ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ТУМАНООБРАЗОВАНИЯ ПРИ

УДК 66.067.12
Р. А. Халитов, О. В. Царева, Е. А. Махоткина
ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ТУМАНООБРАЗОВАНИЯ
ПРИ КОНЦЕНТРИРОВАНИИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: туман серной кислоты, концентратор вихревого типа.
Предложен способ концентрирования серной кислоты без туманообразования.
Keywords: sulfuric acid fume, the concentrator of an eddy type.
The way of concentrating sulfuric acid without fogging is offered.
В производстве нитратов целлюлозы образуется отработанная 68 – 70% серная кислота, которая подвергается регенерации путем упаривания и возвращается в производство
в виде 92% кислоты. Упаривание кислоты осуществляют путем непосредственного контакта горячих топочных газов и серной кислоты. Для концентрирования серной кислоты
применяются различные аппараты: двух- и трехступенчатые барботажные (типа Хемико), распылительные (трубы Вентури в виде двух ступеней с циклонами) и струйно – щелевые концентраторы.
Основным недостатком действующих концентраторов является образование большого количества тумана (30 ÷ 40 г/м3) и диоксида серы (2 ÷ 5 г/м3). Предельно допустимая
концентрация этих компонентов в атмосфере составляет 0,0003 г/м3. Поэтому после действующих концентраторов серной кислоты применяют систему очистки отходящих газов, состоящую из электрофильтров и скрубберов. Материалоёмкость электрофильтров
составляет 900 т, материалоёмкость всей технологии концентрирования серной кислоты
1600 т или 3 - 5 т на одну тонну продукционной кислоты. Повышенные газовые выбросы
тумана серной кислоты предопределили необходимость разработки физико-химических
основ нового способа концентрирования серной кислоты, позволяющего предотвратить
образование тумана серной кислоты в процессе ее концентрирования.
Общее число ступеней контакта фаз концентратора зависит от концентрации получаемой кислоты. При получении серной кислоты низкой концентрации (до 70%) применяют всего одну ступень контакта фаз. При получении кислоты повышенной концентрации (до 92 %) процесс концентрирования проводят в две или три ступени контакта фаз.
На первой по ходу газового потока ступени в действующих концентраторах серная
кислота нагревается топочными газами до 210 – 2300С. При этом происходит испарение
воды и серной кислоты. Пары воды и серной кислоты далее поступают во вторую ступень,
в которой происходит образование тумана серной кислоты за счет превышения пересыщения (S) газовой фазы парами серной кислоты критических значений (Sкр.) [1]. Кроме того,
наличие зон локального перегрева кислоты на первой ступени также способствует, повышению концентрации паров серной кислоты. Локальные перегревы кислоты делают неизбежными не только туманообразование, но и термическое разложение серной
кислоты с образованием диоксида серы. Из-за локальных перегревов образуется повышенный газовый выброс и увеличивается коррозия материалов конструкции концентраторов.
293
В общем виде процесс концентрирования серной кислоты является процессом массопередачи, скорость которого описывается известным уравнением [2]:
Q=KF·F·Δ,
(1)
где КF - коэффициент массопередачи, отнесенный к единице поверхности контакта фаз; F площадь поверхности контакта фаз; Δ – движущая сила процесса.
Для первой ступени концентратора, где протекают процессы десорбции паров воды
и паров серной кислоты уравнение (1) примет вид:
Q1 = K1· F1 ·СР1 ,
(2)
На второй ступени концентратора начинается процесс абсорбции паров серной кислоты, выделившихся на первой ступени:
Q2 = K2· F2 · (СР1 – СР2)
(3)
Определим предельно допустимое отношение скорости абсорбции паров кислоты во
второй ступени к скорости десорбции этих же паров в первой ступени. Тогда получим:
Q2/Q1 = (K2 F2 /K1 F1) · [(S2 – 1) / S2]
(4)
Из выражения (4) можно сделать два важных вывода:
1) при равных коэффициентах массопередачи и поверхности контакта фаз на второй и первой ступенях контакта фаз обеспечить полную абсорбцию паров серной кислоты в двухступенчатом аппарате теоретически невозможно;
2) для сокращения процессов туманообразования целесообразно увеличивать площадь поверхности контакта фаз и эффективность массопередачи на второй ступени контакта фаз по
отношению к первой.
Конденсация паров в объеме происходит лишь при условии
S  Sкр,
где S – пересыщение пара; Sкр – критическое пересыщение пара.
