ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРУКТУРА
advertisement
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» На правах рукописи ЗАРУБИН ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРУКТУРА, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК PbS, Cu2S, PbSe, Te ДЛЯ КОНТРОЛЯ ВОДНЫХ СРЕД Специальность 02.00.04 − Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Марков Вячеслав Филиппович доктор химических наук, профессор ЕКАТЕРИНБУРГ – 2014 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………… 6 Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР…………………………………………………. 11 1.1. Современное состояние анализа водных сред…………………………………. 11 1.2. Методы анализа водных растворов……………………………………………... 13 1.2.1. Химический метод анализа………………………………………………......... 13 1.2.2. Физико-химические методы анализа водных растворов……………………. 14 1.2.2.1. Оптические (спектрометрические) методы анализа………………………. 15 1.2.2.2. Электрохимические методы анализа водных растворов………………….. 16 1.2.2.3. Хроматографические методы анализа водных растворов……………........ 19 1.3. Применение ионоселективных электродов для анализа водных растворов … 20 1.4. Использование химических сенсоров для анализа состава водных растворов………………………………………………………………...……….............. 29 1.4.1. Тонкопленочные материалы для химических сенсоров…………….............. 30 1.4.2. Методы получения тонких пленок для химических сенсоров………............ 31 1.4.3. Пленочные материалы на основе халькогенидов металлов, используемые в качестве химических сенсоров………………………….………………….. 35 Выводы ……………………………………………………………………………….. 37 Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ И ТЕЛЛУРА…………………………………………………………………...... 39 2.1. Химические реактивы и материалы…………………………………………...... 39 2.2. Методика гидрохимического осаждения тонких пленок PbS, PbSe, CuS и элементарного теллура………………………………………………………....... 40 2.3. Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок…………… 43 2.4. Изготовления экспериментальных образцов сенсорных элементов на основе пленок халькогенидов металлов………………………………………................ 46 2.5. Методика измерения отклика сенсорных элементов…………………….......... 47 3 Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДА И СЕЛЕНИДА СВИНЦА, СУЛЬФИДА МЕДИ (I), ТЕЛЛУРА ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ…………….….. 48 3.1. Расчет условий образования PbS, Pb(OH)2, PbCN2 из цитратно-аммиачной системы при гидрохимическом осаждении при температурах 298 и 353 K с учетом образования полиядерных комплексов свинца………………………... 48 3.2. Расчет условий образования и гидрохимического осаждения сульфида меди (I) из ацетатной системы при 298 K…………………………………………… 60 3.3. Расчет граничных условий образования тонкой пленки PbSe из цитратноаммиачной системы по доле превращения соли основного металла с учетом полиядерных гидрокомплексов свинца. Температура 298 K….......... 63 3.4. Расчет условий образования и гидрохимического осаждения пленок элементарного теллура ……………………………………………………….... 68 Выводы……………………………………………………………………………....... 71 Глава 4. СОСТАВ, МИКРОСТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ СВИНЦА, МЕДИ (I), СЕЛЕНИДА СВИНЦА И ТЕЛЛУРА...................................................................................................... 73 4.1. Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленок PbS…………. 73 4.2. Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленок PbSe………... 80 4.3. Исследование состава и морфологии пленок сульфида меди (I) ..………........ 87 4.4. Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленки теллура …… 91 Выводы……………………………………………………………………………....... 95 Глава 5. СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК PbS, PbSe, Cu2S И ТЕЛЛУРА……………………………………………….. 97 5.1. Расчет ионных равновесий в модельных расвторах солей…………………… 97 5.1.1. Ионные равновесия в водных растворах нитрата свинца………………........ 97 5.1.2. Ионные равновесия в водных растворах сульфата меди……………………. 101 5.2. Определение ионов Pb2+ в водных растворах сенсорным элементом на основе PbS…,..……………………………………………………………........... 104 4 5.2.1. Определение чувствительности, воспроизводимости, времени отклика и хронопотенциометрических характеристик тонкопленочных сенсорных элементов на основе сульфида свинца………………………………................ 104 5.2.2.Исследование селективности тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS……………………………………………………………………….. 108 5.2.3. Влияние температуры и рН исследуемых растворов на чувствительность сенсорных элементов на основе PbS…………………………..………………. 113 5.2.4. Влияние условий синтеза на поверхностно-чувствительные свойства сенсорных элементов на основе PbS….……………………………………….. 115 5.2.5. Влияние фотоактивации поверхности сенсорного элемента на основе базовой пленки PbS на чувствительность к ионам свинца в водных растворах……………………..……………………………..………….. 118 5.3. Определение в водных растворах свинца сенсорным элементом на основе тонкой пленки PbSe………………………………………….…………….…… 119 5.3.1. Электродная функция, воспроизводимость и хронопотенциометрические характеристики сенсорного элемента на основе PbSe при определении свинца в водных растворах………………………………………………..…… 119 5.3.2. Исследование селективности сенсорного элемента на основе пленки PbSe……………………………………………………………………….……... 121 5.4. Определение ионов меди (II) в водных растворах сенсорным элементом на основе тонкой пленки Cu2S…………………..………………………………..… 122 5.5. Исследование рН-чувствительности сенсорного элемента на основе тонкой пленки элементарного теллура………………………………………………….. 125 5.6. Определение анионов, ртути и контроль биологических сред сенсорными элементами на основе халькогенидов металлов………………………….…... 127 5.7. Потенциалопределяющие процессы, происходящие на границе раздела фаз «халькогенид металла – водный раствор»……………………….……………. 127 5.7.1. Обзорные РФЭ-спектры поверхности тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS после контакта с растворами Pb(NO3)2 и CuSO4…... 127 5.7.2. Обзорные РФЭ-спектры поверхности пленки PbSe после контакта с водным раствором Pb(NO3)2 .………………………………………….............. 135 5 5.7.3. Влияние на сенсорные свойства пленки PbS ее удельной поверхности и текстуры ……………………………………………………………………….... 138 5.7.4. Потенциалопределяющие процессы на границе раздела фаз «пленка халькогенида металла – водный раствор» …...…………………….…………. 139 Выводы………………………………………………………………………………... 145 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...…………………………………………………….…………… 147 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…………………………………….…………. 149 6 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Ухудшение экологической обстановки требует усиления мер, направленных на контроль за загрязнениями окружающей среды, в частности, воды. Актуальной является проблема экспресс-определения в природных и сточных водах тяжелых цветных металлов, меди в воде энергетических котлов ТЭЦ, токсичных компонентов в речной воде и биологических средах. В связи с этим существует насущная необходимость в создании простых, удобных и недорогих устройств для экспрессконтроля состава водных растворов, особенно в случае их предельного разбавления. Для создания таких устройств используют, как правило, химические сенсоры на основе полимерных композитов, простых и сложных оксидов, получаемых исключительно высокотемпературными и вакуумными технологиями. Перспективными материалами для сенсоров являются тонкие химически осажденные пленки халькогенидов металлов с высокой поверхностной активностью. Однако в литературе практически нет данных об их применении в этом качестве. В известных обзорах по химическим сенсорам они не упоминаются. Эффективной технологией получения тонкопленочных халькогенидов является гидрохимическое осаждение, отличающееся простотой и гибкостью управления процессом, широкими возможностями варьирования состава, структуры и функциональных свойств за счет допирования в процессе синтеза. В настоящей работе в качестве материалов для высокочувствительных химических сенсоров для анализа водных растворов рассматриваются гидрохимически осажденные халькогениды, в частности, пленки сульфидов свинца и меди (I), селенида свинца, теллура. Установление их поверхностной чувствительности к ряду токсичных компонентов в водных растворах, а также определение факторов, повышающих эту чувствительность, является актуальной научной задачей, поскольку расширяет представления о классе тонкопленочных халькогенидных материалах и позволяет найти новые области их применения. Работа выполнялась в рамках единого заказ-наряда УрФУ по госбюджетной НИР № 1279 (№ ГР 01990005947) «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (2009 − 2011). 7 Целью настоящей работы являлось определение условий гидрохимического синтеза пленок халькогенидов металлов, теллура и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, морфологией, составом и их сенсорными свойствами. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: 1. Провести гидрохимический синтез тонких пленок сульфидов свинца, меди (I), се- ленида свинца, теллура, способствующий образованию слоев с высокоразвитой поверхностью. 2. Определить фазовый и элементный состав, структуру, морфологию, удельную по- верхность и толщину полученных пленок. 3. Исследовать отклик пленок сульфидов свинца, меди (I), селенида свинца к при- сутствию в водных растворах ионов тяжелых цветных металлов, ряда анионов и компонентов биологических сред, отклик пленок теллура к величине рН водного раствора. 4. Установить влияние фотоактивации и допирования пленок PbS галогенами на по- верхностно-чувствительные свойства. 5. Определить влияние состава, структуры и морфологических особенностей на сен- сорные свойства пленок халькогенидов металлов; предложить механизм их действия. Научная новизна 1. Впервые с учетом образования полиядерных комплексов свинца методом расчета ионных равновесий определены граничные условия осаждения сульфида свинца в цитратно-аммиачной системе; селенида свинца с учетом доли превращения соли свинца, а также граничные условия образования сульфида меди (I) из ацетатной системы при осаждении тиомочевиной. 2. Установлены структура, элементный состав и морфологические особенности пле- нок PbS, Cu2S, PbSe, Te, осажденных в условиях, способствующих образованию высокоразвитой поверхности. 3. Определено физико-химические влияние состава и микроструктуры на поверхно- стную чувствительность допированных галогенами гидрохимически осажденных пленок PbS; слоев PbS, Cu2S, PbSe по отношению к ионам тяжелых цветных металлов, ртути, фосфат- и сульфид-ионам; пленки теллура – к рН водного раствора. Установлен в целом обратимый характер процессов взаимодействия “пленка халькогенида металла – водный раствор”. 8 4. Впервые найдены электродные функции наноструктурированных пленок PbS и PbSe к ионам свинца в диапазоне концентраций 10−2 − 10−8 моль/л с пределом обнаружения до 0.6 мкг/л; на основе Cu2S – к меди (II) с пределом обнаружения до 3.5 мг/л; на основе теллура – к рН среды в диапазоне от 3.0 до 12.5. Выявлена избирательность гидрохимически осажденных пленок PbS, PbSe к свинцу в присутствии солей цинка, никеля и меди. 5. Установлены положительная роль фотоактивации поверхности пленок PbS и вида вводимого допанта в виде галогенид-ионов на их функциональные свойства. 6. Впервые установлено протекание процесса восстановления меди (II) до однова- лентного состояния при переходе ее из водного раствора в фазу химически осажденной пленки сульфида свинца. 7. Выявлено, что чувствительность исследованных пленок к халькофильным метал- лам находится в асимбатной зависимости от произведения растворимости их сульфидов и степени их текстурированности, а также коррелирует с величиной удельной поверхности слоев. Предложены механизмы сенсорного действия исследованных пленок, в основе которых лежат представления о строении и составе двойного электрического слоя на межфазной границе “пленка – раствор” и химическом сродстве элементов. Практическая значимость работы 1. Установлены условия гидрохимического осаждения и синтезированы допирован- ные галогенами поверхностно-активные пленки PbS, PbSe, пленки Сu2S из ацетатной системы, пленки теллура путем восстановлением теллурита калия солянокислым гидразином. 2. Разработаны и изготовлены экспериментальные образцы тонкопленочных сен- сорных элементов на основе гидрохимически осажденных наноструктурированных пленок PbS, PbSe, Cu2S, обладающих чувствительностью по отношению к ионам тяжелых цветных металлов в водных растворах при концентрациях ниже ПДК. 3. Показана возможность определения ртути, иодид-, нитрит-, фосфат- и сульфид- ионов в водных растворах тонкопленочными сенсорными элементами на основе PbS; рН водных растворов в диапазоне 3.0 – 12.5 сенсорами на основе пленки теллура. 4. На примере определения рН биологических сред продемонстрирована перспек- тивность использования сенсорных элементов на основе комбинации пленок двух халькогенидов металлов. 9 Положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Результаты расчета областей образования при гидрохимическом осаждении суль- фида и селенида свинца в цитратно-аммиачной системе с учетом образования полиядерных комплексов свинца и температуры процесса, граничных условий образования сульфида меди (I) из ацетатной системы тиомочевиной, элементарного теллура путем восстановления теллурита калия солянокислым гидразином. 2. Результаты определения элементного и фазового состава поверхности, структуры, морфологии гидрохимически осажденных пленок PbS, Cu2S, PbSe, Te. Влияние допирования, фотоактивации и структурно-морфологических характеристик осажденных пленок на их чувствительность к содержанию тяжелых цветных металлов в водных средах. 3. Сенсорные свойства гидрохимически осажденных тонких пленок сульфида и се- ленида свинца, сульфида меди (I) по отношению к содержанию в водных растворах халькофильных элементов; пленок элементарного теллура к рН среды (чувствительность, время отклика, предел обнаружения, рабочая область рН, селективность, воспроизводимость и др.). 4. Механизм сенсорного действия исследованных пленок к ионам тяжелых цветных металлов в водных средах. Личный вклад Зарубина И.В. в получении научных результатов, изложенных в диссертации, заключается в том, что им самостоятельно проведен анализ научной литературы по тематике диссертационной работы, выполнены термодинамические расчеты условий образования тонкопленочных фаз халькогенидов металлов и теллура, осуществлен их синтез и проведена их комплексная аттестация по составу, структуре, функциональным свойствам; обработаны экспериментальные данные, полученные методами РФЭ-спектроскопии, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии; рентгеноспектрального электронного микрозондового анализа; проанализированы, систематизированы и интерпретированы полученные результаты. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение части результатов проводилось совместно с научным руководителем д.х.н. Марковым В.Ф. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проводилась совместно с Кузнецовым М.В. (д.х.н., заведующий лабораторией квантовой химии и спектроскопии ИХТТ УрО РАН), рентгеноструктурный анализ – Ворониным В.И. (к.ф.-м.н., ст.н.с. ИФМ УрО РАН), сканирующая зондовая микроскопия – Ермаковым А.Н. (к.х.н., ст.н.с. ИХХТ УрО РАН), 10 ЭПР-спектроскопия – Ковалевой Е.Г. (к.х.н., проф., УрФУ), КР-спектроскопия – Вовкотруб Э.Г. (к.т.н., ст.н.с. ИВТЭ УрО РАН), атомно-силовая микроскопия – Катышевой А.С. (аспирантка УрФУ). Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на XVIII Международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010), V Международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011), VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2011), XI Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексонообразования в растворах» (Иваново, 2011), VII Miedzynarodowej naukowipraktycznej konferencji “Perspektywiczne opracowania sa nauka I technikamu – 2011” (Poland, Przemysl, 2011), Международный конгресс «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов» (Екатеринбург, 2012). Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов и статей в трудах Международных и Всероссийских конференций. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 232 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 168 страницах, содержит 75 рисунков и 23 таблицы. 11 Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В последнее время интенсивно развиваются работы в области исследования, получения и применения химических сенсоров для контроля и определения содержания загрязняющих веществ, как в атмосфере, так и в водных объектах окружающей среды [1 – 15]. Также остро стоят вопросы о контроле содержания токсичных веществ (например, ионов цветных тяжелых металлов) в промышленных стоках и технологических водах [16]. Решением вопросов в данной области могут стать тонкопленочные полупроводниковые ионочувствительные материалы [17 – 49]. В данной главе представлено современное состояние анализа водных сред и растворов на различные загрязняющие вещества. Описаны основные методы физического и физико-химического анализа водных растворов, применяемые, в частности, для определения ионов цветных тяжелых металлов. Проанализированы данные по полупроводниковым сенсорным материалам на основе халькогенидов металлов, ионоселективным электродам и различным современным сенсорам (как органической, так и неорганической природы). 1.1 Современное состояние анализа водных сред Для определения значений показателей качества водных растворов используются разнообразные методы анализа. Методика анализа отражает последовательность операций. Качество проведенного анализа играет большую роль в установлении подобия между истинным составом раствора и результатами анализа. К характеристикам качества анализа относятся: 1. достоверность и сходимость результатов анализа; 2. качество отбора проб; 3. чувствительность и предел обнаружения метода анализа; 4. селективность и специфичность аналитического метода; 5. безопасность и стоимость метода анализа. Достоверность, качество результатов анализа, регламентируется характеристиками конкретной методики и требованиями стандарта ГОСТ Р ИСО 5725–2002 [50], принятого на основе международных стандартов ISO [51]. 12 Чувствительность метода анализа относится к числу важных параметров качества анализа. Чувствительность метода анализа показывает величину изменения аналитического сигнала при изменении концентрации компонента. В более узком смысле чувствительность (предел обнаружения, Сmin) – это минимальное содержание компонента, которое может быть достоверно обнаружено по данной методике анализа. В связи с тем, что содержание компонента выражается либо в абсолютных единицах (число атомов, ионов, миллиграммов и т.д.), либо в относительных единицах (относительно массы или объема), различают абсолютную и относительную чувствительности метода (методики). Абсолютная чувствительность – это величина наименьшего определяемого количества компонента (весовое – г, мг; атомное, ионное). Относительная чувствительность – это минимальная обнаруживаемая концентрация компонента в анализируемом объекте. Чувствительность определения компонентов зависит от методики подготовки пробы, от физических параметров используемого прибора, от методики выполнения количественного измерения компонента в анализируемом объекте. Принято считать, что чувствительность метода тем выше, чем меньше то количество вещества, от которого удается принять сигнал. Понятно, что при измерении предельно низких концентраций, получают очень большие погрешности определения, которые быстро увеличиваются с приближением концентрации к этому пределу. Следовательно, надо выбирать метод, имеющий предел обнаружения содержания компонента в воде, по крайней мере, в 10–15 раз превышающий измеряемые концентрации. Селективность и специфичность – параметры качества аналитического метода, отражающие степень влияния матричного материала пробы на результаты анализа по данной методике. Выражаются они чувствительностью метода к определяемым компонентам системы. Стоимость – важный параметр аналитического метода. На стоимость метода анализа влияют его продолжительность, амортизация и стоимость аппаратурного оформления метода, затраты энергии и реактивов. Оптимальная стоимость данного метода является его характеристикой в сопоставлении со стоимостью других аналитических методов. 13 1.2 Методы анализа водных растворов В настоящее время водные растворы принято анализировать химическими, физико-химическими, физическими и микробиологическими методами. Известные методы анализа водных растворов делятся на 4 класса и ряд подклассов (таблица 1.1) [52]. 1.2.1 Химический (объемный) метод анализа В объемном (титриметрическом) методе анализа количество аналита, вступившего в реакцию, определяется по объему прибавленного раствора титранта, концентрация которого известна заранее. Для количественных расчетов реагентов используют такую характеристику элементов (для атомов) или веществ (для молекул), как их эквиваленты, или молярные массы эквивалентов [53, 54]. Титриметрический метод широко используется при анализе вод на содержание ряда компонентов в стационарных лабораториях и в полевых условиях при определении быстроменяющихся компонентов вод [55]. К недостаткам титриметрического анализа относят: 1. добавление многочисленных реактивов для создания среды титрования; 2. визуальная, субъективная оценка окончания реакции титрования; 3. относительно длительное время проведения анализа и обработки его результатов. Вышеперечисленные недостатки в настоящее время частично устранены созданием автоматических титраторов с компьютерным управлением. Но автоматический титратор является весьма дорогостоящим оборудованием. 14 Таблица 1.1 Классификация методов анализа водных растворов Классы методов анализа Подклассы методов анализа Химические Физико-химические Физические Метод анализа Объемный (титриметрический) Оптические, спектрометрические Молекулярноабсорционный анализ; Фотометрия пламени; Атомно-абсорбционный анализ; Атомно-эмиссионный анализ; Нейтронно-активационный анализ Электрохимические Потенциометрия; Кондуктометрия; Полярография, инверсионная вольтамперометрия Хроматографичекие Газовая хроматография; Ионо-обменная хроматография; Хромато-массспектрометрия Гравиметрия Весовой Радиометрия, массспектроскопия Измерение α-, β-, γизлучения, хромато-массспектрометрия 1.2.2 Физико-химические методы анализа водных растворов Физико-химические методы анализа водных растворов являются по своей сути инструментальными. Рассмотрим наиболее часто используемые из них. 15 1.2.2.1 Оптические (спектрометрические) методы анализа Известна классификация методов анализа, основанная на взаимодействии определяемого компонента с электромагнитными колебаниями (со светом) и измерении поглощения или испускания различных длин волн электромагнитного спектра компонентом или его соединением [53, 56-59]. Оптические методы анализа используют энергетические переходы внешних (валентных) электронов. Общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на атомы) вещества. Так атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника. Атомно-эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.п. Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника. Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгено-эмиссионную, рентгено-абсорбционную и рентгено-флуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов – Oже-спектроскопию, рентгеновский электроннозондовый анализ, электронную спектроскопию – используют в основном для исследования строения вещества. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки. Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрическй метод − анализ по поглощению монохроматического света (излучение, в котором все волны имеют одинаковую длину λ) и фотоколориметрический метод − анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные. Фотометрические методы определения концентрации компонентов в водах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Измерение оптической плотности исследуемого раствора проводят по от- 16 ношению к раствору сравнения, поглощение которого принимают за оптический нуль. Раствор сравнения содержит все исходные вещества за исключением определяемого. При относительно высокой чувствительности (0.1 – 0.001 мг/л) фотометрические методы имеют следующие недостатки: 1. Точность визуальных методик связана с ошибкой, вносимой недостаточной чувствительностью глаза к изменению интенсивности света. Относительная ошибка часто около 5 %, в неблагоприятных условиях до 10−20 %. 2. Следует выполнять условия или «требования» к реакциям образования окрашенных соединений: возможно более полный (количественный) перенос определяемого компонента в окрашенное соединение; необходимость в образовании соединения определенного состава, так как в противном случае (в сравнении со стандартным раствором) может произойти изменение цвета или интенсивности окраски. Необходимым условием для атомно-абсорбционного анализа является наличие устройства атомизации компонентов проб, от которого в значительной степени зависят чувствительность, воспроизводимость, точность анализа и наличие источника излучений [53]. К достоинствам атомно–спектрометрических методов следует отнести их быстроту в методе фотометрии пламени; многокомпонентное определение из одной пробы в атомно–эмиссионном спектральном анализе. Недостатками являются: мешающее влияние состава вод на анализ конкретного компонента в методе пламенной фотометрии. (При определении калия, лития, стронция в присутствии значительных содержаний натрия методом пламенной АЭмС мешающее влияние натрия устраняется применением приема хемометрики [60]); отклонения от прямолинейной зависимости в начале и в конце градуировочных графиков, связанные с изменением поглощения или испускания атомами электромагнитных излучений. 1.2.2.2 Электрохимические методы анализа водных растворов Основой электрохимических методов анализа водных растворов [56, 57] и исследования являются процессы, протекающие на электродах или в межэлектродном пространстве. При выполнении анализа используют либо функциональную зависимость тока, потенциала, электрической проводимости (сопротивления) от концентрации анали- 17 зируемого раствора, либо измеряют эти параметры с целью установления конечной точки титрования определяемого вещества титрантом. Несмотря на то, что число параметров, характеризующих электрические свойства растворов, ограничено, известно много различных электрохимических методов анализа. Дело в том, что любой из параметров (ток, потенциал) можно в процессе проведения анализа задавать или измерять. В таблице 1.2 дана классификация электрохимических методов анализа, широко используемых при анализе водных растворов. Таблица 1.2 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Метод Потенциал Е, В Потенциометрия Ток I, мкА, мА Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл Кулонометрия Удельная электрическая проводимость χ, Ом∙см−1 Кондуктометрия Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (э.д.с.) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе. Такая зависимость описывается уравнением Нернста. Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемых ионов – его называют индикаторным (ионоселективным) электродом; и второй электрод, относительно которого измеряется, потенциал индикаторного электрода, называемый электродом сравнения. Для анализа водных растворов используется одна из разновидностей полярографии: инверсионная вольтамперометрия (ИВ) [62, 57]. Метод ИВ пригоден для определения многих неорганических и органических компонентов вод. В настоящее время выполнено большое количество работ по развитию данного метода анализа водных растворов. В частности, научная школа под руководством Брайниной Х.З. [63] представила 18 множество разработок, позволяющих развить и усовершенствовать метод инверсионной вольтамперометрии. Современная разновидность инверсионной вольтамперометрии – адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. В качестве индикаторных электродов пригодны вращающийся платиновый, стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля), и электроды из угольных материалов. Особенно эффективны для адсорбционной инверсионной вольтамперометрии химически модифицированные электроды [64]. Наличие реакционоспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода и в результате чувствительность повышается. Адсорбционной инверсионной вольтамперометрии удается достичь пределов обнаружения на уровне 10−10 – 10−11 моль/л [65]. Метод кондуктометрии [58, 66, 53] предложен в 1923 году Кольтгоффом. При анализе природных вод, содержащих преимущественно неорганические вещества, кондуктометрическое определение ориентировочной минерализации вод основано на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. На ряду с высокими аналитическими показателями, рассмотренные методы имеют ряд недостатков [67, 68, 69, 70, 71]: − дорогостоящее оборудование и сложное аппаратурное оформление; − существенное влияние факторов внешней среды (температура, давление, влажность и т.д.); − проведение дополнительной информационной обработки (расчетов); − необходима строгая стандартизация работ; − во многих методах – длительность проведения анализа; − сложность в применении in situ, что во многих случаях лишает возможности в экологическом и технологическом мониторинге; − требуют в ряде случаев дополнительной пробоподготовки. 19 1.2.2.3 Хроматографические методы анализа водных растворов Хроматография – как метод разделения, обнаружения и определения веществ, основанный на различии их поведения в системе из двух несмешивающихся фаз широко используется в анализе природных вод [57, 72]. Процесс анализа заключается в перемещении подвижной фазы, содержащей компоненты разделяемой смеси, относительно неподвижной. При движении подвижной фазы вдоль неподвижной компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе в соответствии со сродством к ее материалу. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси произойдет их разделение. В зависимости от природы процесса, обуславливающего распределение компонентов, различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную, аффинную и эксклюзионную хроматографию. Анализ распределенных веществ может проводиться различными методами. Различают ионно-обменную и газовую хроматографию. Для идентификации веществ, определения брутто-формул веществ и их химического строения широко используют методы масс-спектрометрии. Важными для анализа являются такие физические характеристики веществ, как потенциал ионизации и энергия разрыва химических связей. Исключительное значение приобрели методы массспектрометрии в изучении механизмов химических реакций. К недостаткам хроматографических методов анализа водных сред можно отнести [73]: − длительность процесса разделения; − дополнительные методы контроля (анализа); − не всегда хорошая воспроизводимость результатов; − влияние посторонних компонентов (селективность); − высокая стоимость и сложность аппаратурного оформления; − в некоторых случаях необратимость процессов разделения. 20 1.3 Применение ионоселективных электродов для анализа водных растворов В настоящее время ионоселективные электроды (ИСЭ) широко применяются в различных отраслях промышленности для контроля состава технологических растворов [74], для анализа воды высокой чистоты [75]. Нашли они также применение в медицине [76], для контроля качества пищевых продуктов (например, молока и молочных продуктов, фруктов и овощей и т.д.)[65]. Но наиболее широкое распространение ИСЭ получили в анализе сточных вод различных производств. Несмотря на огромное количество существующих ионселективных электродов, разработка более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день [65]. Все ионоселективные электроды в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Независимо от типа мембраны поведение ИСЭ подчиняется некоторым общим закономерностям. Различия заключаются лишь в деталях механизма переноса иона через границу раздела двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана помещена между двумя растворами электролита с разной концентрацией, то через нее возможно перемещение ионов только одного типа в направлении к раствору с меньшей концентрацией подвижного иона. На поверхности мембраны устанавливается динамическое равновесие, при котором возникающий потенциал соответствует величине, необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов [77]. Если в процессе обмена учувствует только лишь один вид ионов, то ЭДС гальванического элемента, состоящего из ИСЭ и электрода сравнения является суммой локальных межфазных скачков потенциала (Ψ1, Ψ2, Ψ3) и переменного потенциала – функции активности (концентрации) определяемого иона в исследуемом растворе и природы мембраны (см. рис. 1.1). Если мембрана обратима к определяемому иону, то потенциал данного гальванического элемента описывается уравнением Нернста [11]. Внешний электрод сравнения Исследуемый раствор Мембрана Внутренний стандартный раствор Внутренний электрод сравнения 21 Рис. 1.1. Схема формирования ЭДС гальванического элемента ИСЭ – электрод сравнения В более общем случае, если исследуемый раствор содержит два или более ионов (А, В), возможно протекание обменной реакции: А В А В (1.1) КВ А (1.2) где КВ А - константа равновесия обменной реакции; А , В и А , В - ионы в водном растворе и в фазе мембраны соответственно. При этом в уравнение Нернста вводят показатель, учитывающий влияние мешающих ионов: Е где: А – активность определяемого иона; (1.3) – активность отдельных посторонних ио- нов; – заряд определяемого иона; – заряд постороннего иона; – потенциометрический коэффициент селективности. Уравнение 1.2 содержит основные характеристики ИСЭ – это нернстовская область, то есть тот диапазон концентрации, в котором потенциал линейно зависит от , и селективность, определяемая величиной . Нужно отметить, что нернстовская 22 область составляет для хорошего ИСЭ около 4 – 5 порядков изменения концентрации (рисунок 1.2), а для стеклянного электрода, который во многом уникален, − более 10 порядков. Это дает возможность определять ионометрически как большие, так и весьма малые содержания ионов. Концентрация, при которой электродная функция перестает зависеть от , называется пределом обнаружения и определяется экстраполяцией двух прямолинейных участков зависимости . Коэффициент селективности для электродов с твердой мембраной и ионной проводимостью зависят от отношения величин произведений растворимости: (1.4) где – произведение растворимости малорастворимых соединений с основным (А) и посторонним (В) катионом и одним и тем же анионом (Х). Рис. 1.2. Общий вид электродной функции для однозарядного катиона Для жидких мембран коэффициент селективности не является константой и зависит от соотношения активностей определяемого и мешающего ионов. Таким образом, коэффициент селективности характеризует отклик электрода к определяемому иону в присутствии мешающего иона [78]: чем меньше величина коэффициента, тем выше селективность электрода. Хорошие ионоселективные электроды обладают коэффициентом 23 селективности 10−3 − 10−5 [79], то есть тысячекратные и даже большие избытки посторонних ионов не влияют на работу электрода. Процесс переноса иона через мембрану состоит из трех стадий: 1) проникновение иона в мембрану, 2) перемещение иона внутри мембраны, 3) освобождение иона на границе раздела мембрана – водный раствор. Очевидно, что ион, по отношению к которому мембрана проницаема, перемещается в ней. В то же время для других ионов, по отношению к которым мембрана должна быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие ограниченное перемещение этих ионов в фазе мембраны либо предотвращающие их переход через границу «раствор – мембрана» [11]. Существует несколько механизмов, описывающих перенос ионов в фазе мембраны [80, 81]. Согласно модели подвижных переносчиков, активный компонент мембраны АК (R−), обуславливающий селективную проводимость, образует на ее поверхности комплекс с определяемым ионом М+: М+ + R− = MR. Полученный нейтральный комплекс диффундирует к противоположной поверхности мембраны и затем диссоциирует, отдавая ион М+ в водную фазу. Под действием электрического поля R− возвращается обратно (рис. 1.3) [11]: Рис. 1.3. Схема механизма движения определяемого иона в мембране ИСЭ Если переносчик R – незаряженная частица, то в процессе транспорта определяемого иона принимают участие и ионы противоположного заряда. Схема коллективного ионного транспорта учитывают наличие неединичного переносчика. Эстафетный механизм предполагает размещение переносчиков поперек мембраны с образованием фиксированных цепей. При этом ионы, перескакивая от одного переносчика к другому, пересекают эту мембрану вдоль этих цепей. В некоторых случаях ионный перенос осуществляется только в поверхностных слоях мембраны и диффузия вглубь мембранной фазы незначительна. В основе возникновения потенциометрическо- 24 го отклика в мембранных электродах может лежать и процесс селективной сорбции определяемого иона активными центрами поверхностной мембраны. Существует несколько классификаций ИСЭ, наиболее удобна классификация по физическому состоянию активного компонента (АК) мембраны [77] (рис. 1.4). Рис. 1.4. Классификация ионоселективных электродов Твердые мембраны изготовлены из монокристаллического или поликристаллического вещества, малорастворимого в воде и обладающего ионной проводимостью. В этих мембранах один из двух образующих соль ионов способен перемещаться по дефектам кристаллической решетки под действием электрического поля [11]. Монокристаллические мембраны изготавливают из монокристаллов [82], затвердевших расплавов солей [83], спрессованных в таблетки порошкообразных солей [84] или керамических материалов, получаемых спеканием или прессованием при высокой температуре [85, 86]. Поликристаллические мембраны [87] представляют собой осадки солей с умеренной растворимостью, введенных в инертную матрицу. В отличие от гомогенных, процесс изготовления гетерогенных мембран не требует сложного аппаратурного оформления и высоких температур. Однако, гомогенные мембраны имеют определенные преимущества над гетерогенными с точки зрения воспроизводимости отклика. Промежуточное положение между твердыми и жидкими мембранами занимают стеклянные мембраны. Ионообменные процессы в них протекают в тонком гелеобраз- 25 ном слое, образованном на внешней и внутренней поверхностях стекла после выдерживания (кондиционирования) в соответствующем водном растворе. Жидкие мембраны представляют собой раствор АК в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, удерживаемый пористой перегородкой. В отличие от твердых мембран, где активные центры закреплены в пространстве силами химической связи, в жидких мембранах органофильные АК подвижны в мембранной фазе. К жидким мембранам близки пластифицированные мембраны, полученные в результате введения жидкого АК в инертную, например, поливинилхлоридную матрицу, эластичность и механическую прочность которой придает присутствие пластификаторов – эфиров фталевой, фосфорной, себациновой и других кислот. Если используется пластифицированная мембрана, то можно отказаться от внутреннего жидкостного электрода сравнения. В этом случае платиновая, серебряная или медная проволока покрывается пленкой поливинилхлорида, содержащей АК мембраны и пластификатор. Жидкую активную фазу можно зафиксировать и на графитовой поверхности. Полученные таким образом ИСЭ, в конструкции которых отсутствует жидкостная система электрода сравнения, называются твердоконтактными. Важную роль в формировании потенциала таких электродов играет материал токоотвода. Достоинством подобных датчиков является миниатюрность и, следовательно, возможность анализа малых объемов жидкостей (около 0.1 мл) [11]. Как упоминалось выше, основными характеристиками ИСЭ являются коэффициент селективности, время отклика, дрейф потенциала и время жизни ИСЭ. Коэффициент селективности часто зависит от состава анализируемого раствора [88]. Идеальный ИСЭ должен обладать специфическим откликом на определяемый ион, а влияние посторонних ионов должно быть пренебрежимо мало. Однако, за исключением сульфидсеребряного электрода, селективного на сульфид-ионы и ионы серебра, ни один из известных ионоселективных электродов не обладает идеальной специфичностью. Таким образом, подавляющее большинство ИСЭ обладают лишь относительной селективностью, т.е. селективностью к тому или иному иону относительно других ионов. Если ИСЭ перенести в исследуемый раствор, то потенциал электрода меняется от исходного значения до конечного, не мгновенно, а постепенно. Время, в течение которого потенциал ИСЭ достигает 90 % величины общего измерения (от Е1 до Е2), называется временем отклика. 26 На время отклика влияют следующие факторы [89−95]: − постоянная времени измерительного устройства [89, 90]; − диффузия определяемого иона через неподвижный слой [91]; − скорость реакции переноса заряда через границу раздела мембрана – раствор, приводящей к заряжению двойного электрического слоя на этой границе [92]; − скорость обменной реакции между определяемым ионом в мембране и мешающем ионом в исследуемом растворе; − скорость установления диффузионного внутримембранного потенциала [93]; − диффузия определяемого иона в мембрану [94]; − растворение электродно-активного компонента мембраны в исследуемом растворе [95]. На работу ионоселективного электрода существенно влияет температура. Температурнозависимыми параметрами являются стандартный потенциал ИСЭ, коэффициенты активности определяемого и мешающих ионов, коэффициент селективности, потенциал жидкостного соединения и, конечно, угловой коэффициент зависимости потенциала от концентрации определяемого иона [96]. Для снижения влияния изменения температуры измерительные приборы обычно снабжены автоматическими компенсационными устройствами. Дрейф потенциала ИСЭ обусловлен изменением в структуре поверхности электрода и растворением ионов ионообменника или ионофора в исследуемом растворе. Приводимые в литературе значения дрейфа потенциала заметно различаются и, по некоторым данным, могут достигать до 2 мВ в сутки. Время жизни как эксплуатационный параметр ИСЭ тесно связано с его дрейфом и для качественных ионоселективных электродов составляет как минимум один год. Для некоторых [100] электродов, например ферментных, время жизни ограничивается лишь несколькими неделями. В таблице 1.3 представлены распространенные в настоящее время ионоселективные электроды с основными характеристиками. Несмотря на ряд преимуществ, ИСЭ также имеют недостатки: − предел обнаружения, как правило, до 10−6 моль/л; − имеют иногда сложную конструкцию и достаточно затратоемкую технологию изготовления; 27 − относительно высокую стоимость; − требуют аппаратурного оформления процесса проведения анализа. В последние десятилетия проводилось много работ по поиску и разработке новых ионочувствительных материалов, которые можно использовать в качестве электродноактивного вещества ИСЭ. В [97] предложен ионоселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)1.8TiS2, полученный спеканием в откаченных до 10−5 торр кварцевых ампулах при температуре 800 о С в течение 10 дней. Электродные характеристики свинец- селективного электрода: предел обнаружения – 1 ∙ 10−6 моль/л; рабочий интервал рН от 2.75 до 5.00; крутизна электродной функции близка к теоретической и составляет 26±1 мВ/рС; время отклика не более 2.5 минут. На основе твердого раствора Na2-xNixV12O30 (x = 0.4 и 0.6) в [98] предложен никель-селективный электрод. Предел обнаружения никеля данным ИСЭ составляет до 10−5 моль/л, время отклика не более 2 минут, рабочий интервал рН от 4 до 8, крутизна электродной функции – 26.6±1 мВ/рС. На основе ионного ассоциата (ТДФ+)2Hg(CN)42− (ТДФ – тетрадецилфосфоний), полученного субстехиометрической экстракцией Hg(CN)42− -ионов раствором ТДФBr в хлороформе и заключенного в поливенилхлоридную матрицу, изготовлен ИСЭ для определения ртути [99]. Представленный электрод имеет весьма хорошие сенсорные характеристики: предел обнаружения до 10−6 моль/л, время отклика составляет не более 3 минут, коэффициент наклона электродной функции составляет 29±1 мВ/рС. Рабочий интервал рН-электрода составляет от 9.5 до 12.5. В работе [100] представлен кадмий-селективный электрод на основе сульфидов меди, кадмия и серебра. Сам электрод представляет собой основу из хромоникелевой стали с нанесенным слоем химически стойкого органического полимера (БФ-2) с активным компонентом. Предел обнаружения ионов кадмия достигает 10−8 моль/л, время отклика – не более 1.5 минут. Крутизна линейной функции близка к теоретической и составляет 26±3 мВ/рС. 28 Таблица 1.3 Характеристики распространенных на российском рынке ИСЭ Определяемый ион Предел обнаружения, моль/л Диапазон рабочих рН Мешающие ионы ЭЛИС 131 Pb, 1560 руб. 10−6 – 10−1 3–7 Hg2+, Ag+, Cu2+, Cd2+ ЭЛИТ, 2100 руб. 10−6 – 10−1 3–7 ЭЛИС 131 Cd, 1560 руб. 10−6 – 10−1 3–7 ЭЛИТ, 2100 руб. 10−6 – 10−1 3–7 ЭЛИС 131 Cu, 2050 руб. 10−6 – 10−1 3–6 ЭЛИТ, 2010 руб. 10−6 – 10−1 3–7 ЭЛИС 131 Cl, 2050 руб. 3∙10−5 – 10−1 2 – 11 ЭЛИТ, 2100 руб. 10−5 – 10−1 3–9 ЭЛИС 131 Br, 2600 руб. 10−5 – 10−1 1 – 12 ЭЛИТ, 2050 руб. 10−5 – 10−1 3–9 ЭЛИС 131 Cl, 2050 руб. 10−6 – 10−1 2 – 10 ЭЛИТ, 2100 руб. 10−6 – 10−1 3–9 PO43− ЭЛИТ, 2050 руб. 10−4 – 10−1 7 – 7.5 SO42−, CO32−, Cal− NO3− ЭЛИТ, 2050 руб. 10−5 – 10−1 2–9 NO2−, CO32−, Cl− S2− ЭЛИТ, 2100 руб. 10−6 – 10−1 13 – 14 Hg2+ Pb2+ Cd2+ Cu2+ Cl− Br− I− Марка и стоимость (в ценах 2012 года) Hg2+, Ag+, Cu2+, Pb2+ Hg2+, Ag+, Fe3+ S2−, I−, Br− S2−, I−, Cl− S2−, Cl−, Br− 29 Представленные материалы, используемые в качестве активного компонента в ионоселективных электродах, имеют хорошие сенсорные свойства (чувствительность, время отклика, предел обнаружения, селективность, воспроизводимость и т.д.), характеризуются высокой точностью и надежностью и «работают» по традиционным законам электрохимии. В настоящей работе будут представлены химические сенсоры на основе тонкопленочных материалов халькогенидов, которые способны конкурировать с ионоселективными электродами. 1.4 Использование химических сенсоров для анализа состава водного расвора В настоящее время нет утвержденного определения понятия «сенсор». В литературе можно встретить различные названия, близкие по смыслу к названию «сенсор», такие, как датчик, первичные преобразователь, ионоселективный электрод и др. на основании анализа литературы, а также исходя из функциональных особенностей устройства, было предложено [3] следующее определение: «Сенсор – это первичное устройство, селективно реагирующее (откликающееся) на изменение определенных свойств окружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в виде соответствующего электрического (оптического или др.) сигнала». Это определение близко по смыслу определению, данному Камманом [101]. Химические сенсоры откликаются на изменение концентрации химических веществ в жидкой или газообразной средах. К настоящему времени создано большое число химических сенсоров, которые могут быть классифицированы по принципу определяемых химических частиц, типа сенсора и материала используемой селективной мембраны. На рисунке 1.5 представлен расширенный вариант классификации химических сенсоров. На первом уровне этой классификации сенсоры разделены на три группы в соответствии с определяемыми химическими частицами. Второй уровень – это различные виды сенсоров, отличающихся как по механизму функционирования, так и по конструкции. И наконец, третий уровень показывает, какие мембраны (материалы) используются в химических сенсорах, причем эти материалы, характеризующиеся совершенно 30 различной химической природой и процессами, приводящим к появлению отклика, определяют специфику сенсора и часто его название. О многообразии химических сенсоров и их значении подробно сказано в статье [102] Рис. 1.5. Классификация химических сенсоров 1.4.1 Тонкопленочные материалы для химических сенсоров В литературе встречается большое количество работ, связанных с разработкой, поиском новых тонкопленочных материалов для ионометрии [103−109]. В основном это тонкопленочные халькогенидные композиты, осажденные на ситалл, стекло, керамику и т.д. Методы получения данных материалов весьма разнообразны: пульсационное лазерное напыление, высокотемпературное спекание высокочистых веществ в вакууме, вакуумное напыление и т.д. Каждый применяемый метод имеет свои достоинства и недостатки, поэтому целесообразно рассмотреть основные методы получения и свойства предлагаемых материалов. 31 1.4.2 Методы получения тонких пленок для химических сенсоров В настоящее время известен ряд технологий получения тонкопленочных сульфидов и селенидов металлов: термическое испарение в вакууме [110–112], пульверизация водных растворов с пиролизом на нагретой подложке [113, 114], электрохимическое осаждение [115], осаждение из паровой фазы за счет электронно−лучевого и лазерного испарения [116, 117], молекулярно−лучевая и атомно−силовая эпитаксия [118, 119], метод мицеллярного синтеза в атмосфере аргона [120], химическое осаждение из растворов [121, 122]. Эти и другие методы классифицируются на физические и химические методы получения. К физическим методам осаждения тонких пленок следует отнести следующие процессы: Вакуумное термическое напыление представляет процесс испарения исходных материалов, осуществляемый при довольно высоких температурах, обеспечивающих необходимое давление паров. Метод ионного распыления. Для получения паровой фазы можно использовать химически инертные ионы достаточно высокой энергии, которые способны выбивать частицы вещества при бомбардировке поверхности мишени (катода). Этот процесс, называемый ионным распылением, происходит в результате передачи импульса летающих ионов частицам поверхности мишени. Конденсируясь на подложке, выбитые частицы образуют пленку. Эпитаксиальное осаждение. При использовании эпитаксиального осаждения на подложку осаждается гомогенизированная многокомпонентная смесь, находящаяся в равновесном состоянии. Этот метод пригоден для получения эпитаксиальных пленок твердых растворов, однако требует сложного и дорогого технологического оборудования. К группе химического осаждения принадлежат химическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из раствора, электрохимическое осаждение, пульверизация с последующим пиролизом, фотокаталитическое осаждение. Химическое осаждение из паровой фазы [123] состоит в том, что подложку подвергают воздействию паров одного или нескольких соединений, либо воздействию реакционно-способных газов, являющихся компонентами осаждаемого вещества. Образо- 32 вание химического соединения представляет собой процесс послойной конденсации атомов или молекул, аналогичный процессу получения полупроводникового соединения при использовании физических методов осаждения (испарение или ионное распыление). Различие заключается в том, что при химическом осаждении из паровой фазы вещество образуется в результате гетерогенной химической реакции. Достоинствами этого метода являются возможность осаждения с высокой скоростью и возможность легирования, выращивание эпитаксиальных слоев с низким содержанием примесей. Однако это метод имеет существенные недостатки, в частности, сложность осуществления процесса осаждения и необходимость нагрева подложки до высоких температур, что ограничивает выбор материала подложки. Метод пульверизации с последующим пиролизом [124-126] связан с распылением на нагретую подложку раствора, чаще всего водного, содержащего растворимые соли осаждаемого соединения. Распыленный раствор, достигнув поверхности горячей подложки, пиролитически разлагается, а продукт реакции образует на поверхности отдельные кристаллиты или скопление кристаллитов. Этот метод пригоден для получения пленок обладающих хорошей адгезией и высокой механической прочностью, стабильных как при комнатных, так и при повышенных температурах. Недостатком является невозможность установления связи состава осаждаемого соединения с составом распыляемого раствора. Каждого соединения ее следует устанавливать эмпирически. Кроме того, получение твердых растворов замещения этим методом крайне затруднительно [181]. Принцип электрохимического осаждения состоит в осуществлении химической реакции получения халькогенида металла [115] при протекании электрического тока. Преимущество электрохимического осаждения заключается в более точном контроле размера синтезируемых частиц. Кроме того, длительное осаждение обеспечивает возможность исключения нестабильных веществ из числа реагентов. Общим недостатком перечисленных методов синтеза являются необходимость использования сложного технологического оборудования, высоких температур, глубокого вакуума. Более простым и менее энергоемким является метод гидрохимического осаждения из раствора, который далее рассмотрим более детально[127, 128]. Гидрохимический метод синтеза в последние годы привлекает к себе внимание благодаря ряду достоинств, систематизированных монографии [128]. Для реализации 33 гидрохимического осаждения пленок не требуется сложного и дорогостоящего оборудования, высоких температур и вакуума. Процесс осаждения слоев может протекать даже при температурах ниже комнатных. Так, в работе [129] описано получение пленки PbSe при 298 K, в [130] – осаждение PbS при температурах 283-293 K. Пленки могут осаждаться на положки различной природы и любой геометрической конфигурации [129, 131], а число подложек для осаждения в одном реакторе может доходить до 12. Например, в качестве материалов подложек для осаждения PbS использовались стекло [132, 133], сегнетокерамика [134], полимеры [135], золь-гелевые материалы [136], монокристаллический кремний [137], Ge и GaAs [138, 139]. Метод гидрохимического синтеза позволяет гибко проводить легирование по ходу процесса, в том числе и соединениями органической природы. Варьируя состав реакционной смеси, рН, температуру процесса, можно легко изменять толщину и морфологию пленки. Еще одним очень важным преимуществом гидрохимического осаждения, учитывая его «мягкохимическую» природу, является возможность получения метастабильных неравновесных соединений, например, пересыщенных твердых растворов замещения [128]. Большой вклад в теоретические и экспериментальные исследования в области разработки метода гидрохимического осаждения халькогенидов металлов внесен сотрудниками кафедры физической и коллоидной химии УрФУ под руководством Китаева Г.А. [140-145]. Гидрохимический синтез ведется в реакционной ванне, содержащей соль металла, щелочь, халькогенизатор и комплексообразующие агенты. Щелочная среда необходима для разложения халькогенизатора. Комплексообразующий агент при гидрохимическом синтезе пленок значительно уменьшает концентрацию свободных ионов металла в растворе и, следовательно, замедляет процесс образования твердой фазы, предотвращает быстрое выпадение ее в осадок, обеспечивая рост однородной пленочной структуры. Образующиеся комплексны ионов металла и природа лигандов оказывает определяющее влияние на весь процесс гидрохимического синтеза. В качестве щелочи, как правило, используют KOH, NaOH, NH4OH или этилендиамин. 34 В основе гидрохимического синтеза лежит химическая реакция: MeLn2+ + N2H4CS(Se) + 4OH¯ = MeS(Se) + nL + CN22− + 4H2O (1.5) где MeLn2+ − комплексный ион металла. Критерием образования нерастворимой фазы халькогенида металла является пересыщение, которое определяется как отношение ионного произведения ионов, образующих пленку, к произведению растворимости твердой фазы. На начальных этапах процесса образование зародышей в растворе и толщина пленки увеличиваются достаточно быстро, что связано с высокими концентрациями ионов в реакционной смеси. По мере того, как раствор истощается относительно этих ионов, скорость формирования твердой фазы снижается до достижения в системе равновесия. Благодаря низкотемпературной организации процесса метод пригоден для получения более богатых по замещающему компоненту твердых растворов замещения по сравнению с равновесными фазовыми диаграммами различных систем. Число известных публикаций отечественных и зарубежных авторов, в которых описываются условия химического осаждения из водных сред халькогенидов металлов, относительно невелико [128, 141, 143, 144, 146−153]. Все эти работы принадлежат в своем большинстве научным коллективам, работающим в УрФУ (Россия) и Делийском технологическом институте (Индия). Как уже упоминалось, химическое осаждение из водных сред по своим возможностям принадлежит к «мягкохимическим» методам синтеза. Это означает, что при организации процесса химического осаждения создаются условия образования сравнительно устойчивых полиморфных модификаций, метастабильных по своему состоянию. Будучи термодинамически относительно неустойчивыми, такие фазы, в силу кинетических затруднений, могут нередко сохраняться неопределенно долго при достаточно высоких температурах. В связи с этим исследуемый метод может быть отнесен к одному из наиболее перспективных направлений получения новых материалов. В то же время из-за известных трудностей при изучении механизма и движущих сил, определяющих образование метастабильных структур, достигнуто лишь качественное понимание, а вопрос прогнозирования состава мало изучен. 35 1.4.3 Пленочные материалы на основе халькогенидов металлов, используемые в качестве химических сенсоров В настоящее время известно большое количество материалов, пригодных к использованию в качестве химических сенсоров, это и наноматериалы (органической и неорганической природы), оксидные, полупроводниковые материалы, халькогенидные стекла и т.д. Для определения ионов тяжелых металлов в работе [154] предложены два различных материала на основе халькогенидного стекла Ag-As-S и Cu-Ag-As-Se-Te, полученные методом пульсационного лазерного напыления на керамическую подложку. Толщина таких пленок составляла не более 150 нм. Данные материалы имеют высокую чувствительность к ионам свинца (23-25 ΔмВ/ΔpСPb), меди (29-31 ΔмВ/ΔpСCu), кадмия (23-27 ΔмВ/ΔpСCd) и серебра (54 ΔмВ/ΔpСAg) с периодом непрерывных измерений более чем 60 дней. Для определения ионов свинца известны [155-157] халькогенидные стекла системы Pb-Ag-I-As-S, полученные из высокочистых элементов спеканием при температуре 1000 K в вакууме и в течение 5-10 часов. Они имеют селективную и высокую чувствительность к ионам свинца (27-29 ΔмВ/ΔpСPb) с пределом обнаружения до 10−7 моль/л. Также известны материалы органической природы способные определять ионы свинца в водных средах. Например, паста из поливинилхлорида и бис(тиофенал)-4,4’- метилендианилина, нанесенная на электрод, имеет отклик к ионам свинца (28.9 − 29.1 ΔмВ/ΔpСPb) и предел обнаружения до 10−6 моль/л [158]. Материалы, представленные в [159, 160], чувствительны к ионам меди. Ультратонкие пленки Cu-Ag-Se, полученные высокотемпературным напылением на стекло или на пластину металлической меди, имеют высокую селективность, чувствительность и малое время отклика к ионам меди (II). Предел обнаружения меди пленкими Cu-Ag-Se составляет 10−8 − 10−7 моль/л. Сенсорные мембраны Cu-Ag-As-S и Cu-Ag-As-Se, полученные поочередным высокотемпературным осаждением в вакууме на кремниевой подложке слоев As2S3(Se) (100 − 120 нм), Ag (20 − 30 нм) и Cu (20 − 40 нм), также имеют хорошую чувствительность к ионам меди (II) в водных растворах. Чувствительность – 23 − 29 ΔмВ/ΔpСCu; 36 время отклика – 45÷50 с; рабочая область рН – 2÷8 и предел обнаружения – 10−6÷10−5 моль/л. Стеклообразные композиции на основе халькогенидов мышьяка, гермения и сурьмы также образуют широкий класс перспективных сенсорных материалов. Стекла на основе системы Ge28Sb12Se60 и xCu(1-x)As2S3, где x = 0.05−0.25, были впервые предложены в качестве мембран ионоселективных электродов в [161] для определения железа и меди соответственно. Научная школа под руководством Власова Ю.Г. [2, 3, 105] внесла огромный вклад в развитие и разработку химических сенсоров на ионы тяжелых металлов в водных средах. Были разработаны твердые халькогенидные стеклянные сенсоры на определение в природных и технологических водах таких ионов, как: Ag+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Fe3+, Tl+, Cr(VI), Br−, S2−, Hg2+ с пределом обнаружения до 10−7 моль/л. Предложенные сенсоры успешно были испытаны при мониторинге состояния воды в реке Нева и на Кольской атомной станции для определения содержания меди и железа в контурной воде реактора. Представленные материалы имеют хорошие сенсорные свойства к ионам свинца и меди, но методы их получения весьма трудоемки и затратны, что приводит к увеличению их коммерческой стоимости. Также при разработках ионочувствительных материалов зачастую не проводится комплексное исследование по установлению взаимосвязи целенаправленного получения, структуры и морфологических параметров рабочей поверхности сенсоров с их сенсорными свойствами. Значительную перспективу в качестве химических сенсоров представляют тонкие пленки халькогенидов металлов, полученные гидрохимическим осаждением. Данная технология позволяет получать материалы с заданными поверхностно-чувствительными свойствами, не требует высоких температур и сложного аппаратурного оформления, что в свою очередь снижает в разы себестоимость датчика. По предварительным данным перспективными тонкопленочными материалами для анализа водных сред являются тонкие пленки PbS, Cu2S и PbSe [162]. Испытания этих материалов показали хорошие отклики (чувствительность) к ионам свинца, меди (II) и фосфат-ионам в водных средах. Также были проведены предварительные исследования по использованию пленок элементарного теллура в качестве рН-чувствительных элементов. 