2. Номенклатура алкенов

Алкены. Строение, номенклатура,
изомерия и физические свойства
1. Понятие о алкенах и их классификация
Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)– углеводороды, которые содержат в молекуле
одну двойную связь. Общая формула – CnH2n.
Первый член ряда – этилен (этен) C2H4:
2. Номенклатура алкенов
Двойную связь обозначают с помощью суффикса -ен. Основная цепь должна включать
кратную связь. Нумерация цепи проводится с того конца, к которому ближе двойная связь.
CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3
гексен-2 (гексен-4)
2-этилпентен-1
3. Строение алкенов
Рис. 1. Строение этилена
Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Двойная связь
состоит из σ-связи, образованной sp2-гибридными орбиталями, и π-связи, возникающей за
счет перекрывания p-орбиталей. Три σ-связи атома углерода направлены к вершинам
треугольника с атомом С в центре, угол между связями 120о. Рис. 1.
Молекула этилена плоская, а электронная плотность π-связи расположена над и под этой
плоскостью. Рис. 2. В других алкенах плоским является фрагмент, который непосредственно
примыкает к двойной связи. Рис. 3. В углеродных соединениях π-связь значительно слабее,
чем σ-связь. Под воздействием реагентов π-связь легко разрывается. Шаростержневые
модели молекул этена и пропена отражают их пространственное строение.
Рис. 2. Модель молекулы этена
Рис. 3. Модель молекулы пропена
4. Изомерия алкенов
1. Изомерия углеродного скелета.
бутен-1
2-метилпропен
2. Изомерия положения двойной связи.
бутен-1
бутен-2
3. Межклассовая изомерия (с циклоалканами)
циклобутан
метилциклопропан
4. Геометрическая изомерия.
Рис. 4. Геометрические изомеры бутена-2
Вращения вокруг двойной связи не происходит, ведь для этого нужно разорвать π-связь. Изза этого у алкенов существует изомерия, связанная с тем, что заместители могут
располагаться по одну или по разные стороны двойной связи, как, например, у бутена-2. Рис.
4.
Для бутена-1 геометрическая изомерия невозможна (у одного из атомов С при двойной связи
оба заместителя одинаковы: 2 атома водорода).
5. Физические свойства и нахождение в природе алкенов
Этен, пропен и бутен – газы. Алкены, содержащие от 5 до 18 атомов С в молекуле, –
жидкости. Если атомов в молекуле алкена больше 19 – это твердые вещества.
Алкены бесцветны, нерастворимы в воде и легче ее, обладают характерным резким запахом.
Алкены в природе
Этилен образуется в фруктах, регулируя процесс их созревания. К классу алкенов
принадлежат феромоны некоторых насекомых.
Алкены. Химические свойства -1.
Электрофильное присоединение
1. Характеристика двойной связи в алкенах
Рис. 1. Строение этилена
Электроны π-связи более доступны для внешних воздействий, эта связь менее прочна, чем σсвязь. Следовательно, π-связь более реакционноспособна, и химические свойства алкенов во
многом должны быть связаны с разрывом именно этой связи. Рис. 1. Самая характерная
реакция алкенов – реакция электрофильного присоединения по двойной связи. Для
взаимодействия алкенов со многими веществами не нужно ни нагревания, ни освещения.
2. Гидрирование алкенов
Реакция протекает при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализаторов Ni,
Pt или Pd. Эта реакция не является электрофильным присоединением.
3. Механизм электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение (АЕ)
Электрофильные реакции – реакции, начинающиеся с атаки электрофила на кратную
связь.
Электрофил – положительно заряженная частица, которая притягивается к электронной
плотности и тем самым инициирует реакцию.
Реакция алкена с хлороводородом начинается с того, что полярная молекула
галогеноводорода притягивается положительно заряженной частью, т.е. атомом Н, к двойной
связи (p-комплекс):
Затем атом водорода образует s-связь с одним из атомов углерода за счет двух электронов
двойной связи. Другой атом углерода при этом приобретает положительный заряд.
