Методы Энскога-Чепмена и проекционных операторов в теории броуновского движения 1 Введение

Сазонов В.К.
Методы Энскога-Чепмена и проекционных
операторов в теории броуновского движения
1
Введение
Предпосылкой для постановки и решения рассматриваемой
задачи послужили семинарские занятия, предназначенные для
группы статистической физики в восьмом семестре обучения.
В качестве практики для освоения методов Энскога - Чепмена
и проекционных операторов было предложено сначала получить
из уравнения Фоккера - Планка уравнение диффузии, а потом
вычислить некоторое количество поправок к нему. Поправки
обращались в нуль одна за другой, и поэтому возникло естественное
желание доказать их общее отсутствие, что и удалось осуществить.
Методом Энскога - Чепмена было получено несколько приближений
для функции распределения, разрешающей уравнение Фоккера
- Планка, детальный анализ которых дал возможность угадать
общий вид решения (соответствующего области применения
метода Энскога - Чепмена).
Метод проекционных операторов сводит задачу к нахождению
минимального корня дисперсионного уравнения c заданной
функцией памяти. Вычисление по теории возмущений показало,
что таким корнем является, по-видимому, решение уравнения
1
диффузии, т.е. корень, пропорциональный k 2 , а возможные
поправки, пропорциональные k 3 и k 4 , обращаются в нуль. Строгое
доказательство этого утверждения составило отдельный интерес.
Через некоторое время после получения этих результатов
встал вопрос об обобщение задачи на случай наличия постоянного
внешнего поля. Выяснилось, что переход к такому варианту
осуществляется путем добавления в формулы некоторого
дополнительного силового члена, поэтому в дальнейшем все
будем излагать в данном наиболее общем виде, изредка полагая
поле равным нулю.
Задачу будем считать одномерной и рассмотрим уравнение
Фоккера - Планка, как кинетическое уравнение на плотность
распределения броуновских частиц в поле внешней постоянной
силы:
∂t ρ +
p
∂r ρ + F ∂p ρ − χ∂p ([p + kB T M ∂p ]ρ) = 0 ,
M
(1)
где M - масса броуновской частицы, T - температура окружающей
среды, p, r - импульс и координата, χ =
ζ
M,
ζ - коэффициент
трения. Для того, чтобы можно было пренебречь взаимодействием
броуновских частиц, естественно предположить, что расстояния
между ними достаточно велики, и что основное воздействие на
них оказывают более мелкие частицы термостата (окружающей
среды). Предположим, что систему можно описать некоторой
функцией распределения ρ0 , конкретный ее вид не имеет значения,
т.к. в окончательные результаты она не войдет. Также введем
характерное расстояние между броуновскими частицами по
2
формуле r0 =< r >ρ , физический смысл которой становится
очевидным, если представить, что начало координат находится
в одной из изучаемых частиц. Значения теплового импульса
и длины тормозного пути определяются выражениями pT =
√
√
kB T
2M kB T и rbr = 2M
соответственно. Руководствуясь данными
χM
соображениями, оценим вклады от различных слагаемых в
уравнение (1)
∂r ρ ≈
ρ0
,
r0
∂p ρ ≈
ρ0
ρ0
ρ0
=√
, ∂r2 ρ ≈
.
pt
2M kB T
2M kB T
(2)
Определим операторы
Λ̂ = −χM T ∂p2 − χp∂p − χ ,
ε̂ =
p
∂r + F ∂p
M
(3)
и предположим, что вклад от Λ̂, отвечающего за релаксацию
по импульсам, много больше чем от ε̂, ответственного за пространственную
релаксацию, оценим, при каких значениях параметров задачи
данное условие выполнимо
p
F
ρ0 + √
ρ0 | .
(4)
M r0
2M kB T
Предполагая одинаковыми по порядку два слагаемых из вклада
|Λ̂ρ| ≈ 3|χρ0 | ,
|ε̂ρ| ≈ |
оператора ε̂ и пренебрегая коэффициентами, получаем условия:
p
¿χ
M r0
⇔
rbr
¿1,
r0
√
F
¿χ,
2M kB T
(5)
первое из которых соответствует условию разреженности броуновских
частиц, а второе означает малость внешней силы.
