современные технологии водоподготовки
advertisement
научно-производственная фирма Материалы III научно-практической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» Москва, Экспоцентр Сентябрь 2009 В программу конференции вошли доклады ведущих сотрудников научноисследовательских организаций и промышленных предприятий, а также инжиниринговых фирм. ЧАСТЬ I www.travers.su 1 В сборнике опубликованы доклады и тезисы докладов III научнопрактической конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования», успешно проведенной в сентябре 2009 г. в Экспоцентре на Красной Пресне в рамках 15-й Международной выставки химической индустрии «ХИМИЯ-2009» фирмой «Траверс» совместно с ЗАО «Экспоцентр». История созыва фирмой «Траверс» конференций по данной тематике насчитывает 6 лет. Цель проведения мероприятий - ознакомление российских специалистов в области водоподготовки с современными технологиями и реагентами, обмен опытом по их внедрению и использованию. Первая Конференция была проведена в июне 2003 года ООО «НПФ Траверс» на базе ФГУП ИРЕА при поддержке МЭИ (ТУ), «Мосолблтеплоэнерго», ГУП «Московское агентство по энергосбережению», Удмуртским Государственным Университетом и НПК «Вектор». На чтениях прозвучал 41 доклад ведущих специалистов в области водоподготовки, разработки и производства корректирующих добавок, очистки теплотехнического оборудования, показавшие достаточно высокий уровень отечественных разработок. В зале присутствовали 150 гостей из России, Беларуси, Казахстана, Украины. Издан сборник материалов Конференции. В принятых участниками решениях Конференции зафиксировано положение о необходимости проводить подобные мероприятия регулярно (раз в два-три года), так как именно за этот период накапливается существенная информация о технологиях водоподготовки и отмывки оборудования, о новых реагентах и безреагентных способах борьбы с накипеобразованием и коррозией. В мае 2007 года ООО «НПФ Траверс» при содействии ФГУП ИРЕА, ОАО ВТИ, МЭИ (ТУ) и НП «Российское Теплоснабжение» созвала II-ю трехдневную конференцию, прошедшую в ГСК «Измайлово». Были заслушаны 28 докладов, посвященных вопросам организации водно-химических режимов 2 паровых котлов и систем теплоснабжения и использованию химических реагентов в процессах водоподготовки. Участниками стали 130 специалистов из научных, производственных и коммерческих организаций, представляющих различные регионы Российской Федерации. Высокий уровень организации и проведения Конференции был отмечен всеми участниками, мероприятие получило определенную известность. Осенью 2008 года руководство ООО «НПФ Траверс» получило предложение от руководства Экспоцентра на Красной Пресне провести очередную Конференцию в рамках 15-й Международной выставки химической индустрии «ХИМИЯ-2009». 29-30 сентября 2009 года состоялась III научно-практическая конференция «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». Организаторами выступили ООО «НПФ Траверс» и ЗАО «Экспоцентр» при поддержке ЗАО «Росхимнефть», НП «Российское теплоснабжение», ФГУП ИРЕА, ОАО ВТИ, МЭИ (ТУ). В Конференции приняли участие 180 специалистов из 120 фирм 55 городов Российской Федерации и Казахстана - главные инженеры и энергетики, специалисты служб водоподготовки и начальники котельных 23 крупных промышленных предприятий, 47 инжиниринговых фирм, 30 Государственных учреждений «Теплосеть» и «Теплоэнерго», научно-исследовательских и проектных организаций. Основные научно-прикладные направления конференции – стабилизационная и антикоррозионная обработка воды, коррекционные воднохимические режимы паровых котлов, новые тенденции в разработке схем водоподготовки с применением ионообменных и мембранных технологий. Участники конференции отметили высокий уровень представленных технологий и разработок. 3 Вместе с тем было отмечено отсутствие нормативной базы, регламентирующей режимы эксплуатации теплотехнического оборудования при использовании технологии стабилизационной обработки воды в системах теплоснабжения Работа Конференции позволила: - провести широкий обмен мнениями между специалистами в области технологии стабилизационной, коррекционной, антикоррозийной обработки воды и технологий очистки воды и оборудования, использующихся в различных отраслях промышленности; - наиболее широко представить основные фирмы, производящие и внедряющие установки обратного осмоса, а также обсудить новые тенденции водоподготовки с применением мембранных технологий; - представить результаты внедрения отечественного реагента на основе нейтрализующих аминов для предотвращения углекислотной коррозии. Принимая во внимание вышеизложенное, участники Конференции отметили: 1. Необходимость создания в кратчайшие сроки при участии ведущих головных организаций (ОАО ВТИ, НП Ростепло, НПО ЦКТИ, МЭИ ТУ) нормативной базы для применения технологии стабилизационной обработки воды с применением ингибиторов солеотложений и коррозии. 2. Необходимость включения в перечень разрешенных к применению в системах ГВС ингибиторов солеотложений и коррозии реагентов, имеющих соответствующие санитарно-гигиенические сертификаты. 3. Учитывая большой интерес, проявленный к тематике конференции широким кругом специалистов, предложить Оргкомитету проводить Конференцию регулярно. 4 Содержание стр Яровой Ю. В. НОРМАТИВНО-ПРАВОВОЕ И НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ В РОССИИ. ЗАКОН «О ТЕПЛОСНАБЖЕНИИ». САМОРЕГУЛИРОВАНИЕ. СТАНДАРТЫ. 7 Новосадов А.А. НОРМАТИВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ПИТАТЕЛЬНОЙ СЕТЕВОЙ ВОДЫ ТЕПЛОСЕТЕЙ 11 Балабан-Ирменин Ю. В., Фокина Н. Г., Петрова С. Ю. ЗАЩИТА ОТ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ ВОДЯНЫХ ТЕПЛОВЫХ СЕТЕЙ 12 Рудакова Г.Я., Ларченко В.Е. КОМПЛЕКСНАЯ ПРОГРАММА ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ И НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ТЕПЛООБМЕННОМ ОБОРУДОВАНИИ СИСТЕМ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ «ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО ЗДАНИЯ» БАШНЯ 2000 (МОСКВА-СИТИ). 21 Лебедева Т. И ПРИМЕНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ МАРКИ АМИНАТ В ТЕПЛОСЕТЯХ Г. ТУЛЫ. 27 Рудомино М.В., Крутикова Н.И. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОРГАНОФОСФОНАТОВ 32 Громов С.Л, Пантелеев А.А. 43 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ВОДОПОДГОТОВКИ Турчин А. С. ОТДЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ И МОНТАЖА УСТАНОВОК УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ И ОБРАТНОГО ОСМОСА 47 Первов А. Г., Рудакова Г.Я., Андрианов А.П. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК ОБРАТНОГО ОСМОСА 58 Пригун И.В., Краснов М.С. ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ КРЕМНИЯ. ПРОБЛЕМЫ И ОСОБЕННОСТИ. 70 Поворов А.А., Павлова В.Ф., Шиненкова Н.А., Скворцова И.Н. СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ РАЦИОНАЛЬНОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ СИСТЕМ ЗАМКНУТОГО ВОДООБОРОТА ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ 82 Безруков Н.Е., Буховец Е.Г., Салов И.Д., Текучев А.Ю., Кузнецов Л.И. ИНТЕГРИРОВАННЫЕ МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ВОДОПОДГОТОВКЕ: ОПЫТ И ПЕРСПЕКТИВЫ ВНЕДРЕНИЯ. 5 87 Васина Л.Г., Богловский А.В., Гусева О.В., Сидорова С.В. ПРИМЕНЕНИЕ АМИНАТА ПК-2 ПРИ ОРГАНИЗАЦИИ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА ЗАКАМСКОЙ ТЭЦ-5 89 Черкаев Г. В. РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ДОЗИРОВАНИЯ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ПАРОКОНДЕНСАТНЫХ ТРАКТОВ 101 Гусева О. В. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАГЕНТОВ МАРКИ АМИНАТ ДЛЯ КОРРЕКЦИОННЫХ РЕЖИМОВ ПАРОВЫХ КОТЛОВ (ЗМЕЕВИКОВЫЕ ПРЯМОТОЧНЫЕ КОТЛЫ, ОТМЫВКИ НА ХОДУ И Т.Д.) 108 Павлухина Л.Д., Ракчеева Л.Д., Якушева А.М., Гаврилов Н.Б. ОБРАБОТКА ВОДЫ СИСТЕМ ВОДООБОРОТНЫХ ЦИКЛОВ НА ПРОМПЛОЩАДКЕ ОАО «ВОСКРЕСЕНСКИЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ» 119 Репин Д. А. ОПТИМИЗАЦИЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ СИСТЕМ ОХЛАЖДЕНИЯ КОНДЕНСАТОРОВ ТУРБИН 126 Балаев И. С., Кучма Г.Г., Яковенко О.Б., Ерофеев А.В. РЕОРГАНИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ХИМВОДООЧИСТКИ В УСЛОВИЯХ ФИНАНСОВОГО КРИЗИСА 136 Андрианов А.П., Первов А.Г., Юрчевский Е.Б. ТЕНДЕНЦИИ ВОДОПОДГОТОВКИ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕМБРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ 148 Пирогов Г. В., Богловский А.В. ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКА ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ТЕПЛОСЕТЯХ 157 Егошина О.В., Сметанин Д. С. ОПТИМИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ И УПРАВЛЕНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ В МАЛОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ 164 Сабодин С. С. СОВРЕМЕННАЯ БЕЗРЕАГЕНТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД. РОЛЬ БИОЛОГИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ. 170 О ФИРМЕ ТРАВЕРС 173 ИНФОРМАЦИОННАЯ ПОДДЕРЖКА КОНФЕРЕНЦИИ 175 6 НОРМАТИВНО-ПРАВОВОЕ И НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ В РОССИИ. ЗАКОН «О ТЕПЛОСНАБЖЕНИИ». САМОРЕГУЛИРОВАНИЕ. СТАНДАРТЫ. Яровой Ю. В., НП «Российское теплоснабжение», Москва Тезисы доклада За последние два года ситуация с нормативным обеспечением теплоснабжения в России несколько продвинулась, хотя ее нельзя признать системной. Начали появляться программы комплексного развития городов и инвестиционные программы в соответствии с ФЗ № 210 «Об основах регулирования тарифов организаций коммунального комплекса». Происходит это, правда, весьма робко и недостаточно квалифицированно, поэтому Министерство регионального развития РФ (вернее, ОАО «Объединение ВНИПИэнергопром» по поручению Министерства) начало проводить мониторинг наличия и качества инвестиционных и производственных программ на территории России. Систематизирующим документом должен стать, конечно, Федеральный закон «О теплоснабжении», Государственную Думу РФ проект 29 марта которого с.г. внесен, наконец, Председателем в Комитета Государственной Думы по энергетике Ю.А.Липатовым и Заместителем Председателя Комиссии Совета Федерации РФ по естественным монополиям В.Е.Межевичем. Законопроект этот в настоящее время проходит непростую процедуру согласования в федеральных и региональных органах власти. Предполагается, что первое чтение законопроекта в Думе состоится в осеннюю сессию 2009 г. По поручению Комитета Государственной Думы РФ по энергетике и Комиссии Федерации по естественным 7 монополиям НП «Российское теплоснабжение» осуществляет координационную деятельность по совершенствованию и продвижению законопроекта. Функционирует рабочая группа, которую возглавляет Директор Департамента оперативного контроля, мобилизации подготовки, ГО и ЧС в ТЭК Минэнерго РФ А.А.Салихов. Законопроектом устанавливаются правовые основы экономических отношений, возникающих в связи с производством, передачей и потреблением тепловой энергии (мощности) и теплоносителя в системах теплоснабжения, создания, функционирования и развития таких систем, а также определяются полномочия органов государственной власти и органов местного самоуправления по регулированию и контролю в сфере теплоснабжения. В законопроекте подробно прописаны условия формирования тарифов (в том числе многоставочных), основные требования к учету тепловой энергии и теплоносителей, а также условия саморегулирования в теплоснабжении. Кроме того, законопроект предусматривает приоритет централизованного теплоснабжения и когенерационной выработки тепло- и электроэнергии. В связи с всеобщим признанием факта неэффективного использования энергетических ресурсов в России и жизненной необходимостью исправить это положение, разработана и прошла первое чтение в Государственной Думе новая версия законопроекта «Об энергосбережении и повышении энергетической эффективности». Законопроект имеет как слабые, так и сильные стороны. Задачей законодателей сегодня является в ходе обсуждения его в Государственной Думе наполнить его необходимым содержанием, заменить содержащиеся в законопроекте процедуры бюрократического регулирования действенными механизмами повышении энергетической эффективности, т.е. создать условия для бизнеса в области энергосбережения. Далее. О стандартах. 