование (рис.1.4 б). При высоких температурах в качестве основной составляющей тока выступает ток, связанный с термоэлектронной эмиссией Шоттки (рис. 1.4 а). а) б) Рис. 1.4. а) Зависимости I/T2 от 1000/T при различных напряжениях на образце прямых токов. б) Зависимости I/U2 от 1/U . для обратных токов при различных температурах. [24] Рассчитанные величины барьеров в рамках теории термоэлектронной эмиссией Шоттки следующие значения (рис. 1.4, б): 0.145 эВ и 0.135 эВ при напряжениях 0.6 В и 0.8 В соответственно, для прямых токов. Для обратных токов высота барьера меняется от 0.32 эВ при напряжении 0.8 В до 0.35 эВ при напряжении 0.2 В. Для случая когда основным механизмом переноса заряда выступает ток, связанный с квантово – механическим туннелированием (рис. 1.4, а) величины барьеров составили 0.005 эВ и 0.008 эВ, соответственно для прямых и обратных токов. Применение полимера с большой шириной запрещенной зоны не позволяет объяснить рассчитанные значения энергий надбарьерным переносом заряда, так как высота барьера в активации этом случае должна составлять 1 – 2 эВ. Скорее всего, по мнению авторов, барьеры формируется на границе металл-полимер, причем, высота барьеров 18 определяется разницей между уровнем Ферми контактирующего электрода и положением ловушечных уровней, образующихся вблизи середины запрещенной зоны полимера. Появление этих уровней обусловлено тем, что избыточный заряд в полимере, возникающий в результате инжекции с электродов, может создавать глубокие ловушечные состояния. В результате этого процесса в запрещенной зоне полимерной пленки вблизи уровня Ферми, может быть образована узкая зона ловушечных состояний, по которым происходит перенос заряда. 1.2 Инициирование высокопроводяшего состояния в структуре металл – полимер – металл методом «вариации граничных условий» Первые сообщения о возможности реализации высокопроводящего состояния в структуре металл1 – полимер – металл2 (М1-П-М2) методом «вариации граничных условий» на границе раздела металл/полимер относятся к середине 1990-х годов [25; 26; 27] Идея экспериментов заключалась в следующем. Известно, что на границе раздела металл/полимер в результате выравнивания уровней Ферми возникает изгиб зон. Потенциальная энергия Vb(z0) носителей на расстоянии z от границы раздела определяет величину изгиба зон [28]: 2 V 2e N z z 0 / при 0 z z 0 Vb z 0 при z z 0 V0 2 (1.1) где z0 – глубина распределения поверхностного заряда N в объеме полимера. Используя выражение для Vb(z0) можно определить плотность поверхностного заряда: N W0 2 ez 0 2 (1.2) 19 где W0 p m , φp и φm – работы выхода полимера и металла соответственно. Таким образом, изменить N можно путем изменения соотношения работ выхода полимера и металла. Следовательно, изменение приповерхностного заряда в результате изменения уровня Ферми в металле, по аналогии с термостимулированным переключением, может привести к возникновению высокопроводящего состояния в полимерном образце. Одним из способов изменения граничных условий может быть использование в качестве одного из электродов металла, в котором в необходимом температурном интервале происходят значительные структурные изменения, например, в результате плавления. На рисунке 1.11 представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через полимерную пленку в М1-П-М2 структуре при использовании разных легкоплавких металлов (галлий Tпл.=29,75ºС, сплав Вуда Tпл.=68ºС, индий Tпл.=156,2ºС, олово Tпл.=232ºС). Особенностью представленных на этом рисунке кривых является то, что все они были получены при проведении измерений на одном определенном месте поверхности полимерного пленочного образца. Причем, легкоплавкие электроды из разных металлов имели одинаковую площадь и помещались строго только на это место пленки. Измерения проводились сериями по 10 циклов нагрев-охлаждение в каждой. Каждая серия циклов нагревохлаждение сопровождалась последовательной заменой материала одного электрода по схеме: галлий – сплав Вуда – индий – олово – медь. 20 Рис. 1.11. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 – галлий, 2 – сплав Вуда, 3 – индий, 4 – олово. Толщина пленки – 1 мкм; напряжение источника – 5 В; скорость нагрева – 5 град/мин.[52] Из рисунка 1.11 можно видеть, что на всех кривых вблизи температуры плавления легкоплавкого электрода наблюдается резкое увеличение инжекционного тока, что соответствует переходу структуры М 1-П-М2 в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве структура остается в ВПС. При охлаждении она возвращается в исходное диэлектрическое состояние при температуре примерно равной температуре кристаллизации используемого легкоплавкого металла. Подробно поведение температурной зависимости тока, протекающего через структуру М1-П-М2, рассмотрено на примере использования электрода из индия. При комнатной температуре образец находился в низкопроводящем состоянии. Вольтамперная характеристика (ВАХ) хорошо описывается экспоненциальной функцией, и может быть объяснена в рамках модели эффекта Френкеля-Пула, типичного для переноса заряда в 21 диэлектриках. При нагреве значение тока остается минимальным до температуры 130 – 135 оС. Выше этой температуры в измерительной цепи возникают флуктуации тока, которым соответствуют изменения в падении напряжения на балластном сопротивлении в пределах 1 – 10 % от значения приложенного напряжения. Эти флуктуации существуют при дальнейшем повышении температуры измерительной ячейки вплоть до температуры плавления верхнего электрода. ВАХ принимает нелинейный вид и описывается степенной функцией, что характерно для процессов переноса заряда, ограниченных объемным зарядом. Достижение температуры плавления электрода (индий – 156,2 оС) характеризуется скачкообразным увеличением тока в измерительной цепи. Сопротивление образца уменьшается до нескольких Ом. Практически все приложенное напряжение падает на балластном сопротивлении, которое определяет величину тока, протекающего в измерительной цепи. Аналогичная картина наблюдается и при использовании других легкоплавких металлов и сплавов: галлия, сплава Вуда и олова. Существенное отличие заключается в том, что все особенности в протекании тока возникают вблизи температурной области плавления каждого из этих металлов: для галлия – 29,75 оС, сплава Вуда – 68 оС. Однако наличие электрического поля, непосредственный контакт металла с полимерной пленкой и жидкое состояние одного из электродов могут дать наблюдаемому эффекту тривиальные объяснения, например: 1) прямой контакт между электродами из-за существования сквозных отверстий или других неоднородностей; 2) электрический пробой в местах локальной неоднородности электрического поля; 3) диффузия жидкого металла сквозь полимерную пленку. Для проверки этих предположений были проведены следующие эксперименты [25]. 1. Исследовалось влияние толщины полимерных пленок на характеристики явления, причем использовались пленочные образцы, однослойные и многослойные, полученные путем многократного 22 наращивания толщины пленки из раствора полимера. Эффект наблюдался вплоть до толщины пленок в 10 мкм, что на порядок превышает критические толщины пленок при генерации ВПС такими воздействиями, как одноосное давление или электрическое поле [15] Использование в качестве верхнего электрода жидкого при комнатной температуре металла (ртуть) показало, что переключение образца в проводящее состояние не происходит. Следует отметить также, что использованные в экспериментах металлы (сплав Вуда, индий, галлий, олово, ртуть) не смачивали полимерную пленку. 2. Влияние электрического поля. Было установлено, что эффект переключения наблюдается вне зависимости от материала электрода и полярности приложенного напряжения. 3. Металлические мостики в полимерной матрице. При анализе этого предположения была обнаружена зависимость эффекта переключения от величины протекающего тока. Так как условия эксперимента благоприятны для проведения диффузии, то увеличение тока должно способствовать образованию металлических мостиков. Однако в данном случае наблюдался обратный эффект. При увеличении протекающего тока путем изменения параметров регистрирующей электрической цепи эффект переключения становится неустойчивым, а при отсутствии ограничивающего балластного сопротивления эффект вообще не наблюдался. Так же предположения о дефектах, пробое и металлических мостиках были проверены во время прямых наблюдений полимерных пленок в просвечивающем электронном микроскопе. При этом установлено, что полимерная пленка прочная и однородная. После многократного переключения пленки в проводящее состояние и обратно сквозных отверстий не обнаружено[27]. Таким образом, полученные результаты свидетельствует о слабом влиянии диффузии металла в полимер на процесс формирование ВПС. И хотя очевидно, что полностью исключить возможность диффузии атомов 23 металла электродов в полимер нельзя, результаты экспериментов позволяют утверждать следующее [25 – 27]: В тонких пленках полидифениленфталида при использовании 1.) метода вариации граничных условий отсутствует явление формовки, то есть первый цикл измерения на свежеприготовленной пленке принципиально не отличается по своим характеристикам от последующих. Влияние диффузии металла в объем полимера на эффект 2.) переключения в структуре М1-П-М2 не обнаружено. 1.2.1 Влияние разности потенциалов на переход в высокопроводящее состояние Исторически сложилось так, что впервые эффект электронного переключения в полимерах, как и в других материалах, был осуществлен путем воздействия на материал электрического поля. В то же время известно, что инициация данного эффекта может быть реализована при воздействии на полимерную пленку других физических полей [29; 30]. В связи с этим особое значение приобрел вопрос о роли внешнего электрического поля в инициации эффекта переключения и поддержании высокой проводимости выше порога переключения. В работе [31] этот вопрос был рассмотрен применительно к эффекту переключения, индуцированному малым одноосным давлением. Уже в первых сообщениях отмечался нетривиальный характер влияния электрического поля. В связи с этим, в работах [32 – 35] было проведено исследование влияния внешнего электрического поля на эффект переключения при плавлении одного из электродов. На рисунке 1.12 представлены типичные температурные зависимости разности потенциалов (РП) в структуре М1-П-М2, полученные при использовании в качестве электродов разных легкоплавких металлов М2: кривая 1 – сплав Вуда, 2 – индий, 3 – олово. Для регистрации состояния 24 проводимости в структуре М1-П-М2 использовалась схема без источника ЭДС в измерительной цепи [33]. Как видно из рисунка, при комнатной температуре на электродах регистрируется некоторая разность потенциалов U, обусловленная, повидимому, полем объемного заряда и контактной разностью потенциалов. При увеличении температуры наблюдается экспоненциальный рост сигнала U, практически прекращающийся за 10 – 30 градусов до температуры плавления электрода. В этом интервале температур в экспериментальной структуре возникают флуктуации разности потенциалов. При достижении температуры плавления металла РП резко уменьшается до приборного нуля. Однако осцилляции наблюдаются выше этой температуры и исчезают в интервале 10 – 30 градусов выше температуры плавления. Рис. 1.12. Температурная зависимость разности потенциалов в М1-П-М2 системе, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 – сплав Вуда, 2 – индий, 3 – олово. Толщина пленки – 1 мкм; скорость нагрева – 5 град/мин. [33] При охлаждении экспериментальной ячейки до температуры на 10 – 30 градусов выше температуры кристаллизации вновь возникают флуктуации разности потенциалов U. Флуктуации наблюдаются вплоть до температур на 10 – 30 градусов ниже температуры кристаллизации. Как правило, в этом интервале температур начинается рост U. В ходе дальнейшего понижения 25 температуры кривая разности потенциалов плавно выходит на кривую, соответствующую циклу нагрева, практически совпадая с ней при меньших значениях температуры. Однако в отличие от нагрева поведение температурной зависимости РП при охлаждении носит более случайный характер. Например, в достаточно большом количестве экспериментов рост разности потенциалов начинался не в области существования флуктуаций, а на 50 – 80 градусов ниже температуры кристаллизации электрода М2. Воспроизводимость результатов экспериментов существенно зависела от времени охлаждение. выдержки между последовательными Как случае экспериментов экспериментов и в наилучшим образом с циклами полем воспроизводились нагрев- результаты при времени выдержки образца между двумя последовательными циклами нагрев – охлаждение не менее 2 часов. Эксперименты подтвердили полидифениленфталида отсутствие явления формовки. в тонких При пленках проведении последовательных циклов нагрев-охлаждение (не менее 20), в каждом из которых фиксировался переход из низкопроводящего состояния в высокопроводящее и обратно, каких-либо отличий в характере переходов в зависимости от их количества обнаружено не было. Таким образом, результаты исследований работ [32-34] позволяют утверждать, что переход структуры М1-П-М2 в высокопроводящее состояние может происходить без внешнего источника ЭДС. Для перехода достаточно поля контактной разности потенциала. 1.3. Влияние внешних параметров на переход в ВПС В работах [33 – 35] исследовалось влияние таких внешних параметров на эффект переключения индуцированный изменением граничных условий, как приложенное электрическое поле, толщина полимерной пленки и скорость нагрева. 26 1.3.1. Влияние электрического поля При исследовании влияния на эффект переключения внешнего электрического поля контроль состояния проводимости образца осуществлялся по схеме регистрации с источником ЭДС в измерительной цепи. На рисунке 1.13 представлены температурные зависимости тока, протекающего через структуру М1-П-М2 при толщине полимерной пленки ~ 2 мкм для различных значений приложенного напряжения. При малых значениях напряжения эффект переключения в ВПС отсутствует. Это выражалось в том, что величина тока, протекающего через полимерную пленку, остается минимальной, практически неизменной, во всем измеряемом температурном диапазоне. Увеличение напряжения до значения выше некоторого порогового (Uth) приводило к появлению токовой особенности на кривой I(T) в области температуры плавления электрода (кривая 1). При напряжениях близких к Uth возникающее вблизи температуры плавления электрода состояние c относительно более высокой проводимостью являлось нестабильным, и при дальнейшем нагреве проводимость образца, как правило, понижалась и даже могла достичь значений исходного состояния. Дальнейшее повышение напряжения приводило к тому, что вблизи температуры плавления легкоплавкого электрода структура переходила в высокопроводящее состояние с более высоким значением проводимости (кривая 2). Эта тенденция увеличения значения проводимости структуры М 1П-М2 с ростом приложенного напряжения сохранялась вплоть до некоторого напряжения, выше которого структура после перехода в ВПС достигала максимального значения проводимости (кривая 3). 27 Рис. 1.13. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при разном приложенном напряжении: 1 – 5 В, 2 – 3 В, 3 – 1.5 В. М2 – сплав Вуда; толщина пленки – 1 мкм; скорость нагрева – 5 град/мин. Io – ток, протекающий в измерительной цепи, при условии, что сопротивление образца равно приборному нулю. [34]. 1.3.2. Зависимость от толщины Влияние на эффект переключения толщины полимерной пленки исследовалось при использовании обеих схем регистрации: как с источником ЭДС в измерительной цепи, так и без [35]. Толщина полимерной пленки d в структуре М1-П-М2 варьировалась от 0.1 до 20 мкм. На рисунке 1.14 представлены температурные зависимости тока, протекающего через структуру М1-П-М2, при разной толщине полимерной пленки при приложенном напряжении 5 В. В области толщин меньше 5 мкм эффект переключения воспроизводился стабильно (кривая 1). При толщине полимерной пленки 5 – 7 мкм воспроизводимость эффекта резко ухудшалась, переход становился нестабильным: значение проводимости после перехода образца в высокопроводящее состояние могло изменяться, уменьшаясь в некоторых случаях до исходного значения в диэлектрическом состоянии (кривая 2, 3), при этом температура перехода не претерпевала каких-либо 28 заметных изменений. При толщинах пленок больше dth (~8 мкм) образец оставался в низкопроводящем состоянии во всем температурном диапазоне. Рис. 1.14. Температурные зависимости тока, протекающего через образец, при разной толщине полимерной пленки: 1 – толщина полимерной пленки 0.8 мкм, 2, 3 – 5 мкм и 7 мкм соответственно; М1 – медь; М2 – сплав Вуда; напряжении источника – 5 В; скорость нагрева – 5 град/мин. Io – ток, протекающий в измерительной цепи, при условии, что сопротивление образца равно приборному нулю. [35] Практически аналогичная картина изменения проводимости структуры М1-П-М2 с толщиной наблюдалась и в экспериментах по измерению разности потенциалов, только значение dth было несколько ниже и составляло ~ 7 мкм. 1.3.3. Влияние скорости изменения температуры Влияние скорости нагрева на эффект переключения исследовалось с помощью обеих схем регистрации: как с внешним источником ЭДС в измерительной цепи, так и без него [35]. Было обнаружено, что влияние скорости носит пороговый характер. То есть ниже определенной скорости эффект переключения не наблюдается, образец остается в низкопроводящем состоянии во всем температурном диапазоне. 29 Влияние скорости прослеживается на изменения примере температуры температурных наиболее наглядно зависимостях разности потенциалов (рис. 1.15). При скорости 0.1 град/мин и менее образец остается в диэлектрическом состоянии во всем температурном интервале. Однако при скорости более 0.5 град/мин тот же образец переходит в высокопроводящее состояние вблизи температуры плавления электрода М2 (кривая 1). Рис. 1.15. . Температурная зависимость разности потенциалов для разных скоростей нагрева. 1 – скорость нагрева 5 град/мин; 2 – скорость нагрева 1 град/мин; 3 – 0.5 град/мин. М2 – сплав Вуда. [35] Между температурными зависимостями тока и РП существует небольшое различие, которое заключается в следующем. В случае токовых зависимостей практически не удалось проследить динамику их изменения с уменьшением скорости нагрева: выше некоторой пороговой скорости переход в ВПС наблюдается, ниже – нет. Для температурных зависимостей РП характерно то, что уменьшение скорости сопровождается понижением 30 максимального значения разности потенциалов в предпереходной области и ухудшением стабильности самого перехода. 31 1.4 Анализ применимости инжекционной модели возникновения проводимости В работах [32 – 35; 21] в рамках инжекционной модели была проведена интерпретация полученных результатов. Для этого авторам необходимо было, как минимум, ответить на два важных вопроса. Это, во-первых, каков механизм возникновения неравновесного заряда в объеме материала полимера. Во-вторых, каковы причина и направление трансформации электронной энергетической структуры материала в предпереходной области. 1.4.1 Оценка концентрации неравновесного заряда В работах [32 – 35], в предположении о существенной роли инжекционного механизма возникновения ВПС, были проведены оценки относительного изменения объемного заряда в полимерной пленке, за счет изменения эффективной работы выхода при плавлении металлического электрода. Основные положения при расчете относительного изменения объемного заряда были следующие. Известно что, при контакте металла с полимером в результате выравнивания уровней Ферми в полимере возникает избыточный заряд. В полимере возникает приповерхностный заряд с глубиной проникновения в объем образца zo. Плотность этого заряда определяется формулой: N m / 2 ez 0 2 (1.3) где e – заряд электрона, - диэлектрическая проницаемость, m и – эффективная работа выхода (ЭРВ) металла и полимера соответственно. 