Для дальнейших вычислений будет удобным перейти к
3
безразмерным величинам.
r
χM
r,
=√
rbr
2M kB T
p
p
2F
ξ=
=√
, κ= √
.
pT
2M kB T
χ 2M kB T
τ = χt ,
ν=
(6)
Операторы Λ̂ и ε̂ преобразуются к виду:
1
Λ̂ = −( ∂ξ2 + ξ∂ξ + 1) ,
2
κ
ε̂ = α( ∂ξ + ξ∂ν ) ,
2
(7)
где в определение ε̂ добавлен множитель α = 1, его степень
будет являться меткой порядка малости.
2
Применение метода проекционных
операторов
Перепишем уравнение Фоккера - Планка через обозначения,
введенные в предыдущем пункте
∂τ ρ = −(Λ̂ + ε̂)ρ = L̂ρ .
(8)
По причинам, изложенным во введении, считаем Λ̂ "главным
оператором", а ε̂ - "оператором возмущения". Для дальнейших
рассуждений является немаловажным то, что известны собственные
функции оператора Λ̂ (будем также называть их гармониками
или модами)
Λ̂ϕk = kϕk ,
2
ϕk = Hk (ξ)e−ξ ,
(9)
где Hk (ξ) - k-ый полином Эрмита. Функции ϕk образуют базис
в гильбертовом пространстве, определим в нем скалярное произведение
4
так, чтобы Λ̂ был самосопряженным:
Z ∞
1
2
(ϕ(ξ), ψ(ξ)) = √
dξ 0 eξ ϕ(ξ)ψ(ξ) .
π −∞
Обозначим концентрацию броуновских частиц через
Z
n(ν, τ ) = dξρ(ν, ξ, τ ).
(10)
(11)
Введем оператор проецирования на нулевую собственную функцию
оператора Λ̂, обозначим его через P̂
2 Z ∞
e−ξ
P̂ ψ(ν, ξ, τ ) ≡ (ϕ0 , ψ)ϕ0 = √
dξ 0 ψ(ν, ξ 0 , τ ) .
π −∞
(12)
Функцию распределения, разрешающую уравнение (8), представим
в виде
ρ = ρl + δρ ,
(13)
где ρl - проекция функции распределения на нулевую моду Λ̂
1
2
ρl = P̂ ρ(ν, ξ, τ ) = (ϕ0 , ρ(ν, ξ, τ ))ϕ0 = √ e−ξ n(ν, τ )
π
(14)
и δρ - добавка, включающая в себя ϕk ⊥ϕ0 . Начальные условия
выберем так, чтобы δρ(τ = 0) = 0, такой выбор подразумевает,
что в рассматриваемое время τ = 0 система перешла в
квазиравновесное состояние, которое будем считать нулевым
приближением. Эту фазу эволюции системы назовем
гидродинамической стадией. Продифференцируем по времени
соотношение (13) и получим уравнение на δρ
∂τ δρ = L̂δρ + L̂ρl − ∂τ ρl ,
5
(15)
∂τ ρl = ∂τ P̂ ρ = P̂ ∂τ ρ = P̂ L̂ρ = P̂ L̂ρl + P̂ L̂δρ .
Обозначим через L̂0 ≡ (1 − P̂ )L̂ ,
ε̂0 ≡ (1 − P̂ )ε̂ ,
(16)
Λ̂0 ≡
(1 − P̂ )Λ̂ редуцированные операторы и перепишем в терминах
L̂0 выражение (15)
0
0
∂τ δρ = L̂0 ρl + L̂0 δρ ⇔ ∂τ [e−L̂ τ δρ(τ )] = e−L̂ τ L̂0 ρl (τ ) ⇔
Z
⇔e
−L̂0 τ
τ
δρ(τ ) =
0 0
dτ 0 e−L̂ τ L̂0 ρl (τ 0 ) .