8 Известно, что к концу текущего года в соответствии с ФЗ № 184 «О техническом регулировании» прекращается действие всех существующих нормативно-технических документов, а вместо них должны вступить в силу новые документы: технические регламенты; национальные стандарты; стандарты организаций; СП (своды правил). К настоящему времени разработаны и проходят стадию обсуждения проекты двух технических регламентов: «О безопасности электрических станций и сетей» и «О безопасности оборудования, работающего под избыточным давлением». Будем надеяться, что до конца текущего года эти документы будут утверждены. Что касается стандартов, то практически только РАО «ЕЭС России» осуществила разработку 249 стандартов организации РАО «ЕЭС России» в электро- и теплоэнергетике, которые собою должны заменить 1760 действующих нормативных документов. Правопреемник РАО «ЕЭС России» Некоммерческое партнерство «ИНВЭЛ» - является собственником упомянутых стандартов и распространяет их на платной основе. Следует, однако, иметь в виду, что предприятиям, не входившим ранее в состав РАО «ЕЭС России», применять их впрямую нельзя. Их можно использовать только как ориентир. 10 стандартов из 249-ти, касающихся условий создания и функционирования систем теплоснабжения и их элементов, были разработаны по договору с РАО «ЕЭС России» силами ОАО «Объединение ВНИПИэнергопром» совместно с НП «Российское теплоснабжение» с привлечением ряда известных солидных организаций: ВТИ, ОРГРЭС, ЗАО «Роскоммунэнерго», АКХ им. Памфилова, ФГУП «ЦНИИТМАШ», ЗАО «НПФ «ЦКБ Арматуростроения» и др. 9 Некоторые предприятия тепловых сетей коммунального комплекса в ряде городов разработали и утвердили аналогичные стандарты организации своего предприятия. Следует также упомянуть о действующем межгосударственном стандарте ГОСТ 30732-2006 «Трубы и фасонные изделия стальные с тепловой изоляцией из пенополиуретана с защитной оболочкой. Технические условия». В связи с наблюдающейся вакханалией в области качества, в условиях процветания вседозволенности, НП «Российское теплоснабжение» поставило себе задачу создать систему качества, позволяющую если не прекратить, то хотя бы приостановить эту вакханалию. В составе этой системы есть серия стандартов организации НП «Российское теплоснабжение», предусматривающих более жесткие подходы и критерии, чем в действующих нормативных документах. Это стандарты по проведению тендеров по устройству тепловых сетей в ППУ-изоляции, по проектированию тепловых сетей в ППУ-изоляции, по проектированию тепловых пунктов, расположенных внутри зданий и т.п. Предприятия тепловых сетей и Администрации городов активно присоединяются к требованиям этих стандартов. Некоторые из них создают приказы и Постановления, обязывающие подчиненные руководствоваться в своей деятельности этими документами. 10 структуры НОРМАТИВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ПИТАТЕЛЬНОЙ СЕТЕВОЙ ВОДЫ ТЕПЛОСЕТЕЙ Новосадов А.А., ФС по экологическому, технологическому и атомному надзору (Ростехнадзор), Москва Тезисы доклада В докладе рассмотрен перечень существующих нормативных документов (Правила технической эксплуатации тепловых энергоустановок, ПБ 10-574-03, РД 24.031.120-91, РД 10-179-98 и др.) к питательной, сетевой и подпиточной воде котлов до 3,9 МПа. Строительство новых промышленных котельных, реконструкция старых котельных и широкое внедрение импортного теплообменного и вспомогательного оборудования в промышленных котельных вызывает необходимость более четкого соблюдения рекомендаций и Правил эксплуатации. В связи с этим особую важность приобретает выбор и поддержание водно – химического режима (ВХР), обеспечивающего надежную и безопасную работу оборудования. Поэтому задачами специалистов Гостехназора с целью предупреждения повреждений и аварий котлов являются: - контроль водно-химических режимов; - требования к соблюдению порядка составления и содержания Инструкций по эксплуатации оборудования; - требования к содержанию и выполнению режимных карт оборудования. В этих условиях организации, проектирующие котельные должны не только соблюдать существующие нормативные требования, но и учитывать рекомендации производителей оборудования и в первую очередь котлов. Кроме того, и проектировщики и персонал, занимающийся наладкой и эксплуатацией оборудования котельных, должны грамотно внедрять и коррекционные и стабилизационные использованием химических реагентов. 11 водно-химические режимы с К сожалению, на сегодняшний день часто отсутствует нормативная документация по использованию «новых» технологий, например, «комплексонной» технологии для водогрейного оборудования котельных. Применение и отечественных и импортных антинакипинов («комплексонов») в системах теплоснабжения успешно осуществляется уже более 30 лет. Поэтому необходимо провести работу с привлечением ведущих специалистов, производящих антинакипины или внедряющих стабилизационную технологию, для разработки Методических указаний по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии для водогрейного оборудования. ЗАЩИТА ОТ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ ВОДЯНЫХ ТЕПЛОВЫХ СЕТЕЙ Балабан-Ирменин Ю.В., д.т.н., Фокина Н.Г., Петрова С.Ю., ОАО ВТИ, Москва В настоящее время протяженность тепловых сетей в России составляет более 250 тыс. км в двухтрубном исчислении. Удельная повреждаемость трубопроводов теплосети возросла до 70 повреждений на 100 км в год. По данным ВТИ в среднем 25% повреждений связано с внутренней коррозией. Внутренняя коррозия трубопроводов имеет локальный характер и проявляется в виде язв, перерастающих в свищи. Проблемы внутренней коррозии трубопроводов теплосети длительное время не изучались. Комплекс работ, проведенных ВТИ в последние 17 лет, позволил установить, что основными водно-химическими факторами, влияющими на внутреннюю коррозию трубной стали в условиях теплосети, являются значение рН воды, концентрация в воде кислорода, сульфатов и хлоридов. Их значение и сочетание определяет агрессивность сетевой воды по отношению к металлу. Для разделения вод на коррозионно-агрессивные и коррозионно-безопасные в условиях теплосети могут быть использованы 12 номограммы, разработанные ВТИ (номограммы – только для нормативного содержания кислорода О2 сетевой = 20 мкг/дм3) [1,2]. В 1992-1993гг ВТИ был проведен опрос 147 объектов теплоснабжения по величинам повреждаемости от внутренней