cпектроскопия фотолюминесценции и эпр кремния, облученного

CПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭПР
КРЕМНИЯ, ОБЛУЧЕННОГО ИОНАМИ СРЕДНИХ ЭНЕРГИЙ
Д.И. Тетельбаум1, А.А. Ежевский2, А.Н. Михайлов2,
А.Х. Мухаматуллин2, С.Е. Акис2, Д.М. Гапонова3
1
Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского
государственного университета им. Н.И.Лобачевского,
2
Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского,
3
Институт физики микроструктур РАН, г. Нижний Новгород
Приводятся результаты детального исследования дозовых зависимостей фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса кремния, подвергнутого облучению ионами Ge+, Ar+, Ne+. Фотолюминесценция в диапазоне длин волн 700-1100 нм в
общем случае интерпретируется как результат свечения нанокристаллических включений в аморфизованной матрице кремния и излучательных переходов в аморфной фазе.
При уменьшении массы характер дозовой зависимости сохраняется. При этом положение пика фотолюминесценции, связанного с нанокристаллами, сдвигается в сторону
больших доз, что связано с ростом дозы аморфизации. Во всех случаях эволюция структурированной системы с ростом дозы облучения четко коррелирует с изменением концентрации парамагнитных центров с g-фактором 2.,0055, обусловленных оборванными
связями. Предложена модель такой корреляции.
Введение
Ранее [1-3] сообщалось, что облучение монокристаллического кремния ионами
Kr+ должно приводить к формированию в поверхностном слое композитной аморфно-нанокристаллической системы. Это утверждение было подтверждено компьютерным моделированием [1,2] и электронно-микроскопическими исследованиями
[1,3]. Идея метода была впервые предложена в НИФТИ ННГУ и заключается в том,
что тяжелые ионы средних и высоких энергий создают в твердом теле вдоль треков
плотные «облака» дефектов. При этом либо в каждом облаке, либо при перекрытии
небольшого числа таких облаков (достижении критической концентрации точечных
дефектов) происходит аморфизация. При малых дозах аморфные области находятся
внутри кристаллической матрицы, но с увеличением дозы они перекрываются, и
наступает момент, когда почти весь облученный слой аморфизован, но внутри него
сохраняются кристаллические островки. Получение кристаллических включений
нанометрового размера в более широкозонной аморфной матрице интересно с точки зрения возможности возбуждения люминесценции, связанной с размерным квантованием, что важно для разработки оптоэлектронных систем на базе Si.
После отжига при 300ºС облученных ионами Kr+ (Е = 80 кэВ, Ф = 3÷15⋅1013 см–2)
кремниевых образцов была обнаружена фотолюминесценция (ФЛ) при комнатной
температуре [4,5]. Спектр имел ярко выраженную двухпиковую структуру. Первый из
пиков (при ~ 750 нм) наблюдался только в узком интервале доз вблизи дозы аморфизации, а другой (при ~ 950 нм) существовал в более широкой области доз. Второй пик
был приписан излучению аморфного кремния а-Si, первый – излучению нанокристаллических областей, существующих внутри а-Si в переходной области доз. Такая
52
же ФЛ была получена и в случае облучения ионами Ge+, а сопоставление дозовой
зависимости интенсивности коротковолнового пика ФЛ с зависимостью от дозы параметров ЭПР, облученных ионами As+ образцов, обнаружило хорошую корреляцию
между числом нанокристаллов и концентрацией оборванных связей [6].
В настоящей работе эти данные обобщены и дополнены исследованиями ФЛ
для случая облучения кремния более легкими ионами Ar+ и ЭПР — для случаев
ионов Ge+, Ar+, Ne+, а также изучением стабильности ФЛ. В рамках указанной
интерпретации проведено более детальное обсуждение данных по люминесцентным свойствам облученного ионами кремния.
