ГЛАВА 4 - Факультет радиофизики и компьютерных технологий

ГЛАВА 5 . ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД
В настоящее время при изготовлении интегральных микросхем
(ИМС) используются тонкие пленки металлов, полупроводников и
диэлектриков. По своему составу перечисленные пленки являются
гомогенными, т. е. их состав не меняется существенным образом от
точки к точке. Различные области рабочих элементов, например
транзисторов, отличаются друг
от друга типом и концентрацией
атомов внедренной примеси. Такие эффекты, как кластеризация атомов
примеси, т. е. образование малых частиц вещества, отличающегося по
составу от основной матрицы, являются нежелательными и в
стандартной технологии изготовления интегральных схем (ИС) этот
эффект подавляется.
Вместе с тем, в последние несколько лет наблюдается повышенный
интерес к оптическим свойствам гетерогенных сред на основе
диэлектрических материалов как неорганических, так и органических.
Это связано в первую очередь с возможностью изготовления на их
основе оптических переключающих устройств пикосекундного
диапазона, направленных соединителей, интерферометров Маха −
Цендера, планарных и трехмерных диэлектрических микроволноводов
и ряда других практически важных устройств [1, 2] для интегральной
оптики и оптоэлектроники. Нелинейные оптические свойства
гетерогенных сред на основе оптически прозрачных диэлектриков,
содержащих наночастицы металлов, основываются на зависимости
показателя преломления среды от параметров внешних воздействий
(пико- или фемтосекундных лазерных импульсов). Кроме того,
гетерогенные пленки могут обладать
аномально высоким коэффициентом преломления, что, как показано в работе [3], может иметь
целый ряд практически важных применений, например, повышение
разрешающей способности оптических микроскопов, управление
направлением распространения светового луча (включая самофокусирующие устройства – селфоки), создание миниатюрных высококачественных линз и других оптических элементов. В связи с
вышесказанным гетерогенные (дисперсные) пленки могут получить
широкое распространение при разработке и изготовлении нового
поколения приборов интегральной оптики и оптоэлектроники.
Дисперсионной средой называют объемные взвеси частиц в какойлибо матрице или двухмерные осадки частиц на твердой поверхности.
Традиционные методы приготовления дисперсионных сред и
физические свойства малых металлических частиц подробно описаны в
[4,5]. К ним относятся:
 сверхзвуковое истечение газа (пара) через сопло в вакуум;
 матричный метод – совместное осаждение инертного газа и пара
исследованного вещества на холодную (T ≤10 K) подложку;
 метод молекулярных сит;
 метод ударной волны;
 плазменная полимеризация с одновременным осаждением металла;
 испарение в инертном газе.
Так, например, в [6] для получения кластеров золота на (111)
поверхности монокристаллического кремния используют напыление
тонкой (1-40 нм) золотой пленки с последующей термообработкой и
охлаждением до комнатной температуры, сопровождающимся
образованием сферических кластеров. В данном случае используется
особенность фазовой диаграммы системы Au/Si - очень низкая точка
эвтектики 363 °С. Так как в качестве подложки используется кремний,
то для расчета коэффициента поглощения (k) исследуемой гетерогенной
среды использовался метод спектральной эллипсометрии (λ=400...900
нм). Спектры k(λ) приведены ниже на рис.5.1. Широкая полоса
поглощения в области 520...580 нм связана с плазменными колебаниями
в малых частицах золота. С ростом размера кластеров максимум
поглощения сдвигается в красную область. Распределение кластеров
золота по глубине в данной работе не исследовалось, но очевидно, что
при таком методе формирования они залегают непосредственно вблизи
поверхности кремния.
Рис.5.1. Зависимость k(λ) для различных толшин пленки золота: 1 – 39 нм, 2 –
15 нм,
3 – 6,3 нм, 4 – 4,3 нм, 5 – 1,0 нм.
Для получения наночастиц некоторых металлов в стеклах часто
используют непосредственное их введение в процессе варки. Так, в [7]
наночастицы меди были сформированы в стекле следующего состава:
SiO2(57,8 %), Na2O(5,7 %), K2O(7,9 %), PbO(24,4%), Al2O3(0,5%), CaO
(0,5 %), MgO(0,1%), CuO(1,2%) и SnO (1,9 %). Для анализа
распределения наночастиц меди использовался метод ПЭМ и
спектральной эллипсометрии (рис.5.2, 5.3).
Рис.5.2.
сферических
стекле.
ПЭМ
изображение
наночастиц меди в
Рис.5.3. Зависимости k(λ), n(λ)
(кривые 1,2) и nM(λ) -3
Кривая 3 на рис.5.3 соответствует дисперсии коэффициента
преломления стеклянной матрицы (nM). В области 575 нм коэффициент
преломления гетерогенной смеси имеет хорошо выраженный максимум.
Взаимодействие мощного лазерного излучения с поглощающими
средами приводит к абляции последних и распылению их материала в
окружающую среду. Удаляемый материал организуется в кластеры
нанометровых размеров. Образование наночастиц при лазерной абляции
твердых тел в вакууме или газе детально исследовалось в течение
последнего десятилетия в связи с технологически важным процессом
лазерного абляционного напыления тонких пленок[8]. На рис.5,4; 5.5
приведена структура и зависимость оптической плотности коллоидного
раствора наночастиц золота в воде.
Рис. 5.4. Наночастицы золота, полученные при плотности энергии 35 Дж/см2 (а).
Тот же коллоидный раствор, подвергнутый лазерному облучению в течение 3 час
при той же плотности энергии в отсутствии мишени (б)
Рис. 5.5. Оптическая плотность коллоидного раствора наночастиц золота в воде,
полученного абляцией золотой мишени.
Аналогичный метод получения получения наночастиц серебра и
золота в полимерных пленках описан в [9]. На рис.5.6 приведено
изображение наночастиц золота, полученное с помощью АСМмикроскопии.
Рис.5.6. АСМ изображения золотых наночастиц, полученных методом лазерной
абляции [9]
Имеются также сообщения о получении кристаллических наночастиц Ag электронным облучением ацетата серебра: c ростом дозы
облучения реакция проходит стадию образования оксида серебра с
последующим получением нанокристаллов Ag [n23].
Весьма перспективным методом получения наночастиц
широкозонных полупроводников и изоляторов является метод
‹‹отмучивания››.
Для
этого
готовится
взвесь
специально
подготовленного порошка, содержащего атомы нужных элементов в
каком-либо органическом растворителе. Например, в [10]
для
получения наночастиц TiO2 использовался ацетон. После длительного
отстаивания взвеси отделялся верхний, практически прозрачный слой,
содержащий наиболее мелкие частицы. После этого растворитель
удаляется выпариванием.
Рис.5.7. Электронно-микроскопическое изображение частиц TiO2 [10]
Большинство полученных наночастиц имеет форму, которая
вписывается в слабо вытянытый эллипсоид (рис.5.7); наночастицы BN
представляют собой плоские чешуйки, имеющие отношение толщины к
ширине примерно 1:10 [10].
Главным недостатком названных методов получения гетерогенных
пленок является их недостаточная совместимость с современным
процессом производства изделий микроэлектроники, хотя для
исследовательских целей они вполне подходящие. Кроме того, этими
методами обычно получают двухмерные осадки на поверхности
подложки, а не распределенные внутри твердой диэлектрической
матрицы частицы. В связи с вышесказанным ионная имплантация
может быть одним из наиболее перспективных методов формирования
как моноатомных кластеров (обычно металлов), так и кластеров,
представляющих собой сложные (полупроводниковые) соединения в
диэлектрических
матрицах.
Благодаря
простоте
управления
параметрами ионного пучка (энергия, плотность тока), а также высокой
его однородности, можно получать самые разнообразные распределения
частиц по глубине. Наиболее однородное распределение можно
получить, используя полиэнергетическую ионную имплантацию. В
качестве матриц, в которых формируется требуемое распределение
частиц по глубине, обычно используют стекла различного состава,
SiO2, LiNbO5. Весьма перспективными средами являются некоторые
полимерные материалы, обладающие хорошей прозрачностью в
видимой и ближней ИК-областях спектра. Так как энергия Гиббса в
металлах на два порядка выше, чем в полимерах, то атомы металлов в
органических матрицах должны объединяться в кластеры (малые
частицы), а не вступать в химическую связь с атомами полимерной
матрицы.
Необходимо отметить, что режимы имплантации ионов металлов при
формировании нанокластеров в органических и неорганических
матрицах должны существенно отличаться друг от друга. Зарождение и
рост наночастиц металлов в диэлектрической матрице в некотором
приближении можно рассматривать по аналогии с начальными
стадиями роста тонких металлических пленок на диэлектрических
подложках, а именно − образование зародышей, их рост до критических
размеров, слияние зародышей и последующее образование малых
частиц. Для образования зародышей требуется превышение
равновесного значения растворимости, для чего необходимо соотнести
между собой два параметра ионного легирования − энергию и дозу
облучения. Чем больше энергия внедряемых частиц, тем большая доза
облучения потребуется. Различия между органическими и
неорганическими диэлектриками будет заключаться в огромной
разности коэффициентов распыления и их влиянии на формирующееся
распределение внедренных частиц [5]. При низких энергиях
бомбардирующих частиц (десятки кэВ) типичная доза для начала
зародышеобразования составляет 5×1015 ион/см2 (в этом случае,
концентрация внедренных частиц в максимуме будет превышать предел
растворимости атомов металла 1020–1021 ат./см2 в типичном твердом
теле). Далее, следуя капиллярной модели зародышеобразования, можно
предположить, что образовывать кластеры должны атомы металлов, у
которых достаточно большие коэффициенты диффузии в рассматриваемой матрице (аналог зоны диффузионного захвата Lдифф=
Dt ).
Отметим, что коэффициенты диффузии атомов металлов в полимерных
матрицах слабо изучены.
На рис. 5.8 приведена предложенная в работе [6] схема образования
металлических нанокластеров при высокодозной имплантации ионов
металлов в диэлектрик. Следует отметить, что данная схема является
весьма условной, так как некоторые стадии процесса ионно-лучевой
модификации диэлектрических материалов протекают по-разному в
зависимости от того - является ли диэлектрик неорганическим или
органическим материалом. В последнем случае при дозах имплантации
порядка 1016 ион/см2, облученный материал cущественным образом
отличается от исходного. Поэтому, в принципе, нужно весьма условно
говорить, что нанокластеры атомов металлов созданы, например, в
полиметилметакрилате (С5H8O2, ПММА) методом ионного легирования.
При дозах облучения, указанных на рис. 5.8, ПММА теряет практически
весь кислород и водород и превращается в структуру, близкую к
аморфному углероду.
Рис. 5.8. Схема в поперечном сечении основных физических стадий (слева
направо) формирования наночастиц из имплантируемой примеси в облучаемой
матрице в зависимости от ионной дозы [6]
Важным аспектом является то, что ионная имплантация позволяет
внедрять в диэлектрики не только положительно заряженные ионы, но и
молекулярные кластеры, а также отрицательно заряженные ионы.
Детальное описание оптических свойств гетерогенных сред весьма
сложно. Теория поглощения и рассеяния плоской электромагнитной
волны сферическими частицами, радиус которых меньше длины волны
света в рассматриваемой среде без учета взаимодействия между ними,
была развита в работах Ми [4]. Согласно теории Ми, коэффициент
экстинции ( γ ) дисперсной среды, состоящей из малых частиц радиуса
R, взвешенных в прозрачной матрице с диэлектрической
проницаемостью ε m ,
выражается в виде бесконечной суммы
парциальных электрических и магнитных волн, создающих в волновой
зоне такие же поля, как и соответствующие собственные мультиполя
частицы:
γ
a p 
6πNV  
Im   (1) l ( l 3 l ) ,
2η
i  1

