О.О. Кудерская, Е.С. Михайлова УДК 543.2 РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КАПЕЛЬНОГО АНАЛИЗА
advertisement
138 О.О. Кудерская, Е.С. Михайлова УДК 543.2 О.О. Кудерская, Е.С. Михайлова РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КАПЕЛЬНОГО АНАЛИЗА Капельный анализ [1] является одним из способов микрохимического качественного анализа. В капельном качественном анализе наблюдение результатов анализа производят, как правило, невооруженным глазом. Капельные реакции выполняют на фильтровальной бумаге, на часовом стекле, на капельной пластинке, в микротигле. Результаты анализа устанавливают на основании цвета пятна, расположения отдельных колец, выпавшего осадка или же характерного окрашивания реакционного раствора. В капельном анализе применяют для исследования 1-5 капель испытуемого раствора (0,1-1 мг твердого вещества) вместо 0,5-10 мл в классическом качественном анализе. Такое резкое уменьшение объемов обусловливает качественно новые требования: особо высокую чувствительность применяемых реактивов и специфичность условий аналитической реакции. Трудно установить, кто первый [2] использовал капельные реакции для аналитических целей. Наиболее ранний пример был опубликован Ф. Рунге в 1834 г. Для обнаружения свободного хлора он применил бумагу, пропитанную иодидом калия и крахмалом. В 1859 г. Шифф применил фильтровальную бумагу, пропитанную карбонатом серебра, для обнаружения мочевой кислоты в моче. Капля про- бы давала коричневое пятно свободного серебра. Вероятно, это было первое точное описание капельной реакции. В 20-е годы XX столетия в Советском Союзе этот метод был усовершенствован выдающимся исследователем Н.А. Тананаевым и его школой. В результате был собран такой обширный материал, что выделение новой области аналитической химии названной капельный анализ (spot test analysis), было вполне оправдано. Капельный анализ является дробным анализом. Как правило, в капельном анализе открывают искомые вещества (ионы, группы атомов), не производя систематического разделения сложной смеси. Несколько позже Тананаева капельный анализ начал разрабатывать Ф. Файгль, указавший, на особую ценность органических реактивов. В дальнейшем Тананаев, а затем ряд других авторов применили капельную технику для полуколичественных и количественных определений (капельная колориметрия). Затем Тананаев предложил бесстружковый метод, позволяющий выполнять полуколичествениый анализ сплавов без взятия навески. (Полуколичественными называются методы, позволяющие давать примерную оценку содержания искомого вещества в анализируемом объекте). И. М. Коренман первый применил капельный метод для анализа органических соединений. Та- Этапы становления капельного анализа Автор Дата Методика анализа, наименование монографии Ф. Рунге 1834 г. Г. Шифф 1859 г. Применение иодкрахмальной бумаги для обнаружения свободного хлора Применение фильтровальной бумаги, пропитанной карбонатом серебра для обнаружения мочевой кислоты в моче Публикация монографии «Капиллярный анализ» Установление минимума количеств веществ, необходимого для анализа капельным методом на бумаге Разработка капельного анализа, капельной колориметрии, бесстружкового метода Разработка метода отпечатков Применение высокоэффективных органических реактивов для капельного анализа Фр. Гоппельсрёдер Ф. Файгль 1910 г. 1917-1921 гг. Н. А. Тананаев 1920-е гг. М. Ниснер Н.С. Полуэктов, И.М. Коренман, И.П. Алимарин, Р. Белчер и др. Н.С. Полуэктов П.Е. Венгер Г. Скалос 1930 г. 1930-е гг. 1936 г. 1946-1949 гг. 1943-1956 гг. Г. Аккермар 1959 г. Г. Скалос 1964 г. Разработка метода аналитической флотации Разработка количественного метода разбавления Разработка методики для повышения чувствительности капельной реакции Открытие зависимости чувствительности реакции от ионообменной способности бумаги и поверхности растекания капли Разработка метода ихнографии Химическая технология кого рода ценные работы по отысканию новых органических реагентов и изучению их свойств вышли из лабораторий И.П. Алимарина, Л. Кульберга, М. Бозе, В.