Лекция 3. Образование химических связей в алканах, алкенах, алкинах,

Лекция 3. Образование химических связей в алканах, алкенах, алкинах,
ароматических углеводородах. Типы гибридизации.
1. Образование химических связей в алканах
Все алканы состоят из атомов углерода и водорода, их общая брутто-формула CnH2n+2.
Брутто-формула отражает общее количество атомов в молекуле, но ничего не говорит об их
взаимном расположении. При n = 1 получается СН4. Это соединение называется метан,
основная составляющая часть природного газа.
В молекуле метана один атом углерода и четыре водородных атома,
значит, кроме связей С-Н, других связей в этой молекуле нет.
Электроотрицательность
углерода
не
намного
больше
электроотрицательности водорода, поэтому связь С-Н не может быть
ни ионной, ни сильно полярной. Во всех органических соединениях
связь С-Н ковалентная и практически неполярная.
Молекула метана имеет форму тетраэдра, в вершинах которого
находятся атомы водорода, а углерод расположен в центре (рис. 1).
Рис. 1. Молекула
На первый взгляд, такая геометрия молекулы не согласуется со метана
знаниями об электронном строении атома углерода. В основном
состоянии электронная конфигурация его внешней оболочки 2s22p2 (рис. 2). В основном
состоянии свободный атом имеет наименьшую из возможных для него энергий, потому
что все электроны занимают самые низкие по энергии орбитали
согласно правилам квантовой механики. Два электрона на 2sорбитали спарены и не могут принимать участие в образовании
ковалентной неполярной связи с водородом, т. е. молекула в этом
случае была бы не СН4, а СН2, и по геометрии напоминала бы
молекулу воды или сероводорода. Но метан содержит четыре атома Риc.2. Электронная
конфигурация С
водорода и имеет конфигурацию тетраэдра. Как это получается?
Если электроны с 2s-орбитали распарятся и один из них займет вакантную (незанятую)
2р-орбиталь, энергия которой выше, чем энергия 2s-орбитали, то атом
перейдет в возбужденное состояние (рис. 3). Это потребует некоторых
энергетических затрат (для атома С 403 кДж/моль). Эта энергия
компенсируется образованием двух дополнительных связей с атомами
водорода (по 437 кДж/моль на каждую), которые были бы невозможны
для основного состояния атома углерода.
Рис 3.
Таким образом, в возбужденном состоянии в атоме углерода четыре
неспаренных электрона и его электронная конфигурация 2s12p3 или
2s12px12p12pz1. р-орбитали похожи на гантели, расположенные в
пространстве перпендикулярно друг другу, т. е. вытянутые по осям Ох,
Оу и Oz, a s-орбиталь похожа на толстостенный, но полый внутри
шарик.
На рис. 4 схематично отображены орбитали возбужденного
атома углерода. Каждая из этих орбиталей занята одним
электроном, кроме ls-орбитали, на которой находятся два
электрона. Если представить себе молекулу метана,
образованную атомом углерода с электронной конфигурацией
внешнего уровня 2s12p12p12р1 и четырьмя атомами водорода с
электронной конфигурацией 1s1, будет видно, что связи С-Н
неэквивалентны, так как со стороны углерода при их
образовании принимают участие орбитали разных типов (3рорбитали и одна s-орбиталь). Такая молекула не может иметь
форму тетраэдра, так как геометрия орбиталей углерода не
позволяет образовать четыре одинаковых С-Н связи. Это не
Электронная
конфигурация
внешнего уровня
атома углерода в
возбужденном
состоянии
Рис. 4. Орбитали атома
углерода в возбужденном
состоянии
согласуется с представлении об истинной молекуле метана (см. выше). Объяснить феномен
просто.
Три р-орбитали и одна s-орбиталь внешней электронной оболочки
возбужденного атома углерода преобразуются таким образом, что
получающиеся орбитали абсолютно одинаковы по энергии и
симметрично расположены в пространстве. Это преобразование
можно для простоты записать как уравнение химической реакции :
s + px + py + pz = 4sp3
Необходимо заметить, что число орбиталей не изменилось, а
изменились энергия и форма исходных орбиталей.