λ*
(5.1)
где al , pl - определяют вклады соответственно электрических и
магнитных мультиполей. Для наночастиц при R → 0 выражение (5.1)
приводится к более простому виду (4.2):
 ^

ε

ε

6 πNV
m ,
γ
Im 

λ*
 ε  2ε m 


(5.2)
^
где ε  ε1  iε 2 – комплексная диэлектрическая проницаемость вещества
частиц,  m – диэлектрическая проницаемость прозрачной среды, в
которой взвешены малые частицы, V – объем отдельной частицы, N –
концентрация частиц.
Для расчета сечений поглощения Cabs . и рассеяния C scat .
плоской волны используют следующие выражения:
8
2
Cabs.  4πkε1m/ 2 Re(iα) и Cscat.  π(ε1m/ 2 k ) 4 α ,
3
(5.3)
где k – волновое число, α – поляризуемость малых частиц.
В случае сферической или эллиптической формы малых
металлических частиц их поляризуемость легко вычисляется. Так, для
сферической частицы радиуса R имеем [4]:
^
α
ε ε m
^
R3 ,
(5.4)
ε  2ε m
C abs 
6 πε1m/ 2V
λ
^

ε

ε
m 
Im  ^
,


 ε  2ε m 
(5.5)
^
C scat.
8π 3 1 / 2 4 ε  ε m

R (ε m k ) ^
,
3
ε  2ε m
(5.6)
18πε 3m/ 2
ε2
γ
,
λ
(ε1  2ε m ) 2  ε 22
(5.7)
где   (4πR3 / 3)V – объемная доля частиц.
Характерной особенностью малых металлических частиц является
то, что их резонансные частоты ω l меньше плазменной ω p и зависят от
диэлектрической проницаемости среды εm:
ωp
.
(5.8)
ωl 
1/ 2
l 1


1

(
)
ε
m


l
Частота наиболее сильных дипольных (l  1) колебаний равна
частота ω l стремится к предельному
ω1 = ω p /(1+ 2ε m )1/ 2 . При l → ∞
значению, равному ω¥ = ω p /(1+ ε m )1/ 2 .
Для малых частиц вещества, у которых доминируют поверхностные
эффекты, отношение S/V  1 / r и при r  0
S/V   . Поэтому в
спектрах поглощения малых металлических частиц, взвешенных в
прозрачных матрицах, должны наблюдаться поверхностные плазмоны,
причем их энергия будет зависеть от диэлектрической проницаемости
среды. Характерные значения энергии объемных ( hωvp ) и поверхностных
(hωsp ) плазмонов для некоторых металлов приведены в табл. 5.1.
Таблица 5. 1.
Энергии (эВ) объемных и поверхностных плазмонов для
одновалентных металлов
Металл
hωvp , эВ
hωsp , эВ
Na
K
Cs
Cu
Ag
Au
5,6
3,8
3,03
7,5
3,78
5,3
3,85
2,63
2,1
2,0
3,6
2,5
Диэлектрическая функция наношаров радиуса Rb в прозрачной
диэлектрической матрице ε mix с учетом дипольного взаимодействия
между соседями, описываемого с помощью локального поля Лоренца,
удовлетворяет соотношению Клаузиуса – Мосотти:
ε mix  ε m

