ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ЭЛЕКТРОННАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
1
Электронная (ультрафиолетовая)
спектроскопия изучает энергетичские
переходы между валентными
молекулярными орбиталями.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
2
Большинство электронных переходов в
молекулах проявляются в диапазоне
200-750 нм, который подразделяется
на два поддиапазона:
200-400 нм – ближняя ультрафиолетовая
область;
400-750 нм – область видимого света
(область чувствительности человеческого
глаза).
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
3
Электронный спектр пентен-3-она-2
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
4
Валентные молекулярные орбитали (МО)
и электронные переходы в молекулах
Е - энергия М О

n
р азр ыхляющие М О

n
n
несвязывающие МО
( неподелённые электр онные пар ы)



связывающие М О

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
5
,  - уровни простых -связей: O-H, N-H,
C-H, C-C, C-O, C-N, C-Hal и др.
,  - уровни кратных -связей: С=С,
N=N, С=N, C=O, CC, CN и др.
n – уровень несвязывающих неспаренных
электронов, не участвующих в
образовании химических связей:
O: , N: , S: , Hal: и др.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
6
Типы перекрывания s, p и spn-гибридных АО
и образующиеся при этом связывающие и разрыхляющие МО
. .
. .
+
а)
s
s

. .
++
+
+
в)
p
p
+
+
+
p
д)
+
spn
+
.
+

.
. .
+
+

.
+ +
+
.
spn
.
+

+
.
+
+
. .
+
spn
spn
+


p
.
.
+
г)
..
+
.
p
spn

. .
+
.
+
+
++ + +
p
. .
+
.
p
.

. .
+
+ + +
p
б)
..
s
s
.
+
+ +
+
.
+
s
.
+

.
.
spn
+ +
.
. .
s
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
+

7
Правило отбора по спину в электронной спектроскопии
Разрешены
переходы
без
изменения
спинового
квантового числа, т.е. между состояниями с одинаковой
мультиплетностью (синглет-синглетные или триплеттриплетные).
В результате электронного перехода спин электрона не
меняется!
Электронные переходы осуществляются за время ~10-16 с.
Время жизни возбужденных электронных состояний
атомов и молекул ~10-8 с.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
8
Принцип Франка-Кондона
При быстром (~10-16 с) электронном переходе
межъядерные расстояния (положения атомов)
не меняются (время колебания связей ~10-13 с).
В результате электронного возбуждения
молекула переходит в вышележащие
колебательные состояния.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
9
эл1 возбужденный
электронный
уровень
к1,3колебательные
к уровни
к1,11,2
эл0 основной
к1,0
электронный
уровень
к0,3
к
к0,10,2 колебательные
к0,0 уровни
E - энергия
r0
r - межядерное расстояние к0,0
к0,0
к0,0
к1,3
к1,2
к0,0
к1,1
к1,4
Полосы поглощения в электронных
спектрах молекул уширены или
расщеплены вследствие колебательных
переходов.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
к0,0
к1,0
10
Соотношение энергий, частот и длин волн
электронных переходов
E  h  hc 
n

n

E
>
E

E
>

>



>


<

<

E


Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
11
Закон Бугера-Ламберта-Бера – основной закон
оптической спектроскопии
I0
кювета с
веществом
l
c

