УДК 541.68: 547.414.8 БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ

УДК 541.68: 547.414.8
БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И ОЦЕНКА
ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ РЕАКЦИИ
РАДИКАЛЬНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА
НИТРОБЕНЗОЛА И ЕГО МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ
Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Шамов А.Г.
Казанский государственный технологический университет
Изучение барьеров вращения различных функциональных групп является
одним из важных направлений исследований строения органических молекул.
В последние десятилетия для этой цели, наряду с экспериментальными методами (микроволновая спектроскопия, газовая электронография, ЯМР), широко
используются различные квантово-химические методы. В работах [1-3] было
показано, что расчеты ab initio, а также методы теории функционала плотности
хорошо передают основные геометрические параметры, энтальпии образования
и энергии диссоциации C-N-связи ароматических нитросоединений. В данном
сообщении мы приводим результаты квантово-химической оценки барьеров
вращения NO2-групп для нитробензола и ряда его важнейших монофункциональных производных, а также 1,3,5-тринитробензола. Отметим, что за исключением нитробензола и нескольких его производных сколько-нибудь надежные
экспериментальные оценки барьеров вращения нитрогрупп в ароматических
нитросоединениях отсутствуют. В то же время, эти данные представляют значительный интерес для понимания общих закономерностей строения молекул,
интерпретации колебательных спектров и изучения реакционной способности,
в частности, реакций газофазного мономолекулярного распада.
Приводимые ниже результаты были получены с использованием гибридного метода B3LYP/6-31G(d), который успешно использовался для изучения
геометрии и механизма реакций газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений [2, 3]. При оценке барьеров вращения нитрогрупп
применялись полученные ранее [2] равновесные значения геометрических параметров. В процессе принудительного вращения NO2-группы проводилась оптимизация всех остальных геометрических параметров. Результаты расчета
представлены в табл. 1.
По данным метода B3LYP/6-31G(d) для большинства изученных соединений экспериментально наиболее выгодным является расположение NO2группы в плоскости бензольного кольца. Исключение составляют только некоторые о-производные нитробензола, для которых плоское расположение NO2группы энергетически невыгодно вследствие сильного отталкивания валентно
не связанных атомов. Наибольшее значение барьера в ряду изученных соединений наблюдается в о-нитрофеноле и о-нитроанилине (63.6 и 46.0 кДж/моль соответственно), наименьшее в о-динитробензоле (5.0 кДж/моль). Последняя
оценка может вызвать недоумение, поскольку в молекуле о-динитробензола
проявляются стерические напряжения и вследствие этого величина энергии
диссоциации C-N-связи значительно снижается по сравнению с мдинитробензолом, п-динитробензолом и 1,3,5-тринитробензолом. Однако проведенное изучение показывает, что движение нитрогрупп в молекуле взаимосвязанное и наименее выгодная энергетически конформация, когда обе нитрогруппы находятся в плоскости кольца не реализуется.
Таблица 1
Барьеры вращения нитрогруппы в ароматических нитросоединениях
(по данным метода B3LYP/6-31G(d))
Соединение
нитробензол
о-нитротолуол
м-нитротолуол
п-нитротолуол
о-нитроанилин
м-нитроанилин
п-нитроанилин
о-нитрофенол
м-нитрофенол
п-нитрофенол
о-динитробензол
м-динитробензол
п-динитробензол
Барьер вращения, кДж/моль
31.4
18.0
31.4
33.1
46.0
31.4
41.4
63.6
30.1
37.7
5.0
30.1
27.6
Соединение
1,3,5о-фторнитробензол
м-фторнитробензол
п-фторнитробензол
о-хлорнитробензол
м-хлорнитробензол
п-хлорнитробензол
о-бромнитробензол
м-бромнитробензол
п-бромнитробензол
Барьер вращения,
кДж/моль
28.9
17.6
30.5
34.3
9.6
31.0
32.6
10.5
31.0
32.6
В случае донорных заместителей (NH2-, HO-, CH3-группы, F, Cl, Br) наибольшее значение барьеров расчет предсказывает для орто- и пара-изомеров,
наименьшее – для мета-изомеров, что, очевидно, связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором (NO2-группой).
В мета-замещенных прямое полярное сопряжение отсутствует, поэтому величина барьеров вращения для них меньше, чем для орто- и пара-изомеров. Для онитрофенола и о-нитроанилина дополнительным фактором увеличения барьера
вращения может служить внутримолекулярная водородная связь, величину которой можно ориентировочно (достаточно грубо) оценить как разность барьеров орто- и пара-изомеров. В этом случае мы получаем для о-нитрофенола и онитроанилина величины, равные 25.9 и 4.6 кДж/моль соответственно. Отметим,
что эти оценки согласуются со спектральными данными [4]. Величина барьера
вращения в о-нитротолуоле значительно ниже, чем в мета- и пара-изомерах.