Если в уравнение (4) подставить величину значения критического пересыщения газа,
равную трем (критическое пересыщение паров серной кислоты при 200 0С), что допускается
для второй ступени контакта фаз, то отношение предельно допустимой скорости абсорбции
паров кислоты во второй ступени и скорости десорбции этих же паров в первой ступени составит:
(5)
Q2/Q1= 2/3 · (K2 F2 /K1 F1)
Это означает, что минимальная равновесная упругость паров серной кислоты во
второй ступени равна
CP2 = 1/3 · CP1
(6)
Последнее уравнение совершенно четко ограничивает пределы концентрации кислоты
и температуры во второй ступени. Если величина CP2 > 1/3 · CP1, то абсорбция паров кислоты во второй ступени будет проходить без образования тумана кислоты. Если CP2 < 1/3 ·
CP1, то во второй ступени будет образовываться туман (рис. 1 и 2).
294
б
а
Рис. 1 – Иллюстрация методики графического определения пересыщения газа в двухступенчатом концентраторе (а) при температурах: 1 - 250; 2 - 150 оС и необходимой концентрации кислоты во второй ступени для работы в режиме без образования тумана кислоты
(б) при температурах: 1 - 250; 2 - 240; 3 - 220; 4 - 200 оС
Рис. 2 – Иллюстрация методики графического определения последующих точек рабочей линии концентратора, работающего в режиме без образования тумана серной
кислоты: 1 - 250; 2 - 240; 3 - 220; 4 - 200; 5 – 180 оС; 6 - рабочая линия
При концентрации серной кислоты равной 70% равновесная упругость паров кислоты над ней близка нулю. Это означает, что пересыщение газовой фазы во второй ступени
барботажного концентратора выше критического значения (S/Sкр.>1). Для того чтобы ликвидировать пересыщение газовой фазы, необходимо увеличить концентрацию кислоты в
жидкости во второй и третьей ступенях до определенной величины (рис. 1, б). Это возможно осуществить путем создания повышенного брызгоуноса горячей продукционной
92%-ной серной кислоты из первой ступени во вторую [3]. Уменьшение движущей силы
десорбции паров воды во второй ступени при этом должно быть компенсировано увеличением числа ступеней контакта фаз процесса концентрирования кислоты.
Из вышесказанного следует необычный по содержанию вывод - повышенный брызгоунос кислоты между ступенями контакта фаз является одним из основных направлений
295
создания компактного, малоотходного и экологически чистого концентратора. Этот вывод,
на первый взгляд, противоречит обычным требованиям создания массообменных аппаратов, ибо ученые и изобретатели всегда стремились к сокращению брызгоуноса. Лишь специфичное требование ликвидации туманообразования обосновывает новый подход и выдвигает новый принцип проектирования технологии или многоступенчатого аппарата.
Следует отметить, что уменьшить туманообразование во второй ступени можно за
счет организации повышенного брызгоуноса горячей продукционной кислоты из первой
ступени во вторую. Одновременно могут быть использованы также пути уменьшения температуры продукционной кислоты, уменьшения температуры газа на входе в первую ступень, разбавления газовой фазы во второй ступени свежим горячим газовым потоком,
увеличения концентрации и температуры кислоты во второй ступени. Все эти пути, в конечном счете, приводят к увеличению движущей силы абсорбции паров серной кислоты, а
значит и к уменьшению туманообразования [1].
Вихревые аппараты позволяют реализовать несколько обоснованных направлений
одновременно, а именно: создание необходимого брызгоуноса горячей кислоты между
ступенями, увеличение температуры кислоты на последующих ступенях за счет брызгоуноса, уменьшение температуры газа на входе в аппарат и уменьшение температуры продукционной кислоты.
Если осуществить подогрев кислоты во второй ступени путем подвода из топки
части горячих газов, то произойдет разбавление газов и уменьшение степени их пересыщения. При этом уравнение, определяющее отношение скорости абсорбции паров кислоты
во второй ступени к скорости десорбции этих же паров в первой ступени, примет вид:
Q2/Q1= (K2 F2 /K1 F1) · [(S2 – n) ·n / S2]
(7)
где n - кратность разбавления газового потока.
При величине кратности разбавления, равной двум, будем иметь:
Q2/Q1= (K2 F2 /K1 F1) · [(S2 – 2) ·2 / S2]
(8)
Анализ уравнений показывает, что на предельно допустимую скорость абсорбции
паров серной кислоты влияют не только параметры равновесия процесса, но и параметры
кинетики. Например, относительное увеличение коэффициента массопередачи и поверхности контакта фаз во второй ступени контакта фаз способствует повышению скорости
абсорбции паров кислоты. Поэтому желательно, чтобы вторая ступень контакта фаз аппарата имела контактное устройство с более активной гидродинамикой и с относительно
большей площадью поверхности контакта фаз по сравнению с первой ступенью.