И. Кузнецова, Р. Белчера, А Фрайзера, А. Окача и Ф. Веста. Основная область применения неорганического капельного анализа – это качественный анализ. Однако капельные реакции с образованием цветных продуктов можно также с успехом использовать для количественных определений. Первые капельные колориметрические измерения были проведены Н.А. Тананаевым в 1929 г. сравнением интенсивностей цветных реакций, проведенных в каплях испытуемых растворов, со стандартными растворами на фильтровальной бумаге или на капельной пластинке. Другим приемом для получения количественных результатов является метод разбавления, предложенный П.Е. Венгером [1]. Его методика заключается в использовании для обнаружения нескольких различных реакций с неодинаковой, но известной чувствительностью. Установление, какой метод дает положительный результат, а какой – отрицательный, тем самым указывает на концентрацию и количество анализируемого материала. Метод отпечатков был усовершенствован и распространен М. Нисснером [2] в 1930 г. При выполнении анализа используют бумагу, содержащую желатин, или же фильтровальную бумагу, пропитанную соответствующим реагентом. Смоченную бумагу плотно прижимают к отполированной поверхности исследуемого сплава или минерала и оставляют на некоторое время (до 5 мин). После этого на бумаге появляются окрашенные зоны, располагающиеся в соответствии с распределением определяемого вещества в образце. Чувствительность капельных реакций сильно зависит от ряда факторов, полный учет которых не всегда возможен. Прежде всего, на чувствительности реакции отражается как количество, так и концентрация применяемого реактива. На чувствительность реакции влияет техника выполнения аналитической реакции т. е, порядок прибавления реактива, величина и способ нанесения капли, скорость истечения реактива из капилляра и т. д. Наибольшее значение имеет порядок нанесения реактивов. Тананаев [3], первый указавший на это обстоятельство, приводит следующий пример: медь, легко открываемая при прибавлении к испытуемому веществу вначале ацетата бензидина, а затем цианида калия, при другой последовательности прибавления реактивов не может быть обнаружена. Наблюдаемая чувствительность реакции связана со временем, проходящим между выполнением реакции и моментом оценки ее результатов. Обычно чувствительность возрастает при увеличении этого промежутка времени, так как при реакциях осаждения кристаллизация из разбавлен- 139 ных растворов происходит медленно, а при реакциях с участием неионизированных молекул сказывается недостаточная скорость самого химического процесса. В тех же случаях, когда получаются малоустойчивые соединения, чувствительность уменьшается при увеличении этого промежутка времени. Присутствие посторонних, даже не реагирующих с реактивом веществ, как правило, заметно снижает чувствительность реакции. Так, например, Тананаев и Романюк установили, что чувствительность капельных реакций в отдельных случаях в присутствии посторонних ионов уменьшается больше чем в 1000 раз. Чувствительность реакций может быть увеличена разными путями. Например, выпаривают каплю испытуемого раствора и прибавляют к сухому остатку раствор реактива, применяют сухие реактивы (Полуэктов) [4], извлекают неводным растворителем продукт реакции из реакционной смеси, пользуются методом аналитической флотации. В последнем случае удается увеличить чувствительность реакции в 100 и большее число раз. Техника выполнения аналитической флотации сводится к получению пленки продукта аналитической реакции на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей. Метод Г. Скалоса [2] позволяет значительно повысить чувствительность обнаружения веществ (иногда в 100 раз). Он заключается в выполнении анализа на небольшом треугольном конце (~5 мм2) полоски фильтровальной бумаги. Анализируемый раствор адсорбируют только заостренной частью бумажного треугольника. Если в анализируемом растворе концентрация определяемого вещества низка, то ее следует повысить до такого уровня, чтобы необходимый для реакции минимум вещества находился на остром кончике фильтровальной бумаги. Г. Аккерман в 1959 г. провел очень интересные химические и технические исследования по применению для