Эффекты самоорганизации при вторичной прерывистой

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2188
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/1197.pdf
Эффекты самоорганизации при вторичной
прерывистой рекристаллизации в ниобатных
сегнетокерамиках
Титов В.В. (vtitov@uic.rnd.runnet.ru ), Резниченко Л.А.,
Титов С.В., Алешин В.А.
НИИ физики Ростовского государственного университета
Ранее [1] нами были рассмотрены два типа вторичной прерывистой
рекристаллизации (ВПР) в сегнетокерамиках (СК) на основе ниобатов щелочных
металлов (НЩМ). Первый тип ВПР (ВПР1) развивается, когда зеренная структура
формируется в присутствии посторонних инертных включений (пор, побочных фаз),
прекращающих нормальный непрерывный рост зерен. При этом растут только крупные
зерна с большим числом граней, чем у соседних, а, значит, с большей кривизной
местных границ. В случае же, когда расположенные у границы зерен примеси при
температуре рекристаллизации образуют активно взаимодействующую с основным
материалом жидкую фазу (ЖФ), выполняющую роль не столько «смазки», сколько
транспортной среды, избирательный рост крупных зерен (ВПР2) происходит
вследствие обычного растворения и осаждения из раствора, а не движения границ.
Установлено, что в ниобатных сегнетокерамиках (НСК) развитие ВПР2 обусловлено
наличием в них легкоплавких щелочных эвтектик, обогащенных фтором, и, в связи с
этим, чрезвычайно агрессивных. Источником фтора является соответствующая примесь
в исходном Nb2O5 квалификации “Нбо-ПТ”. Было обнаружено, что пик ВПР2 обычно
имеет место в преддверии оптимальных температур спекания. Была определена
преимущественная локализация ВПР2-зерен в приповерхностных слоях образцов и
установлено их влияние на механические и электрофизические свойства НСК. В
частности, было показано, что они вызывают разрушение НСК. Анализ фактов,
которые мы наблюдали при изучении процессов рекристаллизации НСК, показал, что
использование не всякой технологии их приготовления приводит к развитию ВПР2.
Так, это явление практически не имеет места при горячем прессовании (ГП)
крупногабаритных (110х110х20мм3) блоков (ГПБ) [2], в небольшой степени
проявляется при спекании НСК по обычной керамической технологии (ОКТ)[3], и
лишь применение экспрессного горячего прессования (ГПЭ) [2] ярко выявляет этот
эффект. Причина наблюдаемого, безусловно, связана с изменением условий получения
керамик НЩМ – увеличением скорости подъема температуры при нагревании
синтезированных пресс-порошков в процессе их спекания (80-100 град/час (ГПБ) →
200-300 град/час (ОКТ) → 7000-8000 град/час (ГПЭ)), а также их охлаждении
(«закалке» в случае ГПЭ).
В настоящей работе сделана попытка рассмотреть ВПР2 как проявление эффекта
самоорганизации (СО) в НСК. Исследованию подвергались твердые растворы (ТР)
состава Na0.88Li0.12NbO3. Рассматриваемые твердофазные системы гетерогенны
(наличие твердой, газообразной и ЖФ различного состава), неравновесны (из-за
химической сложности исходных систем), термодинамически открыты (синтез и
спекание осуществляются при постоянном взаимодействии материала с окружающей
средой) и находятся в критических условиях (так как на фоне медленно развивающейся
диффузионной картины достигнуты пороговые скорости ввода энергии).
Происходящие
в
них
кооперативные
диффузионные
(в
том
числе,
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2189
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/1197.pdf
рекристаллизационные)
процессы
нелинейны,
так
как
характеризуются
множественностью стационарных состояний, скачкообразных изменений, устойчивых
и неустойчивых позиций, и, вследствие этого, могут быть описаны в рамках
фрактальной геометрии. [4].
Сильная зависимость свойств НСК от термодинамической предыстории
(технологии приготовления, состояния сырья: реологического, полиморфного,
гранулометрического, катион-анионного, дефектного)
может, на наш взгляд,
выступать предпосылкой реализации в анализируемых объектах эффектов СО [5].