32 Величина заряда и глубина проникновения зависят от свойств полимера и параметров контактирующих с ним металлов. По различным оценкам zo составляет 1 – 4 мкм, что сопоставимо с толщиной полимерной пленки в экспериментах. Поэтому для простоты будем считать величину zo постоянной. Изменение заряда dN при изменении температуры на dT можно представить в виде: d m dN d m dT dT dT (1.4) Плотность тока в структуре М1-П-М2 можно выразить формулой: J N d dN eD dx dx (1.5) где µ – подвижность носителей в полимере, D – коэффициент диффузии носителей. На основе (1.3-1.5) была проведена оценка относительного изменения заряда dN/N в полимере при контактировании его с индием. Это изменение было оценено при следующих предположениях: φ полимера мало меняется с температурой, эффективная работа выхода индия (In) имеет скачок при температуре плавления, уменьшаясь на ~ 0.1 эВ. С учетом сказанного dN/N может достичь ~ 80%. Однако при равновесной концентрации носителей заряда 1011-1013 см-3 такого изменения недостаточно для возникновения высокой проводимости в полимере. Для объяснения явления авторы привлекли дополнительные сведения об эффекте. В частности, известно, что проводимость в тонких полимерных пленках существенно анизотропна. Эффективный перенос заряда осуществляется только в направлении перпендикулярном поверхности пленки по, так называемым, каналам. По оценкам [9] плотность каналов составляет 104-105 см-2, а средний диаметр ~ 100 нм. Кроме того, в работе [32] 33 было установлено, что в предпереходной области при нестационарном нагреве происходит увеличение концентрации заряда в объеме полимера на 400-500 % от исходного значения при комнатной температуре. Если учесть, что изменение проводимости происходит не во всем объеме полимерной пленки, а лишь в отдельных ее частях – проводящих каналах, то авторы предполагают, что именно в областях формирования каналов изменение концентрации носителей заряда максимально. С учетом сказанного выше, локальная концентрация заряда может достигать ~ 1019-1020 см-3. В этом случае 80 % скачок концентрации в точке плавления будет происходить не относительно равновесной концентрации, измеренной при комнатной температуре, а относительно неравновесного ее значения, достигнутого в непосредственной близости от температуры плавления. Очевидно, что столь значительное увеличение концентрации избыточного заряда может существенным образом сказаться на увеличении электропроводности системы и возникновения в системе высокопроводящего состояния. Инжекционная модель накладывает определенные ограничения на условия протекания тока через образец, в частности, это касается влияния толщины образца и пороговой зависимости от приложенного напряжения. В ходе экспериментов авторами было установлено, что эффект переключения имеет порог по напряжению (Uth), ниже которого полимер остается в НПС во всем температурном диапазоне. Полученные значения Uth хорошо совпадают электролюминесценции. с пороговыми Анализ результатов напряжениями этих двух начала независимых экспериментов позволяет сделать вывод о важной роли инжекции электронов в полимер. Роль инжекционного механизма была подтверждена в экспериментах по исследованию зависимости порогового напряжения от толщины полимерной пленки (рис.1.16). На полученной зависимости можно выделить два участка, четко разделенных точкой перегиба dth ~ 1 мкм, которые хорошо аппроксимируются зависимостью вида: 34 U th d k d n (1.6) где n ~ 2, коэффициент k при dth < 1 мкм составляет 2.35, при dth > 1 мкм k ~ 0.06. Подобные зависимости являются характерными для процессов биполярной инжекции. Известно, что напряжение начала биполярной инжекции можно определить как: U d Cdn (1.7) где µ и τ – подвижность и время жизни электронов соответственно, C – модельный коэффициент. Точка перегиба, по-видимому, имеет физический смысл глубины проникновения поверхностного заряда и отражает факт изменения характера формирования объемного заряда в полимерной пленке. Рис. 1.16. Зависимость порогового напряжения Uth от толщины полимерной пленки. М2 – сплав Вуда; скорость нагрева – 5 град/мин. Точки аппроксимированы кривыми k1,2dn, где n ~ 2, k1 ~ 2.35 при d ≤ 1 мкм, k2 ~ 0.06 при d > 1 мкм. 35 Из экспериментов по заряжению полимерных пленок известно, что в субмикронных полимерных пленках наблюдается два типа механизмов заряжения – объемный и поверхностный. Переход от одного к другому происходит по мере увеличения толщины пленки. При этом происходит локализация пространственного заряда вблизи электродов, а в средней части пленки начинает формироваться обедненная область. В рамках такого подхода уменьшение коэффициента k может означать увеличение времени жизни носителя заряда, так как увеличение подвижности трудно ожидать в этом случае. Таким образом, данный подход позволяет получить ответ на вопрос о возможном механизме возникновения неравновесного заряда в объеме материала полимера. 1.4.2. Динамика вольт – амперных характеристик в области перехода в ВПС Предположение, содержащееся в предыдущем параграфе, о характере трансформации энергетической зонной структуры тонкой пленки полимера при инжекции в нее зарядов должно иметь конкретные последствиям с точки зрения условий переноса заряда в структуре М1-П-М2: изменение энергий активации процесса, формы ВАХ и т.п. Причем характер трансформации не должен зависеть от способа переключения. В связи с этим в работе [21], был проведен экспериментальный анализ динамики вольтамперных характеристик системы М1-П-М2 вблизи перехода в ВПС по давлению. Основная сложность измерения ВАХ заключалась в том, что область перехода в ВПС очень узкая и потому экспериментально трудно стабилизировать состояние проводимости образца для проведения нужных измерений. Поэтому был применен метод комбинированного воздействия постоянного, переменного давлений и электрического поля на полимерную пленку (сканирования квазиуровня Ферми). 36 На рисунке 1.17 представлены типичные ВАХ полимерной пленки в зависимости от величины постоянного давления. При малых давлениях Р ВАХ нелинейная и напоминает по своей форме ВАХ образца, находящегося в НПС. Увеличение Рпер приводит к последовательному изменению формы ВАХ. В режиме постоянного тока при относительно малых напряжениях эта ВАХ линейная. В определенном узком интервале напряжений происходит формирование участка со сверхлинейной зависимостью I(U), который затем переходит в участок предельного заполнения ловушек (ПЗЛ) при U = UПЗЛ. При относительно больших напряжениях вновь регистрируется зависимость с показателем близким к единице. Уменьшение напряжения воспроизводит форму ВАХ. Дальнейшее повышение давления приводит к формированию Nобразного участка отрицательного дифференциального сопротивления. Последующий рост давления приводит к вырождению ВАХ к линейному виду, что соответствует завершению процесса перехода полимерной пленки в высокопроводящее состояние. Рис. 1.17. Вольтамперные характеристики системы металл-полимер-металл, полученные методом комбинированного воздействия для разных значений постоянного давления при одном и том же Рпер. а) Р ≤ Рпор, б) Р ~ Рпор. [21] Анализ полученных результатов был проведен в рамках инжекционной модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ) с привлечением модели Нешпурека. Предполагалось, что напряженность 37 внутреннего поля у выходного контакта в системе равна ~ U/L; а распределение ловушек внутри энергетической щели имеет гауссовский характер и центрировано относительно какого-либо уровня захвата; втретьих, все ловушки, лежащие ниже квазиуровня Ферми EF(L), заполнены. В рамках этих предположений, можно рассчитать EF(L) у выходного контакта и, соответственно, число захваченных носителей, которое и даст число ловушек. Изменяя приложенное напряжение и, тем самым, смещая положение EF(L), можно определить распределение ловушек по энергиям. Согласно этой модели инжекционный ток можно определить как: J eN c exp EF L kT F L (1.8) где F(L) = x1·U / L, x1 – постоянная, значения которой лежат в интервале от 1 до 2; Nc – эффективная плотность состояний на уровне проводимости. Смещение квазиуровня Ферми при изменении приложенного напряжения от U1 до U2: EF L EF1 L EF 2 L kTln J 2 J1 lnF1 ( L) F2 ( L) (1.9) Распределение ловушек: h dnt / d nt 0 m 1 1 1 exp m 1 d 0 (1.10) где -EF(L)/ kT; m – наклон графика зависимости ln J = f(ln U); o, nto относятся к самым глубоким уровням ловушек и их плотностям, через которые перемещался квазиуровень Ферми в ходе эксперимента. Таким образом, зная зависимость EF(L) = f[1/(m – 1)] (рис. 1.18), можно 38 экспериментально определить функцию распределения ловушек по энергиям h(). Рис. 1.18. Зависимость параметра m от смещения квазиуровня Ферми dE в области токов, соответствующих режиму ПЗЛ. [21, 24] Проведенный анализ экспериментальных ВАХ в рамках (1.8-1.10) показал, что смещение квазиуровня Ферми происходит в узком интервале энергий EF(L) ~ 0.1 эВ. Ширина энергетической зоны, в которой располагаются ловушки, составляет около 0.05 эВ. Результаты измерения ВАХ в режиме производной dI / dP = f(U) (рис.1.18) показали, что построение этих зависимостей в координатах dI / dP = = f(EF) дают хорошее согласие с результатами расчетов. Это означает, что производная от ВАХ отражает характер распределения ловушечных состояний вблизи уровня Ферми. 39 Рис. 1.18. Результаты измерения ВАХ в режиме регистрации производной dI/dP = f(U). Стрелками показано направление изменения напряжения. [21] Таким образом, из результата анализа ВАХ образца, находящегося вблизи порога переключения, следует, что внешнее воздействие увеличивает инжекцию заряда в полимерную пленку, что приводит к возникновению уровней ловушек, расположенных вблизи уровня Ферми в узком энергетическом интервале. По мере возрастания внешнего воздействия концентрация этих состояний может достичь критической величины и в результате перекрытия волновых функций электронов в области самого перехода формируется узкая зона когерентного переноса заряда (рис.1.19), ответственная за последующие кинетические явления, такие как высокий уровень электропроводности с металлической зависимостью от температуры. 40 Рис. 1.19. Зонная диаграмма границы металл-полимер: работа выхода металла φm≈4.4эВ (для Cu), энергия электронного сродства χ≈2.0 эВ, ширина запрещенной зоны E g = EC – EV ≈ 4.2эВ (для ПДФ), работа выхода полимера φP ≈ 4.2эВ. 1.5. Эффект переключения при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле. Согласно инжекционной модели способ изменения эффективной работы выхода (ЭРВ) не должен иметь существенного значения для осуществления переключения. Поэтому принципиальным для понимания причин изменения проводимости в структуре металл – полимер – металл при вариации граничных условий стал бы выбор такого механизма изменения ЭРВ металла, при котором не изменялось бы его агрегатное состояние. В работах [36 – 42] были проведены экспериментальные исследования изменения проводимости структуры металл – полимер – металл, когда в качестве одного из электродов использовали интенсивной пластической деформации металл, подвергнутый (ИПД) кручением, под квазигидрастатическим давлением. ИПД материалов приводит к формированию в них ультрамелкозернистых структур с характерно высокими плотностями решеточных и зернограничных дислокаций, других дефектов, которые 41 создают поля дальнодействующих упругих напряжений. В результате имеют место значительные атомные смещения из узлов идеальной кристаллической решетки. Поэтому полученные методами ИПД наноструктуры обладают высокой запасенной энергией и являются метастабильными. Является общеизвестным фактом, что рост зерен в наноматериалах начинается при относительно низких температурах (0.4Тплав и даже меньше). Поэтому при температурах > 0.4Тплав в наноструктурных материалах происходят значительные структурные изменения, которые сказываются и на электронных свойствах материала, например, на электропроводности и эффективной работе выхода (ЭРВ). В ходе низкотемпературного отжига при температуре возврата структурные изменения сопровождаются восстановлением равновесного значения ЭРВ. На рисунке 1.19 представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через структуру М1-П-М2 при нагреве в первом цикле нагрев-охлаждение, полученные при использовании в качестве М2 разных наноструктурных металлов. Контроль состояния проводимости образца осуществлялся по схеме регистрации с источником ЭДС в измерительной цепи. Как видно из рисунка, в области температур ~0.4 Tплав наноструктурного электрода наблюдается резкое увеличение инжекционного тока, что соответствует переходу структуры М1-П-М2 в ВПС. При дальнейшем нагреве в некотором интервале температур образец остается в высокопроводящем состоянии, низкопроводящее состояние. затем возвращаясь в исходное 42 а) б) Рис. 1.19. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при нагреве в первом цикле нагрев-охлаждение при использовании в качестве М2: а) – наноструктурной меди, б) – наносторуктурного никеля. Толщина пленки – 2 мкм; напряжение источника – 5 В; скорость нагрева – 8 град/мин. [32] Подробнее поведение температурной зависимости тока, протекающего через структуру М1-П-М2, рассматривается на примере использования в качестве М2 электрода из наноструктурной меди. При комнатной температуре образец находился в низкопроводящем состоянии, величина тока, протекающего через структуру М1-П-М2, практически равна приборному нулю. При нагреве значение тока оставалось неизменным до температуры 140 – 145 оС. При этой температуре наблюдалось возникновение осцилляций тока, амплитуда которых увеличивалась с ростом температуры до тех пор, пока структура не переходила в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве в интервале 20 – 50 оС образец оставался в высокопроводящем состоянии. В этом интервале температур флуктуации тока могли полностью и не исчезать, однако амплитуда их была на один-два порядка меньше значения тока, протекающего через структуру М1-П-М2 . Дальнейшее увеличение температуры приводило к новому росту амплитуды флуктуций тока и возвращению образца в исходное диэлектрическое состояние. В этом диэлектрическом состоянии образец находился при дальнейшем нагреве. 43 Были проведены контрольные эксперименты, в которых образцы с нанокристаллической структурой заменялись образцами металлов Cu или Ni с равновесной зёренной структурой. В этих экспериментах были использованы следующие образцы: 1) Исходный крупнозернистый металлический материал, из которого впоследствии были получены наноструктурные образцы; 2) Наноструктурные образцы после отжига при 500 оС в течение 30 минут, который, полностью разрушает нанокристаллическую структуру. Измерения показали полное отсутствие каких-либо температурных особенностей проводимости системы в исследуемом температурном интервале при использовании этих образцов В работах, в которых эволюция микроструктуры исследовалась методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, было получено, что наиболее интенсивные процессы изменения структуры происходят в температурных интервалах 100 – 200 оС для меди и 180 – 220 оС в случае никеля. Важно отметить, что эти температурные интервалы близки к температурным интервалам, в которых происходит увеличение электропроводности, обнаруженные в описанных выше экспериментах. Из этого факта можно сделать вывод о том, что механизмы, инициирующие эти изменения, аналогичны и вызваны температурной трансформацией микроструктуры металлических образцов. Была исследована динамика изменений температурных зависимостей тока, протекающего через структуру М1-П-М2. Для этого в ходе экспериментов на одной и той же полимерной пленке с одной и той же парой электродов в циклах нагрев-охлаждение измерялась серия зависимостей тока от температуры. В результате была установлена следующая закономерность. Интенсивность пиков тока по мере увеличения номера измерительного цикла постепенно уменьшается, при этом одновременно увеличивается ширина 44 пика таким образом, что площадь, ограниченная кривой тока, нелинейно убывает с числом циклов. Рисунок 1.20 иллюстрирует этот результат. При охлаждении образца наблюдается аналогичная картина, как правило, кривые при охлаждении воспроизводят кривые при нагреве. Рис. 1.20. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, полученная при нагреве в интервале температур 20 – 280 оС. Цифрами обозначены следующие циклы измерений: 1 – первый цикл, 2, 3, 4 – третий, седьмой и девятый цикл соответственно. Толщина полимерной пленки – 1 мкм; М1 – ванадий; М2 – наноструктурная медь; приложенное напряжение – 5 В; скорость нагрева – 8 град/мин. Iо – ток, протекающий в измерительной цепи, при условии, что сопротивление образца равно нулю. [35] Как и в экспериментах с плавлением было исследовано влияние приложенного электрического поля и толщины полимерной пленок на эффект переключения. Результаты оценки влияния поля проводили по величине интеграла, взятого в интервале (Т1, Т2), по IU(T)dT в зависимости от величины приложенного напряжения. Этот интеграл пропорционален суммарному заряду, прошедшему через образец в заданном интервале температур. Т1 и Т2 - граничные температуры экспериментального интервала, IU(T) – зависимость тока от температуры при напряжении U на электродах. 45 Анализ результатов измерений для пленок толщиной 0.5 – 1.5 мкм показал, что при U < Uth (~ 0.1 В) величина заряда, протекающего через образец, практически не зависит от температуры и является минимальной (заряд минимален и постоянен). В интервале напряжений Uth < U < 5 В происходит резкое нелинейное увеличение суммарного заряда, прошедшего через полимер по мере увеличения напряжения. Выше 5 В изменение заряда приближается к линейной зависимости. В результате исследований было обнаружено, что Uth возрастает с толщиной, а при толщинах больше 5 мкм это увеличение становится резко нелинейным. На пленках толщиной более 7 мкм эффект пронаблюдать не удалось, образец оставался в низкопроводящем состоянии во всем температурном интервале. Так же было исследовано влияние на эффект скорости изменения температуры. Зависимость от скорости изменения температуры, как и в случае ВПС, стимулированного изменением граничных условий в результате плавления, имеет пороговый характер. Таким образом, результаты экспериментов дают право говорить о том, что переход в высокопроводящее состояние в структуре М1-П-М2 может происходить при изменении граничных условий не только за счет плавления электрода, но и при других структурных переходах в металлических электродах, при которых их агрегатное состояние не меняется. 46 Поведение химического потенциала при фазовых переходах 1.6. второго рода. К фазовым переходам второго рода принято относить такие фазовые превращения, при которых плотность и все термодинамические функции системы непрерывны, но вторые производные термодинамического потенциала Гиббса по давлению и температуре изменяются скачком. Теплота фазового превращения в случае фазового перехода второго рода равна нулю. Отсюда следует, в частности, что энергия и объём вещества при фазовом переходе второго рода не изменяются, но изменяются его теплоёмкость, сжимаемость, различные восприимчивости и т. д. Фазовые переходы второго рода сопровождаются изменением симметрии вещества. Изменение симметрии может быть связано со смещением атомов определённого типа в кристаллической решётке, либо с изменением упорядоченности вещества. К фазовым переходам второго рода относят: переход ферромагнетика (антиферромагнетика) в парамагнетик в отсутствие магнитного поля (параметр порядка – спонтанная намагниченность), гелия в сверхтекучее состояние (параметр порядка – плотность сверхтекучей компоненты), переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние (параметр порядка – энергетическая щель в спектре электронов (плотность сверхпроводящей компоненты) и др. [43]. Так же известно, что при фазовых превращениях второго рода химический потенциал электронной подсистемы рассматриваемого материала испытывает изменения при температуре перехода. В работах [44-47] в рамках различных микроскопических моделей были решены трансцендентные уравнения, описывающие температурное поведение химического потенциала, энергетической щели и теплоемкости при переходе материала в сверхпроводящее состояние. Расчеты, проведенные в этих работах, показали, что химический потенциал испытывает изменение (излом, изменение наклона, скачок) в критической 47 точке для всех рассмотренных типов фазовых переходов (суперпроводящяя – нормальная система, магнитная – парамагнитная система, ферромагнитная – суперпроводящяя – нормальная система и при структурных фазовых превращениях). В работах [48-51] были выведены основные термодинамические соотношения поведения химического потенциала, теплоемкости и плотности частиц при температуре фазового перехода в сверхпроводящее состояние, используя теорию Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) в приближении среднего поля и анализируя уравнение Гинзбурга – Ландау для свободной энергии. Основная идея этих расчетов может быть изложена в следующем виде. Согласно стандартной теории сверхпроводимости БКШ, функция распределения электронов имеет вид: n k E 1 k 1 tanh k 2 Ek 2T (1.11) Где k k - энергия на одну частицу, отчитываемая от энергии Ферми, Ek k2 2 - энергия возбуждения квазичастиц, Δ – параметр энергетической щели. Из условия, что количество электронов N 2 n d (1.12) не изменяется, выводится, что химический потенциал электронов µ изменяется ниже Tc, при неизменной плотности состояний const на: 0 2 4 0 (1.13) 48 Где 0 F химический потенциал (энергия Ферми) выше Tc. В общем случае, зависимость плотности состояний от энергии описывается выражением: 0 c d 2 d F f (1.14) (постоянная с~0,3). Изменение химического потенциала электронов ниже Тс легко понять, если вспомнить, что µ не что иное, как свободная энергия Гиббса (или термодинамический потенциал) на одну частицу. P, T , N N P, T (1.15) Изменение µ(T) задаваемое уравнениями (1.13), (1.14) есть просто энергия конденсации ~Δ2/ε – энергетический выигрыш, когда материал переходит в сверхпроводящее состояние. Так же следует ожидать аналогичного поведения электронного химического потенциала во всех случаях, когда происходит изменение электронной подсистемы материала, не обязательно при переходе металла в сверхпроводящее состояние, например, при образовании волны зарядовой или спиновой плотности, при переходах диэлектрик – металл и др. Для общего случая, в работе [48], используя соотношения Эренфеста при условии постоянного объема, было выведено уравнение, описывающее скачок в температурном поведение химического потенциала при фазовых переходах второго рода следующего вида: d dT n s d ln Tc Cn Cs dn T T C (1.16) 49 где Tc – температура фазового перехода, n – плотность частиц образованных при переходе, µn ,µs и Сn, Сs – химический потенциал и удельная теплоемкость до и после фазового перехода соответственно. В работе [52] поведение химического потенциала вблизи критической температуры, исследовалось экспериментально на примере высокотемпературного сверхпроводника YBaCuO. Температурное поведение химического потенциала в данной работе определяли с помощью метода зонда Кельвина, измеряя изменение работы выхода электрона. Выбор данного метода был осуществлен из следующих соображений. Работа выхода электрона представляет собой сумму двух компонент: непосредственно химического потенциала в объеме материала и потенциального барьера на поверхности, возникающего из-за поверхностной электронной структуры. Так же, дополнительный вклад могут вносить молекулы адсорбированного на поверхности исследуемого материала газа. В то же время, если потенциальный барьер и фазовое состояние адсорбированных частиц будет оставаться неизменным, то в этом случае можно судить о непосредственном изменении химического потенциала. Рис. 1.21 Температурная зависимость работы выхода YBaCuO. [52] 50 На рис. 1.21 представлены результаты измерений температурной зависимости работы выхода соединения YBaCuO при нагреве экспериментального образца. На зависимости можно выделить три области изменения работы выхода электрона (РВЭ). В первой области температур от 50 K до 75 K наблюдается небольшое увеличение РВЭ. Данную область изменения РВЭ авторы связывают с десорбцией газа с поверхности образца. Выше 75 K значение РВЭ остается неизменным, вплоть до 100 K, где наблюдается отчетливый перегиб в температурной зависимости РВЭ. Данный перегиб авторы связывают с переходом экспериментального образца из сверхпроводящего состояния в нормальное, которое для данного соединения составляет ≈88 K. Продолжение исследования температурного поведения химического потенциала в соединении YBaCuO было проведено в работе [53]. В этой работе авторы исследовали три образца высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-δ с различными температурами перехода (Tc: А ≈ 91,5±0,3, В ≈ 87,5±1,0 и С ≈ 90,5±0,3 K ). На рис.1.22 показаны температурные зависимости химического потенциала, измеренные методом зонда Кельвина в условиях сверхвысокого вакуума. Из рисунка видно, что для каждого исследуемого образца наблюдается перегиб в температурной зависимости химического потенциала вблизи критической температуры. 