коррозии и параметрам воднохимического режима (ВХР) теплосети. По усредненным за 5 лет эксплуатационным данным объекты были разбиты на 3 группы со значениями рН сетевой воды ниже 8,3, 8,3-9,25 и выше 9,25. Зависимость повреждаемости от внутренней коррозии от значения рН сетевой воды показана в таблице 1. Таблица 1 Влияние рН сетевой воды на удельную повреждаемость трубопроводов (выборка объектов с содержанием О2 в подпиточной воде < 50 мкг/дм3) Наименование параметра Значение рН сетевой воды >9,25 8,3-9,25 <8,3 1,34 9,35 9,49 113,4 243,9 659,6 Содержание хлоридов, мг/дм3 39,4 37,5 20,3 Содержание сульфатов, мг/дм3 77,5 53,0 56,1 Общая щелочность, мг-экв/дм3 1,5 2,2 1,7 Удельная повреждаемость от внутренней коррозии, повр./(100км·год) Разность между содержанием железа в сетевой и подпиточной воде, мг/дм3 Из таблицы видно, что увеличение рН сетевой воды выше 9,25 приводит к резкому снижению (~ в 7 раз) повреждаемости теплосети от внутренней коррозии. При этом значительно снижается скорость накопления железа в сетевой воде, характеризующая интенсивность коррозии. Это связано с ослаблением процессов язвенной коррозии стали. При увеличении значения рН с рН<8,3 до (8,3-9,25) снижение скорости накопления железа в сетевой воде может быть связано со снижением скорости равномерной коррозии стали. При 13 этом повреждаемость трубопроводов значительно не изменяется. Статистические данные были подтверждены результатами экспериментальных исследований ВТИ, проведенных на стендовой установке, моделирующей условия теплосети. Режим повышенного значения рН был внедрен в теплосети Мосэнерго. Все районы переведены на рН=9,5-10,0. Первоначально такой режим был внедрен в 7-м районе московской теплосети. В результате увеличения рН до 9,8-10,0 путем известкования за 5 лет количество повреждений снизилось с 686 в 1993-94 гг до 227 в 1997-98 гг (табл.2). Такой режим может быть использован во всех закрытых системах теплоснабжения. Для открытых систем тепоснабжения режим повышенного значения рН применим с учетом того, что значение рН не должно превышать 9,0. Регулирование рН производится путем дозирования едкого натра. Необходимо регулирование дозы едкого натра в зависимости от рН. Оптимальное с точки зрения защиты от коррозии значение рН определяется экспериментально (на стендах ВТИ) в зависимости от состава воды. Увеличение рН сетевой воды более 9,0 является также эффективным способом борьбы с микробиологической коррозией. Таблица 2 Количество повреждений трубопроводов района № 7 Тепловых сетей Мосэнерго Место Количество повреждений в период повреждения 1993-94 гг. 1994-95 гг. 1995-96 гг. 1996-97 гг. 1997-98 гг. На всех 686 503 377 302 227 566 383 320 252 193 120 120 57 52 34 трубопроводах На подающих трубопроводах На обратных трубопроводах 14 Для реализации режима повышенного рН ВТИ были произведены оценки различных схем ввода щелочи в подпиточную воду теплосети. Рассматривались два варианта дозирования. В первом варианте ввод щелочи осуществлялся в химическом цехе ТЭЦ перед деаэратором подпиточной воды, а во втором – ввод щелочи за деаэратором. Увеличение рН подпиточной воды в процессе деаэрации тем больше, чем выше ее бикарбонатная щелочность. Для атмосферных деаэраторов, работающих на Na-катионированной воде с достаточно высокой щелочностью, рН увеличивается не менее, чем на 1,0. Если принять рН Na-катионированной воды перед деаэратором равным 7,7, то при вводе в нее щелочи рН воды, подаваемой в деаэратор, становится равным 9,5. В воде с таким значением рН практически все углекислотные соединения находятся в карбонатной форме. В этих условиях деаэрация практически не влияет на значение рН подпиточной воды. Во втором варианте ввод щелочи должен обеспечить увеличение рН от значения рН деаэрированной воды (примерно 8,8) до 9,5. Расчеты состава воды ТЭЦ-20 Мосэнерго по разработанной ВТИ программе показали, что в первом варианте (дозирование щелочи до деаэратора) для достижения рН 9,5 необходимо вводить 30 мг/дм3 NaOH, а во втором варианте (дозирование за деаэратором) для достижения того же значения рН – всего 18 мг/дм3 NaOH, т.е. экономия щелочи составляет 40 %. Вторым важнейшим показателем ВХР, определяющим агрессивность сетевой воды, является содержание в ней кислорода. В соответствии с ПТЭ РФ, которым подчиняются энергопредприятия РАО «ЕЭС России», содержание кислорода в подпиточной воде не должно превышать 50 мкг/дм3, а в сетевой воде – 20 мкг/дм3. Фактически на многих энергопредприятиях имеет место превышение указанных значений. В котельных малой мощности деаэрация воды в ряде случаев вообще не проводится. По экспериментальным данным ВТИ даже кратковременные проскоки кислорода в сетевую воду вызывают зарождение на поверхности трубных сталей коррозионных язв, которые продолжают функционировать и после прекращения проскока. Для снижения 15 содержания кислорода в подпиточной и сетевой воде необходима наладка деаэраторов (в первую очередь вакуумных, у которых ниже эффективность удаления кислорода, чем у атмосферных) на теплоисточниках и предотвращение присосов в теплосеть кислородсодержащей воды. В закрытых системах теплоснабжения необходимо контролировать содержание Ca в обратной сетевой воде, в связи с тем, что ночью в период минимального водоразбора могут происходить присосы водопроводной воды в сетевую. В связи с вышеизложенным на ТЭЦ и котельных должен осуществляться постоянный контроль значения рН подпиточной и сетевой воды и содержания в воде кислорода. В настоящее время на подпиточном тракте многих ТЭЦ г. Москвы установлены кислородомеры. На трубопроводах сетевой воды кислородомеры устанавливаются реже вследствие проблем с заносом чувствительного элемента приборов отложениями. Реально значение рН и содержание кислорода в сетевой воде на многих ТЭЦ до сих пор определяются вручную. Для улучшения качества контроля за ВХР теплосети, в особенности с учетом возможного ухудшения качества сетевой воды у потребителей, необходимо повышение уровня автоматизации измерения параметров качества воды. Важное значение для контроля ВХР теплосети имеет использование индикаторов коррозии. В 2000г ВТИ были разработаны «Методические указания по оценке интенсивности процессов внутренней коррозии в тепловых сетях» РД 153-34.1-17.465-00. Основными отличиями этого документа являются: 1) показания индикаторов характеризуют агрессивность сетевой воды, а не скорость коррозии труб, 2) шкала коррозионной агрессивности сетевой воды основана на эксплуатационных данных и более реалистична, чем предыдущая, 3) приведены требования к постоянству используемой для изготовления индикаторов стали, к точкам установки индикаторов в теплосети и к отбросу ненадежных данных. К сожалению, во многих теплосетях индикаторы коррозии еще не установлены, что ограничивает возможность контроля за коррозионными процессами. 