капельного анализа 69 типов фильтровальной бумаги. Эти испытания показали, что чувствительность капельных реакций изменяется в зависимости от ионообменной способности бумаги, а также от размера поверхности растекания капли. Если эффективность обнаружения катионов в первую очередь определяется ионообменной способностью. Чувствительность реакций, выполняемых на поверхности фильтровальной бумага, также может быть увеличена путем местного обогащения поверхности бумаги продуктом реакции, особенно при выполнении испытания на сухой, заранее пропитанной реактивом бумаге. Наряду с чувствительностью важнейшей характеристикой аналитической реакции является ее специфичность, определяемая совокупностью условий, необходимыхо, чтобы примененный реактив вызывал аналитический эффект только при взаимодействии с открываемым веществом. 140 О.О. Кудерская, Е.С. Михайлова а б в г Ихинография по Скалосу:а – приготовление образца, б – наклеивание клейкой пленки, в – удаление пленки с образца, г – перенесение образца на фильтровальную бумагу Особая техника выполнения испытаний на фильтровальной бумаге (и других пористых материалах) значительно повышает специфичность реакции за счет явлений диффузии и адсорбции. Благодаря различной скорости диффузии и местному накоплению продуктов происходит капиллярное разделение нескольких, одновременно присутствующих в растворе и реагирующих с данными реактивами веществ. При этом образуется не сплошное пятно, а концентрически расположенные кольца, что позволяет получать хорошие результаты даже в тех случаях, когда применяют малоспецифические реактивы. Особенно ясное разделение, по внешнему виду напоминающее периодические отложения, наблюдается при выполнении реакций на бумаге, заранее пропитанной реактивами и высушенной. В 1964 г. Скалосом был разработан метод ихнографии (см. рисунок), т. е. определение следа одного твердого материала, оставшегося на другом более твердом материале при их трении друг о друга. (Ихнографией называют микрометод локального химического анализа). Ихнография применяется в качестве основного или вспомогательного метода изучения минералов, при качественном анализе сплавов, в судебной экспертизе, при археологическом качественном анализе. Быстрота выполнения испытания, минимум затраты анализируемого вещества, высокая чувствительность и достоверность применяемых реакций делают капельный анализ особенно пригодным во всех тех случаях, когда необходимо быстрое открытие тех или иных веществ. Капельная колориметрия позволяет давать и количественную оценку содержания искомой составляющей сложной смеси. Это делает капельный анализ особенно пригодным в полевых и экспедиционных условиях и для экспрессного качественного анализа технических объектов. Капельный анализ наряду с кристаллоскопическим совершенно незаменим в тех случаях, когда необходимо устанавливать качественный состав или открывать определенное вещество без сколько-нибудь заметного нарушения целостно- сти анализируемого объекта, а также тогда, когда количество анализируемого объекта настолько мало, что применение обычных методов анализа становится совершенно невозможным. В полевых условиях применяются качественные микрохимические методы капельного анализа и контактных отпечатков [5]. Методы капельного анализа и отпечатков сходны в том отношении, что испытание пробы разбивается на две операции: растворение минерала; воздействием на этот раствор другого реагента («проявителя») вызывается цветной эффект, указывающий на присутствие того или иного элемента. Разница только в том, что при капельном анализе тонкорастертый порошок минерала сначала растворяется на часовом стекле, раствор переносится на фильтр. Последующее смачивание фильтра проявителем с обратной стороны бумаги (чтобы осадок остался на другой стороне) приводит к открытию искомого элемента в случае присутствия его в пробе. В случае применения метода отпечатков требуется предварительная шлифовка образца, хотя бы до получения горизонтальной поверхности. Изготовление таких пришлифовок вполне возможно и при полевых условиях при наличии чугунного диска и некоторых истирающих материалов (карборунда). Бумагу