Получается положительно заряженная частица – карбкатион (s-комплекс):
СlРядом с карбкатионом остается хлорид-анион, который быстро образует связь с
положительно заряженным атомом углерода:
Сравним два катиона, которые могут образоваться при присоединении иона Н+ к двойной
связи:
В катионе I положительно заряженный атом углерода с двух сторон окружен CH3-группами.
Притягивая их электронную плотность, он частично компенсирует свой заряд. У
катиона II рядом только одна такая группа. Поэтому катион I более устойчив, чем катион II, и
реакция будет протекать через его образование.
4. Правило Марковникова
Правило Марковникова:Атом водорода присоединяется к тому атому углерода двойной
связи, у которого больше атомов водорода.
Далее хлорид-анион быстро образует связь с положительно заряженным атомом углерода:
5. Примеры реакций электрофильного присоединения
1. Галогенирование.
Непредельные соединения быстро обесцвечивают раствор брома в воде – бромную воду.
Это – качественная реакция на кратные связи.
2. Гидрогалогенирование.
3. Присоединение серной кислоты.
Серная кислота обязательно должна быть концентрированной.
4. Гидратация.
Реакция алкена с разбавленным раствором серной кислоты приводит к образованию спирта.
Кислота в этой реакции является катализатором присоединения воды к алкену.
Алкены. Химические свойства -2.
Получение и применение алкенов
1. Реакции окисления алкенов
Как и все углеводороды, алкены горят.
1. Горение на воздухе
2. Окисление водным раствором перманганата (реакция Вагнера)
В нейтральной среде получается коричневый оксид марганца (IV), а по двойной связи
органического вещества присоединяются две ОН-группы:
Слева – алкен с перманганатом калия, справа – алкан. Органический слой (сверху) не
смешивается с водным (снизу). Справа окраска перманганата не изменилась. Рис. 1.
Рис. 1. Реакция Вагнера
3. Окисление подкисленным раствором перманганата
В кислой среде раствор обесцвечивается: Мn+7 восстанавливается до Mn+2. Обесцвечивание
подкисленного раствора перманганата калия – качественная реакция на непредельные
соединения.
5СН2=СН2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 12MnSO4 + 10CO2 + 6K2SO4 + 28H2O.
Зависимость продуктов окисления от строения алкена:
Радикальное замещение в алкенах
Пропен и хлор при высокой температуре: 400–500оС (условия, благоприятствующие
радикальным реакциям) дают продукт не присоединения, а замещения.
2. Получение алкенов
В промышленности алкены получают крекингом или дегидрированием алканов нефти.
Лабораторные способы получения алкенов основаны на реакциях отщепления.
1. Дегалогенирование
Реакция дигалогеналканов, в молекулах которых атомы галогенов расположены у соседних
атомов углерода, с магнием или цинком приводит к образованию двойной связи:
СН2Сl-CН2Сl + Zn ® CH2=CH2 + ZnCl2
2. Дегидрогалогенирование
При взаимодействии галогеналканов с горячим спиртовым раствором щелочи отщепляется
молекула галогеноводорода и образуется алкен:
СН3-СН2-СНCl-СН3 + КОНспирт.
CH3-CH=CH-CH3 + KCl + H2O
3. Дегидратация
Нагревание спиртов с концентрированной серной или фосфорной кислотой приводит к
отщеплению воды и образованию алкена.
Реакции отщепления несимметричных галогеналканов и спиртов часто протекают в
соответствии с правилом Зайцева:Атом водорода преимущественно отщепляется от
того из атомов С, который связан с наименьшим числом атомов Н.
Правило Зайцева, как и правило Марковникова, можно объяснить, сравнивая устойчивость
промежуточных частиц, которые образуются в реакции.
3. Применение алкенов
Этилен, пропен и бутены – исходные вещества для нефтехимического синтеза, прежде всего
для получения пластиков.
При присоединении хлора к алкенам получаются хлоропроизводные.
СН2=СН-СН3+Cl2→ CH2Cl-CHCl-CH3 (1,2-дихлорпропан)
Но еще в 1884 году русский ученый Львов М.Д. (рис. 2) провел реакцию хлорирования
пропена в более жестких условиях, при t = 4000С. В результате получился продукт не
присоединения хлора, а замещения.