37 По состоянию на сегодняшний день, в литературе практически нет публикаций по использованию данных тонкопленочных материалов для определения ионов тяжелых цветных металлов и анионов в водных средах. Также весьма скудно описаны потенциалопределяющие механизмы на границе раздела фаз «тонкая пленка (полупроводник) – раствор». Выводы 1. Современные методы анализа водных сред зачастую трудоемки, затратны, требуют дорогостоящего лабораторного оборудования. Необходимо развитие современных методов анализа и поиск новых селективных материалов, способных заменить используемые ионоселективные электроды. 2. Большой интерес с точки зрения практического применения в функциональных элементах современной сенсорики представляют тонкие пленки полупроводниковых халькогенидов металлов так как проявляют уникальный набор поверхностных свойств. 3. Публикаций по применению тонких пленок халькогенидов металлов, полученных гидрохимической технологией, в качестве химических сенсоров практически нет, а механизмы их сенсорного действия на границе раздела фаз, в литературе практически не освещены. 4. Не выявлены взаимосвязи между условиями гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов (PbS, CuS, PbSe и Te) их составом, структурой и сенсорными свойствами. В связи с изложенным целью настоящей работы являлось определение условий гидрохимического синтеза пленок халькогенидов металлов, теллура и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, морфологией, составом и их сенсорными свойствами. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: 1. Провести гидрохимический синтез тонких пленок сульфидов свинца, меди (I), селенида свинца, теллура, способствующий образованию слоев с высокоразвитой поверхностью. 38 2. Определить фазовый и элементный состав, структуру, морфологию, удельную поверхность и толщину полученных пленок. 3. Исследовать отклик пленок сульфидов свинца, меди (I), селенида свинца к присутствию в водных растворах ионов тяжелых цветных металлов, ряда анионов и компонентов биологических сред, отклик пленок теллура к величине рН водного раствора. 4. Установить влияние фотоактивации и допирования пленок PbS галогенами на поверхностно-чувствительные свойства. 5. Определить влияние состава, структуры и морфологических особенностей на сенсорные свойства пленок халькогенидов металлов; предложить механизм их действия. 39 Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ И ТЕЛЛУРА 2.1 Химические реактивы и материалы Для гидрохимического синтеза пленок PbS, PbSe, CuS и Te использовались химические реактивы: − тригидрат ацетат свинца (II) Pb(CH3COO)2∙3H2O (осч) ГОСТ 1027-67; − дигидрат цитрат натрия Na3C6H5O7∙2H2O (чда) ГОСТ 31227-2004; − аммиак, 25 % водный раствор NH3∙H2O (хч) ГОСТ 3760-70; − тиомочевина CS(NH2)2 (чда) ГОСТ 6344-73; − хлорид аммония NH4Cl (чда) ГОСТ 3773-72; − бромид аммония NH4Br (чда) ГОСТ 19275-73; − йодид аммония NH4I (чда) ГОСТ 3764-75; − селеномочевина CSe(NH2)2 (осч) ТУ-09-4933-80; − теллурит калия K2TeO3 (хч); − солянокислый гидразин N2H6Cl2 (хч) ГОСТ 22159-76; − гидроксид калия KOH (хч) ГОСТ 24363-80; − сульфат меди 5-ти водный CuSO4∙5H2O (хч) ГОСТ 19347-99; − тригидрат ацетат натрия CH3COONa∙3H2O (чда) ГОСТ 199-78; − уксусная кислота CH3COOH (хч) ГОСТ 19814-74; − сульфит натрия Na2SO3 (ч) ГОСТ 5644-75. Исходные растворы, использованные в работе, готовились на дистиллированной воде, удовлетворяющей ГОСТ 6709–72 [163]. Контроль pH растворов осуществляли на pH–метре pH−121 с точностью ±0,01 ед. В качестве подложек при осаждении пленок применялись ситалловые пластины марки СТ–50. 40 2.2 Методика гидрохимического осаждения тонких пленок PbS, PbSe, Cu2S и элементарного теллура Методика гидрохимического осаждения представлена [128]. Перед началом синтеза подложки подвергались тщательной предварительной подготовке поверхности. Обработка подложек заключалась в механической очистке пастой из гидрокарбоната натрия, после чего проводилась тщательная промывка дистиллированной водой. Для улучшения адгезии пленки к ситалловой подложке проводилось предварительное травление ее поверхности в разбавленной (1:20) фтористоводородной кислоте в течение 10 секунд. Далее подложки обильно промывали подогретой до 323 K дистиллированной водой. Для получения равномерной по толщине пленки использовали обезжиривание поверхности ситалловой подложки горячим (323−343 K) раствором двухромовокислого калия, растворенного в концентрированной серной кислоте (хромовая смесь) в течение 20 минут. После операции обезжиривания ситалловые подложки вновь промывали большим количеством подогретой дистиллированной водой и до начала процесса синтеза хранили под слоем дистиллированной воды. Критерием качественной обработки поверхности подложки служило равномерное смачивание ее водой. С целью получения воспроизводимых результатов при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов. Синтез пленок сульфида свинца. Вначале в реактор вносили расчетный объем ацетата свинца, затем вводили дистиллированную воду, при постоянном перемешивании приливали по каплям расчетный объем лимоннокислого натрия. При добавлении Na3(C6H5O7) образуется осадок, который растворяли в избытке комплексообразующего агента. Далее добавляли растворы аммиака, галогенида аммония и тиомочевины. Температуру исходных реагентов перед приготовлением реакционной смеси поддерживали постоянной (293 K). Необходимость стандартизации температуры и последовательности сливания исходных реагентов вызвана сильной зависимостью реакции разложения тиомочевины от температуры и гетерогенным характером процессов, скорость которых определяется величиной поверхности твердой фазы, образующейся в реакционном объеме во время опыта. 41 Синтез пленок осуществлялся в реакторах из молибденового стекла объемом 60 мл (см. рис. 2.1). После приготовления реакционной смеси и помещения ее в реактор туда погружали подложку, закрепленную во фторопластовое приспособление. Подложка в реактор устанавливается рабочей поверхностью вниз под углом 15-20°. С этого момента с помощью секундомера фиксировали время начала процесса, реактор плотно закрывали и ставили в термостат «Ultra-Thermostat U–10». Точность поддержания температуры синтеза составляла ±0,1°. Время осаждения пленки – 90 мин. Осаждение проводили при температуре 353 K. Для получения воспроизводимых результатов при выполнении нескольких опытов строго выдерживался один и тот же интервал времени между приготовлением реакционной смеси и помещением в нее подложки. Для синтеза пленок селенида свинца к раствору ацетата свинца добавлялся лимоннокислый трехзамещенный натрий, гидроксид аммония и расчетное количество воды. В реакторе для предотвращения окисления селеномочевины кислородом воздуха при ее растворении в дистиллированной воде создавали восстановительную среду за счет добавки сульфита натрия, являющегося сильным антиоксидантом. Иодид аммония NH4I вводился в реакционную смесь в качестве сенсибилизирующей добавки для обеспечения фотоэлектрических свойств. Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной смеси была постоянной (293 K). Предварительно подготовленную ситалловую подложку погружали в реакционную смесь, помещенную в реактор из молибденового стекла (рис. 2.1). Затем реактор помещали в термостат «Ultra-Thermostat U– 10», в котором поддерживалась температура 353 K с точностью ±0.1 K. Время осаждения пленки составляло 60 мин. После извлечения из реактора синтезированные пленки промывали горячей дистиллированной водой, протирали влажным ватным тампоном, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор. Для осаждения пленок сульфида меди (I) из ацетатной системы порядок приготовления реакционной смеси был следующий: к расчетному количеству раствора сульфата меди добавляли раствор ацетата натрия и дистиллированную воду. Затем при помощи уксусной кислоты доводили рН реакционной смеси до 5.35 ÷ 5.40. после чего к раствору прибавляли оставшееся количество воды и расчетное количество тиомочевины. Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной смеси была постоянной (293 K). Предварительно обработанную ситалловую подложку погружали в приготовленную реакционную смесь. Реактор затем помещали в термостат марки 42 Рис. 2.1. Реакционный сосуд: 1− фторопластовый сосуд; 2 − стеклодиск; 3 − стакан; 4 − герметизирующее устройство; 5 − шток с клапаном; 6 − держатель подложки; 7 – подложка «Ultra-Thermostat U–10», в котором поддерживалась температура 363 K с точностью ±0.1 K. Время осаждения пленки составило 45 мин. При гидрохимическом осаждении тонких пленок теллура реакционный раствор содержал теллурит калия и используемый в качестве восстановителя солянокислый гидразин. Величину рН задавали щелочью и контролировали рН-метром. Время осаждения пленки составляло 40 минут, температура процесса – 353 K. 43 2.3 Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок Объектами физико−химических методов исследования в настоящей работе являлись гидрохимически осаждённые пленки сульфида свинца, сульфида свинца, допированного галогенами (Cl¯, Br¯, I¯), сульфида меди, селенида свинца и пленки элементарного теллура. Толщину полученных пленок измеряли оптическим методом путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре «Bruker» в интервале волновых чисел 1000 – 7000 см−1. По кривой интерференции рассчитывалась толщина[164]: (2.1) где: – толщина пленки, мкм; λ λ – длины волн максимума или минимума интерфе- ренции и порядка ( – натуральное число); – показатель преломления материа- ла пленки (n = 4.10 для PbS [165],n = 4.59 для PbSе [165],n = 4.26 для Cu2S [165], n = 3,81 для Te [166]). Структурные исследования халькогенидов металлов проводились с использованием рентгеновского анализа. Рентгенограммы снимали на модифицированном цифровом дифрактометре ДРОН−4.0 в CuKα−излучении в интервале углов 2θ от 10 до 100 градусов в режиме пошагового сканирования с ∆(2θ) = 0.03−0.05° и временем накопления сигнала в точке 5 сек. Для определения морфологии поверхности и элементного состава пленок был использован метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) с рентгеноспектральным электронным микрозондовым анализом (EDX) [167-169]. В растровой электронной микроскопии для формирования изображений используют сфокусированные электронные пучки. Электронный пучок фокусируется в так называемый электронный зонд, который последовательно сканирует поверхность образца. При этом из поверхности под действием первичного пучка выбиваются вторичные электроны. Эти электроны после усиления поступают в электронно-лучевую трубку, модулируя ток пучка внутри нее. Развертка электронного пучка в электронно-лучевой трубке синхронна с разверткой зонда на образце. Вследствие чего формируется растровое 44 (т.е. состоящее из отдельных точек – пикселей) изображение исследуемой поверхности. Такой режим работы микроскопа называется режимом вторичных электронов (SEI). Он позволяет получать изображение исследуемой поверхности в морфологическом контрасте. Для целей элементного анализа широко используется детектирование рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии первичных электронов с поверхностью, или первичных электронов, потерявших часть энергии при рассеянии, с помощью специальных приборов. Положение линий в рентгеновских спектрах зависит от атомного номера элементов, входящих в исследуемое вещество, что используется для определения его качественного элементного состава. По интенсивности линий судят о концентрации элементов. Электронно-микроскопический и элементный анализ проводился на микроскопе MIRA3LMV для получения электронно-микроскопических изображений с увеличением от 1000 до 500 000 крат при ускоряющем напряжении электронного пучка 10 кВ. Электронно−микроскопические изображения сделаны с различным увеличением от 20 000 до 100 000 с использованием W−катода при напряжении 10 кВ. В дополнение были проведены исследования пленок при помощи зондовой микроскопии в рамках сканирующей туннельной и атомно−силовой микроскопии (СММ−2000Т) [170-172]. Помимо этого использовался микроскоп JEOL JSM 6390 LA, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским анализатором JEOL EX-23010 BU, при увеличении от 100 до 20 000 крат и ускоряющем напряжении электронов 10 кВ. Съемка проводилась условиях высокого вакуума в режимах вторичных (SEI) и отраженных (BES) электронов, т.е. в морфологическом и фазовом контрастах. Размер микрокристаллитов определяли по данным электронно-микроскопических исследований и по результатам рентгеновских исследований с использованием формулы Селякова-Шеррера [173]. Для изучения микрорельефа и оценки удельной поверхности пленок проводилось исследование поверхности пленок сканирующим зондовым микроскопом Фемтоскан в режиме резонансной атомно-силовой микроскопии (РАСМ). Использовались кремниевые кантилеверы марки fpN11 с радиусом скругления острия зонда менее 25 нм и резонансной частотой 152 кГц. Обработка и анализ полученных изображений проводились с использованием программного обеспечения ФемтоСкан On-line [174]. 45 Спектральный анализ пленок проводили на Рамановском микро- скоп−спектрометре с U 1000 RENISHAW RAMASCOPE [175]. Эталоном являлся кремний. Для исследования химического состава поверхности пленок в диссертационной работе использовался метод РФЭС УР [176]. В качестве возбуждающего рентгеновского излучения использовался немонохроматизированный источник Mg Kα1,2 (Еhν=1253.6 эВ). Рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних электронных уровней и валентных полос записывались с шагом сканирования 0.1 эВ при энергии пропускания анализатора электронов UП = 20 эВ. Обзорные спектры поверхностей получали с шагом сканирования 0.5 эВ и энергии пропускания анализатора UП = 50 эВ. Ошибка в определении энергии связи максимума электронного уровня составляла 0.05 эВ. РФЭС-эксперимент проводили на спектрометре VG−ESCALAB−MK−I. Фотоэлектроны, выбитые hν-квантами с электронных оболочек поверхностных слоев образца собирали с помощью системы линз в секторе телесного угла Ω ≈ 25˚. Такой телесный угол позволяет ослабить дифракционные эффекты, возникающие при исследовании монокристаллов и обеспечивает высокую интенсивность РФЭ-сигнала. С помощью системы линз фотоэлектроны фокусировали на щель анализатора, представляющую собой круглое отверстие диаметром 3 мм. Здесь электроны теряют свою энергию в тормозном поле до значения энергии пропускания полусферического анализатора. Фотоэлектроны с энергией UП проходят через анализатор (подробное описание работы анализатора дано в работах [176, 177]) и регистрируются трехканальным умножителем электронов (ВЭУ). Управление экспериментом, сбор и первичную обработку РФЭ-данных осуществляли с использованием оригинальных программ, созданных в пакете LabView. Обработку РФЭС-спектров проводили с использованием программ XPSPEAK и CASA XPS. Образцы для рентгено-фотоэлектронного исследования готовили следующим образом: поверхность промывали теплой дистиллированной водой, остатки влаги удаляли при помощи фильтровальной бумаги, затем помещали их контейнер, ограничивающий контакт пленки с воздухом. ЭПР-спектроскопию проводили на спектрометре Bruker Elexys-II-CW E500. Снятие спектров проводились при следующих параметрах: развертка – 6500 Гс, центральное поле – 3300 Гс, амплитуда модуляции – 6 Гс, ослабление СВЧ мощности 10 dB. Метод электронного парамагнитного резонанса основан на взаимодействии вещества с магнит- 46 ным полем. При помещении парамагнетиков в магнитное поле, парамагнетик втягивается в это поле. Это связано с наличием у них магнитных моментов, которые в свою очередь образуют неспаренные электроны. 2.4 Изготовление экспериментальных образцов сенсорных элементов на основе пленок халькогенидов металлов Для исследования сенсорных свойств осажденных пленок халькогенидов металлов и теллура изготовлялись экспериментальные сенсорные элементы [178]. Технология их изготовления включала следующие операции: − из подложки с осажденной на ней пленкой скрайбированием вырезался квадрат 12×12 мм; − вдоль вырезанной полоски по центру наклеивали изоленту или скотч шириной 8 мм для защиты пленки по всей длине образца; − на незащищенные части чувствительного слоя, представляющие собой боковые полоски шириной 4 мм, электроосаждением наносили металлический никель, который является материалом, обеспечивающим омический контакт с полупроводниковой пленкой. Нанесение омических контактов из никеля на образцы пленок проводили элек- трохимическим путем. Никелевые контакты не создают добавочного сопротивления, не меняют своих свойств при изменении условий опыта, температуры, величины приложенного электрического поля, не создают эффектов выпрямления и химически не реагируют с полупроводником. Электроосаждение никеля осуществляли при плотности тока 1.0–1.5 А/дм3 в течение 1 мин. Толщина никелевого покрытия составляла 0.2–0.4 мкм. После нанесения никелевого контакта к нему припаивали медный проводник сечением 0.2 мм. Место спая, граница между пленкой и никелем, торцевая и тыльная поверхности сенсорного элемента изолировались слоем парафина. На рисунке 2.2 представлены фотографии экспериментальных сенсорных элементов. 47 Рис. 2.2. Экспериментальные образцы сенсорных элементов 2.5 Методика измерения отклика сенсорных элементов В работе для исследования отклика пленок к присутствию тяжелых цветных металлов и фосфат ионов использовали модельные растворы солей, содержащих катионы определяемого металла, которые были приготовлены методом последовательного разбавления исходных 0.1 М растворов. Концентрацию определяемого катиона металла в модельных растворах варьировали в диапазоне от 1.5·10−8 до 1.5·10−2 моль/л. В качестве отклика экспериментальных сенсорных элементов использовали значение разности потенциалов между пленкой и электродом сравнения, в качестве которого служил стандартный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1МЗ. Измерения проводили в электрохимической ячейке вида: Ag, AgCl | KClнас. ¦ исследуемый р-р | сенсорный элемент Значение разности потенциалов электродной пары измеряли универсальным мультиметром В7–62. Непосредственно перед проведением измерений сенсорные элементы выдерживались в дистиллированной воде в течение 30 минут при температуре 293 K. Значение разности потенциалов между сенсорным элементом и электродом сравнения измеряли до установления постоянного значения с точностью ±1 мВ. 48 Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДА И СЕЛЕНИДА СВИНЦА, СУЛЬФИДОВ МЕДИ (I), ТЕЛЛУРА ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ При определении граничных условий образования сульфида и селенида свинца, сульфида меди (I), элементарного теллура в работе за основу была взята методика расчета ионных равновесий в используемых реакционных системах, изложенная в [128]. Конечной целью расчета являлось определение зависимости минимально необходимой для образования твердой фазы концентрации соли металла от рН раствора. Одновременно оценивалась возможность образования сопутствующих процессу твердых фаз гидроксидов и цианамидов металлов. 3.1 Расчет условий образования PbS, Pb(OH)2, PbCN2 из цитратно-аммиачной системы при гидрохимическом осаждении при температурах 298 и 353 K с учетом образования полиядерных гидроксокомплексов свинца Результаты расчетов использовались для составления рецептур реакционных смесей, обеспечивающих осаждение пленок халькогенидов. В работах [179, 180] было сделано предположение, что первоначально продуктами разложения тиомочевины являются сульфид металла и цианамид вне зависимости от того, происходит ли диссоциация тиомочевины на сероводород и цианамид или же сульфид образуется вследствие деструкции тиомочевинного комплекса металла. Поэтому процесс осаждения сульфидов удобно представить в виде протекания последовательных реакций: диссоциация тиоамида на сероводород и цианамид, ионизация сероводорода и взаимодействие сульфид-ионов с ионами металла. Это положение легло в основу термодинамического расчета осаждения сульфидов металлов с помощью тиоамидов, разработанного Китаевым с сотрудниками [180] и развитого затем его учениками. Результаты такого расчета являются достаточно важными и полезными, поскольку позволяют прогнозировать области образования сульфидов металлов в зависимости от начальных составов реакционных ванн. Кроме того, в рамках предложенного подхода можно рассматривать процессы химических превращений в системе подробнее и глуб- 49 же. Выполненные ранее расчеты проводились, как правило, при стандартных температурных условиях (298 K), хотя химический синтез пленок осуществляется при более высоких температурах (333 – 363 K). Это было связано с отсутствием справочных данных по температурным зависимостям используемых термодинамических констант. В результате ценность полученных результатов значительно снижалась. Осаждение твердой фазы сульфида свинца из растворов тиомочевины можно представить в виде следующей химической реакции: Pb2+ + CN2H4S + 4OH¯ = PbS + H2CN2 + H2O (3.1) Под граничными условиями образования сульфида свинца будем понимать такое содержание Pb2+ и S2− ионов в растворе, которое соответствует началу процесса превращения соли металла в сульфид. В первом приближении это соответствует равенству: ПИPbS = ПРPbS (3.2) где ПИPbS – ионное произведение, т.е. произведение активностей незакомплексованной формы металла и сульфид-иона; ПРPbS – произведение растворимости сульфида свинца, являющегося константой при данной температуре. Поскольку для разбавленных и малорастворимых соединений можно принять коэффициенты активностей ионов Pb2+ и S2− равными единице, то уравнение (3.2) можно записать через концентрации: [Pb2+]н[S2−]н = [Pb2+]р[S2−]р (3.3) где [Pb2+]н, [S2−]н, [Pb2+]р,[S2−]р – начальные и равновесные концентрации ионов свинца и серы, соответственно. Для замедления процесса осаждения твердой фазы с целью создания возможности зарождения и формирования пленочных структур осаждение проводится в присутствии комплексообразующих агентов. С учетом комплексных форм металла концентрация Pb2+ может быть рассчитана по формуле: 50 [Pb2+] = αPb2+·CPb2+ (3.4) где αPb2+ − долевая концентрация незакомплексованных ионов свинца; CPb2+ − суммарная концентрация свинца. Определение αPb2+ проводится на основе анализа ионных равновесий в системе с использованием справочных значений констант нестойкости комплексных форм: α где: (3.5) L – концентрация свободного лиганда; , , – константы нестойкости различных комплексных форм металла. Использование различных по силе лигандов и изменение их концентрации позволяет регулировать количество незакомплексованных ионов металла в растворе. Сульфид-ионы образуются в процессе разложения тиомочевины, продуктами разложения которой на первом этапе являются сероводород и цианамид: CN2H4S ↔ H2S + H2CN2 (3.6) Константа равновесия процесса гидролиза, учитывая, что оба продукта являются двухосновными кислотами и в водном растворе способны к диссоциации, равна: (3.7) где [S2−]p, [ ]p , [ ]p , [ ]p – равновесные концентрации ионов серы, циа- на, гидроксония и тиомочевины, соответственно; , – константы ионизации сероводородной кислоты и цианамида. Определение долей полностью диссоциированных форм сероводорода (αS2−) и цианамида (αCN) возможно как: α β (3.8) 51 α (3.9) βЦ где: β (3.10) βЦ здесь , , (3.11) – константы ионизации сероводородной кислоты и цианамида по первой ступени. Из 3.7 с учетом вышеизложенных преобразований можно определить аналитические концентрации халькогенид-ионов S2−, для начального состояния системы: βЦ β (3.12) βЦ (3.13) β Так как граничными условиями образования сульфида свинца является равенство 3.1, то подстановка в него [Pb2+] из 3.4 и [S2−]н из 3.12 дает выражение, характеризующее начало процесса образования твердой фазы халькогенида свинца: ПР α (3.14) Здесь Cн имеет значение минимальной концентрации ионов металла, которую необходимо внести в реакционную смесь, чтобы начался процесс образования сульфида. Уравнение 3.14 удобно представить в логарифмической форме, решив относительно Сн: ПР α (3.15) Из выражения 3.15 видно, что условия образования сульфида свинца (как и другого металла) определяются величиной и соотношением четырех важных факторов про- 52 цесса: pH среды, концентрацией халькогенизатора (тиомочевины), начальной концентрацией соли металла и устойчивостью его комплексов с лигандами. Учитывая небольшой порядок величины и малый диапазон изменения в реальных системах концентрации халькогенизатора и соли металла, наибольшее влияние на процесс оказывает щелочность среды и природа лиганда. Значительное повышение pH раствора, а также введение ряда сильных лигандов вообще может исключить формирование твердой фазы сульфида свинца из-за образования прочных комплексных соединений. Из-за низкой растворимости большинства цианамидов и гидроксидов металлов, а также высокого пересыщения по ним в некоторых реакционных смесях и в связи с возможным их влиянием на ход процесса, возникает необходимость в прогнозировании условий образования указанных соединений. Граничные условия образования гидроксида металла определяются равенством: (3.16) Выразим концентрацию гидроксид-ионов через константу автопротолиза воды KW. Уравнение 3.16 после преобразований с учетом 3.4 в логарифмическом виде запишется: (3.17) Уравнения 3.15, 3.17 достаточно полно описывают сложные гетерогенные процессы образования твердой фазы халькогенида свинца с использованием тиомочевины, а также гидроксида свинца. Значения большинства приведенных констант являются справочными величинами, поэтому, задаваясь концентрациями тиомочевины, pH, видом и содержанием в растворе лигандов, проведем расчет граничных условий образования сульфида и гидроксида свинца. Исходные данные для расчета условий гидрохимического осаждения сульфида свинца: [CN2H4S] = 0.60 моль/л, [Na3C6H5O7] = 0.05; 0.50 моль/л. Различные концентрации цитрата натрия взяты для установления влияния на морфологию и кинетику роста пленки. 53 В таблице 3.1 приведены комплексные ионы, которые могут образоваться в данной реакционной смеси [181] и соответствующие им константы нестойкости. Произведения растворимости для сульфида, гидроксида и цианамида свинца равны 1.6 ∙ 10−28, 3 ∙ 10−16 и 1.58 ∙ 10−16 соответственно [182] (298 K). Проведем расчет ; : (3.18) (3.19) Результаты расчета помещены в таблице 3.2. Проведенный расчет представлен графически в координатах pCн = f(pH) на рис. 3.1. Установлено, что экспериментально найденные начальные концентрации солей металлов, обеспечивающие визуально определяемое образование твердой фазы соответствующих халькогенидов, отличаются от рассчитанных по уравнению (3.15) на 2 ÷ 7 порядков, что для практических задач не может считаться удовлетворительным. Основная причина этих расхождений заключается в том, что зарождение и устойчивое формирование твердой фазы возможно лишь при образовании и последующем росте зародышей критического размера, для возникновения которых необходима некоторая степень пересыщения по халькогениду металла. 54 Таблица 3.1 Комплексные формы, образующиеся в цитратно-аммиачной системе при гидрохимическом осаждении сульфида свинца и показатели их констант нестойкости [181, 182] Комплексная форма рКн PbС6H5O7¯ 6.50 PbC6H5O74− 8.50 Pb(OH)(C6H5O7)2− 13.70 Pb(OH)+ 6.90 Pb(OH)2 (aq) 10.80 Pb(OH)3¯ 13.30 Pb(OH)42− 16.30 Pb3(OH)42+ 23.01 Pb4(OH)44+ 20.57 Pb6(OH)84+ 42.89 Pb2OH3+ 7.28 PbAc+ 2.52 PbAc2 4.00 PbAc3¯ 6.40 PbAc42− 8.50 Иначе говоря, ионное произведение в момент появления твердой фазы халькогенида металла должно превышать его произведение растворимости [128]. Превышение ПИ над ПР, обеспечивающее дальнейший рост твердой фазы в зависимости от условий проведения процесса, может достигать нескольких порядков. 