УДК 621.74: 669.14 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СПЛАВОВ FE - CR,

УДК 621.74: 669.14
Е.Г. Евдокимов, доц., к. техн. н. (Россия, Тула, ТулГУ)
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СПЛАВОВ FE - CR,
FE - NI, FE - V
В статье рассматривается строение расплавов системы Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V на
атомно-электронном уровне. Установлено, что взаимодействие между металломрастворителем и другими элементами происходит на всех электронных уровнях. Показано,
что электронное состояние зависит от концентрации элементов в сплаве.
Диаграмма состояния сплавов Fe - Cr представлена на рис.1. На линии
ликвидус ABD, от точки - А (1536 оС) до точки - В (1626 оС), отвечающей
концентрации 46,6 % (вес.), атомы хрома находятся в ионизированном
состоянии. Концентрации хрома 0.00365, 0.475, 2.304, 6.545 % (вес.)
соответствует ионизация атомов хрома на уровне Crя. (ядро), Crя.о. (ядерное
облако), Cr24+, Cr23+. С повышением концентрации хрома до 33.521, 36.196, 46.6
% (вес.) ионизация атомов хрома уменьшается до уровня Cr2+, Cr1+, Cr0. В точке
- В (1626 оС) атомы хрома и железа находятся в состоянии Cr0, Fe0, т.е. имеют
нулевую ионизацию. На линии солидус – АЕСD, происходит образование
твердой фазы с формированием ковалентных связей между атомами железа и
хрома. По линии АЕ, с понижением температуры, идет процесс заполнения
внешних электронных оболочек атома хрома 3d54s1 недостающими шестью
электронами до конфигурации 3d104s2 за счет образования ковалентных связей
с атомами железа [1,2]. C присоединением электронов атом хрома приобретает
отрицательный заряд Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-, ковалентный радиус атомов
при этом растет до величины 1.336, 1.389, 1.426, 1.456, 1.479, 1.50 Å. На линии
солидус ЕС атомы железа переходят из ионизированного состояния в
ковалентное Fe1-, Fe2-, Fe3-, Fe4-, Fe5-, Fe6- c радиусами равными 1.35, 1.403,
1.441, 1.47, 1.493, 1.514 Å, с образованием ковалентных связей между атомами
железа и хрома. Ковалентное соединение FeCr (Fe6+Cr6-) образуется в интервале
температур между линией ЕС и - Е’C (рис.1). Ниже линии солидус ЕС
располагается  - фаза и химическое соединение железа с хромом FeCr ( +
FeCr). При концентрации хрома в расплаве 76,94 % атомы железа
ионизированы до уровня Fe12+, при охлаждении расплава ниже линии солидус
CD они образуют с атомами хрома химическое соединение FeCr2 (Fe12+Cr6-),
поэтому в этой области находится  - фаза и соединение железа с хромом ( +
FeCr2). В области АВСЕ находится жидкая фаза и из жидкой фазы выделяется
твердая а - фаза (Ж + а), при этом атомы железа и хрома образуют ковалентные
связи различной прочности. В области - ВDC диаграммы, также находится
жидкая фаза и твердая а - фаза, которая характеризуется ковалентными связями
атомов железа и хрома в твердом растворе.
2
Ж
1800
я.
1 8 + Cr1 2 +
2 3 + Cr2 2 +
Cr
1600 Cr Сr
1536 А
1-
Cr
о
Температура,
a
1200
1000
910
Сrи (0,13-)
G Сrи (4-)
800
Сrи (5-)
a + Y-Fe
P
560o
Сrи (0,05-)
Сrи (6-) Crи (4-)
S
a
400
a + Fe3Cr
Fe
20
o
M Сrи (0)
Сrи (3-)
23,15
0
Fe2 3 +
D 1860o
Cr6 -
Cr6 -
FeCr2
a + FeCr
Y' - Fe
600
Fe
3+
Fe Fe
a + Fe6+ Cr6-
10,53%
Y-Fe
8 + Fe1 2 +
o Fe
Cr6 В(1626 )
6Ж
+
a
1Cr
Cr Cr2 - 3 6Cro
Cr Cr5 Cr
а+ Ж
o
1489
6Cr
46E Cr6 Cr6 - Cr 1CCr3 - Сr
12+ 6Fe Fe Cr
3
E'
4 - Fe
51341о Fe6 - Fe Fe
2+ 1+
Cr4 + Cr Cr
Cr2 -
С
1400N Сrи (0,2-)
1390
2+
1 + Fe
5+
Fe2 4 +
718
а + FeCr2
F
(Y'-Fe + Fe3 Cr)
К
a + FeCr
46,6
40
69,25
60
76,94
80
Cr, % (вес.)