Следуя [6], можно считать, что величина движущей силы (избыточной свободной
энергии) в НСК достаточно велика для того, чтобы система оказалась в области
существования бифуркаций. Объем системы также велик и достигает критической
величины, обеспечивающей необходимое количество незатухающих флуктуаций,
взаимодействие которых создает упорядочение в системах. Зависимость
диффузионного потока от величины движущей силы нелинейна и возрастает при
увеличении последней [5]. Уменьшение энтропии НСК, о чем свидетельствует
уменьшение деформации элементарной ячейки [7] (в нашем случае - однородного
параметра деформации δ) в ряду ГПБ-ОКТ-ГПЭ является еще одним подтверждением
возможности развития СО в НСК, полученных ГПЭ. Казалось бы, увеличение δ в таких
НСК должно говорить о более совершенных (менее дефектных) структурах. Но это
вступает в противоречие с экспериментально установленным фактом более
«идеальной» микроструктуры при ГПБ, а не ГПЭ. Причиной этого парадокса может
быть только большое количество «монокристальных» ВПР2-зерен в поверхностных
слоях образцов. По мере продвижения в глубь последних с постепенным
исчезновением эффектов ВПР2 значение δ увеличивается и становится даже выше, чем
в НСК, полученных ГПБ. В пользу возможности развития СО в НСК, спекающихся при
участии больших количеств ЖФ, может свидетельствовать и факт возникновения ее в
системах
с
расплавной
предысторией
[8,9].
Механизм
образования
высокоупорядоченных структур в таких системах связан с неустойчивостью при
определенных критических значениях перенасыщенной границы раздела фаз. При
наличии микрофлуктуаций состава межфазная граница искривляется, в результате чего
скорость ее продвижения изменяется тем сильнее, чем меньше радиус кривизны
поверхности раздела[10]. Как отмечается в [6], «при определенных, достаточно
больших значениях скоростей потока образуются относительно крупные агрегаты…, по
форме мало отличающиеся от монокристаллов», в глубине образцов. В нашем случае,
приповерхностное образование ВПР2-зерен объясняется наивысшей концентрацией
ЖФ, «выдавливаемой» на поверхность при ГПЭ, и более высокой здесь плотностью
материала, обусловленной «корковым» эффектом в НСК: образованием более плотных
приповерхностных слоев и относительно рыхлых внутренних участков. Причина такого
неравномерного уплотнения заключается в следующем. Традиционный разогрев
образцов осуществляется с их поверхности. При меньшей, чем у ЦТС(цирконататитаната свинца)-составов, теплопроводности НСК, пограничная зона разогрета
сильнее, чем остальные фрагменты объема. Ее более быстрое уплотнение приводит к
блокированию газовой фазы. В свою очередь, из-за известной повышенной
адсорбирующей способности НЩМ, взаимодействие твердой фазы с газообразной не
только нарушает стехиометрию состава, и, как следствие, изменяет его свойства, но и
еще более разрыхляет структуру ТР. Накопление ЖФ в приповерхностных слоях в
результате цементирующего воздействия на микроструктуру также затрудняет выход
пор на поверхность[10], а появление ВР-зерен на периферии образцов способствует
формированию жесткого каркаса (оболочки), затрудняющего уплотнение и
прекращающего спекание, что также приводит к снижению плотности в глубине
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2190
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/1197.pdf
образцов. Тот факт, что ЖФ при ГПЭ концентрируется, в основном, на поверхности, а
при ГПБ – относительно равномерно распределена по объему объясняется как большей
величиной давления в первом случае (20-80 МПа против 5-10 МПа при ГПБ), так и
более коротким путем выхода подвижных ЖФ к поверхности (~1мм против 10 мм при
ГПБ) из-за изменения габаритов заготовки. Такое распределение ЖФ приводит к
увеличению ее локальной концентрации в композиционной матрице, что также
понижает вероятность кристаллизации ВПР2-зерен при ГПБ. Как известно [6], СО в
твердофазных структурах крайне критична к их измеренной плотности, что
объясняется разрывом фазовой сплошности при заметном отступлении измеренной
плотности от теоретической. Последнее обстоятельство ведет к нарушению одного из
важнейших условий проявления СО: дискретные подсистемы не успевают достигнуть
размеров, достаточных для взаимодействия друг с другом [6]. Максимальное же
количество ВПР2-зерен при температурах, не соответствующих оптимальной
температуре спекания, но близких к ней, связано с некоторой «рыхлостью» структуры,
облегчающей рекристаллизационные процессы и, в частности, рост монокристаллов из
растворов в расплаве.