Методы исследования
В качестве исходного материала использовались образцы Si (100) с удельным
сопротивлением 0,1 Ом⋅cм и 2000 Ом⋅см (высокоомный кремний применялся для
параллельных исследований методом ЭПР). Пластины подвергались стандартной
химико-механической обработке с последующим стравливанием нарушенного
слоя (~ 20 мкм). Облучение ионами Ge+ производилось с энергией 80 кэВ и дозами (2÷50) ⋅1013 см-2, ионами Ar+ – с энергией 150 кэВ и дозами (4÷120) ⋅1013 см–2,
ионами Ne+ – с энергией 150 кэВ и дозами (5÷300) ⋅1014 см–2. Образцы после облучения отжигались при температуре Т = 300ºС (0,5 часа), а затем проводилось измерение спектров ФЛ при комнатной температуре с возбуждением аргоновым
лазером (λ = 488 нм). Перед исследованием ЭПР пострадиационный отжиг не
проводился. При обработке спектров ФЛ для избавления от шумов использовались методы частотной фильтрации.
Результаты и их обсуждение
Как уже отмечалось ранее [4,5], после бомбардировки монокристаллического
кремния ионами Kr+ и отжига была обнаружена ФЛ, типичные спектры которой
представлены на рис.1.
Интенсивность
ФЛ,ФЛ,
отн.ед.
Интенсивность
отн.ед.
1600
Доза Kr+
(1013 см-2):
1 – 4; 2 – 6;
3 – 15
2
1200
1
3
800
Рис. 1. Спектры ФЛ
образцов, облученных ионами Kr+ и
отожженных
при
300° С (30 мин)
400
600
800
1000
1200
Длина
волны,
Длина волны,
нмнм
53
1600
Интенсивность
ФЛ,
отн.
ед.
Интенсивность
ФЛ,
отн.ед.
2
(а)
1400
600
1200
500
1000
400
(б)
Доза Ge+
(1013 см-2):
1 – 6; 2 – 8;
3 – 10; 4 – 50
4
3
800
2
300
3
600
200
400
4
1
100
200
1
0
0
700
800
900
1000
Длина волны, нм
1100
700
800
900
1000
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Ge+
и отожженных при 300°С (30 мин), до (а)
и после (б) травления в HF в течение 15 секунд
На рис .2а приведены спектры ФЛ образцов кремния, облученных ионами Ge+,
после отжига при 300°С. Интенсивность пика ФЛ при 750 нм немонотонно изменяется с ростом дозы ионов, а максимальное значение достигается при дозе
8⋅1013 см-2. Эта величина незначительно отличается от соответствующей дозы в
случае облучения ионами Kr+ — 6⋅1013 см--2, что вызвано небольшим различием
масс ионов, а также погрешностью в задании дозы (± 2%). Длинноволновый пик
присутствует уже при дозе 6⋅1013 см-2, когда коротковолновый еще не выражен.
При дозе 8⋅1013 см-2 пик при ~ 950 нм резко возрастает, а с дальнейшим увеличением дозы изменяется слабо. Наблюдаемые закономерности хорошо согласуются
с упомянутыми выше предположениями относительно природы ФЛ в аморфизованном ионным облучением слое с нанокристаллическими включениями кремния.
Действительно, для ионов Kr+, близких по массе к Ge+, согласно расчету, композитная структура, представляющая собой кристаллические островки Si нанометрового размера в a-Si, должна формироваться, начиная с дозы 6⋅1013 см-2. При более высоких дозах аморфная фаза частично «заметает» нанокристаллы, их количество уменьшается, и интенсивность соответствующего пика падает. Интересно,
что положение пика при этом практически не меняется, хотя можно было ожидать
его сдвиг в коротковолновую область вследствие уменьшения среднего размера
нанокристаллов. Такое поведение пика можно объяснить тем, что вклад в ФЛ
вносят в основном нанокристаллы с размерами, лежащими в относительно узком
диапазоне. Более крупные нанокристаллы почти не «светятся» вследствие малой
«силы осциллятора», соответствующей излучательному переходу [7], а для более
мелких не выполняется условие ФЛ квантовых точек (КТ), согласно которому
основной уровень электрона в КТ должен лежать ниже потолка оптической щели
a-Si по крайней мере на величину тепловой энергии.
