Летучие ингибиторы коррозии

Летучие ингибиторы коррозии
Прямой ущерб от атмосферной
коррозии металлов только в США оце
нивается в 5 млрд долларов в год (по
данным NACE – National Association of
Corrosion Engineers). Косвенный ущерб
сложно даже оценить, так как разру
шение конструкций в результате кор
розионной усталости может привести
к серьезным катастрофам.
Коррозия – это разрушение метал
лических материалов в результате их
физикохимического взаимодействия
с компонентами окружающей среды.
Если две смежные области – напри
мер, на поверхности стальной детали
– хотя бы незначительно отличаются
друг от друга по составу или структуре
(абсолютно однородное изделие со
здать практически невозможно), то в
соответствующей (например, влажной)
среде на этом месте образуется кор
розионная ячейка. Одна область явля
ется анодом по отношению к другой, и
именно она будет корродировать. Та
ким образом, все малые локальные
неоднородности металла образуют
аноднокатодные микроячейки, поэто
му металлическая поверхность содер
жит множество участков, потенциаль
но подверженных коррозии. Даже в
умеренно влажной атмосфере на по
верхности металла оседает конденсат
влаги, приводящий к возникновению
электрохимической ячейки.
До недавнего времени существова
ло два основных метода защиты от
коррозии – введение в сплавы легиру
ющих добавок и покрытие металла
слоем защитной смазки. Во многих
случаях эти меры неприменимы, так
как введение легирующих добавок вли
яет на стоимость и физикомехани
ческие характеристики сплавов. Изза
неоднородности защитного покрытия
на его удаление требуются время и
затраты труда, тогда как некоторые
изделия необходимо привести в готов
ность очень быстро – это относится, в
частности, к продукции оборонной про
мышленности. Для защиты же элект
ронных и электротехнических изделий
традиционные методы неприменимы
в принципе.
Возникновение и развитие
технологии летучих
ингибиторов коррозии
С начала XX века известно, что не
которые химические соединения мо
гут осаждаться из газовой фазы на по
верхность металлов и защищать их от
коррозии. Такие соединения называ
ются летучими ингибиторами коррозии
(VCI – volatile corrosion inhibitors) – это
нитриты. И первое промышленно при
меняемое соединение – DICHAN (ди
циклогексиламина нитрит) было раз
работано компанией Shell после Вто
рой мировой войны для защиты воен
ной техники.
Однако нитриты имеют несколько
недостатков:
– защищают только железо и алю
миний;
– взаимодействуют с медью, цин
ком и бронзой;
– канцерогенны и вызывают рес
пираторные заболевания;
– низкое парциальное давление,
слабая защита на начальном этапе;
– сложно рассчитать точную дози
ровку для защиты.
В настоящее время нитриты (в час
тности, нитрит натрия) широко исполь
зуются в производстве защитных бу
маг. Проблемы, отмеченные выше,
остаются, но, поскольку нитриты
очень дешевы, они применяются до
сих пор.
Некоторое время разработки в об
ласти ингибиторов коррозии практи
чески не велись, и только созданная в
конце 1960х годов организация
National Association of Corrosion
17
ƒŒ¡¿¬ü»
(Продолжение. начало на стр.17)
Engineers (NACE) стала проводить еже
годные международные симпозиумы,
посвященные этой теме, и иницииро
вала создание исследовательских
групп для разработки этой тематики.
Результатом этих исследований
стало появление на рынке следующе
го поколения летучих ингибиторов кор
розии, лишенных недостатков, прису
щих нитритным ингибиторам, и спо
собных замедлять как анодный, так и
катодный процессы коррозии.
К настоящему моменту разработа
ны абсолютно безвредные и высоко
эффективные летучие ингибиторы кор
розии, разрешенные даже к примене
нию в прямом контакте с пищевыми
продуктами.
Механизм действия VCI
Летучие ингибиторы коррозии
обычно представляют собой порошок.
Термин «летучие» относится только к
механизму переноса активного компо
нента из носителя (пленки, бумаги и
т.п.) к поверхности металлического
изделия.
Испарение активного компонента
из пленки происходит до момента до
стижения равновесия, определяемого
парциальным давлением. Пары инги
битора коррозии достигают поверхно
сти изделия, мигрируют через слой
Рис. 1. Механизм действия VCI
18
электролита (либо высаживаются в
виде микрокристаллов, а потом ра
створяются при попадании влаги) и
адсорбируются на металлической по
верхности, образуя гидрофобный слой,
отделяющий металл от электролита
(рис. 1).
Летучие ингибиторы коррозии пред
ставляют собой продукт реакции сла
бого основания (амины и их производ
ные) и слабой органической кислоты,
в результате которой получаются раз
личные карбоксилаты. Эффектив
ность ингибитора коррозии возраста
ƒŒ¡¿¬ü»
ет с увеличением длины углеводород
ного радикала органической кислоты,
что связано с увеличением гидрофоб
ности слоя.