100
Cr
Рис.1. Диаграмма состояния сплавов «Fe – Cr»
Образование металлической связи между атомами железа и хрома и
формирование ОЦК -решетки железа происходит на линии QHB, между
линией ликвидус АВD и линией солидус АЕСD диаграммы Fe - Cr (рис.2).
Атомы хрома переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус АВ,
в металлическое состояние (Cr0) c нулевым уровнем ионизации на линии QHB,
при этом формируется ОЦК -решетка железа. Участок линии QH проходит
ниже линии солидус и показывает образование металлической связи между
разнородными атомами в твердом растворе [3-5]. Изменение межатомного
расстояния между железом и хромом на линии ликвидус и солидус диаграммы
состояния сплавов «Fe – Cr» представлено на рис.3. На линии ликвидус АВD
межатомное расстояние между железом и хромом увеличивается от 1,392 Å в
точке - А до 2,638 Å в точке В. На участке ВD происходит уменьшение
межатомного расстояния между железом и хромом до 1,246 Å в точке D (1860
о
С). Таким образом, на линии 1 (рис.3) наблюдается максимум,
соответствующий концентрации 46,6 % (вес.) хрома и температуре расплава
1626 оС. На линии солидус - АЕСD межатомное расстояние между железом и
хромом интенсивно растет от 1,392 Å до 2,466 Å, что происходит в интервале
концентраций 0,0036 - 7,3 % хрома и связано с переходом атомов хрома из
ионизированного состояния в металлическое (Cr0) с нулевым уровнем
ионизации. Далее, до концентрации 46,6 %, атомы хрома переходят из
металлического состояния в ковалентное состояние Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-
3
, межатомное расстояние при этом увеличивается до 2.548, 2.676, 2.75, 2.779,
2.851, 2.892 Å (рис.3, линия 2).
1900
Fe2 4 +
Ж
1800
1860o
Fe2 6 + D
23+
Cr6 -
Fe
12+
Температура, о С
Fe
Fe3 +
1700
Fe6 +
Cr6 -
Fe1 +
1600
23+
1536 A Cr
Сr
1500Q Cr0
1506
H
я.
Cr
Cr8 +
Cr1 8 +
Cr
0
Cr
Ж+ а
1626o
0
Cr
0
Cr0
Cr0
B
Cr1 +
4+
Cr1 -
6-
Cr
2-
Cr
а+ Ж
Cr3 -
о
1-
Cr
Cr2 - Cr3 -
1489
Cr4 -
а
1400
0
Fe
Cr6 -
6C Cr
Cr6 -
E Cr6 -
Cr4 -
a + FeCr2
a + FeCr
20
40
46,6
69,25
60
80
100
Cr
Cr, % (вес.)
Рис.2. Образование металлической связи и ОЦК -решетки железа
на линии QHB системы Fe - Cr
Fe6 -
3,0
Межатомное расстояние, (Ангст.)
4-
Cr3 - Cr
2-
Cr
Cr5 -
2,5
Cr
2
Сr
Cr
Cr
Cr6 -
Cr
Cr2 +
Cr8 +
1+
Cr2 2 +
2+
Fe
Fe3 +
1
Cr1 8 +
Fe6 +
Fe1 2 +
Cr2 4 +
Fe2 3 + 2 4 +
Fe
Fe2 6 +Feя .
Crя .
1,0
0
7,3
6-
Fe
Cr4 +
1,5
Cr6 -
1+
2,0
Cr
Cr6 Cr
0 ,4 +
12+
3-
Fe Fe2 Fe1 0
6Cr Fe
6-
6-
Cr0 Fe0
1-
Cr0
Fe5 - Fe4 -
20
40
46,6
60
80
100
Cr, % (вес.)
Рис.3. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом
на линии ликвидус (1) и солидус (2) системы Fe - Cr
4
С увеличением концентрации хрома более 69,25 % идет последовательное
уменьшение межатомного расстояния между железом и хромом до 2,35 Å, что
соответствует концентрации 99,995 % хрома. Таким образом, между линией
ликвидус и солидус системы Fe - Cr формируется ОЦК - решетка  - Fe.