16 Автоматические электрохимические коррозиметры вследствие образования на поверхности электродов пассивной железооксидной пленки в деаэрированной воде уже через месяц работы теряют чувствительность к изменению параметров ВХР и в настоящее время не могут быть использованы в теплосетях с деаэрированной водой. Таким образом, могут быть выделены следующие мероприятия для снижения интенсивности внутренней коррозии трубопроводов теплосети: 1. Повышение рН сетевой воды (до 9,0 – открытые системы; до 9,5 – закрытые системы) 2. Уменьшение содержания кислорода в сетевой воде: 2.1. Понижение концентрации кислорода в подпиточной и сетевой воде до установленной нормы (соответственно до 50 мкг/дм3 и 20 мкг/дм3) 2.2. Введение контроля за содержанием кислорода непосредственно в теплосети с целью отслеживания кратковременных ухудшений качества деаэрации; контроль проскоков кислорода 2.3. Наладка деаэраторов 2.4. Уменьшение присосов недеаэрированной воды (закрытые системы) 3. Установка индикаторов коррозии В последние годы широко используются ингибиторы коррозии для снижения скорости коррозии в условиях теплосети. Проведенные ВТИ ранее электрохимические исследования в условиях движения деаэрированной воды в теплосети, при температуре 90 оС показали, что ОЭДФ-Zn обеспечивает высокую степень защиты от коррозии. Эти данные были подтверждены ВТИ в промышленных исследованиях в г. Ростов-наДону. Эксперименты показали, что основные антинакипины-фосфонаты (ИОМС, ОЭДФ, ПАФ-13А) также ингибируют коррозию в деаэрированной воде, но в меньшей степени, чем ОЭДФ-Zn. В результате применения ОЭДФ-Zn в г. Ростов-на-Дону было получено: 1. При концентрации реагента 2,6 мг/дм3 скорость коррозии индикаторов на подающих трубопроводах снизилась в 3,1 раза и на обратных – в 2,9 раза; 17 уменьшился уровень агрессивности сетевой воды от «аварийного» до «допустимого». 2. Снизилось время отмывки от соединений железа в период осеннего подключения систем отопления. На рис.2 нанесена кривая изменения концентрации железа в прямой сетевой воде в период 1999-2003 гг, построенная по среднесуточным данным. Если до начала дозирования ОЭДФZn время отмывки теплосети составляло 20 сут и более при максимальной концентрации железа в воде более 1100 мкг/дм3, то в 2002 г время отмывки сократилось до 3-4 суток при максимальной концентрации железа 423 мкг/дм3. При повышении среднегодовой концентрации ОЭДФ-Zn с 2,18 мг/дм3 (2002 г) до 2,64 мг/дм3 (2003 г) превышение нормы (300 мкг/дм3) полностью отсутствовало. При понижении среднегодовой концентрации ОЭДФ-Zn до 2,13 мг/дм3 в 2004 г в период пуска систем отопления содержание железа несколько повысилось: небольшое превышение норм (до 387 мг/дм3) наблюдалось в течение 3-х суток. Кроме того, по данным департамента ЖКХ и Энергетики администрации г. Ростов-на-Дону за счет отмывки домовых систем в 2003 г количество аварийных ситуаций в домовых системах уменьшилось на 50-52 %; снизились потери тепловой энергии и топлива в связи с восстановлением пропускной способности внутридомовых систем и улучшением теплообмена. 3. Осмотр вставок в трубопроводы теплосети показал, что при применении ОЭДФ-Zn с концентрацией 2,64 мг/дм3 (2003 г) на всех вставках коррозия отсутствовала, только на подающем трубопроводе вставки 1 были обнаружены слабые коррозионные поражения, причем не в виде язв, а менее опасных коррозионных пятен. Это говорит о высокой эффективности ОЭДФ-Zn как ингибитора локальной коррозии в условиях деаэрированной воды теплосети, даже при высокой агрессивности воды. Несмотря на то, что в соответствии с ПТЭ [3] концентрация О2 не должна превышать в подпиточной воде 50 мкг/дм3, в сетевой – 20 мкг/дм3, нередки случаи, когда качество деаэрации подпиточной воды теплосети низкое и 18 концентрация кислорода в сетевой воде значительно выше нормируемой. Например, при опросе теплоисточников, проведенном ВТИ в 1992 г., встречались тепловые сети, где среднегодовая концентрация кислорода в подпиточной воде составляла 1000 мкг/дм3. Отсутствует деаэрация воды в сетях горячего водоснабжения (ГВС), входящих в закрытые системы централизованного теплоснабжения. Кроме того, существует значительное число небольших закрытых систем теплоснабжения, где деаэрация подпиточной воды не предусмотрена. В этом случае использование антикоррозионных мероприятий особенно важно. Для оценки ситуации были проведены ориентировочные расчеты концентрации кислорода в таких системах. В закрытых системах, даже в отсутствии деаэрации, кислород, вносимый с подпиткой, расходуется на коррозию металла, поэтому концентрация кислорода со временем снижается. В данном случае концентрация кислорода зависит от соотношения расхода подпиточной воды и объема системы. Мы определили диапазон концентраций кислорода, достигаемый в стабильных условиях в закрытой системе теплоснабжения в зависимости от расхода подпитки, соотношения площади поверхности и объема системы, и определили антикоррозионную эффективность разных ингибиторов в найденном интервале концентраций кислорода в воде. При температуре 100оС в недеаэрированной воде концентрация кислорода за счет его расходования на коррозию быстро уменьшается и при достижении 24 часов практически не изменяется со временем. В результате проведенных расчетов было определено, что в установившемся режиме при удельных значениях подпитки, типичных для закрытых систем теплоснабжения, концентрация кислорода не превышает 500 мкг/дм3. На стендовой установке были проведены эксперименты по влиянию разных ингибиторов на коррозию стали при температуре 90оС, полностью моделирующие условия коррозии углеродистой стали в условиях теплосети 19 (гидродинамика, состав воды) при повышенном содержании кислорода. В таблице 3 приведены значения степеней защиты от коррозии фосфонатов. Таблица 3 Параметры анодных поляризационных кривых название ингибитора концентрация ингибитора С, мг/дм3 без ингибитора ОЭДФ-Zn 5 (ПДК) 15 25 100 0,6 (ПДК) 10 4 (ПДК) 25 5 (ПДК) 25 ОЭДФ ИОМС-1 ПАФ-13А Екор, мВ i, мкА/см2 степень защиты Z, % -700 125,9 контроль -650 -660 -660 -680 -690 -670 -680 -700 -650 -690 100 63 38 32 100 95 45 50 53 83 21 50 70 75 21 24 65 60 58 34 Из приведенных данных видно, что при концентрации, равной ПДК, наибольшую степень защиты от коррозии имеют ИОМС-1 и ПАФ-13А. Реагент ОЭДФ-Zn эффективен при концентрации, значительно превышающей ПДК (25 мг/дм3). Список литературы. 1. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. – М.:Энергоатомиздат, 1999. – 248 с.: ил. 2. Методические указания по водоподготовке и водно-химическому режиму водогрейного оборудования и тепловых сетей. СО 153-34.37.506-88 Москва, 1996 3. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации. М.: СПО ОРГРЭС, 1996. 20 КОМПЛЕКСНАЯ ПРОГРАММА ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ И НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ТЕПЛООБМЕННОМ ОБОРУДОВАНИИ СИСТЕМ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ «ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО ЗДАНИЯ» БАШНЯ 2000. Рудакова Г.Я., к.х.н., Ларченко В.Е. ООО НПФ «Траверс», ФГУП ИРЕА, Москва Понятие «интеллектуальное здание» родилось в США в начале 1980-х годов и относилось к любой постройке, где была установлена система контроля доступа или пожарная сигнализация. Позже интеллектуальным стали называть здание, оснащенное средствами автоматического контроля над всеми системами жизнеобеспечения. В настоящее время интеллектуальными зданиями называют объекты общественного назначения, в которых при помощи технических средств создаются идеальные климатические и профессиональные условия труда персонала. Одним из важнейших условий стабильного функционирования такого типа объектов является состояние оборудования его систем жизнеобеспечения. В данном сообщении представлены результаты многолетнего технического обслуживания систем жизнеобеспечения офисного комплекса «Башня 2000» Техническое оснащение этого бизнес-центра проведено в соответствии с концепцией «Интеллектуального здания». Полная автоматизация всех инженерных систем, автономная система теплоснабжения, центральное кондиционирование воздуха и приточно-вытяжная вентиляция поддерживают оптимальный режим в помещениях и создают благоприятный климат в любое время года. С 2000 года нашими специалистами ведутся работы по предотвращению процессов накипеобразования и коррозии с применением химических реагентов в следующих системах жизнеобеспечения данного здания: 21 1.Система теплоснабжения - газовая котельная с водогрейными котлами (1-й контур) тепловые пункты (2-й и 3-й контуры), обеспечивающие системы отопления, горячего водоснабжения, кондиционирования и тепловые завесы. 2. Системы кондиционирования и холодоснабжения (градирни, закрытая система холодоснабжения, система зимнего холодоснабжения с этиленгликолевым контуром). Водно-химический режим указанных выше систем жизнеобеспечения офисного здания Башня 2000 для борьбы с процессами солеотложений и коррозии предполагает стабилизационную обработку подпиточной ингибиторами солеотложений АМИНАТ марки А воды и АМИНАТ марки К в количестве от 2 до 20 мл /м3. Марка АМИНАТа и его эффективная доза зависят от типа обрабатываемой системы. Крышная котельная. Для обеспечения безнакипного режима работы водогрейных котлов крышной котельной офисного здания Башня 2000 применяется АМИНАТ марки А в количестве 2 - 4 мл на каждый кубометр подпиточной воды ( 0,5-1 мг/л по фосфат-иону). Известно, что эффективность стабилизационной обработки контролируется результатами химических анализов подпиточной и сетевой воды. При этом рассчитывается глубина распада общей жесткости: ΔЖ = ( Жс - Жп ) мг-экв/л Стабилизационную обработку воды можно считать удовлетворительной при условии Δ Ж< 0,2 мг-экв/л. Для выяснения эффективности применения стабилизационной обработки подпиточной воды котлового контура ингибитором солеотложений АМИНАТ марки А проведен сравнительный химический анализ подпиточной и сетевой воды котельной административного результаты представлены в таблице 1. 22 здания Башня 2000. Полученные Таблица 1 Результаты химического анализа подпиточной воды и воды котлового контура газовой котельной Дата.год 2000 2002 2004 2006 2009 Жоб мг-экв/л подп. 2,6 3,5 3,8 4,6 4,5 Жоб мгэкв/л сеть Δ Жоб Фосфатион, мг/л 2,5 3,3 3,7 4,5 4,5 0,1 0,2 0,1 0,1 0,0 2,3 2,0 0,5 0,9 0,8 Железо, мг/л Подп 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Железо, мг/л Сеть 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 Как видно из данных таблицы 1, в котловом контуре крышной котельной Башни 2000 полностью подавлены процессы как солеотложений (постоянство величин общей жесткости подпиточной и сетевой воды), так и коррозии (отсутствие железа в котловом контуре). Система теплоснабжения. Согласно разработанной нами ранее технологии стабилизационной обработки подпиточной воды двух тепловых пунктов (ТП) для подавления процесса солеотложений на поверхностях теплообмена используется ингибитор АМИНАТ марки К в количестве 18-20 мл/м3 (4,5-5 мг/л по фосфат-иону). Результаты химического контроля, доказывающие эффективность данной обработки подпиточной воды представлены в таблице 2. Таблица 2. Результаты химического анализа подпиточной воды и сетевой воды системы теплоснабжения Дата.