4π
α j N j .
3 j
(5.9)
ε mix  2ε m
Здесь α j – поляризуемость частиц j-го сорта, составляющих смесь, а
Nj – их концентрация.
Если
Rb < < λ , то поляризуемость наношаров α b определяется
выражением:
α b = Rb3
εb - 1
,
εb + 2
(5.10)
где  b   1b  i 2 b – диэлектрическая функция материала, из которого
сформированы наношары.
В этом случае
ε - 1
4π
αb Nb = η b
,
3
εb + 1
η=
4π 3
Rb N b ,
3
(5.11)
где N b – концентрация наношаров. Поскольку объем материала атрицы
составляет (1- η) часть от общего объема, то диэлектри-ческая функция
рассматриваемой гетерогенной среды определяется формулой Максвелл
– Гарнетта:
ε mix. (λ) - 1
ε (λ) - 1
ε (λ) - 1
= η b
+ (1- η) m
.
ε mix. (λ) + 2
ε b (λ) + 2
ε m (λ) + 2
(5.12)
Отметим, что формула Максвелл – Гарнета справедлива только при
малых концентрациях хаотически взвешенных в матрице шаров.
Для случая серебряных наношаров, взвешенных в прозрачном
оптическом стекле, эта формула проанализирована в работе [3].
Предполагалось, что εb (λ) = ε b/ (λ) + ε b// (λ)
и ε м (λ) = ε m/ (λ) . Зависимости
ε mix. (λ) ,
диэлектрической проницаемости гетерогенной пленки
вычисленные для различных значений η , приведены на рис. 5.9.
В отличии от монотонного изменения характеристик исходных
материалов от длины волны, кривые на рис. 5.9. имеют явно
выраженный резонансный характер, причем в точках резонанса и их
/
//
окрестностях ε mix
. (λ) и ε mix . (λ) существенно возрастают. Для сравнения
приведем коэффициенты преломления некоторых наиболее часто
используемых в микроэлектронике пленок на длине волны λ = 0,6328
мкм (He-Ne лазер): nSiO2 = 1,46 , nSi3N4 = 1,99 2,0 , nSi = 3,865 . Таким
образом, пленка оксида кремния, содержащая серебряные наночастицы,
может иметь коэффициент преломления примерно равный ( η = 0,2) или
даже существенно больший ( η = 0,4), чем коэффициент преломления
самого кремния. Из графика видно, что длина волны, соответствующая
резонансу в гетерогенной среде из наношаров серебра в оптическом
стекле, зависит от объемной концентрации наношаров. Механизм
возникновения описанных выше особенностей оптических свойств
гетерогенных сред тесно связан с двумя обстоятельствами. Во-первых, в
основе формулы Клаусиуса – Моссотти лежит эффект, связанный с
отличием локального поля, действующего на частицу, от его среднего
значения. Во-вторых, для металлических наношаров в оптической
области частот ε b/ <0, и это обстоятельство является решающим
условием для возникновения резонансов диэлектрической функции
гетерогенной среды.
а
б
Рис. 5.9. Показатель преломления nvix. (λ) (кривые 2,5, коэффициент
поглощения kmix. (λ) (1,4) и коэффициент экстинции рэлеевского рассеяния h(λ) (3,6)
для η =0,2 (1, 2, 3) и η = 0,4 (4, 5, 6) а. Длина волны λ r , соответствующая
резонансу в гетерогенной среде из наношаров серебра в оптическом стекле, в
зависимости от объемной концентрации наношаров б [3]
Как следует из формулы (4.12) наиболее подходящий материал для
наношаров должен иметь ε b/ (λ) » - 2 и ε b// (λ) << 1. Из-за существенного
поглощения в пассивной гетерогенной среде следует использовать
пленки толщиной d ≤ λ. В принципе, поглощение в гетерогенной среде
может быть
подавлено, если использовать активную матрицу [3].
Показано также, что в гетерогенной среде с активной матрицей
возможно достичь очень высокого коэффициента усиления, что может
быть использовано для создания сверхминиатюрных лазерных
элементов.
В [LM] представлен алгоритм, программа и результаты расчета
оптических
функций
гетерогенных
структур,
содержащих
металлические наночастицы. Для решения поставленной задачи
разработано программное обеспечение на основе подходов МаксвеллГарнетта, Клаузиуса-Моссотти и теории Ми, а также составлена база
данных оптических параметров
широкого круга материалов
микроэлектроники и интегральной оптики.
Для проведения расчетов оптических функций гетерогенных сред на
языке
Matlab
написана
программа,
которая
рассчитывает
диэлектрическую функцию смеси, показатели преломления и
поглощения по формулам Максвелл-Гарнетта и Клаузиуса-Моссотти, а
также сечения экстинкции, отражения и поглощения по теории Ми [8].
В программе имеется база данных (БД), содержащая оптические
функции n(λ) и k(λ) основных оптических и полупроводниковых
материалов (оптическое стекло, синтетический сапфир, фоторезисты,
Si3N4, GaAs и др.), используемых в микроэлектронике. Также БД
содержит информацию по оптическим функциям ряда практически
важных металлов (Au, Ag, Cu, Mo и др.) и сплавов. Интерфейс
программы (рис.5.10) дает возможность
выбора диэлектрической
матрицы, сорта, радиуса, удельного объема и флуктуационного
параметра наночастиц, концентрацию собственных атомов матрицы.
Рис. 5. 10. Интерфейс программы “Nanoparticle”
Рассмотренный
алгоритм
допускает
сферическую
и
эллиптическую форму наночастиц, последняя характерна для кластеров
некоторых переходных металлов.
На рисунках 5.11 и 5.12 представлены графики показателей
преломления матрицы оптического стекла с наночастицами золота и
сапфировой матрицы с атомами меди. Видно, что показатель
преломления в матрице, содержащей медные частицы, выше на длине
волны плазмонного резонанса, однако при выборе материала надо
учесть, что коэффициент экстинкции cext медных частиц в сапфире
(10-3-10-2) на два порядка выше, чем тот же коэффициент для
оптического стекла, содержащего золотые наночастицы (10-5-10-4).
λ,
λ,
Рис. 5.11. Коэффициент преломления (А – сплошные линии), абсорбции (А –
пунктирные линии) и экстинкции (Б) матрицы из оптического стекла, содержащего
атомы Au, рассчитанные по формуле Клаузиуса-Моссотти для различных удельных
объемов  : 1 - 0.15, 2 - 0.25
λ,
λ,
Рис. 5.12. А). Диэлектрические функции матрицы сапфира (сплошная линия –
действительная часть, пунктирная – мнимая часть), содержащей атомы Cu,
рассчитанные по формуле Клаузиуса-Моссотти. Б). Показатель преломления
(сплошная жирная линия) и абсорбции (пунктирная линия) для различных удельных
объемов  : 1 - 0.25, 2 - 0.35.
Также видно, что положение плазмонного резонанса на частотной
оси и его значение, а, следовательно, величина показателей
преломления и поглощения, различные в зависимости от сорта
наночастиц. Сечения рассеяния Qs , поглощения Qa , экстинкции Qc
плоской ЭМ волны рассчитывались по формулам:

2
Qs  2
x
 (2n  1)( a
2
x2
 (2n  1)(a
Qe 
2
n
n 1

n
n 1
1
Qa  2
x
 bn ) ,
2

 (2n  1)(1) (a
n
n
n 1
 bn ) ,
2
 bn ) ,
(5.13)
где коэффициенты an , bn задаются следующими формулами:
 n' (mx) n ( x)  m n (mx) n' ( x)
m n' (mx) n ( x)  n (mx) n' ( x)
,
,
b

 n' (mx) n ( x)  m n (mx) n' ( x) n m n' (mx) n ( x)  n (mx) n' ( x)
функции Рикатти-Бесселя  n ( x),  n ( x) имеют вид:
an 
x 

 2 
1/ 2
 n ( x)  
x 
J n 1/ 2 ( x) ;  n ( x )  

 2 
(5.14)
1/ 2
H n 1/ 2 ( x ) .
(5.15)
Jn+1/2 и Hn+1/2 − функции Бесселя первого и второго рода. Остальные
параметры задаются как: x 
m

1
4 i
параметр,
2 a

, где a - радиус шара,  - длина волны;
обратный
комплексному
показателю

преломления среды. На рисунке 5.13 приведен пример зависимости
сечения экстинкции от параметра
x
2 a