Металлические связи между атомами железа и хрома в твердом  - растворе
могут действовать только до концентрации 7,3 % (вес.) хрома, при большей
концентрации происходит образование ковалентных связей между
разнородными атомами. При охлаждении твердого раствора ниже линии GSM
происходит превращение ’- Fe ( - Fe) в  - фазу. При этом процессе идет
переход атомов хрома из ионного состояния в ковалентное и металлическое
состояние по следующей схеме: Crи (3,07Å)  Crк (1,499 Å) + Crме (1,246 Å). На
основе атомов хрома в металлическом состоянии - Crме радиусом 1,246 Å
образуется  - фаза, а на основе атомов хрома в ковалентном состоянии Cr6-,
Cr5-, Cr4-, Cr3-, Cr2-, Cr1- образуется химическое соединение железа с хромом
Fe3Cr (Fe2Cr), что может происходить в области концентраций 23,15 - 46,6 %
хрома. В твердом состоянии структура сплавов состоит из твердого раствора 
- фазы и химических соединений железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), FeCr, FeCr2.
В системе «железо - никель» атомы никеля в расплаве, до концентрации
51,33 %, находятся в ионизированном состоянии, ионизация атомов зависит от
концентрации никеля. Изменение атомных характеристик железа и никеля в
расплаве связано с изменением размерных параметров взаимодействующих
атомов, в частности радиуса атома. На основе расчета энергии электронных
уровней атомов железа и никеля построена диаграмма состояния сплавов «Fe –
Ni» (рис.4). На линии ликвидус – АВD, атомы никеля и железа находятся в
ионизированном состоянии. Температура при этом на линии АВ повышается от
1536 оС в точке - А до 1548 оС в точке – В. На линии BD температура
понижается до 1455 оС в точке D. Линия солидус - АЕСD характеризует конец
перехода жидкой фазы в твердую. На линии солидус АЕ происходит
образование и рост ковалентных атомов никеля, при этом на 3d-уровень
присоединяются два электрона с образованием атомной конфигурации 3d104s2,
что сопровождается увеличением радиуса атома. Отрицательный заряд атомов
никеля при этом увеличивается до уровня Ni1- (1,333 Å) при концентрации
31,182 % и до уровня Ni2- (1,386 Å) при концентрации 51,331 % (ат.) никеля.
Таким образом, на линии солидус АЕ атомы никеля переходят из
ионизированного состояния с радиусом 1,243 Å в точке А (1536 оС) в
ковалентное состояние, с радиусом 1,386 Å, в точке Е (1468 оС), образуя при
этом ковалентные связи с атомами железа за счет двух электронов. На линии
солидус - ЕСD ковалентный радиус атомов никеля Ni2- (1,386 Å) cохраняется
неизменным, так как он характеризует образование твердой фазы. Ниже линии
ликвидус АВD, по линии солидус АЕ и ковалентной линии - ВС, атомы никеля
и железа образуют ковалентные связи различной прочности, в результате чего
образуется твердая  - фаза, поэтому в области диаграммы АВСЕ и ВСD
располагаются две фазы - жидкость и  - фаза (Ж + ).
5
Ж
1600A
1536
a
28+
a
Niя .Ni
a+A
1400 N
1390 Niи (0,04-)
Ni2 0 +
Ni
а+ А
14+
- 2+
Ni0 (1548o ) Ni1Fe
Fe6 + Fe1 0 + Fe2 0 +
я.
а + Ж B 1468o
Fe2 6 + Fe
о
2222 - 1455
C Ni2 - Ni2 Niи (0,01-) ' E Ni
Ni
D
Ni
Ni
E 2 - Fe1 а+ Ж
1388о Fe
4+
2+
Ni1 0 + Ni Ni
1-
Ni
Niи (0,02-)
Fe6+ Ni2-
Fe2+ Ni2-
Температура,
о
С
1200
1000
910
A
G Niи (1-)
800
A + FeNi
A + FeNi3
FeNi3
600
Niи (1,5-)
400
a
200
0
Fe
F
8,61
Niи (2-) K
a+ A
20
Fe3Ni
40
358о
P
А + FeNi
51,33
63,54
60
73,14
80
Ni, % (ат.)
