Резонансный захват электронов молекулами некоторых

УДК 543.51: 547.284.5’467
Д. В. Гамирова 1, В. К. Мавродиев 1, С. Л. Хурсан 1,
И. П. Клименко2,Ю. В. Томилов2, И. И. Фурлей1
Резонансный захват электронов молекулами
некоторых производных циклопропилмочевины
*
1
Институт органической химии УНЦ РАН
450054, г. Уфа, пр. Октября 71; телефон/факс: (347) 235 6066;
еmail: dariya2003@rambler.ru
2
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН
119991, г. Москва, Ленинский просп., 47; телефон/факс: (495) 135 5328;
еmail: tom@ioc.ac.ru
Получены массспектры отрицательных ионов
(ОИ) замещенных молекул циклопропилмоче
вин. Установлено, что метод массспектромет
рии ОИ резонансного захвата электронов
(РЗЭ) чувствителен к электронным свойствам
заместителей циклопропанового фрагмента мо
лекулы. В массспектрах данных соединений
с электронноакцепторными заместителями ре
гистрируются пики ионов, характеризующие
распад циклопропанового кольца. При этом
процессе наблюдается выброс ионом (MH)
нейтрального фрагмента в виде карбена R1СR2.
В спектрах соединений, с электроннодонорными
заместителями данный процесс не наблюдается.
Ключевые слова: массспектрометрия отри
цательных ионов, резонансный захват электро
нов, молекулы замещенной циклопропилмоче
вины.
Введение
В последнее время в ряде работ 1, 2 обра
щается внимание на возможности массспект
рометрической информации, получаемой при
ионизации веществ, для прогнозирования
трансформации этих веществ в растворах.
По сравнению с другими методами ионизации
метод образования ОИ при РЗЭ более адек
ватно описывает поведение молекул в хими
ческих реакциях, так как при образовании
ОИ затрагиваются в основном верхние заня
тые и нижние вакантные МО, т. е. те же МО,
что отвечают за протекание химических реак
ций в растворах. К такому типу соединений
относятся молекулы замещенной циклопропил
мочевины, в которых реакции замещения атомов
водорода карбамидного фрагмента существенно
зависят от природы заместителей R1 и R2.
Экспериментальная часть
Массспектры РЗЭ получены на масс
спектрометре МИ1201, переоборудованном
для регистрации ОИ3,4. Калибровку шкалы
энергии электронов проводили по максимумам
кривых эффективного выхода SF6 – из SF 6
(0 эВ) и NH2– из NH3 (5,65 эВ).
Все структуры были рассчитаны методом
теории функционала плотности (ТФП) с ис
пользованием функционалов B3LYP и мето
дом Хартри – Фока с использованием базис
ного набора 631G(n,d)++, реализованных
в программе Gamess 5. Оптимизацию геомет
рии проводили без ограничения по симметрии.
Использовали анализ заселенности по Мали
кену. Данные расчетов методами ТФП и Харт
ри – Фока хорошо согласуются друг с другом.
Обсуждение результатов
Массспектры ОИ исследуемых соеди
нений:
O
R1
NH2 C NH2 (1),
R2
R1=R2=H (2),
R1=R2=CH3 (3),
R1=R2=Ph (4),
O
NH
C NH2
R1=CN, R2=H (5)
R1=R2=CF3 (6),
R1=R2=Cl (7),
представлены в табл. 1, где в скобках указана
интенсивность, выраженная в процентах
к максимальному пику, далее указана энергия
в максимумах резонанса (эВ).
Дата поступления 09.03.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
45
Таблица 1
Массспектры отрицательных ионов
при РЗЭ производных мочевины
¹
ñîåäèíåíèÿ
1
2
3
4
5
6
7
m/z (I%)/Å(ýÂ)
-
59 [M-H] (3.3)/2.4
42 [CNO]- (12)/1.0, (11.6)/2.0, (21)/6.2
26 [CN]- (10)/2.4, (0.8)/7.0
16 [NH2]- 100/6.0
99 [M-H]- (27.5/2.4
59 [NH2CONH]- (3.5)/1.8
42 [CNO]- (100)/1.8, (75/6.0
26 [CN]- (33)/2.1, (18.0)/6.8
16 [NH2]- 55/6.6
127 [M-H]- (23)/2.3
59 [NH2CONH]- (4.0)/1.8
42 [CNO]- (100)/1.8, (50)/5.9
26 [CN]- (30)/2.0, (15.0)/6.7
16 [NH2]- 75/6.5
251 [M-H]- (7.5)/1.4
77 [Ph]- (2)/6.9, (1.5)/5.9
59 [NH2CONH]- (2)/1.8
42 [CNO]- (100)/1.6, (50)/5.75
124 [M-H]- (27)/1.6
85[M-H-CHCN]- (57)/1.7
42 [CNO]- (100)/0.8 , (40)/5.9
26 [CN]- (28)/1.7, (36)/6.0, (7)/1.9
235 [M-H]- (13)/1.0
215[M-H2F]- (36)/1.6
151[M-NH2CF3]- (48)/2.0
85[M-C(CF3)2-H]- (5)/1.0
84[CF3NH]- (45)/2.0, (5)/6.0
69 [CF3]- <(0.1)/2.1
42 [CNO]- <(0.1)/8.0, (100)/2.1
39 [F2H]- < (0.1)/2.4
26 [CN]- <(0.1)/1.7, <(0.1)/6.0
19 [F]- <(0.1)/3.5
59 [NH2CONH]- (1)/4.0
85 [M-CCl2-H]- (9)/2.2
59 [NH2CONH]- (13)/2.6
42[CNO]- (12)/2.1
35 Cl-(100)/0.35
В молекуле мочевины 1 при захвате элек
тронов низких энергий образуются ионы
(MH)–, (NCO)–, CN–. Этот резонанс являет
ся, резонансом формы и связан с захватом на
летающего электрона на одну из нижних ва
кантных МО (вероятно, πxС=О), так как в ос
тальных соединениях он смещается в сторону
меньших энергий электронов почти на 1 эВ,
и маловероятно, что он является электронно
возбужденным резонансом Фешбаха (мате
ринское состояние которого – триплетное воз
бужденное состояние).