волны, падающей на
сапфировую матрицу содержащую медные наношары.
Рис. 5.13. Сечение экстинкции в сапфировой матрице с медными наночастицами в
зависимости от параметра x  2 a  : 1 - λ= 0,48 мк, 2 - λ =0,54 мк, 3 - λ = 0,60 мкм
Видно, что с увеличением размера частицы сечение экстинкции
тоже возрастает.
При функционировании приборов на основе гетерогенных пленок,
содержащих металлические наночастицы, нужно обязательно учитывать
то, что изделие может достаточно сильно нагреваться в процессе
эксплуатации.
Рис. 3.14. Зависимость температуры плавления меди и серебра от размера частиц
[LM]
Специфичность дисперсного состояния вещества проявляется в
таких фундаментальных физических параметрах, как температура
плавления (рис.5.14): при повышении дисперсности металлических
частиц температура плавления значительно снижается относительно
температуры плавления массивного образца. Поэтому, нанокластеры,
состоящие из легкоплавких металлов или сплавов, могут быть в жидком
состоянии. Экспериментально этот эффект обнаружен на наночастицах
тугоплавкой платины при облучении матрицы протонами [N1]. Жидкая
фаза образовалась при температуре матрицы порядка 1/3 температуры
плавления объемного образца платины.
Экспериментально значение ε mix обычно находят методом лазерной
эллипсометрии [7], зависимость ε mix (λ) можно восстановить из данных
спектральной
эллипсометрии
[8],
используя
подходящую
математическую аппроксимацию рассматриваемой системы.
Возможность практического применения эффекта плазменного
резонанса в гетерогенных средах на основе металлических наночастиц и
создания нового поколения приборов оптоэлектроники и интегральной
оптики обсуждалась в ряде работ [1,10-11]. Однако практическая
реализация таких устройств была невозможна без проведения
комплекса экспериментальных исследований с использованием
фемтосекундных лазеров.
Одним из основных научных трудов по оптическим свойствам малых
частиц металлов в диэлектриках несомненно является монография В. В.
Петрова [4] ценность которой состоит в том, что в ней приведены
основные формулы теории Ми, рассмотрены
направления ее
модернизации, а также
изложен колоссальный объем экспериментального материала, касающегося энергетической структуры,
магнитных, оптических и сверхпроводящих свойств малых частиц,
накопившийся к 1980 г. Естественно, что экспериментальных данных
по формированию кластеров металлов методом ионного легирования в
данной монографии нет, но описанные закономерности поведения
ансамбля
малых частиц в диэлектрических матрицах, являются
хорошей основой
для понимания новых экспериментальных
результатов. Современные теоретические аспекты оптических свойств
агрегатов наночастиц рассмотрены в [www], где в дипольном
квазистатическом приближении развита теория оптических свойств
кластеров сферических наночастиц металлов при произвольном их
распределении по размерам. Уравнения связанных диполей и ряд
полученных общих соотношений сформулированы в терминах
редуцированных дипольных моментов. Показано, что собственные
частоты, амплитуды дипольных резонансов, поглощаемая мощность и
амплитуды действующего поля существенно зависят от соотношений
радиусов частиц в кластере. Рассмотрены свойства линейных, плоских и
объемных систем, более детально – димеров. В работе [OR] детально
рассмотрено явление плазмонного резонанса в эллипсоидальных
наночастицах с оболочкой. Исходя из геометрических размеров
наночастицы и составляющих ее веществ построена теория,
позволяющая рассчитывать спектры поглощения излучения. На основе
теории Максвелла-Гарнета рассмотрен коллективный плазмонный
резонанс, который представляет собой нелинейную зависимость
плазменной частоты от концентрации наночастиц.
В [АИС]
представлены результаты численного моделирования оптических
свойств сферических наноструктур, состоящих из диэлектрического
ядра с поглощением (усилением) и металлической оболочки в условиях
плазмонного резонанса. Показано, что уменьшение поглощения в ядре
приводит к увеличению сечения поглощения и рассеяния
наноструктуры в спектральной области плазмонного резонанса. При
наличии в ядре усиления возникает дополнительный резонанс,
сопровождающийся изменением характера зависимости сечения
поглощения и рассеяния от коэффициента усиления. Рассмотрены
условия возникновения такого резонанса. Отмечено, что достоинством
структурированных наночастиц является не только возможность
инвертирования оптического отклика, но и увеличение его амплитуды.
При использовании наночастиц с ядром, обладающим усилением,
появляется возможность создания новых типов светоуправляемых
оптических переключателей с чрезвычайно высоким коэффициентом
модуляции оптических характеристик.
Хороший современный обзор по методам формирования
металлических наночастиц в полимерах с применением метода ионного
легирования сделан А. Л. Степановым [6, 9].
Экспериментально оптические свойства гетерогенных сред на основе
неорганических и органических диэлектрических материалов,
содержащих металлические частицы, изучались в ряде работ: Ta (SiO2)
[12, 13], Co(SiO2) [14, 15], Cu(SiO2)[n24], Pt (SiO2) [n25], Ag(SiO2) [16,
17, n27], Au(SiO2) [n21,n28,n29,n30],Ge(SiO2)[33],Ag (кремний-органика)
[18, 19], Ag(PMMA, полиимид) [20], Ag(силикатных стеклах) [21], Cu
(LiNbO3) [22], Cu (HDPE, PS,PC) [23], Ni (SiO2) [24], Fe(полиимид) [25,
59], Sn и Sb (SiO2) [31], ZnTe(SiO2) [33], ZrO2(GPTS) [34]. Как видно,
наибольшее количество работ выполнено с использованием в качестве
матрицы SiO2, что обусловлено его уникальными свойствами для
микроэлектроники и интегральной оптики: прозрачность в широком
диапазоне частот, термическая стабильность, наличие селективных
травителей для формирования элементов функциональных структур.
Весьма важны для практического применения работы, выполненные на
ниобате лития. Интерпретация наблюдаемых оптических свойств
встречает ряд трудностей, так как имеет место одновременное
проявление размерного эффекта, включая форму малых частиц
(сферические, эллипсоидные, игольчатые, каплевидные, кубические и
др.), и коллективных возбуждений, вызванных их взаимодействием
между собой. Возможны и более сложные случаи для расчета
оптических свойств металлических наночастиц в матрице, когда
металлическое ядро окружено инородным слоем (оксид, карбид или
нитрид металла, углеродная оболочка и др.). Кроме того, появились
данные о металлических наночастицах, имеющих внутри полость.
Необходимые расчетные формулы для таких систем, базирующиеся на
теории Ми, можно найти в [4].
В работе [12] исследовались оптические свойства наночастиц тантала
внедренных в SiO2 методом ионного легирования. Методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было
установлено наличие двух типов кластеров, содержащих атомы тантала:
чисто кластеры Ta и TiO2-кластеры. В имплантированных ионами Та–
(60 кэВ) образцах четко выявлен пик поглощения при
Е = 2,2 эВ (рис.
5.15), связанный с поверхностными плазмонами, который слегка
сдвигается в голубую область при отжиге.
а
б
Рис. 5.15. Спектр поглощения облученного ионами Ta- SiO2 а: 1– D=3×1016 cм–2, 2–
тоже после отжига. Численное моделирование на основе теории Максвелла –
Гарнета спектра пропускания для различных частиц кластеризованных в SiO2 б:
1
– TaOx, 2 – (Ta+TaOx), 3 – Ta, 4 –TaSi2
Расчет эффективной диэлектрической проницаемости композита
проводился на основе теории Максвелла – Гарнера: толщина композита
составляла 50 нм и объемная доля наночастиц составляла 0,1.
Моделирование показало, что частица силицида и оксида Та,
кластеризованные в SiO2, не дают характерного пика соответствующего
поверхностному плазмону.
Отмечается, что на основе данных
композитов можно изготавливать переключающие устройства,
работающие в терагерцовом диапазоне частот. Принцип действия таких
устройств можно объяснить исходя из экспериментов, включающих
лазерную накачку и последующее зондирование образца пучком,
например, белого света. Это так называемый ‹‹pump-probe›› – метод. В
работе [13] использовали лазерную накачку с помощью
фемтосекундного лазера длина волны 574 нм (2,16 эВ), что близко к
энергии возбуждения поверхностных плазмонов.
На рис. 5.16
приведен
переходной процесс установления
поглощения для зондирующего пучка (2,16 эВ), следующего после
лазерного импульса. Видно, что в течение десятка пикосекунд образец
будет прозрачен для света.
Рис. 5.16. Переходной процесс поглощения света в SiO 2 после воздействия
фемтосекундного лазера с энергией 2,16 эВ
В отличии от данных [12,13], где рассматриваемая структура
наночастиц состояла из металлического ядра и окружающего его слоя
оксида (карбида) соответствующего металла, имеются работы [n31,n32],
в которых отмечается наличие пустоты внутри ядра. Механизм
образования нанопустот в полученных путем ионного легирования
кластерах серебра, по мнению авторов, связан с особенностями
образования вакансий при высокодозной ионной имплантации и
последующим отжигом.
В работе [14,15] представлены результаты исследования влияния
параметров ионного облучения, температуры подложки и последующих
различных внешних воздействий на размер и форму наночастиц
кобальта, сформированных в SiO2. В табл. 5.2. приведен средний
размер
наночастиц кобальта в SiO2 в зависимости от условий
облучения.
Таблица 5.2.
Размер (нм) наночастиц кобальта, сформированных в SiO2 методом ионного
легирования в зависимости от температуры подложки
Тимпл, К
77
295
873
2×1016
Co+ cм –2
1,0
2,0
6,0
5×1016
Co+ cм –2
3,0
3,2
6,5
1×1017
Co+ cм –2
3,6
4,8
9,7
Результаты данной работы весьма важны в плане формирования
дисперсных структур с заданными оптическими свойствами. Далее
сформированная дисперсная структура подвергалась облучению
высокоэнергетичными ионами 127 I  с энергией 200 МэВ. Установлено,
что при дозах последующего облучения меньшей 1012 см–2 форма частиц
остается сферической, наблюдается их рост и изменение формы частиц
от сферической к эллипсоидной. Изменение формы наночастиц при
различных воздействиях является весьма важным обстоятельством. Как
следует из теоретического анализа, эллипсоидные частицы, в отличии
от сферических, характеризуются тремя пиками дипольного
поглощения света в соответствии с колебаниями зарядов вдоль трех
главных осей эллипсоида. Частоты этих колебаний определяются
формулой: ε1 (ω) = ε m (1- 1/ fi ) , где f i – фактор формы. Фактор формы
определяется отношениями главных осей эллипсоида 2a, 2b, 2c и вдоль
оси 2a рассчитывается по формуле:
abc 
ds
fi 
.