СН2=СН-СН3+Cl2
СН2=СН-СН2Cl + HCl
Рис. 2. Русский ученый М.Д. Львов
Взаимодействие одних и тех же веществ при разных условиях приводят к разным
результатам. Эта реакция широко используется для получения глицерина. Иногда этилен
используют в овощехранилищах для ускорения созревания плодов.
Полимеры этиленового ряда
Полимер– высокомолекулярное вещество, молекулы которого состоят из повторяющихся или
сходных фрагментов, соединенных между собой химическими связями (Xn).
Структурное звено – группы атомов, многократно повторяющиеся в молекуле полимера (Х).
Степень полимеризации – число структурных звеньев (n) в молекуле полимера.
Не все молекулы полимера имеют одинаковую длину и одинаковую массу, поэтому обычно
говорят о среднем значении n и средней молярной массе полимера. Для разных полимеров
степень полимеризации варьируется от нескольких сотен до нескольких тысяч, а молярная
масса – от нескольких тысяч до миллионов г/моль.
2. Полимерные материалы
Полимеризация – последовательное присоединение молекул непредельных соединений
друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта.
Мономер – низкомолекулярное соединение, из которого получается цепь.
На концах молекулы полимера расположены какие-то другие группы, зависящие от того, с
помощью каких катализаторов получен полимер. Масса концевых групп относительно массы
всей молекулы полимера ничтожна, эти группы практически не влияют на свойства вещества,
и в формуле полимера их не указывают.
При полимеризации молекулы могут соединяться между собой регулярно: «голова к хвосту»
и «голова к голове», или нерегулярно, случайным образом.
Полиэтилен и полипропилен
ПЭ и ПП легко плавятся, обладают химическими свойствами алканов. Они ни в чем не
растворяются, поэтому их нельзя склеить никаким клеем. Чтобы соединить куски этих
материалов, их сплавляют.
ПЭ и ПП используют как упаковочные материалы, из них готовят трубы, детали машин,
изоляцию и т. д. Рис. 1.
Рис. 1. Изделия из полиэтилена и полипропилена
ПЭ и ПП образуются из этилена и пропена при высоком давлении или при помощи
катализаторов Циглера-Натта. ПЭ и ППнизкого давления, полученные с использованием
катализаторов, имеют упорядоченную структуру. Их молекулы не содержат боковых
ответвлений, а у ПП к тому же они регулярны. Кроме того, у них значительно выше средняя
степень полимеризации.
Тефлон
Рис. 2. Изделия из тефлона
Тефлон (политетрафторэтилен) – инертный и термостойкий полимер.
Из него делают детали приборов для химической промышленности, протезы для хирургии. В
домашнем хозяйстве популярна посуда с тефлоновым покрытием. Рис. 2.
3. Производные полиэтилена
ПАН используется для изготовления искусственных волокон (в том числе искусственного
меха), акриловых красок, накладных ногтей, пластиковой сантехники и т.п. Рис. 3.
Рис. 3. Изделия из акрила
Поливинилхлорид
ПВХ используют для производства разнообразных емкостей, водопроводных труб,
линолеума, «виниловых» моющихся обоев и т. д. Рис. 4.
Рис. 4. Изделия из поливинилхлорида.
При горении ПВХ и ПАН образуются такие ядовитые газы, как хлороводород HCl, фосген
СOCl2, циановодород HCN и дициан (CN)2.
Полистирол
Нерегулярным макромолекулам ПС,
содержащим объемные заместители, трудно
упаковаться в упорядоченные кристаллические
структуры, поэтому ПС хрупок, легко плавится,
растворим во многих органических растворителях.
Из ПС делают коробочки для компакт-дисков, корпуса для шариковых ручек, детские игрушки,
бытовую одноразовую посуду и т.д. Рис. 5.
Рис. 5. Изделия из полистирола
4. Влияние полимеров на экологию
В природе обычная бумага разлагается за 3–4 месяца, а изделия из полимеров могут
сохраняться годами и даже десятилетиями. Одним из направлений в химии полимеров,
является создание полимеров, способных разлагаться в природе или биоразлагаемых
полимеров. Ведутся работы по разработке методов вторичного использования традиционных
полимеров. Но для этого нужно научиться их правильно собирать. Несмотря на все усилия, в
природе еще много изделий из полимеров, которые её загрязняют.
