ХИМИЯ Лекция 04 Как и почему происходят химические реакции.

ХИМИЯ
Лекция 04
Как и почему происходят химические реакции.
Химические кинетика и равновесие
Е.А. Ананьева, к.х.н., доцент,
кафедра «Общая Химия» НИЯУ МИФИ
Почему идут химические
реакции
• Химические реакции идут самопроизвольно в
соответствии с принципом минимума химической
энергии(ΔG ).
• Если G < 0 , то реакция идет самопроизвольно в
сторону продуктов, A
P
 ЭТО экзотермические с образованием газообразных
веществ или с увеличением подвижности частиц, или
хаотичности системы.
• Или экзотермические при низких температурах
 ЭТО эндотермические при высоких температурах с
образованием газообразных веществ или с увеличением
подвижности частиц, или хаотичности системы.
Химическая кинетика
изучает скорость и механизм протекания
химических реакций
Химическая кинетика
Скорость химической реакции определяется
как изменение молярной концентрации любого из
реагирующих веществ за единицу времени.
•  - скорость реакции
• ΔС– изменение концентрации вещества;
• Δt – промежуток времени.
Химическая кинетика
Механизм
химической реакции
• это подробная картина, раскрывающая какие
частицы(атомы, молекулы, радикалы или ионы), в
какой последовательности и каким образом
реагируют друг с другом с образованием
продуктов.
Механизм
химической реакции
Химическая кинетика
• Факторы, влияющие на скорость
химических реакций
•
концентрация веществ;
•
природа реагирующих частиц;
•
температура;
•
присутствие катализатора;
•
другие частные факторы:
•
измельчение для реакций с твердыми веществами;
•
освещенность для фотохимических реакций
•
радиоактивное облучение для реакций полимеризации.
•
Форма и материал реакционного сосуда
;
Зависимость
скорости от концентрации
Зависимость
скорости от концентрации
!!! Обратите внимание, что в уравнении скорости концентрация вещества
А взята в квадрате, в соответствии со своим стехиометрическим
коэффициентом.
Влияние природы реагентов
на скорость
Влияние
природы реагентов на 
Необходимое условие осуществления реакции! – Реагирующие
частицы в момент столкновения должны обладать таким запасом
энергии, чтобы преодолеть потенциальный (энергетический) барьер,
разделяющий исходное и конечное состояние системы. (
НАДО преодолеть взаимное отталкивание электронных облаков
НАДО разрушить старые связи в веществе
НАДО перестроить электронные конфигурации реагентов
Влияние
природы реагентов на 
• ЕА  энергия активации – это то избыточное количество энергии (по
сравнению со средней величиной), которой должны обладать
реагирующие частицы, чтобы произошло химическое взаимодействие
между ними.
Влияние
природы реагентов на 
Энергии активации
реакций с участием частиц разного вида
Тип реакции
А2+В2 → 2АВ
А2 → А+А
А+А → А2
А++В– → АВ
Природа
реагирующих
частиц
Валентнонасыщенные
молекулы
Валентнонасыщенные
молекулы
Атомы,
свободные радикалы
Ионы
противоположного
знака
Энергия
активации, кДж/моль
80 - 240
или
Еа≈0,3(ЕА–А+ ЕВ–В)
Еа ≈ ЕА–А
0 - 60
0
Влияние
природы реагентов на 
Зависимость скорости
реакции от температуры
Почему скорость большинства реакций при увеличении
температуры увеличивается ?
При увеличении температуры увеличивается доля активных
молекул (частиц) в реакционной системе.
При увеличении температуры на 10 градусов доля активных молекул
возрастает в 2,76 раза !!! (а скорость ≈ в 1,01 раза)
Зависимость скорости реакции
от температуры
Катализ
Катализ
Катализ
Гомогенный катализ
Катализ
Катализ
Гомогенный катализ при окислении оксида серы (IV) в оксид серы (VI)
нитрозным способом.
Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ
Гетерогенная каталитическая реакция
Промотры – вещества, которые сами не являются
катализаторами, но повышают активность катализатора
данной реакции. Например, добавление Al2O3 и K2O
повышает активность железного катализатора в ходе
синтеза NH3.