2 0 ( s  a 2 )[( s  a 2 )( s  b 2 )( s  c 2 )]1 / 2
(5.16)
Аналогичные формулы действуют для фактора формы f2, f3 по осям
2b и 2c.
Большой интерес представляет имплантация ионов серебра в
диэлектрики [16–17]. В работе [16] приведены результаты исследования оптических характеристик изображенной на рис. 5.17
трехслойной структуры, подвергнутой облучению ионами Ag–(30 кэВ, D
= 1×1016 и 1×1017 см–2). Возникновение трехслойной структуры связано
с тем обстоятельством, что ионы Ag– насквозь проходят верхний слой
оксида кремния, полностью останавливаются в слое 2 и не достигают
слоя 1. Такое разбиения удобно для дальнейшего исследования
оптических
свойств
методами
лазерной
или
спектральной
эллипсометрии. Отмечается, что атомы серебра могут образовывать
химические связи с возникающими органическими радикалами, а также
участвовать в процессах окисления. Но, вследствие различий в энергии
Гиббса между атомом серебра и элементами, входящими в состав
полимеров (С, N, O, H), энергетически выгоднее образовывать связи AgAg и, соответственно, формировать в конечном итоге кластеры.
Рис. 5.17. Трехслойная схема для расчета коэффициента отражения:
3 – верхний слой SiO2; 2 – cлой SiO2, в котором сформированы наночастицы
серебра; 1– нижний слой SiO2
Коэффициент
отражения
от
рассматриваемой
структуры
рассчитывался по формуле (4.14):
r  RJ 1 exp{i (4π / λ)n J d J }
,
(5.17)
R3  J 1
1  rJ 1RJ 1 exp{i(4π / λ)n J d J }
где n J и d J – комплексный показатель преломления и толщина J-го
n  nJ
слоя, rj  J 1
. Оптические константы слоев 1 и 3 хорошо известны
n J 1  n J
n(SiO2) = 1,46. Для вычисления комплексной диэлектрической
проницаемости слоя 2 использовалась описанная выше теория
Максвелла – Гарнета.
‹‹Сross-sectional›› ПЭМ изображения двух образцов 50-нм SiO2/Si,
имплантированных ионами серебра, представлены на рис. 5.18.
Сформированные наночастицы Ag для D = 1×1016 cм–2 имеют
сферическую форму, радиус от 1– 3 нм и почти все заключены в полосе
толщиной 16 нм (от 21 до 37 нм). Отметим, что определенный на
основе формулы (4.14) размер частиц серебра, находится в хорошем
согласии с данными ПЭМ. Аналогичное сравнение для D = 1×1017 cм–2
не дает хорошего совпадения, что связано как с упрощением, которым
является трехслойная модель для рассматриваемой системы, так и
использованием в расчетах rAg = cоnst.
а
б
Рис.5.18. ‹‹Сross-sectional›› ПЭМ микрофотографии имплантированной ионами
серебра cтруктуры 50-нм SiO2/Si: а – D = 1×1016 cм –2 , б) – D = 1×1017 cм –2.
В [6, 9] проведено сопоставление экспериментальных оптических
спектров наночастиц серебра в ПММА, сформированных ионной
имплантацией, с модельными спектрами, рассчитанными в рамках
классической электродинамической теории Ми. Выражение для сечения
экстинции представлено в виде:
2π 
(5.18)
σ ext  2  (2 L  1) Re(a L  bL ) ,
k L 1
где k – волновое число, L – порядок сферического мультипольного
возбуждения в частице. Коэффициенты Ми aL и bL выражаются через
цилиндрические функции Рикатти – Бесселя ψL, ήL с аргументами mx и
x. Здесь mx = εAg/εПММА, x =│k│R, где R – радиус малой частицы.
Результаты аналогичных исследований представлены в [17], где 50нм пленки SiO2 /Si облучались ионами Ag─ (30 кэВ, D=1×1015 ион/см2).
Размер определенных методом ПЭМ наночастиц серебра составлял 2 – 3
нм. Положение наночастиц находится в хорошем согласии с расчетами
по программе TRIDYN. Для больших доз имплантации 1×1016 ион/см2 и
1×1017 ион/см2 диаметр сформированных наночастиц находился в
пределах 4 – 8 нм.
Процесс образования и роста нанокластеров серебра в ион–обменных
стеклах при облучении ионами He+ и Au+ c энергией в диапазоне 1–100
МэВ исследовался в работе [21]. На рис. 5.19 приведено полученное из
данных ПЭМ (разрешение 0,5 нм) распределение частиц Ag по размеру
(статистика 500 частиц) после облучения ионами Au c энергией 3 МэВ.
При аппроксимации гаусовским распределением средний размер
кластеров составил 1,6 нм при страгглинге 0,5 нм. Рядом приведено
сравнение расчетной и экспериментально определенной полос
плазменного поглощения при учете вклада от частиц радиуса Ri c
учетом частоты повторения fi и эквивалентного средневзвешенного
размера Req  ( f i Ri3 )1 / 3 .
i
а
б
Рис. 5.19. а) Распределение кластеров Ag по размеру в образце SiO2 : Ag,
содержащим 2 ат. % Ag и облученном ионами Au с энергией 3 МэВ,
б) – полосы плазменного поглощения
На рис. 5.20 приведена зависимость выхода фотолюминесценции
(ФЛ) кластеров Ag32+ от дозы облучения ионами гелия (E = 1,5 МэВ) для
образцов ион-обменного стекла (1 час в ванне, содержащей 0,12 мол.%
Ag).
Рис. 5.20. Зависимость выхода фотолюминесценции кластеров Ag32 от дозы
облучения ионами гелия (E = 1,5 МэВ) для образцов ион-обменного стекла
Интенсивность ФЛ с ростом дозы быстро достигает максимума, а
затем спадает практически до первоначального значения. Выход ФЛ
при облучении ионами Au ведет себя аналогичным образом, достигая
максимума при D = 2×1013 cм–2.
В работах [22,n20,n26] изучены нелинейные оптические свойства
гетерогенных сред, состоящих из наночастиц меди и золота,
полученных ионной имплантацией 60-кэВ ионов Cu- и Au- в различные
матрицы: SiO2, MgO*2,4(Al2O3) и LiNbO3. В
SiO2 и LiNbO3
формируются наночастицы Cu сферической формы диаметром
примерно 10 нм, а в LiNbO3 – несферической (эллипсоидной) формы.
Как видно из рис. 5.21, отклик облученного ионами Cu– (Е = 60 кэВ, D
= 3×1016см–2) ниобата лития на лазерный импульс фемтосекундного
диапазона аналогичен описанному выше. Формирование нанокластеров
золота имплантацией ионов Au+ c энергией 100 кэВ и 8 МэВ описано в
[n19].
Рис. 5.21. Нелинейный переходной процесс поглощения в LiNbO3,
облученном ионами Cu– (Е =60 кэВ, D=3×1016см –2). Энергия накачки и зонда
соответственно 2,16 и 2,05 эВ
Аналогичные результаты по нелинейным оптическим свойствам
SrTiO3 подвергнутого бомбардировке ионами Cu– (Е = 60 кэВ, D =
1×1017см–2) в представлены в [n18].
В работе [23] обсуждаются результаты экспериментов по
формированию методом ионного легирования нанокластеров Cu в
некоторых полимерных материалах: полиэтилен высокой плотности
(HDPE), полистирол (PS) и поликарбонат (PC). Имплантация
проводилась ионами Cu - c энергией 60 кэВ. В спектрах поглощения
(0,5 – 5 эВ) всех трех полимеров при дозах облучения (1 – 5)×1017 ат./см2
появляется пик в области 2 эВ, соответствующий поглощению
поверхностными плазмонами Cu-наночастиц. Отмечается хорошее
согласие экспериментального спектра поглощения с рассчитанным на
основе теории Ми с привлечением данных по диаметру частиц,
полученных методом ТЕМ (рис. 5.22).
Рис. 5.22. ‹‹Cross-sectional›› ПЭМ изображения образца PC, облученного ионами
Cu - (60 кэВ, D = 1,5×1017 ион/см2). Rp – проецированный пробег ионов меди
В работе [24] представлены результаты по формированию
нанокластеров никеля в SiO2 путем высокодозной имплантации ионов
Ni–(60 кэВ). Результаты РФЭС и ‹‹cross section›› ПЭМ указывают на
формирование наночастиц никеля, а не его силицидов (Ni3Si, Ni2Si,
NiSi) или оксида, как основных продуктов. Средний диаметр
наночастиц составляет примерно 2,9 нм, и их распределение неплохо
описывается программой TRIDYN, учитывающей распыление мишени
при ионной бомбардировке. Отмечается, что наночастицы никеля при
Т > 50 К находятся в суперпарамагнитном состоянии. Константа
магнитной анизотропии примерно в 8 раз превышает значение,
соответствующее массивному образцу. Данные о формировании
нанокластеров никеля в монокристалле MgO путем имплантации
64 кэВ Ni (1×1017 ион/см2 ) c последующим отжигом приведены в [n16].
Средний размер наночастиц до отжига составил 3-5 нм, после 8-10 нм.
Суперпарамагнетизм наночастиц никеля обнаружен при Т>35K только