I
I0
D  lg    c  l
I
D – оптическая плотность;
I0 – интенсивность падающего света;
I – интенсивность прошедшего света;
с – концентрация вещества, моль/л;
l – длина пути света, см;
 – коэффициент экстинкции (поглощения),
л/мольсм; не зависит от c и l.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
12
Схема оптического спектрометра
кювета с
р астворителем
   i
источник
излучения,
лампа
монохр оматор
I0
k
детектор
кювета сраствор ённым веществом
I
компьютер
Спектр
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
13
Регистрация электронных спектров
Рабочий диапазон спектрометров 200-750 нм.
Можно регистрировать спектры газов, жидкостей и твердых тел.
Для получения спектра необходимо – 0.1-1 мг вещества.
Спектры обычно регистрируют в виде растворов в гексане,
этаноле, воде и др. растворителях в кюветах их кварца
(прозрачен до 180 нм).
Источники излучения – дейтериевые (180-400 нм), вольфрамогалогенные (400-800 нм) лампы.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
14
Электронный (ультрафиолетовый – УФ) спектр –
это зависимость D (или , или lg) от  (длины
волны света).
УФ-спектр характеризуется:
1. положением максимума
полосы поглощения – макс.;
2. интенсивностью – ;
D или 
или lg
3. формой линии поглощения.
, нм
макс.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
15
Цветовое восприятие
электромагнитного излучения
400-750 нм – область чувствительности человеческого
глаза.
Поглощаемый свет
Длина волны,
нм
Соответствующий
цвет
Воспринимаемый
цвет (пропускаемый)
400
фиолетовый
жёлто-зелёный
425
синий
жёлтый
450
голубой
оранжевый
490
голубовато-зелёный
красный
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
16
510
зелёный
багровый
530
жёлто-зелёный
фиолетовый
550
жёлтый
синий
590
оранжевый
голубой
640
красный
голубоватозелёный
730
багровый
зелёный
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
17
Основные определения
1.Хромофор – структурная группа в молекуле,
которая обуславливает избирательное
поглощение света в электронном спектре в
доступном для регистрации диапазоне 180-750
нм. Обычно это группы для которых
характерны переходы n и .
C O
C C
и прочие
группы
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
18
2. Ауксохром – насыщенная группа в молекуле
присоединение которой к хромофору изменяет
положение и интенсивность полосы
поглощения последнего в спектре. Это группы:
–Alk, –NH2, –OH, -Hal.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
19
3. Батохромный сдвиг – сдвиг полосы
поглощения в длинноволновую область спектра
в область больших значений .
4. Гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы
поглощения в коротковолновую область спектра
в область меньших значений .
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
20
5. Гиперхромный эффект – увеличение
интенсивности поглощения.
6. Гипохромный эффект – уменьшение
интенсивности поглощения.

гипергипсо-
бато-
гипо-

Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
21
7. Изобестическая точка – длина волны , при
которой два соединения, способные
превращаться друг в друга, имеют одинаковую
поглощательную способность.

соединение I
соединение II
, нм
изобест.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
22
Характеристика
электронных
переходов
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
23
Переход 
-связи:

O
H
N
H
C
C
C
N
C
H
C
Hal
C
O
Csp3
Csp3


Csp3
Csp3
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
24
C
S
C
C
 () ~ 102  103
Метан CH4
макс. = 122 нм
Этан H3C–CH3
Циклопропан
CH2
макс. = 135 нм
макс. = 190 нм
H2C
CH2
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
25
Переход n
Соединения, имеющие гетероатомы с
неподелёнными электронными парами,
соседствующие с -связями.
 (n) ~ 102  103
O
H
C
O

C
N
n
N
H
C
S
C
Hal
n
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
26
Связь О–Н
Вода H2O, макс. n (О–Н): 167 нм ( = 1500).
Связь С–Hlg
макс. n,нм

CH3 –F фторметан
132
--
CH3–Cl хлорметан
173
200
CH3–Br бромметан
204
260
CH3–I иодметан
257
400
Соединение
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
27
Связь C–O
Соединение
CH3OH
метанол
C2H5OH
этанол
(C2H5)2O
диэтиловый эфир
макс. n (C–O): 160-190 нм.
макс. n,нм

183
150
181
320
188
2000
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
28
УФ-спектр этанола

CH3CH2OH
300
наблюдается
концевое
поглощение
, нм
180 200
300
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
29
Связь N–H
аммиак
NH3
152 нм (~ 5000)
199 нм (~ 5600)
Связь C–N
H3C
N CH3
H3C
199 нм (~ 4000)
227 нм (~ 900)
триметиламин
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
30
Связь C–S
этилмеркаптан
диметилсульфид
C2H5 SH
H3C S CH3
193 нм (~ 1350)
225 нм (~ 160)
210 нм (~ 1000)
229 нм (~ 140)
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
31
УФ-спектр диметилсульфида
ε,
л/моль•см
(CH3)2S
Диметилсульфид
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
32
Переход 
Соединения с кратными связями:
С=С,С=N, C=O, CC, CN, N=O, N=N и др.
.
 () > 103

