Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

М.А.Рябов, Р.В.Линко
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Конспект лекций
Для студентов I курса
медицинского и аграрного факультетов
Москва
Издательство Российского университета дружбы
народов
2000
Утверждено
Редакционно-издательским советом РУДН
Рябов М.А., Линко Р.В.
Общая и неорганическая химия: Учеб. пособие. - М.: Издво РУДН. 2000.- 100 с.
Пособие представляет собой конспект лекций, читаемых
авторами студентам I курса медицинского факультета (специальность “Лечебное дело”) и аграрного факультета (специальности
“Агрономия”, “Ветеринария”, “Зоотехния”). Пособие включает
основные разделы курсов общей и неорганической химии
Предназначено для студентов I курса специальностей “Лечебное дело”, “Агрономия”, “Ветеринария”, “Зоотехния”.
Подготовлено на кафедре общей химии РУДН.
 Российский университет дружбы народов 2000
3
Часть I. ОБЩАЯ ХИМИЯ
1. Основные понятия химии
Химия - наука о составе, строении, свойствах и превращениях веществ. Известны вещества: органические (>10 млн.) и неорганические (>150 тыс.).
В настоящее время известно, что все органические и часть
(10-20%) неорганических веществ имеют молекулярное строение,
то есть, состоят из молекул. В то же время большинство неорганических веществ (металлы, соли и др.) имеют немолекулярное строение и состоят из атомов, ионов. Например, метан и этанол состоят
из молекул, железо состоит из атомов, ионов и электронов, хлорид
натрия состоит из ионов. Поэтому можно заключить, что вещества
состоят из химических частиц (молекул, атомов, ионов), которые
имеют сложное строение и состоят из элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов).
Атом - нейтральная частица, состоящая из положительного
ядра и электронов.
Молекула - наименьшая частица вещества, сохраняющая
его химические свойства; молекула - устойчивая группа атомов,
связанных химическими связями.
Химический элемент - вид атомов с одинаковым зарядом
ядра. Элемент обозначают ZA X, где X - символ элемента, Z - порядковый номер элемента, А - массовое число. Порядковый номер
Z равен заряду ядра атома, числу протонов в ядре атома и числу
электронов в атоме. Массовое число А равно сумме чисел протонов и нейтронов в атоме. Число нейтронов равно разности А-Z.
35
Например, в атоме 17
Cl имеется 17 протонов, 17 электронов и 18
нейтронов, а в атоме
нейтронов.
37
17 Cl
имеется 17 протонов, 17 электронов и 20
4
Изотопы - атомы одного элемента, имеющие разные массовые числа. Изотопы имеют одинаковые числа протонов и элек35
тронов и разные числа нейтронов. Например, атомы 17
Cl и 37
17 Cl.
Относительная атомная масса (Аr) - отношение средней
массы атома естественного изотопического состава элемента к
1/12 массы атома изотопа углерода 12С. Атомная масса - среднее
значение массовых чисел изотопов. Например, природный хлор
состоит на 75% из 35Cl и на 25% из 37Cl. Поэтому Аr(Cl) = 0,7535 +
0,2537 = 35,5 а.е.м.
Относительная молекулярная масса (Мr) - отношение
средней массы молекулы естественного изотопического состава
вещества к 1/12 массы атома изотопа углерода 12С. Относительная
молекулярная масса молекулы может быть вычислена как сумма
относительных масс атомов, составляющих эту молекулу.
Мr(H2O) = 2Ar(H) + Ar(O) = 18 а.е.м.
Моль - это количество вещества, содержащее столько
структурных единиц (атомов, молекул, ионов), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Моль - это количество
вещества, содержащее 6,021023 структурных единиц (атомов, молекул, ионов).
Число Авогадро NА = 6,021023 частиц/моль.
n = N/NA, где n - количество вещества (моль), N - число
частиц, а NА - число Авогадро.
Молярная масса М (г/моль) - отношение массы вещества
m (г) к количеству вещества n (моль).
Молярная масса численно равна массе одного моля вещества.
М = m/n, откуда имеем: m = Mn и n = m/M.
Молярный объем газа VМ (л/моль) - это отношение объема газа V (л) к количеству вещества этого газа n (моль).
5
Молярный объем газа численно равен объему одного моля.
При нормальных условиях (t = 0оC или Т = 273 К и p = 101325 Па =
760 мм.рт.ст.) один моль любого газа занимает объем 22,4 л, и
VМ = 22,4 л/моль.
VМ = V/n, откуда имеем: V = VMn и n = V/VM.
Имеем общую формулу:
n = m/M =V/VM = N/NA
Эквивалент - реальная или условная частица, взаимодействующая с одним атомом водорода, или замещающая его, или
эквивалентная ему каким-либо другим способом.
Молярная масса эквивалентов МЭ - отношение массы
вещества к количеству эквивалентов этого вещества:
МЭ = m/n (экв).
В реакциях обмена зарядов молярная масса эквивалентов
вещества А n m В m n с молярной массой М равна: МЭ = М/(nm).
В окислительно-восстановительных реакциях молярная
масса эквивалентов вещества с молярной массой М равна:
МЭ = М/n(е), где п - число переданных электронов.
Закон эквивалентов - массы реагирующих веществ пропорциональны молярным массам их эквивалентов.
m1/m2 = MЭ1/МЭ2 или n1 = n2.
Для растворов закон эквивалентов может быть записан в
следующем виде: CN1V1 = CN2V2 ,
где m1 и m2 - массы двух веществ, МЭ1 и МЭ2 - молярные массы
эквивалентов, n1 и n2 - количества эквивалентов этих веществ, CN1,
CN2 и V1 и V2 - нормальные концентрации и объёмы растворов
этих двух веществ.
Объединенный газовый закон. pV = nRT, где имеем:
р - давление (Па, кПа), V - объем (м3, л), n - количество вещества
газа (моль), Т - температура (К), T(K) = t(oC) + 273, R - константа,
R = 8,314 Дж/(Кмоль), при этом Дж = Пам3 = кПал.
6
2. Строение атома
2.1. Корпускулярно-волновой дуализм
Атом - нейтральная частица, состоящая из положительного
ядра и электронов. Химические свойства веществ определяются
строением составляющих их атомов.
Резерфорд, пропуская поток a-частиц (ядер атома гелия
He2+) через тонкий слой металла, обнаружил, что большая часть aчастиц проходит через металл, а меньшая часть - отклоняется. Резерфорд предложил планетарную модель атома: атом состоит из
небольшого массивного и положительно заряженного ядра и электронов, которые вращаются вокруг ядра как планеты вокруг Солнца. Радиус ядра равен 10-14-10-15 м, а радиус атома 10-10 м.
По законам классической физики такой атом должен быть
неустойчивым - электроны, вращаясь вокруг ядра, должны отдавать энергию и падать на ядро. Однако, атом стабилен. Значит,
классическая физика неверно описывает свойства атомов. Почему?
Классическая физика различает и противопоставляет:
1. Физические тела, имеющие корпускулярные свойства. Например, мяч, автомобиль, Земля и т.д. имеют массу, скорость, траекторию движения, энергию и пр. и подчиняются законам механики Ньютона.
2. Излучения, имеющие волновые свойства. Например, свет характеризуется длиной волны, периодом, частотой колебаний,
интерференцией, дифракцией и пр. Излучения описываются
законами электромагнетизма Максвелла.
Экспериментальные факты указывают на неправомерность
подобного разделения.
Эйнштейн (1905 г.) объяснил фотоэлектрический эффект,
предположив, что свет состоит из частиц - фотонов, имеющих
определенную энергию Е=h , где E - энергия фотона, h - константа Планка, h=6.62510-34 Джсек.,  - частота колебания излуче-
7
ния. Таким образом, Эйнштейн допустил, что свет может проявлять не только волновые, но и корпускулярные свойства.
Девиссон и Джермер (1927 г.) обнаружили дифракцию
электронов, доказав, что электроны (т.е. частицы) могут иметь
волновые свойства.
Вопреки положениям классической физики экспериментальные факты указывают на корпускулярно-волновой дуализм
материи, который состоит в том, что корпускулярные и волновые
свойства не исключают друг друга. Каждый объект может иметь и
волновые, и корпускулярные свойства.
Луи де Бройль (1924 г.) предложил формулу, связывающую волновые и корпускулярные свойства объектов:  = h/(mV) и
означающую, что волна с длиной волны  соответствует каждому
телу с массой m и скоростью V. Для света эта формула может быть
выведена их уравнений Планка E=h=hc/ и Эйнштейна E=mc2.
Откуда имеем: hc/=mc2 или =h/(mc), где с - скорость света. Поскольку атомы имеют размеры 10-10 м, то мы можем наблюдать и
фиксировать волны с длинами волн более 10-10 м. Принимая скорость движения частицы V=1000 м/с, определим массу частицы,
для которой возможно наблюдение волновых свойств, по формуле
=h/mV>10-10. Имеем: m<h/(V10-10) и m<6.62510-27кг. Отсюда
следует, что, хотя волновые свойства существуют для всех объектов, но наблюдаться они могут лишь для микрообъектов, имеющих массы порядка массы атома и электрона.
Свойства материи характеризуются также принципом неопределенности Гейзенберга: (mVx) > h/2 или Vxx>h/(2m),
где m - масса частицы, x - ее координата, Vx - скорость в направлении x, а  - неопределенность, погрешность определения. Принцип
неопределенности означает, что нельзя одновременно сколь угодно точно указать положение (координату x) и количество движения (mVx) частицы. Произведение неопределенностей координаты
и скорости частицы всегда больше, чем h/2m. При этом, очевидно, что для объектов с большими массами m>>h/2 координата и
скорость определяются достаточно точно, а для микрообъектов с
8
массами того же порядка, что h/2, координата и скорость не могут быть определены сколь угодно точно одновременно, и для
микрообъектов нельзя указать траекторию их движения.
Частицы с маленькими массами (атомы, ядра, электроны,
молекулы) не являются частицами в понимании этого механикой
Ньютона и не могут изучаться классической физикой. Они изучаются квантовой физикой. Согласно постулатам квантовой физики
все свойства атомов (электронов) описываются волновой функцией, которую можно найти, решив волновое уравнение. Квадрат
модуля волновой функции имеет смысл плотности вероятности
нахождения частиц в данной точке пространства. Волновая функция зависит от целочисленных параметров - квантовых чисел - n, l,
ml и ms. С их помощью мы будем изучать строение атома.
2.2. Квантовые числа
Главное квантовое число - n - принимает значения 1, 2, 3,
4, 5, 6 и 7, соответствующие электронным уровням (слоям) K, L,
M, N, O, P и Q.
Уровень - пространство, где расположены электроны с
одинаковым числом n. Электроны разных уровней пространственно и энергетически отделены друг от друга, поскольку число n
определяет энергию электронов Е (чем больше n, тем больше Е):
E(n=1)<E(n=2)<... и расстояние R между электронами и ядром (чем
больше n, тем больше R): R(n=1)<R(n=2)<...
Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число - l. Число l - принимает значения в зависимости от числа n:
l = 0, 1,...(n-1). Например, если n = 2, то l = 0, 1; если n = 3,
то l = 0, 1, 2. Число l характеризует подуровень (подслой).
Подуровень (часть уровня) - пространство, где расположены электроны с определенными числами n и l. Число подуровней
равно номеру уровня: первый уровень содержит один подуровень,
второй - два и т.д. Подуровни данного уровня обозначаются в зависимости от числа l: s - если l=0, p - если l=1, d - если l=2, f - если
l=3. Подуровни данного атома обозначаются в зависимости от
9
чисел n и l, например, 2s (n=2, l=0), 2p (n=2, l=1), 3d (n=3, l=2), 5f
(n=5, l=3) и т.д. Подуровни данного уровня имеют разную энергию
(чем больше l, тем больше E): Es <Ep <Ed<... и разную форму орбиталей, составляющих эти подуровни: s-орбиталь имеет форму шара, p-орбиталь имеет форму гантели и т.д.
По законам квантовой физики мы можем указать не траекторию движения электрона, а место его наиболее вероятного
нахождения. Поверхности, определяющие форму орбиталей, ограничивают пространство, в котором вероятность нахождения электрона составляет около 95%.
Магнитное квантовое число - ml - характеризует ориентацию орбитального магнитного момента, равного l, в пространстве относительно внешнего магнитного поля и принимает значения:
-l,...-1, 0, 1,...l, т.е. всего (2l + 1) значение. Например, если l = 2, то
ml = -2, -1, 0, 1, 2.
Орбиталь (часть подуровня) - это пространство, где расположены электроны (не более двух) с определенными числами n, l,
ml. Подуровень содержит 2l+1 орбиталь. Например, d-подуровень
содержит 5 d-орбиталей. Орбитали одного подуровня, имеющие
разные числа ml, имеют одинаковую энергию.
Магнитное спиновое число - ms - характеризует ориентацию собственного магнитного момента электрона s, равного 1/2,
относительно внешнего магнитного поля и принимает два значению: +1/2 и -1/2.
2.3. Электронные конфигурации атомов
Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно следующим правилам.
Правило Паули. В одном атоме два электрона не могут
иметь четыре одинаковых квантовых числа. Они должны отличаться, по меньшей мере, одним квантовым числом.
10
Орбиталь содержит электроны с определенными числами
n, l, ml и электроны на ней могут отличаться только квантовым
числом ms, имеющим два значения +1/2 и -1/2. Поэтому на орбитали могут располагаться не более двух электронов.
На подуровне электроны имеют определенные n и l и различаются числами ml и ms. Поскольку ml может принимать 2l+1 значение, а ms - 2 значения, то на подуровне может содержаться не более 2(2l+1) электронов. Отсюда максимальные числа электронов
на s-, p-, d-, f-подуровнях равны соответственно 2, 6, 10, 14 электронов.
Аналогично на уровне содержится не более 2n2 электронов
и максимальное число электронов на четырех первых уровнях не
должно превышать 2, 8, 18 и 32 электронов соответственно.
Правило наименьшей энергии. Последовательное заполнение уровней должно происходить так, чтобы обеспечить минимальную энергию атома. Каждый электрон занимает свободную
орбиталь с наименьшей энергией.
Правило Клечковского. Заполнение электронных подуровней осуществляется в порядке возрастания суммы (n+l), а в
случае одинаковой суммы (n+l) - в порядке возрастания числа n.
Графическая форма правила Клечковского.
s
s
s
s
s
s
s
p
p
p
p
p
p
d
d
d
d
f
f
s
Cогласно правилу Клечковского заполнение подуровней
осуществляется в следующем порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p,
5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s,...
11
Хотя заполнение подуровней происходит по правилу Клечковского, в электронной формуле подуровни записываются последовательно по уровням: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f и т.д. Это
связано с тем, что энергия заполненных уровней определяется
квантовым числом n: чем больше n, тем больше энергия и для
полностью заполненных уровней мы имеем Е3d<E4s, а не наоборот,
как это следует из правила Клечковского. Таким образом, электронная формула атома брома записывается следующим образом:
Br(35e) 1s22s22p63s23p63d104s24p5. Подобная формула правильно
передает свойства атома брома - участие валентных 4s и 4p электронов и неучастие внутренних 3d электронов в образовании химических связей.
Уменьшение энергии подуровней с меньшими n и большими l в случае, если они заполнены полностью или наполовину,
приводит для ряда атомов к электронным конфигурациям, отличающимся от предсказанных по правилу Клечковского. Так для Cr
и Cu мы имеем на валентном уровне распределение:
Cr(24e) 1s22s22p63s23p63d54s1 и Cu(29e) 1s22s22p63s23p63d104s1, а не
Cr(24e) 1s22s22p63s23p63d44s2 и Cu(29e) 1s22s22p63s23p63d94s2.
Правило Гунда. Заполнение орбиталей данного подуровня
осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону. Например, для конфигурации р2 заполнение px1py1 с суммарным спином s = 1/2 + 1/2 = 1 предпочтительнее (т.е. ему соответствует меньшая энергия), чем заполнение px2 с суммарным спином s = 1/2 - 1/2 = 0.
- более выгодно, 
- менее выгодно.


Электронные конфигурации атомов можно записать по
уровням, подуровням, орбиталям. В последнем случае орбиталь
обычно обозначают квантовой ячейкой, а электроны - стрелками,
имеющими то или иное направление в зависимости от величины
ms.
Например, электронная формула Р(15е) может быть записана:
12
а) по уровням
)2 )8 )5
б) по подуровням 1s22s22p63s23p3
в) по орбиталям 1s22s22px22py22pz23s23px13py13pz1 или









Пример. Записать электронные формулы Ti(22e) и As(33e)
по подуровням. Титан находится в 4 периоде, поэтому записываем
подуровни до 4р: 1s2s2p3s3p3d4s4p и заполняем их электронами
до их общего числа 22, при этом незаполненные подуровни в
окончательную формулу не включаем. Получаем:
Ti(22e) 1s22s22p63s23p63d24s2.
Аналогично, для мышьяка имеем электронную формулу:
As(33e) 1s22s22p63s23p63d104s24p3.
Формулы ионов Ti2+ и As3- записываются следующим образом:
Ti2+(20e) 1s22s22p63s23p63d24s0
As3-(36e) 1s22s22p63s23p63d104s24p6
2.4. Периодический закон
Периодический закон открыт Д.И.Менделеевым в1869 году: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.
Химические свойства элементов зависят от строения
внешних уровней их атомов. Строение внешних уровней периодически повторяется:
Li [He] 2s1
F [He] 2s22p5
1
Na [Ne] 3s
Cl [Ne] 3s23p5
K [Ar] 4s1
Br [Ar] 4s24p5 ,
поэтому с увеличением зарядов ядер (и числа электронов) химические свойства атомов периодически повторяются.
Порядковый номер Z элемента в периодической таблице
равен числу протонов и электронов в атоме. Номер периода равен
числу электронных уровней атомов элементов этого периода. Номер группы равен числу электронов на внешних уровнях атомов
элементов данной группы, равен максимальной степени окисления
элементов данной группы.
13
Элементы можно разделить на четыре типа: s-, p-, d-, fэлементы, в зависимости от заполнения в них s-, p-, d-, f- подуровней соответственно.
Эффективные атомные радиусы R уменьшаются в периодах и увеличиваются в группах:
Элементы
R(нм)
Z
Число уровней
Li
Be
B
C
N
O
F
0,152 0,113 0,088 0,077 0,074 0,066 0,064
+3
+4
+5
+6 +7
+8
+9
2
2
2
2
2
2
2
Элементы
R(нм)
Z
Число уровней
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
0,152 0,186 0,231 0,241 0,262 0,270
+3 +11 +19 +37 +55 +87
2
3
4
5
6
7
Энергия ионизации Еион=I (потенциал ионизации) - это
энергия необходимая для отрыва электрона от атома. Для процесса
А = А+ + е имеем H=Eион>0. Энергия ионизации уменьшается в
группах и увеличивается в периодах:
Li Na Mg Al Si P
S
Cl Ar K Ca
Еион(эв) 5,39 5,14 7,64 5,98 8,15 10,4 10,4 13,01 15,8 4,3 6,1
Энергия сродства к электрону Еср = А - это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому. Для процесса А + е = А- имеем H = Eср<0.
F Cl Br I
O N C B
Be Li
Еср (эв) 3,62 3,82 3,54 3,24 1,48 0,20 1,13 0,30 -0,19 0,54
Электроотрицательность (Полинг, 1932 г.) - это способность атома в молекуле притягивать к себе электроны. Рассмотрим
молекулу А-В. Если атом А отдает электрон атому В, то затрата
энергии составляют E = IA - AB. Если атом В отдает электрон
14
атому А, то затраты энергии составляют E = IB - AA. Электроны
смещаются в сторону, которой соответствуют меньшие затраты
E. Если выгоднее переход электрона от атома А к атому В, то
должно быть IA - AB < IB - AA или IA + AA < IB + AB и (I + A)A <
< (I + A)B или XA < XB, где X = I + A - электроотрицательность.
Электроотрицательность увеличивается в периодах и уменьшается
в группах.
3. Химическая связь
3.1. Метод валентных связей.
Согласно методу валентных связей связь между атомами А
и В образуется с помощью общей пары электронов. Связь называется ковалентной, если общая пара электронов образуется из неспаренных электронов двух атомов. Связь называется донорноакцепторной, если общая пара электронов образуется из неподеленной пары одного атома (донора) и свободной орбитали другого
атома (акцептора).
А