Для выбора оптимальных условий термообработки нами применена методика
мультифрактальной параметризации микроструктур по алгоритмам, описанным в
[11,12]. Анализировались f(α)-спектры и спектры DQ обобщенных размерностей Реньи
[13]. Наиболее информативными в данной ситуации оказались следующие параметры
канонических спектров:
1: параметр однородности [11] f∝=f(α(Q)) при Q>>1 - показатель характера
распределения единичных элементов структуры в евклидовом пространстве,
охватывающем эту структуру. Здесь Q - параметр, являющийся показателем степени
весов ячеек при вычислении производящей функции меры [12] (в расчетах f(α(Q)) для
Q>>1 значение параметра Q принималось равным 40) ;
2: параметр упорядоченности [11] ∆∝=D1-DQ при Q>>1– характеристика степени
нарушения
симметрии
меры
изучаемой
структуры
по
отношению
к
мультифрактальному преобразованию, и отражающая, согласно [11,12], изменения
энтропии системы. Здесь D1 – (значение DQ при Q=1) есть значение информационной
размерности [13] (в расчетах DQ для Q>>1 значение параметра Q также принималось
равным 40).
На рис. 1 изображены основные стадии развития ВПР2 в керамике НЩМ при ее
спекании (фотографии участков поверхности с увеличением х200 на рис.1a-1ж, с
увеличением х150 на рис.1з): образование зерен на стадии первичной(рис.1а) и
собирательной (вторичной непрерывной) (рис. 1б) рекристаллизации; образование
крупных зерен (рис.1в,1г); поглощение крупными зернами мелких (рис. 1д); слияние
крупных зерен(рис. 1е); образование гигантских зерен (рис. 1ж); формироование
конгломератов из гигантских зерен( рис. 1з).
Изменения мультифрактальных характеристик однородности и упорядоченности
показаны на рис. 2. Установлено, что аномалии в ходе этих параметров (области,
заштрихованные на рисунке) предшествуют началу различных этапов ВПР2 –
образованию крупных зерен в керамике (рис.1в) и, затем, их объединению в гигантские
зерна (рис. 1е). Таким образом, с помощью мультифрактального анализа
микроструктур НСК, спекаемых при различных температурах, возможно произвести
правильный
выбор
сырья
и
условий
термообработки,
исключающих
трещинообразоване и саморазрушение НСК.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2191
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/1197.pdf
а
б
в
г
ж
е
ж
з
Рис.1. Эволюция микроструктуры НСК в процессе спекания
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2192
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/1197.pdf
Рис. 2. Динамика изменений мультифрактальных
Характеристик DQ и f(α(Q)) в процессе спекания.
Видно, что спекание НСК необходимо осуществлять в интервале температур, не
допускающих развитие ВПР2. Верхняя граница этого интервала соответствует стадии
вторичной непрерывной (собирательной) рекристаллизации, обеспечивающей
формирование мелкозернистой (средний размер зернаD<5мкм ) плотно упакованной
мозаичной микроструктуры с зернами шестигранной (в сечениях) формы,
обрамленными тонкими плоскими границами. Высокая механическая прочность такой
керамики (~300Мпа) позволила ее использовать в качестве основы материалов,
предназначенных для изготовления пьезоэлементов устройств на поверхностных
акустических волнах и диагностической аппаратуры различного назначения.
Работа выполнена
при
частичной
поддержке
Российского
Фундаментальных Исследований (РФФИ. Грант №02-02-17781).
Фонда
ЛИТЕРАТУРА
1. L.A. Reznitchenko, V.A. Alyoshin, A.N. Klevtsov et al. // Ferroelectrics. 2000. V.247(13). p. 95-105.
2. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические
материалы. - Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского госуниверситета. 1983. - 156 с.
3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. - М.:Энергия. 1976. - 335 с.
4. Сапожников В.Б., Гольдинер М.Г. // ЖЭТФ. 1988. Т.94. №1. с.318-324.
5. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. – М.: Наука.
1983. - 283с.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2193
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/1197.pdf
6. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А. и др. // Изв. РАН. Сер. Неорган.
материалы.1994. Т.30. №3. с.291-305.
7. Саввакин Г.И., Трефилов В.И. // ДАН СССР. 1987. Т.293. №1. с.91-94.
8. Третьяков Ю.Д. // Сб-к тез. докл. I Всероссийского семинара «Нелинейные
процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». –
Москва. 15-17 апр. 1997г. с.9-10.
9. Гудилин.Е.А., Олейников Н.Н., Баранов А.Н. Третьяков Ю.Д. // Изв. АН СССР. Сер.
неорган. материалы. 1993. Т.29. №11. С.1443-1448.
10. Кинерги У.Д. Введение в керамику. – М.: Изд-во лит-ры по строительству. 1967.
Пер. с англ. – 500с.
11. Vstovsky G.V. // Foundations of Physics. 1997. V.27. №10. p.1413-1444.
12. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж.. Введение в мультифрактальную
параметризацию структур материалов. – Москва-Ижевск: Научно-издательский
центр «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. - 116с.
13. Федер. Й. Фракталы. - М.:Мир. 1991. Пер. с англ.- 254с.