54
250
Доза Ar+ (1013
cm-2):
1–4
2 – 12
3 – 40
4 – 80
3
Интенсивность ФЛ, отн.ед.
200
2
150
2
100
3
4
50
4
1
1
0
700
800
900
1000
1100
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Ar+, после отжига при 300°С (30 мин)
Что касается ФЛ аморфной фазы, на ее интенсивность должны влиять несколько
факторов: объем аморфной фазы, плотность состояний на излучательных энергетических уровнях, концентрация центров безызлучательной рекомбинации (в качестве последних могут служить оборванные связи и случайные примеси). Присутствие примеси германия значительно уменьшает плотность состояний в оптической щели a-Si (локализованных состояний) [8]. Естественно предположить, что внедренный германий замыкает оборванные состояния (подобно водороду в a-Si:H) и тем самым
способствует усилению ФЛ a-Si. Вероятно, этим объясняется тот факт, что при
облучении ионами Ge, в отличие от случаев облучения менее активными элементами (рис.1,3), с ростом дозы не происходит значительного ослабления интенсивности второго пика. Можно также предположить, что слабость эффекта температурного гашения в нашем случае связана с сенсибилизирующим влиянием нанокристаллов при переходах из возбужденного состояния в основное. В этом случае
освободившаяся энергия не излучается в виде кванта, а переводит в возбужденное
состояние окружающую область матрицы (a-Si), которая уже затем высвечивается.
Интересные особенности выявляются после травления образцов в плавиковой
кислоте (рис. 2б), которая действует в большей степени на аморфную фазу, чем на
кристаллическую. Во-первых, наряду с общим ослаблением ФЛ, травление приводит к изменению соотношения интенсивностей пиков, связываемых с аморфной
фазой и нанокристаллами, в пользу последних. Во-вторых, зависимость интенсивности коротковолновой ФЛ от дозы становится монотонной. Это можно объяснить тем, что при той дозе, при которой реализуется максимальное число НК и,
следовательно, велика доля границ раздела нанокристаллов с матрицей, достигается наибольшая скорость травления аморфного слоя; это приводит к вымыванию
НК (наличие оборванных связей на границах a-Si/c-Si повышает среднюю скорость травления). При более же высоких дозах, хотя до травления число нанокристаллов в слое меньше, степень их вымывания не столь велика, так что их количество оказывается выше по сравнению с меньшими дозами.
55
На рис. 3 приведены спектры ФЛ при различных дозах облучения Ar+. Видно, что,
как и при облучении Kr+ и Ge+, в общем случае имеется два пика в красной и ближней
ИК областях спектра. Дозовая зависимость интенсивности первого пика характеризуется
резким возрастанием ФЛ при дозе 4⋅1014 см–2 и спадом при более высоких дозах. Длинноволновый пик, очевидно, возникает вместе с появлением аморфной фазы, а затем, по
мере возрастания с увеличением дозы степени разупорядоченности структуры a-Si (концентрации оборванных связей) и, следовательно, скорости безызлучательной рекомбинации, его интенсивность падает. В отличие от случая облучения кремния ионами Kr+ и
Ge+, интенсивность ФЛ для Ar+ несколько слабее.