+
А

+

В = А

В ковалентная связь
В = А

В донорно-акцепторная связь
Ковалентная связь обычно образуется между атомами неметаллов и может быть простой, двойной или тройной в зависимости от числа общих пар электронов между двумя атомами. Ковалентная связь может быть неполярной, если общая пара находится
на середине расстояния между двумя одинаковыми атомами, или
полярной, если общая пара сдвинута в сторону более электроотрицательного атома.
Донорно-акцепторная связь имеет место между центральным ионом и лигандами внутренней сферы комплексного соединения. В комплексе [Ag(NH3)2]Cl центральный ион Ag+ является
акцептором, так как имеет 4 свободные орбитали 4s04p0, а молеку-
15
ла аммиака является донором, так как азот имеет неподеленную
пару электронов.
Валентность атомов.
Валентность характеризует способность атомов, образовывать химические связи, и равна числу химических связей образованных атомом. Согласно методу валентных связей валентность
равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи
валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем
уровне атомов в основном или возбужденных состояниях.
C 2s22p2
C* 2s12p3
S 3s23p4
S* 3s23p33d1
S** 3s13p33d2


вал
вал
вал
вал
вал




















=2
=4
=2
=4
=6
CO
CO2
H2S
SO2
SO3
Атомы образуют ограниченное число связей, равное их
валентности. Это соответствует насыщаемости ковалентной связи.
Гибридизация атомных орбиталей
Гибридизация атомных орбиталей (АО) - это смешение АО
разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных химических связей. Эквивалентность гибридных орбиталей (ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например, в случае четырехвалентного
атома углерода имеем один 2s и три 2p электрона. Чтобы объяснить эквивалентность связей, образованных углеродов в молекулах CH4, CF4 и т.д., атомные s- и p-орбитали заменяют эквивалентными гибридными sp3-орбиталями.
C* 2s12p3




 C* 2s12p3




16
Гибридизация позволяет установить геометрию молекул,
так как вследствие направленности ковалентной связи углы между
связями равны углам между гибридными орбиталями.
Направленность ковалентной связи состоит в том, что она
образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали
имеют определенное расположение в пространстве:
sp - линейное, угол между орбиталями 180о
sp2 - треугольное, углы между орбиталями 120о
sp3 - тетраэдрическое, углы между орбиталями 109о
sp3d1 - тригонально-бипирамидальное, углы 90о и 120о
sp2d1 - квадратное, углы между орбиталями 90о
sp3d2 - октаэдрическое, углы между орбиталями 90о.
Пример - химическая связь в молекуле BF3.
Атом бора в основном состоянии имеет лишь один неспаренный электрон, а в возбужденном состоянии - три неспаренных
электронов, что соответствует валентности бора в BF3.
B 2s22p1



B* 2s12p2



Неспаренные электроны атома бора находятся на различных (s- и p-) орбиталях, а связи B-F в молекуле BF3 одинаковые.
Это объясняется sp2-гибридизацией АО, когда из одной s-АО и
двух р-АО образуются три sp2-гибридные орбитали, имеющие
одинаковую энергию и располагающиеся в пространстве под углом 120о.
B* 2s12p2




B* 2s12p2



Три неспаренных электрона на гибридных орбиталях бора
взаимодействуют с неспаренными р-электронами фтора с образованием трех ковалентных связей. В силу направленности ковалентных связей эти три связи будут располагаться под тем же уг-
17
лом 120о, что и гибридные орбитали, и молекула BF3 будет иметь
плоское строение с углами 120о между связями.
3.2. Теория молекулярных орбиталей
Согласно теории молекулярных орбиталей молекула состоит из ядер и электронов, а не представляет собой совокупность
атомов, как постулирует метод валентных связей. В молекулах
электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). Свойства
молекул зависят от их электронного строения, то есть от структуры МО. МО внутренних электронов обычно совпадают с соответствующими АО, иначе говоря, внутренние электроны в молекулах
сохраняют свою атомную природу и не участвуют в образовании
связей. МО внешних электронов имеют более сложное строение и
часто рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО
равно числу АО, участвующих в их образовании, то есть из двух
АО получаем две МО, из трех АО - три МО и т.д. Энергии МО
могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО)
или выше (разрыхляющие, антисвязывающие МО), чем энергии
образующих их АО. Например, взаимодействие двух АО дает две
МО: одну связывающую и одну разрыхляющую.
Условия взаимодействия АО:
1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии. Чем
больше разница энергий АО, тем меньше их взаимодействие.
2. АО взаимодействуют, если они перекрываются. Так
внутренние АО разных атомов, располагающиеся вблизи ядер, не
перекрываются и не взаимодействуют, сохраняя свою атомную
природу.
3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую
симметрию. Симметрия МО характеризуется элементами симметрии, такими как ось симметрии, плоскость симметрии и т.д. Для
двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:
, если данная МО имеет ось симметрии,
, если данная МО имеет плоскость симметрии,
18
, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.
Если ось молекулы АВ совпадает с осью Z координат, то
-, - и - МО образуются при взаимодействии следующих АО
соответственно:
-МО из s- , pz-, dz2- АО
-МО из px-, py -. dxz-, dyz-АО
-МО из dxy-, dx2-y2-АО
АО разной симметрии, например, s-АО и рx-АО, не взаимодействуют. Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по
сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным
n =(nе св - nе разр)/2,
где nе св и nе разр - числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.
Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на
МО не может быть более двух электронов), правилу Гунда (суммарный спин должен быть максимален) и т.д.
Взаимодействие 1s-АО атомов первого периода (H и Не)

E
s
s
AO

MO
AO
19
приводит к образованию связывающей -МО и разрыхляющей *МО:
Электронные формулы молекул, порядки связей п, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R
для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в
следующей таблице:
Молекула
Н2+
H2
He2+
He2
Электр. формула
1
2
2 *1
2 *2
n
1/2
1
1/2
0
Е (кДж)
280
435
230
не существует
R (нм)
0,106
0,074
0,108
Из приведенной таблицы видно, что знание электронной
формулы молекулы и порядка в связи в ней позволяет правильно
предвидеть закономерности в энергиях связей и межъядерных
расстояниях. Аналогично могут быть построены МО для гомоядерных молекул из атомов второго периода, таких как Li2 и Be2.
Другие атомы второго периода содержат помимо 2s-АО
также и 2рx-, 2py- и 2pz-АО, которые при взаимодействии могут
образовывать - и -МО. Для атомов О, F и Ne энергии 2s и 2p АО
существенно различаются и можно пренебречь взаимодействием
2s-АО одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-АО двух атомов отдельно от взаимодействия
их 2р-АО. Учитывая, что прямое перекрывание pz-pz с образованием -связи, сильнее, чем боковое перекрывание px-px или py-py с
образованием -связей, то энергия z- МО будет ниже, чем энергии z- и y-МО, а энергия z-МО выше, чем энергии x*- и y*МО. Схема МО для молекул О2, F2, Ne2 имеет следующий вид.
20
E
z*
 x*  y*
px py pz
px p y p z
 x  y
z
s
s
s
s
MO
AO
AO
Для атомов B, C, N энергии 2s- и 2р-АО близки по своим
энергиям и 2s-АО одного атома взаимодействует с 2pz-АО другого
атома, в результате чего энергия связывающей s-МО понижается,
а энергия z-МО повышается настолько, что становится выше
энергий x- и y-МО. Поэтому порядок МО в молекулах B2, C2 и N2
отличается от порядка МО в молекулах О2, F2 и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул B2, C2 и N2.
E
z*
 x*  y*
px py pz
z
px py pz
 x  y
s
s
AO
s
s
MO
AO
21
На основании приведенных схем МО можно, например,
записать электронные формулы молекул О2, О2+ и О2-.
O2+(11e) s2s*2z2 (x2y2)(x*1y*0)
n=2
R=0,121 нм
2
2 2
2 2
1
1
O2 (12e) s s* z (x y )(x* y* )
n=2,5 R=0,112 нм
O2-(13e)
s2s*2z2 (x2y2)(x*2y*1)
n=1,5 R=0,126 нм
В случае молекулы О2 теория МО позволяет предвидеть большую
прочность этой молекулы, поскольку п=2, характер изменения
энергий связи и межъядерных расстояний в ряду О2+ - О2 - О2-, а
также парамагнетизм молекулы О2, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.
3.3. Некоторые типы химических связей
Ионная связь
Ионная связь - это электростатическая связь между ионами
противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться
как предельный случай ковалентной полярной связи. Ионная связь
образуется, если разница электроотрицательностей атомов DX
больше, чем 1,5-2,0.
Cl0
Cl0 ковалентная неполярная связь X>0
+
H
Cl-d ковалентная полярная связь
0<X<1,5-2,0
+1
-1
Na
Cl ионная связь
X>1,5-2,0
Образование молекулы NaCl из атомов:
Na + Cl  NaCl ; H = Eсвязи
включает следующие стадии
1. Na - 1e  Na+ - 495 кДж,
где энергия ионизации Еион= I = 495 кДж
2. Cl + 1e  Cl- + 345 кДж,
где энергия сродства к электрону Еср= А = 345 кДж
3. Na++ Cl-  NaCl + 585 кДж,
где энергия кулоновского взаимодействия Екул = 585 кДж.
Поэтому энергия образования ионной связи из атомов равна:
Eсвязи = Екул + Еср - Еион = 585 + 345 -495 = 435 кДж.
22
Из формулы видно, что энергия ионной связи зависит, вопервых, от энергии электростатического взаимодействия между
ионами, которая увеличивается с увеличением зарядов ионов и
уменьшением их радиусов; во-вторых, от энергии электронного
сродства неметалла, которая обычно увеличивается с увеличением
неметаллических свойств элемента, и, в-третьих, от энергии ионизации металла, которая уменьшается с увеличением металлических свойств элемента. Поэтому ионная связь образуется между
активными металлами и активными неметаллами.
Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью. В кристалле NaCl ион Na+ притягивается всеми ионами Cl- и
отталкивается всеми другими ионами Na+ независимо от направления взаимодействия и числа ионов. Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов по сравнению с ионными
молекулами.
Водородная связь
Водородная связь - это связь между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом (F, Cl, N) другой
молекулы. Отсутствие у водорода внутренних электронов позволяет его катиону внедряться в электронные оболочки других атомов и образовывать с ними связь. Водородная связь менее прочна,
чем ковалентная или ионная и обозначается тремя точками.
Существование водородной связи объясняет аномальные
свойства воды: температура кипения воды гораздо выше, чем у ее
химических аналогов: tкип(H2O) = 100oC, а tкип(H2S) = -61oC. Для
разрыва водородных связей между молекулами воды необходимо
затратить энергию - поднять температуру. Между молекулами H2S
водородные связи не образуются.
Образование водородных связей объясняет существование
димеров органических кислот и спиртов, связывание между элементами белковых макромолекул и т.д.
Межмолекулярные взаимодействия
В молекулярных кристаллах притяжение между молекулами обусловлено силами Ван дер Ваальса. Эти силы имеет электростатический характер и их энергия меньше, чем энергия водород-
23
ных связей. Они объясняются воздействием, которое оказывают на
молекулу электрическое поле других молекул. Возможны следующие случаи:
1. Ориентационное взаимодействие - притяжение между
постоянными диполями полярных молекул.
2. Индукционное взаимодействие - притяжение между постоянным диполем полярной молекулы и индуцированным диполем поляризуемой молекулы.
3. Дисперсионное взаимодействие - притяжение между
мгновенными индуцируемыми диполями поляризуемых молекул.
Электроны в двух молекулах координируют свое движение, избегая друг друга насколько это возможно. Отсюда следует
возникновение мгновенных диполей и взаимная поляризация молекул. Притяжение между мгновенными индуцированными диполями увеличивается с увеличением поляризуемости молекул, то
есть с увеличением их размеров и числа электронов. Например, Cl2
- газ, Br2 - жидкость, а I2 - твердое вещество при комнатной температуре. Дисперсионное взаимодействие значительнее, чем ориентационное или индукционное.
Существование сил Ван дер Ваальса объясняет конденсацию при низких температурах всех веществ, включая инертные
газы.
4. Закономерности протекания химических процессов
4.1. Термохимия
Энергия (Е)- способность производить работу. Механическая работа (А) совершается газом при его расширении: Е = рV
(Дж = Нм).
Реакции, которые идут с поглощением энергии - эндотермические. Например, реакция фотосинтеза, которая идет на свету
в хлорофилле:
6CO2(г) + 6H2O(ж)  C6H12O6(водн) + 6O2(г)
идет с поглощением 15 МДж энергии на каждый килограмм синтезированной глюкозы.
24
Реакции, которые идут с выделением энергии - экзотермические. Так при сгорании 1 литра октана выделяется 40 МДж
энергии. Уголь, нефть, природный газ, образовавшись в результате
медленного превращения растительных материалов, наследовали
энергию от Солнца.
Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая,
ядерная энергия и др. Типы энергии: кинетическая и потенциальная.
Кинетическая энергия - энергия движущегося тела, это
энергия, которую может совершить тело до достижения им покоя,
то есть, истратив свою кинетическую энергию. Теплота (Q) - вид
кинетической энергии - связана с движением атомов и молекул.
При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с)
теплоты Q его температура повышается на величину t:
Q = mct, откуда t = Q/(cm).
Потенциальная энергия - энергия, приобретенная телом в
результате изменения им или его составными частями положения
в пространстве. Энергия химических связей - вид потенциальной
энергии, возникающей из-за расположения атомов или молекул
относительно друг друга.
Первый закон термодинамики: Энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.
Энергия может переходить из одного вида в другой,
например, электрическая энергия переходит в тепловую энергию.
В живых организмах энергия химических связей продуктов питания превращается в другие виды энергии.
Внутренняя энергия (U) - сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Химические превращения, то есть разрыв одних связей и образование других, сопровождаются изменением внутренней энергии системы. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = U = U2 - U1) при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция
идет при постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают
25
работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии U и
работы A = pV.
Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называют изменением энтальпии H = U + pV, определяя энтальпию как H = U + PV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (V=0), так, что для этих
реакций H близка к U (H=U). Для реакций с изменением объема имеем H>U, если идет расширение, и H<U, если идет
сжатие.
Изменение энтальпии обычно относят для стандартного
состояния вещества: то есть для чистого вещества в определенном
(твердом, жидком или газообразном) состоянии при давлении 1
атм. = 101325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1
моль/л.
Стандартная энтальпия образования H обр - теплота,
поглощаемая при образовании 1 моля вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так, например, H обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции
Na(тв) + 1/2Cl2(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моля NaCl выделяется 411 кДж энергии. Это экзотермическая реакция, для которой
H <0. В то же время H обр(C2H2) = 226 кДж/моль. Это значит ,
что в реакции 2C(тв) + H2О(г) = C2H2(г) поглощается 226 кДж
энергии при образовании 1 моля С2Н2 и эта реакция является эндотермической (H >0).
Стандартная энтальпия сгорания - H сг - теплота, поглощаемая при полном сгорании вещества в атмосфере кислорода при
давлении 1 атм. Горение - это экзотермическая реакция и H сг<0.
Стандартная энтальпия нейтрализации - H нейтр - теплота,
выделяющаяся при взаимодействии кислоты и основания с образованием 1 моля воды при стандартных условиях.
Стандартная энтальпия реакции H - изменение энтальпии в ходе химической реакции определяются по формуле:
H = H обр(продуктов) - H обр(реагентов)
26
Так для реакции NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(тв),
зная H обр(NH3) = -46 кДж/моль, H обр(HCl) = -92 кДж/моль и
H обр(NH4Cl) = -315 кДж/моль имеем:
H = H обр(NH4Cl) - H обр(NH3) - H обр(HCl) =
= -315 -(-46) -(-92) = -177 кДж/моль.
Закон Гесса: Стандартная энтальпия реакции зависит от
стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от
пути протекания реакции.
Если возможно несколько путей протекания реакции, то
общее изменение энтальпии не зависит от того, по какому пути
протекает реакция. Закон Гесса используется для расчета энтальпий реакций, для которых экспериментальное определение энтальпий затруднено.
Например, экспериментальное определение энтальпии
H для реакции
2C(тв) + H2(г) = C2H2(г)
затруднено, а энтальпии сгорания H сг реагентов и H сг продуктов реакции легко определяются и известны, поэтому возможно
составление цикла и расчет энтальпии этой реакции H :
2C(тв) + H2(г) + 2,5O2(г)  2CO2(г) + H2O(ж); H сг(реагентов)
C2H2(г) + 2,5O2(г)  2CO2(г) + H2O(ж) ;
H сг(продуктов)
По закону Гесса имеем:
H сг(реагентов) = H + H сг (продуктов)
или H = H сг(реагентов) - H сг(продуктов) =
= 2H сг(С) + H сг (H2О) - H сг(C2H2) = 2(-394) +(-286) -(-1300) =
= 226 кДж/моль.
Стандартная энтальпия разрыва связи - энергия, поглощаемая при разрыве связи двух атомов. Если для реакции
HCl(г) = H(г) + Cl(г) имеем H = 430 кДж/моль, это значит, что
H разрыва связи H-Cl в молекуле HCl составляет 430 кДж/моль.
Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только
экзотермическими, то есть процессами с уменьшением энергии
27
(H <0), но могут быть и эндотермическими процессами, то есть
процессами с увеличением энергии (H >0). Подобными процессами являются, например, растворение HCl в воде (H = 19
кДж/моль), плавление льда (H = 6 кДж/моль), испарение воды
(H = 44 кДж/моль) и т.д. Во всех этих процессах "беспорядок"
системы увеличивается.
Энтропия - S - физическая величина, характеризующая
степень беспорядка системы. S - стандартная энтропия, S - изменение стандартной энтропии. Если S >0, беспорядок растет,
если S <0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов
растворения твердых веществ в жидкостях, для диссоциации,
плавления, испарения, разложения и других процессах, в которых
растет число частиц, мы имеем S >0. Для процессов соединения,
ассоциации, конденсации и других, в которых число частиц
уменьшается, мы имеем S <0. Например, энтропия меняется в
ходе реакций:
CaO(тв) + H2O(ж) = Ca(OH)2(тв)
СaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г)
S <0
S >0
Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии,
т.е. для которых Н <0, и с увеличением энтропии, т.е. для которых S >0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = H - TS или G = H - TS . Реакции, в которых
энергия Гиббса уменьшается, т.е. G <0, могут идти самопроизвольно. Реакции, в ходе которых энергия Гиббса увеличивается,
т.е. G >0, самопроизвольно не идут. Условие G =0 значит, что
между продуктами и реагентами установилось равновесие.
При низкой температуре, когда T близка к нулю, идут
лишь экзотермические реакции, так как TS - мало и G = H <0.
При высоких температурах TS - велико и, пренебрегая величиной H , имеем G = -TS , т.е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для которых S >0, а G <0. При
28
этом, чем больше по абсолютной величине значение G , тем более полно проходит данный процесс.
Величина G для той или иной реакции может быть определена по формуле: G = G обр(продуктов) - G обр(реагентов).
При этом величины G обр , а также H обр и S обр приведены в
специальных таблицах.
4.2. Химическая кинетика
Скорость химической реакции (v) определяется изменением молярной концентрации реагирующих веществ в единицу
времени:
v = dC
d
где v - скорость реакции, С - молярная концентрация реагирующих
веществ,  - время.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции (температуры,
концентрации, присутствия катализатора и т.д.)
Влияние концентрации. Чтобы две молекулы прореагировали, необходимо, чтобы они столкнулись. Лишь небольшая
часть столкновений является эффективной, то есть ведет к реакции. Число эффективных столкновений пропорционально общему
числу столкновений, а значит и концентрации реагирующих веществ.
Закон скоростей. В случае простых реакций скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятые в степенях, равных их стехиометрическим
коэффициентам.
1 pC + qD,
Для реакции mA + nB 