55 Таблица 3.2 Долевые концентрации незакомплексованных ионов свинца (α ), показатели βц β , а также концентрации соли свинца, обеспечивающей образование PbS, при различном значении рН раствора. pH α βц α β βц β 8 2.25·10−8 7.64 16.00 14.96 1.04 4.40 9 5.56·10−9 8.25 17.98 15.99 1.98 5.32 10 6.52·10−10 9.18 19.83 17.00 2.83 5.97 11 6.64·10−11 10.17 21.19 17.99 3.20 6.79 12 6.64·10−12 11.18 21.92 18.90 3.02 7.88 13 2.84·10−13 12.54 22.11 19.45 2.66 8.69 14 5.00·10−17 16.30 22.14 19.57 2.57 6.98 Известно, что критическая степень пересыщения связана с величиной критического радиуса соотношением Томсона-Оствальда: (3.20) где ∆кр – величина критического пересыщения; − удельная поверхностная энергия на границе фаз, Дж∙м−2; VM – молярный объем осаждаемой фазы, м3/моль; rкр – радиус зародыша критического размера; R – газовая постоянная, Дж∙моль; Т – температура, K. Очевидно, что учет степени пересыщения при определении условий образования твердой фазы халькогенидов металлов позволяет увеличить точность прогнозов. Критическое пересыщение может быть получено из (3.20), путем логарифмирования. После упрощения получим: 56 (3.21) В результате уравнение 3.15 будет иметь вид: ПР α С βЦ β (3.22) кр экв Проанализируем введенные с последним слагаемым величины с количественной точки зрения. Известно, что поверхность халькогенидов металлов характеризуется относительно большой величиной поверхностной энергии, находящейся в пределах 0.5 – 3.0 Дж·м−2. Из-за адсорбционных процессов на межфазной границе жидкостьтвердое эти величины в зависимости от кристаллографических граней роста снижаются до 50% [144]. Что касается величин rкр., то здесь ситуация более сложная. Известно [128], что процесс зарождения твердой фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении может идти как по гомогенному, так и по гетерогенному механизмам. Это определяется возможностью или невозможностью реализации в системе так называемой гидроокисной схемы зародышеобразования, при которой частицы гидроксидов металлов в растворе выступают в качестве ядер конденсации твердой фазы халькогенидов металлов. Таким путем реализуется гетерогенный механизм зародышеобразования. При отсутствии в растворе ядер конденсации, в качестве которых выступает фаза гидроксида металла, зародышеобразование происходит по гомогенному механизму, требующему более значительных пересыщений. Тем самым характер механизма зарождения новой фазы будет оказывать существенное влияние на граничные условия образования сульфидов и селенидов металлов. Проведенные расчеты, а также экспериментальные данные показывают, что образование сульфидов и селенидов свинца и кадмия происходит по гетерогенному механизму. Для условий гетерогенного зародышеобразования PbS, CdS, PbSe, когда реализуется гидроокисная схема этого процесса, величина критического пересыщения в системе находятся в диапазоне от 1.1 · 104 до 3.3 · 103, а найденные по уравнению (3.22) величины критических радиусов находятся в диапазоне (3.2 – 3.8)·10−9м. 57 Ниже на рисунке 3.1 изображены условия образования сульфида свинца, учитывая кристаллизационный фактор, при различных концентрациях цитрата натрия. При этом использовались следующие данные: = 1.19 Дж/м2, VМ = 5∙10−5 м3/моль, R = 8.31 Дж/моль∙K, Т = 298 K. Из рисунка 3.1 видно, что твердая фаза PbS образуется в щелочной области рН. Увеличение концентрации комплексообразующего агента от 0.05 до 0.50 моль/л сдвигает область образования сульфида свинца к рН от 8 до 10 соответственно. Процесс формирования сульфида свинца в этом диапазоне будет протекать по гидроокисной схеме, учитывая высокую вероятность образования гидроксида свинца. Учет кристаллизационного фактора повышает требуемую для образования твердой фазы PbS начальную концентрацию соли свинца. Оптимальным для синтеза сульфида свинца является интервал рН от 12 до 14 и концентрация Na3C6H5O7 = 0.25 моль/л. Полученные результаты дают сведения о начальной концентрации соли свинца и значении рН для образования твердой фазы сульфида свинца при 298 K. Для представления полной картины процесса роста пленок был выполнен расчет областей образования PbS при температуре 353 K. В работе [144] представлены температурные зависимости констант ионизации цианамида, сероводорода, констант нестойкости комплексных ионов свинца, произведения растворимости сульфида свинца, константы гидролитического разложения тиомочевины, а также произведения растворимости гидроксида свинца. В таблице 3.3 приведены данные для расчета области образования твердой фазы PbS при температуре 353 K. На рисунке 3.2 представлены условия образования сульфида свинца при температуре 353 K. 58 а) б) Рис. 3.1. Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2), цианамида (3) свинца из цитратно-аммиачной реакционной смеси при концентрациях цитрата натрия (моль/л): 0.05 (а), 0.50 (б). Из рис. 3.2, в сравнении с рис. 3.1, видно, что с увеличением температуры реакционной смеси увеличиваются области образования сульфида и гидроксида свинца, появляется область образования труднорастворимого цианамида, а также понижается начальная концентрация соли металла, минимально необходимая для начала процесса роста пленки. 59 Таблица 3.3 Исходные данные для расчета области образования PbS при температуре 353 K из цитратно-аммиачной системы [144] Соединение (комплексный ион) рПР рК PbS 25.35 - Pb(OH)2(aq) 16.66 - PbCN2 15.80 - PbOH+ - 7.54 Pb(OH)2 - 10.86 Pb(OH)3¯ - 13.64 Pb(OH)42− - 15.52 CN2H4S - 19.83 K - 19.21 K1 - 9.49 K2 - 9.72 K - 18.45 K1 - 6.56 K2 - 11.89 H2CN2 H2 S H2 O - 12.60 Рис. 3.2. Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2),цианамида (3) свинца из цитратноаммиачной реакционной смеси при температуре 353 K 60 3.2 Расчет условий образования и гидрохимического осаждения сульфида меди (I) из ацетатной системы при температуре 298 K Синтез пленок проводили из ванны, содержащей сульфат меди, ацетат натрия, водный раствор уксусной кислоты и тиомочевину. В приведенной реакционной смеси комплексообразующими агентами наряду с гидроксид-ионами выступали – ацетатионы. Известно [223], что тиомочевина и ее комплексы восстанавливает соли меди (II) до солей меди (I): 2 Cu2+ + 2 CSN2H4 → 2Cu+ + H2Fds (формамидиндисульфид) (3.23) Реакцию образования Cu2S при их осаждении тиомочевиной можно представить в следующем виде: 2Cu+ + CSN2H4 + 2OH− → Cu2S + H2CN2 + 2H2O (3.24) Расчет граничных условий образования Cu2S, CuOH, Cu2CN2 из ацетатной смеси был проведен при следующих исходных концентрациях компонентов, моль/л: [NaАс] = 2; [CSN2H4] = 1.6∙10−2. При выполнении расчетов использовались следующие показатели констант нестойкости комплексных ионов (табл. 3.4) и произведений растворимости труднорасворимых соединений меди (I) [182]: Cu2S Cu2CN2 CuОН 47.60 23.80 14.00 Учет, приведенных констант позволяет рассчитать содержание ионов Cu+, исходя из имеющих место ионных равновесий в системе по формуле: (3.25) 61 где α − долевая концентрация незакомплексованных ионов меди (I), спо- собная вступать в химическую реакцию; − суммарная концентрация соли меди в растворе. Расчет α проводился с использованием константы нестойкости образующегося в системе единственного комплексного соединения меди (I) по формуле (3.5). Данных по существованию ацетатных комплексов меди (I) не обнаружено. (3.26) Для сульфидов одновалентных металлов конечное выражение, решенное относительно начальной концентрации соли металла, имеет вид [144]: рСн рПР рα р р р р н р После подстановки термодинамических констант (ПР, Kс, соответствующих им величин ( рα βц β (3.27) ), значений рН и , β , βц ) были рассчитаны граничные условия обра- зования сульфида меди (I). Расчет граничных условий образования гидроксидной фазы меди был выполнен для Cu(OH)2. = [Cu+][OH]2 (3.28) Уравнение 3.28 после подстановки в него 3.24 и выражения концентрации гидроксид-ионов через константу автопротолиза воды KW запишется в виде: ПР ОН α С (3.29) Логарифмирование этого уравнения и выражения его через концентрацию металла позволяет рассчитать минимальную начальную концентрацию соли металла (рС н), обеспечивающую образование фазы гидроксида: 62 СН рПР α (3.30) Граничные условия образования цианамида меди (I) описываются уравнением (3.31): (3.31) Результат расчета граничных условий образования Cu2S из ацетатной системы при 298 K представлен на рисунке 3.3 графической зависимостью рСн= f(рН), характеризующей граничные условия образования Cu2S, Cu(OH)2. Из рисунка 3.3 очевидно, что сульфид меди (I) образуется во всем рассматриваемом диапазоне рН. При рН больше 8.3 в системе возможно образование гидроксида меди (II), тогда как в случае расчета условий образования Cu2S гидроксидная фаза устойчива в области рН от 5.0 до 14.0. Дальнейшие исследования покажут, что при рН 5.35 ÷ 5.40 из ацетатной системы образуются пленки сульфида меди (I). Рис. 3.3. Граничные условия образования сульфида меди (I) (1), гидроксида меди (II) (2) и цианамида меди (I) (3) при 298 K из ацетатной системы 63 3.3 Расчет граничных условий образования тонкой пленки PbSе из цитратно-аммиачной системы по доле превращения соли основного металла с учетом полиядерных гидроксокомплексов свинца. Температура 298 K. Синтез пленок селенида свинца значительно облегчается после проведения предварительных расчетов ионных равновесий в реакционной системе. Предварительные эксперименты подробно отмеченные в [183] позволили выбрать в качестве наиболее перспективной реакционной смеси цитратно-аммиачную и подобрать ориентировочный компонентный состав. Реакцию образования селенида свинца при их осаждении селеномочевиной упрощенно можно представить в следующем виде: Pb2+ + CSeN2H4 + 2OH− → PbSe + H2CN2 + 2H2O (3.32) В основу расчета граничных условий осаждения селенидов металлов из водных растворов, содержащих селеномочевину, легло положение об обратимом характере ее гидролитического разложения. Это положение было принято, основываясь на убедительном доказательстве обратимого разложения ее аналога − тиомочевины [184, 185]. Расчеты были выполнены, используя термодинамические константы участвующих веществ и протекающих процессов. Расчет граничных условий образования PbSe, Pb(OH)2, PbCN2 в цитратноаммиачной смеси был проведен при следующих исходных концентрациях компонентов, моль/л: [Na3Cit] = 0.35; [CSeN2H4] = 0.05. В результате в рассматриваемой системе свинец будет находиться в виде нескольких комплексных соединений, имеющих следующие показатели констант (табл. 3.1). Константы селеномочевины и селеноводорода представлены в таблице 3.4. Учет приведенных констант позволяет рассчитать содержание ионов Pb2+, исходя из имеющих место ионных равновесий в системе по формуле [187]: (3.33) 64 где − долевая концентрация незакомплексованных ионов свинца, способная всту- пать в химическую реакцию; Расчет − суммарная концентрация соли металла в растворе. проводится по формуле (3.5) с использованием констант нестойко- сти всех образующихся в системе комплексных форм, задаваясь концентрацией цитрати гидроксид-ионов в системе. Использование различных по силе лигандов и варьирование их концентрациями позволяет регулировать количество незакомплексованных ионов металлов в растворе. Расчеты показывают, что в интервале рН = 8 − 11 в системе преобладают цитратные комплексы свинца. При рН > 11.5 преобладающим становится нахождение свинца в составе гидроксокомплексов , а также полиядерные комплексы. , Таблица. 3.4 Данные для расчета образования твердой фазы селенида свинца из цитратно-аммиачной системы [182] Соединение (комплексный ион) рПР PbSe 38.00 CN2H4Sе H2CN2 H2Se H2 O рК - 28.05 K - 21.52 K1 - 10.33 K2 - 11.19 K - 14.89 K1 - 3.89 K2 - 11.00 - Для цитратно-аммиачной системы расчетное выражение 14.00 аналогично выра- жению (3.18) при расчете сульфида свинца. Содержание в растворе селенид-ионов может быть рассчитано с использованием константы разложения селеномочевины KC на селеноводород H2Se и цианамид H2CN2: 65 (3.34) Показатель КС при температуре 298 K составил 28.05. Выражение (3.34) может быть преобразовано с учетом значений термодинамических констант ионизации селеноводорода и цианамида : (3.35) Отсюда можно определить равновесную концентрацию селенид-ионов Se2− , выразив это уравнение через нее: (3.36) В [128] выведено общее уравнение для определения граничных условий образования халькогенидов металлов как результат преобразований (3.36), подстановки его в выражение (3.15) и последующего логарифмирования. Для селенидов двухвалентных металлов конечное выражение, решенное относительно начальной концентрации соли металла, имеет вид: рПР α (3.37) βЦ β где p − знак отрицательного логарифма. Расчет значения ции цианамида дился по уравнениям: и , учитывающих величины ступенчатых констант иониза- и селеноводородной кислоты в зависимости от рН прово- 66 где и β (3.38) βц (3.39) − константы ионизации по первой ступени селеноводородной кислоты и цианамида. После подстановки в уравнение (3.37), термодинамических констант (ПР, Kс, ), значений рН и соответствующих им величин и , , были рассчитаны граничные условия образования селенида свинца. Для расчета используем уравнение: (3.40) где: – отрицательный логарифм; ных ионов металла; – долевая концентрация незакомплексован- – константа ионизации селеноводородной кислоты; Кс – кон- станта гидролиза селеномочевины; – концентрация селеномочевины; – отноше- ние выражений, учитывающих константы диссоциации цианамида с селеноводорода, как продуктов разложения селеномочевины; Cн – значение минимальной концентрации ионов металла, которую необходимо ввести в реакционную смесь, чтобы начался процесс образования селенида. Для наглядности представления расчетов в уравнение (3.40) был введен параметр δ, физический смысл которого заключается в долевой концентрации непревращенной соли свинца[188]. ПР ц α δ δ (3.41) Подставляем в уравнение (3.36) значения рН от 8 до 14 и соответствующие им величины , , и определяем pCн. При определении граничных условий образования селенида, цианамида и гидроксида свинца были использованы следующие справочные данные: pKc=28.05 [191], 67 рПРPbSe= 38 [182], pkw = 14 [182], [191, 192], = 14.89 [182], = 10.33 [191, 193], = 3.89 [182], = 15.5 [194], = 21.52 = 15.22, = 35.3.10−6 м3/моль, T = 298 K. Концентрация селеномочевины принималась равной 0.05 моль/л. Результат расчета ионных равновесий в интервале рН от 8 до 14 в реакционной смеси, включающей ацетат свинца Pb(CH3COO)2, цитрат натрия Na3C6H5O7, гидроксид аммония NH4OH, селеномочевину CSeN2H4, представлен на рисунке 3.4 графической зависимостью рСн= f(рН), характеризующей граничные условия образования PbSe при доле превращения соли свинца 0.05 и 0.95. В рассматриваемой системе по результатам расчетов при температуре 298 K возможно образование твердой фазы селенида свинца во всем исследованном диапазоне рН от 8 до 14. Также очевидно, что по мере расходования соли свинца (т.е. с увеличением доли превращения) уменьшается начальная концентрация соли свинца для начала образования твердой фазы PbSe. В данной системе важно оценить возможность образования гидроксида свинца и знать эти условия, так как превращение соли свинца в Pb(OH)2 будет препятствовать протеканию реакции образования селенида. Расчеты показали, что твердая фаза Pb(OH)2 способна образоваться в рассматриваемой системе при рН = 10.7−13.7. Следует отметить, что фаза гидроксида в целом ответственна при гидрохимическом синтезе пленок за адгезию слоя к подложке. Процесс формирования селенида свинца в диапазоне рН = 10.8–12.2 будет протекать по гидроокисной схеме, учитывая высокую вероятность образования гидроксида свинца. 68 Рис. 3.4. Граничные условия образования селенида PbSe при доле превращения соли свинца 0.05 (1) и 0.95 (2). 3.4 Расчет условий образования и гидрохимического осаждения пленок элементарного теллура Гидрохимический способ синтеза пленок теллура основан на восстановлении теллурит-ионов до элементарного теллура [195]. Теллуристая кислота в водном растворе диссоциирует с образованием и −ионов ( ; ) [182]. Аналитически определяемая концентрация теллура равна сумме концентраций всех его форм в растворе: СТе = [H2TeO3] + [ ]+[ ]. Доля каждой формы за- висит от величины рН, и может быть рассчитана из ионных равновесий. Содержание различных форм теллуристой кислоты в зависимости от рН представлено на рисунке 3.5. Большое влияние на растворимость теллуристой кислоты оказывает величина рН среды. В водных растворах в области рН от 0.7 до 8.7 наблюдается образование белого объемистого осадка двуокиси теллура TeO2∙nH2O, осаждение которого приводит к изменению концентрации теллура (IV) в растворе. Поэтому при расчете зависимости концентрации различных форм теллуристой кислоты от величины рН необходимо учитывать данные по растворимости двуокиси теллура. По данным [196] растворимость TeO2∙nH2O минимальна при рН от 4 до 5. Концентрация теллура (IV) с учетом растворимости TeO2∙nH2O в зависимости от рН представлена на рисунке 3.6. 69 Рис. 3.5. Влияние рН на долевые концентрации теллуристой кислоты: 1 – Н2ТеО3; 2 – НТеО3−; 3 – ТеО32– Из реагентов, способных за счет своего электрохимического потенциала восстановить теллуристую кислоту до Te0, выделяется гидразин, использование которого практически исключает загрязнение пленок продуктами разложения. Растворы гидразина в воде обладают основными свойствами. Гидразин является преимущественно однокислотным основанием [197] и в кислой среде образует N2H5+ион. Суммарную концентрацию гидразина Сг в растворе можно записать в виде: СГ = [N2H5+] + [N2H4]. Рис. 3.6. Влияние рН на содержание растворимых форм теллура Доля каждой формы гидразина также зависит от величины рН. Содержание различных форм гидразина в зависимости от рН представлены на рисунке 3.7. Из рисунка 3.7 видно, что в области рН от 5 до 10 в растворе присутствуют обе формы гидразина. 70 Рис. 3.7. Зависимость доли молекулярной и ионной формы гидразина от рН среды: 1– ;2–α В работе рассмотрены две схемы окислительно-восстановительных реакций теллура (IV) гидразином в кислой и щелочной средах, т.е. с участием его молекулярной и ионной форм. Реакции восстановления теллура (IV) до элементарного могут быть записаны следующими уравнениями: ТеО32– + Н+ + N2H5+ → N2↑ + Te↓ + 3Н2О (3.42) ТеО32– + N2H4 → ↓Те + N2↑ + Н2О + 2OH– (3.43) О возможности протекания окислительно-восстановительной реакции можно судить по величине ЭДС, которая зависит от концентрации исходных веществ, рН среды, температуры и т.д. Выражение для разности окислительно-восстановительных потенциалов и в зависимости от рН и концентрации теллурит-ионов будет иметь вид: (3.44) Результаты расчета потенциалов гидразина (1), теллурит-иона (2) и разность потенциалов этой пары (3) представлены на рисунке 3.8. Проведенный термодинамический анализ показывает, что восстановление теллура гидразином до элементарного возможно во всей области рН. ЭДС реакций восстановле- 71 ния положительны и колеблются в пределах от 0.486 до 0.676 В. Зависимость имеет максимум при рН = 9. Следовательно, выделение элементарного теллура из водных растворов с помощью гидразина наиболее вероятно в щелочной среде. Проведенный гидрохимический синтез из щелочных теллуритных растворов позволил получить на ситалловых подложках слои элементарного теллура толщиной от 240 до 300 нм. а) б) Рис. 3.8. Зависимость потенциалов гидразина (1), теллурит ионов (2) и их разности (3) для реакций с участием N2H4 (а) и N2H5+ (б) от рН реакционной смеси 72 Выводы 1. Расчетом ионных равновесий с использованием термодинамических констант, а также их температурных зависимостей были определены граничные условия образования: PbS из цитратно-аммиачной системы (с учетом образования в системе полиядерных гидроксокомплексов свинца); PbSe из цитратно-аммиачной системы (расчет был выполнен по доле превращения соли свинца); Cu2S из ацетатной системы и Те путем восстановления теллурит-ионов солянокислым гидразином. 2. Установлены оптимальные условия, которые обеспечивают получение тонких пленок с развитой поверхностью и хорошими сенсорными свойствами. Для пленки PbS: [Pb(CH3COO)2] = 0.02 моль/л, [Na3C6H5O7] = 0.30 моль/л, [NH4OH] = 4.00 моль/л, [CS(NH2)2] = 0.40 моль/л, pH = 11 ÷ 12. Температура синтеза 353 K. Для пленки Cu2S: [CuSO4] = 0.03 моль/л, [CH3COONa] = 2.00 моль/л, [CS(NH2)2] = 0.016 моль/л, pH = 5.35 ÷ 5.40. Температура синтеза 353 K. Для пленки PbSe: [Pb(CH3COO)2] = 0.02 моль/л, [Na3C6H5O7] = 0.35 моль/л, [NH4OH] = 0.25 моль/л, [CSe(NH2)2] = 0.05 моль/л, [NH4I] = 0.05 моль/л, pH = 12.0 ÷ 13.5. Температура синтеза 353 K. Для пленки Те с учетом параметров, влияющих на толщину и морфологию пленок: [TeO32−] = 0.02 моль/л, [N2H4∙2HCl] = 1.00 моль/л, рН = 9. 73 Глава 4. СОСТАВ, МИКРОСТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ СВИНЦА, МЕДИ (I), СЕЛЕНИДА СВИНЦА И ТЕЛЛУРА 4.1 Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленок PbS Можно предположить, что поверхностно-чувствительные свойства пленок халькогенидов металлов во многом зависит от состава и морфологии их поверхности. Метод гидрохимического осаждения потенциально способен за счет изменения условий получения целенаправленно формировать слои с различной микроструктурой и морфологией. Пик [198] одним из первых показал, что пленки сульфида свинца, полученные химическим способом, состоят из кристаллитов различной величины, размер которых зависит от условий получения. Одним из путей изменения микроструктуры пленок является их легирование [143], в частности такими активными допантами, как галогениды. Галогенид-ионы, образуя различные по прочности соединения с ионами свинца, способны оказывать существенное влияние не только на кинетику роста пленок PbS, но и на их микроструктуру и сенсорные характеристики. Сам процесс зародышеобразования пленок сульфида свинца по данным электронной микроскопии тесно связан с присутствием на подложке малорастворимых галогенидсодержащих соединений металлов. Так как наименее растворимыми из них являются бромид- и йодидсодержащие соединения, то, вероятно, они могут оказать наибольшее влияние на морфологию и поверхностно-чувствительные свойства пленок PbS. Рассмотрим влияние на процесс формирования микроструктуры и элементного состава пленок PbS добавок в реакционную смесь галогенидсодержащих аммонийных солей в ряду NH4ClNH4BrNH4I. Методом Оже-электронной спектроскопией анализировали состав поверхности осажденных пленок PbS на содержание таких элементов, как свинец, сера, углерод, азот, хлор, бром, йод и кислород. На рис. 4.1 показано количественное соотношение основных элементов поверхности пленки сульфида свинца, допированный хлором. 74 Рис. 4.1. Содержание свинца, серы, углерода, азота, кислорода и хлора в поверхностном слое пленки сульфида свинца, допированной хлором, согласно данным Оже-спектроскопии. Состав реакционной смеси, моль/л: Pb(CH3COO)2 – 0.04; Na3C6H5O7 – 0.30; NH4OH – 4.00; N2H4CS – 0.60; NH4Cl – 0.25. Температура синтеза – 353 K. На поверхности пленки соотношение количества серы и свинца практически соответствует стехиометрическому составу PbS, а также было обнаружено до 0.5 ат. % кислорода, до 4.0 ат. % углерода, до 2.0 ат. % азота и до 2.9 ат. % хлора. Сравнивая элементный состав пленок сульфида свинца, полученных из реакционной смеси с добавкой NH4Cl, NH4Br и NH4I, определено, что содержание галогенов в слое увеличивается в ряду от хлора к йоду, составляя в среднем от 1.6 до 2.8 ат. %. Сравнивая концентрацию галогенов на поверхности и в объеме пленки PbS, можно сделать вывод о том, что их содержание на поверхности в 1.7 – 2.0 раза превышает содержание в объеме, концентрируясь на границах микрокристаллитов. Обзорный РФЭ-спектр поверхности пленки сульфида свинца представлен на рисунке 4.2. Как видно из рисунка, в спектре пленки PbS наблюдаются фотоэлектронные и Оже-линии Pb, S, O и С. Наличие кислорода на поверхности пленки объясняется адсорбцией кислородсодержащих частиц на границах раздела фаз «твердое – газ» или «твердое – жидкость», обусловленной избыточной поверхностной энергией [199] с последующим окислением, а также спецификой гидрохимического синтеза пленок, меха- 75 низм которого не исключает вхождение кислородсодержащих примесей в состав пленки. Также кислород может присутствовать на поверхности в виде органических соединений, возникающих в ходе рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (пары рабочей жидкости (полифенилового эфира) диффузионного вакуумного насоса). Углерод, присутствующий на поверхности пленок, можно также отнести к внешним углеводородным загрязнением, хотя незначительная его часть может входить в состав пленки в виде продуктов разложения тиомочевины. Для определения элементного состава и химических форм основных элементов дополнительно записывались индивидуальные РФЭ-спектры электронных уровней свинца, серы и кислорода. На рисунке 4.3 представлены фотоэлектронные спектры Pb4f и S2p электронные уровни свинца и серы соответственно, анализ которых показал, что свинец на поверхности представлен в виде двух соединений PbS [200] и PbO [201, 200], энергии связи электронных уровней серы также подтверждает присутствие на поверхности сульфида свинца [202, 203]. По разложению индивидуального спектра кислорода было определено наличие на поверхности карбоната свинца [204] и следов органики. Рис. 4.2. Обзорный рентгеноэлектронный спектр поверхности пленки PbS, полученной из цитратно-аммиачной системы 76 Рис. 4.3. Рентгеноэлектронные спектры Pb4f- и S2p-уровней свинца и серы соответственно в пленке PbS. Угол регистрации фотоэлектронов 90° Методом рентгеновской дифракции (рис. 4.4) была найдена постоянная кристаллической решетки пленок сульфида свинца, равная 0.593(1) нм, которая оказалась несколько меньше справочного значения 0.593(6) нм для монокристаллического PbS со структурой B1 (NaCl) [198]. Введение в реакционный раствор до 0.25 моль/л NH4Cl, NH4Br, NH4I влечет за собой увеличение периода решетки PbS до 0.593(2); 0.593(3); 0.593(3) нм, соответственно. Это, вероятно, обусловлено внедрением галогенид-ионов с достаточно большими радиусами по сравнению с сульфидной серой = 0.174; = 0.181; = 0.196; = 0.220 нм [182] в кристаллическую решетку сульфида свинца. Все пленки имеют выраженную преимущественную ориентацию кристаллитов вдоль оси направления роста грани [111] и [220]. Формирование этих граней осуществляется атомами одного сорта. Однако, добавки галогенидов аммония в ряду NH4Cl, NH4Br и NH4I постепенно снижают долю микрокристаллов, ориентированных по этим направлениям, и растет количество микрокристаллов, ориентированных в направлении [200]. Степень текстурированности (η) полученных пленок вычислялась по данным рентгеноструктурных исследований с использованием формулы 4.1: 77 (4.1) где Ii − отношение интенсивности рефлекса [hkl] к сумме интенсивностей рефлексов Ii для PbS; Ii эт Ii эт − отношение интенсивности рефлекса [hkl] к сумме интенсивностей рефлексов эталонного образца PbS, в качестве которого используется его монокристалл. Рис. 4.4. Рентгенограммы пленок PbS, полученных гидрохимическим осаждением из цитратно-аммиачной системы при T=353 K без добавки и в присутствии 0.2 моль/л NH4Cl, NH4Br, NH4I. Наиболее выраженная текстура характерна для пленок PbS, полученных без введения солей галогенидов аммония. По мере повышения концентрации соли в реакционной смеси степень текстурированности снижается, приближаясь к нулю при концентра- 78 ции аммонийных солей более 0.3 моль/л (рис. 4.5). Характер изменения степени текстурированности от содержания в растворе солей галогенидов аммония существенно различается в зависимости от их вида. Особенно большие различия отмечаются при концентрации аммонийной соли около 0.1 моль/л. Текстурированность пленок, полученных из растворов с добавкой бромида аммония, занимает промежуточное положение между хлор- и йодсодержащими добавками. Рис. 4.5. Изменение текстурированности пленок PbS от содержания в реакционном растворе NH4Cl (1), NH4Br (2), NH4I (3). Обнаружилось, что изменения во всех исследованных случаях долей текстурированных компонентов (ДТК) в суммарной интенсивности рефлексов затрагивает только грани [111] и [200]. Изменение долей интенсивности рефлексов от граней [220], [311] во всех диапазонах концентраций вводимых солей практически не происходит. В то же время, при увеличении содержания галогенид-ионов в растворе на фоне постепенного снижения доли текстурированных компонентов [111] отмечается рост этого показателя для [200] с последующим некоторым превышением его для [111] и приближением обоих значений к величинам, характерным для галенита при концентрации галогенсодержащей соли в растворе около 0.3 моль/л. В связи с этим, представляется логичным оценить взаимосвязь этих изменений в микроструктуре с уровнем поверхностной чувствительности пленок PbS. На рисунке 4.6 приведены зависимости изменения доли текстурированных компонентов [111] и [200] 79 слоев сульфида свинца от концентрации галогенсодержащих аммонийных солей (NH4Cl, NH4Br, NH4I) в реакционной смеси. а) б) в) Рис. 4.6. Изменение долей текстурированных компонентов [111] (1), [200] (2) кристаллитов от концентрации в реакционном растворе NH4Cl (а), NH4Br (б), NH4I (в). Анализ зависимостей на рисунке 4.6 показал, что максимальная доля текстурированных компонентов в слое сульфида свинца, допированных хлором и бромом (концентрация хлорида и бромида аммония в реакционной смеси 0.1 моль/л) 0.77 и 0.68 соответственно. А при допировании йодом максимальная доля текстурированных компонентов определилась при концентрации йодида аммония в реакционной смеси 0.05 моль/л и составила 0.65. На рисунке 4.7 приведены электронно-микроскопические изображения пленок сульфида свинца из цитратно-аммиачной системы, полученных без добавки и с введением в раствор хлорида, бромида и йодида аммония. Эти соли оказывают существенное влияние на морфологию пленок и размеры формирующих их кристаллитов. Очевидно, 80 что от NH4Cl к NH4I происходит уменьшение размеров микрокристаллов с постепенным изменением их формы огранки: от выраженного кубического габитуса при введении в реактор NH4Cl до плохо ограненных частиц неправильной формы для добавки NH4I. Средний размер кристаллитов по результатам электронно-микроскоскопических исследований изменяется от 340 нм для пленок, осажденных из растворов, не содержащих солей галогенидов аммония, до 270; 235; 200 нм для слоев, полученных в присутствии NH4Cl, NH4Br, NH4I соответственно. Выполненный по электронно-микроскопическим изображениям пленок PbS анализ распределения кристаллитов по размерам показал, что однородность и сплошность микроструктуры пленок PbS повышается от хлора к йоду. Используя значения размеров частиц, была вычислена удельная поверхность пленок, осажденных при введении в реакционную смесь 0.2 моль/л галогенидных солей (м2/см3): PbS PbS (Cl−) PbS (Br−) PbS (I−) 17.6 26.4 31.7 36.2 Микрорельеф пленки сульфида свинца был исследован с использованием метода резонансной атомно-силовой микроскопии. На рисунке 4.8 представлен скан (2×2 мкм) поверхности сульфида свинца без добавок галогенидов аммония. На АСМ-изображении поверхности пленки видно, что зерна, формирующие сплошную поверхность, имеют форму глобул с размерами в пределах от 80 до 500 нм. Наибольшая высота рельефа – 200 нм; средний перепад рельефа – 51.1 нм. 4.2 Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленок PbSe При выполнении работы осажденные пленки селенида свинца подвергали рентгеновскому анализу, растровой электронной микроскопии, энерго-дисперсионному анализу и резонансной атомно-силовой микроскопии. Методом рентгеновской дифракции в интервале углов 2 от 200 до 80 в режиме пошагового сканирования с (2) = 0.02 и временем накопления сигнала в точке 5 с исследовались пленки PbSe, также полученные из цитратно-аммиачной системы (рис. 4.9). Анализ рентгенограммы показал, что основные рефлексы соответствуют кристаллической фазе селенида свинца, имеющей гранецентрированную кубическую структуру, характерную для этого соединения. В то же время рентгенограмма кроме рефлексов 81 подложки содержит также рефлексы, идентификация которых позволила отнести их к кристаллической фазе сульфита свинца (PbSO3). Можно предположить, что его образование и вхождение в пленку связано с введением в реакционную смесь в качестве антиоксиданта селеномочевины сульфита натрия Na2SO3, способного взаимодействовать с солью свинца с образованием сульфита свинца ( рПРPbSO3 =11.7 [205]). Пленка селенида свинца имеет ориентацию вдоль направления оси роста граней [200] и [220]. Рис. 4.7. Электронно-микроскопические изображения пленок PbS, полученных без добавок в реакционную смесь галогенида аммония (a), в присутствии 0.2 моль/л NH4Cl (б), NH4Br (в), NH4I (г). 