51 Рис. 1.22. Температурная зависимость химического потенциала для трех различных образцов YBa2Cu3O7-δ [53] Так же стоит отметить, что точка перегиба в пределах погрешности совпадает с результатами определения критической точки перехода методом измерения поведения температурной зависимости удельного сопротивления. Скачок первой производной химического потенциала, рассчитанный авторами, для всех трех образцов составил: d n s 0,12 0,02 dk B T T T C где µn и µs – химический потенциал в нормальном и сверхпроводящем состоянии соответственно, kB – постоянная Больцмана, T – температура. В работе [54] методом температурной модуляции изучалось поведение химического потенциала при переходе в сверхпроводящее состояние в пленках ниобия. Данный метод основывается на определении изменения заряда на измерительном конденсаторе, который состоял из исследуемого образца (пленка ниобия) и измерительного электрода (пленка золота), 52 разделенными диэлектрической пленкой SiO2. Изменение заряда на измерительном конденсаторе Q согласно равенству: Q Nb Au C e (1.17) (где e – заряд электрона, С – емкость конденсатора) будет соответствовать изменению химического потенциала на одном из электродов и изменению емкости конденсатора. На рис.1.23 приведены результаты температурной зависимости удельной емкости (рис.1.23 а) и dQ/dT (рис.1.23 б). Из рис.1.23 (б) видно, что изменение dQ/dT начинается при температуре T≈9 K, что очень близко к температуре перехода ниобия в сверхпроводящее состояние ТС≈8,68 K. Рис. 1.23. Температурная зависимость емкости (а) и величины dQ/dT (b) [54] Для того чтобы определить непосредственное изменения химического потенциала необходимо проинтегрировать кривую dQ/dT и разделить результат на C(T). Полученный результат температурного поведения химического потенциала представлен на рис.1.24 (а). На рисунке видно, что вблизи температуры перехода ниобия в сверхпроводящее состояние наблюдается изменение наклона кривой. Так же на рис.1.24(б) приведена первая производная химического потенциала по температуре. 53 Рис. 1.24. Температурная зависимость разности химического потенциала (а) и его производная (b). Tcind - температура перехода ниобия в сверхпроводящее состояние измеренное индуктивным методом. [54] В заключение авторы [54] делают вывод, что при переходе в сверхпроводящее состояние в пленках ниобия наблюдается перегиб в ходе температурной зависимости химического потенциала. В то же время, в отличие от работы [53] скачок химического потенциала наблюдается на второй производной химического потенциала, что согласуется с классической теорией фазовых переходов второго рода. В работе [55] методом Кельвина-Зисмана (Kelvin-Zisman method) изучали поведение работы выхода электрона высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu2O8 (BSCCO) вблизи критической температуры (Tc≈85 K). Результаты измерения РВЭ приведены на рис.1.25 На зависимости видно, что с уменьшением температуры в нормальном состоянии BSCCO происходит линейное уменьшение РВЭ. В точке перехода в сверхпроводящее состояние, наблюдается перегиб в ходе зависимости, где значение РВЭ достигает своего минимального значения. При дальнейшем понижении температуры значение РВЭ начинает линейно увеличиваться. 54 Рис. 1.25. Температурная зависимость работы выхода монокристалла BSCCO. На вставке экспериментальные данные изменения РВЭ с температурой. Δφ(T)=φ(T)-φ(85 K), φ(85 K) =4,849 эВ. Tc – критическая температура. [55] В данной работе авторы отмечают, что наряду со вкладом в изменение РВЭ химического потенциала, так же большой вклад будет вносить изменение потенциального барьера на поверхности при переходе в сверхпроводящее состояние. В работах [56-65] были проведены теоретические расчеты поведения химического потенциала, удельной теплоемкости и других термодинамических параметров в критической точке применительно к магнитным фазовым переходам типа ферромагнетик (антиферромагнетик) – парамагнетик. Эти расчеты также предсказывают, что химический потенциал будет испытывать изменение (скачок) при всех фазовых переходах, приводящих к перераспределению электронной подсистемы материала. В работе [66] был предложен экспериментальный метод регистрации критических температур в твердых телах, основанный на измерении температурной зависимости химического потенциала. Данный метод основан на измерении изменения электродного потенциала в гальванической ячейке, состоящей из исследуемого металлического образца и эталонного электрода. 55 Согласно уравнению Нернста, разница между химическими потенциалами электродов связана с электродвижущей силой (ЭДС) следующим образом: иссл этал cV этал V иссл (1.18) Где с – постоянная, µ и V – химический потенциал и электродный потенциал соответственно. Таким образом, изменяя температуру электролитической ванны, можно измерять ЭДС гальванической ячейки как функцию от температуры. Поскольку ЭДС и разница между химическим потенциалами дается линейным уравнением и предполагая, что химический потенциал эталонного электрода практически не зависит от температуры, такой эксперимент можно считать косвенным измерением температурной зависимости химического потенциала исследуемого образца. Для демонстрации применимости предложенного метода, авторами были выбраны следующие металлические образцы: Gd5Si4, TiNi и CuAlNiTiMn. На рис.1.26 показана зависимость изменения ЭДС ячейки от температуры для Gd5Si4, совместно с результатами дифференциальной сканирующей калориметрии. Соединение Gd5Si4 является ферромагнетиком, с температурой перехода в парамагнитное состояние Tc≈63ºC. На зависимости видно, что при температуре Кюри сплава наблюдается скачок на температурной зависимости ЭДС. 56 Рис. 1.26. Зависимость ЭДС гальванической ячейки от температуры для Gd5Si4. На вставке: зависимость теплового потока от температуры. [66] В то же время на зависимости выделяется еще один перегиб при температуре T*≈55ºC. Данное изменение авторы связывают с тем, что образец неоднородный по составу (двухфазный образец). Данный скачок так же проявляется и на измерениях температурной зависимости сопротивления. На рис.1.27 приведена зависимость изменения ЭДС ячейки от температуры для интерметаллического соединения TiNi, и результаты дифференциальной сканирующей калориметрии. Сплав TiNi относится к материалам с эффектом памяти формы, в котором при охлаждении наблюдается перестройка кристаллической решетки из кубической в моноклинную (аустенит – мартенситное превращение). Из зависимости видно, что температурный интервал начала (Af) и конца (As) мартенситного превращения, отмечается небольшими скачкообразными изменениями ЭДС гальванической ячейки. Так же на зависимости проявляются и другие характерные температуры, сопровождающие данный вид структурного превращения в сплаве TiNi. 57 Рис. 1.27. . Зависимость ЭДС гальванической ячейки от температуры для TiNi. На вставке: зависимость теплового потока от температуры [66] Похожие температурные зависимости изменения ЭДС от температуры, но в другом температурном интервале, были получены и для соединения CuAlNiTiMn (рис. 1.28). Рис. 1.28. Зависимость ЭДС гальванической ячейки от температуры для CuAlNiTiMn. На вставке: зависимость теплового потока от температуры [66] Таким образом, в работе [66] была продемонстрирована возможность регистрации фазовых переходов, отслеживая изменение химического потенциала исследуемого материала. Данный подход был продемонстрирован не только на образце, в котором наблюдается магнитный 58 фазовый переход (Gd5Si4), но и на образцах, в которых происходит структурный переход (TiNi, CuAlNiTiMn). Так же авторы отмечают, что полученные данным методом характерные температуры находятся в хорошем согласии с известными литературными данными и подтверждают общие теоретические выводы по поведению химического потенциала при фазовых переходах второго рода. В работе [67] для исследования температурного поведения химического потенциала при магнитных фазовых переходах, использовали монокристаллы гадолиния (чистотой 99,99 %) и спектрально чистого хрома. На рис.1.29 представлена температурная зависимость ЭДС гальванической ячейки при использовании в качестве исследуемого образца монокристалла Gd. Известно, что при в гадолинии при температуре Кюри происходит переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние. На температурной зависимости ЭДС при данной температуре наблюдается резкий скачок в ходе кривой. Так же изменения при этой температуре, в виде скачкообразного увеличения значения теплового потока, проявляются и на измерениях дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) (рис. 1.27 вставка). Рис. 1.29. Зависимость ЭДС гальванической ячейки от температуры для Gd. На вставке: зависимость теплового потока от температуры [67] 59 Что касается второго исследуемого в этой работе образца из монокристаллического хрома, известно, что при температуре Нееля в нем наблюдается фазовый переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное. Как можно видеть из температурной зависимости ЭДС представленной на рис.1.30 , при температуре Нееля наблюдается резкое изменение ЭДС ячейки. В то же время, на температурной зависимости теплового потока при этой температуре не обнаруживается никаких существенных изменений в ходе экспериментальной кривой. Таким образом, авторы отмечают, что эксперименты по измерению химического потенциала оказываются более чувствительными, по сравнению, например, с методом ДСК. Рис. 1.30. Зависимость ЭДС гальванической ячейки от температуры для Cr. На вставке: зависимость теплового потока от температуры [67] Таким образом, в работах [66-67] было экспериментально продемонстрировано, что при структурных (мартенситное превращение) и магнитных фазовых переходах второго рода (ферромагнетик – парамагнетик, антиферромагнетик – парамагнетик) происходит изменение химического потенциала материала. Причем авторы отмечают, что экспериментальные методы, основанные на регистрации изменения химического потенциала, являются весьма чувствительными и отражают практически все процессы, 60 связанные с изменением электронной подсистемы рассматриваемого материала. В работе [68] на основе представлений об экстремальном поведении электрохимического потенциала в области фазовых превращений второго рода, был предложен простой метод регистрации критических температур основанный на измерении изменения сопротивления в контактирующем с исследуемым образцом электроде. На рис.1.31 приведена схема электрической цепи данного метода. Рис. 1.31. Схема метода контактного электрода [68] Суть предложенного метода заключается в следующем. При приведении в контакт любых двух твёрдых тел, возникает поток электронов из одного материала в другой, в связи с разницей работ выхода электрона контактирующих материалов. Данный процесс будет протекать до тех пор, пока уровни Ферми (химический потенциал) обоих компонентов не выровняются. Так же известно, что удельное сопротивление в металлах линейно зависит от температуры в широком температурном интервале (от температуры Дебая до температуры плавления). Таким образом, при приложении постоянного напряжения на измерительный электрод (см. рис.1.31) и изменяя температуру в термостате, можно регистрировать температурную зависимость тока I=I(T). Поскольку химический потенциал в исследуемом материале будет изменяться при фазовом превращении, на 61 зависимости I=I(T) данное изменение должно проявляться в виде какоголибо характерного изменения (скачок, локальный минимум или максимум). Для демонстрации применимости предложенного метода, авторами в качестве исследуемого материала был выбран антиферромагнитный хром, а в качестве измерительного электрода – спектрально чистая медь. На рис.1.32 приведена зависимость сопротивления контакта R(Cr+Cu) от температуры. На зависимости видно, что температурная зависимость сопротивления имеет линейную зависимость по температуре и практически не испытывает никаких изменений при температуре фазового перехода в хроме. В то же время, если из данной зависимости вычесть температурную зависимость сопротивления меди R(Cu), измеренную до приведения в контакт с хромом, то на зависимости R(Cr+Cu)-R(Cu) от T наблюдается локальный минимум соответствующий температуре Нееля хрома (рис.1.32 вставка). Рис. 1.32. Зависимость сопротивления R(Cr+Cu) от температуры. На вставке: зависимость R(Cr+Cu)-R(Cu) от температуры, показывающая фазовое превращение антиферромагнетик – парамагнетик в хроме при T=TN. [68] Продолжение исследования фазовых превращений второго рода методом контактного электрода было проведено в работе [69]. В этой работе в качестве исследуемых образцов, наряду с хромом, был использован 62 гадолиний, а так же сплавы в которых наблюдается структурный фазовый переход (TiNi, CuZnSn). Контактный электрод был выполнен из серебра. На рис.1.33 представлены результаты измерений изменения относительного сопротивления от температуры для случая, когда в качестве исследуемого образца использовались металлы с магнитным фазовым переходом (Cr, Gd). Как видно из рисунка, в точке Кюри для гадолиния и точке Нееля для хрома на зависимости наблюдается резкое изменение значения относительного сопротивления. б а Рис. 1.33. Зависимость относительного сопротивления измерительного электрода от температуры. а) переход ферромагнетик – парамагнетик в Gd, б) переход антиферромагнетик – парамагнетик в Cr. [69] В случае, когда в качестве исследуемого материала использовали интерметаллические соединения TiNi и CuZnSn, температура начала мартенситного превращения так же относительного сопротивления (рис.1.34). отмечается резким изменением 63 а б Рис. 1.34. Зависимость относительного сопротивления измерительного электрода от температуры. а) мартенситное превращение в TiNi, б) тоже в CuZnSn. [69] В работе [70] метод контактного электрода был применен для обнаружения структурного превращения из парамагнитной кубической в ферромагнитную тетрагональную фазу в диэлектрическом сплаве BaTiO3. В этой работе контактный электрод был изготовлен в виде тонкой золотой пленки, нанесенной на поверхность исследуемого материала методом термодиффузионного осаждения. Проведенные исследования показали, что в точке фазового перехода BaTiO3 (Tc≈127,5 K) наблюдается резкое изменение относительно сопротивления контактного электрода (рис.1.35). Рис. 1.35. Температурная зависимость относительной проводимости контактного электрода в контакте с BaTiO3 [70] 64 Таким образом, в работе [70] было показано, что методы, основанные на измерении химического потенциала, используемые до этого для металлических материалов, являются достаточно чувствительными, чтобы наблюдать фазовые переходы так же в случае неметаллических материалов. В работах [71,72] метод контактного электрода был использован для регистрации фазового перехода в ферромагнитном полупроводнике Pb5Ge3O11. Было обнаружено, что при температуре T≈452 K температурная зависимость относительного сопротивления испытывает изменение (излом) (рис.1.36). Данная температура точно соответствует точке Кюри данного материала. Рис. 1.36. Зависимость относительного сопротивления измерительного электрода от температуры для Pb5Ge3O11. [72] Таким образом, авторы работы [71,72] резюмируют следующее: 1) Метод контактного электрода может быть применен для исследования фазовых переходов второго рода в различных материалах (металлах, полупроводниках, диэлектриках). Изменение во взаимодействии между электронными подсистемами исследуемого материала и контактного электрода, происходит в результате 65 изменения химического потенциала при фазовом переходе в исследуемом материале. 2) Наблюдаемый эффект изменения сопротивления не зависит от материала контактного электрода 3) Метод контактного электрода может служить в качестве неразрушающего контроля фазовых переходов второго рода. 66 Глава 2. В этой ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ главе приведены основные характеристики объекта исследований, технология приготовления образца, методики проведения измерений и анализ ошибок. 2.1. Полидифениленфталид и его свойства. В качестве объекта исследования в работе был использован полимер класса полиариленфталидов – полидифениленфталид (ПДФ), структурная формула которого и трехмерная оптимизированная геометрия мономера представлены на рисунке 2.1. Полимеры этого класса были синтезированы в группе поликонденсации ИОХ УНЦ РАН методом электрофильной поликонденсации [73 – 75]. Строение синтезированных полимеров было установлено комплексным использованием методов структурного анализа полимеров. Полиариленфталиды обладают высокой тепло- и термостойкостью. Температура размягчения составляет 360 оС. Температура деструкции (Tд – температура потери 1% веса) в аргоне и в воздухе равна 440 оС [76] . Термостабильность фталидного цикла в полиариленфталидах определяется природой групп, соединяющих фенильные ядра в основной цепи. Исследование химостойкости полиариленфталидов показало, что они обладают хорошей стойкостью повышенных температурах. к действию агрессивных сред при 67 а) б) Рис. 2.1. Структурная формула (а) и трехмерная оптимизированная геометрия (б) мономера полидифениленфталида. [73-75] Полидифениленфталид (ПДФ) обладает высокими пленкообразующими свойствами. Он хорошо растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, диметилформамиде, циклогексаноне и других органических растворителях. Поливом из раствора [77], можно получить неориентированные пленки с прочностью на разрыв (800-900 кгс·см-2) относительным удлинением при разрыве 10-20 %. Можно выделить следующие особенности пленкообразования полимеров типа полидифениленфталида [78]. При использовании растворителя с меньшей температурой кипения (хлороформ) и нанесении пленок методом центрифугирования при одинаковых условиях образуется пленка большей толщины, чем при использовании растворителя с более высокой температурой кипения (циклогексанон). Морфология тонких пленок полимера (особенно сверхтонких, полученных из растворов 0,1% концентрации) сильно зависит от природы подложки и таких ее свойств, как смачиваемость, шероховатость и условий предварительной обработки. Пленки полимера, как правило, получаются однородными. На свежеприготовленных поверхностях металла (Au) или полупроводника (Si) 68 образуются однородные пленки вплоть до толщин порядка 2 нм. Таким образом, для экспериментального применения наиболее оптимальным является использование в качестве растворителя циклогексанона, так как при этом удается получить методом центрифугирования однородные пленки полимеров без сквозных дефектов на металлической подложке вплоть до толщин ~ 4,0 нм. Полидифениленфталид является типичным диэлектриком. Параметры, определяющие начальное диэлектрическое состояние следующие: • Ширина запрещенной зоны ~ 4,3 эВ. • Электронная работа выхода ~ 4,2 эВ. • Электронное сродство ~ 2 эВ • Первый потенциал ионизации ~ 6,2 эВ 2.2. Изготовление пленочных образцов. 