2
29
где 1 и 2 соответственно направление прямой и обратной
реакции, имеем:
v1 = k1[A]m[B]n
v2 = k2[C]p[D]q,
где v - скорость реакции, k - константа скорости, [А] - молярная концентрация вещества А.
Константа скорости k численно равна скорости реакции,
если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.
1 2HI имеем:
Например, для реакции H2 + N2 

2
v1 = k1[H2][I2], v2 = k2[HI]2. При этом:
– если [H2] увеличивается в 2 раза, то и v1 увеличивается в 2 раза, а
v2 не изменяется;
–если [HI] увеличивается в 2 раза, то v1 не изменяется, а v2 увеличивается в 4 раза;
–если давление p увеличивается в 2 раза, то все концентрации увеличиваются в 2 раза, при этом и v1 и v2 увеличиваются в 4 раза.
Скорость реакции не зависит от концентрации твердых веществ, которая остается постоянной, а зависит от площади их поверхности. Так, для реакции CaO(тв) + CO2(газ) CaCO3(тв) имеем:
v1 = k1[CO2], так как [CaO]=const, v2=k2, так как [CaCO3]=const.
Простые реакции - это реакции, которые идут согласно
стехиометрическому уравнению, отражающему элементарный акт
реакции.
Сложная реакция - это сумма нескольких простых реакций.
Уравнение сложной реакции не отражает процесса на молекулярном уровне.
Молекулярность реакции - это число молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Для простых реакций, например, mA + nB  pC + qD молекулярность равна сумме коэффициентов m+n. Реакции могут быть одно-молекулярными, например,
I2  2I, двумолекулярными H2 + I2  2HI и редко трехмолекулярными 2NO + H2  N2O + H2O. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.
30
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в экспериментальном выражении скорости химической
реакции. Так, для сложной реакции mA + nB  pC + qD экспериментальное выражение скорости реакции имеет вид:
v1 = k1[А][В] и порядок реакции равен (+). При этом
 и  находятся экспериментально и могут не совпадать с m и n
соответственно, поскольку уравнение сложной реакции не отражает процессов на молекулярном уровне и представляет собой итог
нескольких простых реакций. Порядок сложной реакции определяется порядком наиболее медленной его стадии. Порядок простой
реакции совпадает с молекулярностью этой реакции.
Например, для реакции 2HI + H2O2  2H2O + I2 экспериментальное выражение скорости записывается в виде
v=k[HI][H2O2]. Это обусловлено тем, что указанная реакция
является сложной и идет в две стадии:
1. HI + H2O2  HOI + H2O медленно
2. HOI + HI  I2 + H2O
быстро.
Кинетика общей реакции определяется первой медленной стадией.
Влияние температуры. Скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений молекул. Эффективные столкновения происходят только между активными молекулами. Увеличение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая
им необходимую энергию активации Еакт. и увеличивает скорость
химической реакции.
Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на
10 скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза.
Математически это записывается в виде: v2 = v1(t2-t1)/10,
где v1 и v2 - скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2)
температурах,  - температурный коэффициент скорости реакции,
который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10.
Пример. Как изменится скорость реакции при нагревании
на 30, если =2?
Решение: V t 30 = V t 2 ( t 30t )/10 = 8V t
Ответ: Скорость увеличится в 8 раз.
31
Правило Вант Гоффа является приближенным. Более точно
зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: k = Ae-E/(RT), где k - константа скорости, А постоянная, не зависящая от температуры, е = 2,71828, Е - энергия
активации, R - газовая постоянная R=8,312Дж/(Кмоль); Т - температура (К).
Влияние катализатора. Катализаторы увеличивают (или
уменьшают) скорость реакции и остаются практически неизменными после реакции. В случае равновесия катализатор одинаково
увеличивает скорость прямой и скорость обратной реакции, не
сдвигая равновесия. Если вещества могут реагировать по разным
механизмам, катализатор направляет реакцию по одному из них,
проявляя селективное действие.
Например, при горении аммиака на воздухе имеем:
2NH3 + 3/2O2  N2 = 3H2O.
В то время как в присутствии металлической платины реакция идет по другому пути:
2NH3 + 5/2O2  2NO = 3H2O.
Гомогенный катализ - катализатор образует с веществами
одну фазу (жидкую или газообразную). Например, окисление SO2
в SO3 в присутствии NO. Без катализатора реакция
SO2 + 1/2O2  SO3 идет медленно. В его присутствии
быстро идут процессы: NO + 1/2O2  NO2 и SO2 + NO2  SO3 +
NO
NO или суммарно SO2 + 1/2O2  SO3.
Гетерогенный катализ - катализатор образует отдельную
фазу - твердую - в присутствии жидких или газообразных веществ.
Примером может служить вышеприведенная реакция окисления
аммиака в присутствии металлической платины.
Автокатализ - один из продуктов реакции играет роль катализатора. Примером автокаталитической реакции является реакция:
2KMnO4 + 5C2H2O4 + 3H2SO4  10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O,
где образующиеся ионы Mn2+ увеличивают скорость реакции.
32
4.3. Химическое равновесие
Система находится в равновесии, если её состояние не изменяется во времени. Подвижное динамическое равновесие сохраняется во времени не из-за отсутствия процесса, а вследствие его
протекания в двух противоположных направлениях с равными
скоростями. Равенство скоростей прямой и обратной реакции условие сохранения равновесия системы.
Примером обратимой реакции является реакция
H2 + I2
2HI
Изменение скоростей прямой (v1) и обратной (v2) реакций
во времени представлены на графике:
V
V1
V2
t
В начальный момент времени в системе имеются лишь исходные вещества H2 и I2, и отсутствует HI, поэтому v1 имеет максимальное значение, а v2 равно 0. В процессе реакции v1 уменьшается с уменьшением [H2] и [I2], а v2 увеличивается с увеличением
[HI] до тех пор, пока не установится равновесие, то есть v1 станет
равной v2.
Для равновесия имеем: v1 = v2 или k1[H2][I2] = k2·[HI]2 или
K
K
1
2
K 
[H I ] 2
, где К - константа равновесия.
[H ] [I ]
2
2
Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, все концентрации в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, есть постоянная, называемая константой равновесия.
33
Для mA + nB
pC + qD имеем:
Для N2 + 3H2
2NH3 имеем:
[C ]p [D ]q
K=
[A ]m [B]n
[NH 3 ]2
K=
[N 2 ][H 2 ]3
Константа равновесия - это количественная мера прямой
реакции данного уравнения.
К=0 - прямая реакция не идет;
К=  - прямая реакция идет до конца.
К>1 - равновесие сдвинуто вправо;
К<1 - равновесие сдвинуто влево.
Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной энергии Гиббса G для этой же реакции:
G = -RTlnK или G = -2,3RTlgK или К = 10-0,435 G /RT
Если К>1, то lgK>0 и G <0, то есть, если равновесие
сдвинуто вправо, то реакция - переход от исходного состояния к
равновесному - идет самопроизвольно.
Если К<1, то lgK<0 и G >0, то есть, если равновесие
сдвинуто влево, то реакция самопроизвольно вправо не идет.
Константа позволяет рассчитать количества веществ в момент равновесия.
Пример. В объёме, равном 1 л смешали 1 моль Н2 и 1 моль
I2. Найти равновесные концентрации веществ, если К=4.
Решение. Имеем H2 + I2
2HI
Снач
1
1
0
Сравн
1-x 1-x
2x
[HI ]2
K=
= (2x)2/(1-x)2 = 4; 2x/(1-x) = 2; 2x =2-2x, 4x=2, x=0,5.
[H 2 ][I 2 ]
В момент равновесия имеем [H2] = [I2] = 0,5М; [HI] = 1М.
Закон смещения равновесия. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в системе
34
возникает процесс, который противодействует внешнему воздействию.
Действие температуры. Увеличение температуры сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции. Уменьшение
температуры - в сторону экзотермической реакции.
Действие давления. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньшего числа газообразных молекул. Понижение давления - в сторону большего числа газообразных молекул.
Действие концентрации. Увеличение концентрации вещества сдвигает равновесие в сторону реакции, которая уменьшает
количество этого вещества. Уменьшение концентрации - в сторону
реакции, которая увеличивает количество этого вещества.
Пример. В какую сторону сместится равновесие
N2 + 3H2
2NH3
Н  0
а) при увеличении температуры; б) при увеличении давления; в)
при увеличении концентрации водорода?
Решение: а) Поскольку Н  0, то прямая реакция экзотермическая, а обратная эндотермическая. Согласно приведенному выше
правилу, равновесие сдвигается влево.
б) Все вещества газообразные, причем в левой части уравнения
четыре молекулы, а в правой - две. Равновесие сдвинется вправо.
в) Увеличение концентрации водорода сдвинет равновесие вправо.
5. Растворы.
5.1. Концентрация растворов
Раствор - однородная система, которая состоит из двух
или более компонентов. Компоненты раствора - растворитель и
растворенное вещество. В зависимости от вида растворителя растворы могут быть газообразные, жидкие или твердые.
Тепловой эффект растворения. Растворение твердого
вещества в жидкости можно разделить на две стадии: разрушение
кристаллической решетки твердого тела (эндотермический про-
35
цесс) и взаимодействие получаемых частиц с молекулами растворителя - сольватация (экзотермический процесс). Общий тепловой
эффект растворения твердого вещества в жидкости может быть
экзотермическим или эндотермическим в зависимости от преобладания того или иного процесса. Так, например, растворение
NH4NO3 в воде - эндотермический процесс.
Растворение жидкостей и газов в растворителе сопровождается сольватацией и является экзотермическим процессом.
Например, растворение H2SO4 в воде - экзотермический процесс.
Концентрация растворов. Концентрация показывает отношение массы или количества растворенного вещества к массе,
объёму или количеству раствора или растворителя.
Массовая доля  равна отношению массы растворенного
вещества к массе раствора:
 = mв-ва/mр-ра или  = mв-ва/(V), так как mр-ра = Vр-рар-ра
Процентная концентрация С% показывает, сколько граммов
растворенного вещества содержится в 100 граммах раствора.
Например, если С%=40%, значит, в 100 граммах раствора содержится 40 грамм вещества. С%=100%
Молярная концентрация См равна отношению числа
моль растворенного вещества к объёму раствора, измеряется в
моль/л и обозначается М (2М  2 моль/л):
СM = n(моль)/V(л) или См = m/(MV)
Молярная концентрация показывает число моль растворенного вещества в 1 л раствора. Например, 0,5М раствор означает, что в 1 л раствора содержится 0,5 моль растворенного вещества.
Молярная концентрация эквивалента (нормальная или
эквивалентная концентрация) СЭ равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объёму раствора, измеряется в
моль/л (может обозначаться н или N (2н  2 моль/л)):
СЭ = n(моль экв)/V(л) или СЭ = m/(MЭV)
36
Нормальная концентрация показывает число моль эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора. Например, 2н раствор содержит в 1 л раствора два моля эквивалентов вещества.
5.2. Электролитическая диссоциация
Соединения, растворы или расплавы которых проводят
электрический ток, называются электролитами. Примеры: соли,
щелочи, кислоты. Соединения, растворы или расплавы которых не
проводят электрический ток, называются неэлектролитами. Пример: сахар.
Электролитическая диссоциация - это распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя. Диссоциация - это обратимый процесс, процесс обратный
диссоциации, называется ассоциацией.
Степень диссоциации -  - это отношение концентрации
диссоциированных молекул (Сдисс) к общей концентрации растворенных молекул (Соб): a = Сдисс/ Соб.
=0
нет диссоциации,
=1
полная диссоциация,
0    1 частичная диссоциация.
Электролиты можно разделить на сильные (1) и слабые
(0,01).
Сильные электролиты - это соли и основания, растворимые
в воде, а также некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr,
HClO4 и другие.
Слабые электролиты - это H2O, NH4OH, малорастворимые
основания и соли и многие кислоты: HF, H2SO3, H3PO4, H2CO3,
H2S, HCN, CH3COOH и другие.
Электролитическая диссоциация зависит от:
а) типа и полярности связи - лучше диссоциируют соединения с
ионной и более полярной ковалентной связями (например, HNO3 и
H2SO4 диссоциируют лучше, чем HNO2 и H2SO3, соответственно);
б) поляризуемости связи (HI диссоциирует лучше, чем HCl);
37
в) диэлектрической проницаемости  растворителя - чем больше ,
тем сильнее диссоциация. Например, поскольку (H2O) = 78,3 
(C2H5OH) = 25,0, то в воде соли диссоциируют лучше, чем в
спирте, а в бензоле ((C6H6) = 2,3) соли не диссоциируют, не растворяются.
Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые
электролиты, малорастворимые вещества и газы - в виде молекул.
Примеры молекулярных и ионных уравнений реакции:
1. NaOH + CH3COOH  CH3COONa + H2O
Na+ + OH- + CH3COOH  CH3COO- + Na+ + H2O
OH- + CH3COOH  CH3COO- + H2O
2. CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + H2O + CO2
CaCO3 + 2H+ + 2Cl-  Ca2+ + 2Cl- + H2O + CO2
CaCO3 + 2H+  Ca2+ + H2O + CO2
Реакции между ионами идут в сторону получения вещества, образующего меньше ионов, то есть в сторону более слабого
электролита или менее растворимого вещества.
5.3. Диссоциация слабых электролитов
Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например, уксусной кислоты:
[CH COO  ] [H  ]
CH3COOH
CH3COO- + H+
5
3
K 
или синильной кислоты:
HCN
H+ + CN-
K 
[CH COOH ]
3
 1,8 10
[H  ] [CN  ]
 6,2 1010
[H CN ]
Константы равновесия реакций диссоциации называются
константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют
диссоциацию слабых электролитов, чем меньше константа, тем
меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее. Так,
например, поскольку КHCN =6,210-10KCH3COOH = 1,810-5, то си-
38
нильная кислота хуже диссоциирует и слабее, чем уксусная кислота.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
[H  ] [H PO  ]
H3PO4
H+ + H2PO43
2
4
K 
1
H2PO4-
H+ + HPO42-
K
2
3

4
[H  ] [H PO 2 - ]
4
[H PO - ]
2
2-
HPO4
+
3-
H + PO4
K
3

 8 10
[H PO ]
 6 108
4
[H  ] [PO 3 - ]
4
[H PO 2 - ]
 2 1012
4
Константа равновесия суммарной реакции диссоциации
равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:
H3PO4
3H+ + PO43-
K
1- 3

[H  ] 3 [PO 3 - ]
4
[H PO ]
3
 K K K
4
1
2
3
 1 1021
Закон разбавления Оствальда. При диссоциации слабого
электролита, например, CH3COOH, молярная концентрация которого равна С, начальные и равновесные концентрации молекул и
ионов равны:
CH3COOH
CH3COO- + H+
Снач
С
0
0
Сравн
С-C
C
C
где  - степень диссоциации.
[CH COO  ] [H  ] C   C  C  2
3
K 


[CH COOH ]
C  C 1  
3
Поскольку для слабых электролитов a<<1 и 1 - a  1, имеем
K=C2 или  = K / C .
Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита увеличивается при уменьшении его концентрации,
то есть при разбавлении.
39
Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита. Добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого
электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита
CH3COOH
CH3COOH
CH3COO- + H+
<<1
сильного электролита, содержащего общий с CH3COOH ион, то
есть ацетат-ион, например, CH3COONa
CH3COONa
CH3COO- + Na+
=1
концентрация ацетат иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH3COOH сдвигается влево, то есть диссоциация уменьшается.
Пример. Найти [H+] в 0,1 М растворе CH3COOH K=1,810-5.
Решение. Для CH3COOH
CH3COO- + H+
имеем
K 
[CH COO  ] [H  ]
3
[CH COOH ]
3
Поскольку CH3COOH - слабый элек-
тролит, то [CH3COOH] = С = 0,1 М, кроме того [H+] = [CH3COO-].