для образцов, не подвергнутых отжигу.
В работе [25] приведены экспериментальные результаты по
формированию кластеров железа в полиимиде путем имплантации
ионов Fe c энергией 40 кэВ, в диапазоне доз (0,25 – 1,25)×1017 ион/см2.
Методом ПЭМ обнаружено, что металлические частицы имеют размер
25 – 300 нм и находятся в карбонизированной матрице. Установлено,
что дисперсионные пленки при дозах имплантации, превышающих
1,25×1017 ион/см2, можно рассматривать как сплошные (непрерывные)
магнитные пленки.
Авторы [26] исследовали структурные изменения и состав
полиимидных (Kapton, ориентировочная формула – C22H10N5O2)
пленок, подвергнутых имплантации ионов Ag, Cu, Pd, Fe, W и K.
Параметры ионного облучения приведены ниже в табл. 5.3.
Таблица 5.3.
Параметры ионного облучения пленок полиимида
Ион
Энергия, кэВ
Плотность
Доза, см-2
2
тока, μA / cm
Ag
130
1–3
1×1015–5×1017
Cu
80,100
0,1
5×1016
Fe
350
0,5
1×1015–1×1016
K
150
1
1×1015–5×1016
Pd
100
1
1×1016–5×1017
W
190
1–3
1×1015–5×1017
Результаты анализа полученных пленок методом ‹‹cross section››
ПЭМ показали, что при дозе облучения D=1×1016 ион/см2 атомы Ag,
Cu и Pd образуют нанокластеры, а Fe, W и K не образуют. Отметим, что
приведенные результаты не согласуются с данными авторов [22], где
наблюдалась кластеризация атомов железа. Картины электронной
дифракции показывают, что микрочастицы Ag, Cu и Pd имеют
кристаллическую структуру. Исходя из данных РОР (рис. 5.23) и ERDA,
авторы пришли к заключению о влиянии взаимодействия внедренных
атомов с углеродом на процесс формирования наночастиц.
Рис. 5.23. РОР-спектры образцов пленок полиимида, облученных ионами серебра и
вольфрама дозой 1×1016 ион/см2
Авторы [26] считают, что более высокая степень графитизации
пленок полиимида при облучении ионами W по сравнению c ионами Ag
приводит к большей вероятности образования химических связей C-W,
чем кластеризации вольфрама.
Результаты исследований оптических свойств пленок сапфира
ά–Al2O3 , подвергнутых бомбардировке ионами Au+ c энергией 160 кэВ
дозой от 1015 до 1017 ион/см2 представлены в работе [27]. Характерной
чертой спектра поглощения исследованных пленок в области 560 – 590
нм является наличие широкой полосы поглощения для образцов,
облученных дозой ионов Au+ большей, чем 51015 ион/см2. Данная
полоса поглощения соответствует плазменным колебаниям в
нанокластерах золота. С ростом дозы облучения полоса поглощения
становится более интенсивной и сдвигается в сторону более длинных
волн. Для расчета плазменной частоты металлических кластеров,
находящихся в матрице с коэффициентом преломления n 0 , можно
использовать формулу Доремуса:
2πc
2η 2
(5.19)
(1 
n 0 ),
ωp
1 μ
где ω p – плазменная частота соответствующего объемного материала,
η – объемная часть кластеров в матрице. Формула (4.16) объясняет
наблюдаемое смещение максимума пика поглощения в красную область
увеличением объемной части кластеров золота. Средний размер
нанокластеров золота авторы рассчитали по формуле:  R  VF / ω1 / 2 ,
λp 
где VF – Ферми скорость электронов в атоме металла, ω1/ 2 –
полуширина пика поглощения, определяемая экспериментально.
Положив VFAu =1,38×106 м/c и измеренную ω1/ 2 =61014 рад/c, авторы
получили среднее значение диаметра кластера золота в сапфире от 4 до
5 нм. Кроме того, объяснить наблюдаемый сдвиг максимума пика
плазменного поглощения, как видно из формулы (4.16), можно
увеличением коэффициента преломления сапфира при ионном
облучении. Но эксперименты по измерению коэффициента преломления
облученной
пленки
методами
лазерной
или
спектральной
эллипсометрии не проводились. Из анализа спектров поглощения
авторы пришли к очень важному выводу о том, что при внедрении
атомов металла в диэлектрическую матрицу методом ионного
легирования спонтанная кластеризация носит пороговый характер.
Экспериментально получено, что при отжиге имплантированных
ионами золота пленок сапфира наблюдается сдвиг максимума
плазменного поглощения в красную область, что объясняется ростом η .
Отжиг образцов на воздухе Т=1000 o C приводит к полной
рекристаллизации матрицы и диффузии атомов золота в
приповерхностный слой. Поглощение в видимой области пропадает.
Авторами [28] исследовались оптические свойства монокристаллов
Al2O3 облученных ионами Au+ c энергией 160 кэВ дозами 0,6×1017 и
1×1017 ион/см2. После облучения часть образцов подвергалась
термическому отжигу при Т = 800 ◦С на воздухе в течение часа. Анализ
композиционных слоев
осуществлялся измерением линейнооптического отражения, а также регистрацией нелинейно-оптических
характеристик методом RZ-сканирования на длине волны излучения
пикосекундного Nd:YAG лазера λ = 1,064 нм. Появление в спектрах
линейного отражения образцов характерной полосы оптического
поверхностного плазменного резонанса указывает на формирование в
приповерхностной области облученного Al2O3 наночастиц золота.
Показано, что синтезированные наночастицы ответственны за
проявление в образцах нелинейной оптической рефракции.
Определенные значения нелинейных показателей преломления (n2) и
действительной части восприимчивости третьего порядка ( Re χ (3) )
исследованных композиционных слоев приведены ниже в табл. 5.4.
Образцы 1 и 2 сформированы ионной имплантацией, образцы 3 и 4
имплантацией с последующим термическим отжигом, I0 –
интенсивность падающего излучения.
Таблица 5.4.
Нелинейно-оптические параметры композиционных материалов Au:Al2O3
№
Доза облуч.,
I0 /109
n2 ,
Re χ (3)
17
2
п/п D/10 ион/см
Вт/см2
10–9 cм/Вт
1
2
3
4
0,6
0,6
1,0
1,0
2,3
2,8
2,3
1,8
−9,4
−12
−12,8
−14,6
−7,8
−10
−11
−12
Наиболее распространенные методы синтеза наночастиц золота в
сапфире приведены в [cб].
Информация по формированию медных наночастиц в сапфире
путем имплантации ионов Cu- приведена в [n15]. Показан пороговый
характер образования нанокластеров от дозы облучения. В [n22]
описаны оптические свойства металлических наночастиц цинка в
имплантированном ионами Zn+(48 кэВ, Dмах= 5×1017 ион/см2) cапфире.
Пик плазменного поглощения сдвигается с ростом дозы облучения от
260 нм до 285 нм.
В работе [29] исследовался процесс формирования наночастиц
золота в тонких пленках сплава индий-олово (ITO). Отличительной
особенностью данной работы являлось то, что атомы золота внедрялись
в матрицу химическим путем. Исследование распределения наночастиц
золота проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). На
рис. 5.24 приведена типичная АСМ-картина распределения золотых
наночастиц. Эффективное межчас-тичное расстояние, определенное с
применением корреляционного анализа, составило 270 нм.
a
б
Рис. 5.24. Электронномикроскопическая (а) и типичная АСМ-картина Auнаночастиц в ITO [29]
В [n14] описан процесс получения наночастиц золота в матрице
TiO2(рутил) путем имплантации ионов Au+ c энергией 260 кэВ и
последующим постимплантационным отжигом. Наличие наночастиц
золота устанавливалось с помощью “cross-sectional” и высокоразрешающей просвечивающей микроскопии. Размер наночастиц золота
находился в пределах 1-20 нм и максимальный размер зерна
увеличивается с ростом дозы облучения. Отмечается, что большие
частицы постепенно сдвигаются к поверхности при увеличении ионного
флюенса. Обсуждается вопрос влияния скорости набора дозы и
режимов отжига на размер и распределение сформированных
наночастиц.
В работе [30] изучались механизмы формирования нанокластеров Sn
и Sb в SiO2. Кластеры Sn и Sb были сформированы в 85 и 22 нм пленках
SiO2 имплантацией ионов Sn+ (80 кэВ, D = 1×1016 ион/см2) и Sb+ (10
кэВ, D = 5×1015 ион/см2) c последующей термической обработкой.
Метод РФЭС дал возможность получить уникальную информацию о
локальном окружении имплантированных атомов в зависимости от