(17)
(18)
0
Интегрируя, делая замену τ − τ 0 → −τ1 и используя (11),
получим
Z
2
0
δρ(τ ) = −
dτ1 e
−L̂0 τ1
−τ
e−ξ
(1 − P̂ )(Λ̂ + ε̂) √ n(ν, τ + τ1 ).
pi
(19)
Учитывая, что Λ̂ϕ0 = 0 ∗ ϕ0 = 0, избавляемся от оператора Λ̂
и, т.к. H0 (ξ) = 1, находим:
Z 0
1
0
2
δρ(τ ) = − √
dτ1 e−L̂ τ1 (1 − P̂ )ε̂H0 (ξ)e−ξ n(ν, τ + τ1 ). (20)
pi −τ
Теперь, исходя из (11) и (8), выразим производную по времени
от концентрации через δρ
Z
Z
∞
∂τ n =
−∞
1
∂τ n = √
π
Z
Z
τ
dτ1
0
∞
dξLρ(ν, ξ, τ ) =
dξ ε̂(ρl + δρ)
(21)
−∞
∞
0
2
dξ ε̂eL̂ τ1 (1 − P̂ )ε̂H0 (ξ)e−ξ n(ν, τ − τ1 )
−∞
Z τ
=
dτ1 ψ(τ1 )n(ν, τ − τ1 ) (. 22)
0
6
Сделаем преобразование Фурье по переменной ν и преобразование
Лапласа по τ , ν → k, ∂ν → ık, τ → z. Выражение (22) перепишется
в следующем виде
zn(k, z) − n(k, τ = 0) = ψ(z)n(k, z),
(23)
где
Z ∞
1
1
2
ε̂0 H0 (ξ)e−ξ .
ψ(z) = √
dξ ε̂
π −∞
z + Λ̂0 + ε̂0
Воспользуемся тождеством
1
z + Λ̂0 + ε̂0
=
1
Λ̂0
−
1
z + Λ̂0 + ε̂0
(z + ε̂0 )
1
Λ̂0
(24)
(25)
и получим, что
∞
X
1
1
= [ (− (z + ε̂0 ))R ] .
z + Λ̂0 + ε̂0
Λ̂0
Λ̂0
R=0
1
Соотношение (24) преобразуется в
Z ∞
∞
X
1
1
1
2
dξ ε̂[ (− (z + ε̂0 ))R ] ε̂0 H0 (ξ)e−ξ ,
ψ(z) = √
π −∞
Λ̂0
Λ̂0
R=0
(26)
(27)
для того, чтобы его упростить, рассмотрим действия операторов
ε̂ и
1 0
ε̂
Λ̂0
на собственные функции Λ̂
ık − κ
κ
2
2
2
Hj+1 )e−ξ
ε̂(Hj e−ξ ) = α( ∂ξ +ξ∂ν )(Hj e−ξ ) = α(ıkjHj−1 +
2
2
(28)
1
Λ̂0
2
ε̂0 (Hj e−ξ ) = α(
ıkjHj−1 (ık − κ)Hj+1 −ξ 2
+
)e
.
j−1
2(j + 1)
7
(29)
В последней записи подразумевается отсутствие первого слагаемого
в случае действия на собственные функции с первым и нулевым
номерами. Можно заметить, что после применения операторов
к линейной комбинации полиномов Эрмита, умноженных на
2
e−ξ , выражение останется подобной комбинацией. При интегрировании
собственных функций Λ̂ ненулевой результат дает только функция
ϕ0 . Поэтому, если предположить, что под действие оператора
ε̂ (без штриха) попадает сумма различных гармоник, то после
его работы совместно с интегрированием останется коэффициент
перед первой гармоникой, умноженный на ık. Руководствуясь
данными замечаниями, введем оператор, действующий по следующему
правилу:
X
Q̂(
Cj Hj ) = C1 H0 .
(30)
Перепишем (27), используя Q̂
Z
∞
X
α2 ık(ık − κ) ∞
1
2
√
ψ(z) =
dξ Q̂[ (− (z + ε̂0 ))R ]H1 (ξ)e−ξ .
2 π
Λ̂0
−∞
R=0
(31)
В нулевом приближении ψ(z) = ψ0 =
α2 ık(ık−κ)
,
2
подставим его
в (23) и найдем уравнение на n(k, z)
n0 (k, z) =
n(k, τ = 0)
n(k, τ = 0)
=
.