Алкадиены. Типы алкадиенов.
Особенности свойств сопряженных
алкадиенов
1. Номенклатура алкадиенов
Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – соединения, в молекулах которых
присутствуют две двойные связи. Общая формула CnH2n-2.
Номенклатура диенов
СН2 = СН – СН = СН2
бутадиен-1,3 (дивинил)
2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен)
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
2. Классификация диенов
Кумулированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи расположены
у одного и того же атома углерода: СН2=С=СН–СН2–СН3 (пентадиен-1,2)
Сопряженные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены одной
простой связью: СН2=СН–СН=СН–СН3 (пентадиен-1,3)
Изолированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены
более чем одной простой связью. СН2=СН–СН2–СН=СН2 (пентадиен-1,4)
3. Строение сопряженных диенов
Рис. 1. Сопряжение орбиталей в бутадиене 1,3
Рассмотрим строение сопряженного алкадиена бутадиена-1,3. Молекула имеет плоское
строение. Рис. 1. Все 4 атома С в sp2-гибридизации, 2 двойных связи. Однако длина этих
двойных связей (0,135 нм) больше, чем у алкена (0,133 нм), а простая связь между атомами
углерода (0,146 нм) короче, чем связь С-С в алканах (0,154 нм).
Две сопряженных двойных связи в химических реакциях часто ведут себя, как единое целое.
Почему?
Происходит частичное перекрывание π-электронных облаков между 2-м и 3-м атомами
углерода, и четыре р-орбитали образуют единое π-электронное облако. Такой тип
перекрывания орбиталей называют сопряжением. Четыре электрона не локализованы
попарно на двойных связях, а распределены вдоль всей цепи – делокализованы. Рис. 2.
Рис. 2. Шаростержневая модель молекулы бутадиена-1,3
4. Свойства сопряженных диенов
Типичные реакции – электрофильное присоединение.
Реакция с избытком брома:
СН2=CН–СH=СН2 + 2Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СHBr-СН2Br
При взаимодействии 1:1 образуется смесь.
Обычное присоединение:
СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СH=СН2
Сопряженное присоединение:
СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–СН=CH–СН2Вr
При сопряженном присоединении π-электронное облако диена участвует в реакции
присоединения как единое целое.
5. Получение диенов
1. В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталитическим дегидрированием
бутана и 2-метилбутана, выделенных из фракций нефтеперегонки:
2. Бутадиен-1,3 в промышленности получают из этилового спирта по методу С.В.Лебедева:
3. Лабораторный способ – реакции отщепления, например:
СН2Br-СН2-СН2-СН2Br + 2КОН ® СН2=СН-СН=СН2 + 2KBr + 2H2O
6. Применение диенов и терпенов
В промышленности диены используют для получения синтетического каучука.
Углеводороды, содержащие две и более двойные связи в молекуле – терпены – широко
распространены в растительных организмах, часто обладают приятным запахом. Смеси
терпенов используют в производстве духов и ароматических отдушек, а также в медицине.
Жизненно важен для человека b-каротин, который превращается в организме в витамин А,
он содержится в красных и желтых плодах. Рис. 3. Красный цвет b-каротина обусловлен
длинной цепочкой сопряженных двойных связей.
Рис. 3. Морковь. Содержит терпен
Алкины. Строение, номенклатура,
изомерия, физические свойства,
получение
1. Номенклатура алкинов
Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, молекулы которых содержат тройную
связь углерод-углерод. Общая формула алкинов – CnH2n-2.
Номенклатура алкинов
Тройную связь обозначают суффиксом -ин.
ацетилен (этин)
бутин-1
Главная цепь должна включать в себя тройные связи, а нумерация проводится так, чтобы они
получили наименьшие номера.
3,6-диметилгептадиин-1,4
Рис. 1. Шаростержневая модель ацетилена
2. Строение алкинов
Атомы углерода тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации. Сигма-связи,
образуемые sp-гибридными атомами углерода, расположены под углом 180о друг к другу.
Тройная связь короче и прочнее двойной связи. Она образована тремя парами электронов и
включает одну σ- и две π-связи. Две π-связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Рис. 2.