Такой процесс называется гибридизацией, а новые орбитали гибридизованными. В данном случае происходит sp3-гибридизация
(по числу и характеру исходных орбиталей), а орбитали в правой
части уравнения -sр3-гибридизованные (рис. 5).
Рис. 5. sp3гибридизированные
орбитали атома углерода
sр3-Гибридизованные орбитали вытянуты от центра к вершинам
правильного тетраэдра. Их также можно представить векторами,
направленными от центра тетраэдра к его вершинам, поэтому говорят о направленности
sр3-гибридизованных орбиталей и связей, ими образуемых. Атом углерода с sр3гибридизованными
орбиталями
называют
тетраэдрическим атомом.
Итак, четыре валентных электрона углеродного атома
располагаются на четырех эквивалентных sр3-гибридизованных
орбиталях. При перекрывании этих орбиталей с ls-орбиталями
четырех атомов водорода получается молекула метана (рис 6).
Все углы С - Н - С одинаковы и равны 109°28'.
Необходимо подчеркнуть, что весь вышеописанный процесс
не есть отражение реально происходящих модификаций
атомных орбиталей углерода, а достаточно простая
математическая
модель,
позволяющая
объяснить
геометрию соединений и направленность связей.
Химические связи в метане относятся к σ-типу. σ-связи Рис. 6. Молекула метана
характеризуются тем, что их электронная плотность
концентрируется между связываемыми атомами по линии,
проходящей через их центры. σ-связи отвечают максимально возможной степени
перекрывания атомных орбиталей, поэтому достаточно прочны. Перекрывание атомных
орбиталей при образовании связи в молекуле можно сравнить с «липучкой», которая часто
используется как застежка на одежде. Чем больше площадь, по которой соприкасаются две
полоски этой «липучки», тем крепче они застегивают. Т. е. чем сильнее перекрывание
между атомными орбиталями, тем прочнее химическая связь между атомами. Если
зафиксировать один из атомов, а другой начать вращать вокруг оси σ-связи (а это ось,
проходящая через центры связанных атомов), то степень перекрывания орбиталей не
изменится и σ-связь не нарушится. Поэтому становится возможным вращение вокруг σсвязи.
При написании формул органических соединений σ-связь обозначается черточкой.
Черточка символизирует пару электронов, которые участвуют в образовании этой ковалентной
связи.
При разрыве одной из С-Н-связей в молекуле метана можно получить
электронейтральные частицы:
СН4
СН3o+Ho
Такой разрыв связей называется гомолитическим. В правой части уравнения записаны
частицы, имеющие по одному неспаренному электрону, которые называются радикалами.
Радикал Нo представляет собой атом водорода, а второй радикал называется метилом.
Большинство радикалов чрезвычайно реакционноспособны и мгновенно рекомбинируют
(соединяются друг с другом) в молекулы. Если представить, что метил-радикал рекомбинировал с другим таким же радикалом, а не с атомом водорода,
СН3o+ СН3o= СН3-СН3
то получится новая молекула СН3 - СН3 этана (Рис. 7). Атомы углерода в
этой молекуле тоже тетраэдрические, как и в метане. В этане одна из sp3гибридизованных орбиталей углерода перекрывается с другой такой же
орбиталью второго углеродного атома, образуя σ-связь. Если атомы
связаны только σ-связью, то говорят, что между ними одинарная (или
простая) связь. Вокруг одинарной связи, как было указано выше, возможно вращение. При вращении вокруг простой С - С связи молекулы
этана изменяется взаимное расположение атомов водорода. Формы
молекулы, отличающиеся друг от друга только относительным
углом
поворота
фрагментов
молекулы,
называются
конформациями.
Встраивание группы СН2 между углеродными атомами этана
приводит к следующему члену алканового ряда - пропану CH3CH2-CH3 (Рис 8).
Рис. 7. Молекула этана
Группу СН2 называют метиленовой группой. Ее можно себе
представить как sp3-гибридизованный атом углерода, две
орбитали которого образуют связи с атомами водорода, а две
остальные частично заняты - на них находится по одному
неспаренному электрону. Перекрываясь с частично занятыми
орбиталями метильных групп, они образуют две углеродуглеродные σ-связи.