Каталитические
яды
–
вещества,
снижающие
активность катализатора. Попадая на поверхность
катализатора, они отравляют его, т.е. «выводят из
строя».
Например,
платиновые
катализаторы
отравляются соединениями S, Se, Te.
Ферментативный катализ
Ферменты – вещества, катализирующие биохимические реакции
в организмах. Ферменты являются полимерами (белками), или
комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями
Ферментативный катализ
Особенности ферментативных реакций
1)
Высокая селективность, комплементарность
2) Чувствительность к pH
3) Значительное уменьшение энергии активации
Пример: фермент каталаза снижает энергию активации
разложения пероксида водорода в 10 раз, а скорость реакции
увеличивается более, чем на 10 порядков.
4) Зависимость от наличия в системе коферментов
5) Неподчинение температурной зависимости Аррениуса
Кинетика
Примеры и упражнения




Составьте уравнения скорости для следующих реакций:
1) H2(г) + Br2(г)  2HBr(г)
2) 2NO(г) + O2(г)  2NO2(г)
3) С(тв) + O2(г)  CO2(г)




Решение. Воспользуемся основным законом кинетики:
1) 1 = k1  C(H2)  C(Br2)
2) 2 = k2  C2(NO)  C(O2)
3) 3 ≈ k3  C(O2)
 Первые две реакции простые, поэтому их уравнения скорости полностью отвечают
уравнениям реакций.
 Третья реакция – гетерогенная, она будет протекать только на поверхности. Скорость
такой реакции зависит от поверхности соприкосновения реагирующих веществ и
соответственно от степени измельчения твердого вещества. Однако для такой
реакции можно приближенно принять, что поверхность соприкосновения в ходе
реакции меняется мало или концентрация твердого вещества постоянна, тогда
скорость ее будет зависеть только от концентрации кислорода.
Кинетика
Примеры и упражнения
2
v  k  CA
 CC
.
Решение:
v  k  C A2  C В
=
180 моль/л ·с;
Кинетика
Примеры и упражнения
(предположите, что все реакции простые по механизму или
их можно условно свести к простым):
Ответ: 2A(тв)+B(г)→C(г)
 Скорость простой по механизму реакции, протекающей между
газообразными веществами 2A+B→C+D, увеличится в 2 раза:
При сжатии системы в 2 раза
При увеличении концентрации А в 2 раза
При увеличении концентрации В в 2 раза
При увеличении концентрации С в 2 раза
При добавлении в систему инертного газа в количестве,
равном количеству всех компонентов системы, при постоянном объеме.
Ответ: При увеличении концентрации В в 2 раза
Кинетика
Примеры и упражнения
 Во сколько раз увеличится скорость простой газовой реакции
2NO + Cl2  2NOCl при сжатии системы в два раза?
 Решение.
,
так как при сжатии системы объем ее уменьшился в два раза, а количество
вещества не изменилось, то концентрации реагентов возросли в два раза,
т.е. С2 = 2С1 . Скорость в этом случае будет равна
.
Скорость увеличится в 8 раз.
Кинетика
Примеры и упражнения
 Установите соответствие между реакцией и изменением скорости
при увеличении давления в два раза (предположите, что все
реакции простые по механизму):
•
•
•
•
1. 2NO(г) + O2(г)  2NO2(г)
2. 2HBr(г)  H2(г) + Br2(г)
3. I2(тв) + H2O(ж)  HI(р-р) + HIO(р-р)
4. Mg(тв) + Cl2(г)  MgCl2(тв)
Ответ 1-Г;
2- В
3- Б
4-А
А) Увеличится в два раза.
Б) Не меняется.
В) Увеличится в четыре раза.
Г) Увеличится в восемь раз.
Кинетика
Примеры и упражнения
Кинетика
Примеры и упражнения
 Во сколько раз уменьшится скорость реакции, если
температуру газовой смеси понизить от 150 до 100 С?
Температурный коэффициент реакции равен 3.
Решение.
Скорость реакции уменьшится в 243 раза.