год 2000 2002 2004 2006 2009 Жоб мг-экв/л подп. 2,6 3,5 3,8 4,6 4,5 Жоб мг-экв/л сеть 2,4 3,2 3,5 4,3 4,3 Δ Жоб Фосфатион, мг/л 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2 6,2 5,4 5,6 4,3 4,8 23 Железо, мг/л Подп 0,1 0,0 0,1 0,0 0,0 Железо, мг/л Сеть 0,2 0,2 0,3 0,1 0,0 Система ГВС. В качестве ингибитора солеотложений для обработки подпиточной воды системы ГВС используется АМИНАТ марки К. Доза ингибитора в данном случае ограничена величиной ПДК на этот реагент - 4 мг/л. При определении эффективности стабилизационной обработки воды системы ГВС оказалось, что для безнакипный режим обеспечивается при содержании АМИНАТа К на уровне 0,3-0,6 мг/л, что значительно ниже его значения ПДК в питьевой воде ( таблица 3) Таблица 3. Результаты химического анализа подпиточной воды и сетевой воды системы горячего водоснабжения (2009 год). Дата Подпитка ГВС-1 ГВС-2 ГВС-3 Жо, Жо, РО43- Fe, Жо, РО43- Fe, Жо, РО43- Fe, мг-экв/л мг- мг/л мг/л мг- мг/л мг/л мг- мг/л мг/л экв/л экв/л экв/л 03.04 4,8 4,8 0,52 0 4,9 0,58 0,1 4,8 0,10 0,1 09.04 4,7 4,6 0.42 0,2 4,7 0,66 0 4,2 0,15 0 15.04 4,2 4,2 0,37 0,2 4,2 0,69 0 4,5 0,16 0 22.04 4,4 4,4 0,28 0,1 4,6 0,51 0,1 4,4 0,14 0 28.04 3,9 3,8 0,36 0 4,0 0,58 0 4,1 0,24 0 07.05 4,2 4,2 0,38 0 4,2 0,51 0,2 4,0 0,48 0 13.05 4,0 4,0 0,60 0 4,1 0,56 0,2 4,0 0,36 0 20.05 3,7 3,8 0,48 0,1 3,5 0,66 0,3 3,9 0,38 0,2 25.05 4,0 4.0 0,56 0,2 4,0 0,61 0,2 4,0 0,48 0,1 01.06 3,7 3,7 0,45 0,1 3,7 0,76 0,1 3.8 0,62 0 08.06 3,4 3,4 0,54 0 3,8 0,88 0 3,4 0,64 0,1 15.06 3,6 3,6 0,54 0 3,7 0,70 0 3,6 0,56 0 22.06 3,6 3,7 0,56 0 3,6 0,56 0,1 3.5 0,48 0 29.06 3,5 3,5 0,48 0,1 3,5 0,65 0 3,7 0,48 0,1 24 Контур зимнего холодоснабжения. Контур зимнего холодоснабжения первоначально был заполнен 40%ным раствором этиленгликоля. При эксплуатации данного контура было замечено, что в системе протекают весьма интенсивные процессы коррозии. Причиной этого является следующее. При приготовлении теплоносителя на основе этиленгликоля следует использовать дистиллированную (очищенную умягченную) воду, а на объекте этиленгликоль разбавлялся водой из горводопровода. Кроме того, в состав этиленгликольсодержащих теплоносителей должны входить антикоррозионные добавки, которые в ранее приготовленный на объекте раствор введены не были. Введением молибденсодержащего ингибитора удалось полностью подавить коррозионные процессы в данной системе. Контур холодоснабжения (закрытый). Закрытый контур холодоснабжения подпитывается водой из городской системы водоснабжения, которая, как было указано выше, склонна к образованию накипи на поверхностях теплообмена. . Для подавления этого нежелательного процесса в систему был введен ингибитор накипеобразования Аминат А в количестве 7 л на объем 100 м3.. В связи с весьма незначительным объёмом подпитки закрытой системы (1 - 2 % от объёма в месяц) количество ингибитора, необходимое для поддержания достигнутой рабочей концентрации, не должно превышать 0,3 л в месяц даже с учётом аварийного либо планово-ремонтных сбросов сетевой воды. Контур оборотного водоснабжения (летний открытый). Основными задачами водно-химического режима оборотной системы охлаждения является подавление в системе процесса солеотложений при сокращении до минимума количества подпиточной и продувочной воды - то есть достижение максимального значения коэффициента (упаривания) солей, не выпадающих в осадок. 25 концентрирования В результате проведенных работ было установлено, что максимально возможный коэффициент упаривания для данной системы с комплексонным водно-химическим режимом (обработка АМИНАТом К в количестве 6 - 7 г на кубометр подпиточной воды), может составлять 3,0 - 3,5 (по проекту 2,8 - 3,0). Выводы. Применение реагентов АМИНАТ марки А и АМИНАТ марки К по технологиям, разработанным для систем отопления, теплоснабжения, горячего водоснабжения, вентиляции, кондиционирования и холодоснабжения офисного комплекса «Башня 2000», а также регулярный химический контроль над процессами накипеобразования и коррозии обеспечили бесперебойную работу оборудования без ремонта на протяжении девяти лет эксплуатации. Полученный на данном объекте опыт был использован на других аналогичных объектах (гостиница «Холидей Инн», гостинично-деловой комплекс на ул. Новолесной, гостиница «Сретенская»). 26 ПРИМЕНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ МАРКИ АМИНАТ В ТЕПЛОСЕТЯХ Г. ТУЛЫ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОБМЕННОЙ ЕМКОСТИ КАТИОНИТОВ. Лебедева Т.И., ЗАО «Тулатеплосеть», Тула На предприятии ЗАО «Тулатеплосеть» на 81 отопительной котельной подпиточная вода обрабатывается по схеме 2-х ступенчатого Na – катионирования, при этом 131 фильтр загружен катионитом – КУ2-8 или зарубежными аналогами – вофатитом KPS, варионом KS, леватитом S-100. Исходная сырая вода на все объекты поступает от городского водоканала, т.е. вода соответствует СанПиН « Вода питьевая». Однако содержание железа в воде часто превышает допустимую норму – 0,3мг/дм3 из-за частых переключений и всевозможных ремонтов систем теплоснабжения. Для регенерации фильтров в предприятии применяется готовый природный 26% раствор NaCl, добываемый из собственной скважины солевого рассола. Допускаемая норма по (Fe 2+) в подземном рассоле согласно ТУ 6-0105-01-78 с изм. 1-3 - не более 3,0г/дм3. Таким образом, повышенное содержание железа в сырой воде и регенерационном растворе приводит к выпадению соединений железа на зернах катионита, что существенно снижает его ионообменную способность по отношению к катионам жесткости. Необходимо отметить, что соединения железа не только выпадали на поверхности зерен смолы, но также происходило, очевидно, и химическое взаимодействие железа с катионитом. В связи с более высокой плотностью заряда катионов железа (двух- и трехвалентного) удаление их с поверхности зерен смолы возможно было только при большем расходе регенерационного раствора. Однако и повышение расхода соли не приводило к эффективному удалению соединений железа из катионита. Все это приводило к уменьшению производительности фильтров (увеличению межрегенерационных периодов), увеличению расхода воды на собственные нужды котельных теплосети г. Тулы и увеличению высокоминерализованных жидких сбросов. В результате после первого года использования катионита (после загрузки) среднее значение ее рабочей обменной емкости снижалось с 1100 до 700 г-экв/ м3 , т.е. более чем на 30%. 