Таким образом, прибавляя метиленовую группу, можно полу- Рис. 8. Молекула пропана
чить любую молекулу из класса алканов. СН2-группа
называется гомологической разностью, а члены ряда, отличающиеся на одну
гомологическую разность, называются гомологами.
Все углеродные атомы в молекулах алканов СnН2n+2 sр3-гибридизованы. Все валентные
углы близки к тетраэдрическим, поэтому молекулы, где п > 2, имеют не линейную форму,
а изогнуты самым причудливым образом. Наглядно это можно представить, если взять
несколько одинаковых тетраэдров и приставить их друг к другу вершинами. В центрах
тетраэдров находятся атомы углерода. Если соединить теперь центры тетраэдров ломаной
линией, то получится углеродная цепочка, которая называется углеродным скелетом
молекулы (Рис. 9).
Частично занятая sр3-гибридизованная орбиталь атома
углерода может перекрываться с образованием химической
связи с любыми частично заполненными s-, р- и sр3орбиталями и орбиталями другой гибридизации, а не только с
орбиталями атомов углерода и водорода. Например, при перекрывании с частично занятой р-орбиталью атoма галогена Hal
(электронная конфигурация внешнего слоя s2px2py2pz1),
образуется σ-связь C - Hal. Соединения с такими связями
Рис. 9. Одна из возможных
называют алкилгалогенидами или галогеналканами. В атоме конфигураций углеродного
кислорода две частично занятые атомные орбитали скелета молекулы пропана
(s2px2py1pz1), значит кислород может образовать σ-связь с
одним или двумя углеродными атомами. Молекулы с σ-связями С - O могут принадлежать
к классу спиртов, если кислород связан еще и с атомом водорода, или к классу простых
эфиров, если кислород связан с двумя углеродными атомами (С-О-С).
2. Образование химических связей в алкенах
Общая брутто-формула алкенов СnН2n , n > 1. Алкены отличаются от алканов наличием
двойной связи. Простейший представитель класса алкенов - этилен С2Н4. Оба атома
углерода в этилене имеют не sр3-гибридизацию, a sp2.
Такой тип гибридизации получается, если гибридизуются одна s-орбиталь и две рорбитали атома углерода, например, рх и рy, а рz-орбиталь не изменяется:
s + (px + py)+pz = 3sp2 + pz
Так же, как и в случае sр3-гибридизации, число орбиталей не изменилось: было четыре и
осталось четыре.
Электронные облака sр2-гибридизованных орбиталей расположены так, что их
оси лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120°. sр2гибридизованные орбитали направлены от центра равностороннего
треугольника к его вершинам, а ось негибридизованной pz-орбитали тоже
проходит через центр этого треугольника и перпендикулярна его плоскости
(рис. 10).
В возбужденном состоянии атома углерода на каждой из четырех
орбиталей находится по одному электрону. Две sр2-гибридизованные
Рис. 10. sр2орбитали каждого атома принимают участие в образовании σ-связей с
s-электронами атомов водорода так же, как и в алканах. Оставшиеся гибридизированные
орбитали атома
sр2-гибридизованные орбитали двух соседних атомов углерода при углерода
перекрывании друг с другом образуют σ-связь С - С. Тогда становится
возможным перекрывание между негибридизованными рz -орбиталями этих атомов.
Связь, образуемая при этом, называется π-связью (рис. 11).
Рис. 11. Образование σ- связей (а) и π-связи (б) в молекуле этилена
Рис. 12. π-Cвязь
Характерной особенностью π-связи является концентрирование электронной плотности не
между атомами, а над и под плоскостью, проходящей через σ-связь. Форма π-связи
представляет собой два эллипса, расположенные симметрично относительно плоскости
(Рис. 12). Комбинация σ- и π-связей между двумя атомами называется двойной связью.
Двойная связь обозначается двумя параллельными штрихами: С=С. Обозначение не отражает различную природу составляющих связи, но удобно своей краткостью. Геометрия
двойной С=С связи требует, чтобы шесть атомов, т. е. два sр2-гибридизованных атома
углерода и четыре любых других атома, непосредственно связанных с ними, лежали в
одной плоскости.