82 Рис. 4.8. АСМизображение поверхности пленки PbS, полученной без добавок галогенидов аммония. Размер скана − 22 мкм Рис. 4.9. Рентгенограмма свежеосажденной пленки PbSe, полученной из цитратно-аммиачной системы при температуре 353 K В таблице 4.1 для сравнения приводятся значения межплоскостных расстояний, найденных из рентгеновских исследований осажденных пленок PbSe при начальной концентрации ацетата свинца 0.04 мол/л в цитратно–аммиачной реакционной смеси и значения межплоскостных расстояний PbSe по картотеке ASTM [199]. Приведенные данные демонстрируют лишь незначительные расхождения между экспериментальными и литературными величинами. Найденные значения периода кристаллической решетки свежеосажденных пленок PbSe, имеют d, равные 0.6127 нм [206] и 0.613 нм [207]. Можно сделать заключение о высокой упорядоченности кристаллической решетки PbSе, сформированной в процессе гидрохимического синтеза. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определен химический состав поверхности пленки селенида свинца. Так на рисунке 4.10 представлен об- 83 зорный РФЭ-спектр поверхности пленки селенида свинца. Таблица 4.1 Значения межплоскостных расстояний (d) пленок PbSe, осажденных из реакционной смеси состава, моль/л: [Pb(CH3COO)2] = 0.05; [CSeN2H4] = 0.05; [Na3C6H5O7] = 0.35; [NH4OH] = 0.25; [Na2SO3] = 0.05; [NH4I] = 0.01, и величины межплоскостных расстояний PbSe из картотеки ASTM Экспериментальные данные Данные ASTM 2θ, град. d, Å d, Å hkl 25.26 3.522 3.536 111 29.11 3.065 3.062 200 41.71 2.163 2.165 220 49.37 1.844 1.846 311 51.75 1.765 1.768 222 60.45 1.530 1.531 400 66.62 1.402 1.405 331 68.52 1.368 1.369 420 76.12 1.249 1.250 422 Анализ полученных результатов показал, что в спектре исследованной пленки наблюдаются фотоэлектронные и Оже-линии Pb, Sе, O и С. Присутствие кислорода на поверхности пленки объясняется адсорбцией кислородсодержащих частиц на границах раздела фаз, обусловленной избыточной поверхностной энергией с последующим окислением, а также спецификой гидрохимического синтеза пленок, механизм которого не исключает вхождение кислородсодержащих примесей в состав пленки. Также кислород может присутствовать на поверхности в виде органических соединений, являющихся остатками маточного раствора. Углерод, присутствующий на поверхности пленки, можно отнести к внешним углеводородным загрязнением, хотя определенная его часть может входить в состав пленки в виде продуктов разложения селеномочевины. На обзор- 84 ном спектре также обнаружен йод, который добавлялся при синтезе в качестве сенсибилизирующей добавки. Рис. 4.10. Обзорный рентгеноэлектронный спектр поверхности пленки PbSе, полученной из цитратно-аммиачной системы Для определения элементного состава и соединений основных элементов дополнительно записывались индивидуальные РФЭ-спектры электронных уровней свинца и селена. На рисунке 4.11 представлены фотоэлектронные спектры Pb4f и Sе3d электронные уровни свинца и селена соответственно. По определенным положениям энергетических линий удалось идентифицировать соединения, в состав которых входят свинец и селен. Энергия связи в 136.90 и 138.05 эВ для 4f-уровня свинца соответствует селениду свинца [208] и его оксиду [209]. Селен представлен в виде элементарных включений и соединения типа Se2+−O (энергия связи 57.76 эВ) и в виде селенида свинца (53.68 эВ) [210, 211]. Величина энергии связи I3d-уровня йода, равная ~619.5 эВ отвечает его химическому соединению со свинцом PbI2 [213]. Элементный состав пленок PbSe был изучен также методом энергодисперсионного анализа с помощью приставки к электронному микроскопу (рис. 4.12). Образцы исследовались на содержание свинца и селена. В результате было установлено содержание этих элементов в слое на уровне 45.87 % ат. селена и 54.13 % ат. свинца, что свидетельствует о нестехиометрии PbSe относительно химической формулы. Выявленная несте- 85 хиометрия по селену компенсируется за счет образования кислородсодержащих соединений свинца. Рис. 4.11. Рентгеноэлектронные спектры Pb4f- и Sе3d-уровней свинца и селена соответственно в пленке PbSе. Угол регистрации фотоэлектронов 90° На рисунке 4.13 представлено электронно–микроскопическое изображение поверхности селенида свинца при увеличении в ×100 000 раз. Анализ микроизображения показывает, что пленка PbSe состоит из однородных имеющих четкую огранку кристаллитов, равномерно покрывающих поверхность подложки, средний размер которых около 200 нм. Расчетная по геометрии частиц удельная площадь поверхности пленки составляет 30.7 м2/см3. С помощью метода резонансной атомно-силовой микроскопии был исследован микрорельеф пленки селенида свинца. На рис. 4.14 представлен скан (2×2 мкм) поверхности PbSe. На АСМ-изображении поверхности пленки, из которой видно, что зерна имеют форму глобул с размерами в пределах от 30 до 90 нм, образующие ассоциаты до 480 нм. Наибольшая высота рельефа – 60 нм, перепад рельефа – 16.2нм. 86 а) Рис. 4.12. Электронномикроскопическое изображение поверхности пленки PbSe c указанием места выполнения энерб) годисперсионного анализа (а). Энергограмма пленки (б). Рис. 4.13. Электронномикроскопическое изображение пленки PbSe, осажденной из цитратно-аммиачной системы. Температура процесса 353 K. Время осаждения 90 мин. 87 Рис. 4.14. АСМизображение поверхности пленки PbSе. Размер скана − 22 мкм 4.3 Исследование состава и морфологии пленки сульфида меди (I) Элементный состав пленки сульфида меди (I), полученной из ацетатной реакционной смеси, был исследован методом энергодисперсионного анализа. Для повышения точности элементного анализа прибор предварительно калибровали по стандартным образцам. Анализировался состав пленок по меди и сере. Точное определение кислорода в составе пленки затруднялось небольшой толщиной пленки и влиянием подложки. На рис. 4.15 представлено электронно-микроскопическое изображение пленки Cu2S с указанием мест, в которых проводился локальный элементный анализ. Ниже приведена энергограмма, характеризующая состав слоя. Результаты анализа представлены в таблице 4.2. Анализ полученных данных, показал, что из ацетатной системы при рН 5.35 – 5.40 на ситалловой подложке образуется пленка сульфида меди (I), состав которой соответствует брутто-формуле . Обзорный РФЭ-спектр поверхности пленки сульфида меди (I) представлен на рисунке 4.16. Как видно из рисунка, в спектре пленки Сu2S наблюдаются фотоэлектронные и Оже-линии меди, серы, кислорода и углерода. 88 а) 5 1 2 3 4 б) Рис. 4.15. Электронно-микроскопическое изображение поверхности пленки сульфида меди (I) c указанием мест, в которых был выполнен энергодисперсионный анализ (а). Энергограмма слоя Cu2S (б). Таблица 4.2 Элементный состав (ат. %) различных участков поверхности пленки сульфида меди (I) Точка 1 2 3 4 5 Cu 61.45 60.24 59.12 59.98 61.07 S 38.55 39.76 40.88 41.02 38.93 89 Рис. 4.16. Обзорный спектр поверхности пленки сульфида меди (I), полученной из ацетатной системы при рН = 5.35 Результаты РФЭС-анализа элементного состава поверхности пленки приведены на рисунке 4.17. При обработке результатов в общий количественный состав не включали углерод, так как его примесь обусловлена поверхностными загрязнениями. Из рисунка видно, что основными элементами поверхностного слоя пленки являются медь (46.89 ат. %), сера – 29.96 ат. %, а кислород – 23.15 ат. %. Были определены положения пиков, характеризующих энергию связи атомов элементов, благодаря которым можно идентифицировать состав соединения, в котором находится анализируемый атом. Анализ спектров Cu 2p –состояний меди определил энергию связи в 932.4 эВ. Такая величина энергии связи Cu 2p соответствует сульфиду меди (I) [213, 214]. Установлено, что сера находится в нескольких состояниях. Энергия связи S 2p-состояний 161.3 эВ соответствует соединению Cu2S [213, 214, 215], 163.0 и 166.8 эВ – сульфатным и сульфитным фазам серы [216]. По рентгеноэлектронным O1s-спектрам кислорода пленки сульфида меди (I) видно, что кислород представлен в виде нескольких фаз: Cu2O – энергия связи 531.5 эВ и органические соединения кислорода (532.9 эВ) [217]. 90 Рис. 4.17. Элементный состав поверхности пленки сульфида меди (I), полученной из ацетатной системы Исследования микроструктуры пленки сульфида меди (I) методом растровой электронной микроскопии дали информацию об морфологических особенностях поверхности. На рисунке 4.18 приведено электронно-микроскопическое изображение слоя при увеличении ×100 000. Анализ изображения показывает, что осажденная пленка состоит из кристаллитов сферического габитуса, средние размеры которых находятся в пределах 70÷80 нм. Удельная площадь поверхности пленки составляет 80.2 м2/см3. Рис. 4.18 Электронномикроскопическое изображение пленки сульфида меди (I), осажденной из ацетатной системы. Увеличение ×100 000 91 4.4 Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленки теллура Химически осажденные слои теллура были подвергнуты рентгеновскому, фазовому, электронно-микроскопическому анализам, а также лазерной КР спектроскопии. На рис. 4.19 приведена рентгенограмма пленки теллура толщиной 250 нм, осажденной из гидразин-содержащего состава реакционной смеси. При анализе рентгенограммы теллура была идентифицирована только гексагональная структура типа А8, характерная для кристаллов теллура, и дифракционные отражения ситалловой подложки (основной компонент − диоксид титана). Преимущественное направление роста микрокристаллитов осуществляется вдоль оси [101]. Значения межплоскостных расстояний кристаллической решетки синтезированной пленки теллура и их сопоставление со справочными данными приведены в таблице 4.3, из которой видно, что межплоскостные расстояния в структуре осажденных пленок теллура практически совпадают со справочными значениями для монокристалла теллура, что говорит о высокой упорядоченности кристаллической структуры. Рис. 4.19. Рентгенограмма пленки элементарного теллура, восстановленного из теллурита калия солянокислым гидразином при рН = 9 Методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы FULLPROF были определены параметры кристаллической решетки, которые составили: а = 0.44535 нм, b = 0.44535 нм, с = 0.59283 нм. Полученные значения хорошо соответст- 92 вуют литературным данным: а = 0.4457 нм, b = 0.4457 нм, с = 0.59290 нм [197]. Полуширина рефлексов составила 0.283. Подтверждением присутствия на подложках элементарного теллура служат также спектры комбинационного рассеяния (рис. 4.20), на которых наблюдаются пики, характерные структуре тригонального теллура [180, 181]. Пики, расположенные в области 441, 605, 169, 243 см−1, относятся к ситалловой подложке. В области 667; 433 см−1 обнаружены размытые пики, принадлежащие двуокиси теллура. Двуокись теллура в составе пленок, исходя из данных рентгеновских исследований, − рентгеноаморфна. Обзорный РФЭ-спектр пленки теллура представлен на рисунке 4.21, анализ которого показывает, что на поверхности присутствуют три основных элемента – это теллур, кислород и углерод. Если углерод является, предположительно, поверхностным загрязнением: следствием методики проведения РФЭС анализа, то кислород в основном может быть представлен в составе оксидов теллура. Поэтому предварительная оценка состава поверхности позволяет сделать вывод о том, что в исследуемой пленке теллур представлен в составе двух форм: элементарного теллура и его окисида. Также с помощью рентгено-фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что оксидный слой составляет примерно 35 ÷ 40 нм. Таблица 4.3 Значения межплоскостных расстояний (d) кристаллической решетки пленки теллура, осажденной из гидразин-содержащей реакционной смеси на ситалл СТ-150-1 и данные картотеки ASTM [197] hkl 100 101 012 100 111 200 021 112 202 Рефлексы Справочные данные ICDD dhkl 2θ 3.8600 23.022 3.2349 27.551 2.3511 38.250 2.2286 40.442 2.0861 43.339 1.9300 47.046 1.8352 49.635 1.7814 51.242 1.6174 56.881 Полученные данные dhkl 3.8545 3.2306 2.3435 2.2257 2.0833 1.9292 1.8326 1.7838 1.6174 2θ 23.055 27.588 38.378 40.497 43.398 47.067 49.711 51.165 56.883 93 Рис. 4.20. Спектр комбинационного рассеяния пленки теллура, свежеосажденной из гидразин-содержащего состава реакционной смеси. Подложка ситалл СТ-150-1 Рис. 4.21. Обзорный спектр поверхности химически осажденной пленки элементарного теллура Элементный состав поверхности пленки теллура приведен на рисунке 4.22, анализ которого показал, что содержание кислорода в поверхностном слое пленки составляет 59.62 ат. %, теллура – 40.38 ат. %. Углерод при этом не учитывали. Были определены положения пиков, характеризующих энергии связи атомов элементов. 94 Из анализа спектров 3d –состояния теллура были определены энергии связи – 573.7 эВ и 576.6 эВ, которые соответствуют состоянию теллура элементарного [218, 219] и оксида теллура (TeO2) [220, 221]. По рентгеноэлектронным O1s-спектрам кислорода пленки теллура видно, что этот элемент представлен в составе нескольких фаз: TeO2 – энергия связи 530.8 эВ [221] и в меньшей степени органических соединений (532.4 эВ; 533.7 эВ). Рис. 4.22. Элементный состав поверхности пленки элементарного теллура На рисунке 4.23 представлена электронно-микроскопическое изображение свежеосажденной пленки теллура. Видно, что свежеосажденная пленка сформирована из кристаллитов, размер которых не превышает 400 нм. Обращает на себя внимание форма микрокристаллов теллура, представляющих собой ограненные частицы прямоугольной формы длиной от 0.2 до 0.5 мкм и шириной от 0.1 до 0.2 мкм, достаточно равномерно распределенные по подложке. Рис. 4.23. Электронномикроскопическое изображение свежеосажденной пленки теллура 95 Выводы Инструментальные исследования состава, структуры, морфологии полученных пленок позволяют сделать следующие выводы. 1. С помощью Оже-электронной спектроскопии установлено, что соотношение ко- личества свинца и серы соответствует стехиометрическому составу PbS, что также было подтверждено результатами РФЭ-спектроскопии. Определено влияние допирующих добавок (Cl−, Br−, I−) при синтезе на структурные изменения решетки, морфологию и удельную поверхность пленки PbS. Средний размер кристаллитов составил 340 нм (без галогенидной добавки) и 270, 235, 200 нм для слоев, полученных в присутствии NH4Cl, NH4Br и NH4I соответственно. Удельная поверхность пленок, полученных без добавления галогенидов 17.6 м2/см3 и 26.4, 31.7, 36.2 м2/см3 с добавлением при синтезе хлора, брома и йода соответственно. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определен точный состав рабочей поверхности пленки сульфида свинца. АСМизображение подтвердило образование сплошной и развитой поверхности. 2. Проведенный рентгеноструктурный анализ подтвердил образование фазы селени- да свинца. Образованию PbSe свидетельствуют данные РФЭ анализа, с помощью которого также был определен атомный состав поверхности пленки. Энергодисперсионным анализом определено соотношение атомов свинца и селена, что доказало стехиометричное образование селенида свинца. С помощью электронно-микроскопических изображений определен размер кристаллитов, формирующих пленку, и составил порядка 200 нм. Удельная поверхность – 30.7 м2/см3. Атомно силовые микроскопические исследования показали рельеф поверхности пленки. 3. Методом EDX анализа установлено, что из ацетатной системы при рН от 5.35 до 5.40 образуется сульфид меди (I). Соотношение элементный указывает на образование нестехиометрического соединения Cu1.51S. Анализ индивидуальных РФЭ-спектров меди и серы определил положение энергетических линий, которые также подтвердили образование сульфида меди (I). По ЭМИ были определены размеры кристаллитов (70÷80 нм) и удельная поверхность (80.2 м2/см3). 4. Рентгеноструктурным анализом были определены параметры решетки, которые, сравнивая с литературными значениями, подтверждают образование фазы элементарного теллура. Об образовании теллура также свидетельствуют данные романовской и РФЭ 96 спектроскопии. Наряду с фазой элементарного теллура, поверхность имеет кислородные соединения с теллуром. С помощью электронно-микроскопических изображений был определен характер формы кристаллитов, средний размер которых составил 450 нм. Удельная поверхность – 25 м2/см3. 97 Глава 5. СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ ПЛЕНОК PbS, PbSe, Cu2S И ТЕЛЛУРА 5.1 Расчет ионных равновесий в модельных растворах солей 5.1.1 Ионные равновесия в водных растворах нитрата свинца Для более полного объяснения сенсорных свойств исследуемых пленок по отношению к свинцу, меди и другим элементам необходимо представлять механизм процессов, происходящих на границе раздела фаз полупроводник-раствор. В этой связи необходимо знать в какой ионной форме при определенных условиях находится определяемый элемент. С этой целью был проведен расчет ионных равновесий в растворе нитрата свинца, позволяющий оценить распределение свинца по ионным формам. При выполнении расчетов были учтены все возможные комплексные формы металла, как гидроксидные, так и анионные. В таблице 5.1 представлены показатели констант нестойкости гидроксидных и нитратных комплексов свинца. Таблица 5.1 Показатели констант нестойкости (рKi) комплексных ионов свинца [182] (Температура 293 K) Виды комплексных ионов Гидроксокомплексы Нитратные комплексы Показатели констант нестойкости Ступени комплексообразования Обозначение 1 2 3 7.52 10.54 13.95 1.18 − − Гидролиз ионов свинца протекает ступенчато с образованием трех одноядерных комплексов [182]. Каждая ступень характеризуется плотностью глубины реакции (моль/л) и константой равновесия , которая может быть выражена через равновесные концентрации при допущении, что их активности практически равны единице. 98 Pb2+ + H2O ↔ PbOH+ + H3O+ (5.1) Pb2+ + 2H2O ↔ Pb(OH)2 + 2H3O+ (5.2) Pb2+ + 3H2O ↔ Pb(OH)3− + 3H3O+ (5.3) Кроме того, необходимо учитывать автопротолиз воды: Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН− где (5.4) – ионное произведение воды, при 25 оС = −14. При растворении в воде соль Pb(NO3)2 практически нацело диссоциирует на ионы: Pb(NO3)2 ↔ Pb2+ + 2NO3− (5.5) Катион свинца образует с нитрат-ионом комплекс: Pb2+ + NO3− ↔ PbNO3+ (5.6) Равновесные концентрации частиц в растворе соли свинца выражаются через плотность глубин реакций: , , , , , , , . Константы гидролиза можно вычислить с помощью констант устойчивости или нестойкости гидроксокомплексов металла: Pb2+ + OH− ↔ PbOH+ Получаем, что константа гидролиза первой ступени равна: (5.7) 99 (5.8) Общие константы гидролиза рассчитаны аналогично и приведены в таблице 5.2. Таблица 5.2 Значения общих констант гидролиза ионов свинца(приведены lgKi) Ступени гидролиза ионов свинца 1 2 3 −6.48 −17.46 −28.05 Общую картину протекания ионных процессов в растворе дают графики зависимостей долевых концентраций частиц свинца от величины рН раствора [187], наи- более наглядный способ которых – распределительные диаграммы. Долевая концентрация ионных форм свинца определяется по уравнению: (5.9) где – концентрация данной ионной формы свинца (моль/л). Составим уравнение материального баланса по свинцу: (5.10) Подставляя выражения (5.1, 5.2, 5.3 и 5.5) в (5.10) получаем уравнение: (5.11) решение которого относительно при заданных значениях и по- зволяет найти доли всех ионных форм свинца в водном растворе Pb(NO3)2. На рисунке 5.1 представлены распределительные диаграммы комплексов ионов свинца в водном растворе Pb(NO3)2 с конценрацией от 1.5∙10−8 до 1.5∙10−2 моль/л. Во всех случаях в водном растворе нитрата свинца преобладают катионы свинца Pb2+ (кривая 1). При концентрациях соли 1.5∙10−2 и 1.5∙10−3 моль/л в растворе присутствует нитратный комплекс PbNO3− (кривая 5). При рН растворов близких к границе насыщения преобладают гидроксокомплексы свинца (кривые 2, 3, 4). 100 а) б) в) г) д) е) ж) Рис. 5.1. Распределительные диаграммы комплексов свинца: 1 – ,2– ,3– ,4– ,5– в водных растворах соли нитрата свинца с концентрацией (моль/л): а) – 1.5∙10−2, б) – 1.5∙10−3, в) – 1.5∙10−4, г) – 1.5∙10−5, д) – 1.5∙10−6, е) – 1.5∙10−7, ж) – 1.5∙10−8 101 5.1.2 Ионные равновесия в водных растворах сульфата меди При выполнении расчетов ионных равновесий в водных растворах сульфата меди необходимо учитывать все возможные комплексы меди Cu2+ с гидроксидными и сульфатными лигандами. В таблице 5.3 представлены показателя констант нестойкости известных гидроксидных и сульфатных комплексов меди (II). Таблица 5.3 Показатели констант нестойкости (рKi) комплексных ионов меди (II) [182] (Температура 293 K) Виды комплексных ионов Гидроксокомплексы Сульфатные комплексы Показатели констант нестойкости Ступень комплексообразования Обозначение 1 2 3 4 6.00 10.70 14.20 16.40 2.36 − − − Гидролиз ионов меди: Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H3O+ (5.12) Cu2+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2H3O+ (5.13) Cu2+ + 3H2O ↔ Cu(OH)3− + H3O+ (5.14) Cu2+ + 4H2O ↔ Cu(OH)42− + H3O+ (5.15) Соль CuSO4 нацело диссоциирует на ионы: CuSO4 ↔ Cu2+ + SO42− (5.16) (5.17) 102 Равновесные концентрации частиц меди в растворе соли CuSO4 выражаются через плотность глубин реакций: , , , , , , , , . Константы гидролиза ионов меди вычислены аналогичным образом (табл. 5.4). Таблица 5.4 Значения общих констант гидролиза ионов меди (II) (приведены lgKi) 1 −8.00 Ступень гидролиза 2 3 −17.30 −27.80 4 −39.60 Долевая концентрация ионных форм меди определяется по уравнению (5.9). Составим уравнение материального баланса по меди: (5.18) Подставляя выражения (5.13, 5.13, 5.15, 5.15 и 5.17) в (5.18) получаем: (5.19) Решение (5.19) относительно при заданных значениях и позволя- ет найти доли всех ионов меди в водном растворе ее сульфата. На рисунке 5.2 представлены распределительные диаграммы комплексных ионов меди в водном растворе CuSO4 с конценрацией от 1.5∙10−8 до 1.5∙10−2 моль/л. В растворе с концентрацией сульфата меди 1.5∙10−2 моль/л (рис. 5.2 а) доминируют до 77 % нейтральные частицы CuSO4 (кривая 6), а доля катионов меди Cu2+ составляет около 23 %. При концентрации соли 1.5∙10−3 моль/л (рис. 5.2 б) картина распределения частиц кардинально меняется: доля катионов меди Cu2+ достигает 73 %, а 103 а) б) в) г) д) е) ж) Рис. 5.2. Распределительные диаграммы ионных форм меди: 1 – ,2– , 3– ,4– ,5– ,6– в водных растворах соли сульфата меди (II) с концентрацией (моль/л): а) – 1.5∙10−2, б) – 1.5∙10−3, в) – 1.5∙10−4, г) – 1.5∙10−5, д) – 1.5∙10−6, е) – 1.5∙10−7, ж) – 1.5∙10−8 104 доля частиц CuSO4 снижается до 27 %. С уменьшением концентрации CuSO4 – уменьшается доля нейтральных частиц сульфата меди. Так при концентрациях ниже 1.5∙10 −4 моль/л (рис. 5.2 г) доля частиц CuSO4 приближается к нулю при доминировании катионов меди Cu2+. Расчеты также показали, что при рН растворов (всего концентрационного ряда) близких к границе насыщения преобладают гидроксокомплексы меди (кривые 2, 3, 4, 5). 5.2 Определение ионов Pb2+ в водных растворах сенсорным элементом на основе PbS 5.2.1 Определение чувствительности, воспроизводимости, времени отклика и хронопотенциометрических характеристик тонкопленочных сенсорных элементов на основе сульфида свинца На первом этапе работы по исследованию сенсорных свойств были проведены эксперименты по определению чувствительности сенсорных элементов на основе тонких пленок сульфида свинца к ионам Pb2+ в водных средах. На рисунке 5.3 представлена концентрационная зависимость отклика тонкопленочного сенсорного элемента на основе пленки PbS. Как уже отмечалось в главе 2 в качестве отклика использовалась разность потенциалов между исследуемым сенсорным элементом и хлор-серебряным электродом сравнения. Из рисунка 5.3 видно, что во всем концентрационном диапазоне [Pb2+]от 1.5∙10−8 до 1.5∙10−2 моль/л происходит монотонное понижение разности потенциалов «сенсорный элемент – электрод сравнения». Характер зависимости линеен во всем диапазоне концентраций. Предел обнаружения ионов свинца в дистиллированной воде при этом составил 1.5 10−8 моль/л. Полученное значение заметно ниже, чем у большинства предлагаемых к использованию ионоселективных электродов. Чувствительность сенсорного элемента составила 18 мВ/рСPb2+, что, однако, несколько меньше, рассчитанной по уравнению Нернста для 2-х зарядных ионов. 105 Рис. 5.3. Концентрационная зависимость отклика тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS Было установлено, что исследуемые сенсорные элементы легко поддаются регенерации, путем выдержки в течение 10 – 30 минут в дистиллированной воде. Это определяет его такое важное свойство, как многоразовый характер использования. Для определения воспроизводимости использовался датчик на основе пленки сульфида свинца, полученного без добавок солей галогенидов аммония. Было проведено три цикла «измерение-регенерация». Цикл заключался в измерении разности потенциалов во всем концентрационном ряду модельных растворов. После каждого цикла датчик помещали в дистиллированную воду на 30 минут, затем сушили при комнатной температуре до полного удаления влаги с чувствительной поверхности и снова проводили измерение. Начальное значение разности потенциала «сенсорный элемент – электрод сравнения» во всех трех циклах незначительно отличается, однако, это не сказывается на его чувствительности (рис. 5.4). Проведенные исследования показали, что снижение чувствительности на 15 – 20 % происходит на протяжении 15 – 20 циклов «измерение – регенерация». Исследуемые датчики обладали достаточно малым временем установления потенциала и минимальным его дрейфом во времени. Хронопотенциометрические дан- 106 ные представлены на рисунках 5.5 и 5.6. На рисунке 5.5 представлены результаты измерения отклика тонкопленочного сенсорного элемента на основе сульфида свинца во времени, из которых можно определить время установления отклика. Видно, что примерно к 25 – 30 секундам отклик выходит на практически постоянное значение с колебаниями не более 1÷2 мВ. Следует отметить, что концентрация свинца в растворе фактически не влияет на время установления отклика. Во всех случаях стабилизация потенциала электродной пары происходит примерно за одно и то же время. Рис. 5.4. Концентрационные зависимости отклика сенсорного элемента на основе PbS при проведении нескольких циклов «измерение – регенерация» 1 - первый цикл; 2 - второй цикл; 3 - третий цикл 107 Рис. 5.5. Динамика установления отклика сенсорного элемента на основе PbS в растворах Pb(NO3)2 различной концентрации, моль/л: 1 – 1.5∙10−2; 2 – 1.5∙10−5; 3 – 1.5∙10−8 Статистическая обработка результатов измерений (рис. 5.6) показала, что дрейф потенциала в течение нескольких суток не превышал ± 3 мВ. Рис. 5.6. Изменение разность потенциалов электродной пары «сенсорный элемент – электрод сравнения» во времени в растворах, содержащих Pb(NO3)2 моль/л: 1 – 1.5∙10−2; 2 – 1.5∙10−4; 3 – 1.5∙10−8. Материал сенсора – сульфид свинца, полученный без галогенидных допантов 108 5.2.2 Исследование селективности тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS При использовании сенсорных элементов в водных растворах сложного состава на их отклик, физико-химические характеристики, дрейф потенциала и время отклика может оказывать влияние присутствующие в растворе посторонние катионы или анионы. При этом, как правило, проявляется мешающее влияние ионов, обладающих сходством физико-химических характеристик (ионный (атомный) радиус, энергия ионизации, сродство элементов к электрону и др.). С другой стороны, возможность обнаружения примесных соединений, находящихся в растворе, позволяет использовать сенсорный элемент как многофункциональный датчик, проявляющий сенсорные свойства по отношению к другим веществам и соединения. В работе рассмотрено мешающее влияние на сенсорный элемент на основе PbS катионов Zn2+, Cu2+, Ni2+, вводимых в измерительную ячейку в виде растворов нитратов, чтобы исключить влияние аниона. Для потенциометрического количественного определения были подготовлены модельные растворы с концентрациями солей цинка, меди, никеля от 1.5 ∙ 10 −8 до 1.5 ∙ 10−2 моль/л. На рисунке 5.7 представлены электродные функции сенсорного элемента на основе PbS к катионам Cu2+(а), Ni2+(б) и Zn2+(в). На рисунке показано, что электродный потенциал сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца в той или иной степени реагирует на присутствие в растворе ионов меди, никеля и цинка. Однако, чувствительность к ионам различна: к ионам меди – 23 мВ/рСCu; к ионам никеля – 4 мВ/рСNi; к ионам цинка – 8 мВ/рСZn. Предел обнаружения меди составил до 1.5 ∙ 10−8 моль/л, тогда как предел обнаружения ионов никеля и цинка – 10−5 моль/л и 10−4 моль/л соответственно. Коэффициенты селективности по отношению к свинцу в присутствии меди, никеля и цинка составили 1.27, 0.22 и 0.44 соответственно. При регистрации потенциометрических кривых в растворах нитрата свинца с добавленными растворами нитрата никеля и цинка мешающего влияния практически не обнаружено. Электродные характеристики сенсорного элемента практически не меняются. Данные представлены в таблицах 5.5 и 5.6. 109 а) б) в) Рис. 5.7. Концентрационные зависимости отклика тонкопленочного сенсорного элемента на основе сульфида свинца к ионам Cu2+ (a), Ni2+ (б), Zn2+(в) Разность потенциалов электродной пары (сенсорный элемент – электрод сравнения) при изменении содержания нитрата никеля и нитрата цинка в растворах в пределах концентрации до 50 ммоль/л практически не меняется, не превышая дрейфа потенциала во времени. Эксперименты с добавкой к раствору нитрата свинца нитрата меди показали, что медь может оказывать достаточно сильное влияние на работу сенсорного элемента (рис. 5.8). Изменения электродных характеристик сенсорного элемента представлены в таблице 5.7. 