Поэтому очевидно внутримолекулярная водородная связь в о-нитротолуоле отсутствует, а в молекуле проявляются стерические взаимодействия, на что указывают увеличение длины C-N-связи (на 0.9 и 0.2 пм) по сравнению с п- и мнитротолуолами, а также значительный рост энтальпии образования (на 12.7 и
11.2 кДж/моль соответственно). Аналогичная ситуация наблюдается и для изо-
мерных динитробензолов. Сопоставление расчетных значений барьеров вращения NO2-группы и длины C-N-связи показывает, что между этими величинами
существует линейная зависимость (коэффициент корреляции 0.97).
В заключении рассмотрим вопрос о влиянии барьеров вращения на величину предэкспоненциального множителя реакции радикального газофазного
распада ароматических нитросоединений. Строгий теоретический расчет предэкспоненциального множителя мономолекулярного распада предполагает определение структуры активированного комплекса и оценку составляющих энтропии активации, отвечающих различным видам движения: вращательному,
колебательному и внутреннему вращению. Для реакции радикального распада
наиболее сложной проблемой является оценка критического расстояния рвущейся связи, отвечающей активированному комплексу (АК). Нами было установлено, что для реакций нитрометана, нитроэтилена и нитробензола, а также
ряда их производных, на поверхности потенциальной энергии реакции радикального распада вдоль координаты реакции отсутствуют характеристические
точки, что еще больше осложняет расчет предэкспоненциального множителя.
Поэтому в данном сообщении мы приводим только результаты оценки предэкспоненциального множителя с использованием ряда упрощающих предположений. При этом мы не ставили задачу строго рассчитать k0, а только пытались выяснить влияние на его величину барьера вращения нитрогруппы
Важнейшее из допущений связано с предположением, что основное изменение энтропии активации определяется величиной барьера вращения NO2группы в основном состоянии. Действительно, сделанные оценки показывают,
что для монофункциональных производных нитробензола изменение энтропии
активации колебательного и вращательного видов движения при постоянном
значении критического расстояния примерно одинаковы, а все основные изменения можно свести к изменению барьера вращения NO2-группы в АК и исходной молекуле. В свою очередь, проведенные с использованием полуэмпирических и неэмпирических методов расчеты показывают, что в АК наблюдается
практически свободное вращение NO2-группы относительно C-N-связи. Следовательно, увеличение предэкспоненциального множителя, определяемое разностью барьеров вращения в АК и исходной молекуле, будет пропорционально
величине барьера вращения в основном состоянии. В табл. 2 приведены результаты такой оценки. Значения lg k0 вычислялись по уравнению lg k0 = 0.050 * V
+ 15.725, где V – барьер вращения нитрогруппы, 0.050 и 15.725 – коэффициенты, подобранные на основе экспериментальных данных. Согласие с имеющимися экспериментальными данными можно признать вполне удовлетворительным, особенно если учесть, что в настоящее время признается, что экспериментальные значения предэкспоненциального множителя для м- и п-нитротолуолов
существенно занижены [4].
Таблица 2
Расчетные и экспериментальные значения lg k0
Соединение
Нитробензол
м-нитротолуол
п-нитротолуол
м-нитроанилин
п-нитроанилин
м-нитрофенол
п-нитрофенол
м-динитробензол
п-динитробензол
1,3,5-тринитробензол
м-фторнитробензол
п-фторнитробензол
м-хлорнитробензол
п-хлорнитробензол
м-бромнитробензол
п-бромнитробензол
lg k0 расч
17.30
17.30
17.39
17.30
17.80
17.23
17.62
17.23
17.11
17.17
17.25
17.45
17.28
17.36
17.28
17.36
lg k0 эксп [5]
17.3 ± 0.3
16.9 ± 0.4
16.7 ± 0.4
17.5 ± 0.4
17.5 ± 0.9
17.4 ± 0.5
16.9 ± 0.5
17.1 ± 0.5
17.2 ± 0.2
17.4 ± 0.5
17.4 ± 0.8
17.4 ± 0.5
17.5 ± 0.5
Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант №
Е00-5.0-311).
ЛИТЕРАТУРА
1. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада
C-нитросоединений// Журнал Органической химии, 1999. – Т. 35, № 6.– С.
891-901.
2. Храпковский Г.М., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Шамов Г.А., Шамов А.Г.,
Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада
ароматических нитросоединений// VIII Всероссийская конференция
"Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. – Йошкар-Ола, 2001. – Ч. 2. – С. 202-206.
3. Чачков Д.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Некоторые
особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитробензолов// VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей.–
Йошкар-Ола, 2001.– Ч. 2.– С. 198-202.
4. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и Онитросоединений. – Казань: ФЭН, 1997.– 224 с.
5. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А.. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. – М.: Наука, 1996. – 352 с.