100
Ni
Рис.4. Диаграмма состояния сплавов «Fe – Ni»
Ниже линии солидус - АЕСD (рис.4) атомы никеля переходят из
ковалентного (Ni2-) в ионное состояние Niи(1-), Niи(2-), присоединяя при этом
два электрона на 3d-уровень, что происходит по линии ЕК (51,331 %) при
снижении температуры от 1468 до 1281 оС - Niи(1-) и при снижении
температуры до 1168 оС переходят в состояние Niи(2-). В точке К при
температуре 358 оС атомы никеля находятся в твердом растворе в ионном
состоянии Niи(2-) с радиусом равным 2,442 Å. Область диаграммы NEKG
представляет собой твердый раствор ионов никеля в  - железе с ионными
связями между атомами железа и никеля, что характеризует аустенит (А). Ниже
линии солидус - ЕСD образуется химическое соединение между атомами
железа и никеля - FeNi (Fe2+Ni2-), которое характерно для сплавов с
концентрацией 51,33 - 63,54 % никеля и образуется по линии E’C. При
концентрации никеля около 73,14 % образуется химическое соединение FeNi3
(Fe6+Ni2-), что происходит на линии солидус СD при температуре 1464 оС.
Формирование ОЦК - решетки железа происходит на линии QHB диаграммы
состояния сплавов Fe - Ni (рис.5). В точке Q (1518 оС) и на линии QHB атомы
никеля находятся в металлическом состоянии (Ni0) с нулевым уровнем
ионизации и образуют с атомами железа металлические связи и ОЦК – решетку
[6]. Линия QHB пересекается с линией солидус АЕ в точке H при концентрации
8,4 % никеля и температуре 1523 оС. Таким образом, образование
металлической связи и формирование кубической решетки железа на линии
солидус АНЕ происходит на участке АН, когда атомы никеля переходят из
6
высоко ионизированного состояния Niя. (ядро), Niя.о. (ядерное облако) в точке А в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации в точке Н.
Ж
1560
0
1540 Ni
1536 A
я.
a
1520
1518 Q Ni0
Ni
26+
1523o
H
Температура, оС
1500
1480
Ni20+Ni
Ni0
Ni0
1+
o
2+
Ni10+ Ni Ni Ni (1548 )
Ni0 B
Fe1+
0
Ni
Fe2+
а+ Ж
Ni0,5-
Ni
1-
Ni1-
а
1460
18+
Fe6+
а+ Ж
Ni
1,5-
a+ A
Fe12+
Fe20+
o
E 1468
C
22Ni
Ni
Ni2Niи(0)
Ni2-
А + FeNi
A + FeNi3
1440
1420
1400
1390 N Niи(0,04-)
1380
0
Fe
Fe24+
Feя. 1455o
D
Ni2Ni2-
Niи(0,02-)
A
20
40
51,33
Ni, % (ат.)
60
63,54
80
100
Ni
Рис.5. Образование металлической связи и ОЦК - решетки железа
на линии QHB диаграммы состояния сплавов «Fe – Ni»
При охлаждении сплавов ниже линии - QНВ происходит образование
ковалентных связей между разнородными атомами за счет перехода атомов
никеля из металлического в ковалентное состояние Ni0,5-, Ni1-, Ni1,5-, Ni2- по
линии - ВС и линии АНЕ на участке НЕ. Ниже линии - КG происходит
частичный распад аустенита с образованием  - фазы и химического
соединения железа с никелем Fe3Ni (Fe30,66+Ni2-), которое выделяется в области
концентраций 47,6 - 51,331 % (атомн.) никеля. Это превращение связано с
переходом атомов никеля из ионного в металлическое и ковалентное состояние
по следующей схеме: Niи (2,442 Å)  Niк (1,386 Å) + Niме (1,243 Å). На основе
атомов никеля в металлическом состоянии Niме (радиус 1,243 Å) образуется  фаза, a на основе атомов никеля в ковалентном состоянии Niк (радиус 1,386 Å)
образуется химическое соединение железа и никеля - Fe3Ni. Изменение
межатомного расстояния между атомами железа и никеля на линии ликвидус
представлено на рис.6 (линия 1). Минимальное расстояние между атомами
железа и никеля составляет 1,258 Å при концентрации никеля 0,0046 %; с
увеличением концентрации межатомное расстояние между железом и никелем
также растет и достигает максимального значения (2,501 Å) в точке - В при
концентрации 51,331 % (атомн.) никеля. При концентрации никеля более
51,331 % происходит процесс ионизации атомов железа и межатомное
расстояние между разнородными атомами уменьшается. Изменение
7
межатомного расстояния между железом и никелем на линии солидус показано
на рис.6 (линия 2). На линии солидус АЕ, в области концентраций 0,0046 - 8,4
%, происходит рост расстояния между атомами железа и никеля от 1,258 Å при
концентрации 0,0046 % до 2,478 Å при концентрации 8,4 % (атомн.) никеля,
что связано с переходом атомов никеля из высоко ионизированного состояния
(Niя., Niя.о.) в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации.