2.2.1. Методика изготовления и измерения толщины полимерных пленок. Для изготовления пленок различной толщины были использованы растворы полимера в циклогексаноне с различной концентрацией. Выбор концентрации определялся необходимой толщиной формируемой пленки. При приготовлении раствора полимер сперва замачивался в небольшом количестве растворителя до полного растворения, затем доливался растворитель в необходимом количестве и раствор выдерживался еще в течении суток в темноте. Все структуры формировались на твердых подложках, в работе использовались стекло с напыленным металлическим слоем или отполированные металлические подложки. Перед нанесением полимера, подложка подвергалась процедуре очистки в ультразвуковой ванне с различными растворителями. Для формирования тонкой пленки капля раствора помещалась на предварительно очищенную подложку, 69 закрепленную на держателе центрифуги. Затем подложка приводилась во вращение со скоростью 1500-2500 об/мин. Образовавшаяся на подложке полимерная пленка высушивалась сначала при комнатной температуре в течение 45 минут, затем отжигалась в сушильном шкафу при температуре 150оС в течение 45 минут для удаления остатков растворителя из объема пленки. Для определения толщины пленок в них создавалось углубление до поверхности подложки при помощи медного микрорезака. Стенка углубления представляла собой ступеньку с высотой равной искомой толщине. Затем после сканирования выбранного участка получалось АСМизображение ступеньки и можно было построить профиль сечения поверхности изображения на заданном отрезке (рис.2.2). На полученном профиле автоматически рассчитывался ряд геометрических параметров объекта. Устанавливая в нужном месте профиля измерительные линии, можно определять расстояние между деталями объекта и разброс высот между точками пересечения измерительных линий с линией профиля. а) б) Рис. 2.2. а) АСМ изображение скола полимерной пленки (светлая часть пленка, темная - подложка); б) профиль поверхности вдоль измерительной линии. Толщина пленки 833,6 нм. 70 2.2.2. Методика подготовки металлических электродов При проведении электрофизических измерений использовались образцы, представлявшие собой многослойную структуру металл – полимер – металл (М1 – П – М2) (рис.2.3). В качестве поверхности (электрод М1), на которую отливались пленки, использовались металлы Cu и V. В качестве М2 применялись следующие металлы: металлы и сплавы с низкой температурой плавления (In, сплав Вуда); металлы и сплавы в которых наблюдается фазовый переход 2-го рода Gd, Cr (монокристалл, поликристалл), GdCo2, GdAl2, а так же Ni с субмикрокристаллической структурой. Электрод М2 либо накатывался на поверхность полимерной пленки, либо после полировки прижимался под небольшим давлением к поверхности полимерной пленки. В ряде экспериментов с легкоплавким металлами электрод М2 формировался нанесением на поверхность полимерной пленки расплавленного металла. Рис. 2.3. Структура образца в конфигурации М1 – П – М2: 1 – стеклянная подложка; 2 – нижний металлический электрод (М1); 3 – полимерная пленка; 4 – верхний металлический электрод (М2). При изготовлении металлических электродов использовали две основные методики: метод термодиффузионного напыления металлов в 71 вакууме и метод механического или химического полирования поверхности металлической пластины. Метод термодиффузионного напыления заключался в следующем: наносимое вещество вместе с подложками помещают в вакуумную камеру. В результате нагревания происходит испарение и осаждение вещества на подложке. Для испарения использовался косвенный нагрев (нагревание происходит вследствие теплопередачи от испарителя, в нашем случае вольфрамовой спирали). Вакуум создавался при помощи вакуумного универсального поста ВУП-4. Второй метод подготовки поверхности электрода заключался в поэтапной механической шлифовке на шлифовальной бумаге зернистостью от 100 до 10 мкм и полировке на материи с применением сначала алмазной пасты и/или пасты ГОИ. На последнем этапе электрод промывался этиловым спиртом, после чего высушивался и выдерживался в течение нескольких минут на воздухе при повышенной температуре (~50 оС). Одним из важных этапов в процессе изготовления образцов методом термодиффузионного напыления было изготовление теневых масок. Принцип изготовления масок заключался в следующем. На первом этапе на медную фольгу наносился негатив будущей маски. Далее проводилось травление фольги в концентрированном растворе хлорного железа. В процессе травления часть фольги не прокрытая тонером вытравливалась. После чего остатки тонера смывалась при помощи растворителя и последующей очистки в ультразвуковой ванне. Изготовление образцов для исследования дистанционного эффекта происходило в несколько этапов. На первом этапе изготавливались теневые маски специальной формы (рис. 2.4). Для нижнего электрода маска представляла собой полосу шириной 1 мм (рис.2.4, а). Для пассивного верхнего металлического слоя маска представляла собой полосу миллиметровой ширины, на которой на расстояниях 1 мм имелись 72 прямоугольные площадки шириной 2 мм (рис. 2.4, б). На этих площадках в ходе проведения измерений располагали навески легкоплавкого металла. Рис. 2.4. Изображение теневых масок использовавшихся при изготовлении образцов для исследования дистанционного эффекта. а – для нанесения нижнего металлического слоя; б – для верхнего металлического слоя. На следующем этапе (рис. 2.5) методом термодиффузионного напыления на предварительно очищенную стеклянную подложку (1) через теневую маску наносился нижний металлический электрод шириной 1 мм (2). Затем методом центрифугирования отливалась полимерная пленка (3). После просушки пленки, так же методом термодиффузионного напыления наносился слой пассивного металла (4), который не испытывал никаких структурных или фазовых превращений в выбранном температурном интервале. Нижний электрод и пассивный слой изготавливались из меди. 73 Рис. 2.5. Структура образца для проведения исследования дистанционного эффекта: 1 – стеклянная подложка; 2 – нижний металлический электрод (М1); 3 – полимерная пленка; 4 – верхний пассивный металлический слой; 5 – верхний металлический электрод (М2). 2.3. Методика подготовки электродов с субмикрокристаллической структурой. Образцы нанокристаллического никеля чистотой 99,98%, использовавшийся в экспериментах, были предоставлены Институтом проблем сверхпластичности металлов РАН. Для получения нанокристаллического состояния в объеме никеля использовался метод интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением (ИПДК). В большом количестве работ [79] было показано, что метод ИПДК относятся к числу основных и удовлетворяет всем необходимым требованиям при получении наноструктур в объемных образцах, а именно: 1) получаемые субмикрокристаллические структуры имеют преимущественно большие угловые границы зерен, что необходимо для качественного изменения свойств материала; 2) формируемые наноструктуры однородны по всему объему, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов; 74 3) несмотря на интенсивное деформирование, образцы не имеют механических повреждений или разрушений. На рисунке 2.6 приведена конструкция установки, в которой производилась деформация кручением под квазигидростатическим давлением. Рассмотрим механические аспекты ИПДК. Образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением Р в несколько ГПа. Один из бойков вращается и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Геометрическая форма образцов такова, что основной объем материала деформируется в условиях квазигидростатического сжатия под действием приложенного давления и давления со стороны внешних слоев образца. В результате деформируемый образец, несмотря на большие степени деформации, не разрушается. Рис. 2.6. Схема метода интенсивной пластической деформации кручением под квазигидростатическим давлением. Для расчета степени деформации при реализации схемы кручения под высоким давлением применяются различные соотношения. Для расчета истинной логарифмической степени деформации е использовали формулу [80]: 75 J r e ln l (2.2) где J — угол вращения в радианах, r и l — радиус и толщина диска соответственно. В наших экспериментах приложенное давление составляло 4 ГПа, деформация проводилась до истинной логарифмической степени e=7. Образцы имели форму плоских дисков диаметром 10 мм и средним размером зерен около 100 нм (рис.2.7). Идентификацию структуры образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM – 2000EX. Рис. 2.7. Структура НК никеля (на вставке светлопольное изображение в рефлексе <111>) 76 2.4. Методика измерения температурных зависимостей тока. На рисунке 2.8 представлена блок – схема экспериментальной установки для проведения температурных измерений тока протекающего в структуре М1 – П – М2. При проведении электрофизических измерений образец помещался в измерительную ячейку. При проведении измерений на воздухе измерительная ячейка состояла из заземленного экранирующего металлического кожуха (100 мм×80 мм×80 мм) с расположенным внутри термосторликом. Нагрев термостолика производился за счет нагревательного элемента изготовленного из нихромовой спирали помещенной в керамические трубки и зажатой между двумя медными пластинами. Площадь термостолика составляла S=15 см2. Напряжение на спираль нагревателя подавалось от источника постоянного напряжения Mastech HY-3003D, который обеспечивал нагрев до максимальной температуры 400ºС. С целью исключения электрического контакта между образцом и столиком для проведения располагалась тонкая слюдяная пластина. Рис. 2.8. Блок – схема экспериментальной установки 77 температурных измерений. При проведении измерений в вакууме образец помещался в вакуумную камеру (рис.2.9), в которой возможно было получить разряжение в рабочем объеме до давления менее 10-1 мм. рт. ст. При этом образец закреплялся на термостолике, установленном на боковой поверхности полого цилиндрического хладопровода, что позволяло производить охлаждение образца до температуры кипения жидкого азота (≈77,4 К). Рис. 2.9. Схема измерительной установки для проведения измерений в вакууме: 1 – корпус вакуумной камеры; 2 – образец; 3 – слюдяная пластина; 4 – термостолик; 5 – термопара; 6 – спираль нагревательного элемента; 7 – хладопровод. При измерениях температура регистрировалась хромель – алюмелевой термопарой входящей в комплект многофункционального цифрового мультиметра APPA – 207, с электронной компенсацией напряжения холодного спая. Рабочий диапазон измерения температур термопары составлял от -200ºС до 1200ºС, с погрешностью измерения ±1ºС. Сигнал с термопары регистрировался на компьютере при помощи интерфейса RS-232 с оптической развязкой. Контроль изменения температуры по времени позволял устанавливать необходимую скорость изменения температуры 78 подавая необходимое напряжение на спираль нагревателя, тем самым, регулируя ток в нагревательном элементе. Для исследования температурных зависимостей тока, протекающего через многослойную структуру М1 – П – М2, была собрана цепь по электрической схеме которая представлена на рисунке 2.10 Электрическое напряжение на образец подавалось с программируемого источника питания фирмы Instek PSH-6006. Данный источник имеет минимальный шаг по напряжению ΔU=0,1 В, максимальное возможное выходное напряжение Uмакс.=60 В, погрешность установки (± 0,05% + 25 мВ) при Uмакс. < 36 В и (± 0,05% + 50 мВ) при Uмакс. > 36 В. Балластное сопротивление Rб (магазин сопротивлений Р40102) служило для ограничения тока, протекающего через образец, его значение выбиралось из соотношения: Rоб>>Rэт., Rоб.>Rб/100, где Rоб – сопротивление образца, Rэт – эталонное сопротивление (магазин сопротивлений Р33). Первое условие определялось необходимостью того, чтобы Rэт вносило как можно меньшее возмущение в измерительную сеть. Второе ограничение было связано с точностью измерительных приборов. Регистрация тока осуществлялось как падение напряжения на эталонном резисторе при помощи цифрового мультиметра APPA – 207 входное сопротивление которого составляло 10 МОм, диапазон измерения постоянного напряжения от 40 мВ до 1000 В с максимальным разрешением 1 мкВ и погрешностью измерения ± 0,06 %. 79 Рис. 2.10. Схематическое изображение электрической цепи для регистрации тока, протекающего через структуру М1 – П – М2. условные обозначения: Rоб – образец; Rэт – эталонное сопротивление; Rб – балластное сопротивление; V1, V2 – вольтметры; ИП – источник питания. В экспериментах проводили два типа измерений тока: при постоянном напряжении на образце и в режиме измерения вольт – амперных характеристик (ВАХ). В первом случае измерений напряжение на источнике задавалось на постоянном значении, при этом регистрировалось изменение проводимости структуры в зависимости от температуры. Во втором – выбирался определенный шаг по температуре и измерялись температурные семейства вольт – амперных характеристик, при этом время измерения одной ветви ВАХ составляло порядка 1-2 мин. Температурные измерения проводились при изменении температуры с постоянной скоростью. Между двумя последовательными измерениями циклов нагрев – охлаждение образцы выдерживались при комнатной температуре не менее двух часов. Эксперимент был полностью автоматизирован. Мультиметры и источники питания были связаны с компьютером через интерфейс RS-232. Для управления ходом проведения эксперимента было разработано 80 программное обеспечение в среде Python 2.5, которое позволяло обрабатывать данные в режиме реального времени и осуществлять необходимую корректировку параметров. Таким образом, экспериментальная установка обеспечивала необходимые режимы изменения температуры и измерения температурных зависимостей тока в многослойной структуре М1 – П – М2. 2.5 Анализ ошибок измерений Анализ ошибок измерений проводили по стандартной методике [81]. При прямых измерениях, в случае, когда точность прибора была задана в паспорте средней квадратичной ошибкой его отсчета σi, за дисперсию принимали значение этой ошибки. Если точность прибора указана в паспорте не с помощью значения средней квадратичной ошибки, а с помощью «максимальной ошибки» h, как это чаще бывает на практике, величина σi не определяется однозначно. В таких случаях обычно принимают, что величина h соответствует интервалу 3σ («правило 3σ»), т.е. полагают σi = h / 3. В случае косвенных измерений, вычисленные погрешности в основных экспериментах составили: при измерениях ВАХ - 5%, при измерениях зависимостей тока, протекающего через образец, от температуры - 7% при доверительной вероятности α = 0,997. 81 Глава III. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВТОРОГО РОДА НА ПРОВОДИМОСТЬ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛ – ПОЛИМЕР - МЕТАЛЛ В работах [25 – 27; 32 – 35] возникновение высокопроводящего состояния в структуре металл – полимер – металл исследовали в условиях, когда в одном из металлов происходил фазовый переход первого рода (плавление - кристаллизация). В то же время известно, что при фазовом переходе первого рода наряду с изменением работы выхода электрона, происходит так же изменение агрегатного состояния материала. Данный факт вносит дополнительные вопросы в интерпретацию явления. Так в работе [82] скачкообразное увеличение проводимости высокоомной полисилоксанимидной пленки при плавлении металлического электрода связывали с изменением контактирующей площади металл – полимер. Суммируя данные по экстремальному поведению химического потенциала при фазовых переходах второго рода, изложенные в параграфе 1.6 настоящей работы, можно предположить, что если переключение полимерной пленки в высокопроводящее состояние (ВПС) происходит в результате смещения электрохимического потенциала металла при критической температуре, то в этом случае переход в ВПС должен реализоваться и при фазовых переходах второго рода. В этом случае при перестройке электронной подсистемы не будет происходить изменение объема материала и площади контакта металл – полимер вследствие изменения агрегатного состояния металла. Для проведения исследований по методике описанной в 2.2 были изготовлены структуры металл1 – полимер – металл2 (рис. 2.5), где металл1 – металл который не испытывает никаких фазовых или структурных изменений в выбранном интервале температур, металл2 – металлы и сплавы в которых наблюдается магнитный фазовый переход. Металлические образцы: Cr (монокристалл, поликристалл), Gd, GdAl2, GdCo2 были предоставлены сотрудниками Института физики Силезского 82 университета (г. Катовицы, Польша) профессором М. Матлаком (M. Matlak) и профессором А. Слебарски (A. Slebarski). 3.1. Исследование температурных зависимостей тока в структуре Cu – ПДФ - Cr Для исследования влияния фазового превращения второго рода, происходящего в одном металл/полимер/металл на из металлических электропроводность электродов этой структуры структуры было предложено использовать хром и его переход антиферромагнетик – парамагнетик при температуре TN≈319 K [83]. На рисунке 3.1 представлены типичные температурные зависимости тока протекающего через структуру медь – ПДФ – хром. Рассмотрим подробнее характер изменения тока при нагреве экспериментальной структуры. При 280 K величина тока, протекающего через структуру, близка приборному нулю. В интервале температур 310 – 315 K возникают флуктуации тока. Дальнейшее увеличение температуры сопровождается нарастанием амплитуды флуктуаций. При достижении 320 K происходит резкое скачкообразное увеличение тока, образец переходит в высокопроводящее состояние. При дальнейшем увеличении температуры величина тока остается неизменным. В работе были использованы два, отличающиеся структурой, образца металлического хрома: поликристалличекий Cr1 (Рис. 3.1, а) и в виде монокристалла Cr2 (Рис. 3.1, б). Сравнение результатов измерений, полученных на двух разных образцах Cr, показало, что температурные зависимости тока для образцов Cr1 и Cr2 имеют определенные различия, заключающиеся в следующем: 83 1) Температурная зависимость тока для структуры с образцом Cr2 по сравнению с Cr1 характеризовалась наличием более широких пред- и постпереходных областей. 2) Амплитуда наблюдаемых флуктуаций тока в этих температурных интервалах для образца Cr2 была значительно больше, чем для Cr1. 3) Температура, при которой наблюдалось максимальное увеличение тока, для образца Cr2 была на 1-2 градуса меньше значения аналогичной температуры для Cr1. 4) Выше 320 K структура с образцом Cr1 оставалась в высокопроводящем состоянии в отличие от структуры с Cr2, которая при дальнейшем нагреве «сваливалась» в исходное низкопроводящее состояние. Рис. 3.1. Характерные температурные зависимости тока, протекающего через образец, при нагреве. Обозначения: a – температурная зависимость тока для Cr1, б – I(T) для Cr2. Приложенное напряжение V = 5 В, толщина пленки d ≈ 300 нм, скорость нагрева υ ≈ 5 град/мин. 84 Таким образом, было не только обнаружено изменение проводимости в области магнитного фазового перехода в хроме, но и установлена чувствительность этого явления к структурным особенностям металлических образцов, претерпевающих фазовое превращение. Было изучено влияние приложенного к ячейке напряжения U на поведение I(T). Величина приложенного напряжения варьировалась в интервале от 10 мВ до 7 В. Установлено, что характерные особенности на токовой зависимости наблюдаются независимо от величины приложенного напряжения вплоть до минимального значения в 10 мВ. Таким образом, порог по напряжению не был обнаружен. Какие-либо тенденции, сопровождающие уменьшение величины напряжения, не выявлены. Какие-либо различия в поведении с понижением напряжения для разных образцов не обнаружены. Для ячейки с образцом Cr1 суммарно было проведено более 30-ти измерительных циклов. Какое-либо влияние термоциклирования на характер токовых зависимостей не обнаружено. 3.2. Исследование температурных зависимостей тока в структуре Cu – ПДФ - Gd На рисунке 3.2 представлены типичные температурные зависимости тока, протекающие через экспериментальную структуру Cu – ПДФ – Gd, при нагреве и охлаждении. Рассмотрим температурное поведение тока, представленное на рис.3.2. Первоначально, при температуре ≈ 79 K, ток через экспериментальную структуру отсутствует, то есть полимерная пленка находится в диэлектрическом состоянии. Ситуация не меняется вплоть до температуры ≈225 K, после которой на зависимости наблюдается скачкообразный рост тока до максимально возможного значения, которое ограничено величиной 85 балластного сопротивления (105 Ом). Далее в интервале температур ≈225÷275 K ток через структуру остается на максимальном значении. При достижении температуры ≈275 K значение тока резко падает до приборного нуля и при дальнейшем нагреве остается на этом значении вплоть до температуры ≈305 K, при достижении которой ток вновь возрастает до максимально возможного и при дальнейшем нагреве остается при этом значении. При охлаждении структуры ход температурной зависимости тока повторяется с незначительными отклонениями. Рис. 3.2. Характерные температурные зависимости тока, протекающего через образец, при нагреве. Приложенное напряжение V = 5 В, толщина пленки d ≈ 300 нм, скорость нагрева υ ≈ 5 град/мин. Из литературных данных известно [84], что при температуре TC≈293 K в гадолинии наблюдается магнитный фазовый переход парамагнетик – ферромагнетик. На представленных зависимостях (рис.3.2), при этой 86 температуре наблюдается первое значительное изменение протекающего тока. В то же время, из наших экспериментальных данных следует, что изменение проводимости структуры наблюдается и при температурах ниже температуры Кюри гадолиния. В работе [85] методом квазиупругого нейтронного рассеяния показано, что магнитный переход в Gd носит чрезвычайно сложный характер. Анализ измеренных спектров (рис.3.3) показал, что начиная T≈220 K происходит резкое увеличение интенсивности нейтронного рассеяния. То есть, происходит изменение магнитных свойств гадолиния. При дальнейшем нагреве интенсивность рассеяния постепенно увеличивается и при достижении температуры ≈285 K на зависимости наблюдается резкое увеличение интенсивности, которая достигает своего максимума. Максимум рассеяния сохраняется до температуры ≈293 K, после достижения которой интенсивность резко уменьшается. Рис. 3.3. Температурная зависимость нейтронного рассеяния гадолиния в направлении (002) [85] 87 В работе [86] исследовали нейтронное рассеяние монокристалла гадолиния в интервале температур от 10 до 350 K. Было показано, что вектор намагниченности упорядочивается при TC≈294 K и направлен параллельно оси кристаллической решетки (с). При достижении температуры T0≈232 K наблюдается отклонение вектора намагниченности от этого направления. Угол φ между вектором намагниченности и осью c резко изменяется при T0 и при температуре ≈180 K достигает максимального отклонения в φ≈65°. При дальнейшем понижении температуры происходит постепенное смещение вектора намагниченности к оси с и отклонение не превышает 32° при T≈10 K (рис. 3.4). Рис. 3.4. Температурная зависимость изменения угла (φс) между вектором намагниченности и кристаллической осью c. [86] Таким образом, можно предположить, что изменения проводимости в структуре Cu – ПДФ – Gd при температурах ниже точки Кюри вызвано поворотом вектора намагниченности относительно кристаллической оси, которое происходит в Gd. 88 89 3.3. Исследование температурных зависимостей тока в структуре Cu – ПДФ – GdAl2 Кристаллический сплав GdAl2 представляет собой ферромагнетик с гранецентрированной кубической решеткой типа MgCu2 и температурой Кюри около TC≈170 K [87]. На рисунке 3.5 приведены типичные температурные зависимости тока, протекающего через структуру Cu – ПДФ – GdAl2, измеренные при нагреве и охлаждении. На зависимости отчетливо выделяются две области изменения тока, которые воспроизводятся как при нагреве, так и при охлаждении экспериментальной структуры. Рассмотрим температурное поведение тока при нагреве. Рис. 3.5. Характерная температурная зависимость тока при нагреве и охлаждении структуры Cu – ПДФ – GdAl2. Приложенное напряжение V = 5 В, толщина пленки d ≈ 300 нм, скорость нагрева υ ≈ 5 град/мин 90 Изначально, при температурах близких к температуре кипения жидкого азота, ток через структуру отсутствует, что указывает на то, что полимерная пленка находится в непроводящем состоянии. При нагреве значение тока не изменяется вплоть до температуры T≈170 K, при достижении которой наблюдается скачкообразное изменение тока до максимально возможного значения. В интервале температур 170-180 K ток через структуру находится на максимальном значении, после чего его значение вновь скачком уменьшается до приборного нуля. При дальнейшем увеличении температуры ситуация не изменяется до T≈200 K, после которой ток через структуру скачком достигает максимального значения и при дальнейшем увеличении температуры на зависимости каких – либо существенных изменений тока не наблюдается. При охлаждении, ток через структуру изменяется в тех же температурных диапазонах в обратном порядке. Изменение тока при T≈170 K хорошо согласуется с литературными данными по исследованию точки Кюри для сплава GdAl2 [87; 88]. Для объяснения изменения проводимости структуры выше температуры Кюри GdAl2 обратимся к результатам работы [89]. В этой работе были проведены экспериментальные и теоретические исследования поведения магнитных свойств сплава GdAl2 в интервале температур 16 K – 315 K. Проведенные исследования температурного поведения кривой намагниченности сплава показали, что намагниченность (коэрцитивная сила) сохранятся и при температурах выше 20 К, чем температура Кюри (рис.3.6). Данный факт объясняется присутствием на границах раздела зерен GdAl2 кластеров гадолиния, которые сохраняют ферромагнитную упорядоченность при температурах выше температуры Кюри сплава из-за поверхностной анизотропии (рис. 3.7). 