Csp2
Csp2
Csp2
Csp2


C
C
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
33
макс. , нм
lg
CH2=CH2 этилен
162
4.0
CH3-CH=CH2 пропилен
173
4.2
HCCH ацетилен
CH2=O формальдегид
173
175
3.8
4.3
CH3-CN ацетонитрил
129
--
CH3-N=N-CH3
азосоединение
340
1.2
CH3-NO2 нитрометан
210
3.7
Соединение
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
34
Переход  в сопряжённых полиеновых
хромофорах
Сопряжение кратных связей
приводит к батохромному сдвигу
полосы поглощения  перехода,
сопровождающимся гиперхромным
эффектом.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
35
Электронные  переходы в молекуле бутадиена-1,3



1
E1
E2 макс.2=218нм
макс.1=162нм



H2C
CH2
H2C
1
HC CH
H2C
CH2
CH2
E1 > E2
E=h=hc/ 1> 2
 1<  2
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
36
Сопряжённые полиеновые хромофоры
бутадиен-1,3
макс. = 218 нм
 ~ 2.3104
гексатриен-1,3,5
макс. = 257 нм
 ~ 4.3104
октатетраен-1,3,5,7
макс. = 290 нм
 ~ 6104
-каротин
(11 сопряжённых связей >C=C<)
макс. = 453 нм (жёлтый цвет)
 ~ 4.3105
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
37
Природные каротиноидные пигменты
OH
HO
лютеин (яичный
желток),
жёлтый цвет,
макс. = 430 нм
-каротин (морковь),
жёлто-оранжеый цвет,
макс. = 453 нм
ликопин (томаты,
шиповник),
красный цвет,
макс. = 500 нм
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
38
УФ-спектр циклопента-1,3-диена
ε,
л/моль•см
Циклопента-1,3-диен
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
39
Сопряжённые полииновые хромофоры
H
H
H
H
H3 C
CH3
3
ацетилен
макс. = 173 нм
диацетилен
макс. = 235 нм
 = 62 нм
октатриин-2,4,6
макс. = 286 нм
 = 51 нм
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
40
Правила Вудворда для расчёта макс. 
переходов в сопряжённых диеновых хромофорах
 макс .   0    i
К-полосы  переходов
в диеновых системах
s-цис(гомоаннулярный диен)
0 = 253 нм
s-транс(гетероаннулярный диен)
0 = 214 нм
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
41
Таблица инкрементов i.
Заместитель в диеновой
системе
i ,
нм
Заместитель в
диеновой системе
i ,
нм
алкильная группа (CH3
и т.п.) или остаток
цикла
5
S-алкильная группа
(SCH3 и т.п.)
30
Cl
5
NR2 : N(CH3)2
60
Br
5
связь >C=C<,
увеличивающая цепь
сопряжения
30
O-алкильная группа
(OCH3 и т.п.)
6
экзоциклическая связь
>C=C<
5
(C)n C C
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
42
Примеры расчёта макс. по правилам Вудворда
H2C
H3C
эксп. = 280 нм
расч.= 253(0,s-цис-)+5(1CH3)+
+35(3ост. циклов)+
+5(экзосвязь >C=C<) =
= 278 нм
эксп. = 230 нм
расч.= 214(0,s-транс-)+
+25(2ост. циклов)+
+5(экзосвязь >C=C<) =
= 229 нм
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
43
 Переходы в бензольном хромофоре
184 нм (~ 6104)
К-полосы
три полосы
204 нм (~ 7.4103)
254 нм (~ 204)
В-полоса - бензольная
полоса с тонкой
колебательной
структурой
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
44
УФ-спектр бензола
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
45
Замещённые бензолы
Введение заместителей в бензольное ядро
вызывает батохромное смещение
соответствующих полос
поглощения совместно
с гиперхромным эффектом.
CH3
208 нм (~ 7.9103)
262 нм (~ 230)
толуол
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
46
OH
211 нм (~ 6.2103)
270 нм (~ 1.45103)
фенол
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
47
Замещённые бензолы. Смещение бензольной
полосы в УФ-спектрах
CH3
CH3
CH3
толуол
бензол
254 нм (~ 204)
262 нм (~ 230)
мета-ксилол
264 нм (~ 300)
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
48
В-полоса в УФ-спектрах аренов
ε,
л/мольсм
CH3
Бензол
Толуол
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
49
В-полоса в УФ-спектрах аренов
ε,
л/мольсм
CH3
H3C
CH3
CH3
1,2-Диметилбензол
(о-ксилол)
CH3
1,3,5-Триметилбензол
(мезитилен)
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
50
Проявление эффектов сопряжения
в электронных спектрах органических веществ
бифенил
H H
2-метилбифенил
H
H
H H
град
CH3 H
град
макс. = 249 нм (lg~ 4.3)
макс. = 239 нм (lg~ 4)
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
51
Переход n
Соединения, имеющие гетероатомы с
неподелёнными электронными парами,
соседствующие с -связями: >C=O: , >C=N: ,
-CN: , >C=S: и др.
 (n) < 100
R-полосы, они запрещены по
симметрии, поэтому проявляются
в виде полос низкой интенсивности