Для наибольшего перекрывания рz-орбиталей необходимо выполнение условия их
параллельного расположения. Нарушение параллельности орбиталей, например,
вследствие вращения одной СН2-группы молекулы этилена вокруг σ-связи С-С, ведет к
уменьшению перекрывания и к разрыву π-связи, что энергетически невыгодно. Поэтому
вращение вокруг двойной связи невозможно. Это обуславливает наличие цис-, транс изомерии соединений с двойными связями.
sр2-гибридизованный атом углерода образовал две σ-связи с атомами водорода. У этого
атома остались ещё одна частично занятая sр2-орбиталь и частично занятая р-орбиталь.
Чтобы теперь образовать двойную связь, нужен атом, частично занятые орбитали
которого позволили бы осуществить перекрывание с орбиталями углерода. Для этой цели
подходит, например, кислород с электронной конфигурацией s2px2py1pzl. В возбужденном
атоме кислорода также возможна sр2-гибридизация. Тогда частично занятая sр2-орбиталь
кислорода образует σ-связь при перекрывании с sр2-орбиталью атома углерода, а рzорбиталь кислорода при выполнении условия параллельности рz-орбитали атома углерода
может при перекрывании с ней образовать π-связь (Рис. 1.13.).
Рис. 13. Образование двойной связи С=O в молекуле формальдегида
Таким образом, получится соединение, в молекуле которого углерод связан двойной
связью с кислородом. Это формальдегид, представитель класса альдегидов.
3. Образование химических связей в алкинах
К классу алкинов относятся углеводороды с общей брутто-формулой CnH2n-2, содержащие тройную связь. Простейший
представитель этого класса - ацетилен С2Н2. Тип гибридизации
углеродных атомов ацетилена sp:
s + px + py+pz = 2sp + py+pz
Рис. 14. sp-Гибридизированные
орбитали
Две sp-орбитали расположены по оси Ох под углом 180°, то
есть на одной прямой (рис.14).
Негибридизованные орбитали рy и pz перпендикулярны друг
другу и орбиталям sp (рис.15).
В возбужденном атоме углерода каждая орбиталь частично
занята (т. е. содержит по одному электрону).
Рис. 15. Орбитали атома
углерода в состоянии spгибридизации
Образование связи между двумя sp-гибридизованными атомами углерода происходит
посредством перекрывания sp-гибридизованных орбиталей, а также перекрывания
соответственно ориентированных р-орбиталей (ру с ру и pz с рz.). Перекрывание sp-орбиталей
дает σ-связь, а р-орбиталей - две π-связи. π-Связи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях, пересекающихся по оси σ-связи (рис. 16).
Рис.16. σ и π -связи в молекуле ацетилена
Комбинация одной σ-связи и двух π-связей называется тройной связью. Она обозначается
тремя параллельными черточками: С≡ С. Такое обозначение не отражает, так же, как и в
случае двойной связи, различий в характере σ- и π-связей, но принято химиками для
упрощения записей. Две другие sp-гибридизованные орбитали атомов углерода
перекрываются с орбиталями ls-электронов атомов водорода, образуя две С-Н σ-связи.
Так как sp-гибридизованные орбитали ориентированы по одной оси, но под углом 180°, то
все четыре атома молекулы ацетилена лежат на одной прямой.
Атом углерода при тройной связи обладает сильными электронно-акцепторными
свойствами. Вследствие этого, если этот атом является концевым, то связанный с ним
атом Н приобретает довольно высокий положительный заряд (электроны, образующие
связь С-Н сильно смещены к атому углерода). В результате этот атом водорода
приобретает кислые свойства. Например, ацетилен взаимодействует с солями тяжелых
металлов с образованием солей.
4. Ароматические соединения
Представление о химических связях в молекулах ароматических веществ можно получить
на примере самого простого представителя этого класса - бензола. Молекула бензола С6Н6
представляет собой замкнутое кольцо из шести связанных атомов углерода, каждый из которых соединен с одним атомом водорода. Все 12 атомов молекулы лежат в одной
плоскости.
Все атомы углерода в бензоле имеют sp2 гибридизацию и образуют по две σ-связи с соседними атомами углерода и по одной σсвязи с атомами водорода (рис. 17).