91 Рис. 3.6. Ход кривой намагничивания при разных температурах (верхний график при T=110 K, нижний – T=200 K) [89] а) б) Рис. 3.7. Схематическая иллюстрация магнитной структуры GdAl2. (a) при T>170 K, структура содержит парамагнитные зерна GdAl2 (серые заштрихованные круги), ферромагнитно ориентированные кластеры Gd на границах раздела (белые круги со стрелкой) и границу раздела Gd-Al (серый участок). (б) ниже T≈170 K, зерна GdAl2 начинают упорядочиваться (большие белые круги) [89]. 92 То есть можно заключить, что изменения тока при температуре T≈200 K связаны с ферромагнитным упорядочением кластеров гадолиния, в которых переход антиферромагентик – парамагнетик происходит при более высоких температурах. Так же были проведены исследования влияния на эффект скорости нагрева, приложенного напряжения и термоциклирования. Скорость изменения температуры варьировалась в интервале от 4 до 27 K/мин., приложенное напряжение изменялось от 0,1 мВ до 5 В. Какого – либо влияния изменения этих параметров на эффект обнаружено не было. В общей сложности было проведено около 50 измерительных циклов нагрев – охлаждение. Какое-либо влияние термоциклирования на проявление эффекта не обнаружено. 3.4. Исследование температурных зависимостей тока в структуре Cu – ПДФ – GdCo2 На рисунке 3.8 приведена характерная температурная зависимость тока протекающего через структуру GdCo2 – ПДФ – Cu при нагреве от температуры 80 K. На зависимости можно выделить несколько температурных областей изменения тока. Первая область, до температуры 339 K, соответствует ситуации, когда ток через экспериментальную структуру отсутствует. Выше этой температуры на зависимости наблюдаются небольшие по амплитуде флуктуации тока. При достижении температуры Кюри GdCo2 (TC≈410 K) амплитуда флуктуаций резко возрастает на несколько порядков. При достижении температуры Т≈415 K ток стабилизируется на максимальном значении и при дальнейшем увеличении температуры остается неизменным. В работе [90], исследовали температурное поведение электрохимического потенциала сплава GdCo2 методом гальванической ячейки. Было показано, что при нагреве (рис. 3.9), начиная с T≈340 K, в 93 сплаве происходит постепенное уменьшение величины электрохимического потенциала. При достижении температуры Кюри сплава значение электрохимического потенциала достигает минимума, после чего его значение немного увеличивается и остается на постоянном значении. Рис. 3.8. Характерная температурная зависимость тока при нагреве и охлаждении структуры Cu – ПДФ – GdCo2. Приложенное напряжение V = 5 В, толщина пленки d ≈ 300 нм, скорость нагрева υ ≈ 5 град/мин 94 Рис. 3.9. Зависимость электрохимического потенциала от температуры для сплава GdCo2. Tm – температура плавления электролита, T1 – T24 – характеристические температуры, Tc – точка Кюри. [90] Так же были исследовано влияние на температурную зависимость тока скорости нагрева и приложенного напряжения. Скорость нагрева варьировалась в интервале от 3 до 20 K, величина приложенного напряжения – от 0,1 до 10 В. Выявить существенного влияния изменения этих параметров на температурные зависимости тока не удалось. Суммарно было проведено более 70 измерительных циклов. Какого – либо влияния термоциклирования на характер токовых зависимостей не обнаружено. Выводы к третьей главе 1. Установлено, что в результате фазового перехода второго рода, при температуре Кюри (Нееля) контактирующего с полимером металлического электрода, происходит резкое увеличение (на несколько порядков, вплоть до переключения полимерной пленки в ВПС) протекающего через структуру металл – полимер – металл тока. 95 2. На примере моно- и поликристаллического хрома установлена чувствительность эффекта переключения полимерной пленки к структурным особенностям металлических образцов, претерпевающих фазовое превращение. 3. Установлено, что в структуре Cu – ПДФ – Gd проводимость полимерной пленки изменяется не только в точке Кюри, но и в широком температурном интервале ниже критической температуры. Анализ литературных данных показал, что в гадолинии ниже точки Кюри происходит поворот вектора намагниченности. Таким образом, можно заключить, что с помощью полимерной пленки можно регистрировать не только процессы магнитного упорядочения в металлах, но так же более тонкие явления, связанные со спиновой ориентацией материала. 4. На примере использования в качестве одного из контактирующего электрода магнитного сплава GdAl2 показано, что наряду с изменением проводимости структуры при температуре Кюри сплава, происходит и изменения при температурах превышающих точку Кюри. Данный факт объясняется наличием кластеров гадолиния в парамагнитной матрице фазы GdAl2. Таким образом, можно предположить, что структуры на основе полимерной пленки можно использовать для изучения в какой фазе (гомогенной или гетерогенной) находятся компоненты сплава. 96 Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ/ПОЛИМЕР Все экспериментальные результаты по исследованию эффекта переключения, представленные в мировой литературе до настоящего времени, основаны на анализе изменения электропроводности в структуре металл – полупроводник (диэлектрик, полимер) – металл, полученного в результате непосредственного воздействия внешнего фактора (электрического поля, магнитного поля, давления, температуры и т.п.) на область материала, в которой происходит изменение электропроводности. Наличие нескольких видов воздействия усложняет интерпретацию явления в данной постановке эксперимента. 4.1. Влияние контакта полимер/металл, претерпевающий фазовое превращение, на эффект переключения Известно, что при соприкосновении двух различных металлов между ними возникает разность потенциалов. Так как энергии Ферми EF1 и EF2 у разных металлов разные, то будут разными и концентрации электронов проводимости, соответственно после приведения в контакт электроны из металла с меньшей работой выхода будут перетекать в металл с большей работой выхода. Если потенциалы металлов обозначить через φi1 и φi2, то энергии Ферми будут соответственно EF1+eφi1 и EF2+eφi2, где e – заряд электрона (рис. 4.1). Когда разность потенциалов φi2-φi1 достигнет определенной величины, диффузия прекратится. Это произойдет тогда, когда уровни Ферми обоих металлов сравняются и в состоянии равновесия EF1+eφi1=EF2+eφi2 или: " i 2 i1 E F1 E F 2 e (4.1) 97 а) б) Рис. 4.1. Зонные диаграммы двух металлов. а) до контакта, б) после приведения в контакт. [91] Если несколько металлов 1, 2,..., n привести в контакт друг с другом, то разность потенциалов φn-φ1 между крайними металлами цепи будет равна алгебраической сумме скачков потенциала во всех контактах, и не будет зависеть от того, какими промежуточными металлами они разделены. То есть, разность потенциалов на концах последовательно соединенных проводников не зависит от промежуточных проводников и равна разности потенциалов, возникающей при соединении крайних проводников при той же температуре. (закон последовательных контактов Вольты) [91]. Таким образом можно предположить, что если эффект электронного переключения в структуре металл – полимер – металл происходит в результате изменения положения уровня Ферми металла в области его фазового перехода, то в этом случае при введении прослойки из пассивного в выбранной области температур металла (отсутствие фазовых и структурных превращений) между полимером и металлом, претерпевающим фазовый переход, не должно препятствовать электронному переключению. Так как в соответствии с правилом Вольты изменение работы выхода одного из контактирующих металлов приведет к изменению контактной разности потенциалов во всей системе, т.е. в том числе и потенциала на границе раздела “пассивный” металл – полимер. В такой ситуации все структурно – механические изменения (изменения агрегатного состояния, стрикционные 98 явления и т.п.) происходящие в металле, который испытывает фазовое превращение, могут быть конструктивно подавлены с помощью “пассивной” прослойки металла. Для проведения исследований по методике описанной в 2.2 были изготовлены структуры металл1 – полимер – металл1 – металл2 (рис. 2.6), где металл1 – металл который не испытывает никаких фазовых или структурных изменений в выбранном интервале температур, металл2 – металл в котором такие изменения происходят. На рисунке 4.2 представлена характерная температурная зависимость тока, протекающего через структуру Cu – ПДФ – сплав Вуда при расположении легкоплавкого сплава на полимерной пленке. Аналогичная зависимость была получена в структуре Cu – ПДФ – Cu – сплав Вуда при непосредственном контакте сплава Вуда с медной прослойкой в области приложения электрического поля к полимеру. На зависимости отчетливо видно, что вблизи температуры плавления сплава Вуда (Tmelt ≈341 K) наблюдается резкое увеличение тока, протекающего через экспериментальную структуру. При начальной комнатной температуре структура находилась в диэлектрическом состоянии. Сопротивление полимерного образца составляло ≈ 10 ГОм, значение протекающего тока мало. При нагреве значение тока, протекающего через структуру Cu – ПДФ – сплав Вуда, остается неизменным до температур 325 – 330 K. Выше этой температуры в измерительной цепи возникают флуктуации тока. Эти флуктуации существуют при дальнейшем повышении температуры измерительной ячейки вплоть до температуры плавления верхнего электрода. В работе [35] наличие увеличивающихся по амплитуде флуктуаций тока связывалось с предпереходными явлениями, например, поверхностным моноатомным плавлением материала электрода, предваряющим объемный фазовый переход [92; 93]. 99 Рис. 4.2. Типичная температурная зависимость тока протекающего в структуре Cu – ПДФ – сплав Вуда при нагреве. Толщина пленки 1 мкм; скорость нагрева 5º/мин; приложенное напряжение 2,5 В. При охлаждении измерительной ячейки процессы изменения величины протекающего тока происходят в обратном порядке. Достижение температуры кристаллизации электрода М2 отмечается резким уменьшением тока в измерительной цепи. В некоторых случаях наблюдается небольшой гистерезис в 10-30º от температуры кристаллизации, который объясняется, по-видимому, процессами переохлаждения, которые зависят от природы, чистоты и скорости охлаждения металла [94]. При дальнейшем понижении температуры, вновь наблюдается область токовых флуктуаций, после которой образец возвращается в исходное низкопроводящее состояние. На рисунке 4.3 представлены температурные зависимости тока протекающего через структуру Cu – ПДФ – Cu – сплав Вуда от расстояния между легкоплавкой навеской и местом приложения электрического поля к 100 полимерной измерений, пленке (перекрестье представленные на медных рис.4.3, электродов). позволяют Результаты утверждать, что переключение проводимости в структуре металл – полимер – металл может происходить и при отсутствии прямого контакта полимерной пленки и металла, претерпевающего фазовый переход. Как можно видеть из зависимости, при расположении сплава Вуда на месте локализации электрического поля, переключение происходит при температуре плавления сплава (Tплав.≈ 341 K), ток через структуру достигает максимального значения 50 мкА. Перемещение легкоплавкой навески от «перекрестья» по слою медного электрода на 1 мм приводит к уменьшению значения тока на ≈3040% от максимально возможного значения. При дальнейшем увеличении расстояния, значение тока практически не изменяется, вплоть до максимального расстояния 18 мм, которое задавалось конструкционными особенностями измерительной ячейки. Обращает на себя внимание тот факт, что после нескольких циклов нагрев – охлаждение переключение полимерной пленки в высокопроводящее состояние может произойти в интервале температур ±10º от температуры плавления сплава Вуда. Скорее всего, данный факт объясняется известным фазовым расслоением компонентов сплава в результате термоциклирования, которое приводит к изменению в небольшом диапазоне температуры плавления сплава [95]. На рисунке 4.4 приведена зависимость максимального значения тока, регистрирующегося при переходе образца в проводящее состояние, в зависимости от расстояния, на которое была удалены навеска из сплава Вуда. Полученная зависимость имеет вид близкий к линейной. 101 Рис. 4.3. Температурные зависимости тока от расстояния между легкоплавкой навеской (сплав Вуда) и местом приложения электрического поля к полимерной пленке. Толщина полимерной пленки 1 мкм; приложенное напряжение 5 В. 102 Рис. 4.4. Зависимость максимального тока протекающего в структуре Cu – ПДФ – Cu – сплав Вуда от расстояния между легкоплавкой навеской и местом приложения электрического поля к полимерной пленке. Аналогичная картина переключения структуры металл1 – полимер – металл2 наблюдается и при использовании в качестве металла2 индия (рис.4.5). Существенное отличие заключается в том, что все особенности в протекании тока возникают вблизи температурной области плавления In (Tплав.≈429 K). 103 Рис. 4.5. Типичная температурная зависимость тока протекающего в структуре Cu – ПДФ – In при нагреве. Толщина пленки 1 мкм; скорость нагрева 5º/мин; приложенное напряжение 2,5 В. На рисунке 4.6 представлены температурные зависимости тока протекающего через экспериментальную структуру медь – полимер – медь – индий в зависимости от расстояния индиевой навески, находящейся на верхнем медном электроде от места локализации электрического поля. В этом случае характер изменения тока существенно отличается от случая, когда в качестве легкоплавкой навески использовали сплав Вуда. Рассмотрим подробнее поведение температурных зависимостей тока от расстояния удаления легкоплавкой навески в структуре Cu – ПДФ – Cu – In. 104 Рис. 4.6. Температурные зависимости тока от расстояния между легкоплавкой навеской (индий) и местом приложения электрического поля к полимерной пленке. Толщина полимерной пленки 1 мкм; приложенное напряжение 5 В. На месте приложения электрического поля переключение происходит в высокопроводящее состояние при температуре плавления индиевой навески, ток через структуру достигает максимального значения 50 мкА, которое соответствует уровню проводимости металла. При увеличении расстояния до навески на 1 мм переключение происходит при температуре плавления In, при этом ток в структуре уменьшается на 20% от максимально возможного. Ситуация не изменяется и при удалении навески на небольшие расстояния вплоть до 5 мм. При удалении навески на 7 мм переключение происходит при температуре плавления, однако значение тока существенно уменьшается и составляет 25% от максимально возможного. При дальнейшем перемещении легкоплавкой индиевой навески величина тока, возникающего 105 при переключении, продолжает уменьшаться и на расстоянии 20 мм составляет 10% от максимально возможного значения. На рисунке 4.7 приведены зависимости максимального значения тока, регистрирующегося при переходе образца в проводящее состояние, в зависимости от расстояния, на которое была удалены индиевая навеска. Полученная зависимость имеет вид близкий к экспоненциальному. Рис. 4.7. Зависимость максимального тока протекающего в структуре Cu – ПДФ – Cu – индий от расстояния между легкоплавкой навеской и местом приложения электрического поля к полимерной пленке. 1 – для образца с толщиной полимерной пленки d=1 мкм и напряжением U=4,5 В; 2 – для образца с d=0,75 мкм и U=2 В. Сплошными линиями показаны аппроксимации зависимостей экспоненциальной функцией . Достичь полного исчезновения эффекта переключения в данной серии экспериментов не удалось в связи с ограничением, накладываемым конструкцией измерительной ячейки. Однако из полученных результатов следует, что с увеличением расстояния проявление эффекта уменьшается и, 106 скорее всего, на некотором достаточном расстоянии переход в высокопроводящее состояние в полимере наблюдаться не будет. Сравнение экспериментальных результатов, представленных на рисунках 4.3 и 4.6 свидетельствует о существенном различии свойств полученных систем. Хотя, если следовать логике выше приведенных рассуждений эти результаты должны отличаться лишь интервалами температур, в которых реализуется явление. В то же время было замечено, что после трех – четырех циклов нагрев – охлаждение выше температур 373 K существенно изменяется цвет пассивного медного слоя. Первоначально напыленная пленка меди имела желтовато - красный оттенок с удельным поверхностным сопротивлением ρs=0,001 Ом, после проведения экспериментов медь принимала бледножелтый оттенок с ρs=0,278 Ом и становилась практически прозрачной в видимом оптическом диапазоне. Для определения изменения свойств пленок меди, были измерены спектры поглощения пленок на стеклянной подложке до и после термической обработки при 373 K с помощью опто-волоконного спеткрофотометра Avantes 2048. Для пленок меди, не подвергавшихся термической обработке, в спектрах поглощения не наблюдается никаких изменений интенсивности поглощения во всем исследуемом диапазоне длин волн. Данный факт свидетельствует о металлической природе образованной пленки. В то же время, термическое воздействие на пленку при 373 K в течении 30 мин., привело к изменению спектра поглощения, а именно появлению области пропускания пленки выше 200 нм (рис. 4.8), что свидетельствует о появлении запрещенной зоны в исследуемой пленке. 107 Рис. 4.8. Спектр поглощения пленок меди, после термообработки при 373 K. В работе [96] были приведены результаты исследования спектров поглощения тонких (<100 нм) пленок меди до и после высокотемпературной термообработки (373...600 К) в атмосферных условиях. Было установлено что термическая обработка при Т=373 К тонких пленок меди приводит к существенным изменениям вида спектральных кривых поглощения образцов. Наряду с уменьшением в интервале λ=420...1100 нм и увеличением в интервале λ=300...420 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Проведенная оценка по длинноволновому порогу поглощения, который находится при λ=560...570 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е=2,17...2,21 эВ. Данное значение ширины запрещенной зоны вещества совпадает с шириной запрещенной зоны оксида меди CuО (Eg=2,18 эВ) [97; 98]. Так же известно, что оксид меди CuО является полупроводником p-типа проводимости [99; 100]. Таким образом, можно предположить, что основным материалом лимитирующим ток в структуре Cu – ПДФ – Cu – In является 108 оксид меди CuО, который образуется экспериментального образца до 473 K. в результате нагрева 109 4.2. Исследование поведения потенциального барьера на границе раздела металл/полимер Возникновение высокой проводимости в структуре М-П-М при фазовом превращении одного из металлов объяснялось ранее представлением об экстремальном поведении эффективной работы выхода (ЭРВ) электрона металла в области критических температур [25; 33]. Однако прямого экспериментального подтверждения этой модели до сих пор не было сделано. Очевидно, что от ЭРВ металла зависит высота потенциального барьера на контакте металл/диэлектрик (полупроводник). Следовательно, можно ожидать заметного влияния на транспорт носителей заряда изменения этого параметра в исследуемой структуре в области фазовых превращений в металле. В частности, это влияние должно отразиться на параметрах вольт – амперных характеристик [4]. Измерения температурных зависимостей вольт–амперных характеристик (ВАХ) проводили по методике описанной в параграфе 2.5 данной работы. На рисунке 4.9 представлено семейство ВАХ, измеренное в структуре индий-полимер-ванадий в зависимости от температуры, при скорости нагрева 5град./мин. Можно видеть, что с увеличением температуры происходит сдвиг ветвей ВАХ к оси ординат. При достижении критической температуры индия наблюдается резкое возрастание силы тока, сопротивление структуры становится малым, ВАХ описывается законом Ома, что может свидетельствовать о переключении полимерной пленки в ВПС. 110 Рис. 4.9. Семейство ВАХ при различных температурах. Скорость нагрева 5град./мин. При рассмотрении проводимости структуры металл/пленочный диэлектрик/металл важно знать, каким образом происходит перенос заряда на границе металл/диэлектрик. Известно [101; 102], что инжекция носителей заряда из металлического электрода в объем диэлектрика ограничена потенциальным барьером U(x), который формируется при совместном воздействии сил зеркального отображения и приложенного внешнего однородного поля F: U ( x) B e2 16 0 x eFx (4.2) где х- расстояние от поверхности, φВ - высота барьера в отсутствии как внешнего поля , так и эффекта зеркального заряда, е –заряд электрона, Fнапряженность поля, - диэлектрическая проницаемость образца, 0 – электрическая постоянная. 