110 Таблица 5.5 Электродные характеристики сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца Время отклика, с Конечный потенциал ∆Екон., мВ Дрейф потенциала, мВ/мин 1.5 ∙ 10−6 Начальное значение потенциала ∆Енач., мВ 1.5 ∙ 10−2 Концентрация нитрата никеля, ммоль/л Конц. [Pb2+], M в растворе Pb(NO3)2 с добавками нитрата никеля 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 522 523 524 527 522 456 470 469 470 466 15 12 18 21 19 24 10 22 16 30 528 524 532 530 527 473 472 475 473 471 ±2 ±2 ±2 ±2 ±1 ±2 ±1 ±1 ±2 ±1 Разность потенциалов электродной пары (сенсорный элемент – электрод сравнения) при изменении содержания нитрата никеля и нитрата цинка в растворах в пределах концентрации до 50 ммоль/л практически не меняется, не превышая дрейфа потенциала во времени. Эксперименты с добавкой к раствору нитрата свинца нитрата меди показали, что медь может оказывать достаточно сильное влияние на работу сенсорного элемента (рис. 5.8). Изменения электродных характеристик сенсорного элемента представлены в таблице 5.7. В растворах Pb(NO3)2 с концентрацией 1.5 ∙ 10−2 и 1.5 ∙ 10−6 моль/л при увеличении содержания нитрата меди (II) (до 50 ммоль/л) разность потенциалов электродной пары (сенсорный элемент – стеклянный хлорсеребряный электрод) постепенно снижается на 15 %. Можно сделать вывод о том, что сенсорный элемент на основе PbS может быть эффективно использован для определения в растворах ионов меди. 111 Таблица 5.6 Электродные характеристики сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца Время отклика, с Дрейф потенциала, мВ/мин Конечный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−6 Начальный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−2 Концентрация нитрата цинка, ммоль/л Конц. [Pb2+], M в растворах Pb(NO3)2, содержащем нитрат цинка 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 445 464 485 472 422 371 386 358 370 412 12 10 19 22 25 5 16 36 19 28 ±2 ±2 ±2 ±2 ±2 ±1 ±1 ±2 ±1 ±1 487 487 486 487 487 422 425 422 423 423 Таблица 5.7 Электродные характеристики сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца Время отклика, с Дрейф потенциала, мВ/мин Конечный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−6 Начальный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−2 Концентрация нитрата меди, ммоль/л Конц. [Pb2+], M в растворах Pb(NO3)2, содержащем нитрат меди (II) 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 472 488 465 491 484 415 411 384 342 353 18 16 52 30 26 12 41 30 34 16 ±1 ±2 ±3 ±3 ±2 ±2 ±1 ±2 ±3 ±1 511 495 483 474 453 447 435 411 403 389 112 Рис. 5.8. Зависимость отклика сенсорного элемента на основе пленки PbS к ионам свинца от концентрации меди в растворах , моль/л: 1.5∙10−2 (1) и 1.5∙10−6 (2) Кроме того, обнаружено, что существует корреляция между ПР сульфидов определяемых металлов (Ni, Zn, Pb, Cu) и чувствительностью сенсорного элемента к этим металлам. На рисунке 5.9 представлена зависимость чувствительности от ПР сульфидов металлов. Наибольшую чувствительность исследуемый сенсор имеет к ионам меди ( = 35.2, = 47.6). Это можно объяснить образованием более прочных ко- ординационных связей между сульфид ионами, ориентированных на поверхности пленки, и ионами меди из раствора в приповерхностном слое. Причем, как будет показано далее, на поверхности происходит окисление меди, что сопровождается образованием сульфида меди (I). Для исследования электродных функций сенсорных элементов в растворах с различным анионным составом, и установлением возможного мешающего влияния анионов, снималась серия потенциометрических кривых в растворах соли свинца и цинка, содержащих SO42−, Cl− и Ас− -ионы в диапазоне концентраций от 1.5 ∙ 10−8 до 1.5 ∙ 10−2 моль/л различного состава. 113 Рис. 5.9. Зависимость чувствительности сенсорного элемента на основе пленки PbS от произведения растворимости сульфидов металлов Как следует из данных рисунка 5.10 (а) электродные функции в растворах хлорида и сульфата цинка (т.к. цинк не влияет на работу сенсора) с концентрацией 1.5 ∙ 10−2 моль/л и в растворе ацетата свинца той же концентрации имеют через 50 секунд постоянный отклик. Следовательно, можно сделать вывод, что исследуемые анионы не влияют на отклик сенсора на основе сульфида свинца к катионам цинка или свинца. При концентрации данных солей 1.5 ∙ 10−6 моль/л (рис. 5.10 (б)) наблюдается волнообразный характер кривых – это, видимо, из-за малых концентраций определяемого катиона и увеличения влияния анионных составляющих. В результате проведенных экспериментов доказано, что исследованные анионные добавки не влияют на чувствительность сенсорных элементов к ионам свинца. 5.2.3 Влияние температуры и рН исследуемых растворов на чувствительность сенсорного элемента на основе PbS В работе также было определено влияние температуры на чувствительность сенсорного элемента к ионам свинца в водных растворах. Для этого были сняты концентрационные кривые сенсорного элемента при 303, 313 и 323 K (рис. 5.11). 114 б) а) Рис. 5.10. Электродные функции сенсорного элемента на основе сульфида свинца в растворах с концентрациями 1.5 ∙ 10−2 М (а) и 1.5 ∙ 10−6 М (б): 1 – ZnCl2; 2 – PbAc2; 3 – ZnSO4. Как видно из рисунка 5.11 с ростом температуры увеличивается отклик сенсорного элемента к ионам свинца. При температуре 303 K отклик составил 45 мВ/рСPb2+, при 313 K – 53 мВ/рСPb2+ и при 323 K – 64 мВ/рСPb2+. Зависимость чувствительности сенсорного элемента от температуры исследуемого раствора показала необходимость обязательного учета температуры раствора. Рис. 5.11. Электродные функции сенсорного элемента на основе PbS в водных растворах нитрата свинца при температуре, K: 1 – 303; 2 – 313; 3 – 323 115 В работе было установлено влияние рН раствора на отклик сенсорного элемента. На рисунке 5.12 представлена зависимость потенциала электродной пары от рН свинецсодержащего раствора. Значение рН задавали добавками в раствор HNO3 и КОН. Как представлено на рисунке 5.14, потенциал электродной пары практически постоянен при рН в диапазоне от 3 до 7. При увеличении рН выше 7 происходит гидратация ионов свинца, что приводит к уменьшению отклика. Рис. 5.12. Влияние рН на отклик сенсорного элемента к ионам свинца в растворе нитрата свинца с концентрацией, моль/л: 1 – 1.5 ∙ 10−2; 2 – 1.5 ∙ 10−4; 3 – 1.5 ∙ 10−6 5.2.4 Влияние условий синтеза на поверхностно-чувствительные свойства сенсорных элементов на основе PbS Установлено, что условия гидрохимического синтеза пленок сульфида свинца существенно влияют на поверхностно-морфологические свойства. В связи с этим следующим этапом работы было исследование отклика сенсорных элементов на основе пленки PbS, полученных в присутствии хлорида, бромида и йодида аммония к ионам свинца. Эти добавки, как видно из рисунка 4.7, оказывают существенное влияние на архитектуру пленок и размеры формирующих их кристаллитов. Общей тенденцией при этом является уменьшение от NH4Cl к NH4I размеров микрокристаллов с постепенным изменением их формы: от выраженного кубического габитуса для NH4Cl до зернистошарообразной формы для NH4I. Средний размер кристаллитов по результатам электронно-микроскоскопических исследований изменяется от 340 нм для базовых пленок 116 PbS и до 270; 235; 200 нм для слоев, полученных в присутствии NH4Cl, NH4Br, NH4I соответственно. Чувствительность сенсорных элементов, изготовленных на основе пленок PbS, осажденных в присутствии различных галогенидов аммония к содержанию в растворе свинца представлены в таблице 5.8. Таблица 5.8 Чувствительность сенсорных элементов на основе пленок PbS, осажденных в присутствии хлорида, бромида и йодида аммония к ионам свинца Тип сенсорного элемента на основе пленки PbS PbS (контр.) PbS (Cl) / 1 PbS (Cl) / 2 PbS (Cl) / 3 PbS (Br) / 1 PbS (Br) / 2 PbS (Br) / 3 PbS (I) / 1 PbS (I) / 2 PbS (I) / 3 Вид и количество добавки, введенной в реакционную смесь при синтезе пленки – 0.05 М NH4Cl 0.1 М NH4Cl 0.2 М NH4Cl 0.05 М NH4Br 0.1 М NH4Br 0.2 М NH4Br 0.05 М NH4I 0.1 М NH4I 0.2 М NH4I Чувствительность сенсорного элемента к ионам свинца, ∆Е/∆рСPb2+ 8.0 18.0 26.8 20.8 17.4 32.1 26.1 22.4 28.7 33.5 Анализируя данные, приведенные в таблице 5.8, видно, что вид и количество добавки очень сильно влияют на чувствительность сенсорного элемента. Например, при добавках хлорида и бромида аммония в реакционную смесь при синтезе пленки, максимальное значение величины отклика достигалось при концентрации их в растворе 0.1 М. При допировании йодом, максимальный отклик соответствовал добавке NH4I равной 0.2 М. Для дальнейших исследований были отобраны следующие сенсорные элементы: PbS (Cl) / 2, PbS (Br) / 2, PbS (I) / 3. На рисунке 5.13 приведены концентрационные зависимости отклика выбранных сенсорных элементов по отношению к свинцу в водном растворе. 117 а) б) в) г) Рис. 5.13. Концентрационные зависимости отклика сенсорных элементов на основе PbS: а) – PbS (контр.); б) – PbS (Cl) / 2; в) – PbS (Br) / 2; г) – PbS (I) / 3 Из рисунка. 5.13 видно, что разность потенциалов системы «сенсорный элемент – электрод сравнения», изготовленных из нелегированной пленки сульфида свинца (а) и из пленки, полученной в присутствии хлорида аммония (б), уменьшается с уменьшением концентрации определяемого иона. И наоборот, разность потенциалов системы, содержащей сенсорные элементы из пленок, полученных в присутствии бромида (в) и йодида аммония (г) увеличивается с возрастанием концентрации свинца в растворе. Это, по-видимому, обусловлено различным знаком заряда поверхности сенсорных элементов. Датчик, полученный из пленки, содержащий в реакционной смеси хлорид аммония (б) имеет отклик только в диапазоне концентраций свинца от 1.5 · 10−2 до 118 1.5 · 10−4 моль/л. Видно, что сенсорные элементы PbS (Br) / 2 и PbS (I) / 3 имеют наибольший отклик во всем исследованном концентрационном ряду модельных растворов. Чувствительность для представленных сенсорных элементов (угловой коэффициент электродных функций) равна: PbS (контр.) – 8 мВ/рPb2+; PbS (Cl) / 2 – 27 мВ/рPb2+; PbS (Br) / 2 – 32 мВ/рPb2+; PbS (I) / 3 – 33 мВ/рPb2+. 5.2.5 Влияние фотоактивации поверхности сенсорного элемента на основе базовой пленки PbS на чувствительность к ионам свинца в водных средах Известно, что пленки сульфида свинца обладают фоточувствительностью, поэтому было интересно посмотреть: будет ли влиять фотоактивация поверхности пленки на ее сенсорные свойства. Фотоактивацию проводили источником излучения видимого света (светильник мощностью 40 Вт) в течение 5 минут. Расстояние между излучателем и рабочей поверхностью сенсорного элемента составляло 350 мм, чтобы исключить нагрев поверхности. Сразу после фотоактивации снимали электродную функцию. На рисунке 5.14 показаны концентрационные зависимости сенсорного элемента до и после его фотоактивации. Анализ рисунка 5.14 показал, что до фотоактивации чувствительность сенсорного элемента на основе сульфида свинца к ионам свинца в водном растворе составила 14 мВ/рСPb2+, после фотоактивации – 31.5 мВ/рСPb2+, т.е. 2.25 раза больше. Проведенные исследования [222, 223] сенсорных элементов на основе тонких пленок сульфида свинца в растворах нитрата свинца позволили установить высокую селективность, воспроизводимость и надежность в работе. 119 Рис. 5.14. Концентрационные зависимости отклика сенсорного элемента на основе базового PbS к ионам свинца в водных растворах до (1) и после (2) фотоактивации 5.3 Определение в водных растворах свинца сенсорным элементом на основе тонкой пленки PbSе 5.3.1 Электродная функция, воспроизводимость и хронопотенциометрические характеристики сенсорного элемента на основе PbSe при определении свинца в водных растворах В работе были проведены исследования по определению чувствительности к ионам свинца сенсорного элемента на основе тонкой пленки селенида свинца. На рисунке 5.15 показана зависимость отклика сенсорного элемента от концентрации ионов свинца в водном растворе. Из рисунка видно, что в диапазоне концентраций свинца от 1.5∙10−7 до 1.5∙10−2 моль/л происходит монотонное повышение потенциала электродной ячейки. При концентрации свинца около 1.5 ∙ 10−7 моль/л на зависимости наблюдается излом, характеризующийся резким повышением потенциала. Отсяда предел обнаружения ионов свинца в дистиллированной воде составил 1.5 ∙ 10−7 моль/л. Чувствительность сенсорного элемента – 26 мВ/рСPb2+. 120 Рис. 5.15. Концентрационная зависимость отклика сенсорного элемента к ионам свинца на основе пленки PbSе Таким образом установлено, что чувствительность пленки PbSе к ионам свинца в водном растворе несколько больше, чем чувствительность сульфида свинца (18 мВ/рСPb2+). Это может быть результатом большего сродства свинца к селенидной фазе за счет меньшей ее растворимости (рПР=38.0), по сравнению с сульфидом свинца (рПР=26.6). В результате на границе раздела фаз полупроводник-раствор образуется более устойчивый поверхностный комплекс, состоящий из селенид-ионов и ионов свинца из водного раствора. Было установлено, что сенсорные элементы на основе пленки PbSe имеют высокую воспроизводимость отклика и характеризуются его малым временем (25 – 60 с), а также минимальным дрейфом потенциала во времени. На рисунке 5.16 представлены хронопотенциометрические данные, статистический анализ которых показал, что дрейф потенциала в течение нескольких суток не превышает ± 3 мВ. На рисунке 5.17 представлены хронопотенциометрические кривые сенсорных элементов на основе селенида свинца. Видно, что примерно к 50 секундам потенциал системы выходит на стационарное значение с колебаниями не более 1÷2 мВ. Следует отметить, что концентрация ионов свинца в растворе не влияет на хронопотенциометрические характеристики. Во всех исследованных случаях примерно за одно и то же время происходит стабилизация потенциала электродной пары (наблюдается стационарная площадка). 121 Рис. 5.16. Хронопотенциометрические характеристики электродной пары «сенсорный элемент PbSe – электрод сравнения» в растворах Pb(NO3)2 моль/л: 1 – 1.5∙10−8; 2 – 1.5∙10−5; 3 – 1.5∙10−2 Рис. 5.17. Динамика установления отклика сенсорного элемента на основе пленки PbSe в растворах нитрата свинца, моль/л: 1 – 1.5∙10−8; 2 – 1.5∙10−5; 3 – 1.5∙10−2 5.3.2 Исследование селективности сенсорного элемента на основе пленки PbSe Мешающее влияние ионов, в первую очередь, может быть обусловлено сходством характеристик и сродства определяемого и примесных компонентов к поверхности полупроводника. В работе рассмотрено мешающее влияние при определении свинца солей цинка, кадмия, никеля, вводимых в растворенном виде их нитратов, чтобы исключить влияние анионной компоненты солей указанных металлов. Для потенциометрического определения были подготовлены модельные растворы в концентрационном диапазоне от 1.5 ∙ 10−8 до 1.5 ∙ 10−2 моль/л. На рисунке 5.18 представлены концентрационные зави- 122 симости отклика сенсорного элемента на основе селенида свинца к катионам кадмия (а), цинка (б) и никеля (в). Из рисунка видно, что все три зависимости имеют экстремальный характер, который характеризует предел обнаружения элементов. Предел обнаружения ионов и никеля составил 10−6 моль/л, а ионов кадмия − 10−5 моль/л. Чувствительность к этим ионам различна: так к ионам кадмия она составила 13.5 мВ/рСCu; к ионам никеля – 13.1 мВ/рСNi; к ионам цинка – 9 мВ/рСZn. Коэффициенты селективности по отношению к свинцу в водном растворе в присутствии кадмия, никеля и цинка составили 0.52, 0.50 и 0.35 соответственно. При регистрации потенциометрических кривых PbSe в растворах нитрата свинца с добавками солей кадмия, никеля и цинка их мешающего влияния обнаружено не было. Электродные характеристики сенсорного элемента практически не меняются. Полученные данные представлены в таблицах 5.9, 5.10 и 5.11. Проведенные эксперименты показали, что сенсорный элемент на основе пленки селенида свинца селективен к ионам свинца в водных растворах в присутствии кадмия, никеля, цинка в количестве до 50 ммоль/л. 5.4 Определение ионов меди (II) в водных растворах сенсорным элементом на основе тонкой пленки Cu2S Актуальной задачей на сегодняшний день является контроль содержания меди в воде для питания энергетических котлов ТЭЦ. Для ее решения в работе были проведены исследования чувствительности сенсорных элементов на основе сульфида меди (I) к ионам меди в водных растворах. В литературе [154, 156, 160] известен ряд ионоселективных электродов на основе спрессованных композиционных материалов CuS и CuAgS позволяющих определять до 10−6 моль/л меди в растворе. Нашей задачей было оценить возможность использования для этой цели применения гидрохимически осажденных пленок сульфида меди (I). На рисунке 5.19 представлена зависимость отклика сенсорных элементов на основе пленок Cu2S от концентрации ионов меди в водном растворе. 123 а) б) в) Рис. 5.18. Концентрационные зависимости отклика сенсорного элемента на основе пленки селенида свинца к ионам Cd2+ (a), Zn2+ (б), Ni2+(в) Таблица 5.9. Время отклика, с Дрейф потенциала, мВ/мин Конечный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−6 Начальный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−2 Концентрация нитрата кадмия, ммоль/л Конц. [Pb2+], M Электродные характеристики сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца в растворе Pb(NO3)2 с добавками катионов нитрата кадмия 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 −256 −261 −246 −255 −264 −183 −174 −181 −176 −179 70 65 45 11 8 54 30 25 15 16 ±3 ±2 ±3 ±2 ±1 ±2 ±5 ±3 ±1 ±1 −269 −273 −271 −268 −270 −189 −192 −190 −191 −191 124 Таблица 5.10 Время отклика, с Дрейф потенциала, мВ/мин Конечный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−6 Начальный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−2 Концентрация нитрата никеля, ммоль/л Конц. [Pb2+], M Электродные характеристики сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца в растворе Pb(NO3)2 с добавками катионов нитрата никеля 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 −261 −241 −253 −261 −253 −166 −174 −183 −184 −180 60 72 44 35 25 30 25 25 15 35 ±3 ±1 ±2 ±1 ±3 ±1 ±1 ±2 ±2 ±2 −278 −275 −276 −277 −277 −196 −195 −198 −197 −196 Таблица 5.11 Электродные характеристики сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца в Время отклика, с Дрейф потенциала, мВ/мин Конечный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−6 Начальный потенциал, мВ 1.5 ∙ 10−2 Концентрация нитрата цинка, ммоль/л Конц. [Pb2+], M растворе Pb(NO3)2 с добавками катионов нитрата цинка 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 0.00 5.00 10.00 25.00 50.00 −255 −251 −256 −249 −258 −174 −176 −176 −172 −171 35 40 30 25 30 30 30 25 35 50 ±2 ±1 ±1 ±2 ±1 ±2 ±2 ±2 ±1 ±1 −261 −260 −260 −259 −261 −181 −180 −181 −182 −181 125 Рис. 5.19. Зависимость разности потенциалов электродной пары (сенсорный элемент на основе Cu2S – хлорсеребряный электрод) от концентрации соли меди (II) Анализ полученных результатов показал, что чувствительность сенсорного элемента на основе пленки Cu2S к меди (II) составила 6.6 ∆мВ/∆pCCu. Малое значение чувствительности может быть связано с различной валентностью ионов меди в пленке и в растворе, а также с различной растворимостью сульфидов меди (I) и (II). Произведение растворимости Cu2S составляет 2.5 ∙ 10−48, а CuS – 6.3 ∙ 10−36. Повысить чувствительность сенсорного элемента на основе Cu2S (более чем в 6 раз) удалось за счет введения в анализируемый раствор 10−4 моль/л тиомочевины, которая восстанавливает медь (II) до ее одновалентного состояния [224]. На рисунке 5.20 представлена концентрационная зависимость отклика сенсорного элемента на основе пленки сульфида меди (I) к ионам меди в присутствии тиомочевины. 5.5 Исследование рН-чувствительности сенсорного элемента на основе тонкой пленки элементарного теллура На определение ионов свинца существенное влияние оказывает рН раствора, вследствие чего появился большой интерес к разработке рН чувствительного элемента на основе халькогенидов. В литературе [225]описываются множество ионоселективных электродов органической и неорганической природы для определения рН растворов. Большой интерес представляют сенсоры на основе элементарного теллура [226]. 126 Рис. 5.20. Концентрационные зависимости отклика сенсорного элемента на основе Cu2S к ионам меди (II) в водном растворе CuSO4 при добавлении 10−4 М тиомочевины На кафедре физической и коллоидной химии впервые были синтезированы пленки элементарного теллура восстановлением теллурита калия солянокислым гидразином в щелочной среде [227]. Полученные по данной методике пленки элементарного теллура в настоящей работе были использованы в качестве рН сенсоров. На рисунке 5.21 показана зависимость чувствительности сенсорного элемента на основе тонкой пленки элементарного теллура от рН буферного раствора. Выявлено, что его чувствительность в диапазоне рН от 3 до 12 составляет до 40 мВ/pH. Рис. 5.21. Электродная функция сенсорного элемента на основе пленки элементарного теллура от рН раствора 127 5.6 Определение анионов, ртути и контроль биологических сред сенсорными элементами на основе халькогенидов металлов Сенсорные элементы на основе синтезированных пленок проявляют высокую по- верхностную чувствительность и к ряду анионов в водных растворах. Как следует из рисунка 5.22 особенно высокий отклик был получен в присутствии сульфид- и фосфатионов. На рисунке 5.23 приведены электродные функции сенсора на основе PbSe при определении ртути. Получена рекордная чувствительность к присутствию этого элемента (около 260 мВ/pCHg). На рисунке 5.24 приведена электродная функция сенсора на основе PbS при определении свинца в урине (важная санитарно-производственная задача). Здесь же представлены результаты определения рН урины комбинированным сенсорным элементом, составленном из пленки теллура и сульфида серебра. 5.7 Потенциалопределяющие процессы, происходящие на границе раздела фаз «халькогенид металла – водный раствор» 5.7.1 Обзорные РФЭ-спектры поверхности тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS после контакта с растворами Pb(NO3)2 и CuSO4 В главе 4 были рассмотрены обзорные РФЭ-спектры поверхности пленки сульфида свинца и сделан их анализ. С точки зрения выявления механизма чувствительности исследованных пленок к компонентам водного раствора представляло интерес сравнить РФЭ-спектры поверхности сенсорного элемента до и после контакта с растворами солей свинца и меди при определении этих металлов. Так сравнительный анализ обзорного спектра пленки PbS (рис. 5.25 а) и сенсорного элемента на ее основе после контакта с раствором соли свинца (рис. 5.25 б) демонстрирует увеличение интенсивности линий свинца в последнем. Это может свидетельствовать об увеличении содержания свинца на поверхностном слое сенсорного элемента. В случае контакта PbS-сенсора с раствором CuSO4 при определении меди в РФЭ-спектре (рис. 5.25 в) наблюдается уменьшение интенсивности линии свинца по сравнению со спектром, снятым до контакта пленки с рас- 128 твором сульфата меди. В то же время после указанного контакта в спектре появляется линия меди, причем характеризующая ее одновалентное состояние. а) б) в) г) Рис. 5.22. Концентрационная зависимость отклика в присутствии сульфид- (а), фосфат- (б), йодид- (в) и нитрит-ионов (г) в водном растворе сенсорного элемента на основе PbS 129 Рис. 5.23. Электродные функции сенсорного элемента PbS при определении ртути а) б) Рис. 5.24 Электродные функции сенсорного элемента PbS при определении свинца в урине (а), комбинированного сенсорного элемента «Те – Ag2S» в урине при различном значении рН (б). Схема комбинированного сенсорного элемента. в) 130 Результаты определения элементного состава поверхностного слоя пленки PbS и сенсорного элемента на его основе после контакта с растворами Pb(NO3)2 и CuSO4 из данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии приведены на рис. 5.26 в виде гистограмм. При анализе спектров из состава поверхностного слоя исключали углерод, так как его примесь обусловлена поверхностными загрязнениями. Как показано на рисунке 5.26, доминирующим элементом в исходной пленке является свинец (38.88 ат. %). Также весомую долю в составе поверхностного слоя сенсорного элемента имеет кислород (33.67 ат. %). Его присутствие можно объяснить окислением сульфида свинца, а также включением в состав пленки кислородсодержащих фаз из реакционного раствора при синтезе. Сульфидной серы на поверхности обнаружено около 27.44 ат. %. После контакта сенсорного элемента с раствором Pb(NO3)2 (1.5 ∙ 10−4 моль/л) в течение 5 минут состав его поверхности существенно изменился: свинец – 40.43 ат. %, сера – 31.08 ат. %, кислород – 28.48 ат. %. Очевидно, что увеличение количества свинца произошло за счет адсорбции ионов свинца из раствора поверхностью сенсорного элемента с установлением координационных связей с атомами серы. Уменьшение концентрации кислорода вероятно связано с частичным растворением примесных фаз в контактирующем водном растворе соли. После контакта сенсорного элемента на основе PbS в течение 5 минут с 1.5 ∙ 10−4 моль/л раствором сульфата меди на его поверхности была обнаружена «связанная» медь (3.31 ат. %). При этом концентрация свинца на поверхности уменьшилась на 9.25 ат. %, что, вероятно, связано с его переходом в анализируемый растворможно предположить протекание на поверхности пленки PbS процесса ионообменного замещения ионов свинца Pb2+ на ионы меди. Движущей силой процессов являются различия в произведениях растворимости сульфида свинца и сульфидов меди (I). Анализ индивидуальных РФЭ-спектров (рис. 5.27 и 5.28) электронных уровней позволил установить положение рентгеноэлектронных линий (энергии связи атомов элементов), благодаря которым можно идентифицировать в составе какого соединения находится анализируемый элемент. Результаты анализа представлены в таблице 5.12. 131 Рис. 5.25. Обзорные спектры рабочей поверхности сенсорного элемента на основе сульфида свинца после определения ионов свинца (а) и меди (б) в водных растворах нитрата свинца и сульфата меди соответственно 132 Рис. 5.26. Результаты рентгено-фотоэлектронной спектроскопии состава поверхностного слоя пленки PbS и поверхности сенсорного элемента наего основе после контакта с растворами нитрата свинца PbS (Pb) и сульфата меди PbS (Cu). Угол регистрации фотоэлектронов 90° (глубина анализируемого слоя ~3 нм) Из таблицы 5.12 видно, что на поверхности пленки свинец представлен в основном в виде сульфида (большая часть) и оксида. Сера образует связи со свинцом, с медью (после контакта сенсора с раствором соли меди) и входит в состав родонида аммония. Кислород связан свинцом в составе карбоната и входит в состав органических соединений. На обзорном РФЭ-спектре был также обнаружена линия Cu2p с энергией связи в 931,99 эВ, которая соответствует сульфиду меди (I). Отсюда можно сделать вывод, что включение меди в состав пленки сопровождается окислительно-восстановительным процессом с ее переводом в одновалентное состояние. В качестве восстановителя могут выступать тиокарбамид и продукты его разложения, включенные в состав осажденной пленки. Восстановительные свойства тиокарбамида в ОВ-процессах отмечены в [128, 224]. 133 Рис. 5.27. Фотоэлектронные спектры Рис. 5.28. Фотоэлектронный спектр Sp2 Pb4f электронного уровня свинца после электронного уровня серы после контакта с контакта с водным раствором соли водным раствором соли свинца (а), соли свинца (а), соли меди (б) меди (б) Также подтвержением образования на поверхности соединения сульфида меди (I) являются спектры электронного парамагнитного резонанса, которые в области магнитной напряженности 3000 – 3600 Гс не демонстрируют пика парамагнитной меди (рис. 5.29). 134 Таблица 5.12 Энергия связей элементов и соответствующие им соединения Pb 4f Пленка Энергия связи, эВ /соединен ие PbS 136.83/ PbS [199] PbS(Pb) 136.97/ PbS [199] PbS(Cu ) 136.83/ PbS [199] Энергия связи, эВ /соединен ие 138.14/ PbO [199, 200] 138.14/ PbO [199, 200] 138.12/ PbO [199, 200] S 2p O 1s Cu 2p Энергия связи, эВ /соединен ие Энергия связи, эВ /соединен ие Энергия связи, эВ /соединен ие Энергия связи, эВ /соединен ие Энергия связи, эВ /соединен ие Энергия связи, эВ /соединен ие 160.01/ PbS [201] 161.23/ PbS [202] 531.05/ PbCO3 [203] 532.70/ Pb(OH)2 [203] 532,48/ органика - 160.17/ PbS [201] 161.44/ NH4SCN [202] 531.05/ PbCO3 [203] 532.55/ органика 532,48/ органика - 160.10/ PbS [201] 161.71/ Cu2S [213] 531.05/ PbCO3 [203] 534,26/ органика 532,52/ органика 931.99/ Cu2S [212] Рис. 5.29. ЭПР спектр поверхности сенсорного элемента на основе PbS до и после контакта с солью меди (II) 135 5.7.2 Обзорные РФЭ-спектры поверхности пленки PbSe после контакта с водным раствором Pb(NO3)2 На рисунке 5.30 (б) представлен обзорный РФЭ-спектр сенсорного элемента на основе селенида свинца после его контакта с водным раствором свинца. В спектрах наблюдаются фотоэлектронные и Оже-линии свинца, селена, кислорода и углерода. Сравнивая обзорные спектры (рис. 5.30) исходного образца пленки и сенсорного элемента на ее основе после контакта с водным раствором соли свинца наблюдается увеличение интенсивности линий свинца в последнем. Это может свидетельствовать об увеличении содержания свинца в поверхностном слое сенсорного элемента. Рис. 5.30. Обзорный спектр рабочей поверхности сенсорного элемента на основе селенида свинца после контакта с водным раствором соли свинца 136 Результаты РФЭС-анализов элементного состава поверхности пленки PbSе и поверхности сенсорного элемента на его основе после определения свинца приведены в виде гистограмм на рисунке 5.31. При анализе из общего элементного состава углерод был исключен. Как видно из рисунка содержание свинца на поверхности исходной пленки составляет 38.72 ат. %, кислорода – 36.34 ат. %, селена на поверхности обнаружено 24.94 ат. %. После контакта сенсорного элемента с раствором нитрата свинца (1.5 ∙ 10−4 моль/л) в течение 5 минут состав поверхности изменяется: свинец – 40.95 ат. %, селен – 24.49 ат. %, кислород – 34.55 ат. %. Можно предположить, что увеличение количества свинца произошло за счет его адсорбции из раствора поверхностью сенсорного элемента за счет его взаимодействия с атомами селена. Также отмечено некоторое уменьшение концентрации атомов селена и кислорода. Рис. 5.31. Элементный состав поверхности сенсорного элемента на основе PbSе до (а) и после (б) контакта с раствором нитрата свинца PbSe (Pb) Анализ РФЭ-спектров электронных уровней свинца и селена (рисунок 5.32) позволил установить положение рентгеноэлектронных линий (энергии связи атомов элементов), благодаря которым можно идентифицировать в составе какого соединения находится анализируемый атом. Результаты анализа представлены в таблице 5.13. 