Кинетика
Примеры и упражнения
 Скорость реакции увеличилась в 81 раз при повышении температуры от
60 до 100 С. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции?
А) 0,5;
Б) 2;
В) 3;
Г) 4.
Решение: 4 = 81 = 34 ; =3
 Реакция при 50 С протекает за 2 мин 15 с. За какое время закончится
эта реакция при t = 70 C, если температурный коэффициент равен 3?
Решение:  = 135мин/2 =22,5 мин
Кинетика
Примеры и упражнения
 Сильнее всего от температуры зависит скорость реакции
1.
2.
3.
4.
5.
СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж)  СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж);
Na(г) + CH3Cl(г)  NaCl(тв) + ·CH3(г)
Na2SO4(p-p) + BaCl2(p-p)  BaSO4(тв) + 2NaCl(p-p).
NH4+ (p-p) +OH-(p-p)  NH4OH(p-p)
Н(г) + О2(г)  ·ОH(г) + О:(г).
Решение.
•
•
•
•
Чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции, но тем сильнее
она изменяется при изменении температуры - это вытекает из уравнением
Аррениуса
2 реакция - с участием атома Na – атом имеет неспаренный электрон и
проявляет свойства радикала.
5 реакция – реакция с участием радикалов
3 и 4 реакции – это реакции между противоположно заряженными ионами.
1 реакция - реакция между молекулами – самая большая Еа, самая маленькая
скорость, но она сильнее всего зависит от температуры.
Влияние
природы реагентов на 
 Выделите среди перечисленных ниже реакций группу быстрых и группу
медленных реакций, исходя из природы реагирующих частиц:
1) С + O2  CO2
4) H + Cl  HCl
2) Ag+ + Cl–  AgCl
5) 2Na + 2H2O  2NaOH + H2
3) H2  H + H
6) 2H2 + O2  2H2O
Решение.

Группу быстрых реакций составляют реакции с участием
активных частиц: 2 – ионы; 4 – радикалы или свободные атомы;
5 – активный щелочной металл.

Группу медленных реакций составляют реакции между
веществами, атомы которых связаны друг с другом прочными
химическими связями: 1, 3, 6 – атомы углерода, кислорода и водорода
в исходных веществах связаны между собой прочными ковалентными
связями.
.
Кинетика
Примеры и упражнения
 Сравните скорости двух реакций при стандартных условиях:
1) 2Na + 2H2O  2NaOH + H2
А) V1 = V2;
Б) V1 > V2;
В) V1 < V2;
Г) нельзя сравнить.
2) 2Cs + 2H2O  2CsOH + H2
Кинетика
Примеры и упражнения
 Увеличение скорости реакции в присутствии положительного катализатора
обусловлено:
A. Увеличением энергии молекул исходных веществ.
B. Увеличением частоты соударений молекул.
C. Уменьшением энергии активации реакции.
D. Подавлением обратной реакции.
E. Увеличением энергии активации реакции.
 Катализ бывает
A. Гомогенным
B. Гетерогенным
C. Эквимолярным
D. Положительным и отрицательным
E. Односторонним
 Введение положительного катализатора
A. Увеличивает скорость только прямой реакции, не изменяя скорости обратной
реакции
B. Увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции
C. Уменьшает скорость обратной реакции, не изменяя скорости прямой реакции
D. Увеличивает скорость прямой реакции и уменьшает скорость обратной
E. Смещает равновесие в сторону продуктов реакции
Химическое равновесие
Обратимые и необратимые
химические реакции.
Влияние различных
факторов на химическое
равновесие. Принцип
Ле Шателье
Константа химического
равновесия. Степень
превращения веществ.
Необратимые реакции
Реакции, которые протекают только
в одном направлении и завершаются
практически полным превращением
исходных веществ в продукты,
называются необратимыми.
Обратимые реакции
Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно
протекают в двух взаимно противоположных направлениях
⇄
Обратимые реакции не доходят до конца, они достигают
состояния химического равновесия, при котором скорости прямой
и обратной реакций одинаковы.
Химическое равновесие
Химическое равновесие
Степень превращения исходных веществ в продукты,  – это отношение количества (концентрации,С’ )
превращенного вещества к исходному количеству
(концентрации, Со).