2Е' Fe
2,8
Межатомное расстояние, (Ангст.)
2,6
Ni0
2,4
Ni
Ni0 ,5 -
Ni
1-
2-
1 ,5 -
Ni
Е Ni
0
Н
Fe1 2-
2,2
1,8
Ni1 4 +
D
Fe3 +
Ni4 +
Ni6 +
Fe8 +
Ni1 4 +
1,6
18+
Fe
Ni2 0 +
1,4
Fe2 4 +
Fe2 6 + я .
Fe
26+
Niя .
1,2А
Ni2 7 +
0
Ni
8,4
Ni2 -
Fe2 +
Ni2 +
1
Ni2 -
Fe1 +
Ni1 +
2,0
Ni2 -
C Ni2 -
0
B Fe ,Ni
2
Feк 0
D
20
40
51,33
60
80
100
Ni, % (ат.)
Рис.6. Изменение межатомного расстояния (Ǻ) между железом и никелем
на линии ликвидус (1) и линии солидус (2) системы Fe - Ni
С увеличением концентрации никеля более 8,4 %, на линии солидус АЕ,
идет процесс перехода атомов никеля из металлического в ковалентное
состояние (Ni1-, Ni2-) с увеличением периода ОЦК - решетки. Таким образом,
между линией ликвидус ABD и линией солидус AECD диаграммы cостояния
сплавов Fe - Ni формируется ОЦК - решетка характерная для  - железа.
Формирование ГЦК - решетки  - Fe происходит ниже линии солидус АECD,
когда атомы никеля переходят из ковалентного в ионное состояние и образуют
ионные связи с атомами железа [7].
В системе «железо - ванадий» в расплаве, до концентрации 48,75 %
(атомн.), атомы ванадия находятся в ионизированном состоянии, которое
определяется концентрацией компонентов. При концентрации ванадия 0.0038, 0.125, 2.72, 2.86, 7.49, 8.12 % (атомн.), атомы ванадия находятся в
высоко ионизированном состоянии - Vя., Vя.о., V23+, V22+, V21+, V20+. С
увеличением концентрации ванадия в расплаве до - 26.51, 27.68, 29.19, 31.34,
35.266 %, ионизация атомов ванадия уменьшается до уровня - V10+, V8+, V6+,
V4+, V2+. Атомы железа до концентрации - 48,75 % не ионизированы и
находятся в расплаве в состоянии нулевой ионизации - Fe0, с металлическим
8
радиусом равным - 1,26 Å. С ростом концентрации ванадия в расплаве более
48,75 % происходит уменьшение радиуса атомов железа за счет их ионизации.
Диаграмма состояния сплавов «Fe – V» представлена на рис.7. На линии
ликвидус – АВD, атомы ванадия и железа находятся в ионизированном
состоянии. До концентрации 48,75 % атомы железа имеют нулевую ионизацию
(Fe0) и образуют межатомные связи с ванадием за счет перекрытия
электронных оболочек взаимодействующих атомов.
2000
21+
V1 8 +
V2 3 + V
1600
10+
V1 5 + V
V1 -
1400 N Vи (0,7-)
V2 -
1390
о
С
1 4 + Fe
0
1539 A
Температура,
22+
Fe Fe
Fe3 +
o Fe1 +
(1655
)
1+
V
Ж+ а
V
V4 +
V1 - V2 - V3 - 4 B
V
а+Ж
V7 1518o
4- 5E V7 V7 - C
V3 - V V
E' 7 Fe3 Fe5 1356о Fe
Fe1 4 + V7 8+
1800
а
1200
Y-Fe
910 G 0,86%
Vи (4-)
1000
800
a + Y'-Fe
462o
P
V7 -
V
7+ 7-
Y' - Fe
Vи (6-)
Vи (4-)
Vи (7-) Vи (5-)
K
200
Fe
7-
o
1905
V7 -
a + Fe V
Vи (0,1-)
a
0
Fe2 4 + Fe
Vи (0,5-)
Vи (5-)
600
400
26+ D
Ж
20
27,7
a + Fe3 V
40
a + FeV + FeV2
Vи (0)
645o
M
Y'-Fe +Fe3 V
F
a + FeV
48,75
60
FeV2
72,3
79,8
80
V, % (ат.)