2
z − ψ0
z − α ık(ık−κ)
2
(32)
Отметим, что это выражение имеет полюс первого порядка
при z = z0 = ψ0 , вычет в нем определяет результат обратного
преобразования Лапласа, сделав которое поучим уравнение
α2 ık(ık − κ)
∂τ n0 (ν, τ ) =
n0 (ν, τ ) ,
2
8
(33)
переходящее при отсутствии внешнего поля (κ = 0) в обычное
уравнение диффузии
−α2 k 2
∂τ n0 (ν, τ ) =
n0 (ν, τ ) .
2
(34)
Покажем, что при дальнейших приближениях значение z и
уравнение (33) не изменяются, для этого необходимо доказать
тождество:
1
1= √
π
Z
∞
X
1
2
dξ Q̂[ (− (z0 + ε̂0 ))R ]H1 (ξ)e−ξ .
Λ̂0
−∞
R=0
∞
Каждый оператор
1
(−z0
Λ̂0
(35)
− ε̂0 ) расщепляет одну моду j в три:
в ту же, но умноженную на −z0 /j, моду (j − 1), умноженную
на αıkj/(j − 1) и моду (j + 1), умноженную на
ık−κ
2 /(j
+ 1).
Вследствие того, что при интегрировании по всему пространству
ненулевой результат дает только ϕ0 (свойство полиномов Эрмита)
и определения оператора Q̂, на каждом этапе интересны только
коэффициенты при первых гармониках, поэтому представим
весь процесс как "путешествие"от моды с номером один и
"возвращение"к ней. Для этого введем обозначения:
9
J - номер
собственной
функции
Каждый путь - набор брусков и наклонных линий, представляет
10
отдельный моном в разложение правой части выражения (35).
Будет удобным классифицировать пути по степени α. Переход
по "бруску" соответствует умножению монома на α2 , а по наклонной
линии - на α. Путешествие от уровня первой собственной функции
и обратно возможно, только если по окончании в граф пути
будет состоять из одинакового числа синих и красных наклонных
линий и какого-то количества "брусков", а, следовательно, мономы
с нечетными степенями α можно сразу выкинуть из рассмотрения.
Будем складывать все пути с одинаковыми степенями αR и
обозначим их через WR .
Части графика, помеченные цифрой один и выделенные скобками,
дают в соответствующий моном одинаковый вклад, поэтому в
дальнейшем такие два случая будем обозначать лишь одним
"Л"- образным изображением.
Докажем тождество (35) по индукции. Выпишем базу.
11
W0 = 1
W2 =
+
0
=
+
W4 =
+
+
+
+
+
+
=
0
Теперь сделаем индукционный переход.
W=
W
=
W
=
W
W
=
Набор диаграм WR отличается от WR+2 добавлением элементов
двух типов и состоит из суммы графиков всевозможных комбинаций
наклонных линий и "брусков", начинающихся и заканчивающихся
12
на уровне первой собственной функции. Поэтому число способов
добавить в WR "брусок" и "Л" одинаковое. Прокомментируем
данное утверждение подробнее. Пусть R = 2x + 2y, где x ∈
[0; R/2] - число брусков, а 2y = R − 2x - число "Л". Тогда
добавление к сумме таких мономов "бруска" равносильно
добавлению "Л" к сумме мономов с R = 2(x + 1) + 2(y − 1).
Модули этих элементов равны, а знаки различны и, поскольку
они добавляются в качестве множителя в каждое слагаемое,
можно сделать вывод, что WR = 0. А это доказывает тождество
(35) и отсутствие поправок к уравнению (33).
3
Применение метода Энскога - Чепмена
По-прежнему будем рассматривать уравнение Фоккера - Планка
в виде
∂τ ρ = −(Λ̂+ ε̂)ρ,
∂ξ2
Λ̂ = +ξ∂ξ +1,
2
κ
ε̂ = α(ξ∂ν + ∂ξ ) . (36)
2
Естественным является предположение, что в пределе бесконечного
времени должно установиться равновесие, т.е. происходит полная
релаксация
ρ = Ce−ξ
2
+κν
.