условий отжига. Показано, что отжиг в температурном диапазоне
(800–1100 °С) и различной атмосфере (N2 или Ar + 7% H2) приводит к
образованию чистых металлических кластеров или окисленных частиц.
Даже в случае детектирования металлической фазы часть атомов Sn или
Sb не кластеризуются, или образуют оксидные кластеры. Отжиг при
высокой температуре (1100 °С) в течении короткого времени (30 с) в
Ar + 7% H2 более эффективен для получения металлических кластеров.
Кроме прямой ионной имплантации атомов металлов для получения
их нанокластеров в диэлектриках может быть использован метод
ионного перемешивания, заключающийся в том, что на
диэлектрической подложке методами вакуумного осаждения получают
тонкую металлическую пленку. Затем проводят облучение двухслойной
системы высокоэнергетическими ионами, например, инертных газов.
Атомы верхней пленки проникают в подложку вследствие каскадов
ионных столкновений. Энергия налетающих ионов для получения
максимального эффекта перемешивания выбирается таким образом,
чтобы их проецированный пробег приходился на границу раздела.
Пример такого рода экспериментов приведен авторами [31], где пленку
золота напыляли на полимерную подложку. Облучение проводилось
также ионами золота (в этом случае кинематический фактор γ
максимален) с энергией 2 МэВ. Исследование методами РОР и АСМ
показали, что образующиеся наночастицы золота имеют линейный
размер около 115 нм и высоту порядка 40 нм. Аналогичные
эксперименты представлены в [n6],
где наночастицы золота в
монокристалле сапфира получены посредством бомбардировке ионами
аргона
напыленной пленки золота. В дальнейшем образцы
подвергались ступенчатому отжигу от 400 до 800 ºС. На спектрах
поглощения в видимой области обнаружены характерные для
поверхностного плазменного резонанса полосы поглощения, что
свидетельствует о формировании наночастиц золота. Результаты
эксперимента рассмотрены в рамках теории Максвелла-Гарнета.
Для изготовления оптических переключателей в [n13] предложена
технология двойной имплантации отрицательных ионов золота и меди с
энергией 60 кэВ в SiO2. Доза облучения составляла 1×1017 ион/см–2.
Нелинейные оптические cвойства полученной бисистемы Cu:SiO2
Au:SiO2 наночастиц изучались с применением фемтосекундной
лазерной системы.
Ионная имплантация дает возможность формировать в диэлектриках
не только частицы металлов, но и некоторых полупроводниковых
соединений [32, 33]. Так, последовательная имплантация ионов Zn+ и
Te+ дозой (3 – 5×1016 см–2) с энергией 180 и 104 кэВ [33],
обеспечивающая 5–10% перекрытие профилей после термообработки
(800 – 1100 °С), приводит к формированию полупроводниковых
наночастиц ZnTe. Их средний размер находится в пределах 13 – 26 нм и
является функцией температуры отжига. Данные по формированию
наночастиц ZnO в SiO2 путем имплантации ионов Zn+ c энергией 60 кэВ
приведены в [n17]. Доза имплантации составила 1×1017 ион/см–2.
Сформированные наночастицы ZnO дают пик фотолюминесценции 3,32
эВ при воздействии азотного импульсного лазера с длиной волны 3,68
эВ. Установлено также, что при отжиге образуется фаза Zn2SiO4.
Таким образом, гетерогенные среды на основе прозрачных
диэлектрических матриц, содержащих металлические наночастицы,
могут быть получены с использованием элионной технологии. Весьма
интересной разновидностью данного метода является технология,
включающая химическое введение атомов тяжелых металлов в раствор
наносимого полимера и последующей активацией процесса
кластеризации высокоэнергетичным ионным облучением или
воздействием мощных лазерных импульсов. В этой связи интересный
эффект описан в работах [n2,n3]. В [N2] установлено, что при
облучении silica матрицы, содержащей наночастицы серебра
высокоэнергетичными ионами, последние изменяют свою форму и
размер. Эволюция формы и размера наночастиц определяется их
первоначальным размером, а также величиной неупругих потерь
энергии. В [n3] получены аналогичные результаты по изменению
формы и размера наночастиц золота и серебра в пленках SiO2,
облученных ионами Br10+ c энергией 110 МэВ. Полученные
экспериментальные результаты обсуждаются в рамках модели
теплового пика. Подобные эксперименты описаны в [n34].
Первоначально нанокластеры золота создавались в силикатном стекле
путем имплантации 32 кэВ A u-, дозой до 4×1016 ион/см–2. В дальнейшем
полученная гетерогенная структура подвергалась высокоэнергетичной
бомбардировке 100 МэВ Ag8+ дозами от 5×1012 до 1×1014 ион/см–2.
Отмечаются существенные изменения формы и размеров серебряных
нанокластеров в зависимости от дозы высокоэнергетичного облучения.
К отдельному классу работ можно отнести исследования в которых
гетерогенная структура, созданная путем ионной имплантации
подвергалась в дальнейшем воздействию мощных импульсов лазерного
излучения. Так, в [ccc] исследовались натриево-кальциевые силикатные
стекла (НКСС), имплантированные ионами Ag+ c энергией 60 кэВ и
дозой 7×1016
ион/см–2 при плотности тока 10 m А/см2. В приповерхностной области образовался композиционный слой, характеризующийся высокой неоднородностью распределения наночастиц серебра по
размерам в зависимости от глубины залегания. Наиболее крупные
кластеры серебра формируются в приповерхностной области, а
характерное для технологии ионного легирования снижение
концентрации примеси по глубине, приводит к уменьшению размера
наночастиц. Для получения более однородного распределения по
размерам частиц и глубине их залегания авторы использовали
воздействие мощного импульсного эксимерного лазера на описанную
гетеросистему. Обнаружено, что лазерное облучение ведет к
уменьшению размеров серебряннных наночастиц в имплантированном
слое, однако неоднородность в распределении частиц по размерам с
глубиной, хотя и не такое широкое, как до облучения лазером,
сохраняется (рис.5.25).
а
б
Рис.5.25. АСМ-изображения поверхности имплантированного ионами серебра
НКСС до (а) и после (б) воздействия импульсного эксимерного лазера [ ]
Полученные экспериментальные результаты объясняются эффектами
плавления стекла и металлических частиц в наносекундном интервале
времен.
Гетерогенные структуры могут образовываться в исходно
гомогенных материалах в процессе трансформации своей структуры
при ионно-лучевом воздействии. В [ ] исследовано влияние облучения
протонами и ионами азота специального класса SOG-пленок. Это
кремнийорганические
соединения
широко
используемые
в
микроэлектроники для планаризации поверхности и ряда других целей.
Исследование полученных нами пленок методами просвечивающей
электронной микроскопии в геометрии “plan-view” (рис.5.25) показало
их дисперсную структуру. Некоторые наноразмерные выделения
имеют ограненную границу, что может свидетельствовать об их
кристаллической структуре.
Рис.5.25. Структура пленки SOG облученной ионами азота: 300 кэВ, D=5×1015
см-2.
Образование гетерогенной структуры при облучении SOG –
пленок протонами и ионами азота является одной из вероятных причин
увеличения их коэффициента преломления. Состав обнаруженных
образования до конца не выяснен, но возможно, что при ионном
облучении пленка кремнийорганического соединения распадается с
образованием матрицы SiOх , а атомы углерода образуют по аналогии с
данными [ ] кластеры. Такой метод получения гетерогенных структур
разрабатывается на кафедре физической электроники факультета
радиофизики и электроники БГУ.
Таким образом, экспериментальные и теоретические исследования в
области
формирования
гетерогенных
структур,
содержащих
металлические нанокластеры, с помощью ионно-лучевых технологий
закладывают основы создания нового поколения приборов
интегральной оптики и оптоэлектроники.
Список литературы к главе 5.