100
V
Рис.7. Диаграмма состояния сплавов «Fe – V»
На линии солидус – АЕСD, атомы ванадия переходят из высоко
ионизированного состояния - Vя., Vя.о. в металлическое состояние с нулевым
уровнем ионизации (V0) и, затем, в ковалентное состояние V1- (1,404 Å), V2(1,457 Å), V3- (1,495 Å), V4- (1,524 Å), V5- (1,547 Å), V6- (1,567 Å), V7- (1,585 Å) c
заполнением уровня 3d34s2 недостающими электронами до конфигурации
3d104s2 и увеличением радиуса атомов. При этом атомы железа и ванадия
образуют ковалентные связи различной прочности, что определяется
количеством электронов, присоединенных на 3d-уровень. На линии солидус
ЕСD атомы ванадия имеют ковалентную конфигурацию электронов V7-,
отвечающую образованию из жидкого раствора твердой  - фазы. В области
АВСЕ из жидкой фазы выделяется твердая  - фаза, поэтому в этой области
находится жидкость и  - фаза ( + Ж). В области - ВDC также находится
жидкая фаза и  - фаза (Ж + ). На линии солидус ЕС происходит образование
ковалентного соединения атомов железа и ванадия FeV (Fe7+V7-) за счет
перехода атомов железа в ковалентное состояние. Это соединение образуется в
интервале температур, между линией ЕС и линией E’C, при концентрации
ванадия 48,75 - 72,3 % (атомн.). Высокотемпературная  - фаза с ОЦК -
9
решеткой образуется по линии QHB, когда атомы ванадия переходят из
ионизированного состояния на линии ликвидус АВ в металлическое состояние
(V0) с нулевой ионизацией на линии HB, при этом формируется ОЦК - решетка
 - фазы (рис.8). Участок линии QH проходит ниже линии солидус АЕ и
характеризует образование металлической связи между разнородными атомами
и ОЦК - решетки железа уже в твердом растворе. Точка Q находится на
температурном уровне 1515 оС, а точке H соответствует температура 1532 оС и
концентрация 6,5 % (атомн.) ванадия. Область диаграммы - АHQ показывает
переход атомов ванадия из высоко ионизированного состояния Vя. (ядро), Vя.о.
(ядерное облако), V23+, V22+ на линии ликвидус, в металлическое состояние (V0)
c нулевым уровнем ионизации на линии QH. Таким образом, формирование  фазы с ОЦК - решеткой и металлической связи между атомами ванадия и
железа происходит на линии - QHB. При дальнейшем охлаждении сплавов
ниже линии QHB идет процесс увеличения периода кубической решетки  фазы за счет перехода атомов ванадия в ковалентное состояние с
конфигурацией V1-, V2-, V3-, V4-, V5-,V6-, V7- по линиям AE и BC диаграммы
состояния «Fe – V».
Fe
1900
24+
Fe
1800
Ж
3+
Температура, о С
1905о
26+
1700
V
1655o
В
V1-
1+
2+ V
11+
1600
V16+ V
20+ V18+
23+ V
А V
1515 Q 0 H
1500 V
1539
0
V
V1-
V4+ V
V0
V0
0
V0 V
а+ Ж
V
3-
4-
5-
V V V
7-
E V
V7-
Ж+ а
V2-
1518о
2-
V7-
Fe18+
Fe
Fe1+
0
Fe8+
D
V7-
V7-
V3-V4V77C V
7- 7- Fe 0
V V
к
Fe1Fe2Fe V
3E'
4-Fe
5- Fe
1356o Fe7- Fe6- Fe
a + Fe7+ V7-
V7-
7+ 7-
1400
a
1300
0
Fe
20
40
48,75
60
a + FeV
80
V, % (ат.)