(37)
Будем также интересоваться некоторыми промежуточными
состояниями системы. Переход к равновесному распределению
по скоростям происходит значительно быстрее, чем аналогичный
по координатам. Т.к. оператор ε̂ является относительно "малым",
то по нему возможно построение теории возмущения. Разложим
13
ρ по собственным функциям Λ̂. По вышеуказанным соображениям
о сравнительных скоростях релаксации можно считать, что
в какой-то момент времени максвелловское распределение по
скоростям уже установилось, а больцмановское распределение
по координатам еще нет, такое распределение соответствует
квазиравновесию.
Распределению Максвелла соответствует нулевая собственная
функция оператора Λ̂, выделим ее особо и представим ρ в
таком виде:
ρ(ν, ξ, τ ) = n(ν, τ )ϕ0 (ξ) +
∞
X
x(s) (ξ, ν|n(ν, τ )) .
(38)
s=1
Коэффициент n(ν, τ ) имеет смысл распределения по координате.
В (38) суммирование ведется по порядку малости (по степени
α) или, что тоже самое, по числу применений оператора ε̂.
Собственные функции Λ̂ обладают свойством ортогональности,
поэтому, в частности, можно выделить направление нулевой
функции. Подставим в уравнение (36) ρ в виде (38):
[ϕ0 ∂τ n0 +
k−1
X
x(s) ](k) = −Λx(k) − εxk−1 ,
(39)
s=1
k - метка порядка малости. Рассмотрим проекции на направления
коллинеарные и ортогональные ϕ0 , тогда (39) преобразуется к
системе из двух уравнений, позволяющих делать итерации по
малому оператору ε̂ (по степени α)
14
(k)
[∂τ n0 ]
= −(εx
k−1
, ϕ0 ),
k−1
X
[
x(s) ](k) = −Λx(k) − [εxk−1 ]⊥ ,
s=1
(40)
[...]⊥ означает операцию проекции на пространство, ортогональное
ϕ0 .
Приступим к вычислению итераций, учитывая свойства
ортогональности полиномов Эрмита и формулу (28),
характеризующую действие оператора ε̂ на собственные функции
Λ̂. Для удобства также перейдем к Фурье представлению по
ν → k.
x(0) = nϕ0 =
1
π
1
4
2
H0 (ξ)e−ξ n(k, τ ) ,
(41)
[∂τ n](0) = 0 , [∂τ n](1) = −(εnϕ0 , ϕ0 ) =
∞
1
α(ık − κ)
2
= −√
dξ(
H1 (ξ))e−ξ n0 (k, τ ) = 0 ,
2
π −∞
Z
x(1) = −[εx(0) ]⊥ = −[εnϕ0 ] = −
α(ık − κ)
2π
1
4
(42)
2
H1 (ξ)e−ξ n(k, τ ) ,
(43)
[∂τ n](2) = −(εx(1) , ϕ0 ) =
Z
α2 (ık − κ) ∞
(ık − κ)
2
√
=
dξ(ıkH0 (ξ) +
H2 (ξ))e−ξ n(k, τ ) =
2
2 π
−∞
α2 (ık − κ)ık
√
=
n(k, τ ) (, 44)
2 π
15
Λx(2) = −[εx(1) ]⊥ − [∂τ x(1) ] =
α2 (ık − κ)
(ık − κ)
−ξ 2
H
(ξ))e
n(k, τ )
=
(ıkH
(ξ)
+
2
0
1
2
2π 4
(45)
Слагаемое [∂τ x(1) ] было отброшено, т.к. вносит вклад, пропорциональный
третьей степени малого параметра
x(2) =
α2 (ık − κ)2
8π
1
4
2
H2 (ξ)e−ξ n(k, τ ) .