137 На поверхности пленки свинец представлен в основном в виде селенидной и оксидной фаз. Селен в первую очередь образует связи со свинцом. Кислород связан со свинцом, а также находится в составе карбонатов и органических соединений. Также на обзорном спектре был обнаружен пик I3d5 с энергией связи в 619.5 эВ соответствующий соединению PbI2 [212]. а) б) Рис. 5.32. Фотоэлектронный спектр Pb4f электронного уровня свинца (а) и Se3d электронного уровня селена (б) Таблица 5.13 Энергия связей элементов и соответствующие им соединения Pb 4f Энергия связи, эВ /соедине ние Энергия связи, эВ /соедине ние PbSе 136.90/ PbSe [208] 139.05/ PbO [209] PbSе (Pb) 136.78/ PbSe [208] 137.90/ PbO [209] Пленка Sе 3d Энергия связи, эВ /соедине ние 52.68/ PbSe [210, 228] 52.60/ PbSe [211, 228] O 1s Энергия связи, эВ /соедине ние Энергия связи, эВ /соедине ние Энергия связи, эВ /соедине ние Энергия связи, эВ /соедине ние 57.76/ Se2+−O 530.47/ PbO [229] 534.22/ органика 532.25/ OH− 57.67/ Se2+−O 530.51/ PbO [229] 532.25/ OH− 533.61/ органика 138 5.7.3 Влияние на сенсорные свойства пленки PbS ее удельной поверхности и текстуры Влияние на сенсорные свойства пленки сульфида свинца ее удельной поверхности и текстуры удобно продемонстрировать на слоях PbS, легированных галогенами. Как показано в главе 4 синтез пленок сульфида свинца в присутствии солей галогенидов аммония NH4Cl, NH4Br и NH4I приводит к значительному изменению их морфологии. Как следует из рисунка 4.7 размер кристаллитов для пленки PbS, осажденной в отсутствии галогенидов аммония составил 340 нм, и для слоев PbS, допированных хлором, бромо и йодом, 270, 235 и 200 нм соответственно. В связи с этим увеличивается и удельная поверхность пленок от 17.6 до 36.2 м2/см3 в ряду от NH4Cl к NH4I. Данные факторы позволяют сделать предположение об увеличении числа адсорбционных центров, на которые адсорбируется определяемый ион. Еще одним важным параметром в описании влияния галогенидов на чувствительность сенсорных элементов является текстурированность пленки. Текстурированность характеризует различие химического состава граней и их свободной энергии, что напрямую определяет адсорбционную активность поверхности. На рис. 5.33 и 5.34 представлены зависимости чувствительности сенсорных элементов на основе тонких пленок сульфида свинца, допированных галогенами, от суммы долей текстурированных компонентов по граням [111] и [200] и от удельной поверхности пленок соответственно. Из рис. 5.33 следует, что увеличение текстурированности снижает чувствительность сенсорных элементов на основе PbS к ионам свинца, в то время как увеличение удельной поверхности пленки ее увеличивает (рис. 5.34). В ходе этого исследования был сделан важный вывод о том, что введение галогенидов аммония в реакционную смесь приводит за счет изменения морфологии пленки PbS к увеличению ее чувствительности к ионам свинца в растворе его соли. При этом на уровень чувствительности влияет не только концентрация введенных галогенид-ионов, но и вид аммонийной соли. 139 Рис. 5.33. Зависимость чувствительности от суммы ДТК по граням [111] и [200] слоев сульфида свинца, допированных галогенами Рис. 5.34. Зависимость чувствительности от удельной поверхности сенсорных элементов на основе PbS, допированных галогенидами 5.7.4 Потенциалопределяющие процессы на границе раздела фаз «пленка халькогенида металла – водный раствор» Известно, что потенциал электрода формируется как сумма скачков всех потенциалов, возникающих на границах раздела фаз. К таким потенциалам, в частности, относят поверхностный потенциал, потенциал двойного электрического слоя, внешний потенциал и в некоторых случаях окислительно-восстановительные потенциалы процессов, протекающих на границе раздела фаз. Также стоит отметить потенциалы, возникающие на границах раздела фаз самого электрода (места нанесения контактов, припоя проводника и т.д), которые при прочих равных условиях можно считать постоянными. 140 Рассмотрим процесс установления равновесия между пленкой халькогенида металла и раствором, содержащим одноименные ионы металла i [231]. До соприкосновения пленки с раствором электрохимические потенциалы ионов i в пленке и в растворе не равны. Процесс выравнивания электрохимических потенциалов происходит за счет направленного перемещения ионов из пленки в раствор или наоборот. В результате происходит изменение гальвани-потенциала на границе раздела фаз, связанное с появлением ионного двойного электрического слоя, состоящего из ионов одного заряда в пленке и ионов противоположного знака заряда в растворе. Кроме скачка потенциала в этом ионном слое ), гальвани-потенциал будет также содержать поверхностные скачки потенциала, как находящиеся целиком в пленке, так и в растворе. Следовательно, гальвани-потенциал на границе пленка – раствор будет складываться из трех скачков потенциала: , где и тате их контакта, (5.20) - поверхностные потенциалы пленки и раствора, возникшие в резуль– скачок потенциала на границе раздела фаз. Соотношение между ними зависит как от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, так и от степени изменения поверхностных потенциалов на границе пленка – раствор (т.е. от и ной вклад в потенциал пленки вносит все же ). Можно предположить, что основ– скачок потенциала в двойном элек- трическом (ионном) слое, который в свою очередь складывается из потенциалов плотной и диффузной его частей. Заряд плотной части ДЭС, в свою очередь, складывается из заряда ионов, адсорбированных как за счет электростатического адсорбционного потенциала, так и за счет потенциала специфической адсорбции, величина которого зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Однако известно, что скачок потенциала ДЭС на границе раздела фаз при относительно больших концентрациях электролита определяет изменение потенциала в плотной части ДЭС. При уменьшении концентрации ионов в растворе вклад плотной части в скачок потенциала ДЭС быстро уменьшается. В связи с этим, с одной стороны, для относительно разбавленных растворах можно предположить, что основной вклад в потенциал пленки будет вносить диффузная составляющая ДЭС. Подтвержде- 141 нием этому является выявленный обратимый характер потенциалопределяющих процессов на поверхности исследованных сенсорных элементов. С другой стороны, при близком сродстве находящихся в растворе ионов к материалу пленки плотная часть ДЭС за счет специфической адсорбции будет активно заполняться и в сильно разбавленных растворах. В этой связи обратимся к представлениям Грэма о строении двойного электрического слоя на межфазной поверхности [231]. Грэм ввел понятия о двух плоскостях приближения ионов к поверхности. Специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и плоскость их максимального приближения х1 получила название внутренняя плоскость Гельмгольца (рис. 5.35). Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается . С другой стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие диффузный слой, не могут подходить к поверхности электрода на расстояния ближе, чем x = x2. Плоскость, параллельная поверхности на расстоянии х = х2, получила называние внешняя плоскость Гельмгольца, потенциал которой . Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Эти ионы потеряли частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой сил против специфического взаимодействия ионов с поверхностью электрода. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности электрода на расстояния, меньше х1, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов поверхности электрода. В отличие отвнутренней, внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов [231]. 142 Рис. 5.35. Строение двойного электрического слоя по Грэму: х1 – внутренняя плоскость Гельмгольца; х2 – внешняя плоскость Гельмгольца; 1 – распределение потенциала в двойном слое; 2 – направление движения ионов диффузного слоя. Поясним это на примере определения свинца сенсорным элементом на основе PbS (рис. 5.36). При нахождении сенсорного элемента в дистиллированной воде (рис. 5.36 а) некоторая часть ионов свинца Pb2+ за счет стремления к гидратации переходит из твердой фазы в водный раствор и концентрируется на границе раздела фаз «сенсорный элемент – водный раствор» вследствие чего, поверхность пленки приобретает отрицательный заряд за счет избыточного количества ионов S2–в поверхностном слое. При помещении сенсорного элемента в раствор соли свинца (рис. 5.36 б) за счет химического сродства свинца к сере происходит образование специфически адсорбционного поверхностного комплекса (слоя) (рис. 5.36 в). Ион металла при этом располагается на межфазной границе в плотной части ДЭС, изменяя его потенциал. Связь между серой и свинцом обеспечивается адсорбционными и электростатическими силами. Затем образуется еще один слой между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца, представленный гидратированными ионами определяемого металла. В этом слое преобладают только электростатические силы и также происходит изменение потенциала. 143 Рис. 5.36. Потенциалопределяющие процессы на границе раздела фаз «пленка сульфида свинца – водный раствор»: а) дистиллированная вода; б) водный раствор нитрата свинца; в) – образование поверхностных координационных комплексов. С учетом предложенного механизма можно объяснить возникающее противоречие между обратимым характером поверхностных процессов на границе раздела фаз «пленка халькогенида металла – водный раствор» и полученными результатами, доказывающими образование фазы халькогенида металла на поверхности пленки. В полной мере обратимость поверхностных процессов наблюдается, когда произведение растворимости халькогенида металла больше произведения растворимости материала сенсора. В противном случае, когда произведение растворимости образующей на поверхности халькогенидной фазы меньше аналогичной величины для материала сенсорного элемента, обратимость процессов на межфазной границе может резко снижаться. Как следует из полученных нами результатов при использовании в качестве сенсорных элементов пленок сульфида свинца, присутствие в водном растворе ионов меди или ртути (рис. 5.37), химическое сродство которых к сульфидной сере выше, чем у свинца, а произведение растворимости их сульфидов ниже, чем у PbS, межфазные взаи- 144 модействия на границе “пленка-раствор” усложняются. Координационный механизм взаимодействия этих элементов с поверхностью сенсорного элемента на начальной стадии может трасформироваться в поверхностном слое в процессы ионообменного замещения (г) и образования химических соединений (д). Отметим, что при определении меди (II) дополнительно происходит взаимодействие ионов Cu2+ с материалом сенсорного элемента, сопровождающееся ее восстановлением до одновалентного состояния остаточными количествами, находящейся в межкристаллитных промежутках или адсорбированной тиомочевины, обладающей относительно высоким восстановительным потенциалом [128]. Протекающая окислительновосстановительная реакция может быть записана в следующем виде: 2Cu2+ + 2CS(NH2)2 → 2Cu+ + H2Fds, (5.21) где H2Fds – формамидиндисульфид. Как известно, химическое сродство является движущей силой химической реакции. Оценить химическое сродство можно путем вычисления изменения энергии Гиббса химического процесса с использованием выражения [232]: (5.22) Проявление химического сродства между элементами состава пленки и компонентами анализируемого раствора во многом объясняет потенциалопределяющий механизм и избирательность действия сенсорных элементов на основе исследуемых пленок. Так рассчитанное значение изменения энергии Гиббса реакции образования сульфида меди (I) составляет 271.56 кДж/моль, что в 1.5 раза больше, аналогичной величины при образовании сульфида свинца. Это различие, на наш взгляд, объясняет экспериментально установленную в работе высокую избирательность сенсорного элемента на основе PbS к одновалентной меди. 145 Рис. 5.37.Потенциалопределяющие процессы на границе раздела фаз «пленка сульфида свинца – водный раствор CuSO4» (а); образование поверхностных координационных комплексов (б); Red-Ox процесс на поверхности сенсорного элемента (в); процесс ионообменного замещения (г); образование химических соединений (д). Выводы 1. Расчетом ионных равновесий модельных растворов солей Pb(NO3)2 и CuSO4, оп- ределены доли ионных форм определяемого компонента в зависимости от рН и концентрации раствора. 2. Установлена поверхностная чувствительность сенсорных элементов на основе тонкой пленки PbS к ионам свинца в водном растворе до 18 мВ/рС 2+ Pb . Предел обнару- жения ионов свинца в дистиллированной воде составил 1.5 ∙ 10−8 моль/л или около 0.6 мкг/л. Время отклика не более 30 с. Выявлен обратимый характер процессов, протекающих на поверхности пленки. Определено, что сенсор на основе PbS можно исполь- 146 зовать для определения ионов меди в водных средах. Установлено, что за счет увеличения температуры анализируемого раствора, фотоактивации поверхности сенсора, введением при синтезе материалов галогенидов можно увеличить отклик сенсорного элемента к свинцу вдвое. Рабочая область рН сенсорного элемента от 3 до 7. 3. Сенсорный элемент на основе тонкой пленки PbSe имеет чувствительность к ио- нам свинца в водном растворе около 26 мВ/рСPb2+. Предел обнаружения свинца в дистиллированной воде составил 1.5 ∙ 10−7 моль/л. Время отклика сенсора не более 60 с. Дрейф потенциала в течение 10 суток не превышает ± 3 мВ. Показано, что сенсор на основе PbSe селективен к ионам свинца. 4. Для сенсорного элемента на основе тонкой пленки сульфида меди (I) определена чувствительность к ионам меди (II), которая составила 6.6 мВ/рСCu2+. Установленную невысокую чувствительность удалось повысить более чем в 6 раз за счет комплексобразования и восстановления меди до одновалентного состояния тиомочевиной. 5. Установлена рН-чувствительность сенсора на основе тонкой пленки элементарно- го теллура, которая составила 38 мВ/рН в области рН от 3 до 12. 6. Выявлена поверхностная чувствительность пленки PbS к сульфид -,фосфат -, йо- дид- и нитрит-ионам, которая составила 67, 65, 4.5 и 17 мВ/рС соответственно. Получена рекордная чувствительность сенсора на основе сульфида свинца к ртути (до 260 мВ/рС). Показана перспективность определения свинца в урине и определения ее рН с помощью комбинированных пленочных сенсорных элементов. 7. РФЭС анализом поверхностей сенсорных элементов на основе PbS до и после контакта с исследуемым раствором отмечено присутствие на них химически связанного определяемого компонента раствора. Используя теории строения двойного электрического слоя Грэма и химического сродства элементов, дано объяснение возможным потенциалопределяющим механизмам на границе раздела фаз «пленка халькогенида металла - раствор». 8. Впервые установлено протекание реакции восстановления меди (II) до ее однова- лентного состояния на поверхности сенсорного элемента на основе PbS. 9. Установлено, что отклик пленок увеличивается с увеличением степени дисперс- ности, а также с малыми значениями текстурированности. Выявлена корреляция величины отклика пленок к ионам свинца, меди, цинка, никеля с показателями произведения растворимости их сульфидов. 147 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. С учетом образования полиядерных комплексов свинца методом расчета ионных равновесий определены граничные условия образования сульфида свинца в цитратноаммиачной системе, а также PbSe, исходя из доли превращения ацетата свинца при использовании тио-селеномочевины. Впервые определены граничные условия образования сульфида меди (I) в ацетатной системе в диапазоне рН 5.35 - 5.40. С использованием электрохимических потенциалов в системе «теллурит калия – солянокислый гидразин» установлены условия образования пленки теллура и фазы диоксида теллура во всем диапазоне рН. 2. Проведен гидрохимический синтез тонких пленок сульфида и селенида свинца, сульфида меди (I), теллура, обеспечивающий образование слоев с высокоразвитой удельной поверхностью. Выполнена их аттестация с определением структуры, элементного состава и морфологических особенностей. Установлены физико-химические взаимосвязи между составом поверхности, структурно-морфологическими особенностями гидрохимически осажденных пленок PbS, PbSe и их поверхностной чувствительностью к ионам свинца в водных растворах: так, отклик этих пленок практически линейно возрастает с увеличением удельной поверхности и уменьшением степени их текстурированности. 3. В диапазоне концентраций 10−2 − 10−8 моль/л найдены электродные функции тонкопленочных сенсорных элементов на основе PbS к свинцу с пределом обнаружения до 0.6 мкг/л, что на два порядка ниже аналогичного показателя для большинства ионоселективных электродов. Определены условия, способствующие увеличению чувствительности данного сенсора вдвое за счет фотоактивации рабочей поверхности видимым светом и допирования пленки галогенами. Определены условия воспроизводимости сенсоров в нескольких циклах “измерение-релаксация” и исследована их избирательность в присутствии 0.05 моль/л солей цинка, никеля, меди. Важно, что процессы взаимодействия “пленка халькогенида металла – водный раствор” при определенных условиях имеют обратимый характер. 148 4. Установлены поверхностная чувствительность пленки Cu2S к меди (II) при актив- ной роли тиомочевины, достигающая 42 мВ/рСCu2+, а также линейный характер электродной функции пленки теллура в диапазоне рН 3.0-12.5 при чувствительности 38 мВ/рН. Предел обнаружения свинца в дистиллированной воде тонкопленочными сенсорными элементами на основе PbSe составил около 25 мкг/л при выраженной избирательности в присутствии солей цинка, никеля, кадмия. 5. По данным РФЭ спектроскопии поверхности пленки сульфида свинца впервые установлено протекание процесса восстановления меди (II) до одновалентного состояния при переходе ее из водного раствора в фазу химически осажденной пленки сульфида свинца. 6. Выявлена поверхностная чувствительность химически осажденных пленок суль- фида свинца к присутствию в водном растворе иодид-, нитрит-, фосфат-, сульфидионов, которая составила от 4.5 до 68 мВ/рС соответственно; чувствительность к присутствию ртути − до 260 мВ/рС. На примере определения рН биологических сред показана перспективность использования сенсорных элементов на основе комбинации двух тонкопленочных сульфидов металлов. 7. Установлена выраженная симбатная зависимость величины отклика исследован- ных пленок к халькофильным металлам с показателями произведения растворимости их сульфидов. Предложенные механизмы сенсорного действия исследованных пленок халькогенидов металлов основаны на представлениях о строении и составе двойного электрического слоя на межфазной границе “пленка – раствор” и химическом сродстве элементов. Выражаю искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю, д.х.н., профессору В.Ф. Маркову, а также д.х.н., профессору Л.Н. Маскаевой. Благодарю сотрудников Института химии твердого тела и Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН за помощь в проведении анализов сенсорных элементов и интерпретации полученных результатов. 149 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Мясоедов, Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журн. аналит. химии. – 1990. – Т. 45. – № 7. – С. 1259 – 1278. 2. Власов, Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе / Ю.Г. Власов // Журн. аналит. химии. – 1990. – Т. 45. – № 7. – С. 1279 – 1293. 3. Власов, Ю.Г. Химические сенсоры, история создания и тенденции развития / Ю.Г. Власов // Журн. аналит. химии. – 1992. – Т. 47. – № 1. – С. 114 – 121. 4. Власов, Ю.Г. Твердотельные сенсоры для анализа жидких сред / Ю.Г. Власов // Рос. хим. журн. – 1994. – Т. 38. – № 1. – С. 32 – 36. 5. Золотов, Ю.А. Химические сенсоры / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. – 1990. – Т. 45. – № 7. – С. 1255 – 1258. 6. Solsky, R.L. Ion-Selective Electrodes / R.L. Solsky // Anal. Chem. – 1988. – V. 60. – № 12. – P. 106 – 113. 7. Frew, J.E. Electrochemical Biosensors / J.E. Frew, H. Allen, O. Hill // Anal. Chem. – 1987. – V. 59. – № 15. – P. 933A – 944A. 8. Alkok, C.B. Solid state sensors and process control / C.B. Alkok // Solid State Ionics. – 1992. – V. 5356. – P. 3 – 17. 9. Janata, J. Chemical Sensors / J. Janata, M. Josowicz, P.Vanysec // Anal. Chem. – 1998. – V. 70. – № 12. – P. 179R – 208R. 10. Baker, М., Chemical sensors and their relevance to clinical measurement / М. Baker, Р. Vadgama // Meas.+Contr. – 1988. – V. 21. – №2. – P. 53 – 59. 11. Шведене, Н.В. Ионоселективные электроды / Н.В. Шведене // Соросовский образовательный журнал. – 1999. – № 5. – С. 60 – 65. 12. Мясников, И.А., Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А.Мясников, В.Я. Сухарев, А.Ю. Куприянов, А. Завьялов // М.: Наука. – 1991. – 327 с. 13. Бурлак, А.В. Влияние водяных паров на темповую проводимость и фотоотклик тонких пленок p-PbS / А.В. Бурлак, В.В. Зотов, А.В. Игнатов и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1994. – № 1. – С. 110 – 112. 14. Minceva-Sukarova, В. Raman spectra of thin solid films of some metal sulfides / В. Minceva-Sukarova, М. Najdoski, C.J. Channilall // J. Molekular Strukture. – 1997. – V. 410 – 411. – P. 267 – 270. 150 15. Meherzi-Maghraoui, H. Structural, optical and transport properties of AgaS films deposited chemically from aqueous solution / H. Meherzi-Maghraoui, M. Dachraoui, S. Belgacem et.al // Thin Solid Films. – 1996. – V. 288. – P. 217 – 223. 16. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. / Д.Н. Смирнов, В.Е.Генкин // М:Металлургия. – 1989. – 224 с. 17. Mangalam, M.J. Electrical and photoconductive properties of silver sulphide cells / M.J. Mangalam, K Nagaraja Rao., N. Rangarajan, C.V. Suryanarayana // Brit. J, Appl. Phys. – 1969. – Ser. 2. – V. 2. – P. 1643 – 1647. 18. Власов, Ю.Г. Ионная и электронная проводимость Ag2S- мембран ионоселективных электродов / Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко // Электрохимия. – 1981. – Т. 17. – № 9. – С. 1301 – 1307. 19. Espevik, S. Mechanism of photoconductivity in chemically deposited lead sulfide layers / S. Espevik, С. Wu, R.H. Bube // J. Appl. Phys. – 1971. – V. 42. – № 9. – P. 3513 – 3529. 20. Неустроев, Л.Н. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок PbS. I Модель, проводимость и эффект Холла / Л.Н. Неустроев, В.В. Осипов // Физика и техн. полупроводников. – 1986. – Т. 20. – № 1. – C. 59. 21. Неустроев, Л.Н. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок PbS. II Фотопроводимость. Сравнение с экспериментом / Л.Н. Неустроев, В.В. Осипов // Физика и техн. полупроводников. – 1986. – Т. 20. – № 1. – C. 66. 22. Голованов, В.В. Механизм сорбции кислорода на поверхности поликристаллических пленок сульфида кадмия / В.В. Голованов, В.В. Сердюк, Л.Е. Стыс и др. // Укр. физ. журн. – 1988. – Т. 33. – №3. – С. 390 – 395. 23. Иоффе, А.Ф. Полупроводники в современной физике / А.Ф. Иоффе // М., Л.: Издво АН СССР. – 1954. – 356 с. 24. Nair, Р.К. Photoaccelerated chemical deposition of PbS thin films: novel applications in decorative coatings and imaging techniques / Р.К. Nair, V.M. Garcia, А.В. Hernandez et.al. // J. Phys. D: Appl. Phys. – 1991. – V. 24. – P. 1466 – 1472. 151 25. Nair, P.K. PbS solar control coatings: safety, cost and optimization / P.K. Nair, M.T.S. Nair // J. Phys. D: Appl. Phys. – 1990. – V. 23. – P. 150 – 155. 26. Nair, P.K. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications / P.K. Nair, M.T.S. Nair, A. Fernandez, M. Ocampo // J. Phys. D: Appl. Phys. – 1989. – V. 22. – P. 829 – 836. 27. Китаев, Г.A. Осаждение зеркальных пленок сульфида серебра на поверхности стекла химическим способом / Г.A. Китаев, Т.П. Больщикова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. – 1966. – Т. 2. – № 1. – С. 65 – 69. 28. Lokhande, C.D. Chemical deposition of metal chalcogenide thin films / C.D. Lokhande // Mater. Chem. Phys. – 1991. – V. 27. – P. 1 – 43. 29. Dhumure, S.S. Studies on the preparation and characterization of chemically deposited Ag2S films from an acidic bath / S.S. Dhumure, C.D. Lokhande // Thin Solid Films. – 1994. – V. 240. – P. – С. 1 – 6. 30. Nair, P.K. Semiconductor thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications / P.K. Nair, M.T.S. Nair, V.M. Garcia et.al // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. – 1998. – V. 52. – P. – С. 313 – 344. 31. Zhang, W. Synthesis of nanocrystalline Ag2S in aqueous solution / W. Zhang, L. Zhang, Z. Hui et.al // SoUd State Ionics. – 2000. – V. 130. – P. 111 – 114. 32. Больщикова, Т.П. Состав и строение тонких пленок Ag2S, полученных методом химического осаждения из водных растворов / Т.П. Больщикова, Г.А. Китаев, В.И. Двойнин и др.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. – 1980. – Т. 16. – № 3. – С. 387 – 390. 33. Умарова, Н.Н. Расчет коэффициента диффузии при ионном обмене РЬ (II)/Ag (I) на тонкопленочном сорбенте PbS / Н.Н. Умарова, Н.И. Мовчан, Р.А. Юсупов и др. // Журн. физ. химии. – 2000. – Т. 74. – № 9. – С. 1707 – 1709. 34. Golovan, N. The sensitization of semiconductor gas sensors / N. Golovan, V. Smyntya // Sensors and Actuators. B. – 1992. – V. 6. – P. 289 – 292. 35. Голованов, B.B. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора на основе сульфида кадмия / B.B. Голованов, А.Я. Гудин, B.A. Смынтына // Журн. аналит. химии. – 1991. – Т. 46. – № 12. – С. 2374 – 2379. 152 36. Марков, В.Ф. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Журн. аналит. химии. – 2001. – Т. 56. – № 8. – С. 546 – 850. 37. Китаев, Г.А. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdхPb1-хS / Г.А. Китаев, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. – 1990. – Т. 26. – № 2. – С. 248 – 250. 38. Качабеков, М.М. Особенности роста и электрофизические свойства пленок теллура / М.М. Качабеков, З.А. Ахмедова, Р.К. Келбиханов // Ж. Неорганические материалы. – Т.24. – В.5. – 1988. – С. 856 – 858. 39. Чижиков, Д.М. Теллур и теллуриды./ Д.М. Чижиков и др. // М.: Наука. – 1966. – 279 с. 40. Маскаева, Л.Н. Гидрохимический синтез и свойства пересыщенных твердых растворов замещения AgхPb1-хS1-δ / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, Т. В. Виноградова и др.// Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. – 2003. – № 9. – С. 35 – 42. 41. Маскаева, Л.Н. Получение твердых растворов замещения Pb1-хCuxS1-δ осаждением из водных растворов / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, П.Н. Иванов // Неорган, материалы. – 2002. – Т. 38. – № 9. – С. 1037 – 1040. 42. Маскаева, Л.Н. Пленки, содержащие пересьпценные по цинку твердые растворы замещения ZnхPb1-хS: синтез, структура, состав / Л.Н. Маскаева, В.Ф. Марков, А.И. Гусев // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. – 2004. – №2. – С. 100 – 109. 43. Неймана, Е.Я. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / под ред. Е.Я. Неймана // М.: Химия. – 1990. – 240 с. 44. Арутюнян, В.М. Микроэлектронные технологии - магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров / В.М. Арутюнян // Микроэлектроника. – 1991. – № 4. – С. 337 – 355. 45. Бутурлин, А.И. Датчики для контроля содержания примесей в атмосфере / А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, А. Крутоверцев и др. // Зарубежная электронная техника. – 1983. – № 2. – C. 95 – 111. 153 46. Бутурлин, А.И. Газочувствительные датчики на основе металлоксидных полупроводников / А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, Н.А. Голованов и др. // Зарубежная электронная техника. – 1983. – № 10. – С. 3 – 39. 47. Виглеб, Г. Датчики / Г. Виглеб // М.: Мир. – 1989. – 196 с. 48. Аш, Ж. Датчики измерительных систем. / Ж. Аш // Кн. 1. М.: Мир. – 1992. – 480 с, кн. 2. М.: Мир. – 1992. – 424 с. 49. Болванович, Э.И. Полупроводиковые пленки и миниатюрные измерительные преобразователи / Э.И. Болванович // Минск. Наука и техника. – 1981. – 214 с. 50. ГОСТ Р ИСО 5725 – 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. 51. Марьянов, Б.М. Избранные главы хемометрики. / Б.М. Марьянов // Томск: Изд–во Томск. ун-та. – 2004. – С. 15 – 33. 52. Зарубина, Р.Ф. Анализ и улучшение качества природных вод. В 2-х частях. Часть 1. Анализ и оценка качества природных вод. / Р.Ф. Зарубина, Ю.Г. Копылова // Томск: Изд-во Томск. Политехн. Ун-та. – 2007. – 168 с. 53. Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод./ Ю.Ю. Лурье // М.: Химия. – 1973. – 376 с. 54. Павлов, Н.Н. Общая и неорганическая химия./ Н.Н. Павлов // М.: Дрофа. – 2002. – С. 12 – 19. 55. Резников, А.А. Методы анализа природных вод. / А.А. Резников, Е.П. Муликовская, И.Ю. Соколов // Л.: Госгеотехиздат. – 1963. – 404 с. 56. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова // М.: Высшая школа. – 1991. – 256 с. 57. Алесковский, В.Б. Физико-химические методы анализа. / В.Б. Алесковский, В.В. Бардин, Е.С. Байчинова и др. // Л.: Химия. – 1988. – 373 с. 58. Золотова, Ю.А. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. академика Ю.А. Золотова // М.: Высшая школа. – 2002. – 494 с. 59. Унифицированные методы исследования качества вод. Ч. 1, Т. 2. // М.: секретариат СЭВ. – 1983. – 127 с. 60. Зарубина, Р.Ф. Особенности пламенно -фотометрических методик определения стронция, лития и калия в солоноватых водах. / Р.Ф. Зарубина, А.Г. Зарубин, И.В. Сметанина // Изв. ТПУ. – Томск: Изд. ТПУ. – 2004. – С. 99 – 102. 154 61. Коровин, Н.В. Общая химия. / Н.В. Коровин // М.: Высшая школа. – 2005. – С. 15. 62. Стромберг, А.Г. Физическая химия. / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко // М.: Высшая школа. – 1990. – С. 254 – 258, 267 – 269. 63. Брайнина, Х. З. Инверсионные электроаналитические методы. / Х. З. Брайнина, Е. Я. Нейман, В. В. Слепушкин. // М.: «Химия» − 1988. – 240 с. 64. Сараева, С.Ю. Графитсодержащие сенсоры в инверсионной вольтамперометрии: дисс. к-та хим. наук / С.Ю. Сараева – Екатеринбург. – 2001. – 250 с. 65. Липатова, Е.К. Твердоконтактный электрод, селективный к ионам кадмия: дисс. кта тех. наук / Е.К. Липатова – Саратов. – 2007. – 191 с. 66. Старобинца, Н.С. Отбор проб и анализ природных газов нефтегазоносных бассейнов. / Н.С. Старобинца, М.К. Калинко. // М.: Недра. – 1985. – 239 с. 67. Агасян, П.К. Основы электрохимических методов анализа.: Учеб. пособие. / П.К. Агасян, Е.Р. Николаева. // М.: Изд-во МГУ. – 1986. – 196 с. 68. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. 2-е изд., перераб. и доп. / В.П. Васильев. // М.: Дрофа. – 2002. – 384 с. 69. Лопатин, Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. / Б.А. Лопатин. // М.: Высшая школа. – 1975. 295 с. 70. Выдра, Ф. Инверсионная вольтамперометрия. / Ф. Выдра, К. Штулик. // М.: Мир. – 1980. – 470 с. 71. Агасян, П.К. Кулонометрический метод анализа. / П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов. // М.: Химия. – 1984. – 168 с. 72. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии. / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков // М.: Мир. – 2003. – С. 21 – 42. 73. Айвазов, Б.В. Введение в хроматографию. Учебное пособие для хим. спец. вузов. / Б.В. Айвазов. // М.: Высшая школа. – 1983. – 240 с. 74. Ханина, Р.М. Электроды в инверсионной электроаналитической химии / Р.М. Ханина, В.