100
V
Рис.8. Формирование ОЦК -решетки  - фазы
на линии QHB системы Fe - V
Изменение межатомных расстояний между атомами железа и ванадия на
линии ликвидус ABD и линии солидус АЕЕ’CD представлено на рис.9. На
линии ликвидус АВD, в точке А, расстояние между атомами железа и ванадия
составляет 1,435 Å, достигая максимального значения в точке В (2,574 Å) при
температуре 1655 оС (рис.9, линия 1). Изменение периода кубической решетки
10
 - фазы на линии QHB показано на рис.9 (линия 3). На линии солидус АЕE’CD
идет процесс формирования ОЦК-решетки  - фазы; на участке АH, в
интервале концентраций 0,0038 - 6,5 % (атомн.) ванадия, происходит
интенсивный рост межатомного расстояния от 1,435 Å в точке А до 2,538 Å в
точке Н, при этом атомы ванадия переходят из высоко ионизированного
состояния Vя. (ядро), Vя.о. (ядерное облако) в металлическое состояние (V0) c
нулевым уровнем ионизации (рис.9, линия 2). В результате, в точке Н при
температуре 1532 оС, формируется ОЦК -решетка  - фазы с периодом равным
2,538 Å. Далее, при концентрации ванадия, на линии АЕ, более 6,5 %, идет
переход атомов ванадия из металлического состояния V0 (1,314 Å) в
ковалентное V1-, V2-, V3-, V4-, V5-, V6-, V7- с последовательным увеличением их
радиуса до 1.457, 1.495, 1.524, 1.547, 1.567, 1.585 Å, период ОЦК -решетки  фазы растет при этом до 2.61, 2.672, 2.72, 2.74, 2.774, 2.845 Å.
E'
3,0
Межатомное расстояние, (Ангст.)
2
2-
V1 -
0
3-
V V
5V4 - V
2,5
H
0
0
0
V
E V7 B
V
Q
Fe7 -
V
3
V0 ,Fe0
V
Fe2 +
2+
2,0
V3 +
V
Fe3 +
V8 +
1
16+
1,5
A 2 3 + V2 1 +
Vя . V
V1 8 +
D
Fe1 +
V1 +
1
V7 +
Fe6 - Fe5 - 4 - 3 Fe Fe
1Fe
Fe0
C
V
Fe8 +
Fe1 2 +
Fe2 2 +
Fe2 4 +
1,0
0
6,5
20
40
48,75
60
80
Fe2 6 +
Feя .
D
100
V, % (ат.)
Рис.9. Изменение межатомного расстояния между железом и ванадием
на линии ликвидус АВD (1), линии солидус АНЕЕ’CD (2) и линии
формирования ОЦК -решетки  - фазы QHB (3) системы Fe - V
При охлаждении сплавов ниже линии солидус - АЕСD атомы ванадия
cохраняют ковалентную конфигурацию электронов V7- радиусом 1,585 Å. Все
процессы, происходящие в расплавах на атомно-электронном уровне, связаны с
изменением радиуса атомов хрома, никеля и ванадия в системе Fe - Cr, Fe - Ni и
Fe - V (рис.10). В системе «Fe – Cr» атому хрома радиусом 1,246 Å с
электронной конфигурацией 3p63d54s1 отвечает концентрация 48,36 % (ат.)
хрома, однако ядру атома соответствует концентрация 47,54 %, где радиус
атома хрома равен 1,206 Å, что свидетельствует о переходе одного электрона с
4s-уровня на 3d-уровень.
11
Vяд ро
V - (1,314)3p63d34s2 - (1,199)3p63d5
Cr - (1,246)3p63d54s1 - (1,206)3p63d6
1,2
V
Ni - (1,243)3p63d84s2 - (1,241)3p63d84s2
Радиус атома, (Ангст.)
1,0
Cr
0,8
Ni
0,6
Сrяд ро
Niяд ро
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
48,36
49,17
50
51,33
Концентрация элемента, % (атомн.)
Рис.10. Изменение радиуса атома ванадия, хрома и никеля в расплаве
в системе Fe - V, Fe - Cr и Fe - Ni
Таким образом, атомы железа, воздействуя на электронные оболочки
атомов хрома сжимают их, в результате формируется электронная
конфигурация атома хрома 3p63d6 радиусом 1,206 Å. В системе «Fe – V» атому
ванадия радиусом 1,314 Å с электронной конфигурацией 3p63d34s2
соответствует концентрация 49,17 % (ат.) ванадия, а ядру атома отвечает
концентрация 46,89 %, где радиус атома ванадия равен 1,199 Å. В этой системе
происходит еще большее воздействие атомов железа на электронные оболочки
атомов ванадия, что приводит к переходу двух электронов с 4s-уровня на 3dуровень с формированием электронной конфигурации - 3p63d5 радиусом 1,199
Å (рис.10). В системе «Fe – Ni» атому никеля радиусом 1,243 Å с электронной
конфигурацией 3p63d84s2 соответствует концентрация 51,33 %, а ядру атома 51,28 % (ат.), c радиусом атома никеля при этой концентрации 1,241Å.