Негибридизованная р-орбиталь перекрывается с двумя
негибридизованными р-орбиталями соседних атомов С. Возникающие таким образом π-связи охватывают всю молекулу, объединяясь в целостную единую π-систему (рис. 18).
Упрощенно эту π-систему можно представить себе двумя
бубликами, расположенными над и под плоскостью молекулы. О
Рис. 17.
π-электронах, участвующих в формировании этих связей, уже Углеродный скелет
нельзя сказать, что они принадлежат каким-то определенным молекулы бензола
атомам углерода молекулы бензола. Эти электроны принадлежат
одновременно всем и каждому углероду. Такое «обобществление» электронов называется
делокализацией. Таким образом, π-связи в молекуле бензола делокализованы, в отличие
от σ- и π - связей в алканах, алкенах и алкинах, которые являются локализованными.
Такая структура связей в ароматических соединениях подтверждается тем, что все связи
С-С оказываются равноценными и длина связи С-С в бензоле (0,139 нм) является средней
между длиной чисто простой и чисто двойной связи.
На бумаге углеродный скелет молекулы бензола изображают правильным шестиугольником. π-электроны можно обозначать как локализованные двойные связи (рис. 19 а, б).
Рис. 18. Ароматическая
π-система молекулы
бензола
При этом следует помнить, что π-электроны делокализованы и реально имеет место некая
форма, промежуточная между структурами а и б. Поэтому правильнее рисовать бензол
как шестиугольник с окружностью в центре, которая символизирует общее π-электронное
облако (в).
а
б
в
Рис. 19. Схематичное изображение молекулы бензола
Реальная молекула бензола обладает меньшей энергией, чем гипотетическая структура
циклогексатриена-1,3,5 с той же формулой С6Н6, где электроны жестко закреплены на
двойных и простых связях (рис. 20).
Рис. 20. Гипотетическая молекула циклогексатриена1,3,5 с локализованными двойными связями
Разница энергии реальной молекулы бензола и гипотетической молекулы
циклогексатриена, изображенного на рисунке, называется энергией сопряжения
бензольного кольца. Эта дополнительная стабилизирующая энергия обусловливает
большую устойчивость ароматических соединений по сравнению с алкенами в
реакциях электрофильного присоединения.
5. Сравнение связей
Все связи характеризуются длиной и энергией. Общее правило: чем больше кратность
связи, тем она короче и тем выше ее энергия. Повышение энергии означает повышение
прочности связи. Так, двойная С = С связь на 0,02 нм короче одинарной. Энергия двойной
связи составляет 630 кДж/моль, а энергия простой 335 кДж/моль. Это значит, что для
разрыва двойной углерод-углеродной связи надо затратить почти в два раза больше
энергии, чем для разрыва простой С-С связи. Длины и энергии простой, двойной и
тройной углерод-углеродных связей приведены в табл.
Таблица
Длина и энергия углерод-углеродной связи
Связь
С-С
C=C
C≡C
С-С
(в
кольце)
ароматическом
Длина, нм
0,154
0,134
0,121
0,139
Энергия,
кДж/моль
335
630
837
150
(энергия
сопряжения в
бензольном кольце)
Укорочение связи при переходе от простой к двойной и от двойной к тройной
объясняется образованием π-связей. Для этого необходимо перекрывание рорбиталей, что требует уменьшения расстояния между атомами.
Информация, которую полезно запомнить:
В органических соединениях углерод проявляет валентность равную четырем. Поэтому
атом углерода может образовывать:
а) четыре одинарные связи;
б) две одинарные и одну двойную связь;
в) две двойные связи при одном атоме;
г) одну тройную и одну одинарную связь.
Химическая связь характеризуется длиной и энергией (см. табл.).
Вопросы для повторения:
1.
Укажите гибридизацию каждого атома углерода и валентные углы в молекулах:
а) 3-метилпропен;
б) 5-метил-4-этилгексин-2;
в) гексен-1-ин-5;
г) диметилкетон;
д) 1,2-диметилбензол.
2.
Сопоставьте длину и прочность связи углерод-углерод в:
а) этане и этилене;
б) этане и ацетилене;
в) этилене и ацетилене;
г) циклогексане и бензоле.