n
n
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
52
Переход n в карбонильной группе >C=O
R'
n

R
C


O

n
n
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
53
Переход n в молекуле пиридина
N
n


N

n
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
54
Соединение
H2C=O:
макс.
n,
нм
305

Соединение
5
CH3COOCH3
формальдегид
(CH3)2C=O:
макс.
n,
нм
210

57
270
15
665
20
метилацетат
275
14
ацетон
CH3NO2
нитрометан
CH3COOH
уксусная к-та
204
45
C4H9NO
нитрозобутан
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
55
УФ-спектр метилацетата
ε,
л/моль•см
O
CH3 C
OCH3
Метилацетат
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
56
УФ-спектр уксусной кислоты
ε,
л/моль•см
O
CH3 C
OH
Уксусная
кислота
57
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
УФ-спектр бутанона
H3C
C
H2

n
O
C
CH3
n
макс. 277 нм
 ~ 17
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
58
УФ-спектр нитрометана
 (N=O)
n (N=O)
макс. 270 нм
 ~ 15
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
59
Комплексы с переносом заряда
Молекулы-доноры и молекулы-акцепторы электронов
могут образовывать межмолекулярные донорноакцепторные комплексы (комплексы с переносом заряда).
Такие комплексы имеют в электронном спектре полосу
поглощения, соответствующую переносу электрона от
донора к акцептору.
Обычно полосы переноса заряда наблюдаются в видимой
области спектра, растворы комплексов имеют цветную
окраску.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
60
перенос электрона
D
+
донор
электрона
A
акцептор
электрона
НСМО
акцептора
EПЗ (ПЗ) - энергия
переноса заряда
ВЗМО
донора
. -.
D A
+
донорно-акцепторный комплекс комплекс с переносом заряда
-.
A
+
D
.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
61
O
H2C
H3C
C
C
O
H2C
CH3
+
H3C
CH2
O
2,3-диметилбутадиен-1,4
пара-бензохинон
(донор электрона)
(акцептор электрона)

1000
C
C
CH
CH2
O
комплекс с переносом заряда
комплекс
макс, ПЗ 360 нм
(желто-зеленый)
100
макс 450 нм
(оранжевый)
10
макс 225 нм
(бесцветный)
200
O
300
400
O
500
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
нм
62
Комплексы переходных металлов
Переходные металлы Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Pd, Pt и др. образуют комплексы с различными лигандами.
Такие комплексы характеризуются 3 типами электронных
переходов:
1) переходы между МО металла,
2) переходы между МО локализованными на лигандах,
3) переходы между МО металла и МО лигандов (полосы с
переносом заряда).
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
63
орбитали
металла
(n+1)p
орбитали комплекса
металла с лигандами
M
L
(n+1)s
энергия кристаллического
расщепления 
nd
переходы в металле
E - энергия
орбитали
лиганда

e
t
M
M

переходы в лиганде
L

переходы металл-лиганд
L
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
64
Энергия кристаллического расщепления  зависит от типа лиганда.
Комплекс Co(III)
макс.(), нм
Цвет комплекса
[Co(СN)6]3-
310
желтый
[Co(NН3)5OH]2+
500
красный
[Co(Н2О)6]3+
600
голубой
[CoF6]3-
700
зеленый
Комплексы металлов имеют большое значение для биологии.
Это порфириновые комплексы с Fe – гемоглобин, с Mg – хлорофилл.
В фотобиологии комплексы используются в качестве фоторецепторов.
В медицине – для фототерапии раковых заболеваний.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
65
Литература по электронной спектроскопии
1.
Свердлова О.В. Электронные спектры в
органической химии. Л.: Химия, 1985 г., 248 с.
Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия
66