Рис. 2. Образование тройной связи в молекуле ацетилена
3. Изомерия алкинов
1. Изомерия скелета
2. Изомерия положения тройной связи
бутин-1
бутин-2
3. Межклассовая изомерия. Алкинам изомерны, например, алкадиены и циклоалкены.
бутин-1
бутадиен-1,3
циклобутен
Алкины не обладают геометрической изомерией.
4. Физические свойства и получение алкинов
Ацетилен, пропин и бутин-1 при комнатной температуре – бесцветные газы, остальные
алкины – жидкости или твердые вещества.
Ацетилен немного растворим в воде, хорошо растворяется в ацетоне. Это используют для его
хранения и транспортировки. Ацетилен нельзя хранить в баллонах в сжатом состоянии, т.к.
под давлением он разлагается со взрывом. В баллон помещают пористый материал,
пропитанный ацетоном, а в нем растворяют ацетилен.
Получение алкинов
1. В промышленности ацетилен получают термическим разложением (пиролизом)
метана:
2СН4
С2Н2 + 3Н2.
2. Для получения ацетилена в лаборатории и в технических целях используют
взаимодействие карбида кальция с водой:
СаC2 + Н2О ¾¾¾® Сa(OH)2 + C2H2.
3. Другие алкины в лаборатории получают взаимодействием дигалогеналканов, содержащих
атомы галогенов у одного или у соседних атомов углерода, со спиртовым раствором щелочи
при нагревании:
Алкины. Химические свойства и
применение
1. Реакции гидрирования и галогенирования
Гидрирование алкинов протекает в тех же условиях, что гидрирование алкенов. В
зависимости от количества водорода может образоваться алкен или алкан.
Электрофильное присоединение
Алкины менее активны в электрофильном присоединении, чем алкены. Почему? Потому что
тройная связь короче и прочнее, чем двойная. Поэтому в некоторых случаях для
осуществления реакции необходимы специальные условия (например, присутствие солей
ртути в качестве катализатора).
Реакции присоединения к алкинам могут проходить в два этапа: на первом образуется
вещество с двойной связью.
2. Качественная реакция на алкины
1. Галогенирование.
Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на алкины, так же как на алкены.
2. Гидрогалогенирование.
Присоединение хлороводорода к ацетилену приводит к образованию винилхлорида
(хлорэтена) – мономера для синтеза распространенного материала поливинилхлорида (ПВХ):
3. Реакция Кучерова
3. Гидратация (реакция Кучерова)
Реакция проходит в кислой среде в присутствии солей ртути. Образующийся на первой
стадии фенол перегруппировывается в карбонильное соединение.
4. Получение ацетилена в лаборатории
Кислотные свойства алкинов
Алкины, у которых при тройной связи есть атом водорода, проявляют свойства очень слабых
кислот. Они реагируют, например, с водно-аммиачными растворами солей Cu(I) и Ag(I). Атом
водорода замещается на атом металла, выпадает осадок соли, которая называется
ацетиленидом.
Ацетиленид меди – темно-красный, а ацетиленид серебра – желтый или белый. Это можно
использовать при определении алкинов с концевой тройной связью.
Окисление алкинов
1. Обесцвечивание подкисленного раствора перманганата калия – качественная реакция на
соединения с кратной связью. Рис. 1.
5HCºCR + 8KMnO4 + 24HCl ®5CO2 + 5RCOOH + 8MnCl2 + 8KCl + 12H2O.
2. На воздухе алкины горят коптящим пламенем:
2С2Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О.
Рис. 1. Обесцвечивание КМnO4
Применение алкинов
Благодаря яркому пламени в XIX веке широко распространились ацетиленовые фонари.
При горении смеси ацетилена с кислородом температура пламени достигает 2800–3000оС –
можно плавить многие металлы. На этом свойстве основана ацетиленовая сварка. Рис. 2, 3.
Рис. 2. Ацетиленовая горелка
Рис. 3. Сварка и резка металлов
Кроме того, ацетилен используют в промышленном органическом синтезе для получения
винилхлорида, акрилонитрила, винилацетилена – исходных веществ при производстве
распространенных полимеров.