Отсюда K  [H ] èëè [H + ] = K  C  1,8 105  0,1  1,34 103M .
C
Пример. Найти [H+] в растворе 0,1 М CH3COOH (K=1,810-5) и 0,1
М CH3COONa (=1).
Решение. Имеем CH3COOH
CH3COO- + H+ (<<1)
K 
[CH COO  ] [H  ]
3
[CH COOH ]
3
и CH3COONa
CH3COO- + Na+
=1
Учитывая, что CH3COOH - слабый электролит и пренебрегая числом диссоциированных молекул, полагаем
[CH3COOH] = C(CH3COOH)=0,1 М. Поскольку CH3COONa диссоциирован полностью и пренебрегая количеством ионов CH3COO-,
образовавшихся при диссоциации CH3COOH, получаем
[CH3COO-]=C(CH3COONa)=0,1 М. Отсюда имеем:
1,8 10 5M  0,1M
 K  [CH 3COOH]
5 .
[H ] =
[CH 3COO  ]

0,1M
 1,8 10
M
40
Видно, что при добавлении раствора CH3COONa к раствору CH3COOH концентрация ионов водорода уменьшилась в
1,3410-3 / 1,810-5 = 74,4 раза.
5.4. Диссоциация сильных электролитов
Сильные электролиты в растворе полностью диссоциированы на ионы. Ионы взаимодействуют между собой и ведут себя
так, будто их концентрация меньше их действительной концентрации. Для учета взаимодействия между ионами в растворе вводится
понятие активности ионов.
Активность иона - a - это концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах. Например, активность ионов Na+ и Cl- в 1М
растворе NaCl равна 0,65М. Это значит, что ионы ведут себя так,
словно их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л.
Коэффициент активности - f - это отношение активности
иона a к концентрации C: f = a/c или a = fc.
Если f=1, то активность равна концентрации, т.е. ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в
очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и
т.д.
Если f<1, то активность меньше концентрации, т.е. ионы
взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.
Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора
m - чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.
Ионная сила раствора  зависит от зарядов Z и концен1
траций C ионов:
   C Z 2
2 i
i
i
Пример. Найти ионную силу  раствора, 1 литр которого
содержит 0,02 моль Ca(NO3)2 и 0,05 моль Na2SO4.
Решение. Считая, что Ca(NO3)2 и Na2SO4 полностью диссоциированы, имеем [Ca2+]=0,02 M, [NO3-]=0,04M, [Na+]=0,1M,
[SO42-]=0,05M. Суммируя по каждому иону, находим:
1
 = (0,02  22 + 0,04 12 + 0,1 12 + 0,05  22) = 0,21 .
2
41
Для электролитов, имеющих концентрацию С, ионная сила
равна в зависимости от типа электролита:
A+B = 1/2(С12+С12) = С
NaOH, HCl
+ 22
2
A2 B
 = 1/2(2С1 +С2 ) = 3С
H2SO4, MgCl2
A2+B2=1/2(С22+С22) = 4С
CuSO4, MgSO4
3+ 32
2
A B
=1/2(С3 +3С1 ) = 6С
AlCl3, Na3PO4
Коэффициент активности зависит от заряда иона, чем
больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы
m и заряда иона z записывается с помощью формулы ДебаяХюккеля:
lgf  0,5z2

 1
, а при m < 0,01 lgf  0,5z2 
Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:
Z
0,005
0,01 0,05 0,1
0,2
 0 0,001
f
1 0,96
0,92
0,90 0,81 0,78 0,70
1
1
0,86
0,72
0,63 0,44 0,33 0,24
2
1 0,73
0,51
0,39 0,15 0,08 0,02
3
Пример. Найти активности ионов в 0,025М CuSO4.
Решение: =0,1; f(Cu2+) = f(SO42-) = 0,33;
a(Cu2+) = a(SO42-) = 0,0250,33 = 8,2510-3M.
5.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Вода - слабый электролит - диссоциирует, образуя ионы H+
и OH . Эти ионы гидратированы, то есть, соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты мы записывали их в негидратированной форме
H2O
H+ + OH-.
Применяя к этому равновесию закон действия масс, имеем:
-
42


K = [H ][OH ] = 1,810-16 (22С)
[H 2 O ]
Концентрацию молекул воды [H2O], то есть число моль в 1
л воды можно считать постоянной и равной [H2O] = 1000 г/л : 18
г/моль = 55,5 моль/л. Получаем
К[H2O] = К(H2O) = [H+][OH-] = 10-14 (22С)
Произведение концентраций [H+] и [OH-], то есть ионное
произведение воды, есть величина постоянная и равная 10-14 при
22С: [H+][OH-] = 10-14
Ионное произведение воды увеличивается с увеличением
температуры
10
22
30
50
100
tС
-14
-14
-14
-14
K(H2O)
0,410
1,010
1,910
5,610
7410-14
Соотношение между количеством ионов [H+] и [OH-] определяет характер среды:
[H+] =10-7= [OH-] - нейтральная среда
[H+] >10-7> [OH-] - кислая среда
[H+] <10-7< [OH-] - щелочная среда.
Водородный показатель рН - это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода рН = - lg[H+].
Аналогично рOН = - lg[OH-].
Логарифмируя ионное произведение воды, получаем
pH + pOH = 14
Примеры. Если [H+] = 10-2M, то рН = 2, а [ОH-]= 10-12M.
Если [ОH-] = 10-4M, то [H+]= 10-10M, а рН = 10.
Если рН = 8, то [H+]= 10-8M, а [ОH-] = 10-6M
Если рОН = 5, то рН = 9, а [H+]= 10-9M.
Величина рН характеризует реакцию среды:
рН = 7 нейтральная среда
рН < 7 кислая среда
рН > 7 щелочная среда.
43
рН раствора можно определить с помощью индикаторов
(лакмуса, фенолфталеина., метилоранжа и др.), универсальной
индикаторной бумаги или с помощью рН-метра.
Индикатор меняет свою окраску в зависимости от рН раствора в определенном интервале рН: метилоранж в области
рН=3,1-4,4; лакмус при рН=5,0-8,0; фенолфталеин в пределах
рН=8,0-10,0. Индикатор - это обычно малодиссоциированная кислота или основание, имеющие в нейтральных и ионных формах
разные окраски. Так например, лакмус НА - красный, а его анион
А- - синий:
НА
Н+ + Акрасный
синий
В кислой среде с увеличением [Н+] равновесие сдвигается
влево, индикатор имеет красный цвет. В щелочной среде, с
уменьшением [Н+] равновесие сдвигается вправо, и индикатор
имеет синий цвет. В области перехода в интервале рН от 5,0 до 8,0
существуют обе формы, и индикатор имеет фиолетовый цвет.
Пример 1. Найти рН 0,01 М раствора NaOH (=1)
Решение. NaOH
Na+ + OH- =1
-2
[OH ] = [NaOH] = 10 M, рОН=2, рН=12.
Пример 2. Найти рН 0,1 М раствора NН4OH (К=1,810-5)
Решение. NH4OH
NH4+ + OH[N H 4 ]  [OH - ] [OH  ] 2

 1,8  10 5
[N H 4OH ]
0,1
+
K =
Так как [NH4OH]  C(NH4OH), а [OH-]=[NH4+], имеем:
[OH-] =
1,8  10 6 = 1,3410-3 ; pOH = 2,87, pH = 11,13.
Пример 3. 0,1 М раствор СН3СООН имеет рН = 3. Найти
степень диссоциации .
Решение. СH3СОOH
СH3СОО- + H+
С-С
С
С
44
Отсюда [H+] = С и  =
[H  ] 10 3
 1 = 110-2, так как при рН=3
C
10
[H+]=10-3.
Пример 4. Раствор НСООН (К=1,810-4) имеет рН=1,87.
Найти концентрацию кислоты С.
Решение. НСОOH
НСОО- + H+
[H COO - ]  [H + ]
+
 1,8  10 4 , так как [H ] = [HCOO ] имеем
[H COOH ]
+ 2
[HCOOH] = [H ] , так как рН=1,87, то [H+]= 1,3410-2.
K
K=
[HCOOH] =
(1,34  10- 2 ) 2 1,8  10- 4

 1M .
1,8  10- 4
1,8  10- 4
5.6. Буферные растворы.
Буферные растворы - это растворы, имеющие постоянную
определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов
не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении
небольших количеств кислот и щелочей. Буферные растворы состоят из растворов слабой кислоты и ее соли с сильным основанием или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой. Рассмотрим оба возможных случая.
I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация - Скисл, и ее
соли, сильного основания ВА, концентрация Ссоли. Например, ацетатный буфер - раствор уксусной кислоты и ацетата натрия
CH3COOH + CH3COONa.
В общем случае имеем смесь: НА + ВА
HА
Н+ + А- (<<1)
ВА
В+ + А- (=1).
Поскольку НА - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем
[HA] = Cкисл. и [A-] = Ссоли.
45
Подставим найденные значения и выражение для константы диссоциации кислоты НА:


Ккисл = [H ]  [A ]  [H ]  C соли
C кисл
[HA]
[H+] = КкислСкисл /Ссоли.
рН = рКкисл + lg(Ссоли/Скисл).
Например, в случае ацетатного буферного раствора
(рКСН3СООН = 4,75) его рН будет равна 4,75, если Ссоли = Скислоты.
Очевидно, что при разбавлении концентрации соли и кислоты будут уменьшаться одинаково, а соотношение Ссоли / Скислоты и рН не
будут меняться.
II. Раствор слабого основания ВОН, концентрация - Сосн и
его соли сильной кислоты ВА, концентрации Ссоли. Например, аммиачный буфер - раствор гидроксида аммония и хлорида аммония
NH4OH + NH4Cl. В общем случае имеем: ВОН + ВА:
ВОH
В+ + ОН- (<<1)
ВА
В+ + А- (=1).
Поскольку ВОН - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [ВОH] = Cосн. и [В+] = Ссоли. Подставим эти значения в выражения для константы диссоциации основания ВОН.
+
Косн = [B ]  [OH ]  [OH ]  C соли ;
[BOH]
C осн
[OH-] = КоснСосн /Ссоли.
рОН = рКосн + lg(Ссоли/Сосн), рН = 14 - рКосн + lg(Ссоли/Сосн).
Например, в случае аммиачного буферного раствора
рК (NH4OH) = 4,75 и Сосн = Ссоли, имеем рН = 14 - 4,75 = 9,25.
Из приведенной формулы видно, что в этом случае рН не зависит
от разбавления, так как отношение Ссоли /Скисл остается при этом
неизменным.
Задача. Как изменится рН при добавлении 1 мл ! М раствора HСl: а) к 100 мл Н2О; б) к 100 мл буферной смеси, содержащей 0,1 М СН3СООН и 0,1 М СН3СООNа. Изменением объема
можно пренебречь.
Решение. а) рН воды до прибавления кислоты равен 7. При
смешении 1 мл 1М раствора HCl и 100 мл воды объем увеличивается в 100 раз, а концентрация кислоты будет в 100 раз меньше,
46
т.е. [HCl]=10-2М. Поскольку HCl - сильная кислота, то [H+]=10-2М
и рН = 2. Таким образом, при добавлении 1 мл 1М раствора HСl к
100 мл воды рН изменяется с 7 до 2, т.е. на 5 единиц.
б) рН буферного раствора до прибавления кислоты равен
4,75. При добавлении раствора HCl к буферной смеси пройдет
реакция: HCl + CH3COONa  CH3COOH + NaCl,
в результате которой концентрация CH3COONa уменьшается, а
концентрация СН3СООН - увеличивается. Найдем число моль (n)
веществ до реакции (n = CM  V).
n (HCl) = 1 моль/л  0,001 л = 0,001 моль.
n(CH3COOH) = n(CH3COONa) = 0,1 моль/л  0,1 = 0,01 моль.
После реакции n(HCl) = 0, n(CH3COOH) = 0,01 + 0,001 =
0,011 моль, n(CH3COONa) = 0,01 - 0,001 = 0,009 моль.
Считая объем неизменным и равным V = 0,1 л, имеем:
C(CH3COOH) = 0,11 М и С(CH3COONa) = 0,09 М. Значения концентраций подставляем в формулу расчета рН:
рН = рКкисл + lg(Ссоли/Скисл) = 4,75 + lg(0,09/0,11) = 4,75-0,09 = 4,66.
Таким образом, при добавлении 1 мл 1М раствора кислоты к 100
мл буферного раствора рН изменяется на 4,75 - 4,66 = 0,09.
Малое изменение рН при добавлении соляной кислоты к
ацетатному буферу обусловлено превращением сильной кислоты
(HCl) в слабую кислоту (СН3СООН). При добавлении щелочи,
например NaOH, к ацетатному буферу происходит реакция щелочи с уксусной кислотой с образованием ацетата натрия. Если количество добавляемой щелочи мало по сравнению с количеством
буфера, то изменение концентрации кислоты и соли в буфере будут невелики, и рН раствора будет меняться незначительно.
5.7. Гидролиз солей
Гидролиз солей - это взаимодействие ионов соли с водой с
образованием слабого электролита.
Степень гидролиза h - отношение числа гидролизованных
молекул к общему числу растворенных молекул. Например:
47
CH3COONa + H2O
CH3COOH + NaOH
CH3COO- + Na+ +H2O
CH3COOH + Na+ + OHCH3COO- + H2O
CH3COOH + OHС- h
Сh
Сh
[CH
COOH
]

[OH
]
3
K=
- константа равновесия;
[CH 3COO - ]  [H 2O]
Поскольку [H2O] = 55,5 г/моль - постоянная величина, то имеем
K[H2O] = Кг , где Кг - константа гидролиза
+
Кг = [CH 3COOH ]  [OH ]  [CH 3COOH ]  [OH ]  [H ]  K H O
2
[CH 3COO - ]
[CH 3COO - ]  [H + ]
K CH 3COOH
2
Кг = Ch  Ch  Ch . Для многих солей h<<1 и 1 -h  1.
C - Ch
1- h
Отсюда Кг = Сh2 и
h = K r /C  K H O /(C  K CH
2
3COOH
).
Из полученного выражения следует, что степень гидролиза
h (то есть гидролиз) увеличивается:
а) с увеличением температуры, так как тогда увеличивается K H 2O ;
б) с уменьшением K CH 3COOH , чем слабее кислота, образующая
соль, тем больше гидролиз;
в) с разбавлением, чем меньше С, тем больше гидролиз.
Примеры уравнений реакций гидролиза.
I. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:
KNO3 + H2O 
K+ + NO3- + H2O  нет гидролиза рН = 7.
II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:
AlCl3 + H2O
(AlOH)Cl2 + HCl
3+
Al + 3Cl + H2O
AlOH2+ + 2Cl- +H+ + 3ClAl3+ H2O
AlOH2+ + H+
pH < 7.
По второй ступени гидролиз идет незначительно, а по третьей ступени практически не идет.
48
III. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:
Na2CO3 + H2O
NaHCO3 + NaOH
2Na+ + CO32- + H2O
2Na+ + HCO3- + OHCO32- + H2O
HCO3- + OHpH > 7.
По второй ступени гидролиз практически не идет.
IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:
CH3COONH4 + H2O
CH3COOH + NH4OH
CH3COO- + NH4+ +H2O
CH3COOH + NH4OH
Для солей подобного типа рН вычисляется следующим
способом:
Kг =
[CH 3COOH]  [NH 4OH]

[CH 3COO- ]  [NH
K H 2O
+
4 ]
K CH 3COOH  K NH 4OH


[CH 3COOH]  [NH 4OH]  [H + ]  [OH - ]
[CH 3COO- ]  [H + ]  [NH
10 -14
1,8 10- 5 1,8 10 - 5
+
4 ]  [OH ]

 3,09 10- 5.
Идет частичный гидролиз, так как Кг << 1.
Степень гидролиза равна: h =
K r = 5,5610-3.
Концентрация ионов водорода равна: [H+] =
K H 2O  K k
= 10-7M.
K oc
В ряде случаев, когда соль образована очень слабым основаниями и кислотами идет полный гидролиз.
Al2S3 + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2S
Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях.
Al(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O  2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2
5.8. Протолитическая теория кислот и основания
Причина диссоциации электролитов - их взаимодействие с
водой. Вода образует при диссоциации катион водорода и анион
гидроксила. Катион водорода - протон - имеет малый радиус
(10-15 м) и в воде гидратирован - его обычное координационное
число равно четырем. Формула гидрата протона - Н9О4+, но для
49
простоты ее записывают как Н3О+. В растворах протоны переходят
от одних соединений к другим.
HNO2
+ H2O
H3O+ + NO2кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1
Протолиз - процесс передачи протона.
Протолиты - кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.
Протолитическое равновесие - кислотно-основное равновесие - ионно-молекулярное равновесие, устанавливающееся после
передачи протона. К протолитическим процессам относятся процессы диссоциации, ионные реакции в растворах, реакции гидролиза.
Кислота - молекула или ион, способная отдавать протон.
Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты Кк.
H2CO3 + H2O
H3O+ + HCO3Kк = 410-7.
NH4+ + 2H2O
NH3H2O + H3O+
Kк = 610-10.
[Al(H2O)6]3+ + H2O
[Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ Kк = 910-6.
Основание - молекула или ион, способная принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания Ко.
NH3H2O (H2O)
NH4+ + OHКо = 1,810-5.
C5H5N + H2O
C5H5NH+ + OHКо = 1,810-5.
Амфолиты - протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32HCO3- - кислота
HCO3- + H2O
H2CO3 + OHHCO3- - основание
Для воды имеем: H2O+ H2O
H3O+ + OH+
-14
К(Н2О) = [H3O ][OH ] = 10
и pH = -lg[H3O+].
50
Константы Kк и Ко для сопряженных кислот и оснований
связаны между собой.
H3O+ + A-
HA + H2O
A- + H2O
HA + OH-


Kк = [ H 3O ][ A ]
[ HA]
Ко =
[ HA][OH  ]
[ A ]