111 Для того, чтобы быть инжектированным из электрода в объем полимера, носителю заряда необходимо либо приобрести тепловую энергию, достаточную для преодоления барьера, либо туннелировать сквозь потенциальный барьер. Реализация первого случая происходит при повышенных температурах и относительно небольших напряженностях приложенного электрического поля. В этом случае ток описывается выражением Ричардсона – Дэшмэна: j A*T 2 exp B kT (4.3) где j – плотность тока, А -постоянная Ричардсона, B –высота барьера, k- постоянная Больцмана, Т – температура. Понижение барьера φВ по мере увеличения приложенного внешнего электрического поля называется эффектом Шоттки. Понижение высоты потенциального барьера равно: qF 4 0 F 1 / 2 q где 4 0 (4.4) - константа для данного материала. Таким образом, уравнение (4.3) можно представить следующим образом: B F 1 / 2 j A T exp kT * 2 (4.5) 112 В координатах ln j 1 2 T T ток термоэлектронной эмиссии будет линеаризоваться с наклоном, соответствующим высоте барьера φВ. Постоянная Ричардсона для случая термоэлектронной эмиссии в вакуум определяется из соотношения: A* A 4qk 2 m 120 A ñì 2 Ê 2 h3 (4.6) Где q – заряд электрона, k – постоянная Больцмана, m – масса электрона, h – постоянная Планка. При термоэлектронной эмиссии в полупроводник или изолятор A* может сильно отличаться от A. Расхождение между ожидаемыми на основе теории и экспериментальными значениями A* может быть вызвано следующими факторами: 1) наличием примесей на границе раздела между металлом и полупроводником (изолятором); 2) рассеянием на фононах и квантово – механическим отражением; 3) эффективной массой электрона; 4) объемным зарядом, существующим вблизи контакта; 5) диффузией и дрейфом носителей в области обедненного слоя и др. Обычно, если φB >>kT или средняя длина свободного пробега электрона в полупроводнике (изоляторе) велика по сравнению с расстоянием, на котором вблизи вершины барьера потенциал изменяется на величину kT, то влиянием диффузии и столкновений электронов можно пренебречь. Если это влияние мало, то при фиксированной температуре логарифм тока термоэлектронной эмиссии lg(I) должен быть пропорционален V1/2, а при постоянном значении приложенного напряжения ln(I/T2) также должен быть пропорционален 1/T. На рисунке 4.10 представлены ВАХ перестроенные в координатах lg(I) от V1/2 при различных температурах (рис. 4.10, кривые 1-2). Линейный характер зависимости логарифма тока от корня напряжения при постоянной 113 температуре указывает на то, что при рассмотрении механизмов переноса заряда можно пренебречь влиянием диффузии и столкновений электронов [101]. Так же данная пропорциональность характерна как для термоэлектронной эмиссии Шоттки, так и для ионизации по Френкелю. В то же время, линейность ВАХ в координатах ln(I/T2) от величины 1/T (рис.4.10, кривая 3) при постоянном приложенном напряжении свидетельствует о том, что преобладающим механизмом переноса заряда в этом случае является термоэлектронная эмиссия усиленная полем. Из зависимости ln(I/T2) от 1/T видно, что линейность сохраняется до температуры 423 K. Выше этой температуры наблюдается резкое отклонение экспериментальных точек от линейной зависимости, что может свидетельствовать об изменении условий переноса заряда через М-П-М структуру. Рис. 4.10. ВАХ структуры индий – полимер – ванадий в координатах lg(I)-U1/2 при температурах 1 – 373 K, 2 – 413 K, а так же температурная зависимость величины ln(I/T2) (3). 114 Высота потенциального барьера на границе металл – полимер определенная по формуле (4.5) до температуры плавления In составила φb≈0.39 эВ. При малых скоростях нагрева ≤0,5град./мин. переход в ВПС в структуре индий – ПДФ – ванадий при фазовом переходе 1-го рода не наблюдается. В связи с этим возникает вопрос: можно ли описанным выше методом ВАХ обнаружить наличие фазового перехода в металлическом электроде? На рисунке 4.11 представлено семейство ВАХ измеренное при скорости нагрева 0,5град./мин. Здесь так же можно отметить сдвиг ветви ВАХ к оси ординат с увеличением температуры. Однако при достижении критической температуры не происходит переключения полимерной пленки в ВПС. Рис. 4.11. Вольт – амперные характеристики структуры Cu – ПДФ - In при различных температурах. Скорость нагрева 0,5 град./мин. 115 На рисунке 4.12 показаны ВАХ перестроенные в координатах lg(I) от U1/2 при температурах до и после температуры плавления индия (рис. 4.12., кривые 1-4). Сохранение пропорциональности зависимостей указывает на то, что после температуры плавления индия механизм переноса заряда через исследуемую структуру сохраняется. Рис. 4.12. ВАХ структуры индий – полимер – ванадий в координатах lg(I)-U1/2 при температурах 1 – 373 K, 2 – 413 K, 3 – 443 K, 4 – 473 K а так же температурная зависимость величины ln(I/T2) (5). При перестроении ВАХ в координатах для термоэлектронной эмиссии, на зависимости выделяется два прямолинейных участка с различными углами наклона (рис.4.12, кривая 5). Температура перегиба зависимости составляет 423 K. Оценка величины потенциального барьера для этих двух участков дает φb1≈0.39 эВ и φb2≈0.57 эВ. Таким образом, из экспериментальных данных следует, что при плавлении индия происходит 116 изменение его ЭРВ на Δφ≈0,18 эВ. Данная величина находится в согласии с результатами, полученными фотоэлектрическим методом двух частот в ходе непрерывного измерения ЭРВ индия при нагреве, где было показано увеличение ЭРВ в точке плавления на Δφ≈0,2 эВ [103]. 4.3. Анализ вольт – амперных характеристик в рамках теории токов, ограниченных объемным зарядом Известно [4; 104; 105], что анализируя температурное поведение вольт - амперных характеристик в рамках модели инжекционных токов можно получить широкие сведения о параметрах локальных состояний (плотности состояний, энергетическом и пространственном распределении, поперечном сечении и др.). Данный подход можно применять как для органических так и для неорганических полупроводников и изоляторов. На подобном подходе базируется метод определения параметров локальных состояний в объеме материала – спектроскопия объемных ловушечных состояний методом измерения температурных зависимостей тока ограниченного объемным зарядом (The bulk trapping spectroscopy by temperature – modulated space – charge – limited – currents TMSCLC) [106 – 110]. Рассмотрим случай, при котором инжекция электронов из металла в изолятор осуществляется через омический контакт и что в изоляторе присутствует одна группа моноэнергетических ловушечных состояний [4; 104; 105]. В этом случае ВАХ в двойных логарифмических координатах будет иметь вид, представленный на рис.4.23. На данной зависимости можно выделить четыре области тока с разными углами наклона. В первой области ток линейно возрастает от приложенного напряжения (β≈1, для зависимости I~Uβ). Далее следует область с наклоном близким к β≈2. Третья область – область практически вертикального роста тока, где β>>2, после которого опять наблюдается область тока с квадратичным наклоном (β≈2). 117 Рис. 4.13. Вольт – амперная характеристика тока монополярной инжекции в двойном логарифмическом масштабе, в случае, когда изолятор содержит одну группу моноэнергетических ловушек. [105] При выводе уравнений для описания ВАХ первоначально воспользуемся случаем идеального изолятора, не содержащего ни центров прилипания, ни свободных равновесных носителей. Все инжектированные электроны в этом случае остаются свободными, т. е. они находятся в зоне проводимости, и все они участвуют в образовании объемного заряда. Плотность тока можно записать в виде: J (4.7) или, что эквивалентно J Q t (4.8) 118 где ρ – средняя плотность инжектированного объемного свободного заряда, υ – средняя дрейфовая скорость электрона, Q – полный инжектированный свободный заряд между катодом и анодом, приходящийся на единицу площади поперечного сечения образца, t – время пролета свободного электрона от катода до анода. Величины υ и t связаны соотношением t L (4.9) а величины ρ и Q – соотношением Q L (4.10) Из уравнения 4.7 или 4.8 видно, что для получения вольт – амперной характеристики достаточно определить вид функциональной зависимости величин Q или ρ, а также t или υ от приложенного напряжения V. Применяя выражение для заряда на пластине плоского конденсатора, и предполагая, что инжектированный заряд распределен однородно, можно написать: Q CV где С V L – (4.11) емкость образца, ε – статическая диэлектрическая проницаемость среды, L – расстояние между пластинами. Используя уравнение (4.8), (4.10) и (4.11) получаем: J CV V 2 L L (4.12) 119 Дрейф электрона в твердом теле характеризуется частыми столкновениями с тепловыми колебаниями кристаллической решетки, а также с содержащимися в решетке примесями и структурными нарушениями. При не слишком больших напряженностях поля это приводит к тому, что дрейфовая скорость электрона будет пропорциональна приложенному полю: V F L ; t L2 V (4.13) Здесь μ — подвижность электронов и F — средняя напряженность электрического поля. Отсюда получаем вольт - амперную характеристику в виде: J V2 L3 (4.14) (безловушечный квадратичный закон). Хотя идеальный изолятор является лишь воображаемым объектом, тем не менее уравнение (4.14) оказывается очень полезным, так как оно представляет собой предельную форму вольт-амперной характеристики неидеального изолятора при достаточно высоких приложенных напряжениях, когда общее количество инжектированных электронов уже значительно превышает число первоначально незанятых электронных ловушек, содержащихся в каком-либо конкретном материале (на рис. 4.13 область 4). Уравнение (4.14) характеризует максимальный ток монополярной инжекции, который может проходить через реальный изолятор при заданном расстоянии между электродами. В случае включения в задачу равновесных, термически генерируемых свободных электронов с концентрацией n0. Возможным источником таких электронов может быть, например, группа очень мелких доноров, т. е. 120 доноров, обладающих столь малой энергией связи электрона, что они не могут выступать в роли эффективных ловушек для электронов. При этом предполагается также, что в запрещенной зоне отсутствуют более глубокие электронные уровни прилипания. Можно ожидать, что при малых напряжениях будет соблюдаться закон Ома (рис. 4.13 область 1): J en 0 V L (4.15) Заметных отклонений от закона Ома не возникает до тех пор, пока средняя концентрация пi инжектированных неравновесных свободных носителей не становится сравнимой с концентрацией n0 тех носителей, которые освобождены термически и, следовательно, нейтрализованы. Переход от закона Ома к безловушечному квадратичному закону (4.14), т. е. начало ТООЗ, происходит при напряжении VX, определяемом из уравнения: VX en 0 L2 , (4.16) или tX= tΩ где: tX L2 V X t en 0 Здесь tX — величина, приблизительно равная времени пролета электрона между катодом и анодом при напряжении VX, tΩ — постоянная времени Максвелла (время диэлектрической релаксации) для равновесного изолятора. Таким образом, из формулы (4.16) следует, что концентрация инжектированных неравновесных электронов начинает преобладать над концентрацией термически возбужденных электронов, когда время пролета неравновесных электронов становится настолько малым, что их заряд уже не успевает рассасываться при участии равновесных носителей. 121 Присутствие электронных уровней прилипания приводит обычно к сильному ограничению тока при низких уровнях инжекции, так как эти уровни, являясь первоначально пустыми, могут захватить подавляющее большинство инжектированных носителей, не допуская их перемещения внешним полем. С другой стороны, неравновесный заряд, который может поддерживаться в изоляторе приложенным напряжением V, остается неизменным независимо от того, свободен ли неравновесный заряд или он находится на локальных уровнях. Будем считать, что электронный уровень прилипания Еt является мелким, если уровень Ферми EF расположен ниже Еt и, следовательно, выполняется неравенство (Et -EF)/kТ > 1. Мелкие ловушки с концентрацией Nt и энергией Et будут значительно изменять ток ограниченный объемным зарядом (ТООЗ) Тогда уравнение для вольт – амперной характеристика запишется в виде: V2 J 3 L (4.17) («ловушечный» квадратичный закон. На рис.4.13 область 2). где — постоянная, не зависящая от уровня инжекции до тех пор, пока уровни прилипания остаются мелкими. Если имеется несколько групп мелких уровней прилипания, то группа с наименьшим значением θ наиболее сильно ограничивает ток. Следует иметь в виду, что уравнение (4.17) справедливо только до тех пор, пока уровень EF расположен ниже уровня Et. Напряжение VX перехода от закона Ома к «ловушечному» квадратичному закону в 1/ раз превышает напряжение перехода для безловушечного случая. Если концентрация свободных электронов удваивается вследствие инжекции, то выражение для концентрации 122 неравновесных электронов, захваченных на мелкие ловушки, принимает вид n0 / , при этом: en L2 V x 0 (4.18) В данном случае удобно ввести понятие эффективной дрейфовой подвижности µэфф. Если концентрация свободных электронов отличается от равновесного значения n0, например вследствие наличия инжекции, и принимает новое значение п, то в промежутки времени, достаточно большие по сравнению с временами захвата и освобождения, электроны с концентрацией nt, заполняющие уровни прилипания, будут находиться в квазитепловом равновесии со свободными электронами. Тогда общее количество инжектированных электронов n + nt nt будет иметь эффективную дрейфовую подвижность эфф=(n/nt) . Если уровень EF расположен выше Еt, то электронный уровень прилипания Et является глубоким. Как и в предыдущих случаях, закон Ома будет справедлив вплоть до такого напряжения Vx, при котором концентрация свободных инжектированных электронов ni становится сравнимой с равновесной концентрацией n0. концентрации Можно утверждать, что в таком случае удвоение свободных электронов соответствует перемещению квазиуровня Ферми EF вверх на расстояние от уровня EF0 , равное kT (точнее 0,7 kT). Этого перемещения достаточно, чтобы почти полностью заполнить глубокие ловушки. Отсюда следует, что напряжение начала тока монополярной инжекции Vx совпадает с напряжением Vпзл (индекс ПЗЛ обозначает предельное заполнение ловушек), необходимым для того, чтобы практически полностью заполнить рассматриваемую группу уровней. На вольт-амперной характеристике, относящейся к данному случаю, при V≈Vпзл ток возрастает очень резко (рис.4.13 область 3). Выше 123 напряжения V=Vпзл характеристика совпадает с графиком безловушечного квадратичного закона (4.14), так как при этих условиях инжектированный свободный заряд преобладает над инжектированным захваченным зарядом. Если в изоляторе имеется только одна группа моноэнергетических уровней прилипания с концентрацией Nt и, кроме того, задано положение уровня Ферми EF0 , то можно получить целое семейство вольт-амперных характеристик, причем каждая составляющая этого семейства соответствует определенной глубине залегания уровней прилипания Et. Вид вольтамперных характеристик ограничивается законом Ома, безловушечным квадратичным законом и «вертикальной» стороной — законом предельного заполнения ловушек (ПЗЛ). Семейство вольтамперных характеристик состоит по существу из двух подсемейств: одного, соответствующего условию Et < EF0, и второго, соответствующего условию ET > EF0. Вертикальный участок характеристики наблюдается при напряжении Vпзл. Чем глубже ловушки, тем меньшие значения принимает напряжение Vпзл. В конце концов, когда ловушки становятся настолько глубокими, что вертикальный участок совсем исчезает, т. е. ловушки больше не влияют на прохождение тока. До тех пор, пока выполняется условие EF<Et , уровни прилипания остаются мелкими, и ток подчиняется квадратичному закону с множителем θ. Этому закону предшествует закон Ома, когда напряжения ниже переходного напряжения Vx. Когда же напряжение почти равно напряжению Vпзл квазиуровень Ферми EF пересекает уровень Еt, и кривая J=f(V) начинает подчиняться закону ПЗЛ. Предположим, что уровень ловушек локализован на некотором уровне Et, как показано на рисунке 4.13 [111; 112]. Будем считать, что плотность ловушечных состояний Nt намного больше, чем плотность донорных уровней Nd. Используя условие нейтральности объемного заряда, можно определить распределение плотности валентных и “донорных” электронов на различных уровнях: 124 E EF N v N d N c 1 exp c kT 1 E EF N i 1 1 2 exp t kT 1 EF N v 1 exp kT 1 (4.19) где Nc и Nv эффективная плотность состояний в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Фактор вырождения ½ предполагается для всех ловушечных состояний. Рис. 4.14. Модель моноэнергетического распределения ловушек в запрещенной зоне изолятора. [111] Если Ec и Et находятся на несколько kT выше, а Ev на несколько kT ниже уровня Ферми, то положение уровня Ферми определяется следующим выражением: E E N d N d2 4 N v 2 N t exp( t ) N c exp( c ) kT kT E exp F Ec kT 4 N t exp Et kT 2 N c exp kT 1/ 2 (4.20) Выражение для плотности электронов проводимости может быть найдено из сравнения членов уравнения (4.20) при различных температурах. Для очень низких температур, где плотность электронов проводимости n намного меньше, чем плотность захваченных электронов nt и где член N d2 доминирует в выражении под корнем, результирующая плотность есть: 125 N exp Ec Et n N c d 2 N kT t (4.21) Таким образом, для низких температур, плотность электронов проводимости есть результат возбуждения с донорных уровней (с уровня Ферми, если EF Et 8 N v N t exp kT вблизи Et). Для высоких температур, где член доминирует в выражении под корнем, плотность выражается: N n N c c 2 N t 1/ 2 E c E t / 2 exp kT (4.22) При этой промежуточной температуре, где термическое возбуждение из валентной зоны доминирует над вкладом доноров, уровень Ферми локализуется между ловушечным уровнем и краем валентной зоны (Nt>>Nd). Температура перехода Tc от зависимости (4.21) к (4.22) определяется из уравнения: 2N N E Tc t ln v t 2 k N d 1 (4.23) При очень больших температурах, где n>>nt и 4np N d2 , плотность электронов проводимости определяется выражением: n N v N c 1/ 2 exp Ec 2kT (4.24) Таким образом, плотность тока на первом участке ВАХ рисунка 4.13 будет определяться соответствующей подстановкой n в уравнение (4.15). 126 При количественном анализе уравнение (4.17) содержит численный множитель 9/8 [113] и ВАХ для области ТООЗ перепишется в виде: 8 V J ТООЗ 9 2 / L3 (4.25) Где ε – диэлектрическая постоянная, θ=n/(n+nt). θ является функцией расстояния внутри кристалла, но для nt+n<<Nt, θ не зависит от расстояния. Используя простой анализ, плотность тока области ТООЗ для модели, представленной на рис. 4.14, будет описываться выражением: J ТООЗ 9 V 2 N c E Et exp c 3 8 L 2N t kT (4.26) Где ε – диэлектрическая проницаемость материала, µ - подвижность носителей заряда, V – приложенное напряжение, L – толщина материала, Nc и Nt – эффективная плотность состояний в зоне проводимости и плотность ловушечных состояний соответственно, Ec и Et – дно зоны проводимости и положение ловушечных состояний соответственно. На рисунке 4.15 представлены температурные семейства ВАХ структуры медь – полимер – индий перестроенные в двойных логарифмических координатах. На зависимости можно выделить два участка с различными углами наклона. При малых приложенных напряжениях наблюдается участок с наклоном равным β≈1. При повышенных напряжениях наблюдается переход к квадратичной зависимости β≈2, то есть участок ТООЗ. Участок предельного заполнения ловушек (β>>2) и следующий за ним квадратичный участок (β≈2) скорее всего, должны проявиться при больших приложенных напряженностях электрического поля (в экспериментах максимальная напряженность поля составляла 3·107 В/м). Стоит отметить, что с повышением температуры наблюдается смещение 127 напряжения перехода от линейной к квадратичной зависимости в сторону меньших значений. Рис. 4.15. Вольт – амперные характеристики структуры Cu – ПДФ – In измеренные при разных температурах. Скорость нагрева 0,5 град./мин. Для анализа полученных данных перестроим ВАХ в области ТООЗ согласно уравнению (4.26). Из этого уравнения следует, что ВАХ области ТООЗ в координатах ln(J) от 1/T будет определять значение (Ec-Et)/k, то есть глубину залегания ловушек относительно дна зоны проводимости исследуемого материала. На рисунке 4.16 приведена зависимость величины ln(I) от 1000/T при приложенном напряжении 25 В. На зависимости можно выделить два линейных участка. Первый участок наблюдается в интервале температур от 303 K до 370 K. При дальнейшем повышении температуры следует перегиб в интервале 383 K – 393 K, после которой, в интервале 128 температур 403 K – 473 K экспериментальные точки вновь можно аппроксимировать прямолинейных прямой участка в линией. На пределах графике погрешности видно, что оба аппроксимируются прямыми линиями с одинаковым наклоном. Расчет глубины залегания ловушек относительно зоны проводимости полимера дает величину EcEt≈0,19 эВ, что, скорее всего, обуславливает термоионизацию ловушек на транспортный уровень в середине запрещенной зоны полидифениленфталида.. Рис. 4.16. Температурная зависимость тока в области ТООЗ для структуры Cu – ПДФ – In. Выводы к четвертой главе 1. Показано, что электронное переключение полимерной пленки в высокопроводящее состояние в результате плавления одного из электродов, можно реализовать в условиях, когда металл, в котором происходит фазовый 129 переход, разделен от поверхности полимерной пленки слоем «пассивного» металла. Обнаружение данного эффекта позволяет существенно расширить температурный интервал исследуемых металлов. Ведь в этом случае нет необходимости располагать исследуемый металл на поверхности полимерной пленки и, соответственно, нагревать всю структуру. 