Полученный для Ar+ результат в целом подтверждает нашу интерпретацию
ФЛ при ионном облучении: длинноволновый пик связан с аморфизованным
кремнием, а коротковолновый – с остаточными нановключениями кристаллической фазы Si. Так как доза аморфизации при облучении ионами Ar+ выше, чем для
Kr+ и Ge+ [9], оптимальная для коротковолнового пика доза смещена в область
больших значений. В отличие от случаев тяжелых ионов, для ионов средних масс,
к которым относится и Ar+, каскады смещений носят более диффузный характер,
то есть «облака» дефектов в той области доз, в которой должна формироваться
композитная система a-Si: nc-Si, в большей степени перекрыты между собой. Поэтому здесь не достигается столь высокая концентрация кристаллических нановключений, как в случае тяжелых ионов, и, кроме того, сами НК имеют более высокую плотность дефектов. Этим можно объяснить то, что ФЛ слабее, хотя пробеги
ионов Ar+ (следовательно, толщины облученных слоев) больше, чем для Kr+ или
Ge+. Если справедливо предположение о том, что нановключения кристаллического Si сенсибилизируют ФЛ аморфной фазы, то не только коротковолновый, но
и длинноволновый пик в случае Ar+ должен быть выражен слабее.
2
Интенсивность ФЛ, отн.ед.
1000
Доза Kr+
(1013 cm-2):
1–4
2–6
3 – 15
800
600
1
400
3
200
0
700
800
900
1000
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Kr+
и отожженных при 300°С (30 мин) через год после облучения и отжига
56
Амплитуда ЭПР, отн. ед.
Представляет интерес степень стабильности ФЛ облученного кремния при
комнатной температуре хранения. После годичной выдержки образцов, облученных Кr+, пик, связанный с нанокристаллами Si, сохранился (рис.4), хотя его интенсивность уменьшилась, но длинноволновый пик стал слабее выражен. Падение
интенсивности ФЛ можно объяснить тем, что, в связи с весьма малой толщиной
наноструктурированного слоя (десятки нанометров), со временем происходит его
загрязнение примесями, диффундирующими из атмосферы и гасящими ФЛ. Для
а-Si дополнительным фактором, приводящим к гашению ФЛ, служит (согласно
вышеприведенному предположению) ослабление сенсибилизации, связанной с
нановключениями.
Доза Ge+, 1013 см -2
Доза Ar+, 1014 см -2
Амплитуда ЭПР, отн. ед.
Рис. 5. Дозовые завиамплитуды
симости
линии ЭПР образцов,
облученных ионами Ge+
(а), Ar+ (б) и Ne+ (в)
Доза Ne+, 1016 см -2
Поскольку эволюция формируемой системы с дозой есть эволюция дефектной
структуры, то важную информацию может предоставить дозовая зависимость ЭПР.
После облучения в спектре ЭПР обнаруживается пик поглощения с g-фактором 2.0055,
обусловленный оборванными связями в кремнии [10]. Характерной особенностью дозовой зависимости величины сигнала является наличие максимума вблизи дозы аморфизации. Так, при облучении ионами мышьяка, также близкими по массе с ионами
криптона, пик находился при дозе 6⋅1013 см–2 [6]. В рамках нашей интерпретации этот
пик соответствует максимальной разупорядоченности и вкладу дополнительных оборванных связей на границах раздела НК с матрицей. С ростом дозы наблюдалось также
экстремальное уменьшение ширины линии, вызванное ростом концентрации дефектов
и связанным с этим усилением обменного взаимодействия спинов. В данной работе
этот результат воспроизвелся в случаях облучения другими ионами – Ge+, Ar+, Ne+
57
(рис.5а, б, в). Во всех случаях имеются экстремумы при дозах, близких к свойственной
данному иону дозе аморфизации [9], и очевидна хорошая корреляция с дозовыми зависимостями спектров ФЛ, приведенных для Ge+ и Ar+. Естественен вопрос о том, почему
ранее в литературе не сообщалось о немонотонной зависимости сигнала ЭПР с gфактором, равным 2,0055. По-видимому, это связано с тем, что не проводились исследования со столь малым шагом по дозе (см., например [9]), как в нашей работе.
Заключение
Приведенные результаты представляют собой яркий пример «инженерии дефектов» и открывают новое поле исследований как в области ионного облучения
полупроводников, так и в разработке методов получения светоизлучающего нанокристаллического кремния. Попутно они указывают на необходимость более
пристального внимания к люминесцентным свойствам a-Si, полученного путем
ионного облучения и, в частности, к изучению влияния отжигов и легирования.