Для многоступенчатого совмещения процессов абсорбции паров серной кислоты и
десорбции паров воды в режиме без образования тумана серной кислоты необходимо:
- на первой ступени концентратора стремиться к предельно возможному уменьшению температуры кислоты в жидкости, интенсивному перемешиванию кислоты, сокращению локальных перегревов кислоты, сокращению локального увеличения равновесной упругости паров кислоты, к увеличению брызгоуноса кислоты.
- на второй ступени следует стремиться к относительному увеличению площади поверхности контакта фаз и эффективности взаимодействия фаз по сравнению с первой ступенью, повышению концентрации и температуры кислоты.
Действующие промышленные концентраторы серной кислоты этим требованиям не
296
удовлетворяют. В действующих как барботажных, так и распылительных аппаратах принципы проектирования не учитывают теоретические основы малоотходности. Тепловой и
материальный балансы таковы, что основное тепло принимается жидкостью в первой ступени и в результате концентрация паров серной кислоты в газе, поступающем из первой
ступени во вторую, превышает равновесную концентрацию во второй ступени в десятки
раз. Вторая ступень, которая должна быть абсорбером паров кислоты, в действующих аппаратах обычно является не абсорбером, а генератором тумана кислоты. Применяемые на
некоторых заводах трехступенчатые концентраторы также спроектированы без учета специфичных требований по ликвидации туманообразования.
Предельно допустимая скорость поступления паров кислоты в третью ступень имеет ограничение, определяемое выражением
(Q1 – Q2) / Q3 = [K1· F1 CP1 – K2· F2 (CP1 - CP2)] / [K3· F3 ·(CP2 - CP3)],
(9)
которое после введения параметра пересыщения примет вид
(Q1 – Q2) / Q3 =
= [K1·F1/ (K3 · F3) · (S2/ (1-1/S3)] – [K2·F2 / (K3· F3) · ((S2 – 1) / (1 – 1/S3)].
(10)
Последнее выражение показывает, что на эффективность работы третьей ступени существенное влияние оказывает работа не только второй, но и первой ступени. Таким образом, в
промышленном концентраторе имеется взаимное влияние ступеней контакта фаз. Допустимое
отношение скорости поступления паров кислоты и скорости абсорбции этих же паров определяется для произвольной ступени следующим образом:
(Qn – 2 – Qn – 1) / Qn =
= [Kn – 2·Fn-2 / (Kn ·Fn) · (Sn - 1/ (1-1/Sn))] – [Kn – 1·Fn-1 / (Kn ·Fn) · ((Sn - 1 – 1) / (1 – 1/Sn))].
(11)
При одинаковых значениях коэффициентов массопередачи и площади поверхности
контакта фаз на ступенях выражение (11) примет вид:
(Qn – 2 – Qn – 1) / Qn = (Sn - 1/(1-1/Sn)) – ((Sn - 1 – 1) / (1 – 1/Sn)).
(12)
Поэтому главнейшим требованием малоотходности концентрирования серной кислоты является рациональное согласование относительных скоростей массообменных
процессов с величинами предельно допустимого пересыщения газовой фазы.
Выполненное аналитическое исследование показало, что при проектировании промышленного многоступенчатого аппарата необходимо выполнять расчеты для каждой
ступени отдельно. Рабочая линия для определения числа ступеней контакта фаз должна
быть специфичной и не такой, как для обычных массообменных аппаратов. Она должна
быть не прямой, а ломаной линией, состоящей из набора прямых участков. Конкретный
пример графического определения минимального числа ступеней контакта фаз концентратора с учетом допустимого критического пересыщения газа представлен на рис. 3.
Следует отметить, что для сокращения туманообразования имеется еще несколько путей.
Известно, что на туманообразование влияют: присутствие пыли и ионов в газе, присутствие продуктов сгорания топлива [4], изменение турбулентности газа, температурный напор [5], наличие веществ, понижающих поверхностное натяжение и др. Конденсация и образование тумана наиболее существенно зависят от присутствия ядер конденсации в форме пыли, наличие которых в промышленных условиях неизбежно. Поэтому в промышленных условиях слишком много факторов, способствующих критическому пересыщению газовой фазы и образованию тумана серной кислоты. Пары могут превратиться в туман даже
297
на последних ступенях из-за того, что серная кислота является водоотнимающим средством и уменьшает давление паров воды над поверхностью жидкости. Обычно присутствие
веществ, уменьшающих давление пара над каплей, таких как серная, азотная, хлористоводородная кислоты, хлористый аммоний, увеличивает тенденцию к образованию тумана так
же, как наличие веществ, понижающих поверхностное натяжение капли.