2. Анализ поведения контакта металл/полимер в рамках термоэлектронной эмиссии Шоттки показал, что на границе раздела ПДФ/индий образуется потенциальный барьер высотой φb≈0,39 эВ. В результате плавления индия происходит изменение потенциального барьера, высота которого после плавления составляет φb≈0,57 эВ. 3. В рамках теории токов ограниченных объемным зарядом, показано существование вблизи уровня Ферми полимера, глубоких ловушечных состояний на уровне Ec-Et≈0,19 эВ относительно узкой зоны проводимости, расположенной приблизительно в середине запрещенной зоны полимера (рис. 4.17). Таким образом, можно предположить, что инжекция носителей заряда из металлического электрода происходит именно на эти состояния, что объясняет заниженные на порядок значения высот потенциальных барьеров на границе металл/полимер. 130 Рис. 4.17. Зонные диаграммы структуры Cu – ПДФ – In, где Е0 – уровень вакуума, EF – уровень Ферми, φCu и φIn – работы выхода меди и индия соответственно, EC и EV – дно зоны проводимости и потолок валентной зоны полимера, Eg – запрещенная зона, ζ – сродство к электрону, φПДФ – работа выхода полимера, EC-Et – уровень ловушечных состояний. 131 Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ НИКЕЛЬ/ПОЛИМЕР Настоящая глава описывает экспериментальные результаты, полученные в процессе исследования инициации ВПС при вариации граничных условий в результате эволюции микроструктуры в наноструктурном никеле. Исследования эффекта переключения в системе М1-П-М2 методом «вариации граничных условий», изложенные в главе 4, указывали на, возможно, определяющую роль инжекционных процессов на границе раздела металл – полимер. Напомним, что в этих экспериментах изменение граничных условий осуществлялось за счет структурных превращений, происходящих в одном из электродов в результате его плавления. Данный способ создания ВПС имеет существенные температурные ограничения. Хотя полимер термостойкий, его температура размягчения всего ~ 440оС, существует не так много чистых металлов, температура плавления которых меньше данной температуры. Кроме этого, согласно инжекционной модели способ изменения ЭРВ не должен иметь существенного значения. В работах [36 – 42] было показано, что переключение полимерной пленки в ВПС можно реализовать, если в качестве металла, в котором происходит изменение положения работы выхода электрона, использовать металлы, подвергнутые интенсивной пластической деформации (ИПД). Известно [80], что в результате воздействия ИПД в металлах формируется субмикрокристаллическая (СМК) структура с характерным размером зерен 50 – 100 нм. Так же в таких материалах возрастает плотность решеточных и зернограничных дислокаций, которые создают поля дальнодействующих упругих напряжений [79; 114]. В результате имеют место значительные атомные смещения из узлов идеальной кристаллической 132 решетки, поэтому полученные методами ИПД наноструктуры обладают высокой запасенной энергией и являются метастабильными. Является общеизвестным фактом, что в нанокристаллических металлах наблюдается снижение температуры начала рекристаллизации на 0,2÷0,4Тплав. (и даже меньше) [115; 116] по сравнению с обычными металлами [117]. Необходимо отметить, что рост зерен в СМК металлах при отжиге носит двухстадийный характер. На первой стадии, при температурах близких к температуре начала рекристаллизации, наблюдается аномальный рост зерен: на фоне стабильной СМК матрицы с размером зерен ≈100÷200 нм начинают расти отдельные зерна, достигающие размера ≈1÷5 мкм, на порядок превышающего средний размер зерен матрицы. Объемная доля таких зерен растет по экспоненциальному закону. По мере того, как аномально крупные зерна охватывают весь объем материала, аномальный рост сменяется обычной собирательной рекристаллизацией. В СМК материале протяжённость границ зёрен намного превышает протяжённость границ зёрен в материале в крупнозернистом состоянии и естественно ожидать отличие свойств систем электронов в СМК металле и металле в крупнозернистом состоянии. Так, в работе [118] методом полевой электронной спектроскопии исследовались СМК образцы никеля. Были обнаружены качественные и количественные изменения энергетического распределения электронов в результате формирования СМК структуры в нем. Наблюдались два типа распределений для различных участков эмитирующей поверхности острия. В работах [119; 120] методами полевой ионной и полевой электронной эмиссий были исследованы энергетические распределения электронов СМК вольфрама. Анализ строения границы зерен, проведенный полевой ионной микроскопией, показал, что ее кристаллическая структура отличается от структуры межзеренных границ в вольфраме, не подвергнутых большим пластическим деформациям. По проведенным оценкам из микрокартин поверхности, толщина граничной поверхности (ширина границы) не более 133 0,6-0,8 нм. В недеформированном вольфраме ширина границы составляет 0,3-0,4 нм. Дальнейшее исследование СМК вольфрама в полевом электронном спектрометре, показало, что наблюдается два характерных вида энергетических распределений автоэлектронов по полным энергиям в зависимости от выбранного эмиссионного участка на поверхности катода. Спектры, измеренные с участка границ зерен, содержали дополнительный максимум в низкоэнергетической части, в то время как удаленные от границ зерен участки были подобны классическому распределению. Так же в данной работе были измерены энергетические распределения эмитированных электронов, проведенные после in-situ высокотемпературного отжига СМК острия вольфрама. На полученных распределениях наблюдались только однопиковые спектры, что свидетельствовало о возврате микрокристаллической структуры после отжига. Позднее, в работе [121] методом измерения контактной разности потенциалов было показано, что формирование нанокристаллической структуры со средним размером зерен около 100 нм приводит к снижению величины эффективной работы выхода вольфрама на 0,8 эВ. Таки образом, можно предположить, что применяя методику определения высоты потенциального барьера описанную в главе. 4 возможно отследить изменения потенциального барьера в ходе высокотемпературного отжига на границе СМК металл – полимер. 5.1. Исследование температурных зависимостей тока в структуре СМК-никель – полимер – ванадий. Для проведения исследований по методике описанной в 2.2 и 2.3 были изготовлены структуры металл1 – полимер – металл2 (рис. 2.5), где металл1 – металл который не испытывает никаких фазовых или структурных 134 изменений в выбранном интервале температур, металл2 – субмикрокристалличекий (СМК) никель. На рисунке 5.1. представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через структуру СМК никель – полимер – ванадий, при постоянном приложенном напряжении на образце. В этой структуре в качестве металла1 выступает ванадий, а в качестве металла2 – СМК никель. В первом цикле измерения инжекционный ток через многослойную систему СМК никель-полимер-ванадий при нагреве вплоть до температуры 379 K равен приборному нулю (рис. 5.1). При температуре 379 K происходит скачкообразное увеличение тока до максимально допустимой величины 50 мкА. Эта сопротивления, величина тока включенного ограничивается последовательно величиной с балластного образцом. Резкое возрастание значения тока свидетельствует о переключении полимерной пленки в высокопроводящее состояние. Далее в интервале температур от 379 K до 451 K величина тока через систему остается максимально допустимой с кратковременными срывами к нулевому значению. При температуре около 451 K происходит резкое снижение значения тока до нуля. Дальнейшее увеличение температуры до 475 K не оказывает влияния на изменение проводимости системы, полимерная пленка находится в низкопроводящем состоянии. Проведение повторных циклов измерений на том же образце приводит к тому, что отмеченные выше особенности в проводимости возникают в тех же температурных интервалах, однако максимальное значение тока последовательно от цикла к циклу уменьшается. После проведения порядка 7 циклов нагрев – охлаждение, в интервале температур от комнатной до 473 K, на зависимости перестают наблюдаться какие-либо особенности в протекании тока, ток через структуру остается на минимальном значении во всем исследуемом температурном интервале. 135 Рис. 5.1. Зависимость тока от температуры для системы СМК никель-полимерванадий, от количества циклов нагрев-охлаждение. Приложенное напряжение 5В. Для сравнения были проведены контрольные измерения с образцами никеля с крупнокристаллической структурой. Результаты экспериментов показали, что в этом случае не происходит никаких изменений проводимости системы в исследуемом температурном интервале. Появление тока при нагреве системы СМК никель-полимер-ванадий (до температуры 379 K) можно связать с процессами возврата структуры СМК никеля, которые начинаются при этой температуре [80; 122]. Такое предположение было сделано и в работах [37-41]. 136 5.2. Исследование изменения параметров потенциального барьера на границе СМК-никель/полимер в результате высокотемпературного отжига. Как было описано выше, возврат структуры металла при отжиге сопровождается смещением положение уровня Ферми [121]. В [22] показано, что транспорт носителей заряда в структуре металл-полимер лимитируется потенциальным барьером, возникающим на этой границе раздела. Высота потенциального барьера зависит от разности работ выхода электрона из металла и полимера. Следовательно, оценивая изменение высоты барьера можно судить об относительном смещении уровня Ферми. На рисунке 5.2 представлены температурные зависимости ВАХ измеренные в структуре СМК никель – полимер – ванадий, перестроенные, в координатах ln(I/T2) - 1/T. Линейную аппроксимацию экспериментальных данных можно провести в интервале температур от 298 K до 373 K. При больших значениях температуры на зависимости наблюдается резкое возрастание тока, что указывает на переключение полимерной пленки в высокопроводящее состояние. Оценка величины потенциального барьера по формуле (4.5) дает значение φb≈0,09 эВ. 137 Рис. 5.2. Зависимость ln(I/T2) от 1000/Т для СМК никеля при приложенном напряжении 3В. На рисунке 5.3. представлены температурные зависимости тока для СМК образца отожженного при температуре 473 K. На зависимости так же можно провести линейную аппроксимацию в интервале температур 298 К373 К. После 373 K наблюдается изменение тока, которое носит нелинейный характер. В этом случае, высота потенциального барьера составляет φb≈0,16 эВ. 138 Рис. 5.3. Зависимость ln(I/T2) от 1000/Т после отжига СМК никеля при 473 K. Приложенное напряжение 3В. Для сравнения полученных результатов был исследован отожженный СМК образец при температуре 573 K, в котором согласно [125] ультрамелкозернистая структура должна отсутствовать. Измеренные ВАХ также были перестроены в координаты ln(I/T2) – 1/T (рис.5.4), из которых видно, что все экспериментальные точки аппроксимируются одной прямой. Оценка величины потенциального барьера в этом случае дает значение φb≈0,35 эВ. 139 Рис. 5.4. Зависимость ln(I/T2) от (1000/Т) после отжига СМК никеля при 573 K. Приложенное напряжение 3В. Таким образом, следует, что после воздействия интенсивной пластической деформации кручением в никеле происходит уменьшение эффективной работы выхода, за счет формирования нанокристаллической структуры, что отражается на параметрах потенциального барьера. После отжига СМК образца при 473 K происходит увеличение барьера на 0,07 эВ. Отжиг при 573 K приводит к значительному росту размеров зерен в никеле, и высота потенциального барьера на границе металл/полимер увеличивается на 0,26 эВ. Для интерпретации полученных данных обратимся к результатам работ [123 – 125] в которых методами просвечивающей электронной микроскопии и контактной разности потенциалов исследовались изменения кристаллической структуры и работы выхода СМК никеля в ходе высокотемпературного отжига. 140 На рисунке 5.5 представлены электронно – микроскопические изображения СМК никеля в процессе отжига при различных температурах [125]. Изначально, после ИПД воздействия, в никеле была сформирована нанокристаллическая структура со средним размером зерен около 150 нм (рис. 5.5, а). Отжиг СМК – образца при температурах до 423 K привел к увеличению среднего размера зерен до 200 нм. При этом на границах зерен наблюдалось появление полосчатого контраста, характерного для равновесного состояния, а в теле зерен изгибные контуры экстинкции стали менее заметными. Это свидетельствует о том, что в процессе возврата снизился уровень упругих искажений в границах и теле зерен. При нагреве до 448 K продолжался монотонный рост зерен до 250 нм. При отжиге до температуры выше 448 K начинали происходить резкие изменения в структуре, связанные с протеканием рекристаллизационных процессов. После отжига при 473 K средний размер зерен вырос до 1,7 мкм (рис. 5.5, б), но при этом в структуре сохранились участки с нерекристаллизованной структурой. Дальнейшее повышение температуры отжига приводит к завершению процессов формирования новых зерен, развивается собирательная рекристаллизация, и структура переходит в равновесное состояние. Средний размер зерен при этом вырастает до 4 мкм. Структура зерен в этих состояниях имеет вид, характерный для хорошо отожженного крупнокристаллического материала с равновесными границами зерен (рис. 5.5, с). 141 (a) (б) (c) Рис. 5.5. Микроструктура образцов никеля: a – СМК – образец, б – СМК – образец после отжига при 473 K, c – СМК – образец после отжига при 973 K. [125] 142 На рисунке 5.6 представлена сводная зависимость изменения работы выхода электрона, измеренная методом контактной разности потенциалов электронным пучком (метод Андерсона), от удельной протяженности границ зерен в никеле [125]. На полученной зависимости можно выделить несколько участков. Рассмотрим их последовательно начиная с СМК – состояния, характеризующегося наибольшей удельной протяженностью границ зерен. Рис. 5.6. Зависимость работы выхода электрона от удельной протяженности границ зерен в никеле. [125] На участке I в интервале значений удельных протяженностей границ зерен от 12,5 до 8 мкм/мкм2 величина работы выхода линейно увеличивается от 3,93 до 4,05 эВ. Этот этап соответствует отжигу СМК – образца в диапазоне температур от комнатной до 373 K. Увеличение работы выхода в этом случае обусловлено уменьшением границ зерен при сохраняющейся их неравновесности. 143 На участке II в интервале температур от 373 до 423 K происходит незначительное уменьшение удельной проводимости с 8,8 до 7,9 мкм/мкм2, что соответствует росту среднего размера зерна от 180 до 200 нм. При этом происходит резкое изменение работы выхода с 4,05 до 4,2 эВ. Скачкообразное изменение работы выхода на этом этапе коррелирует с наблюдаемыми в структурных исследованиях изменением границ зерен, их трансформация из неравновесного в равновесное состояние. На участке III при уменьшении удельной протяженности границ до 1,3 мкм/мкм2 увеличение работы выхода вновь принимает линейный характер. Она возрастает от 4,2 до 4,4 эВ. Структурные исследования показали, что в диапазоне температур 448 – 473 K развивается процесс первичной рекристаллизации, сопровождаемый образованием новых зерен и их ростом. После отжига при температуре 473 K, соответствующей концу участка III, формируется относительно крупнокристаллическая структура, рост зерен становится менее интенсивным и не приводит к значительному уменьшению удельной протяженности границ зерен. На рисунке 5.7 приводится сопоставление результатов по измерению работы выхода СМК никеля в ходе высокотемпературного отжига [125] с изменением потенциального барьера на границе СМК никель – полимер. Видно, что полученные данные, в пределах доверительного интервала, находятся в хорошем согласии. 144 Рис. 5.7. а) изменение высоты потенциального барьера на границе СМК никель – ПДФ, в ходе высокотемпературного отжига. б) изменение работы выхода СМК никеля в ходе высокотемпературного отжига [124; 125]. Выводы к пятой главе 1. Исследование температурных зависимостей тока структуры СМК- никель – полимер – ванадий показало, что в области температур возврата структуры никеля из субмикрокристаллической в крупнокристаллическую, происходит резкое изменение проводимости структуры. 2. Исследование поведения потенциального барьера на границе раздела СМК-никель/полимер в ходе высокотемпратурного отжига показало, что в начальном СМК состоянии высота потенциального барьера равна φb≈0,09 эВ. Отжиг при 473 K приводит к изменению высоты потенциального барьера, которая в этом случае составила φb≈0,16 эВ. Дальнейший отжиг СМК никеля при 573 K приводит к существенному увеличению высоты барьера до φb≈0,35 эВ. 145 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Установлено, что электронное переключение в структуре магнитный металл/ПДФ/немагнитный металл можно инициировать за счет фазового перехода второго рода, происходящего в магнитном металле. При этом высокая чувствительность структуры к изменениям происходящим в металле позволяет регистрировать тонкие эффекты изменения намагниченности металла как при температурах ниже критической (Gd), так и выше (GdAl2). 2. Обнаружен эффект дистанционного управления проводимостью структуры металл/полимер/металл в условиях, когда область контакта металл/полимер с соединена с областью металла претерпевающего фазовое превращение с помощью металлического проводника. Показано, что в моногослойной структуре состоящей из нескольких проводников данный эффект является следствием изменения работы выхода одного из них причем последовательность соединения проводников согласно правилу Вольты не должна иметь значения. 3. Оценки параметров потенциальных барьеров и энергетических параметров ловушечных состояний в полимере проведенные на основании экспериментальных данных в рамках теории термоэлектронной эмиссии Шоттки и токов ограниченных объемным зарядом показали, что потенциальный барьер на поверхности раздела металл/полимер определяется разницей между работой выхода контактирующего электрода и энергией ловушечных состояний, образующихся вблизи середины запрещенной зоны полимера. 4. Исследования динамики потенциального барьера на границе раздела СМК-никель/полимер показали, что высота потенциального барьера по мере отжига увеличивается от 0.09 эВ до 0,35 эВ, что является следствием восстановления равновесной энергетической структуры металла и приводит к исчезновению эффекта электронного переключения в области температур возврата структуры СМК никеля. 146 Литература: 1. Лачинов, А.Н. Биполяронная стимулированная аномальной проводимость термической полимера, поляризуемостью молекулы./ А.Н. Лачинов, М.Г. Золотухин, А.Ю. Жеребов, С.Н. Салазкин, И.Л. Валеева, А.Н. Чувыров // Письма в ЖЭТФ -1986.Т.44.- С.6-10 2. Лачинов, А.Н. Термостимулированная полиариленфталидах./ А.Н. Лачинов, , проводимость М.Г.Золотухин, в С.Н. Салазкин // ДАН СССР - 1988.- Т.302.- № 2.- С.365-368 3. Лачинов, А.Н. Влияние объемного заряда на электронное переключение в полупроводниковых полимерах./ А.Н. Лачинов, В.А. Ковардаков, А.Н. Чувыров. // Письма в ЖТФ. – 1989. – Т.15. – В.7. – С.24-29. 4. Ламперт, М. Инжекционные токи в твердых телах./ М. Ламперт, П.Марк // М.:"Мир". – 1973. – 416 с 5. Золотухин М.Г. Термостимулированная проводимость поли(ариленфталидов)./ М.Г. Золотухин, А.Н. Лачинов, С.Н. Салазкин, Ю.А. Сангалов, Г.И. Никифорова, А.А. Панасенко, Ф.А. Валямова // ДАН СССР. – 1988. – Т.302. – №2. – С.365-368. 6. Лачинов, А.Н. Нетрадиционный механизм допирования в полиариленфталидах./ А.Н. Лачинов, М.Г. Золотухин // Письма в ЖЭТФ. – 1991. – Т.53. – В.6. – С.297-301. 7. Zykov, B.G. Valence electronic structure of phtalide-based polymers./ B.G. Zykov, V.N. Baydin, Z.Sh. Bayburina, V.V. Timoshenko, A.N. Lachinov, M.G. Zolotuchin // J.El.Spectr.Rel.Phenom. – 1992. – V.61. – P.123-129. 8. Fesser, K. Optical absorption from polarons in a model of polyacetylene./ K. Fesser, A.R. Bishop, D.H. Campbell // Phys. Rev. – 1983. – V.b27. – № 8. – P.4804-4809. 147 9. Скалдин, О.А. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников./ О.А. Скалдин, А.Ю. Жеребов, А.Н. Лачинов, А.Н. Чувыров, В.А. Делев // Письма в ЖЭТФ. – 1990. – Т.51. – В.3. – С.141-144. 10.Де Жен, П. // Физика жидких кристалллов./ П Де Жен // М.: Мир. – 1977. – 440 с. 11.Лачинов, А.Н. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении./ А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов // Письма в ЖЭТФ. – 1990. – Т.52. – В.2. – С.742-745. 