предварительно следует обработать в фиксаже (гипосульфитом). Шлиф (или пришлифованный образец) накладывается на фотобумагу, предварительно смоченную каплей растворителя. Для лучшего контакта желатинированного слоя бумаги с образцом, который следует придавить при помощи небольшого груза. После некоторой выдержки (обычно от 30 сек до 2-3 мин) шлиф снимают, а фотобумагу смачивают соответствующим проявителем. В случае положительной реакции, как в предыдущем случае, наличие данного элемента фиксируется появлением соответствующей окраски. Метод отпечатков имеет ряд преимуществ: во-первых, он позволяет установить не только присутствие того или иного элемента в изучаемом минерале, но и судить по полученному отпечатку о примерном количестве данного минерала, так Химическая технология как при этом на фотобумаге фиксируется форма кристаллов или агрегатов минерала. Во-вторых, каждый отпечаток сам по себе является объективным документом, допускающим проверку точности сделанных тем или иным лицом качественных испытаний. Поэтому отпечатки должны быть пронумерованы и сохранены до камеральных работ. Методом отпечатков может быть произведен также, в некоторых случаях, рациональный анализ руд. Он основан на избирательной растворимости минералов в различных растворителях. Таким образом, путем подбора соответствующих растворителей, может быть последовательно определен один и тот же элемент, входящий в состав различного типа химических соединений (сульфидов, карбонатов, сульфатов). Например, С.А. Юшко [1] рекомендует следующий способ рационального анализа для некоторых минералов. В качестве растворителя применяются азотная или хлороводородная кислоты 141 (концентрированные или разбавленные водой) и другие. Затем раствор переносится на полоску фильтра и обрабатывается реагентом в зависимости от того, какой элемент нужно открыть. Например, для открытия свинца применяется 5%ный раствор иодида калия (раствор должен быть бесцветным), для цинка – ртутно-родановая соль в присутствии 0,1%-ного раствора нитрата меди. При наличии в пробе свинца на фильтре появляется желтое пятно иодида свинца. В случае присутствия в пробе цинка на фильтре образуется синефиолетовое пятно ртутно-родановой соли, меди и цинка. Указанным путем можно открыть цинк почти во всех минералах, содержащих данный элемент. В настоящее время приемы капельного анализа значительно расширились: введены электрокапельный анализ на поверхности металлов, флуоресцентный капельный анализ, микроэлектрометоды, хроматографические методы и т. д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кульберг, Л. М. Капельный анализ. – М. : Химиздат, 1951. – 686 с. 2. Файгль, Ф. Капельный анализ неорганических веществ : в 2 т. / Ф. Файгль, В. Ангер. – М. : Мир, 1976 – 2 т. 3. Тананаев, Н. А. Капельный метод. – М. : Химиздат, 1954. – 274 с. 4. Золотов, Ю. А. Некоторые аспекты истории аналитической химии // Вестн. Моск. ун-та, Сер. 2. – 2002. – Т. 43, № 2 – С. 116-118. 5. Панкратьев, П. В. Лабораторные методы исследования полезных ископаемых: Методические указания к лабораторному практикуму по минераграфии. Часть 1 Полевая минераграфия. – Оренбург : ГОУ ОГУ, 2003. – 30 с. Авторы статьи: Кудерская Ольга Олеговна - ст.преп. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ Телефон 8923 48 72 933 Михайлова Екатерина Сергеевна -студентка гр.ХТ-061 КузГТУ Телефон 9342-36-32-85 УДК 666.971.16 О.О. Кудерская ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ ХСТН НА РАЗВИТИЕ КОРРОЗИИ И ОБРАЗОВАНИЕ ВЫСОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ БЕТОНА Помимо основного эффекта воздействия (по которому добавку относят к той или иной группе) для большинства групп добавок вообще и конкретных типов добавок, в частности, характерны побочные эффекты. Они могут быть не менее сильны и не менее значимы, чем основной эффект, могут быть как положительными, так и отрицательными. При расходах добавки в рамках установленных интервалов побочные эффекты не привносят, как правило, резко выраженных отрицательных свойств. При передозировке [1] возможны любые неожиданности – высолы, коррозия, мокрые пятна, растрескивание