Существует набор стандартных
продуктов этой группы, эффектив
ность которых подтверждена промыш
ленными испытаниями:
– циклогексиламин и его производ
ные (карбонаты, бензоаты);
– дициклогексиламин и его произ
водные (карбонаты, бензоаты);
– гуанидин и гуанидин хромат;
– морфолин;
– бензиламин;
– аминоспирты и соли других пер
вичных, вторичных, третичных аминов
и их производных.
С определенным упрощением про
цесс электрохимической коррозии
может быть представлен следующим
образом:
1) анодный процесс – ионизация
атомов металла с образованием ионов
(гидратированных) в растворе и не
скомпенсированных электронов в ме
талле;
2) процесс переноса электронов в
металле от зон анодной реакции к уча
сткам, на которых термодинамически
и кинетически возможен катодный про
цесс;
3) процесс подвода окислителя
деполяризатора к катодным зонам;
4) катодный процесс – ассимиля
ция избыточных
электронов депо
ляризатором, для
которого в этих зо
нах обеспечены
термодинамичес
кие условия про
цесса восстанов
ления.
При изменении
концентрации
(плотности) поло
жительных или от
рицательных час
тиц в растворе или
металле может из
мениться скорость
процесса раство
рения металла.
При уменьшении, например, концент
рации деполяризатора у катодной
зоны может оказаться, что катодная
реакция деполяризации термодинами
чески невозможна.
Было доказано, что гидроксильные
ионы и анионы кислот, образующиеся
при диссоциации и гидролизе аминов
и их солей, определяют тип замедле
ния процесса коррозии – анодный или
катодный механизм. Ингибирующий
эффект таких соединений обусловлен
присутствием в их структуре цикличес
ких катионов, содержащих азот. По не
которым данным, азот способен обра
зовывать координационные связи с ме
таллом, что значительно улучшает ад
сорбцию. Адсорбция катионов увели
чивает перенапряжение ионизации и
замедляет процесс коррозии.
Замедление катодного процесса
достигается путем введения в органи
ческую молекулу ингибитора неорга
нических окисляющих анионов. Такие
анионы в сочетании с бензольным
кольцом очень хорошо восстанавлива
ются на металлическом катоде.
Известно, что нитриты и бензоаты
способны замедлять анодные реак
ции. Некоторые соединения – в осо
бенности соли аминов и замещенной
бензойной кислоты, эфиры хромовой
кислоты – способны замедлять кине
тику катодных реакций, будучи, поми
мо этого, эффективными анодными
ингибиторами. Результаты исследова
ний подтверждают значительное сни
жение скорости анодных реакций в
присутствии аминов и их солей, при
чем эффективность чистых аминов
существенно выше, чем их солей.
Выбор ингибитора коррозии
Молекулу ингибитора коррозии
можно условно разделить на 3 части:
– А – радикал, ответственный за
образование прочной связи с метал
лом. Связь должна быть прочной, ста
бильной в широком интервале темпе
ратур при повышенной кислотности
среды;
– В – радикал, ответственный за
образование непроницаемого для аг
рессивных ионов барьера;
– С – ядро, которое является носи
телем этих радикалов.
Однако помимо хорошей адгезии к
металлу и высоких барьерных свойств
ингибитор коррозии должен обладать
оптимальной летучестью. Некоторые
ионы, обеспечивающие прекрасные
защитные свойства (например, хрома
ты), очень тяжелы и не обладают дос
таточным парциальным давлением.
Другие соединения, наоборот, харак
теризуются слишком высокой летуче
стью, и приходится подбирать более
тяжелое и объемное ядроноситель.
Если вещество обладает высокой ле
тучестью, то необходимая для защиты
концентрация VCI набирается быстро,
но ингибитор очень быстро улетучива
ется через негерметичную упаковку. С
другой стороны, если вещество обла
дает низкой летучестью, то срок служ
бы такой упаковки будет более дли
тельным, но на начальном этапе, пока
необходимая концентрация ингибито
ра не достигнута, возможно развитие
коррозии.
Детальное исследование меха
(Продолжение на стр.20)
19
(Продолжение. Начало на стр.17)
20
легко подвергаются вторичной перера
ботке на стандартном оборудовании.
Пленку, содержащую ингибитор
низма ингибирования реакций корро
зии продолжается, и до сих пор сре коррозии, следует обмотать вокруг за
ди исследователей существуют раз щищаемого изделия. Если это невоз
ногласия по поводу ключевых факто можно, то надо создать герметично
ров, влияющих на эффективность ин запаянный пакет вокруг изделия. Рас
гибиторов. Среди этих основных фак стояние от пленки до изделия не дол
торов можно отметить парциальное жно превышать 30 см, иначе летучий
давление, адсорбционную способ ингибитор коррозии не наберет доста
ность и прочность физических связей точной концентрации для эффектив
с металлом, полярность молекулы ной защиты. Чем ближе пленка нахо
VCI, проницаемость слоя ингибито дится к поверхности изделия, тем эф
ра, загрязненность поверхности и фективнее защита. Именно по этой
проводимость слоя электролита. Ко причине широко используется термо
личество эффективных ингибиторов усадочная и стретчпленка с ингиби
коррозии ограничено, так как много тором коррозии. Полная герметич
численные и сложно поддающиеся ность упаковки необязательна, но для
учету параметры процесса значи длительных сроков хранения (более
тельно усложняют разработку новых двух лет) необходимо использовать
герметично сваренные пакеты либо
материалов.