П. Татаур, Х.З. Брайнина // Заводская лаборатория. – 1988. – Т. 54. – № 2. – С. 1 – 13. 75. Ермолаева, М.Н. Применение ионометрического метода для технологического контроля содержания драгоценных металлов в электролитах / М.Н. Ермолаева, А.Л. Гренович, В.П. Виноградова, Е.Б. Голодаева // Заводская лаборатория. – 1995. – № 5. – С. 8 – 9. 155 76. Липатова, Е.К. Ионоселективные электроды в анализе гидросферы / Е.К. Липатова, Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова // Экологические проблемы промышленных городов.: Сборник научных трудов Саратовского гос. техн. ун-та. Саратов. – 2005. – С. 3 – 6. 77. Камман, К. Работа с ионоселективными электродами. / К. Камман // М.: Мир. – 1980. – 283 с. 78. Рехниц, Г.А. Применение ионоселективных электродов в аналитической химии. В кн.: Ионселективные электроды. / Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. // М.: Мир. – 1972. 79. Никольский, Б.П., Ионоселективные электроды. / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова // Л.: Химия. – 1980. – 240 с. 80. Мофф, В. Принцип работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. / В. Мофф // М.:Мир. – 1985. – 280 с. 81. Антонов, В.Ф. Мембранный транспорт / В.Ф. Антонов // Соросовский Образовательный Журнал. – 1997. – № 6. – С. 14 – 20. 82. Frant, M.S. Electrode for sensing fluoride ion activity in solution / M.S. Frant, J.W. Ross // Science. – 1966. – V. 154. – Р. 1553 – 1555. 83. Kolthoff, I.M. Electric potentials at crystal surfaces, and at silver halide surfaces in particular. / H.L. Kolthoff, H.L. Sanders // J. Am. Chem. Soc. – 1937. – V. 59. – P. 416 – 420. 84. Росс, Дж. Ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами. – Ионоселективные электроды. / Под. ред. Р. Дарста. // М.: Мир. – 1982. 85. Hirata, H. Copper (I) sulfide ceramic membranes as selective electrodes for copper (II) / H. Hirata, H. Kenji, K. Date // Anal. Chim. Acta. – 1970. – V. 51. – P. 209 – 212. 86. Hirata, H. Ion-selective lead selenide and lead telluride membrane electrodes / H. Hirata, K. Higashiyama // Anal. Chim. Acta. – 1971. – V. 57. P. – 476 – 477. 87. Cattral, W.R. Heterogeneous-membrane, carbon-supported and coated-wire ionselective electrodes, in: Ion-Selective Electrodes Metodology, V. 1. CRC Press, Bocs Raton. 1979. – P. 131. 88. Корыта, И. Ионоселективные электроды: Пер. с чешск. / И. Корыта, К. Штулик // М.: Мир. – 1989. – 272 с. 156 89. Ariyama, T., Kinoshita K., Horita Y., Niki E., // Nippon Kagaku Kaishi. – 1980. № 10. P. 1431. 90. Ujec, E. Double-barrel ion-selective K+, Ca2+, Cl−-coaxial microelectrodes for measurements of small and rapid changes in ion activites, in: Ion-Selective Microelectrodes and Their Use in Excitable Tissues. / E. Ujec, O. Keller, N. Křiž, V. Paulik, J. Machek // Plenum Press. New York. – 1981. – P. 41. 91. Macrouic P.L., Osborn J.O. // Al. Ch. E., 1973. V. 19. P. 504. 92. Koryta, J. Theory of ion-selective electrodes, in: Ion-Selective Microelectrodes and Their Use in Excitable Tissues. / J. Koryta // Plenum Press. New York. 1981. P.3. 93. Karlberg, B. The transient characteristics of the two-ion response of hydrogen selective glass electrodes / B. Karlberg // J. Electroanal. Chem. – 1973. – V. 42. P. – 115 – 126. 94. Morf W.E., Lindner E., Simon W. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 1596. 95. Blaedel W.J., Dinwiddie D.E. // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 873. 96. Kolthoff, I.M. Electric potentials at crystal surfaces, and at silver halide surfaces in particular. / I.M. Kolthoff, H.L. Sanders // J. Am. Chem. Soc. – 1937. – V. 59. P. – 416 – 420. 97. Великанова, Т.В. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)1.8TiS2. / Т.В. Великанова, А.Н. Титов, Н.Н. Шишминцева. // Журн. аналит. химии. – 2000. – Т. 55. – № 11. – с. 1172-1175. 98. Гырдасова, О.И. Никельселективный электрод. / О.И. Гырдасова, В.Л. Волков. // Журн. аналит. химии. – 1997. – Т. 52. – № 8. – с. 844-847. 99. Падараускас, А.В. Ионселективный электрод для определения ртути в цианидных растворах. / А.В. Падараускас, Р.М. Казлаускас, О.М. Петрухин. // Журн. аналит. химии. – 1995. – Т. 50. – № 2. – с. 219-221 100. Кирчева, А.А. Твердотельный потенциометрический сенсор, селективный к ка- тионам кадмия в сточных и промывных водах: дисс. к-та тех. наук / А.А. Кирчева – Саратов. – 2010. – 165 с. 101. Camman, K. // Sensours and Actuators. – 1990. – V. – B2. – vii. 102. Золотов, Ю.А. // Журн. аналит. химии. // – 1990. – Т. 46. – № 7. – С. 1225. 103. Власов, Ю.Г. Свинецселективные электроды на основе сульфидов свинца и сереб- ра / Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко, О.А. Исхакова // Журнал аналитической химии. – 1979. – Т. XXXIV. – № 8. – С. 1522 – 1526. 157 104. Galdikas, A. Room-temperature-functioning ammonia sensor based on solid-state CuxS films. / A. Galdikas, A. Mironas, V. Strazdiene, A. Setkus, I. Ancutiene, V. Janickis // Sensors and Actuators B. – 2000. – V. 67. – P. 76 – 83. 105. Власов, Ю.Г. Сенсоры на основе халькогенидных стекол для анализа жидких сред: исследование материалов, электродные характеристики, аналитические применения. / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.В. Легин // Журнал аналитической химии. – 1997. – Т. 52. – № 11. – С. 1184 – 1191. 106. Селезнев, Б.Г. Химические сенсоры в природной воде: особенности поведения халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов меди, свинца и кадмия. / Б.Г. Селезнев, А.В. Легин, Ю.Г Власов // Журнал аналитической химии. – 1996. – Т. 51. – № 8. – С. 882 – 887. 107. Dae-Sik Lee. A microsensor array with porous tin oxide thin films and microhotplate dangled by wires in air / Dae-Sik Lee, Chang-Hyun Shim, Jun-Woo Lim, Jeung-Soo Huh, Duk-Dong Lee, Youn-Tae Kim // Sensors and Actuators B. – 2002. – V. 83. – P. 250 – 255. 108. Siciliani, T. Tellurium sputtered thin films as NO2 gas sensors. / T. Siciliano, M.Di. Giulio, M. Tepore, E. Filippo, G. Micocci, A. Tepore // Sensors and Actuators B. – 2008. – V. 135. – P. 250 – 254. 109. Mourzina, Y. Ion-selective light-addressable potentiometric sensor (LAPS) with chalcogenide thin film orepared by pulsed laser deposition / Y. Mourzina, T. Yoshinodu, J. Schubert, H. Lüth, H. Iwasaki, M.J. Schöning // Sensors and Actuators B. – 2001. – V. 80. – P. 136 – 140. 110. Martin, Y. M. Arrays of thermally evaporated PbSe infrared photodetectors deposited on Si substrates operating at room temperature. / Y. M. Martin, Y. L. Hermandez et. al. // Semicond. Scienc.Technol. – 1996. – V. 11. – № 11. – P. 1740 – 1744. 111. Голубченко, Н. В., Иошт М. А., Мошников В. А. // Перспективные материалы. 2005. № 3. С. 31. 112. Томаев, В. В. Эллипсометрический контроль параметров пленок селенида свинца при окислении. / В. В. Томаев, М. Ф. Панов // Физика и химия стекла. – 2006. – Т. 32. – № 3. – С. 511 – 515. 113. Gardona M., Harbeke G. // Phys. Rev. A. 1965. V. 1237. P. 1467. 158 114. Семенов, В. Н. Моделирование процессов формирования полупроводниковых сло- ев из координационных соединений. / В. Н. Семенов, Н. М. Овечкина // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2007. – Т. 9. – № 3. – С. 261 – 262. 115. Иванов Д. К., Стрельцов В. А., Федотов А. К. и др. Электрохимическое осаждение нанокристаллических слоев PbSe на р-Si (100). // Физика твердого тела. 2005. Т. № 1. С. 416 – 420. 116. Baleva M. I. // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. № 43. Р. 7959. 117. Perna, G. Reflectance and photoluminescence characterization of CdS and CdSe heteroepitaxial films deposited by laser ablation technique. / G. Perna, V. Cappozi, S. Pagliara, et al. // Thin Solid Films. – 2001. – V. 387. – P. 208 – 211. 118. Wu H. Z., Fang X. M., Sales R., et al. // J. Vac. Sci. Technol. 1999. D 17 (9). P. 1263. 119. Ежовский, Ю. К. Нанослои халькогенидов кадмия на кремнии. / Ю. К. Ежовский, Д. П. Михалевич // Цветные металлы. – 2008. – № 3. – С. 73 – 75. 120. Гапонов, С.В. Сверхтонкие пленки твердых тел и многослойные структуры: метод получения, исследования, применения / C.В. Гапонов. // М.: Наука. – 1967. – 346 с. 121. Буткевич, В. Г. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликри- сталлических и эпитаксиальных слоев халькогенида свинца. / В. Г. Буткевич, В. Д.Бочков, Е. Р. Глобус // Прикладная физика. – 2001. – № 6. – С.66 – 112. 122. Гак В. Ю., Николаенко Д. Ю., Бричкин С. Б. и др.// Физика твердого тела. 2002. Т. 28. № 2. С. 408 – 410. 123. Baleva, M.I. The PbSe metastable phase. I. The growth mechanism / M.I. Baleva et al. // J. Phys.: Condens. Matter. – 1993. – V. 5. – № 43. – Р. 7959 – 7970. 124. Семенов, В.Н. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений / В.Н. Семенов, А.В. Наумов // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. – 2000. – С. 647 – 652. 125. Семенов, В.Н., Овечкина, Н.М. Моделирование процессов формирования полу- проводниковых слоев из координационных соединений / В.Н. Семенов, Н.М. Овечкина // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2007. – Т. 9. – № 3. – С 261 – 262. 159 126. Метелева, Ю.В. Получение и СВЧ фотопроводимость полупроводниковых пленок CdSe / Ю.В. Метелева, Г.Ф. Новиков // Физика и техника полупроводников. – 2006. – Т. 40. – Вып. 10. – С.1167. 127. Чопра, К. Тонкопленочные солнечные элементы / К. Чопра, С. Дас. // М.: Мир. – 1986. – 435 с. 128. Марков, В.Ф. Гидрохимический синтез пленок сульфидов металлов: моделирова- ние и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов // Екатеринбург: УрО РАН. − 2006. – 218 с. 129. Dobson, K.D. Thin semiconductor films for radiative cooling applications / K.D. Dob- son, G. Hodes, Y. Mastai // Solar Energy Materials & Solar Cells. − 2003. − V. 80. − P. 283–296. 130. Valenzuela-JaМuregui, J.J. Optical properties of PbS thin films chemically deposited at different temperatures / J.J. Valenzuela-JaМuregui, R. Ramirez-Bon, A. MendozaGalvan, M. Sotela-Lerma // Thin Solid Films. − 2003. − V. 441. − P. 104–110. 131. Mane, R.S. Chemical deposition method for metal chalcogenide thin / R.S. Mane, C. D. Lokhande // Mat. Chem. Phys. − 2000. − V. 65. − №. 1. − P. 1−31. 132. Salim, S.M. Growth and characterization of lead sulfide films deposited on glass sub- strates / S.M. Salim, O. Hamid // Renewable Energy. − 2001. − V. 24. − P. 575–580. 133. Seghaier, S. Structural and optical properties of PbS thin films deposited by chemical bath deposition / S. Seghaier, N. Kamoun, R. Brini, A.B. Amara // Materials Chemistry and Physics. − 2006. − V. 97. − № 1. − P. 71–80. 134. Pintilie, I. Growth and characterization of PbS deposited on ferroelectric ceramics // I. Pintilie, E. Pentia, L. Pintilie, D. Petre, C. Constantin, T. Botila // Journal of Applied Physics. − 1995. − V. 78. − № 3. − P. 1713−1718. 135. Dutta, A.K. Nucleation and growth of lead sulfide nano- and microcrystallites in supramolecular polymer assemblies / A.K. Dutta, T. Ho, L. Zhang, P. Stroeve // Chem. Mater. − 2000. − V. 12. − P. 1024−1028. 136. Saraidarov, T. NanoCrystallites of Lead Sulfide in Hybrid Films Prepared by SolGel Process / T. Saraidarov, R. Reisfeld, A. Sashchiuk, E. Lifshitz, J. Sol–Gel Sci. Tech. − 2005. − V. 34. − P. 137−145. 160 137. Sarma, Y.S. PbS-Si heterojunctions: growth and structural properties / Y.S. Sarma, H.N. Acharya, N.K. Misra // Journal of Materials Science. − 1986. − V. 21. − № 1. − P. 137−141. 138. Gaiduk, A. P. Chemical bath deposition of PbS nanocrystals: Effect of substrate / A.P. Gaiduk, P.I. Gaiduk, A.N. Larsen // Thin Solid Films. − 2008. − V. 516. − P. 3791–3795. 139. Osherov, A. Surface Termination Control in Chemically Deposited PbS Films: Nuclea- tion and Growth on GaAs(111)A and GaAs(111)B / A. Osherov, M. Matmor, N. Froumin, N Ashkenasy, Y. Golan // Journal Of Physical Chemistry C. − 2011. − V. 115. − № 33. − P. 16501−16508. 140. Китаев, Г.А. Исследование процессов получения халькогенидов в водных раство- рах, содержащих тио-, селеномочевину и селеносульфат натрия: дисс…д-ра хим. наук / Г.А. Китаев. − Свердловск. − 1971. − 431 с. 141. Лундин, А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: дисс. ... к−та хим. наук / А.Б. Лундин – Свердловск. − 1967. − 133 с. 142. Фофанов, Г.М. Анализ условий химического осаждения пленок сульфида и селе- нида свинца из растворов на поверхности стекла: дисс. к-та хим. наук / Г.М. Фофанов – Свердловск. − 1968. − 121 с. 143. Марков, В.Ф. Физико-химические закономерности направленного химиического синтеза пленок халькогенидов металлов и их твердых растворов осаждением из водных сред: дисс. … д-ра хим. наук / В.Ф. Марков. − Екатеринбург. − 1998. − 366 с. 144. Маскаева, Л.Н. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересы- щенных твердых растворов замещения MexPb1−xS (Me − Zn, Cd, Cu, Ag): дисс. д-ра хим. наук / Л.Н. Маскаева. − Екатеринбург. − 2004. − 386 с. 145. Иванов, П.Н. Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект: дисс. … к-та хим. наук / П.Н. Иванов − Екатеринбург. − 2006. − 171 с. 146. Третьякова, Н.А. Гидрохимический синтез, состав, структура и свойства пленок селенида свинца (II) / Н.А. Третьякова, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Х.Н. Муха- 161 медзянов // Химия и хим. технология. Сб. трудов. Екатеринбург. – 2006. – С. 97 – 99. 147. Sharma, N.C. Electroless deposition of semiconductor films / N.C. Sharma, R.C. Kainthia, D.K. Pandya, K.L. Chopra // Thin Solid Films. – 1979. – V. 58. – № 1. – P. 55 – 59. 148. Шека, И. А. Совместное осаждение сульфидов ртути и кадмия / И. А. Шека, М Кислинская, В.П. Ивженко, А.Н. Антишко // Изв. АН СССР. Неорган. матриалы. – 1975. – Т. 11. – № 8. – С. 1353 – 1356. 149. Orozco–Teran, R.A. PbS–CdS bilayers by the chemical bath deposition technique atdifferent reaction temperatures / R.A. Orozco–Teran, M. Sotelo–Lerma, R. Ramirez– Bon et. al. // Thin Solid Films. – 1999. – V. 343 – 344. – P. 587 – 590. 150. Мухамедьяров, Р.Д. Параметры полупроводниковых сверхструктурных соедине- ний Cd1Pb15S и Cd5Pb27S / Р.Д. Мухамедьяров, Г.А. Китаев // Письма в ЖТФ. – 1980. – Т. 6. – В. 21. – С. 1330 – 1333. 151. Китаев, Г.А. Условия формирования поликристаллических пленок халькогенидов металлов АIIBYI , AIYBYI твердых растворов на их основе / Г.А. Китаев, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Сб. научн. тр. Физика кристаллизации. Тверь: Тверск. гос. ун– т. – 1994. – С. 29 – 38. 152. Nair, P.K. Versatile solar control characteristics of chemically deposited PbS–CuxS thin film combinations / P.K. Nair, M.T.S. Nair // Semicond. Sci. Technol. – 1989. – V. 4. – P. 807 – 814. 153. Suarez, R. Co–Deposition of PbS–CuS thin films by chemical bath technique / R. Sua- rez, P.K. Nair // J. Sol. State Chem. – 1996. – V. 123. – № 2. – P. 296 – 300. 154. Tomova, R. Cu-ion-selective membranes based on chalcogenide glasses / R. Tomova, G. Spasov, R. Stoycheva-Topalova, A. Buroff // Sensors and Actuators B. – 2004. V. – 103. – P. 277 – 283. 155. Mazloum Ardakani, M. Lead ion-selective electrode prepared by sol-gel and PVC membrane techniques / M. Mazloum Ardakani, M. Khayat Kashani, M. Salavati-Niasari, A.A. Ensafi // Sensors and Actuators B. – 2005. V. – 107. P. – 438 – 445. 156. Mourzina, Yu.G. Copper, cadmium and thallium thin film sensors based on chalcogenide glasses / Yu.G. Mourzina, M.J. Schöning, J. Schubert, W. Zander, A.V. 162 Legin, Yu.G. Vlasov, H. Lüth // Analytica Chimica Acta. – 2001. – V. 433. – P. 103 – 110. 157. Schöning, M.J. Thin films sensor on the basis of chalcogenide glass materials prepared by pulsed laser deposition technique / M.J. Schöning, C. Schmidt, J. Schubert, W. Zander, S. Mesters, P. Kordos, H. Lüth, A.V. Legin, B. Seleznev, Yu.G. Vlasov // Sensors and Actuators B. – 2000. – V. 68. – P. 254 – 259. 158. Mourzina, Yu.G. A new thin-film Pb microsensor based on chalcogenide glasses / Yu.G. Mourzina, M.J. Schöning, J. Schubert, W. Zander, A.V. Legin, Yu.G. Vlasov, P. Kordos, H. Lüth // Sensors and Actuators B. – 2000. – V. 71. – P. 13 – 18. 159. Cali, C. Determination of sulfur species using a glassy-crystalline chalcogenide mem- brane / C. Cali, G. Taillades, A. Pradel, M. Ribes // Sensors and Actuators B. – 2001. – V. 76. – P. 560 – 564. 160. Bychkov, E. Copper(II)-ion response os Cu-As-Se thin-film sensor in a flow-through mi- crocell / E. Bychkov, M. Bruns, H. Klewe-Nebenius, G. Pfennig, K. Raptis, W. Hoffmann, H.J. Ache // Sensors and Actuators B. – 1995. – V. 26-27. – P. 384 – 387. 161. Baker, C.T. Trachtenberg I. // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 118. № 4. P. 118. Jasinski R., Trachtenberg I. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 120. № 9. P. 1169. 162. Марков, В.Ф. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализаьора ок- сидов азота на основе сульфида свинца / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Журн. аналит. химии. – 2001. – Т. 56. – № 8. – С. 846 – 850. 163. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. 164. Уханов, Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов // М.: Наука. − 1977. − 368 с. 165. Абрикосов, Н.Х. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI / Н.Х. Абрикосов, Л.Е. Шелимова // М.: Наука. − 1975. − 195 с. 166. Назаренко, И.И. Аналитическая химия селена и теллура / И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков // Москва. – 1971. – 252 с. 167. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: в 2 т. / под ред. А. А. Ищенко. – М.: Издательский центр «Академия». – Т. 2. – 2010. – 372 с. 168. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. – М.: Техносфера, 2004. – 384 с. 163 169. Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия: в 2 ч. / Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. – М.: Металлургия, 1982. – 632 с. 170. Логинов, Б.А. Сканирующая туннельная и атомно–силовая микроскопия: учебное методическое пособие./ Б.А. Логинов // М.: МИФИ. – 2008. – 224 с. 171. Томашпольский, Ю.Я. Электронное зондирование сложных окислов металлов./ Ю.Я. Томашпольский // М.: Металлургия. – 1981. – 136 с. 172. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и Х. Яковица. // М.: Мир. – 1978. – 656 с. 173. Китайгородский, А.И. Комплексометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка // М.: Химия. − 1970. − 588с. 174. Филонов, А.С. Руководство пользователя пакета программного обеспечения для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений Фемтоскан Онлайн (Версия 2.3.89) / А.С. Филонов, А.Д. Сушко, И.В. Яминский // http://www.nanoscopy.net. 175. Исаенко, С. И. Рамановская спектроскопия и идентификация минералов с помо- щью программы Crystal Sleuth // Структура, вещество, история литосферы Тимано– Североуральского сегмента: Материалы 17–й научной конференции Ин–та геол. Коми НЦ УрО РАН (10–12 декабря, 2008 г.). Сыктывкар: Геопринт. − 2008. − С. 116 – 118. 176. Бриггса, Д. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / М. Сиха // М.: Мир.− 1987. − 598с. 177. Зигбан, К. Электронная спектроскопия / К. Нордлинг, А. Фальман, Р. Нордберг, К. Хамрин, Я. Хедман, Г. Йоханссон, Т. Бергмарк, С. Карлссон, И. Линдгрен, Б. Линдберг // М.: Мир. – 1971. − 493 с. 178. Марков, В.Ф. Исследование фотоэлектрических свойств химически осажденных пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения CdxPb1–xS // Методические указания к лабораторным работам № 4, 5 по курсу «Технология производства тонкопленочных сенсоров». Изд–во ВПО УГТУ–УПИ. − 2004. − C. 34. 179. Романов, И.Т. Исследование реакции разложения и синтеза тиомочевины в вод- ных растворах: дисс. канд. хим. наук. / И.Т. Романов // Свердловск. − 1975. − 131с. 164 180. Китаев, Г.А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов ме- таллов тиомочевиной из водных растворов / Г.А. Китаев, Т.П. Больщикова, Г.М. Фофанов [и др] // Тр. Уральского политехнического института. − 1968. − №170. С. 113 – 126. 181. Садовников, С.И. Нанокристаллический сульфид свинца: синтез, структура и свойства: дисс. канд. хим. наук. / С.И. Садовников // Екатеринбург. − 2011. − 141с. 182. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. изд. / Ю.Ю. Лурье. 6–е изд., перераб. и доп. // М.: Химия. − 1989. − 448 с. 183. Марков, В.Ф. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 9. Кинетика гидрохимического осаждения селенида свинца из цитратно-аммиачной системы / В.Ф. Марков, Н.В. Замараева, И.В. Зарубин, В.М. Баканов, Л.Н. Маскаева // Бутлеровские сообщения. – 2011. – Т. 26. – № 12. – С. 37-44. 184. Марков, В.Ф., Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и селенидов металлов осаждением тио– и селеномочевиной / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Физическая химия. − 2010. − Т.84. − №8. − С. 1421 – 1426. 185. Китаев, Г.А. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. − 1974. − Т.17. − № 9. − С. 1427–1428. 186. Китаев, Г.А. Синтез тиомочевины из сероводорода и цианамида / Г.А. Китаев, И.Т. Романов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. − 1976. − Т.19. − № 6. − С. 941– 943. 187. Батлер, Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер // М.: Химия. − 1973. − 448 с. 188. Про долю превращения 189. Маскаева, Л.Н. / Г.А. Китаев, В.Ф. Марков // Тезисы докладов Межрег. научно– техн. конф. ”Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы”. Красноярск. − 1999. − С. 89. 190. Таусон, В.Л. Физико–химические превращения реальных кристаллов в минераль- ных системах / В.Л. Таусон, М.Г. Абрамович // Новосибирск: Наука. − 1988. − 272 с. 191. Марков, В.Ф. Определение температурных зависимостей констант гидролитиче- ского разложения тио– и селеномочевины / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Вестник 165 УГТУ–УПИ. Серия химическая. Теория и практика электрохимических процессов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ–УПИ. – 2003. − № 3. − С. 120 – 125. 192. Носов, Ю.Р. Оптоэлектроны и их применение / Ю.Р. Носов, А.С. Сидоров // М.: Радио и связь. − 1981. 193. Марков, В.Ф. Температурные зависимости констант гидролитического разложе- ния тиомочевины и ступенчатой ионизации цианамида / Т.В. Виноградова, В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева // Общая химия. − 2010.− Т. 80. − В. 11. − С. 1878 – 1883. 194. Аксельруд, Н.В. Правило постоянства произведения активностей простых (гидра- тированных) ионов металлов и гидроксоионов в гетерогенной системе M2+ – M(OH)m–n+m – M(OH)n – H2О // Докл. акад. наук СССР. Химия. − 1960. − Т. 132. − № 5. − С. 1067 – 1070. 195. Маскаева, Л.Н. Определение условий гидрохимического синтеза, состав и струк- тура пленок теллура / Л.Н. Маскаева, И.В. Зарубин, Э.Г. Вовкотруб, В.Ф. Марков // Журнал прикладной химии. – 2012. – Т. 85. – Вып. 5. – С. 729-735. 196. Cheng, K.L. // J. Analyt. Chem. − 1961. − Vol. 33. − № 6. − P. 761 – 764. 197. Одрит, Л. Химия гидразина / Л. Одрит // М: И−Л. − 1954. − 237 с. 198. Pick, H. Reception of thin films / H. Pick // Ann. Phisic. − 1955. − V. 3. − P. 255. 199. ASTM X-ray diffraction date cards, Phyladelphia. 1968. № 6 – 0354. 200. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. – М.: Мир, 1979. – 568 с. 201. Chen, S. Oleic acid capped PbS nanoparticles: Synthesis, characterization and tribological properties. / S/ Chen, W. Liu. // Materials Chemistry and Physics. – 2006. – V. 98. – P. 183-189. 202. Mathews, N.R. Physical properties of pulse electrodeposited lead sulfide thin films. / N.R. Mathews, C. Angeles-Chavez, M.A. Cortes-Jacome, J.A. Toledo-Antonio. // Electrochimica Acta. – 2013. – V. 99. – P. 76-84. 203. Pawar, S.B. Facile and low cost chemosynthesis of nanostructured PbS with tunable op- tical properties. / S.B. Pawar, J.S. Shaikh, R.S. Devan, Y.R. Ma, D. Haranath, P.N. Bhosale, P.S. Patil. // Applied Surface Science. – 2011. – V. 258. – P. 1869-1875. 166 204. Jana, S. Optical and dielectric properties of PVA capped nanocrystalline PbS thin Films synthesized by chemical bath deposition. / S. Jana, R. Thapa, R. Maity, K.K. Chattopadhyay. // Physica E. – 2008. – V. 40. – P. 3121-3126. 205. Fernandez-Lima, F.A. Structural characterization of chemically deposited PbS thin films. / F.A. Fernandez-Lima, Y. Gonzalez-Alfaro, E.M. Larramendi, H.D. Foseca-Filho, M.E.H. Maia de Costa, F.L. Freire Jr., R. Prioli, R.R. de Avillez, E.F. da Silveira, O. Calzadilla, O. de Melo, E. Pedrero, E. Hernandez. // Materials Science and Engineering B. – 2007. – V. 136. – P. 187-192. 206. Кумок, В.Н. Произведения растворимости / В.Н. Кумок, О.М. Кулешова, Л.А. Ка- рабин // Новосибирск. − Наука Сиб. отд. − 1983. − 266 с. 207. Cândea, R.M. Properties of PbSe films prepared by chemical “anorganic” deposition / R.M. Cândea, D. Dădârlat, R. Turcu, E. Indrea // Phys. Stat. Sol. A. − 1985. − V.90. −P. K91–K95. 208. Rumianowski, R.T. Growth of PbSe thin films on Si substrates by pulsed laser deposi- tion method / R.T. Rumianowski, R.S. Dygdala, W. Jung, W. Bala // J. Cryst. Growth. – 2003. − V. 252. – P. 230–235. 209. Shalvoy, R. B. Bond ionicity and structural stability of some average-valence-five mate- rials studied by X-ray photoemission / R. B. Shalvoy, G. B. Fisher, P. J. Stiles // Phys. Rev. B. – 1977. – V. 15. – № 4. – P. 1680-1697. 210. Taylor, J.A. Chemical reactions of N2+ ion beams with group IV elements and their ox- ides / J. A. Taylor, G. M. Lancaster, J. W. Rabalais // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. – 1978. – V. 13. – № 3. – P. 435-444. 211. Zhu, J. Photochemical synthesis and characterization of PbSe nanoparticles / J. Zhu, X. Liao, J. Wang, H.-Y. Chen // Materials Research Bulletin. – 2001. – V. 36. – P. 11691176. 212. Law, M. Structural, optical, and electrical properties of PbSe nanocrystal solids treated thermally or with simple amines / M. Law, J. M. Luther, Q. Song, B. K. Hughes, C. L. Perkins, A. J. Nozik // Journal of the American Chemical Society. – 2008. – V. 130. – P. 5974–5985. 213. Нефедов, В. И. Рентгеноэлектронные исследования соединений свинца и ртути / В. И. Нефедов, Я. В. Салынь, Х. Келлер // Журнал неорганической химии. – 1979. – Т. 24. – № 9. – С. 2564-2566. 167 214. Ozawa, K. High-resolution photoelectron spectroscopy analysis of sulfidation of brass at the rubber/brass interface. / K. Ozawa, T. Kakubo, K. Shimizu, N. Amino, K. Mase // Applied Surface Science. – 2013. – V. 264. – P. 297-304. 215. Liu, G. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin films solar cells. / G. Liu, T. Schulmeyer, J. Brotz, A. Kltin, W. Jaegermann. // Thin Solid Films. – 2003. – V. 431-432. – P. 477-482. 216. Gebhardt, J.E. The effect of cathodic treatment on the anjdic polarization of copper sul- fides. / J.E. Gebhardt, J.J. Mc. Carron, P.E. Richardson, A.N. Buckley. // Hydrometallyrgy. – 1986. – V. 17. – P. 27-38. 217. De-zhi, W. Fabrication and photocatalytic properties of Cu2S/T-ZnOw heterystructures via simple polyol process. / W. De-Zhi, F. Xi-mei, T. Ke, D. Jia, L. Hua-rong. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. – 2012. – V. 22. – P. 1620-1628. 218. Plasckowski, C. An XPS investigation of surface species formed by electrochemically induced surface oxidation of enargite in the oxidative potential range. / C. Plasckowski, M.A. Hampton, W.J. Bruckard, An.V. Nguyen. // Minerals Engineering. – 2014. – V. 55. – P. 60-74. 219. Kumar, S. Chemical States and jptical propertirs of thermally evaporated Ge-Te and Ge- Sb-Te amorphous thin films. / S. Kumar, D. Singh, S. Shandhu, R. Thangaraj. // Applied Surface Science. – 2012. – V. 258. – P. 7406-7411. 220. Guascito, M.R. Low-potential sensitive H2O2 detection based on composite micro tubu- lar Te adsorbed on platinum electrode. / M.R. Guascito, E. Mazzotta, M. Siciliano, A. Tepore, A. Turco. // Biosensours and Bioelectronics. – 2011. – V. 26. – P. 3562-3569. 221. Babar, S. An XPS study of bromine in methanol etching and hydrogen peroxide pas- sivation treatment for cadmium zinc telluride radiation detectors. / S. Babar, P.J. Sellin, J.F. Watts, M.A. Baker. // Applied Surface Science. – 2013. – V. 264. – P. 681-686. 222. Mekki, A. XPS and magnetic studies of vanadium tellurite glasses / A. Mekki, G.D. Khattak, L.E. Wenger. // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 2009. – V. 175. – P. 21-26. 223. Катышева, А.С. Применение химически осажденных тонких пленок сульфида свинца в качестве материалов датчиков контроля содержания свинца в водных средах / А.С. Катышева, В.Ф. Марков, И.В. Зарубин, Л.Н. Маскаева, А.Ф. Никифоров // Водное хозяйство России. − 2011. − №4. − С. 64−73. 168 224. Марков, В.Ф. Применение тонких пленок сульфида свинца, допированных галоге- нами, для контроля содержания ионов свинца в водных средах. / В.Ф. Марков., Л.Н. Маскаева, И.В. Зарубин, Н.В. Замараева. // Вода: химия и экология. – 2012. – № 6. – С. 80-85. 225. Воробьев-Десятовский, Н.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н.В. Воробьев-Десятовский, Ю.Н. Кукушкин, В.В. Сибирская // Координационная химия. – 1985. – Т. 11. – № 10. – С. 1299-1328. 226. Tsiulyanu, D. Investigation of the oxygen, nitroden and water vapour cross-sensitivity to NO2 of tellurium-based thin films / D. Tsiulyanu, I. Stratan, A. Tsiulyanu, H.-D. Liess, I. Eisele // Sensors and Actuatirs. B Chemical. – 2007. – 121. – p. 406-413. 227. Santucci, S. XPS, LEED and AFM investigation of the Si(100) surface after the deposi- tion and annealing of tellurium thin films / S. Santucci, S. Di Nardo, L. Lozzi, M. Passacantando, P. Picozzi // Suface science. – 1996. – 352-353. – P. 1027-1032. 228. Лошкарева, Л.Д. Изучение процесса восстановления теллура (IV) гидразином с целью получения элементарного теллура и теллуридов свинца и кадмия.: дисс. канд. хим. наук. / Л.Д. Лошкарева // Свердловск. − 1979. − 172с. 229. Sarode, P. R. Study of As2(Se,Te)3 glasses by X-ray absorption and photoelectron spec- troscopy / P. R. Sarode, K. J. Rao, M. S. Hedge, C. N. R. Rao // Journal of Physics C: Solid State Physics – 1979. – V. 12. – № 19. – P. 4119-4128. 230. Zingg, D. S. Electron spectroscopy for chemical analysis studies of lead sulfide oxida- tion / D. S. Zingg, D. M. Hercules// J. Phys. Chem. – 1978. – V. 82. – № 18. – P. 19921995. 231. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для сту- дентов хим. Спец. ун-тов. – 2-е изд., перераб. и доп. / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий // М.: Высш. школа. – 1983. – 400 с. 232. Пригожин, И. Химическая термодинамика. Пер. с англ. под ред. В.А. Михайлова. / И. Пригожин, Р. Дефэй. // Изд-во «Наука» Сибирское отделение. Новосибирск. – 1966. – 502 с.