Нами выполнено сравнительное экспериментальное исследование процесса концентрирования серной кислоты в лабораторных условиях горячим воздухом,
содержащим продукты сгорания
топлива (природного газа) и не содержащим продукты сгорания топлива. Подогрев воздуха в первом
случае осуществлялся с применением топки, а во втором - с применением электрического калорифера.
Исследование показало, что, действительно, наличие продуктов сгорания топлива способствует пересыщению газовой фазы и образованию
Рис. 3 – Графическое определение числа стутумана кислоты. При нагревании
пеней контакта фаз концентратора серной
очищенного от пыли воздуха перед
кислоты, работающего в режиме без образоконцентратором
электрическим
вания тумана кислоты с получением 92%-ной
калорифером
проблема
очистки
продукционной кислоты, оС: 1 - 250; 2 - 240;
отходящих газов значительно уп3 - 220; 4 - 200; 5 - 180; 6 - рабочая линия
рощается, а именно, тумана кислоты при конденсации значительно
меньше и многоступенчатая абсорбция паров кислоты раствором серной кислоты не сопровождается образованием тумана.
Особое внимание следует обратить на роль газовой фазы в процессе концентрирования
серной кислоты. Для достижения максимальной производительности концентрирование серной кислоты проводят при температуре топочных газов 800 – 1000 оС. Однако высокая температура топочных газов приводит к перегревам кислоты на первой ступени и образованию диоксида серы. Поэтому снижение температуры топочных газов, подаваемых в концентратор,
приведет к сокращению газового выброса. Снижение температуры топочных газов может быть
достигнуто за счет увеличения расхода подаваемого воздуха, которое определяется пропускной
способностью аппарата по газу и брызгоуносом кислоты из последней ступени контакта фаз.
Другим путем снижения температуры топочных газов является снижение их влагосодержания.
Это возможно за счет осуществления осушки воздуха (до нагрева в топке) до остаточной
влажности 2 - 5 г/м3.
На основе проведенного анализа способов предотвращения образования тумана, нами
разработаны основы малоотходной технологии концентрирования серной кислоты. Основными положениями малоотходной технологии являются следующие:
1. Сокращение локальных перегревов и локального превышения концентрации серной
298
кислоты за счет создания развитого гидродинамического режима взаимодействия газовой и
жидкой фаз в первой ступени концентратора.
2. Сокращение концентрации паров серной кислоты в газе в первой ступени за счет
снижения температуры топочных газов, подаваемых в концентратор.
3. Увеличение равновесной упругости паров серной кислоты во второй и последующих
ступенях за счет увеличения брызгоуноса кислоты между ступенями.
4. Увеличение числа ступеней контакта фаз в области высокой концентрации серной
кислоты.
Действующие промышленные концентраторы этим требованиям не удовлетворяют. В
этой связи возникает необходимость разработки нового концентратора серной кислоты, обеспечивающего соблюдение основных положений малоотходной технологии. Этим требованиям
удовлетворяют вихревые контактные устройства. Создание многоступенчатого аппарата, в котором первые ступени контакта фаз имели бы повышенный брызгоунос кислоты, а последние
ступени обеспечили бы резкое его сокращение, можно обеспечить лишь применением вихревых устройств. Причем, первое по ходу газа вихревое устройство должно быть предельно простым, с повышенной надежностью к термическим ударам. Абсорбционные ступени должны
обеспечивать высокую степень турбулизации и высокую площадь поверхности контакта газовой и жидкой фаз.
Литература
1. Амелин, А.Г. Теоретические основы образования тумана/ А. Г. Амелин. – М.: Химия, 1966. – 294 с.
2. Кафаров, В.В. Основы массопередачи/ В. В. Кафаров. – М.: Высшая школа, 1979 – 439 с.
3. Пат. 2016842 Российская Федерация МПК С 01 В 17/88. Способ концентрирования серной кислоты/ Махоткин А. Ф. и [др.]; заявитель и патентообладатель Казанский государственный технологический университет. - № 4945951/26; заявл. 18.06.1991; опубл. 30.07.1994, бюл. № 23. – 17
с.; ил.
4. Грабовский, Р.И. Атмосферные ядра конденсации/ Р. И. Грабовский. – Л.: Гидрометеоиздат,
1952.
5. Шишкин, Н.С. Облака, осадки и грозовое электричество/ Н. С. Шишкин. – Л.: Гидрометеоиздат,
1964.
© Р. А. Халитов – д-р техн. наук, проф. каф. оборудования химических заводов КГТУ,
oxzkstu@rambler.ru; О. В. Царева – асп. той же кафедры, Е. А. Махоткина - ст. препод. каф. экономики КГТУ.
299