Для соединений 5, 6, 7 с электронноак
цепторными заместителями ион (MH)– в даль
нейшем распадается с выбросом нейтральных
частиц карбенового типа, причем данное на
правление подтверждается наличием в масс
спектре 5 метастабильного пика с m/z 58,3.
Вероятность протекания такого процесса зави
46
сит от природы заместителей в циклопропано
вом фрагменте. С наибольшей вероятностью
данный процесс протекает в 7, так как макси
мальный пик ионов Cl– образуется из другого
резонансного состояния вследствие захвата
электрона на σ*MO связи CCl.
В отличие от ранее изученных замещен
ных циклопропанов 6, в массспектрах ОИ со
единений 4–7 регистрируются пики ионов
(MH)–,которые, вероятно, образуются в ре
зультате отрыва атома водорода от атома азота.
Квантовохимические расчеты ионов
(MH)–, образующихся отрывом атома водо
рода от групп NH2 и NH, различаются по сво
ей устойчивости, в зависимости от природы за
местителей R1 и R2. Так, для соединений 2, 3
ионы (MH)– образуются с отрывом атома водо
рода от концевой группы NH2, ионы (MH)–,
образованные отрывом атома водорода от NH
нестабильны. Для соединения 4 (R1= R2=Ph )
более выгодна по энергии (~0,2 эВ) структура
с отрывом атома водорода от концевой группы
NH2, в то время как для 5 разница в энергиях
ионов (MH)–, образованных за счет отрыва
атома водорода от концевой NH 2 группы
и группы NH, составляет ~0,1эВ. При этом
более устойчивы ионы, образованные за счет
отрыва атома водорода от группы NH.
Эта разница в энергиях ионов (MH)– бо
лее существенна для соединений 6, 7 с элект
ронноакцепторными заместителями R1,2 = Cl,
CF3. Для этих соединений разница в устойчи
вости этих ионов более заметна и составляет
~0,3 и ~0,4 эВ соответственно. С этим, вероят
но, связано отличие в массспектрах ОИ РЗЭ
соединений 2 и 5–7; в последних отчетливо
проявляется распад циклопропанового кольца
(m/z 85). В этом случае отрицательный заряд
локализован ближе к циклопропановому коль
цу, анион которого, согласно квантовохими
ческим расчетам 7, неустойчив относительно
распада. Исходя из этих данных, можно пред
положить следующую схему фрагментации
для соединений 5–7.
M
R1
H
O
R2
N C NH2
A
R1
R2
O
C CH2 CH N C NH R1CR2
2
B
O
CH2 CH N C NH2
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
C
Следует отметить протекание перегруппи
ровочных процессов в 6, связанных с миграци
ей фторсодержащего фрагмента к атому азота.
Возможно, такие процессы протекают также
через промежуточный ион В.
Таким образом, процессы образования
ОИ при РЗЭ соединений 2–7 существенно за
висят от природы заместителей в циклопропа
новом кольце. В спектрах соединений 5–7
с электронноакцепторными заместителями об
разование ионов (MH)– происходит за счет
отрыва атома водорода от азота, соединенного
с циклопропановым кольцом, которое распада
ется с выбросом фрагмента R1СR2.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Лебедев А. Т., Казарян А. Г., Бакулев Ю. М.,
Шафран Ю. М., Фалько В. С., Лукин В. Г.,
Петросян В. С. // ХГС.– 1987.– № 7.– С. 941.
Хвостенко В. И. Массспектрометрия отрица
тельных ионов в органической химии.– М.: На
ука, 1981.– 159 с.
Мазунов В. А., Хвостенко В. И. // Приборы
и техника эксперимента.– 1979.– №4.– С. 224.
Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A.,
Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J., Kose
ki S. // J. Comput. Chem.– 1993.– №14.–
P. 1347.
Фурлей И. И., Бурмистров Е. А., Галин Ф. З.,
Искандарова В. Н., Толстиков Г. А. // Изв.
АН СССР. Сер. хим.– 1987.– № 11.– С. 2473.
Dewar M. J. S, Nelson D. J. // J. Org. Chem.–
1982.– V.47.– P. 2614.
Литература
1.
Лебедев А. Т., Шарбатян П. А., Казарян А. Г.,
Сипягин А. М., Карцев В. Г., Петросян В. С. / /
ХГС.– 1985.– № 6.– С. 788.
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
47