Практически, при взаимодействии атомов железа и никеля в расплаве
электронная конфигурация атомов Ni cохраняется без изменения. Поэтому,
чтобы получить область аустенита в более широком концентрационном
интервале ( - Fe, ’ - Fe) в системе Fe - Cr и Fe - V необходимо воздействовать
на атомы хрома и ванадия внешними факторами с тем, чтобы перевести
электронную конфигурацию Cr - 3p63d6 (1,206 Å)  3p63d54s1 (1,246 Å) и для
ванадия V - 3p63d5 (1,199 Å)  3p63d34s2 (1,314Å). В системе «Fe – Ni»
электронная конфигурация атомов никеля остается без изменения, что
свидетельствует о слабом воздействии атомов железа на внешние оболочки
атомов никеля.
12
Выводы
1. Металлические радиусы атомов элементов зависят от концентрации
компонентов в расплаве, с изменением концентрации меняется межатомное
взаимодействие и геометрические параметры атомов. Состояние «остова»
атома, а также валентных электронов, не является стабильным, а претерпевает
изменения связанные с влиянием температуры, концентрации и других
внешних воздействий, что влияет на волновые свойства электронов и,
соответственно, на радиусы атомов;
2. Установлено, что атомы хрома, никеля, ванадия и железа в расплаве, выше
линии ликвидус, находятся в ионизированном состоянии - (Меn+). Степень
ионизации атомов зависит от температуры и концентрации компонентов в
расплаве.
3. Показано, что при охлаждении расплава ниже линии ликвидус атомы
компонентов переходят из ионизированного состояния (Ме n+) в металлическое
(Ме0) с нулевым уровнем ионизации, а затем в ковалентное состояние (Меk-),
при этом формируется объемно-центрированная решетка (ОЦК - решетка)  фазы. В твердой  - фазе атомы компонентов образуют ковалентные связи
различной прочности, что определяется количеством связывающих электронов.
4. При применении разработанной методики расчета растворимости
элементов в расплаве на основе их атомно-электронного строения, зависимости
радиуса атомов от концентрации компонентов и расчета энергии электронных
уровней атомов построены диаграммы состояния сплавов железа Fe - Cr, Fe Ni и Fe - V.
Список литературы
1. Евдокимов Е.Г. Электронная структура и межатомные связи в
железоуглеродистых сплавах. - Литейное производство, 1999, N 4. - c. 19 - 20.
2. Осипов К.А. Нуклоны ядер в расчетах некоторых свойств атомов и молекул.
- М.: ЭЛИЗ, 2000. - 28 с.
3. Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И. Генезис электронной
конфигурации в железоуглеродистых сплавах. - Монография, Тула: ТулГУ,
2004. - 192 с.
4. Евдокимов Е.Г. Исследование межатомного взаимодействия и электронной
структуры сплавов Fe - Cr. - «Компьютерные технологии в соединении
материалов» - Сб. научн. трудов 3-й Всерос. науч.-техн. конф.- Тула: ТулГУ,
2001. - с. 173 - 178.
5. Евдокимов Е.Г. Диаграмма состояния сплавов «железо - хром». - Научные
основы решения проблем металлургических производств. - Известия ТулГУ.
Выпуск 2. - Тула, 2002. - с. 74 - 80.
6. Евдокимов Е.Г., Кузьмин В.Н. Электронная структура расплавов системы Fe
- Ni. - Научные основы решения проблем металлургических производств. Известия ТулГУ. Выпуск 2. - Тула, 2002. - с. 81 - 85.
7. Евдокимов Е.Г. Электронное строение легированных сплавов железа.
Монография. – Тула, Изд-во ТулГУ, 2005. – 240 с.
13
The composition of licvid sistem Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V alloys on the atom-electron level is
considered in the article. It has been found that the interaction between metal-solvent and other
elements occurs on each electron level. It is shown that the electron state depends upon the
concentration of the elements in the alloy.