арматуры, порча электропроводки, отравления и т. д. В настоящий момент строителями чаще применяются способы химического модифицирования и интенсификации кинетики набора прочности бетонов при помощи противоморозных химических добавок. Основными соединениями, вводимыми в качестве противоморозных добавок в строительстве, являются: NaCI, CaCl2 , NaNO2 , NaNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2, NH4OH, K 2 CO 3 , Na2CO3 [2]. Органические антифризы по разным причинам практически не используются. Применение бетонов с противоморозными добавками ограничивается. Во-первых, потому, что твердение бетона при этом происходит медленнее (вследствие чего проектная прочность достигается 142 О.О. Кудерская через 2-3 месяца). Во-вторых – в связи с опасностью появления высолов и негативного влияния на структуру, свойства бетона и сохранность арматуры при введении добавки в больших количествах, превышающих 10% по массе цемента. При введении в бетонные смеси солей натрия возможно образование высолов на поверхности бетона (см. рис.). Особенно при применении шлакопортландцемента и портландцемента марки 500 и более. Это связано с миграцией щелочи NaOH, которая находится в свободном виде в порах бетона и взаимодействие ее с углекислотой воздуха приводит к образованию соды в виде белого налета (пушка) [3]. Имеется ряд конструкций, в которых не допускается образование высолов из-за архитектурных требований. Целью настоящей работы было определение способности добавки ХСТН (солевых отходов производства диафена ФП Кемеровского ОАО «Азот») вызывать побочные эффекты – сульфатную коррозию (коррозию бетона III вида) и образование высолов на поверхности бетона. Свойства бетона и его стойкость в первую очередь зависят от химического состава цемента, ние на стенки пор цементного камня и вызывают местные разрушения, т. е. образование трещин, параллельных поверхности. С образования этих трещин начинается разрушение бетона. Поскольку в добавке ХСТН сульфат натрия составляет 50% по массе, одним из главных факторов, влияющих на процесс ускорения твердения цемента, является образование труднорастворимых активно участвующих в структурообразовании ГСАК за счет взаимодействия C3A цементного клинкера с сульфатом натрия. С другой стороны, присутствие в растворе NaCl, не принимающей участия в реакции с составляющими ГСАК, повышает ионную силу раствора, а, следовательно, и растворимость реагирующих веществ и продуктов реакции, т. е. препятствует образованию и росту ГСАК. Основными мероприятиями по борьбе с коррозией бетона III вида являются: выбор цемента в зависимости от условий службы конструкций и степени агрессивности среды; введение воздухововлекающих, пластифицирующих и повышающих растворимость Ca(OH)2 и CaSO4 добавок типа CaCl2, СНВ, СДБ, кремнийорганических; а б Высолы (белые пятна): а – бетон, б – строительный раствор из которого он изготовлен. Наибольшее применение в конструкциях и оборудовании находят бетоны на портландцементе. Наиболее распространена сульфатная коррозия (коррозия бетона III вида). Из числа комплексных солей, образующихся в бетоне, наибольшую опасность представляет гидросульфоалюминат кальция (ГСАК), присоединяющий 30-32 молекулы воды и при этом значительно увеличивающийся в объеме. В образовании этой соли принимают участие гидроалюминаты цементного камня и гипс, поступивший в виде раствора или образовавшийся в результате реакции между сульфатами и Ca(OH)2 . Чем выше концентрация SO42- в растворе и больше C3A (трехкальциевого алюмината) в цементе, тем благоприятнее образование гидросульфоалюмината кальция [3]. При коррозии бетона III вида вначале на поверхности бетона образуется тонкая пленка из кристаллов гипса, а затем происходит скопление кристаллов гипса и ГСАК в виде прожилок в более глубоких слоях цементного камня [1]. Скопление гипса возникает, как правило, в местах скоплений Ca(OH)2. Образовавшиеся кристаллы ГСАК и гипса оказывают большое давле- введение тонкодисперсных кремнеземистых добавок для связывания Ca(OH)2; повышение плотности бетона применением низких водоцементных отношений (В/Ц) или уплотняющих добавок. Наиболее