Отсюда KкКо = [ H 3O ][ A ]  [ HA][OH ] = [H3O+][OH-] = К(Н2О)
[ HA]
[ A ]
6. Константа растворимости. Растворимость.
В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса - растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих
двух процессов является условием равновесия.
Насыщенный раствор - это раствор, который находится в
равновесии с осадком.
Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.
AgCl(тв.)
Ag+ + ClK =
[Ag+ ]  [Cl - ]
[AgCl TB ]
Поскольку [AgClтв] = const, имеем:
К[AgClтв] = KSAgCl =[Ag+][Cl-] В общем виде имеем:
AmBn(тв.)
mA+n + nB-m и KS(AmBn) = [A+n]m[B-m]n.
Константа растворимости KS (или произведение растворимости ПР) - произведение концентраций ионов в насыщенном
растворе малорастворимого электролита - есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.
Примеры величин KS для ряда солей:
KS(AgCl) = 1,610-10
KS(Ag2CrO4) = 1,110-12
KS(Ag2S) = 610-50.
Растворимость малорастворимого вещества s может быть
выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества
51
могут быть разделены на малорастворимые - s < 10-4 моль/л, среднерастворимые - 10-4 моль/л  s  10-2 моль/л и хорошо растворимые s >10-2 моль/л.
Растворимость соединений связана с их константой растворимости. Для AgCl имеем:
AgCl(тв.)
Ag+ + Cls
s
s
Растворимость s - молярная концентрация AgCl в растворе:
s = [AgClр-р] = m/(MV) [AgClр-р] = s = [Ag+] = [Cl-].
Отсюда KS AgCl = [Ag+][Cl-] = s2 и s= KS .
В общем виде для AmBn имеем: AmBn(тв.)
mA+n + nB-m
s
ms
ns
+n m
-m n
m
n
m n m+n
KS(AmBn) = [A ] [B ] = (ms) (ns) = m n s .
Пример. Найти растворимость AgCl (KS=1,610-10) и
Ag2CrO4 (KS= 1,210-12).
Решение. AgCl
Ag+ + Cl- ,
KS = s2,
s = K S = 1,3410-5 моль/л.
Ag2CrO4
s
2Ag+ + CrO422s
s
KS = (2s)2s = 4s3, s =
3
K S / 4 = 6,510-5 моль/л.
Хотя обычно растворимость тем меньше, чем меньше KS, в
данном случае для соединений разных типов s(AgCl) < s(Ag2CrO4),
хотя KS(AgCl) > KS(Ag2CrO4).
Условие осаждения и растворения осадка
Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного
раствора - имеем в случае AgCl:
AgCl
Ag+ + Cl- [Ag+][Cl-] = KS.
Условие осаждения записывается в виде: [Ag+][Cl-] > KS
В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия.
52
Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде:
[Ag+][Cl-] < KS.
В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.
Эффект общего иона
Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.
Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.
Решение. AgCl
Ag+ + Cls
s s+0,10,1
KS AgCl = [Ag+][Cl-] = s  0,1 = 1,610-10, s = 1,610-9 моль/л.
Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,3410-5 моль/л, растворимость AgCl в 0,1М NaCl - 1,610-9 моль/л, т.е. в 104 раз меньше.
Солевой эффект
Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.
Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов малы, то оказывается возможным использовать
в выражениях KS концентрации ионов, а не их активности. В тех
случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты,
обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в
выражении для KS подставлять активность ионов.
Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом
ионной силы раствора
AgCl
Ag+ + Cls
s s+0,10,1
Для 0,1М NaCl  = 0,1 и fAg+ = fCl- = 0,78.
KS = aAg+aCl- = fAg+[Ag+]fCl-[Cl-] = 0,78s0,780,1 = 1,610-10,
s = 1,610-9/(0,78)2 = 2,610-9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без
учета ионной силы раствора. Солевой эффект значительно меньше
эффекта одноименного иона.
53
Пример. Растворимость Mg(OH)2 равна 0,012 г/л. Найти KS.
Решение. М(Mg(OH)2) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =
= 2,0710-4М.
Mg(OH)2
Mg2+ + 2OHKS = [Mg2+][OH-]2 = s(2s)2 = 4s3 = 4(2,0710-4)3 = 3,610-11.
Пример. Выпадает ли осадок PbCl2 при смешивании равных объемов растворов 0,1M Pb(NO3)2 и 0,1M NaCl, если KS(PbCl2) =
= 1,610-5.
Решение. После смешивания растворов концентрации ионов
уменьшатся в два раза, т.е. имеем: [Pb2+] = [Na+] = [Cl-] = 0,05M, а
[NO3-] = 0,1 M. Находим ионную силу раствора:
 = 1/2(0,0522 + 0,112 + 0,0512 + 0,0512) = 0,2.
Находим коэффициенты активности: fPb2+ = 0,24 и fCl- = 0,70.
Имея для PbCl2
Pb+2 + 2ClKS PbCl2 = aPb2+aCl-2, вычисляем величину aPb2+aCl-2 для нашего раствора:
aPb2+aCl-2 = fPb2+[Pb2+](fCl-[Cl-])2 = 0,240,050,7020,052 = 1,4710-5 ,
что меньше, чем ПРPbCl2 (1,610-5), поэтому осадка не образуется.
7. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции - это реакции,
которые идут с изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все
полярные связи считаются ионными.
Окисление - это процесс отдачи электронов.
Восстановление - это процесс присоединения электронов.
Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.
Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.
Типичные восстановители и окислители
Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал иони-
54
зации, тем сильнее восстановительные свойства; б) соединения
элементов в низших степенях окисления (NH3, H2S, HBr, HI и др.),
у которых все орбитали заполнены и могут только отдавать электроны.
Окислители: а) неметаллы (F2, Cl2, Br2, O2 и др.) - чем
больше сродство к электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe3+, Sn4+,
Mn4+ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3, HNO3, H2SO4(конц.) и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только
окислителями.
Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO2, H2SO3, H2O2 и др.) могут проявлять окислительные и
восстановительные свойства в зависимости от окислительновосстановительных свойств второго реагента.
H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O
окисл. восст.
H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr
восст. окисл.
Пример:
Na0
Na+1
FF0
S-2
S0
S+4
S+6
3s1
3s0
2s22p6
2s22p5
3s23p6
3s23p4
3s23p0
3s03p0
восстановитель (сильный)
окислитель (слабый)
восстановитель (слабый)
окислитель (сильный)
восстановитель
восстановитель, окислитель
восстановитель, окислитель
окислитель
Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь,
переходят в восстановленную форму:
F2 + 2e  2Fокисл.
восст.
55
Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в окисленную форму:
Na0 - 1e  Na+
восст.
окисл.
Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и восстановленной (с более низкой степенью окисления
элемента) формах. При этом для окислителей более характерен
переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную
форму. Обратные процессы не характерны, и мы не считаем,
например, что F- является восстановителем, а Na+ - окислителем.
Равновесие между окисленной и восстановленной формами
характеризуется с помощью окислительно-восстановительного
потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно
рассчитать по уравнению Нернста:
E = Eo +
0,059
[Oк.]
 lg
n
[Восст.]
где [Oк.] - молярная концентрация окисленной формы;
[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;
n - число электронов, участвующих в полуреакции;
Е0 - стандартное значение окислительно-восстановительного
потенциала; Е = Е0, если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;
Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем положительнее величина Е0,
тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.
Например:
F2 + 2e  2FЕ0 = 2,87 в - сильный окислитель
Na+ + 1e  Na0 Е0 = -2,71 в - сильный восстановитель
(процесс всегда записывается для реакций восстановления).
56
Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов окислителя (Е0ок) и восстановителя (Е0восст) - электродвижущей силой (э.д.с.) Е0:
Е0 = Е0ок - Е0восст,
Э.д.с. реакции Е0 связана с изменением свободной энергии
Гиббса G : G = -nFЕ0 , а с другой стороны, G связана с константой равновесия К реакции уравнением G = -2,3RTlnK.
Из последних двух уравнений следует зависимость между
э.д.с. и константой равновесия реакции:
Е = (2,3RT/nF)lnK.
Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных
(т.е. не равных 1 моль/л) Е равна:
Е = Е0 - (2,3RT/nF)lgK или Е = Е0 - (0,059/n)lgK.
В случае равновесия G = 0 и следовательно Е =0. Откуда
Е = (0,059/n)lgK и К = 10 nЕ /0,059.
Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование: G <0 или К>>1, которым соответствует условие Е0>0. Поэтому для определения возможности протекания
данной окислительно-восстановительной реакции необходимо
вычислить значение Е0. Если Е00, реакция идет. Если Е00,
реакция не идет.
Пример 1. Определить возможность протекания реакции
2FeCl3 + 2KI  2FeCl2 + 2KCl + I2
Решение: Находим, что окислителем является ион Fe+3, восстанавливающийся до Fe+2, а восстановителем - I-, окисляющийся
до I2. Находим по таблице значения стандартных электродных
потенциалов: E0(Fe+3/Fe+2) = 0,77 в и E0(I2/2I-) = 0,54 в. Вычисляем
Е0:
Е0 = Е0ок - Е0восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в 0.
Реакция возможна, так как Е0  0.
57
Пример 2. Определить возможность протекания реакции
2 KMnO4 + 16 HCl  2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.
Решение. Находим, что окислителем является перманганатион MnO4-, переходящий в Mn+2, а восстановителем - хлорид-ион,
переходящий в газообразный хлор Cl2. Определяем по таблице их
потенциалы: E0(MnO4-/Mn+2) = 1,51 в и E0(Cl2/2Cl-) = 1,36 в. Вычисляем
Е0 = Е0ок - Е0восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в 0.
Реакция возможна, так как Е0  0.
Классификация ОВР
1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
восст. окисл.
2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:
2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
В этих реакциях хлор и N+3 являются окислителями и восстановителями.
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления
- окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:
t
 2KCl + 3O2
2KClO3 
t
 N2O + 2H2O
NH4NO3 
В этих реакциях О-2, Cl+5 и N-3, N+5 являются соответственно
восстановителями и окислителями.
Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер
продуктов
реакции
зависят
от
окислительновосстановительных свойств реагирующих веществ и характера
среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO4, который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде
образует разные продукты восстановления и его окислительно-
58
восстановительный потенциал уменьшается:
pH < 7: MnO4- + 5e  Mn+2 (бесцветный)
pH = 7: MnO4- + 3e  MnO2 (коричневый)
pH > 7: MnO4- + 1e  MnO4-2 (зеленый)
Е0 = +1,51 в
Е0 = +0,60 в
Е0 = +0,56 в
Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в
кислой среде (Е0 = +1,33 в), восстанавливаются до Cr+3, а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную
способность (Е0 = -0,13 в), окисляясь в соединения хрома (VI).
pH  7: Cr2O72- + 6e  2Cr+3
(синий)
23pH > 7: CrO4 + 3e  [Cr(OH)6] (зеленый)
Пероксид водорода Н2О2, содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он
восстанавливается или окисляется.
Н2О2 - окислитель:
рН > 7: Н2О2 + 2Н+ + 2e 2Н2О
рН  7: Н2О2 + 2e 2ОНН2О2 - восстановитель:
рН > 7: Н2О2 - 2e О2+ 2Н+
рН  7: Н2О2 + 2ОН- - 2e О2 + 2Н2О
Таким образом, для правильного написания ОВР следует
обязательно учитывать условия протекания данной реакции.
Ионно-электронный метод составления ОВР
Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для составления ОВР протекающих в растворах. Основан он
на составлении отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При
этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений
реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде молекул.
59
Порядок составления ОВР
1. Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР,
определяется окислитель и восстановитель.
2. Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в
которых левая и правая часть (избыток или недостаток кислорода
в левой части) уравниваются с учетом рН раствора с помощью
молекул Н2О, ионов Н+ или ОН-:
рН < 7: избыток [O]
2H+ + [O]  H2O
недостаток [O]
H2O - [O]  2H+
рН = 7: избыток [O]
H2O + [O]  2OHнедостаток [O]
H2O - [O]  2H+
рН > 7: избыток [O]
H2O + [O]  2OHнедостаток [O]
2OH- - [O]  H2O.
3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций
уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После
этого подбираются множители к полуреакциям.
4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение
ОВР с учетом множителей.
5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения
ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного
уравнения.
Пример 1. Взаимодействие KMnO4 c Na2SO3 в кислой среде.
1. Записываем левую часть уравнения, определяем окислитель и восстановитель:
KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 =
окисл. восст. среда
2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и
окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат
ион MnO4- восстанавливается до иона Mn2+, а сульфит ион SO32окисляется до сульфат иона SO42-:
MnO4-  Mn+2 - избыток кислорода связываем ионами Н+,
SO32-  SO42- - недостающий кислород берем из воды и
выделяются ионы Н+.
60
Получаем следующие полуреакции:
MnO4- + 8Н+  Mn+2 + 4Н2О
SO32- + Н2О  SO42- + 2Н+
3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих
полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:
2 MnO4- + 8Н+ + 5e  Mn+2 + 4Н2О
5 SO32- + Н2О - 2e  SO42- + 2Н+
4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение
ОВР с учетом множителей:
2 MnO4- + 8Н+ + 5e  Mn+2 + 4Н2О
5 SO32- + Н2О - 2e  SO42- + 2Н+
2MnO4- + 16Н+ + 5SO32- + 5Н2О  2Mn+2 + 8Н2О + 5SO42- + 10Н+
Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:
2MnO4- + 6Н+ + 5SO32-  2Mn+2 + 3Н2О + 5SO425. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое
уравнение будет иметь следующий вид:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
2 MnO4- + 8Н+ + 5e  Mn+2 + 4Н2О
5 SO32- + Н2О - 2e  SO42- + 2Н+
2MnO4- + 6Н+ + 5SO32-  2Mn+2 + 3Н2О + 5SO42-
Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной среде - качественная реакция на ион Cr3+. В щелочной среде ион Cr3+ окисляется до хромат иона CrO42-, имеющего желтую окраску.
2Cr(NO3)3 + 3Н2О2 + 10KOH  2K2CrO4 + 6KNO3 + 8H2О
2Cr3+ + 8OH- - 3e  CrO42- + 4H2O
3H2O2 + 2e  2OH2Cr3+ + 10OH- + 3Н2О2  2CrO42- + 8Н2О
61
8. Координационные соединения
Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле
комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в
квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется
координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей
, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.
Пример: K3[Fe(CN)6]
1. Ионы внешней сферы - 3К+
2. Ион внутренней сферы - [Fe(CN)6]33. Комплексообразователь - Fe3+
4. Лиганд - CN-, его дентатность - 1
5. Координационное число - 6
Комплексообразователи: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.
Лиганды: полярные молекулы H2O, NH3, CO и др.
анионы СN-, NO2-, Cl-, Br-, I-, OH- и др.
Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и другие.
Номенклатура координационных соединений
Называют сначала анион (в именительном падеже), затем
катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов:
NH3 - аммин, H2O - акво, CN- - циано, Cl- - хлоро, OH- - гидроксо.
Названия координационных чисел: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Называя комплексообразователь, надо указать его
степень окисления.
Примеры: [Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
K2[PtCl4]
[PtCl4(NH3)2]
-
хлорид диамминсеребра(I)
сульфат тетрааминмеди(II)
гексацианоферрат(III) калия
тетрахлороплатинат(II) калия
диамминтетрахлороплатина(IV)
62
Химическая связь координационных соединений
Согласно теории валентных связей лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. Центральный
атом является акцептором, а лиганды - донорами. Эта донорноакцепторная связь может сопровождаться другой (дативной) связью, в которой комплексообразователь является донором, лиганды
акцепторами. Координационная связь может быть образована центральным атомом в его основном или возбужденных состояниях.
Обычно, чтобы судить о состоянии центрального атома, нужно
иметь дополнительную информацию о его магнитных свойствах.
При необходимости допускается использование внешних
орбиталей соответствующей симметрии. Например, использование
4d-АО для комплексов 3d-металлов. Образующиеся при этом
внешнеорбитальные, высокоспиновые комплексы, как правило,
менее устойчивы по сравнению с образующимися с использованием лишь 3d-АО внутриорбитальными низкоспиновыми комплексами 3d-металлов.
Поскольку связи в комплексе одинаковы, а используемые
орбитали центрального атома относятся к разным подуровням, то
теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей
центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.
Примеры определение геометрии и стабильности комплексов
Комплексный ион Ag(NH3)2+
Молекула аммиака:  NH3 - донор.
Ион серебра - акцептор: Ag+ 4d105s05p0 .
Координационное число равно 2, значит sp-гибридизация:
 
 

s
p
p
p


 
 
sp
sp
Комплекс диамагнитный (все электроны спарены) и линейный - угол между связями 180о.
H3N Ag+ NH3
63
Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64Цианид ион - донор  СN-.
Ион железа Fe2+ - акцептор - имеет формулу 3d64s04p0. C учетом
диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3гибридизацию:
d
d
s
p
p p

  
Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный,
стабильный (не используются внешние 4d-орбитали), октаэдрический (d2sp3-гибридизация).
Парамагнитный комплексный ион FeF63Фторид ион - донор.
Ион железа Fe3+ - акцептор - имеет формулу 3d54s04p0. C учетом
парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2гибридизацию:
s
p
p
p
d
d




 

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный,
нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).
Диссоциация координационных соединений
Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.
K4[Fe(CN)6]  4K+ + Fe(CN)64=1
[Ag(NH3)2]NO3  Ag(NH3)2+ + NO3- =1
Ионы внутренней сферы, то есть, комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды как слабые электролиты,
по ступеням.
Ag(NH3)2+

Ag(NH3)+ + NH3 K1 = [ Ag( NH3 } ][ NH3 ] = 1,210-4

[ Ag ( NH3 ) 2 ]
64
Ag(NH3)+
Ag+ + NH3

K2 = [ Ag ][ NH 3 ] = 4,810-4

[ Ag ( NH 3 )]
или суммарно имеем:

2
Ag+ + 2NH3 K1-2 = K1 K2 = [ Ag ][ NH 3 ] = 5,810-8
Ag(NH3)2+

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
где К1, К2, K1-2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов. Чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.
Пример. Найти концентрации [NH3], [Ag(NH3)+] и [Ag+] в
0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
Решение. Для первой стадии диссоциации Ag(NH3)2+ (см.
выше) имеем:

K1 = [ Ag( NH3 } ][ NH3 ] = 1,210-4.

[ Ag ( NH3 ) 2 ]
Поскольку комплексный ион мало диссоциирует, то можно пренебречь количеством диссоциировавших ионов по сравнению с недиссоциировавшими и записать [Ag(NH3)2+] = 0,8М. Пренебрегая
диссоциацией по второй ступени, имеем [Ag(NH3)+] = [NH3].
Отсюда K1 = [NH3]2/0,8 = 1,210-4 и далее
[NH3] = [Ag(NH3)+] = 1,2  10 4  0,8 = 110-2М.
Для второй ступени диссоциации имеем:

K2 = [ Ag ][ NH 3 ] = 4,810-4 и поскольку [Ag(NH3)+] = [NH3], то

[ Ag ( NH 3 )]
[Ag+] = 4,810-4М.
Увеличение концентрации лиганда уменьшает количество
свободных ионов комплексообразователя в растворе. Это положение аналогично эффекту общего иона для растворов слабых электролитов и гетерогенных равновесий.
Пример. Найти концентрации [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М
растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 0,8М раствор
[NH3].
65
Решение. Имеем: [NH3] = 0,8М и [Ag(NH3)2+] = 0,8М и да

лее K1 = [ Ag(NH 3 ) ][ NH 3 ] = [Ag ( NH3 ) ]  0,8 = 1,210-4

0,8
[ Ag(NH 3 )2 ]
откуда [Ag(NH3)+] = 1,210-4М.