Особенности получения и при$ пакеты зиплок. Упаковка может быть
менения упаковочных материалов с вскрыта без вреда для защищаемого
летучими ингибиторами коррозии изделия, так как антикоррозионное по
Перечень современных полимер крытие обладает свойством самовос
ных упаковочных антикоррозионных становления за счет запаса активного
материалов довольно широк – это тер компонента в пленке.
Возможно использование импрег
моусадочные, воздушнопузырьковые,
вспененные и стретчпленки, литьевые нированных ингибитором вспененных
и термоформованные изделия (чехлы или воздушнопузырьковых пленок,
и футляры). Спектр упаковываемых которые используются не только для
изделий также широк – от швейных игл защиты от коррозии, но и для защиты
и подшипников до стальных труб и тан от повреждений. При упаковке крупно
габаритных изделий необходимо избе
ков.
гать контакта ме
талла с кислыми
субстанциями
(картонные коро
ба, деревянные
поддоны) и прокла
дывать места кон
такта пленкой с
ингибитором кор
розии. Защитный
эффект проявля
Рис. 2. Зависимость концентрации летучего ингибитора
ется очень быстро,
коррозии от времени в герметичной упаковке при постоянной
буквально через
температуре 20 0С.
несколько часов,
Процесс получения таких матери так как максимум давления газа в гер
алов практически ничем не отличает метично закрытой упаковке набирает
ся от получения аналогичных упако ся уже через 36 часов.
При выборе дозировки ингибитора
вочных пленок. Единственным ограни
чением при производстве пленок с до и расчете упаковки можно руковод
бавлением летучего ингибитора кор ствоваться следующим эмпирическим
розии является температура перера правилом: 1 м2 пленки на 2–3 м2 пло
ботки – в связи с высокой летучестью щади изделия и 1 м2 пленки на 1 м3 сво
активного компонента температура бодного пространства внутри упаковки.
переработки не должна превышать Данный расчет приведен для стандар
200 0С, чтобы предотвратить потери тных дозировок летучего ингибитора
ингибитора на стадии переработки. Но коррозии в соответствии с рекоменда
даже при такой температуре перера циями ведущих производителей при тол
ботки некоторое количество ингибито щине пленки не менее 100 мкм.
Срок службы упаковки значитель
ра улетучивается.
Упаковочные пленки с ингибитором но сокращается при хранении изделий
коррозии прозрачны, что облегчает на открытом воздухе в плохо закрытой
идентификацию деталей, не имеют упаковке – чем больше объем воздуха,
запаха, нетоксичны и не наносят вре проходящего через упаковку, тем быс
да окружающей среде. Такие пленки трее уносится активный компонент.
ƒŒ¡¿¬ü»
При хранении изделий в упаковке с ин
гибитором коррозии в закрытом про
хладном помещении эффективность
ингибитора сохраняется до 5 лет. При
отправке металлических изделий мор
ским видом транспорта (или в других
особенно жестких условиях) рекомен
дуется помимо упаковки с ингибито
ром коррозии помещать изделия в гер
метичный мешок из алюминиевой
фольги.
При длительных сроках хранения,
агрессивных условиях окружающей
среды, наличии дополнительных до
бавок в пленке (антистатики в упаков
ке для электроаппаратуры, антипире
ны во вспененной пленке для изоля
ции труб и т.п.) необходимо прокон
сультироваться с производителем ин
гибитора и провести предварительные
испытания на совместимость.
Хранить готовую пленку с ингиби
тором коррозии необходимо в сухом
прохладном месте, не доступном для
прямых солнечных лучей. Срок хране
ния такой пленки около 2 лет. Если ру
лоны пленки хранились без упаковки,
то перед использованием необходимо
срезать верхний слой, из которого ин
гибитор уже улетучился.
Основные преимущества лету$
чих ингибиторов коррозии
Одним из основных преимуществ
ингибиторов коррозии является просто
та использования – поверхность метал
ла не требует специальной подготовки,
так как ингибитор мигрирует к поверх
ности металла и проникает в самые
труднодоступные части изделия.
Изделие готово к применению
сразу же после извлечения из упаков
ки, не требуется никаких операций по
удалению покрытия. Через 2–3 часа
на поверхности изделия не обнаружи
вается следов ингибитора.
Присутствие на поверхности ме
таллического изделия невидимого мо
номолекулярного слоя не влияет на
свойства металла – даже в высокоточ
ных изделиях, например, электронной
промышленности, где малейшие изме
нения проводимости, проницаемости
или размерной стабильности может
привести к выходу изделия из строя.
Ингибиторы коррозии представ
ляют собой саморегулирующиеся си
стемы, т.е. при повышении агрессив
ности среды (особенно температуры)
скорость испарения увеличивается.
Защитное покрытие обладает
свойством самовосстановления – при
нарушении герметичности упаковки
необходимая концентрация паров ин
гибитора поддерживается за счет за
паса в пленке.
М.В.Гликштерн