подходящим является сульфатостойкий цемент (содержание C3A ниже 3%), можно применять также шлаковые цементы. Чистый портлaндцeмeнт использовать нельзя [4]. Считается [2], что добавка не дает высолов, если в течение 7 суток не будет заметно образование белого налета на бетонной поверхности. Для проверки добавки на соответствие требованиям ГОСТ 24211-2003 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия» использовали процедуры, изложенные в ГОСТ 30459-2003 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности». При появлении высолов рекомендуется [5] уменьшить количество добавки, а также совместно с ускорителем твердения вводить добавку, предотвращающую образование высолов. Для предотвращения появления высолов «Руководство по применению химических добавок в бетон» предлагает добавлять совместно с противоморозной добавкой мылонафт, ВЛХК, ГКЖ-10, ГКЖ- 143 Химическая технология Результаты визуального осмотра бетонных призм Вид цемента Топкинский портландцемент Топкинский ландцемент шлакопорт- Яшкинский портландцемент Яшкинский шлакопортландцемент Вид и количество добавки, % ХСТН СНВ 0 0 1,5 0 2 0 0 0 2 0 3 0 0 0 1,5 0 2 0 2 0,015 0 0 2 0 3 0 11, ГКЖ-94, СНВ, СПД и УНИЖ-1. Все экспериментальные работы проводились в лаборатории «Бетонов и растворов» КузНИИшахтострой на портландцементе и шлакопортландцементе Топкинского и Яшкинского цементных заводов. В качестве химической добавки использовался солевой отход (ХСТН) состава: хлорид натрия 23,7%; сульфат натрия 48,3%; тиосульфат натрия 27%; органика 1%. Для нейтрализации воздействия солей натрия на бетон применяли химическую добавку СНВ (смола нейтрализованная воздухововлекающая). Бетонные призмы размером 10×10×30 см готовили из бетонной смеси, состав которой соответствовал составу для приготовления внутренних стеновых панелей в кассетах, а именно: цемента 350 кг/м3; песка 750 кг/м3; щебня 1100 кг/м3; воды 200 л. Подвижность бетонной смеси ОК=12 см. Бетонные призмы после пропаривания погружали в емкости с водой на глубину 3-5 см. Каждую серию образцов погружали в отдельную емкость. Для ускорения испарения влаги с поверхности призм их обдували воздухом от компрессора. Были получены следующие результаты (см. табл.). Выводы. 1. Добавка ХСТН в основном состоит из Появление высолов время (сутки) количество 7 нет высолов 4 следы 4 мало 2 следы 2 мало 2 много 7 нет высолов 3 следы 3 мало 3 следы 3 следы 3 мало 3 мало сульфата натрия. Образующиеся ГСАК с 31 молекулами воды имеют объем в 1,12 раза больше, чем продукты, вступающие в реакцию. Рекомендуется вводить добавку ХСТН в бетоны на сульфатостойком цементе и шлаковых цементах. Нельзя применять добавку ХСТН для бетонов на портландцементе выше марки 200 из-за угрозы возникновения сульфатной коррозии. 2. Предполагается [3], что при тепловой обработке бетона будут создаваться условия, наиболее благоприятные для максимального связывания гипса в ГСАК. 3. Введение ХСТН в количестве 1,5 % с использование портландцементов Яшкинского и Топкинского завода вызывает на поверхности бетона образование высолов в небольшом количестве, приблизительно в таком же, как у бетона без добавки. 4. На шлакопорландцементе при введении добавки ХСТН в количестве 2% (включительно) белый налет появлялся уже на 2 сутки, и только совместное введение ХСТН с СНВ позволило снизить появление высолов до следов. 5. Для исключения высолов необходимо в бетонную смесь на шлакопортландцементе с добавкой ХСТН дополнительно вводить одну из гидрофобных добавок. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Баженов, Ю. М. Технология бетона. – М. : Изд-во АСВ, 2003. – 500 с. 2. Касторных, Л. И. Добавки в бетоны и строительные растворы. –Ростов н/Д.: Феникс, 2005. –221с.. 3. Тейлор, Х. Химия цемента. – М.: Мир, 1996. – 560 с. 4. Добавки в бетон / В. С. Рамагандран [и др.]. – М : Стройиздат, 1988. – 186 с. 5. Исследование и применение химических добавок в бетонах : сб. научн. трудов / Под ред. В. Г. Батракова, В. Р. Фаликмана ; НИИЖБ. – М. : 1989. – 126 с. Автор статьи: Кудерская Ольга Олеговна - ст.преп. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ Тел. 89234872 933