[∂τ n](3) = −(εx(2) , ϕ0 ) = 0
(46)
(47)
Все дальнейшие поправки [∂τ n](j) обращаются в нуль, это можно
показать следующим образом. Заметим, что внимательно присмотревшись
к x(0) , x(1) , x(2) , можно угадать общий вид функции распределения
ρ(k, ξ, τ ) =
∞
X
x(s) = Ce−(ξ+
α(ık−κ) 2
)
2
n(k, τ ) ,
(48)
s=0
где C можно получить из нормировки
R∞
R∞
dk
−∞ dξρ(k, ξ, τ ) = 1. Если при этом n(k, τ ) удовлетворяет
−∞
уравнению
(ık − κ)ık
n(k, τ ) ,
(49)
2
которое является следствием выражения (44), ρ(k, ξ, τ ) разрешает
∂τ n(k, τ ) =
уравнение Фоккера - Планка (в этом можно убедиться прямой
подстановкой), что доказывает отсутствие поправок к уравнению
диффузии во внешнем поле (49).
16
4
Заключение
В предыдущем пункте в весьма общем виде была получена
функция распределения, разрешающая уравнение Фоккера Планка, в случае если система броуновских частиц находится
на гидродинамической стадии эволюции. Рассмотрим, какие
изменения вносит такая плотность распределения в хорошо
известное значение средней кинетической энергии в одномерном
пространстве 12 kB T. Вычислим соответствующее среднее значение
Z
2
∞
<ξ >=
dξ ξ 2 Ce−(ξ+
α(ık−κ) 2
)
2
n(k, τ ) =
−∞
(κ − ık)2
)n(k, τ ) .
(50)
2
Выражение (50) можно переписать в координатном представлении.
1
< ξ 2 > = C(n(ν, τ ) + [∂ν2 n(ν, τ ) − 2κ∂ν n(ν, τ ) + κ 2 n(ν, τ )])
2
(51)
= C(1 +
Стационарное решение уравнения (49) n0 (ν) = C2 + C1 eκν , но
если потребовать выполнения условия нормировки при интегрировании
по всему пространству, то необходимо положить C2 = 0, а
тогда для такого координатного распределения формула (51)
принимает следующий вид:
< ξ 2 > = Cn0 (ν) .
(52)
Учитывая, что на уровне ν по координате средняя кинетическая
энергия < K > = kB T < ξ 2 > =
C = 12 .
17
1
2 kB T n0 (ν),
находим, что
В стационарном случае не наблюдается никаких поправок,
поэтому решим полное уравнение диффузии, предполагая, что
в начальный момент гидродинамической стадии частицы находятся
в весьма малом объеме, такое распределение n(ν, τ = 0) смоделируем
δ−функцией Дирака. Пусть N - число частиц, тогда
n(ν, τ = 0) = N δ(ν), а n(k, τ = 0) = N . Проинтегрировав
уравнение (49) по времени, получим:
n(k, τ ) = n(k, τ = 0)e
− (k
2 +κık)τ
2
,
(53)
сделаем обратное Фурье преобразование:
Z
∞
n(ν, τ ) = N
dke
2
ıkν− (k +κık)τ
2
−∞
− (κτ −2ν)
8τ
e
= N √
2πτ
2
.
(54)
Подставим это выражение в (51)
(κτ −2ν)2
1
e− 8τ
ν 2 (νκ − 1) κ 2
< K > = N kB T √
(1 + [ 2 +
+ ]) . (55)
2
τ
τ
4
2πτ
Как видно из (55), два слагаемых из поправки существенны
для малых времен и одно одинаково существенно на протяжение
всего процесса. При этом надо учитывать, что для данного
примера были выбраны специфические начальные условия,
труднореализуемые на практике. Решение уравнения диффузии,
а, как следствие, и изучаемой задачи, сильно зависят от граничных
и начальных условий. Такие исследования представляют особый
интерес, но далеко выходят за пределы рассматриваемой задачи.
18
5
Литература
1. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. "Физическая кинетика"
Москва. Издательство "Наука". 1979. 528 с.
2. Куни Ф.М. "Статистическая физика и термодинамика"
Москва. Издательство "Наука". 1981. 352 с.
3. Куни Ф.М., Аджемян Л.Ц. "Метод Энскога - Чепмена в
теории неравновесных явлений" Санкт-Петербург. Издательство
СПбГУ. 1998. 21 с.
4. Владимиров В.С. "Уравнения математической физики"
Москва. Издательство "Наука". 1976. 528 с.
19