 = С’ / Со
По константе равновесия можно определить степень
превращения исходных веществ в продукты
Смещение
химического равновесия
Химическое равновесие
Химическое равновесие
Химическое равновесие
Влияние
температуры.
Повышение
температуры
будет
способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с
поглощением тепла (H > 0); понижение температуры будет
способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с
выделением тепла (H < 0). Например, уменьшение температуры
сместит равновесие реакции
N2 + O2 ⇄2NO; H = 180 кДж/моль
справа налево, т.е. в направлении экзотермической реакции, идущей
с выделением тепла.
С ростом температуры
Kс
растет для эндотермических и
уменьшается для экзотермических реакций.
Химическое равновесие
Примеры и упражнения
 Для обратимых химических процессов напишите уравнение
закона действия масс (выражение для константы равновесия):
а) Al2(CO3)3(тв) ⇄ Al2O3(тв)+ 3CO2(газ);
б) NH4NO3(р-р)+KOH(р-р) ⇄ NH3(газ)+KNO3(р-р)+Н2О(ж).
Решение. Воспользуемся выражением константы равновесия. Константа равна
отношению произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) в
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, для продуктов реакции к
аналогичному произведению для исходных веществ.
ВАЖНО !!! Компоненты, концентрации (или парциальные давления) которых в
процессе реакции практически не меняются, в выражение константы равновесия
со своими концентрациями не входят. Например, в гетерогенных системах – это
твердые и жидкие компоненты, а в растворах – это растворитель, так как он
присутствует в системе в количестве несоизмеримо большем, чем растворенные
компоненты.
Химическое равновесие
Примеры и упражнения
Таким образом, для реакции
Al2(CO3)3(тв) ⇄ Al2O3(тв)+ 3CO2(газ)
Для реакций, протекающих в водном растворе, закон
действующих масс записывают для уравнения реакции в ионномолекулярном виде. Например, реакция
NH4NO3(р-р)+KOH(р-р) ⇄ NH3(газ)+KNO3(р-р)+Н2О(ж)
должна быть записана следующим образом:
NH4++OH- ⇄ NH3(газ)+Н2О(ж).
Отсюда следует, что
Химическое равновесие
Примеры и упражнения
 Смесь газообразных водорода и азота ввели в реакционный
сосуд. После установления равновесия при некоторой
температуре содержание реагентов в системе было следующее:
(моль/л) Н2 – 9; N2 – 3; NH3 – 4. Вычислите по этим данным
константу равновесия Kc и исходные концентрации водорода и
азота (в исходной системе продукты реакции отсутствуют.
Рассчитайте степень превращения азота в аммиак.
3H2(г) + N2(г) ⇄2NH3(г).
Решение. Запишем для заданной реакции синтеза аммиака
выражения константы равновесия через равновесные молярные
концентрации компонентов и рассчитаем ее:
Химическое равновесие
Примеры и упражнения
Продолжение примера
Химическое равновесие
Химическое равновесие
 При постоянной температуре в реакционном сосуде протекает равновесная
реакция
SO2(г) + NO2(г) ⇄NO + SO3(г);
Равновесная смесь газов содержит 0,2 моль/л SO3, 0,4 моль/л NO, 0,1 моль/л NO2 и
0,2 моль/л SO2. В эту систему вводится дополнительно 0,3 моль/л NO2. Определите
Kc и новые равновесные концентрации реагентов.
Решение. Определим константу равновесия:
При добавлении дополнительно 0,3 моль/л NO2 равновесие сместится. Выразим
новые равновесные концентрации и подставим их в константу равновесия:
Химическое равновесие
В уравнении через x обозначено количество NO2, которое дополнительно
прореагирует в системе в результате смещения равновесия. Такое же
дополнительное количество прореагирует SO2 и образуется NO и SO3 ,
так как коэффициенты в уравнении перед каждым компонентом в
уравнении равны единицам.
Решение данного уравнения дает x = 0,088.
Таким образом, новые равновесные концентрации оказываются
следующими:
Лекция закончена