[ Ag  ]  0,8
Также имеем K2 = [ Ag ][ NH 3 ] =
1,2  10 4
[ Ag ( NH 3 )]
= 4,810-4 откуда
[Ag+] = 7,210-8М
Таким образом, добавление избытка аммиака в соответствие с приведенным выше правилом уменьшило диссоциацию
комплексного иона [Ag(NH3)2+]: концентрация в растворе
[Ag(NH3)+] уменьшилась с 1.010-2М до 1,210-4М, а концентрация
[Ag+] уменьшилась с 4,810-4М до7,210-8М.
Пример. Найти растворимость (в моль/л) хлорида серебра
AgCl (Ks = 1,810-10) в 1М растворе NH3 (для Ag(NH3)2+ имеем
K1-2 = 5,810-8).
Решение. Имеем два равновесия:
AgCl
Ag+ + Cl- и Ag(NH3)2+
Ag+ + 2NH3
s
s
Ионы Ag+ , образующиеся при растворении AgCl, будут
практически полностью связаны в комплексный ион Ag(NH3)2+ в
силу его малой диссоциации. Отсюда: s = [Cl-] = [Ag(NH3)2+].
Полагая, что [NH3] = 1М, определяем концентрацию свободных ионов серебра:
K1-2 =
[Ag  ][NH 3 ]2

[Ag( NH 3 ) 2 ]