(До сих пор считалось, что аморфный кремний практически не люминесцирует
при комнатной температуре). Представляют интерес исследования при более высоких энергиях ионов, а также при облучении нейтронами, для которых пробеги
выше, и, следовательно, можно ожидать получения более интенсивной люминесценции вследствие увеличения толщины композитного слоя.
С практической точки зрения, по сравнению с другими способами получения
нанокристаллического Si, такими, как различные методы осаждения, данный способ несравнимо менее трудоемок, более экспрессен и контролируем. В то же время он обладает определенными недостатками – это малая доля объема, занятого
нанокристаллами, невозможность проводить высокотемпературные отжиги
вследствие рекристаллизации и релаксации a-Si. В принципе метод применим и к
другим полупроводникам, аморфизующимся при ионном облучении, в том числе
к гетероструктурам. Однако, при этом важно детальное знание зонной структуры
как аморфизованного слоя, так и относительного расположения энергетических
щелей аморфной и кристаллической фаз. До настоящего времени такие исследования не проводились, тем более для наноструктур.
Выводы
1) Спектры фотолюминесценции и ЭПР свидетельствуют о формировании
композитной аморфно-нанокристаллической системы на основе кремния при облучении ионами различных масс (Kr, Ge, Ar, Ne).
2) В всех исследованных случаях фотолюминесценции присущи общие закономерности, а высказанная ранее интерпретация спектров, основанная на представлении о наличии квантовых точек (нанокристаллов Si) в матрице a-Si в области доз, близких к дозе аморфизации, находит подтверждение.
3) Хорошая корреляция дозовой зависимости пика фотолюминесценции при
~750 нм с дозовой зависимостью параметров сигнала ЭПР (g = 2.0055) позволяет
прогнозировать люминесцентные свойства данной системы по данным электронного парамагнитного резонанса.
Работа выполнена при поддержке INTAS (No.00-0064)
и Программы Минобразования РФ “Научные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники 2000-2002 гг.” (подпрограмма 205).
58
Литература
1. Тетельбаум Д.И., Шенгуров В.Г., Шенгуров Д.В., Питиримова Е.А. и др. //
Поверхность. 1998. №5. С.34-37.
2. Тетельбаум Д.И., Трушин С.А., Питиримов А.В.// Известия РАН. Сер. физ.
2000. Т.64. №11. С.2168-2169.
3. Питиримов А.В., Питиримова Е.А., Тетельбаум Д.И., Шенгуров В.Г., Хохлов А.Ф..// Поверхность. 2000. Т.15. С. 701-704.
4. Тетельбаум Д.И., Трушин С.А., Ревин Д.Г., Гапонова Д.М. и др.// Известия
РАН, Сер. физ. 2001. Т.65. №2. С.292-294.
5. Tetelbaum D.I., Trushin S.A., Krasil’nik Z.F., Gaponova D.M. et. al.// Optical
Materials. 2001. V.17. No.1-2. P.57-59.
6. Трушин С.А., Михайлов А.Н., Ежевский А.А., Лебедев М.Ю. и др.// Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела. 2001. В.2(5). С.37-40.
7. Kovalev D., Diener J., Heckler H., Polisski G. et. al.// Phys. Rev. B. 2000. V.61.
P.4485.
8. Ершов А.В., Хохлов А.Ф., Машин А.И., Мильхин Д.В.// В кн.: Тезисы докладов VI Всероссийского семинара «Физические и физико-химические основы
ионной имплантации» (15-17 октября 2002, Нижний Новгород). С.70.
9. Физические процессы в облученных полупроводниках. / Под редакцией
Л.С. Смирнова. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с.
10. Аморфные полупроводники. / Под ред. М. Бродски. Перевод с англ. М.:
Мир, 1982. 419 с.
59