12.Ениколопян, Н.С. Возможная сверхпроводимость окисленного полипропилена в области 300 К./ Н.С. Ениколопян, Л.Н. Григоров, С.Г. Смирнова // Письма в ЖЭТФ. – 1989. – Т.49. – В.6. – С.326-330. 13.Архангородский, В.М. Высокопроводящее состояние в пленках окисленного полипропилена./ В.М. Архангородский, Е.Г. Гук, А.М. Ельяшевич, А.Н. Ионов, В.М. Тучкевич, И.С. Шлимак // ДАН СССР. – 1989. – Т.309. – №3. – С.603-606. 14.Lachinov, A.N. Electronic Instabilities in Polyphthalidilidenarylene Thin Films. Possible Applications./ A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, O.A. Scaldin // Synth. Metals. – 1991. – V.41-43. – P.805-809. 15.Zherebov, A.Yu. On the mutual influence of uniaxial pressure and electrical field on the electronic instabilities in polydiphenylenephtalide./ A.Yu. Zherebov, A.N. Lachinov // Synth. Metals. – 1991. – V.44. – P.99-102. 16.Lachinov, A.N. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylenepthalide./ A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, V.M. Kornilov // Synth. Metals. – 1991. – V.44. – P.111-115. 17.Френкель, И. О предпробойных явлениях в изоляторах и электронных полупроводниках./ И. Френкель // ЖТФ. – 1938. – В.5. – С.685-686. 148 18.Lachinov, A.N. Polymer films as a material for sensors./ A.N. Lachinov // Sensors and Actuators A. – 1993. – V.39. – P.1-6. 19.Heine, V. Theory of Surface State./ V. Heine // Phys.Rev. A. – 1965. – V.138. – P.1689-1694. 20.Бунаков, А.А. Исследование вольт-амперных характеристик тонких пленок полидифениленфталида/ А.А. Бунаков, А.Н. Лачинов, Р.Б. Салихов // ЖТФ. – 2003. – Т.73. – В.5. – С.104-109. 21.Лачинов, А.Н. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров./ А.Н. Лачинов, В.М. Корнилов, Т.Г. Загуренко, А.Ю. Жеребов // ЖЭТФ. – 2006. – Т.129. – В.4. – С.728-734. 22.Салихов, Р.Б. О механизмах проводимости в системе кремний – полимер-металл./ Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов, Р.Г. Рахмеев // ФТП. – 2007. – Т.41. – В.10. – С.1182-1186. 23.Salikhov, R.B. Electrical properties of heterostructure Si/poly(diphenilenephthalide)/Cu./ R.B. Salikhov, A.N. Lachinov, R.G Rakhmeev // J.Appl.Phys. – 2007. – V.101. – P.053706 (1-6). 24.Salikhov, R.B. Mechanisms of Conductivity in Metal-Polymer-Si Thin Film Structures./ R.B. Salikhov, A.N. Lachinov, R.G Rakhmeev // Mol.Cryst. and Liq. Crystals. – 2007. – V.467. – P.85-92. 25.Корнилов, В.М. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением граничных условий на ее поверхности./ В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. – 1995. – Т.61. – В.11. – С. 902-906. 26.Lachinov, A.N. New effects in electroactive polymers - new basic for sensors./ A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, V.M. Kornilov // Sensors & Actuators: A.Physical. – 1996. – V.53. – P.319-324. 27.Корнилов, В.М. Электропроводность в системе металл-полимер металл: роль граничных условий./ В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // ЖЭТФ. – 1997. – Т.111. – В.4. – С.1513–1529. 149 28.Бехштедт, Ф. Поверхности и границы раздела полупроводников./ Ф. Бехштедт, Р. Эндерлайн // М.: Мир. – 1990. – 488с. 29.Лачинов, А.Н. Особенности гигантского магнитосопротивления в системе ферромагнетик-полимер./ А.Н. Лачинов, Н.В. Воробьева, А.А. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. – 2006. – Т. 84. – № 11. – С.720722. 30.Zherebov, A.Yu. Polyheteroarylene films with intrinsic switching mechanism for nonvolatile memory applications./ A.Yu. Zherebov, A.N. Lachinov, J. Genoe, A.R. Tameev // Appl. Phys. Lett. – 2008. – V.92. – P.193302. 31.Lachinov, A.N. Metal Phase in electroactive polymer indused by uniaxial preassure./ A.N. Lachinov, A. Zherebov, V.M. Kornilov, M. Zolotukhin. // Synth. Metals. – 1997. – V.84. – P. 735. 32.Загуренко, Т.Г. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик - проводник в тонких пленках полигетероариленов./ Т.Г. Загуренко, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // ЖТФ. – 1999. – Т.69. – В.3. – С.85-87. 33.Загуренко, Т.Г. Использование системы металл – диэлектрик – металл для изучения структурных переходов в металлах./ Т.Г. Загуренко, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // ЖТФ. – 2001. – Т.71. – В.8. – С. 27-32. 34.Загуренко, Т.Г. О возможности регистрации структурных превращений в металлах с помощью системы металл – полимер – металл./ Т.Г. Загуренко, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // Электронный журнал «Исследовано в России». – 2000. – Т.3. – С.541-553. 35.Загуренко, Т.Г. Влияние граничных условий на зарядовую неустойчивость в полимерных пленках./ Т.Г. Загуренко // Канд. дисс., ИФМК УНЦ РАН, Уфа – 2000. 150 36.Lachinov, A. Сharge transport in metal-polymer-metal system under nonsteady boundary conditions./ A. Lachinov, V. Kornilov, T. Zagurenko, A. Zherebov, R. Valiev, M. Zolotukhin // Functional Materials. – 1998. – V.5. – №3. – P.417-423. 37.Лачинов, А.Н. Перенос заряда в системе металл-полимер- нанокристаллический металл./ А.Н. Лачинов, Т.Г. Загуренко, В.М. Корнилов, А.И. Фокин, И.В. Александров, Р.З. Валиев // ФТТ. – 2000. – T.42. – В.10. – C.1882-1888. 38.Lachinov, A.N. Study of collective electronic effects, caused by severe plastic deformation./ A.N. Lachinov, T.G. Zagurenko, V.M. Kornilov, I.V. Alexandrov // «Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation», edited by T.C.Lowe and R.Z.Valiev , High Technology Vol. 80, Kluwer Academic Publishers 2000, p. 333-337. 39.Загуренко, Т.Г. Влияние неравновесной микроструктуры меди на электрофизические свойства системы металл-полимер-металл./ Т.Г. Загуренко, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов, И.В. Александров // ФММ. – 2002. – Т.94. – В.6. – С. 26-33. 40.Zagurenko, T.G. Nanostructured Metals Transformation Study by Means of Electroactive Polymer./ T.G. Zagurenko, V.M. Kornilov, A.N. Lachinov, I.V. Alexandrov and R.Z. Valiev // Trans. Tech. Publications. – 2002. – V.208. – P.261-266. 41.Lachinov, A.N. Novel Method for Diagnostic the Structural Transformations in Nanostructured Metals./ A.N. Lachinov, T.G. Zagurenko, V.M. Kornilov, I.V. Alexandrov, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev // Solid State Phenomena. – 2003. – V.94. P.229-235. 42.Lachinov, A.N. Effects of Severe Plastic Deformation on the Structure and Physical Properties of Polymers./ A.N. Lachinov, I.V. Alexandrov, N.M. Shishlov, S.N. Salaskin // Solid State Phenomena. – 2003. – V. 94. – P.339-349. 151 43.Физический энциклопедический словарь М.: «Советская энциклопедия». – 1966. – Т.5. – с. 575 44.Robaszkiewicz, S. Hartree theory for the negative-U extended Hubbard model. II. Finite temperature./ S. Robaszkiewicz, R. Micnas, K.A. Chao // Phys. Rev. B. – 1982 – V. 26. – N.7 – P. 3915-3922. 45.Rice, H.J. Superconductivity in a quasi-two-dimensional Bose gas./ H.J. Rice, Y.R. Wang // Phys. Rev. B. – 1988. – V.37. – I.10. – P.5893-5896 46.Van der Marel, D. Anomalous behaviour of the chemical potential in superconductors with a low density of charge carriers./ D. Van der Marel // Physica C. – 1990. – V.165. – P.35-43. 47.Grabriec, B. Thermodynamical cross – relation for superconductors at the critical points./ B. Grabriec, M. Matlak // Arxiv:cond-mat/0209473v1. – 2002. – P.1-16. 48.Van der Marel, D. Universal jump in slope of the chemical potential at second-order phase transitions./ D. Van der Marel, G. Rietveld // Phys. Rev. Lett. – 1992. – V.69. – N.17. – P.2575-2577. 49.Van der Marel, D. Long-range Coulomb forces and the behavior of the chemical potential of electrons in metals at a second-order phase transition./ D. Van der Marel, D.I. Khomskii, G.M. Eliashberg // Phys. Rev. B. – 1994. – V.50. – N.22. – P. 594-597. 50.Khomskii, D. Charge redistribution at the phase transitions in solids and charged vortices in type-II superconductors./ D. Khomskii // Journal of Supercond.. – 1996. – V.9. – N.1. – P.7-11. 51.Dotsenko, A.V. Temperature dependence of the electron chemical potential in YBa2Cu3O6+δ./ A.V. Dotsenko, O.P. Sushkov // Arxiv:condmat/9601031v3. – 1996. – P.1-10. 52.Rietvied, G. Temperature dependence of the chemical potential of highTc superconductors./ G. Rietvied, M.A. Van Veenendal, D. Van der Marel, J.E Mooij // Physica B. – 1990. – V.165. – P.1605-1606. 152 53.Rietveld, G. Anomalous temperature dependence of the work function in YBa2Cu3O7-δ/ G. Rietveld, N.Y. Chen, D. Van der Marel // Phys. Rev. Lett. – 1992. – V.69. – N.17. – P.2578-2581. 54.Nizhankovskii, V.I. Change in the chemical potential of niobium at transition to the superconducting state./ V.I. Nizhankovskii // The Eur. Phys. J. B. – 2000. – V.18. – P.397-399. 55.Saito, S. Temperature dependence of the work function of Bi2Sr2CaCu2O8 single crystal cleaved at low temperature./ S. Saito, T. Sutou, Y. Norimitsu, N. Yajima, Y. Uhara, T. Uenosono, T. Soumura, T. Tani // Appl. Surf. Sci. – 2005. – V. 252. – P.379-384. 56.Matlak, M. Chemical potential evidence for phase transitions in Fermi systems./ M. Matlak, M. Pietruszka // J. Alloys Comp. – 1999. – V.291. – P. 21-27. 57.Pietruszka M. Chemical potential derivative as a hallmark for phase transitions./ M. Pietruszka, M. Matlak // Acta Phys. Pol. A – 1999. – V.96. – P. 725-732. 58.Matlak, M. Critical behaviour of the chemical potential at phase transitions./ M. Matlak, M. Pietruszka // Physica B. – 2000. – V. 291 – P.12-18. 59.Matlak, M. Chemical potential evidence for phase transitions in magnetic and superconducting compounds and alloys./ M. Matlak, M. Pietruszka // Acta Phys. Pol. A. – 2000. – V.97. – P.253-256. 60.Pietruszka, M. Numerical investigation of the action potential transmission in plants./ M. Pietruszka, K. Pazurkiewicz-Kocot // Acta Soc. Bot. Pol. – 2000. V.69. – P.181-184. 61.Matlak, M. Comparative study of the specific heat and chemical potential at phase transitions./ M. Matlak, M. Pietruszka // Solid State Commun. – V.117. – P.413-417. 62.Pietruszka, M. Critical behaviour of the chemical potential at martensitic phase transitions in selected shape-memory alloys./ M. Pietruszka, E. 153 Rówinski, M. Matlak // Applied Crystallography, Eds. H. Morawiec. World Scientific, Singapore. – 2001. – P. 206-209. 63.Grabiec, B. Magnetism and superconductivity within extended Hubbard madel for a dimmer./ B. Grabiec, S. Krawiec, M. Matlak // Arxiv:condmat/0511329v1. – 2008. – P. 1-14. 64.Matlak, M. Thermodynamical relations at characteristic points./ M. Matlak // Phase transitions. – 2008. – V.81. – N.9. – P.857-880. 65.Matlak, M. Fermionic lattice models and electronic correlations: Magnetism and superconductivity./ M. Matlak, B. Grabiec, S. Krawiec // J. Non-Cryst. Solids. – 2008. – V.354. – P.4326-4329. 66.Matlak, M. Localization of critical temperatures by means of the chemical potential measurement./ M. Matlak, M. Pietruszka, E. Rowinski // Phys. Stat. Sol. A. – 2001. – V.184. – N.2. – P. 335-339. 67.Matlak, M. Experimental method to detect transition via the chemical potential./ M. Matlak, M. Pietruszka, E. Rowinski // Phys. Rev. B. – 2001. – V.63. – P.052101 (1-3). 68.Matlak, M. Phase transition detection by means of a contact electrode./ M. Matlak, M. Pietruszka // Phys. Stat. sol. B. – 2004. – V.241. – N.1. – P.163-169. 69.Matlak, M. Chemical potential induced phase transitions./ M. Matlak, A. Molak, M. Pietruszka // Phys. Stat. sol. B. – 2004. – V.241. – N.7. – P. R23-R26. 70.Roleder, K. Ferroelectric phase transition detected by means of a contact electrode method./ K. Roleder, M. Matlak, A. Ziebinska, K. Cwikiel, I. Franke // Phys. stat. sol. B. – 2006. – V.243. – N.12. – P.2929-2934. 71.Molak, A. Observation of the ferroelectric phase transition in Pb5Ge3O11 by the chemical potential changes./ A. Molak, M. Matlak, M. Koralewski // Phase transit. – 2006. – V.79. – P. 525-534. 72.Molak, A. Chemical potential induced phase transition in the metallic electrode attached to the ferroelectric Pb5Ge3O11 single crystal./ A. 154 Molak, M. Matlak, M Koralewski // Physica B. – 2007. – V.387. – P.122-129. 73.Золотухин, М.Г. Некоторые полиариленфталидов закономерности гомополиконденсацией синтеза n-(3-хлоро-3- фталидил)-бефинила./ М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков // Высокомолек. Соед. – 1984. – Т.26а. – №6. – С.1212-1217. 74.Zolotukhin, M.G. Gelation in the homopolycondensation of 3-arel-3clorphtalides./ M.G. Zolotukhin, V.D. Skirda, E. A. Sedova, V. I. Sundukov, S.N. Salazkin // Macromol. Chem. – 1993. – V.94. – N.2. – P.543-549. 75.Рафиков, С.Р. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения./ С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин // А.С. 734989 СССР. – Б.И. – 1991. – №20 76.Новоселов, И.В. Взаимодействие полиариленфталидов и их аналогов с йодом./ И.В. Новоселов // Канд. дисс., ИОХ УНЦ РАН, Уфа – 1996. 77.Салазкин, С.Н. полиариленфталида./ Молекулярно-массовые характеристики С.Н. Золотухин, Салазкин, М.Г. В. Ковардаков, Л.В. Дубровина, Е.А. Гладкова, С.С. Павлова, С.Р. Рафиков // Высокомолек. соед. - 1987. – А29. - №7. – С.1431-1436 78.Wu, C.R. The chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3,3’-phthalidyliden-4,4’-biphenylilene)./ C.R. Wu, N. Johansson, A.N. Lachinov, S. Stafstrom, T. Kugler, J. Rasmusson, W.R. Salaneck // Synth.Metals. – 1994. – V.67. – №1-3. – P.125-128 79.Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией./ Р.З. Валиев, И.В. Александров // М.: Логос. – 2000. – 272 с. 155 80.Nazarov, A.A. Nanostructured Materials./ A.A. Nazarov, R.R. Mulyukov // In:Handbook of Nanoscience, Engineering and Technology. Ed.: Goddard W., Brenner D., Lyshevski S., Iafrate G. CRC Press. – 2002. – V. 22. – P.1 81.Фремеке А.В. Электрические измерения./ А.В. Фремеке, Е.М. Душина // 1980. – Л.: Энергия. – 392с. 82.Николаева, М.Н. К эффекту переключения полимерной пленки в высокопроводящее состояние при плавлении металлического электрода./ М.Н. Николаева, М.С. Дунаевкий, А.Н. Ионов // ЖТФ. – 2012. – Т.80. – В.1. – С.145-147. 83.Keffer, F. Ferromagnetism./ F. Keffer // Ferromagnetismus. Series: Encyclopedia of Physics. – Springer: Berlin, Edited by H. P. J. Wijn. – 1966. – V. 18. – P. 1-273. 84.Lewowski, T. Measurement of Curie temperature for gadolinium: a laboratory experiment for students./ T. Lewowski, K. Wozniak // Eur. J. Phys. – 1997. – V.18. – P.452-455. 85.Child, H.R. Magnetic short-range order in Gd./ H.R. Child // Phys. Rev. B. – 1978. – V.18. – №3. – P.1247-1252. 86.Cable, J.W. Neutron diffraction of the magnetic behavior of gadolinium./ J.W. Cable, E.O. Wollan // Phys. Rev. – 1968. – V.165. – №2. – P.733734. 87.Kirchmayr, R. Magnetic properties of intermetallic compounds of rare earth metals./ R. Kirchmayr, C.A. Poldy // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, ed. K.A. Gschneidner and L. Eyring. – 1979. – Amsterdam: North-Holland. – Ch.14. 88.Matlak, M. Remote Fermi level induced ferromagnetic transition in GdAl2Ag system./ M. Matlak, A. Molak, M. Pietruszka, A. Ślebarski. // Physica Status Solidi B. – 2005. – V. 242. – № 2. – P. 461-462 156 89.Williams, D.S. Magnetic transitions in disordered GdAl2./ D.S. Williams, P.M. Shand, T.M. Pekarek, R. Skomski, V. Petkov, D.L. Leslie-Pelecky // Phys. Rev. B. – 2003. – V. 68. – P. 214404(1-8). 90.Gatner, K. Fermi level and phase transformation in GdCo2./ K. Gatner, A.N. Lachinov, M. Matlak, A. Slebarski and T.G. Zagurenko // arXiv cond-mat. – 2005. – V.1. – P.0503432. 91.Прохоров, А. М. Физический энциклопедический словарь./ А. М. Прохоров // — М.: Советская энциклопедия. – 1984. – 944с. 92.Dash, J.G.. History of the search for continuous melting./ J.G. Dash. // Rev. Mod. Phys. – 1999. – V.71. – P.1737 – 1743. 93.Cahn, R.W. Materials science: Melting from within./ R.W. Cahn // Nature. – 2001. – V.413. – P.582-583. 94.Вайнгард, У. Введение в физику кристаллизации металлов./ У. Вайнгард // М.: Мир. – 1967. – 170 с. 95.Попов А.А. Фазовые превращения в металлических сплавах./ А.А. Попов // М.: Металлургиздат. – 1963. – 310с. 96.Борисова, Н.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки. / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Известия Томского политехнического университета. – 2006ю – Т.309ю – №1. – с. 86-90. 97.Вертопрахов, В.Н. Термостимулированные токи в неорганических веществах./ В.Н. Вертопрахов, Е.Г. Сальман // Новосибирск: Наукаю – 1979. – 336 с. 98.Бьюб, Р. Фотопроводимость твердых тел./ Р. Бьюб // М.: Иностр. Литература. – 1962. – 556с. 99.Ганжа С.В., Максимова С.Н., Грушевская С.Н., Введенский А.В. Кинетика формирования оксидов Cu(I) и Cu(II) на меди в щелочном растворе и особенности их фотоэлектрохимического поведения./ С.В. Ганжа, С.Н. Максимова, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // 157 Конденсированные среды и межфазные границы. – 2010. – Т.12. – №2. – С. 101-112. 100. Strehblowa, H-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspects, structure and electronic properties./ H-H. Strehblowa, V. Mauriceb, P. Marcusb // Electrochim. Acta. – 2001. – V. 46. – I.24–25. – P.3755–3766. 101. Зи, С. Физика полупроводниковых приборов./ С. Зи // М.:Мир. – 1984. – 455с. 102. Орешкин, П.Г. Физика полупроводников и диэлектриков./ П.Г. Орешкин // М.: Высшая школа. – 1972. – 448с. 103. Алчагиров, Б.Б. Современные методы измерения быстрых изменений работы выхода электрона./ Б.Б. Алчагиров, Х.Х. Калажоков, Х.Б. Хоконов // Изв. АН СССР. – 1991. – В.55. – С.2463 – 2467. 104. Као, К. Перенос электронов в твердых телах./ К. Као, В. Хуанг // М.: Мир. – 1984. – 352с. 105. Поуп, М. Электронные процессы в органических кристаллах./ М. Поуп, Ч. Свенберг // М.: Мир. – 1985. – 544с. 106. Zmeskal, O. The bulk trap spectroscopy of solids by temperaturemodulated space-charge-limited currents ( TMSCLC ) in the cteady state./ O. Zmeskal, F. Schauer, S. Nespurek // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. – V.18. – P.1873-1884. 107. Schauer, F. The bulk trap spectroscopy of solids by temperaturemodulated space-charge-limited currents ( TMSCLC ): Application to real crystalline and amorphous semiconductors./ F. Schauer, S. Nespurek, O. Zmeskal // J. Phys. C: Solid State Phys. – 1985. V.18. – P.1873-1884. 108. Nespurek, S. Spectroscopy of local states in molecular marerials using space-charge-limited currents./ S. Nespurek, J. Sworakowski // Radiat. Phys. Chem. – 1990. – V.36. – P.3-12. 158 109. Zmeskal, O. Space-charge-limited currents: An E-infinity Cantorian approach./ O. Zmeskal, S. Nespurek, M. Weiter // Choas, Solitons and fractals. – 2007. – V. 34. – P.1143-1158. 110. Nespurek, S. Space-charge-limited currents in organic films: Some open problems./ S. Nespurek, O. Zmeskal, J. Sworakowski // Thin solid films. – 2008. – V.516. – P.8949-8962. 111. Barbe, D.F. Bulk trapping states in β-phthalocyanine single crystals./ D.F. Barbe, C.R. Westgate // J. Chem. Phys. – 1970. – V.52. – P.40464054. 112. Campos, M. Space charge limited current in naphthalene single crystals./ M. Campos // Mol. Cryst. Liq. Crist. – 1972. – V.18. – P. 100115. 113. Lampert, M.A. Simplified theory of space-charge-limited currents in an insulator with traps./ M.A. Lampert // Phys. Rev. – 1956. – V.103. – P.1648-1656. 114. Александров, И.В. Рентгеноструктурные ультрамелкозернистых металлов исследования полученных равноканальным угловым прессованием./ И. В. Александров, А. Р. Кильмаметов, Р.З. Валиев // Металлы. – 2004. – №.1. – С. 63-71. 115. Чувыльдеев, В.Н. Рекристаллизация в микрокристаллических меди и никеле, полученных методами РКУ – прессования./ В.Н. Чувыльдеев, А.В. Нохрин, В.И. Копылов, И.М. Макаров, М.Ю. Грязнов // ФММ. – 2003. – Т.96. – №5. – С. 51-60. 116. Чувыльдеев, В.Н. Аномальный рост зерен в нано- и микрокристаллических металлов, полученных методами РКУпрессования./ В.Н. Чувыльдеев, В.И. Копылов, А.В. Нохрин, И.М. Макаров // Материаловедение. – 2003. – №5. – С.12-23. 117. Горелик, С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов./ С.С. Горелик // М.: металлургия – 1967. – 404с. 159 118. Зубаиров, Л.Р. Влияние формирования субмикрокристаллической структуры на полевую электронную эмиссию никеля./ Л.Р. Зубаиров, Е.А. Литвинов, Р.Р. Мулюков, Р.Ш. Мусалимов, Ю.М. Юмагузин // ДАН. – 2000. – Т.372. – №3. – С.319-321. 119. Мулюков, Р.Р Полевая эмиссия из субмикрокристаллического вольфрама./ Р.Р. Мулюков, Ю.М. Юмагузин, В.А. Ивченко, Л.Р. Зубаиров // Письма в ЖЭТФ. – 2000. – Т.72. – В.5. – С.377-381. 120. Литвинов, Расшифровка сложных спектров (распределений по полным энергиям) электронов автоэмиссии для катодов с неоднородной работой выхода./ Е.А. Литвинов, Р.Р. Мулюков, Л.Р. Зубаиров, Ю.М. Юмагузин, В.А. Ивченко // ЖТФ. – 2004. – Т.74. – В.6. – С.96-101. 121. Мулюков, Р.Р. Работа выхода электронов из нанокристаллического вольфрама./ Р.Р. Мулюков, Ю.М. Юмагузин // ДАН. – 2004. – Т.399. – № 6. – С.760-761. 122. Носкова, Н.И. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы./ Н.И. Носкова, Р.Р. Мулюков // Екатеринбург: УрО РАН. – 2003. – 279 с. 123. Хисамов, Р.Х. металлического Влияние катода на формирования работу выхода микроструктуры электрона и вольтамперные характеристики газового разряда./ Р.Х. Хисамов, Р.Р. Мулюков, Ю.М. Юмагузин, И.М. Сафаров, К.С. Назаров, Л.Р. Зубаиров // Перспективные материалы. – 2011. – №12. – С.546-549. 124. Хисамов, Р.Х. Влияние формирования нанокристаллической структуры на работу выхода электрона и ионно-электронную эмиссию никеля./ Р.Х. Хисамов, И.М. Сафаров, Р.Р. Мулюков, Ю.М. Юмагузин, Л.Р. Зубаиров, К.С. Назаров // ЖТФ. – 2011. – Т.81. – В.11. – С.122-124. 160 125. Хисамов, Р.Х. Влияние границ зерен на работу выхода электрона нанокристаллического никеля./ Р.Х. Хисамов, И.М. Сафаров, Р.Р. Мулюков, Ю.М. Юмагузин // ФТТ. – 2013. – Т.55. – В.1. – С.3-6.