2
= [Ag ]  1 = 5,810-8 и [Ag+] = s5,810-8.
s
Подставляем найденное значение [Ag+] в выражение для Кs(AgCl):
Ks = [Ag+][Cl-] = s5,810-8s = 1,810-10 и определяем растворимость хлорида серебра в одномолярном растворе аммиака:
s2 = 1,810-10/5,810-8 = 0,3110-2 и s = 0,056М.
Видно, что AgCl растворим в растворах аммиака.
66
Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
9. Химия s-элементов
В атомах s-элементов электроны заполняют s-подуровень
внешнего уровня. В периодической системе есть 14 s-элементов
(включая водород и гелий). Они, в частности, образуют IA и IIA
группы периодической системы.
9.1. Химия элементов IA группы.
Элементы IA группы, называемые щелочными металлами,
имеют электронную формулу ns1. Они являются сильными восстановителями. Для них характерна степень окисления +1. В этой
степени окисления атомы щелочных металлов устойчивы и восстанавливаются с большим трудом. В природе щелочные металлы
находятся в виде соединений - солей : хлоридов, сульфатов, карбонатов, силикатов и т.д. Из-за устойчивости соединений щелочных металлов в их степени окисления +1, эти металлы можно получить лишь электролизом расплавов их солей или действием более сильных восстановителей. Например, натрий получают электролизом расплава NaCl, а калий - пропусканием паров натрия
через хлорид калия при 800оС:
KCl + Na  K + NaCl
Щелочные металлы мягкие, легко режутся ножом, на свежем срезе имеют серебристую окраску. Все они легкие и легкоплавкие металлы с хорошей электропроводностью. В парообразном состоянии атомы щелочных металлов образуют молекулы Э2,
например, Na2. В кристаллическом состоянии для щелочных металлов характерны объемно-центрированные кубические решетки.
Химические свойства щелочных металлов.
Щелочные металлы весьма активны. Их активность увеличивается в ряду от лития к францию, с увеличением их радиусов и
67
уменьшением их потенциалов ионизации. Кислород воздуха окисляет их при обычной температуре:
4Na + O2  2Na2O
поэтому их хранят под слоем углеводорода (керосина).
При сгорании щелочные металлы образуют оксиды Li2O,
пероксиды Na2O2, супероксиды KO2:
4Li + O2  2Li2O
2Na + O2  2Na2O2
K + O2  KO2
Щелочные металлы активно реагируют с неметаллами (галогенами, водородом, серой, фосфором и др.). Например:
2Na + Cl2  2NaCl
2Na + H2  2NaH
Щелочные металлы реагируют с водой, образуя соответствующие гидроксиды и водород, а поскольку реакция экзотермическая, то выделяющийся водород самовоспламеняется:
2Na + 2H2O  2NaOH + H2
2H2 + O2  2H2O
Химические свойства соединений щелочных металлов
Гидриды щелочных металлов - солеобразные вещества например, Na+1Н-1, взаимодействуют с водой и кислотами:
NaH + H2O  NaOH + H2
NaH + HCl  NaCl + H2
Оксиды щелочных металлов являются активными основными оксидами:
Na2O + H2O  NaOH
Na2O _ CO2  Na2CO3
Na2O + 2HCl  2NaCl + H2O
Гидроксиды щелочных металлов являются растворимыми
гидроксидами - щелочами. При этом их степень диссоциации увеличивается от LiOH к CsOH.
NaOH  Na+ + OH- ( = 1)
2NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O
2NaOH + H2SO4  Na2SO4 + 2H2O
68
t
2NaOH + ZnO
Na2ZnO2 + H2O
3NaOH + Al(OH)3  Na3[Al(OH)6]
3NaOH + FeCl3  Fe(OH)3 + 3NaCl
Пероксиды Na2O2 и супероксиды KO2 являются сильными
окислителями, они разлагаются водой с образованием H2O2 и O2:
Na2O2 + 2H2O  2NaOH + H2O2
2KO2 + 2H2O  2KOH  H2O2 + O2
Соли щелочных металлов хорошо растворяются в воде
(кроме солей лития). Соли лития окрашивают пламя горелки в
карминово-красный цвет, соли натрия - в желтый цвет, соли калия
- в светло-фиолетовый цвет. Соли щелочных металлов со слабыми
кислотами гидролизуются, создавая щелочную среду.
NaCl - поваренная соль. Человек потребляет 5-10 кг соли в
год. NaNO3 - азотное удобрение. Сода Na2CO3 используется в производстве стекла, мыла, в текстильной и бумажной промышленности. Избыток солей натрия в почве - засоление почв - снижает их
плодородие. Соли калия KCl, KNO3, KPO3 являются удобрениями.
9.2. Химия элементов IIA группы.
Элементы IIA группы имеют электронную формулу ns2.
Все они являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активным, чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и валентность 2. При образовании
ковалентной связи происходит sp возбуждение электрона и spгибридизация АО. Элементы IIA группы можно разделить на три
части: 1) щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra, основания
которых являются щелочами, 2) Мg, основание которого мало
растворимо в воде, 3) Ве, основание которого является амфотерным основанием. В природе элементы IIA группы находятся в
виде солей: сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Эти элементы получают электролизом расплавов их солей. Элементы IIA
группы представляют собой легкие серебристые металлы, более
твердые, чем щелочные металлы.
69
Химические свойства элементов
Элементы IIA группы - менее активные восстановители,
чем щелочные металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию. Кислород воздуха окисляет Ca, Sr,
Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be покрыты оксидными
пленками и окисляются кислородом только при нагревании:
2Ca + O2  2CaO
t
2Mg + O2
2MgO
Активные восстановители, металлы IIA группы, реагируют
с неметаллами (например, с хлором), водой, кислотами:
Ca + Cl2  CaCl2
Ca+ 2H2O  Ca(OH)2 + H2
Mg+ 2HCl  MgCl2 + H2
4Mg + 10HNO3(разб.)  4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Химические свойства соединений
Гидриды щелочноземельных металлов являются ионными
солеобразными соединениями и взаимодействуют с водой и кислотами:
CaH2 + 2H2O  Ca(OH)2 + 2H2
CaH2 + 2HCl  CaCl2 + 2H2
Оксиды щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba, Ra растворяются в воде c образованием щелочей. Оксид магния - мало растворим в воде и имеет только основные свойства. Нерастворимый
в воде оксид бериллия имеет амфотерные свойства.
BeO + H2O 
BeO + 2HCl  BeCl2 + H2O
t
BeO + 2NaOH
Na2BeO2
MgO + H2O 
MgO + 2HCl  MgCl2 + H2O
MgO + NaOH 
CaO + H2O  Ca(OH)2
CaO + CO2  CaCO3
CaO + 2HCl  CaCl2 + H2O
70
Гидроксиды Ca, Sr, Ba, Ra являются щелочами, гидроксид
Mg - малорастворимый основной гидроксид, гидроксид Be - амфотерный гидроксид.
Be(OH)2 + 2HCl  BeCl2 + 2H2O
Be(OH)2 + 2NaOH  Na2[Be(OH)4]
Mg(OH)2 + 2HCl  MgCl2 + 2H2O
Ba(OH)2 + 2HCl  BaCl2 + 2H2O
Ba(OH)2 + CO2  BaCO3 + H2O
Ba(OH)2 + H2SO4  BaSO4 + 2H2O
Карбонаты и сульфаты элементов IIA группы малорастворимы в воде. Карбонаты растворяются в кислотах:
CaCl2 + Na2CO3  CaCO3+ 2NaCl
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + H2O + CO2
Содержание ионов Ca2+ и Mg2+ обуславливает жесткость
воды: временную, если есть гидрокарбонаты Ca и Mg, и постоянную, если в воде есть хлориды или сульфаты Ca и Mg. При кипячении жесткая вода смягчается за счет уменьшения временной
жесткости воды:
t
Ca(HCO3)2
CaCO3 + H2O + CO2
Жесткость воды (Ж) измеряется в миллимолях эквивалентов солей в 1 литре воды: Ж = 1000Сэ , где Сэ - молярная концентрация эквивалентов (нормальность) солей в воде.
Соли BaCl2 и BaCO3 ядовиты и используются в качестве
инсектицидов. Магний является важным конструкционным материалом, является микроэлементом, входит в состав хлорофилла.
Гашеная известь используется в строительстве. Соли кальция,
например, CaSO42H2O - гипс - используется для гипсования засоленных почв.
10. Химия р-элементов
В атомах р-элементов электроны заполняют р-подуровень
внешнего уровня. В периодической системе есть 30 р-элементов. У
атомов р-элементов, расположенных в главных подгруппах III VIII групп. У р-элементов являются валентными не только р-, но и
71
S-электроны внешнего уровня. Высшая степень окисления атомов
р-элементов равна номеру группы.
10.1. Химия элементов IIIA группы
Элементы IIIА группы имеют электронную формулу
ns2np1. Они являются значительно менее активными восстановителями, чем щелочноземельные металлы. Для них характерна степень окисления +3, и валентность 3. При образовании ковалентной
связи происходит sp возбуждение электрона и sp2 гибридизация
АО. В группе сверху вниз растут металлические свойства элементов, растут восстановительные свойства их атомов. Увеличиваются основные свойства гидроксидов и уменьшаются их кислотные
свойства:
B
Al
Ga
In
Tl
Элементы
- неметалл
- металл
- металл
- металл
- металл
B2O3
Al2O3
Ga2O3
In2O3
Tl2O3
Оксиды
- кислотный
- амфотерный
- амфотерный
- амфотерный
- основной
Гидроксиды
H3BO3
- кислота
Al(OH)3 - амфотерный
Ga(OH)3 - амфотерный
In(OH)3 - амфотерный
Tl(OH)3 - основание
Соединения Tl3+ являются сильными окислителями и восстанавливаются до соединений Tl+.
Свойства бора и его соединений
Бор находится в природе в виде соединений, например,
буры - Na2B4O710H2O. Бор является неметаллом. При нагревании
взаимодействует с кислородом:
4B + 3O2  2B2O3
Оксид бора является кислотным оксидом и растворяется в воде с
образованием слабой ортоборной кислоты:
B2O3 + 3H2O  2H3BO3 (К1 = 610-10)
Ортоборная кислота H3BO3 при нагревании последовательно разлагается до метаборной кислоты HBO2 , тетраборной кислоты
H2B4O7 и борного ангидрида B2O3.
72
t
t
t
H3BO3
HBO2
H2B4O7
B2O3
Ортоборная кислота H3BO3 взаимодействует с щелочами и образует соли тетраборной кислоты:
4H3BO3 + 2NaOH  Na2B4O7 + 7H2O
Сильные кислоты при взаимодействии с тетраборатом натрия вытесняют слабую ортоборную кислоту:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O  Na2SO4 + 4H3BO3
Ортоборная кислота взаимодействует с этанолом в присутствии
концентрированной серной кислоты с образованием борноэтилового эфира, который горит зеленым пламенем.
OH
OC2H5
B OH + 3HOC2H5  B
OC2H5 + 3H2O
OH
OC2H5
Бор является микроэлементом. Микроэлементы (или микроудобрения) - это соединения B, Cu, Mn, Co, Mo и др. Они повышают активность ферментов, катализируют биохимические процессы, способствуют синтезу белков и нуклеиновых кислот, витаминов, сахаров и крахмала, влияют на фотосинтез, ускоряют рост
растений и созревание семян. Соединения бора влияют на углеводный обмен и необходимы для нормального роста и образования
семян.
Свойства алюминия и его соединений
В промышленности алюминий получают электролизом
расплава боксита Al2O3 в криолите Na3AlF6 при 960оС.
Al2O3
Al3+ + AlO33На катоде идет восстановление: Al3+ + 3е  Al
На аноде идет окисление:
4AlO33- - 12е  3О2 + 2Al2O3
Алюминий покрыт инертной защитной пленкой Al2O3. Без оксидной пленки Al очень активен и взаимодействует с кислородом и
водой:
4Al + 3O2  2Al2O3
2Al + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2
73
Алюминий взаимодействует с кислотами и щелочами:
2Al + 6HCl  2AlCl3 + 3H2
2Al + 6NaOH + 6H2O  Na3[Al(OH)6] + 3H2
Оксид алюминия имеет амфотерные свойства:
Al2O3 + H2O 
Al2O3 + 6HCl  2AlCl3 + 3H2O
t
Al2O3 + 2NaOH
2NaAlO2 + H2O
Гидроксид алюминия можно получить из солей действием гидроксида аммония или действием недостатка щелочи. Гидроксид алюминия имеет амфотерные свойства.
AlCl3 + 3NH4OH  Al(OH)3 + 3NH4Cl
AlCl3 + 3NaOH  Al(OH)3 + 3NaCl
Al(OH)3 + 3NaOH  Na3[Al(OH)6]
Al(OH)3 + 3HCl  AlCl3 + 3H2O
Соли алюминия гидролизуются. Некоторые из них (Al2S3,
Al2(CO3)3) полностью разлагаются водой.
Al2S3 + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2S
Алюминий используется для получения металлов - метод алюминотермии. Термитная смесь Al + Fe3O4 при поджигании выделяет
большое количество энергии, получаемое железо при этом расплавляется.
8Al + 3Fe3O4  9Fe + 4Al2O3
Алюминий широко применяется как конструкционный
материал, а также в электротехнике. Соединения индия и таллия
ядовиты. Так сульфат таллия используется как зооцид для борьбы
с грызунами.
10.2. Химия элементов IVA группы
Элементы IVA группы имеют электронную формулу
ns2np2. Углерод и кремний являются неметаллами, германий, олово, свинец - металлами. Для элементов характерны степени окисления +4, +2, 0, -4 и валентность 4. В возбужденном состоянии
атомы имеют конфигурацию ns1np3, в этом состоянии для них характерна s1p3-гибридизация.
74
Свойства углерода и его соединений
Оксид углерода(II) СО является безразличным оксидом,
также, как и SiO, NO, N2O. Его можно получить:
CO2 +  2CO или 2С + О2  2СО
СО - сильный восстановитель:
3СO + Fe2O3
t
2Fe + 3CO2
t
CO + CuO
Cu + CO2
CO - угарный газ - ядовит, реагирует с гемоглобином, образую карбоксигемоглобин.
Оксид углерода(IV) CO2 - углекислый газ - взаимодействует с водой, образуя слабую, неустойчивую угольную кислоту
H2CO3:
CO2 + H2O
H2CO3
H+ + HCO32H+ + CO32CO2 взаимодействует с основаниями, образуя карбонаты и гидрокарбонаты:
CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 + H2O
+ CaCO3 + H2O  Ca(HCO3)2
В промышленности CO2 получают при обжиге известняка
CaCO3, получая негашеную известь СаО, при температуре более
950оС:
1000oC
CaCO3
CO2 + CaO
В лаборатории CO2 получают в аппарате Киппа, действуя
на мрамор соляной кислотой:
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + H2O + CO2
Образующийся при этом СО2 очищают от примесей HCl и паров
воды, пропуская через раствор гидрокарбоната натрия и концентрированную серную кислоту:
HCl + NaHCO3  NaCl + H2O + CO2
H2O + H2SO4(конц.)  H2SO4H2O
СО2 не горит и не поддерживает горение, его используют
для тушения пожара. CaCO3 используют для известкования сильнокислых почв.
75
В соединениях с металлами углерод проявляет отрицательные степени окисления: Al4+3C3-4, Ca+2C2-1 и др. Ацетиленид
(“карбид”) кальция CaC2 получают при высокой температуре
сплавлением оксида кальция с углем. При взаимодействии с водой
CaC2 образует ацетилен.
t
СаО + 3С
CaC2 + СО
CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + C2H4
Cвойства кремния и его соединений
Кремний можно получить по реакции:
SiO2 + 2Mg  Si + 2MgO
Кремний устойчив к кислотам (кроме смеси концентрированных
HNO3 и HF), но растворим в щелочах:
Si + 2NaOH + H2O  Na2SiO3 + 2H2
Оксид кремния(IV) является кислотным оксидом, но, имея полимерной строение, не растворяется в воде:
SiO2 + H2O 
Кремниевая кислота, очень слабая и нерастворимая в воде, может
быть получена при действии кислот на ее соли - силикаты:
Na2SiO3 + 2HCl  2NaCl + H2SiO3
Кремниевая кислота при сильном нагревании разлагается на оксид
кремния и воду. Силикаты натрия и калия растворимы в воде, силикаты других металлов - нерастворимы.
Свойства соединений олова и свинца
Гидроксиды олова и свинца имеют амфотерные свойства.
При этом в степени окисления +2 в гидроксидах преобладают основные свойства, а в степени окисления +4 - кислотные.
SnCl2 + 2NaOH  Sn(OH)2 + 2NaCl
Sn(OH)2 + 2HCl  SnCl2 + 2H2O
Sn(OH)2 + 2NaOH  Na2[Sn(OH)4]
SnCl4 + 4NH4OH  H2SnO3 + 4NH4Cl + H2O
H2SnO3 + 2NaOH + H2O  Na2[Sn(OH)6]
76
H2SnO3 + 4HCl  SnCl4 + 3H2O
Соединения Sn2+ имеют восстановительные свойства, а соединения
Pb4+ - окислительные:
SnCl2 + 2FeCl3  2FeCl2 + SnCl4
PbO2 + 4HCl  PbCl2 + Cl2 + 2H2O
10.3. Химия элементов VA группы
Элементы VA группы имеют электронную формулу ns2np3.
Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, висмут и сурьма
имеют металлические свойства. Наиболее характерные степени
окисления: +5, +3, 0, -3. Оксиды Э2О5 имеют кислотные свойства,
свойства оксидов Э2О3 : кислотные - для N и P, амфотерные - для
As и Sb, основные - для Bi.
Свойства азота и его соединений
Азот находится в природе в свободном состоянии в виде N2
(78% атмосферы). Связанный азот накапливается в растительном и
животном мире - в организмах животных, например, от1 до 10%
азота. Все важнейшие части клеток построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.
В промышленности азот получают сжижением воздуха,
при последующем нагревании которого первым испаряется азот
(tкип = -195,8оС) и лишь после него - кислород (tкип = -183,0оС).
При обычных температурах азот химически инертен,
вследствие большой прочности его двухатомных молекул N2,
имеющих тройную связь. Азот используется в промышленности
для синтеза аммиака и дальнейшего получения азотных удобрений. Синтез аммиака идет при 320 - 1000 атм., при 500-550оС на
железном катализаторе.
N2 + 3H2  2NH3 ; H = -46,36кДж/моль
Соединение азота в степени окисления -3 - аммиак NH3 является бесцветным газом с резким запахом. Аммиак ядовит, лег-
77
че воздуха, хорошо растворим в воде (в 1 объеме воды при 20оС
растворяется 710 объемов аммиака) с образованием гидроксида
аммония, который считается слабым основанием (К = 1,7910-5):
NH3 + H2O  NH3H2O
NH4OH  NH4+ + OHОсновные свойства аммиака проявляются и в реакциях с кислотами:
NH3 + НСl  NH4Cl
Аммиак имеет восстановительные свойства (азот - в низшей степени окисления), реагируя с кислородом до азота при горении аммиака на воздухе или до NO в присутствии платинового катализатора при 600оС.
4NH3 + 3O2  2N2 + 6H2O
Pt , t
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
Наличие у атома азота в молекуле аммиака неподеленной пары
электронов обуславливает донорные свойства аммиака, образующего комплексные соединения - аммиакаты:
CuSO4 + 4NH3  [Cu(NH3)4]SO4
Cоли аммония при нагревании разлагаются:
NH4Cl  NH3 + HCl
NH4NO2  N2 + 2H2O
NH4NO3  N2O + 2H2O
В последней реакции мы получаем оксид азота (I) - N2O,
называемый “веселящим” газом. Это безразличный оксид, разлагающийся при нагревании на азот и кислород. Безразличным оксидом является также и оксид азота(II) - NO, получаемый по следующим реакциям:
N2 + O2  2NO при t>1000oC
3Cu + 8HNO3(разб.)  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Оксид азота(II) - NO, бесцветный газ, является восстановителем и
легко окисляется кислородом, воздуха до оксида азота(IV) - NO2.
2NO + O2  2NO2
Оксида азота(IV) - NO2 - газ бурого цвета, ядовит. При
охлаждении димеризуется в бесцветный оксид N2O4. NO2 - сильный окислитель: уголь, сера, фосфор горят в нем, а оксид серы(IV)
78
SO2 окисляется до оксида серы(VI) SO3. Оксида азота(IV) взаимодействует с водой и щелочами, проявляя кислотные свойства. При
этом N+4 диспропорционирует на N+5 и N+3:
2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2
2NO2 + 2NaOH  NaNO3 + NaNO2 + H2O
Оксид азота (III) N2O3 существует лишь при низких температурах. При t = 3,5oC кипит и разлагается:
N2O3  NO2 + NO
Этому оксиду соответствует слабая азотистая кислота
HNO2 (K=410-4), которая существует лишь в разбавленных растворах и легко разлагается:
2HNO2  NO2 + NO + H2O
Соли азотистой кислоты - нитриты - устойчивы, для них
характерны как окислительные, так и восстановительные свойства
(азот - в промежуточной степени окисления):
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4  I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5NaNO2  2MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
Разложение иодида азота(III) происходит с взрывом:
2NI3  N2 + 2I2
Гидратным соединением оксида азота(V) N2O5 является
азотная кислота HNO3. Получение азотной кислоты и ее солей
основано на синтезе аммиака, его окислении до NO, окислении NО
до NO2 и взаимодействии NO2 с водой в присутствии кислорода
воздуха:
p, t, Fe
N2 + 3H2
2NH3 ;
Pt , t
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
2NO + O2  2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O  4HNO3
Азотная кислота - сильная кислота, ее соли хорошо растворимы в воде. Азотная кислота и ее соли - нитраты - являются
окислителями (азот - в высшей степени окисления). Концентриро-
79
ванная азотная кислота не реагирует с Au и Pt, пассивирует на
холоду Fe, Al, Cr, выделяет NO2 с тяжелыми металлами и N2O - с
активными металлами:
Cu + 4HNO3 (конц.)  Сu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
4Ca + 10HNO3 (конц.)  4Сa(NO3)2 + N2O + 5H2O
Разбавленная кислота выделяет NO c тяжелыми металлами и N2 - c
активными металлами, очень разбавленная кислота выделяет с
активными металлами - NH3 - NH4NO3
3Cu + 8HNO3 (разб.)  3Сu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Ca + 10HNO3 (оч.разб.)  4Сa(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Азотная кислота окисляет при нагревании некоторые неметаллы
(S, P, C), при этом концентрированная кислота образует NO2, а
разбавленная кислота - NO.
6HNO3 (конц.) + S  6NO2 + H2SO4 + 2H2O
5HNO3 (разб.) + 3P + 2H2O  5NO + 3H3PO4
Нитраты разлагаются при нагревании. Состав продуктов
зависит от положения металла соли в ряду напряжений. При разложении нитратов металлов, стоящих в этом ряду левее магния,
образуются нитриты и кислород, стоящих от магния до меди - оксиды металлов, оксид азота (IV) и кислород, стоящих после меди свободные металлы, оксид азота (IV) и кислород:
t
2KNO3
2Cu(NO3)2
t
2KNO2 + O2
2CuO + 4NO2 + O2
t
2AgNO3
2Ag + 2NO2 + O2
Соли азотной кислоты (селитры) и соли аммония являются ценными минеральными удобрениями.
Свойства фосфора и его соединений
Фосфор - составная часть растительных и животных белков. У растений фосфор сосредоточен в семенах, у животных - в
нервной ткани, мышцах, скелете. Организм человека содержит
около 1,5 кг фосфора: 1,4 кг - в костях, 130 г - в мышцах и 13 г в
нервной ткани. В природе фосфор находится в связанном виде.
80
Важнейшие минералы: апатит Ca5(PO4)3F и фосфорит Ca3(PO4)2.
Фосфор может быть получен нагреванием смеси фосфорита, угля
и песка в специальной печи:
t
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2
2P + 3CaSiO3 + 5CO
Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый,
красный и черный фосфор. Наиболее активен белый фосфор, молекулярная кристаллическая решетка которого построена из тетраэдрических молекул Р4. Фосфор используется при производстве
фосфорорганических пестицидов (тиофоса, карбофоса, хлорофоса
и др.). Красный фосфор, имеющий атомную решетку, используется в спичечном производстве.
Фосфор в степени окисления -3 образует водородное соединение фосфин PH3, аналогичное аммиаку. Эта степень окисления менее характерна для фосфора, чем для азота. Фосфин - ядовитый газ с чесночным запахом, может быть получен из фосфида
цинка действием кислот или воды:
Zn3P2 + 6HCl  2PH3 + 3ZnCl2
Основные свойства фосфина слабее, чем у аммиака:
PH3 + HCl  PH4Cl
Соли фосфония в водных растворах неустойчивы:
PH4+ + H2O  PH3 + H3O+
Фосфин имеет восстановительные свойства (низшая степень окисления фосфора), горит на воздухе:
2PH3 + 4O2  P2O5 + 3H2O
Фосфид цинка используется в качестве зооцида для борьбы с грызунами.
Оксид фосфора(III) P2O3 (или Р4О6) образуется при окислении фосфора в недостатке кислорода и представляет собой белое
кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8оС. Этот кислотный оксид взаимодействует с водой, образуя фосфористую кислоту:
Р2О3 + 3Н2О  Н3РО3
81
Фосфористая кислота в водных растворах существует в виде двух
равновесных таутомерных формах:
НO
O
HO
P
HO
P
HO
H
HO
Под действием щелочей равновесие сдвигается влево, при действии спиртов ROH - вправо. Поэтому фосфористая кислота является слабой двухосновной кислотой, образующей при действии
щелочей, например NaOH, кислую соль NaH2PO3 и среднюю соль
NaHPO3.
Трех замещенные фосфиты не известны.
Оксид фосфора(V) P2O5 (или P4O10) образуется при горении
фосфора на воздухе.
4Р + 5О2  2Р2О5
Твердое кристаллическое вещество Р2О5 гигроскопично и используется как водо-отнимающее средство. При взаимодействии с водой оксид фосфора(V) образует на холоду метафосфорную кислоту НРО3, имеющую полимерное строение, или при нагревании
ортофосфорную кислоту Н3РО4.
P2O5 + H2O  2HPO3
t
P2O5 + 3H2O
2H3PO4
Осадок метафосфата серебра AgPO3 - белого цвета, осадок ортофосфата серебра Ag3PO4 - желтого цвета. В промышленности фосфорную кислоту получают действием серной кислоты на фосфорит:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4  3CaSO4 + 2H3PO4
Ортофосфорная кислота представляет собой кристаллическое вещество (tпл = 42оС), растворимое в воде. Как трехосновная кислота
средней силы диссоциирует ступенчато. Различают средние соли фосфаты (Na3PO4) и кислые соли - гидрофосфаты (Na2HPO4) и
дигидрофосфаты (NaH2PO4). Растворимы в воде фосфаты и гидрофосфаты щелочных металлов и аммония. Все дигидрофосфаты
растворимы в воде.
82
Многие фосфаты используются в качестве удобрений:
фосфоритная мука Ca3(PO4)2 и преципитат CaHPO4 (на кислых
почвах), суперфосфат Ca(H2PO4)22CaSO4, двойной суперфосфат
Ca(H2PO4)2.
10.4. Химия элементов VIA группы
VIA группу образуют четыре неметалла: кислород, сера
селен, теллур, называемые халькогенами , и радиоактивный металл полоний. Атомы элементов VIA группы имеют электронную
формулу ns2np4. Для них характерны степени окисления -2, 0, +4,
+6. У атома кислорода отсутствуют 2d-орбитали, поэтому его валентность равна двум. Наличие d-орбиталей у атомов других элементов позволяет им иметь валентности два, четыре или шесть.
Химия кислорода и его соединений
Кислород - самый распространенный элемент, на его долю
приходится 47,2% по массе литосферы и атмосферы вместе взятых. Кислород взаимодействует с большинством химических элементов. Белки, жиры и углеводы являются органическими кислородосодержащими веществами. Как животные, так и растения при
дыхании поглощают атмосферный кислород. Теплокровные животные погибают без кислорода в течении нескольких минут. С
участием кислорода идет минерализация растительных или животных остатков в почве до NH3, CO2 и H2O. Без аэрации почва не
может быть плодородной.
Кислород представляет собой газ без цвета, без вкуса, без
запаха. Кислород может быть получен при сжижении и разделении
воздуха. В лаборатории кислород получают разложением перманганата калия или разложением хлората калия - бертолетовой соли:
2KMnO4
t
2KClO3
K2MnO4 + MnO2 + O2
t
2KCl + 3O2
83
Известны две аллотропические модификации кислорода:
кислород О2 и озон О3. Озон может быть получен из кислорода под
действием электрического разряда или ультрафиолетового излучения:
h
3О2
2О3
Озон - сильный окислитель. его активность обусловлена распадом
его молекул с образованием атомарного кислорода, который более
активен, чем молекулярный кислород:
О3  О2 + О
Молекулярный кислород (степень окисления равна нулю)