1. Design and Fabrication of Planar Optical Waveguide Devices and Materials/ Ed. Robert
A. Norwood, Proceedings of SPIE, 2002, Vol.4805,P.1-148.
2. P.D. Townsend, P.J.Chandler, L.Zhang, Optical Effects of Ion Implantation,
Cambridge Univ. Press., Cambridge, 1994, 280 p.
3. А.Н. Ораевский, И.Е.Проценко/Высокий показатель преломления и другие
особенности оптических свойств гетерогенных сред// Письма в ЖЭТФ, 2000, Т.72,
Вып.9, С.641-646.
4. Ю.И.Петров. Физика малых частиц.Из-во “Наука”, Москва,1982, 359 с.
5. Э.Л Нагаев/ Малые металлические частицы// УФН, 1992,т.169, №9, С.50-119.
6. K.Mummler, P.Wibmann/ Spectroscopic ellipsometry on gold clusters embedded in a
Si(111) surface// Thin Solid Films, 1998, V.313-314, P.522-526.
7. S.Kurbitz, J.Porstendorfer, K.-J.Berg, G.Berg/Determination of size and concentration
of copper nanoparticles dispersed in glasses using spectroscopic ellipsometry//Appl.
Phys.(B)., V.73, P.333-337.
8. А.В.Симакин, В.В.Воронов, Г.А.Шафеев /Образование наночастиц при лазерной
абляции твердых тел в жидкостях//Труды института общей физики
им.А.М.Прохорова, 2004, т.60, С.83-106.
9. G.Compagnini, A.A.Scalisi, O.Puglisi/ Ablation of noble metals in liquids: a method to
obtain nanoparticles in thin polymeric film//Phys.Chem.Chem.Phys.2002,V.4,p.27872791.
N23
11.
О.П.Михеева,
А.И.Сидоров/Оптическая
нелинейность
наночастиц
широкозонных полупроводников и и изоляторов в видимой и ближней ИК-областях
спектра//ЖТФ, 2004, т.74,вып.6, С.77-82.
5. Ф.Ф.Комаров, А.П.Новиков, А.Ф.Буренков. Ионная имплантация. Минск, 1994,
303 с.
6.А.Л.Степанов/ Оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных
в полимере методом ионной имплантации// Журнал технической физики, 2004, т.24,
вып.2, с.1-12.
7. В.И.Пшеницин, М.И.Абаев, Н.Ю.Лызлов. Эллипсометрия в физико-химических
исследованиях. Ленинград, Из-во “Химия”, 1986, 152 с.
8. K.Vedam/ Spectroscopic ellipsometry: a historical overview// Thin Solid Films, 1998,
V.313-314, P.1-9.
9. Stepanov/ Ion synthesis of metal nanoparticles in polymer// Recent Res. Coll. Inter.
Res., 2004, №2, P.2-30.
10. A.Moliton, R.Antony, B.Lucas, B.Ratier, C.Moussant/ Ion beam applications in
molecular and macromolecular physics (optics, electronics, optoelectronics)// optical
Materials, 1999, V.12, P.199-203.
11. A.Polman, E.Snoeks, G.N. van den Hoven at all./Ion beam synthesis of planar optoelectronic devices// Nuclear Instruments and Method in Physics Research, 1995, B 106,
P.393-399.
12. Y. Takeda, N.Kishimoto /Nonlinear optical properties of metal nanoparticle
composites for optical applications// Nuclear Instruments and Method in Physics
Research, 2003, B 206, P.620-623.
13. Y.Takeda, J.Lu, N.Ocubo, N.Kishimoto/ Nonlinear optical response of Ta
nanoparticles embedded in insulators by 60 keV negative ion implantation// Nuclear
Instruments and Method in Physics Research, 2004, B 225, P.261-266.
14. C.D.Orleans, J.P. Estournes, J.J.Grob at all./Elongated Co nanoparticles induced by
swift heavy ion irradiations// Nuclear Instruments and Method in Physics Research, 2004,
B 216, P.372-378.
15. C.D.Orleans, J.P. Estournes, J.J.Grob at all./Deformation yield of Co nanoparticles in
SiO2 irradiated with 200 MeV 127I ions// Nuclear Instruments and Method in Physics
Research, 2004, B 225, P.154-159.
16. H.Tsuji, N.Arai, M.Motono at all./ Study on optical reflection property from
multilayer on Si substrate including nanopparticles in SiO2 layer// Nuclear Instruments
and Method in Physics Research, 2003, B 206, P.615-619.
17. N.Arai, H.Tsuji, M.Motona at all./Formation of silver nanoparticles in thin oxide layer
on Si by negative-ion implantation// Nuclear Instruments and Method in Physics Research,
2003, B 206, P.629-633.
18. A.L.Stepanov, R.I.Khaibullin, I.B. Khaibullin/An optical study of silver particles
fabricated by ion implantation in a silicon polymer// Phil. Mag. Lett.,1998, V.77, P.261266.
19. R.I.Khaibullin, Yu N.Osin, A.L.Stepanov, I.B.Khaibullin/ Ion synthesis of Fe and Ag
granular films in viscous and solid state polymers// Vacuum,1998,vol.50, №1-2, P.1-6.
20. A.L.Stepanov,V.N.Popok, I.B.khaibullin, U.Kreibig/ Optical properties of
polymethylmethacrilate with implanted silver nanoparticles// Nuclear Instruments and
Method in Physics Research, 2002, B 191, P.473-477.
21. J.C.Pivin, G.Roger, M.A.Garcia at all./Nucleation and growth of Ag clusters in silicate
glasses under ion irradiation// Nuclear Instruments and Method in Physics Research, 2004,
B 215, P.373-384.
22. N. Kishimoto, Y. Takeda, N.Umeda, N.okubo, R.G.Faulkner / Ion-induced metal
nanoparticles in insulators for nonlinear optical property// Nuclear Instruments and
Method in Physics Research, 2003, B 206, P.634-638.
23. N.Umeda, V.V.Bandourko, V.N.Vasilets, N.Kashimoto/ Metal precipitation process in
polymers induced by ion implantation of 60 keV Cu-// Nuclear Instruments and Method in
Physics Research, 2003, B 206, P.657-662.
24. H.Amekura, H.Kitazawa, N.Umeda, Y.Takeda, N.Kishimoto/ Nickel nanoparticles in
silica glass fabricated by 60 keV negative-ion implantation// Nuclear Instruments and
Method in Physics Research, 2004, B 222, P.114-122.
25. R.I.Khaibullin, V.N.Popok, V.V.Bazarov at all./ Ion synthesis of iron granular films in
polyimide// Nuclear Instruments and Method in Physics Research, 2002, B 191, P.810814.
26. T.Kobayashi, T.Iwata, Y.Doi, M.Iwaki/ Metallic nanoparticles formed in polyimide by
ion implantation // Nuclear Instruments and Method in Physics Research, 2001, B 175177, P.548-553.
27. C.Marques, E.Alves, R.C.da Silva at all/ optical changes induced by high fluence
implantation of Au ions on sapphire//// Nuclear Instruments and Method in Physics
Research, 2004, B 218, P.139-144.
28. А.Л.Степанов, C.Margues, E.Alves
и др./Нелинейно-оптические свойства
наночастиц золота, синтезированных в сапфире ионной имплантацией// Письма в
ЖТФ, 2005, т.31, Вып.16, С.59-61.
29. I.V.Kityk, J.Ebothe, I.Fuks-Janczarek at all/ Nonlinear optical properties of Au
nanoparticles on indium-tin oxide substrate//Nanotechnology, 2005, 16, P.1687-1692.
30. S.Spiga, M.Fanciulli, N.Ferretti at all./Formation and structure of Sn and Sb
nanoclusters in thin SiO2 films// Nuclear Instruments and Method in Physics Research,
2003, B 200, P.171-177.
31. J.R.Kaschny, A.Morrone, A.de Mattos at all/ Ion beam induced modification of gold
thin films deposited over polymers// Nuclear Instruments and Method in Physics
Research, 2004, B 218, P.308-312.
32. R.Chemam, A.Bouabellou, J.J.Grob at all./ ZnTe nanoparticles formed by ion
implantation in a SiO2 layer on silicon// Nuclear Instruments and Method in Physics
Research, 2004, B 216, P.116-120.
33. C.Maurizio/ Multielemental nanoclusters formed by ion implantation in dielectrics//
Nuclear Instruments and Method in Physics Research, 2004, B 218, P.396-404.
[ccc] А.Л.Степанов, В.Н.Попок, D.E.Hole, A.А.Бухараев/ Взаимодействие мощных
импульсов лазерного излучения со стеклами, содержащими металлические
наночастицы//ФТТ, 2001, т.43, Вып.11, с.2100-2106.
[www] C.В. Перминов, С.Г.Раутин, В.П.Сафонов/Электронный журнал
«Исследовано в России» , http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/195.pdf 2311
[OR] Д.В.Газатов, А.А.Ораевский, А.Н.Ораевский/Плазмонный резонанс в
эллипсоидальных наночастицах с оболчкой//Квантовая электроника, 2003, т.35,№9,
с.817-852.
[АИС] А.И.Сидоров/Инверсия поглощения и рассеяния при плазмоном резонансе в
наночастицах с металлической оболочкой//ЖТФ, 2006, т.76, вып.10, с.136-138.
[сб] А.Л.Степанов, C.Marques, E.Alves и др./Ионный синтез и анализ оптических
свойств наночастиц золота в матрице Al2O3//ЖТФ, 2006, т.76,вып.11, с.82-85.
37