является активным окислителем. Кислород в низшей степени
окисления -2 ( в оксидах , в воде) окислителем быть не может. В
промежуточной степени окисления -1, например, в пероксиде
водорода, кислород может иметь как окислительные, так и восстановительные свойства. С сильными окислителями пероксид водорода проявляет восстановительные свойства, окисляясь до кислорода О2.
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2  5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
С сильными восстановителями пероксид водорода проявляет
окислительные свойства. Кислород при этом восстанавливается до
степени окисления -2.
2KI + H2SO4 + H2O2  I2 + K2SO4 + 2H2O
Пероксид водорода может быть получен действием кислот на пероксиды металлов:
BaO2 + H2SO4  BaSO4 + H2O2
Окислительная активность пероксида водорода, обуславливающая
его обеззараживающие свойства, связана с образованием в момент
выделения атомарного кислорода:
Н2О2  Н2О + О
Химия серы и ее соединений
В природе сера встречается в самородном состоянии и в
виде минералов, таких как пирит FeS2, мирабилит Na2SO410H2O,
гипс CaSO42H2O, и др. Сера входит в состав белков растений и
животных. При разложении (гниении) мяса, рыбы, яиц выделяется
84
сероводород H2S, имеющий неприятный запах. Соединения, содержащие серу, обуславливают горький вкус лука, чеснока, хрена.
Элементарная сера не токсична для человека, но имеет фунгицидные свойства. В промышленности серу получают очисткой, перегонкой самородной серы или при разложении пирита:
FeS2  FeS + S
Чистая сера - хрупкое кристаллическое вещество желтого
цвета. Сера имеет несколько аллотропических модификаций: ромбоэдрическую, призматическую, пластическую. Аллотропия серы
обусловлена различной структурой кристаллов, построенных из
восьмиатомных молекул S8. В расплаве серы существуют молекулы S8, S6, в парах серы - молекулы S6, S4, S2. Сера является типичным неметаллом. Она реагирует с металлами, проявляя окислительные свойства:
Hg + S  HgS
Реагируя с более активными неметаллами сера проявляет восстановительные свойства, например, сера горит:
S + O2  SO2
В низшей степени окисления -2 сера образует соединения с
водородом - сероводород H2S и с металлами - сульфид натрия Na2S
и др.
Сероводород - бесцветный газ с неприятным запахом. В водных
растворах (с концентрацией менее 0,1М) ведет себя как слабая
двухосновная кислота:
H2S
H+ + HS- K1 = 610-8
HSH+ + S2- K2 = 110-15
Сероводород имеет восстановительные свойства. На воздухе горит, окисляясь до оксида серы (IV):
2H2S + 3O2  2SO2 + 2H2O
При недостатке кислорода H2S окисляется до свободной серы:
2H2S + O2  2S + 2H2O
Многие окислители (перманганат калия, дихромат калия, хлор,
азотная кислота и др.) окисляют сероводород до свободной серы:
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2S  2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O
85
Cульфиды тяжелых металлов малорастворимы в воде и имеют
характерные окраски: ZnS - белый, MnS - розовый, CdS - желтый,
Sb2S3 - оранжевый, SnS - коричневый, CuS - черный.
В степени окисления +4 сера образует оксид SO2, сернистую кислоту H2SO3, и соответствующие ей соли - сульфиты,
например сульфит натрия Na2SO3. Оксид серы (IV) SO2 (сернистый
газ) получают в промышленности при горении серы и обжиге пирита:
S + O2  SO2
4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2
В лаборатории SO2 получают действием соляной кислоты на сульфит натрия:
Na2SO3 + 2HCl  2NaCl + H2O + SO2
При растворении SO2 в воде образуется слабая двухосновная сернистая кислота H2SO3:
SO2 + H2O  H2SO3
H2SO3
H+ + HSO3-
K1 = 210-2
HSO3H+ + SO32K2 = 610-8
Соединения серы в этой промежуточной степени окисления могут
иметь как окислительные, так и восстановительные свойства:
H2SO3 + 2H2S  3S + 3H2O
H2SO3 + Cl2 + H2O  H2SO4 + 2HCl
При окислении оксида серы (IV) кислородом в присутствии катализатора (Pt, V2O5 или NO) образуется оксид серы (VI)
SO3. Растворение SO3 в воде приводит к образованию серной кислоты H2SO4.
2SO2 + О2  2SO3
SO3 + H2O  H2SO4
Серная кислота - тяжелая, бесцветная, маслянистая жидкость.
Концентрированная 98% H2SO4 имеет плотность 1,84 г/см3. 100%
H2SO4 называется моногидрат. Раствор серного ангидрида SO3 в
моногидрате называется олеум H2SO4SO3 = H2S2O7. Серная кислота сильная двухосновная кислота, образующая средние соли -
86
сульфаты (Na2SO4) и кислые соли - гидросульфаты (NaHSO4).
Серная кислота энергично реагирует с водой, образуя гидраты.
Она поглощает пары воды из воздуха, отнимает воду от углеводов
(сахара, клетчатки) обугливая их:
H2SO4 (конц.) + H2O  H2SO4H2O + Q
При разбавлении концентрированной серной кислоты нельзя
наливать воду в кислоту, можно осторожно наливать кислоту в
воду.
Серная кислота является окислителем. Разбавленная серная
кислота реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжения до
водорода, образует соли и вытесняет водород.
Fe + H2SO4 (разб.)  FeSO4 + H2
Cu + H2SO4 (разб.) 
Концентрированная кислота реагирует с большинством
металлов (кроме Pt и Au) с образованием солей и выделением продуктов восстановления S+6: оксида серы (IV) - с тяжелыми металлами, серы - с активными металлами, сероводорода - с щелочными
и щелочноземельными металлами. Концентрированная серная
кислота на холоду пассивирует железо, алюминий и хром.
Сu + 2H2SO4 (конц.)  СuSO4 + SO2 + 2H2O
3Zn + 4H2SO4 (конц.)  3ZnSO4 + S + 4H2O
4Сa + 5H2SO4 (конц.)  4СaSO4 + H2S + 4H2O
Концентрированная серная кислота окисляет и некоторые неметаллы:
2H2SO4 + S  3SO2 + 2H2O
2H2SO4 + C  2SO2 + CO2 + 2H2O
10.5. Химия элементов VIIA группы
Атомы галогенов, образующих VIIA группу, имеют электронную конфигурацию ns2np5. Все галогены являются активными
неметаллами, окислителями. Их активность уменьшается в ряду
F>Cl>Br>I>At. Характерные степени окисления галогенов: -1, 0,
+1, +3, +5, +7. Однако у фтора, наиболее активного неметалла,
есть лишь степени окисления -1 и 0. Электронная формула атома
водорода 1s1. С галогенами его объединяет способность принимать
87
один электрон и образовывать стабильную электронную оболочку
1s2. Поэтому часто водород располагают вместе с галогенами в
VIIA группе.
Химия водорода и его соединений
Водород занимает особое положение среди других элементов периодической системы. Подобно атомам щелочных металлов
атом водорода способен отдавать один электрон, проявляя восстановительные свойства, и образовывать положительно заряженный
ион. Подобно галогенам, водород может проявлять и окислительные свойства и образовывать гидриды, например, NaH, сходные с
соответствующими галогенидами. Водород, подобно галогенам,
образует двухатомные молекулы Н2. В органических соединениях
атомы галогенов могут замещать атомы водорода: CH4 - CH3Cl CH2Cl2 и т.д. Отсутствие внутренних электронных оболочек у атома водорода обуславливает его способность к образованию водородных связей.
В промышленности водород получают конверсией природного газа в присутствии катализатора при температуре 800-900оС:
2CH4 + 2H2O + O2  6H2 + 2CO2
В лаборатории водород получают действием соляной кислоты на
цинк в аппарате Киппа:
Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2
Водород представляет собой легкий газ без цвета, без запаха. Водород растворяется в некоторых металлах: в одном объеме
палладия растворяется 900 объемов водорода.
Окислительные свойства водород проявляет при взаимодействии с активными металлами с образованием ионных солеобразных гидридов:
Н2 + 2Li  2LiН
Восстановительные свойства водород проявляет при взаимодействии с неметаллами:
Н2 + Cl2  2HCl
3Н2 + N2  2NH3
88
Смесь водорода и кислорода загорается со взрывом, чистый водород горит беззвучно.
2Н2 + О2  2H2О
Гидриды активных металлов разлагаются при действии
воды или кислот:
NaH + H2O  NaOH + H2
CaH2 + 2HCl  CaCl2 + 2H2
Химия фтора и его соединений
Фтор является наиболее активным неметаллом, сильным
окислителем. Фтор - зеленовато-желтый газ с резким запахом. В
атмосфере фтора горят многие металлы и неметаллы с образованием соответствующих фторидов. Фтор взаимодействует с водородом с взрывом в темноте и при низких температурах:
F2 + H2  2HF
Фтор взаимодействует с водой:
2F2 + 2H2O  4HF + O2
Фтор вытесняет хлор из хлоридов:
F2 + 2NaCl  2NaF + Cl2
Фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой
кислотой. Молекулы HF связаны друг с другом водородными связями, образуя молекулы HnFn, где n=2-6, поэтому плавиковая кислота может образовывать кислые соли, например, KHF2. Фтороводородная кислота ядовита, вызывает ожоги кожи. Плавиковая кислота разрушает стекло, реагируя с оксидом кремния (IV) с образованием газообразного SiF4:
4HF + SiO2  SiF4 + 2H2O
Химия хлора и его соединений
В природе хлор находится в виде хлоридов. В промышленности хлор получают вместе с водородом и гидроксидом натрия
при электролизе водного раствора хлорида натрия:
электролиз раствора
2NaCl + 2H2O
H2 + Cl2 + 2NaOH
89
В лаборатории хлор получают при взаимодействии перманганата
калия с концентрированной соляной кислотой:
2KMnO4 + 16HCl  2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Хлор - тяжелый газ желто-зеленого цвета с резким запахом.
Раствор пяти объемов хлора в одном объеме воды называют хлорной водой. Активный окислитель хлор взаимодействует с водородом на свету:
h
Cl2 + H2
2HCl
Хлороводород - бесцветный газ с резким запахом, хорошо
растворим в воде: в 1 объеме воды при 0оС растворяется более 500
объемов хлороводорода. Раствор хлороводорода в воде называют
хлороводородной соляной кислотой. Это сильная кислота, ее соли
- хлориды.
При взаимодействии хлора с водой и щелочами происходит диспропорционирование хлора, и наряду с соляной кислотой
образуются кислородосодержащие кислоты хлора или их соответствующие соли:
Cl2 + H2O  HCl + HClO
2Cl2 + 2Ca(OH)2  CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O
Смесь хлорида и гипохлорита кальция (CaCl2 + Ca(ClO)2) называют хлорной или белильной известью. Хлор в количестве 1,5 г на
1м3 воды используется для обеззараживания воды. Образующаяся
при этом хлорноватистая кислота HClO разлагается с образованием атомарного кислорода (HClO  HCl + O), который, являясь
активным окислителем, убивает микробы, обесцвечивает краски и
т.д.
В ряду кислородосодержащих кислот хлора: HClO, HClO2,
HClO3, HClO4 - с увеличением степени окисления хлора растет
сила кислот, а их окислительная активность уменьшается.
Химия брома, иода и их соединений
В природе бром и иод находятся в виде солей (NaBr, NaI и
др.). Их получают действием хлора на растворы этих солей:
2NaBr + Cl2  2NaCl + Br2
2NaI + Cl2  2NaCl + I2
90
Если хлор - газ, то бром - темно-бурая жидкость с резким
запахом, а иод - кристаллическое вещество темного цвета. Изменение фазового состояния галогенов обусловлено увеличением
межмолекулярного - дисперсионного взаимодействия, связанного
с увеличением размеров и поляризуемости молекул галогенов в
ряду хлор  бром  иод.
Бром и иод взаимодействуют со многими металлами:
2Al + 3Br2  2AlBr3
2Al + 3I2  2AlI3
Окислительная способность галогенов уменьшается от
фтора к иоду. Так взаимодействие брома с водородом идет лишь
при температуре более 300оС, а взаимодействие иода с водородом
не идет до конца и является обратимым процессом:
Br2 + H2
t
2HBr
I2 + H2
2HI
Растворы бромоводорода и иодоводорода в воде являются
сильными кислотами. Сила кислот растет в ряду HCl - HBr - HI в
связи с увеличением размеров и поляризуемостей этих молекул.
Соли этих кислот (бромиды и иодиды) хорошо растворимы в воде.
Лишь галогениды серебра малорастворимы в воде.
AgNO3 + NaBr  AgBr + NaNO3
AgNO3 + NaI  AgI + NaNO3
Бром и иод хорошо растворимы в органических растворителях и могут быть экстрагированы ими из водных растворов. Раствор брома в толуоле или четыреххлористом углероде оранжевый,
раствор иода - фиолетовый. С крахмалом иод дает темно-синее
окрашивание, исчезающее при нагревании и появляющееся вновь
при охлаждении. Восстановительные свойства галогенид-ионов
увеличиваются в ряду Cl-  Br-  I- и иодид-ион является сильным восстановителем.
10KI + 8H2SO4 + 2KMnO4  5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
91
11. Химия d-элементов
В атомах d-элементов (переходных элементов) заполняется
электронами d-подуровень предвнешнего уровня. На внешнем
уровне атомы d-элеметов имеют, как правило, два s-электрона.
Близость строения валентных уровней атомов переходных элементов определяет их общие свойства. Все они являются металлами,
имеют высокую прочность, твердость, высокую электро- и теплопроводность. Многие из них электроположительны и растворяются в минеральных кислотах, однако среди них есть металлы, не
взаимодействующие обычным способом с кислотами. Большинство переходных металлов имеют переменную валентность. Максимальная валентность, как и максимальная степень окисления,
как правило, равно номеру группы, в которой находится данный
элемент.
Химия хрома и его соединений
В природе хром находится в виде хромового железняка
FeOCr2O3
или Fe(CrO2)2. Хром получают восстановлением хромового железняка углем в электрических печах в виде феррохрома, содержащего 60-65% хрома:
FeOCr2O3 + 4CO  Fe + 2Cr + 4CO2
Чистый хром может быть получен электролизом растворов или
расплавов солей, методом алюминотермии из оксида хрома(III):
t
Cr2O3 + 2Al
2Cr + Al2O3
Хром представляет собой ковкий тягучий металл серостального цвета.
В степени окисления +2 соединения хрома проявляют основные свойства и являются восстановителями - легко окисляются
до более высоких степеней окисления.
Оксид хрома(III) может быть получен разложением дихромата аммония при нагревании:
(NH4)2Cr2O7
t
N2 + Cr2O3 + 4H2O
92
Соответствующий ему нерастворимый гидроксид хрома (III) получают при действии недостатка щелочей на соли хрома(III):
СrCl3 + 3NaOH  Cr(OH)3 + 3NaCl
Серо-зеленый гидроксид хрома (III) имеет амфотерные свойства:
Cr(OH)3 + 3HCl  CrCl3 + 3H2O
Cr(OH)3 +3NaOH  Na3[Cr(OH)6]
Соединения хрома (III) в щелочной среде имеют восстановительные свойства и окисляются бромом, пероксидом водорода или
другими окислителями. Зеленый раствор гексагидроксохромата(III) натрия желтеет вследствие образования хромата натрия:
2Na3[Cr(OH)6] + 4NaOH + 3Br2  2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
Оксид хрома(VI) имеет кислотные свойства. Ему соответствуют две кислоты: хромовая H2CrO4 и дихромовая H2Cr2O7:
CrO3 + H2O  H2CrO4
2CrO3 + H2O  H2Cr2O7
В водных растворах между желтыми хромат ионами и оранжевыми дихромат ионами наблюдается равновесие:
2CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O
Это равновесие в кислой среде сдвигается в сторону образования
дихромат-ионов, а в щелочной среде - в сторону хромат-ионов:
2K2CrO4 + H2SO4  K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
K2Cr2O7 + 2KOH  2K2CrO4 + H2O
Существующие в кислой среде дихроматы являются сильными
окислителями, восстанавливаясь до соединений хрома(III):
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3K2SO3  Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 4H2O
K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6KI  Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O
Химия марганца и его соединений
Так же, как и хром, в природе марганец встречается в виде
оксидов: пиролюзита MnO2, гаусманита Mn3O4, браунита Mn2O3.
Встречается марганец и в железных рудах. Совместным восстановлением железных и марганцевых руд получают ферромарганец,
содержащий 80-85% марганца и используемый в производстве
93
стали и чугуна. Чистый марганец получают алюминотермией или
электролизом растворов сульфата или хлорида марганца.
Марганец - серебристо-белый твердый и хрупкий металл.
Марганец вытесняет водород из соляной кислоты, реагирует с серной и азотной кислотами:
Mn + 2HCl  MnCl2 + H2
Mn + 2H2SO4  MnSO4 + SO2 + 2H2O
3Mn + 8HNO3 (1:1)  3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Марганец образует несколько оксидов. С повышением степени окисления марганца, свойства этих оксидов изменяются: оксиды марганца (II и III) - основные, оксид марганца (IV) - амфотерный, оксиды марганца (VI и VII) - кислотные.
Нерастворимый в воде гидроксид марганца (II) может быть
получен действием щелочей на соли марганца:
MnSO4 + 2NaOH  Mn(OH)2 + Na2SO4
Гидроксид марганца(II) имеет основные свойства (но не кислотные):
Mn(OH)2 + 2NaOH 
Mn(OH)2 + H2SO4  MnSO4 + 2H2O
а также восстановительные свойства, он окисляется на воздухе:
2Mn(OH)2 + O2  MnO2 + 2H2O
Действием сильных окислителей, таких как висмутат натрия
NaBiO3 или оксид свинца(IV) PbO2, соли марганца(II) могут быть
окислены в кислой среде до фиолетовой марганцовой кислоты
HMnO4.
2Mn(NO3)2 + 16HNO3 + 5NaBiO3  2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 +
+ 5NaNO3 + 7H2O
Устойчивый оксид марганца(IV) MnO2 имеет амфотерные свойства и растворяется в кислотах и щелочах. В кислой среде MnO2
является сильным окислителем, способным выделить хлор из соляной кислоты:
MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O
94
Оксид марганца(VI) MnO3 и соответствующая ему марганцовистая кислота H2MnO4 неустойчивы. Несколько более устойчивы соли этой кислоты - манганаты, например, K2MnO4, имеющие в
растворах зеленый цвет.
Марганцовая кислота HMnO4 и соответствующие ей соли перманганаты, например, KMnO4, имеют в растворах характерный
фиолетовый цвет. Пеманганаты являются сильными окислителями, особенно в кислой среде. Продуктами восстановления перманганат-ионов могут быть ионы Mn2+ (бесцветный раствор в кислой
среде), черно-бурый осадок MnO2 (в нейтральной или слабощелочной среде) или ионы MnO42- (зеленый раствор в сильнощелочной среде):
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3  2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 +
+ 3H2O
2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3  2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
2KMnO4 + 2KOH + Na2SO3  2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
Химия железа и его соединений
Железо является вторым после алюминия металлом по
распространенности в природе. Основные руды: магнетит Fe3O4,
гематит Fe2O3, лимонит 2Fe2O33H2O, пирит FeS2. Из руд железо
получают восстановлением углеродом в домнах. Получаемое при
этом железо содержит около 4% углерода и называется чугуном.
При переработке чугуна получают стали, в которых содержание
углерода составляет 0,2-2,0%.
Железо является достаточно активным металлом и растворяется в соляной и разбавленных азотной и серной кислотах.
Fe + 2HCl  FeCl2 + H2
Fe + H2SO4 (разб.)  FeSO4 + H2
Fe + HNO3 (разб.)  Fe(NO3)3 + NO + H2O
Концентрированные серная и азотная кислоты на холоду пассивируют железо (как и алюминий, и хром)
95
Нерастворимый в воде оксид железа(II) FeO имеет основные свойства и растворяется в кислотах, но не в щелочах:
FeO + H2O 
FeO + H2SO4  FeSO4 + H2O
Зеленоватый осадок гидроксида железа(II) Fe(OH)2 получают действием щелочей на соли железа(II).
FeSO4 + 2NaOH  Fe(OH)2 + Na2SO4
Fe(OH)2 имеет основные свойства:
Fe(OH)2 + Н2SO4  FeSO4 + 2H2O
Fe(OH)2 + 2NaOH 
и легко окисляется кислородом воздуха до бурого гидроксида железа (III), проявляя восстановительные свойства:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2  4Fe(OH)3
Красно-бурый осадок гидроксида железа(III) Fe(OH)3 получают действием щелочей на соли железа(III).
FeCl3 + 3NaOH  Fe(OH)3 + 3NaCl
Гидроксид железа (III) имеет амфотерные свойства. Его
основные свойства слабее, чем у Fe(OH)2, а его кислотные свойства слабее его основных свойств и проявляются лишь в очень
жестких условия, например, при сплавлении.
Fe(OH)3 + 3HCl  FeCl3 + 3H2O
Fe(OH)3 + NaOH  не идет в растворе
Fe(OH)3 + NaOH
ñï ëàâëåí èå
NaFeO2 + H2O
В кислой среде ионы железа(III) являются окислителями и переходят в ионы железа(II):
FeCl3 + 2HI 2FeCl2 + I2 + 2HCl
В щелочной среде сплавлением с нитратом калия из соединений
железа(III) могут быть получены соединения железа(III) - соли
железной кислоты - ферраты:
ñï ëàâëåí èå
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH
2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
96
Ионы железа(II) и железа(III) образуют многочисленные
комплексные соединения с молекулами воды, аммиака, ионами Cl, F-, CN-, SCN- и другими лигандами:
FeSO4 + 6KCN  K4[Fe(CN)6] + K2SO4
FeCl3 + 6KCN  K3[Fe(CN)6] + 3KCl
Интенсивная кроваво-красная окраска роданида железа(III)
Fe(SCN)3 служит для обнаружения ионов железа(III) в растворе.
FeCl3 + 3KCNS  Fe(SCN)3 + 3KCl
Гексациано(II)феррат калия K4[Fe(CN)6] образует с ионами железа(III) темно-синий осадок берлинской лазури, что также используется для обнаружения ионов железа(III) в растворе:
K4[Fe(CN)6] + FeCl3  KFe[Fe(CN)6] + 3KCl
Гексациано(III)феррат калия K3[Fe(CN)6] образует с ионами железа(II) темно-синий осадок турнбулевой сини, что используется для
обнаружения ионов железа(II) в растворе:
K3[Fe(CN)6] + FeSO4  KFe[Fe(CN)6] + K2SO4
Биологическое значение железа велико, железо - составная часть
гемоглобина крови.
Химия меди и ее соединений
В природе медь находится в основном в виде соединений:
халькозина Cu2S, ковелина CuS, куприта Cu2O, малахита
(CuOH)2CO3 и других соединений, но встречается и в самородном
состоянии. Получение обычно складывается из нескольких этапов:
обжига сульфидов, восстановления полученных оксидов углем и
рафинирования меди:
2CuS + 3O2  2SO2 + 2CuO
CuO + СО  Cu + СО2
Медь - мягкий красный металл, хорошо проводит тепло и
электрический ток. Медь образует сплавы: латунь (60-90% Cu и
10-40% Zn), бронзы (например, 80% Cu, 15%Sn, 5% Zn), мельхиор
(80% Cu, 20% Ni) и другие сплавы.
97
Медь расположена в ряду напряжений после водорода и не
реагирует с обычными кислотами в отсутствии окислителей:
Cu + H2SO4 (разб.) 
Cu + HСl 
Однако медь реагирует с кислотами окислителями:
Cu + 2H2SO4 (конц.)  CuSO4 + SO2 + 2H2O
Cu + 4HNO3 (конц.)  Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 (разб.)  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Красный оксид меди(I) Cu2O образуется при нагревании до
200 С меди на воздухе при недостатке кислорода. Соответствующий оксид CuOH нестоек, распадаясь на оксид и воду, и легко
окисляется до Cu(OH)2. Из соединений меди(I) устойчивы лишь
комплексные соединения, например, [Cu(NH3)2]OH или
H[Cu(CN)2], или малорастворимые вещества, например белый CuI.
о
Черный оксид меди(II) CuO получается при нагревании
меди на воздухе выше 300оС при избытке кислорода. При нагревании выше 1000оС CuO распадается на Cu2O и кислород.
Голубой осадок гидроксида меди(II) Cu(OН)2 получают
действием щелочей на соли меди(II):
CuSO4 + 2NaOH  Cu(OН)2 + Na2SO4
При нагревании этот осадок чернеет вследствие образования черного оксида меди(II):
Cu(OН)2
t
СuO + H2O
Гидроксид меди(II) Cu(OН)2 имеет амфотерные свойства с
преобладанием основных свойств. Кислотные свойства Cu(OН)2 не
наблюдаются в растворах, но проявляются при сплавлении или
действии концентрированных щелочей:
Cu(OН)2 + Н2SO4  CuSO4 + 2H2O
Cu(OН)2 + NaOH  не идет в растворе
Cu(OН)2 + 2NaOH (конц.)  Na2[Cu(OH)4]
98
Ионы меди(II) образуют комплексные соединения. Так,
образование интенсивно-синего тетраммина меди(II) используется
для обнаружения ионов меди(II) в растворе:
CuSO4 + 4NH4OH  [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
Соли меди(II) имеют вследствие гидролиза кислую среду:
2CuSO4 + 2H2O
2+
2-
Cu + SO4 + H2O
Cu2+ + H2O
(CuOH)2SO4 + H2SO4
CuOH+ + H+ + SO42CuOH+ + H+ (pH<7)
Окислительные свойства для ионов меди(II) мало характерны, но проявляются при взаимодействии с иодид-ионом:
2CuSO4 + 4KI  2CuI + I2 + 2K2SO4
Медь является микроэлементом. В больших концентрациях
соединения меди токсичны и используются как пестициды.
Химия цинка и его соединений
В природе цинк находится в виде сульфидных руд, например, сфалерита ZnS. Получение цинка включает обжиг сульфидов
до оксида цинка и дальнейшее восстановление оксида цинка углем:
2ZnS + 3O2  2SO2 + 2ZnO
ZnO + СО  Zn + СО2
Цинк может быть получен и электролизом растворов солей цинка,
например, раствора сульфата цинка.
Цинк - синевато-белый пластичный и тягучий металл. Он
находится в ряду напряжений до водорода (и до железа) и весьма
активен. Для цинка в соединениях характерна лишь одна степень
окисления +2. Цинк обычно покрыт защитной оксидной пленкой,
разрушаемой при действии кислот и щелочей:
Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2
Zn + H2SO4 (разб.) ZnSO4 + H2
99
4Zn + 5H2SO4 (конц.)  4ZnSO4 + H2S (или S) + 4H2O
4Zn + 10HNO3 (конц.)  4Zn(NO3)2 + N2O (и бурый NO2) + 5H2O
4Zn + 10HNO3 (оч.разб.)  4Zn(NO3)2 + NH4NO3) + 3H2O
Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4]
Белый осадок гидроксида цинка Zn(OH)2 получают действием недостатка щелочей на соли цинка:
ZnSO4 + 2NaOH  Zn(OH)2 + Na2SO4
Гидроксид цинка имеет амфотерные свойства и растворяется в
кислотах и щелочах:
Zn(OH)2 + H2SO4  ZnSO4 + 2H2O
Zn(OH)2 + 2NaOH  Na2[Zn(OH)4]
Гидроксид цинка (в отличии от гидроксида алюминия) растворим
и в растворе аммиака с образованием комплексного соединения:
Zn(OH)2 + 6NH4OH  [Zn(NH3)6](OH)2 + 6H2O
Соли цинка гидролизуются:
2ZnSO4 + 2H2O
Zn2+ + SO42- + H2O
Zn2+ + H2O
(ZnOH)2SO4 + H2SO4
ZnOH+ + H+ + SO42ZnOH+ + H+ (pH<7)
Цинк является микроэлементом, при его недостатке нарушается обмен белков и углеводов.
100
СОДЕРЖАНИЕ
Часть I. Общая химия ……………………………….. 3
1. Основные понятия химии …………………………………… 3
2. Строение атома ………………………………………………. 6
3. Химическая связь ……………………………………………. 14
4. Закономерности протекания химических процессов ……… 23
5. Растворы ……………………………………………………… 34
6. Растворимость. Константы растворимости ………………… 50
7. Окислительно-восстановительные реакции ……………….. 53
8. Координационные соединения ……………………………… 61
Часть II. Неорганическая химия ………...…………. 66
9. Химия s-элементов …………………………………………... 66
10. Химия p-элементов ………………………………………… 70
11. Химия d-элементов ………………………………………… 91