27 Для восстановления поглотительной способности катионита ранее в котельных использовался метод обработки его слабым раствором HCl (до 2,0%). Процесс трудоемкий, небезопасный и требующий значительного объема отмывочной воды. Кроме того, использование кислоты опасно с точки зрения коррозии трубопроводов и корпусов фильтров. Поэтому с 2006 года в предприятии ЗАО «Тулатеплосеть» были проведены работы по внедрению метода восстановления обменной емкости катионитов с использованием реагента АМИНАТ ДС. Реагент АМИНАТ ДС, производимый ООО «НПФ Траверс», является водным раствором смеси солей органических комплексообразователей (фосфоновых кислот) с содержанием активного вещества – около 200-250 г/л. Реагент представляет собой бесцветную или светложелтую жидкость с плотностью 1,15 г/см3 и поставляется в полиэтиленовых канистрах. Для внедрения метода с использованием АМИНАТа ДС была выбрана котельная «Михеева,6-а» ЦЮВРТС, где производилось 30 и более регенераций натрий-катионитных фильтров в месяц. Первая стадия (первая регенерация) внедрения включала в себя ударную обработку загруженного катионита регенерационным раствором соли с дозой Амината ДС около 125 мг/м3 (из расчета 250см3 реагента на весь объем регенерационного раствора около 2м3). Реагент заливался в бак мерник 26% раствора соли и начинался пропуск регенерационного раствора (10-12%). После подачи последних порций раствора соли в фильтр задвижки подачи соли и сброса регенерационного раствора закрывались и фильтр, заполненный регенерационным раствором с АМИНАТом ДС, стоял 8 часов. Затем начинался этап отмывки катионита по обычной схеме. Последующие регенерации уже производилась по регламенту - без останова пропуска регенерационного раствора. При этом доза АМИНАТа ДС была уменьшена и добавлялась из расчета - 20 мл товарного реагента на один кубометр готового регенерационного раствора. В ходе внедрения данной технологии было отмечено, что если постоянно производить регенерации с добавлением Аминатом ДС, то наблюдался обратный эффект, т.е. фильтроцикл снижался. Поэтому была принята технология циклического добавления АМИНАТа ДС в регенерационный раствор – 5 регенераций с применением Амината ДС, 5 регенераций без применения реагента. 28 Была разработана ведомость и заведен журнал по проведению регенераций с регистрацией использования АМИНАТа ДС в ходе регенерации. Кроме того, для эксплуатационного персонала котельной был разработан регламент проведения регенераций натрий - катионитного фильтра с использованием АМИНАТа ДС (Приложение №1). В результате внедрения метода проведения регенерации натрий катионитного фильтра с дозированием АМИНАТа ДС в регенерационный раствор были получены следующие результаты: - В результате восстановления обменной емкости катионита фильтроцикл увеличился до расчетной величины; - сократилось количество 26% раствора NaCl на регенерацию. При этом удалось снизить концентрацию регенерационного раствора – с 10-12% до 67%, не снижая величины обменной емкости катионита; - уменьшилось время отмывки и расход воды на собственные нужды; - сократился объем жидких высокоминерализованных стоков ВПУ. Для подтверждения полученных результатов ниже (Приложение №2) приводится выписка из режимной карты химводоподготовки (ХВП) котельной «Михеева,6-а» - ЦЮВРТС-1 в первоначальный период использования смолы – 2006г. и работу Х.В.П. в 2009г. Из приведенных данных видно, что обменная емкость катионита восстановилась с одновременной оптимизацией проведения регенерации фильтра. Проведение регенерации с использованием АМИНАТа ДС осуществляется также периодически в автоматизированных установках химводоподготовки. Полученные положительные результаты данной работы позволили внедрить данную технологию на всех объектах предприятия ЗАО «Тулатеплосеть», где подготовка воды осуществляется по методу натрий катионирования. Так например, смола, загруженная в установке на объекте «Пр.Ленина,19», после проведения регенерации с АМИНАТом ДС эффективно умягчает сырую воду несмотря на значительный срок ее использования - 14 лет . 29 Приложение №1 Регламент проведения регенераций Na – катионитного фильтра № 2 с использованием реагента – Аминат ДС в котельной «Михеева,6-а» РТС - 1, ЗАО «Тулатеплосеть», 28.11.2006г. 1. Подать в бак-мерник половину табличного значения 26% раствора соли. 2. Отмерить 20см3 для фильтра d 1000 и 40 см3 для фильтра d 1500 реагента Амината ДС и развести его теплой водой в пластиковой емкости объемом 1-1,5 дм3 путем встряхивания. 3. Подать в бак-мерник воду, разбавив раствор соли до 6,5-7% (концентрация контролируется по плотности ареометром) 4. С момента подачи воды в бак-мерник вылить реагент п.2, равномерно распределив его по поверхности раствора. 5. Перемешать раствор в баке-мернике циркуляционным насосом в течении 15мин.. 6. Подать приготовленный раствор по п.5 в фильтр. 7. Установить дренажным вентилем давление 0,4кг/см2 ( давление по манометру на фильтре). 8. По окончании раствора в баке-мернике открыть задвижку подачи городской воды в фильтр и установить этой задвижкой давление в дренажном патрубке равным 0,8-1,0 кг/см2. 9. Закрыть подачу регенерационного раствора в фильтр. Отключить насос. 10. Задвижкой подачи городской воды в фильтр подрегулировать давление в дренажном патрубке, до значения 0,4 кгс/см2. 11. При истечении воды (раствора) из дренажного патрубка плотностью равной 1 кг/м3 (замер ареометром) задвижкой подачи городской воды установить давление в дренажном патрубке, равным 1,5-2,0 кгс/см2. 12. Через 5-7 минут провести пробный замер жесткости химочищенной воды. 13. Отмыть катионит до нормальной жесткости. 14. Включить фильтр в работу и зафиксировать величину его фильтроцикла в м3. 15. Сравнить величину фильтроцикла с величиной фильтроцикла, полученного стандартной технологией. 30 Приложение №2 Выписка из режимной карты по эксплуатации установки натрий – катионтных фильтров котельной «Михеева,6-а» - ЦЮВРТС – 1. Наименование параметров 1 Заданные величины Исходная вода: Жесткость Щелочность Среднегодовое солесодержание Объем, высота, длина, ширина бака-мерника 2 Данные по фильтрам Диаметр фильтра Высота загрузки Марка катионита Рабочая обменная способность 3Ррегулируемые величины Расход соли на регенерацию Расход 26% раствора соли Концентрация регенерационного раствора Расход регенерационного раствора соли Удельный расход соли на регенерацию 4 Контролируемые параметры Давление исходной воды на входе в фильтр Производительность фильтра Жесткость умягченной воды после фильтра 5 Условия работы Производительность фильтра за фильтроцикл Отключение фильтра на регенерацию при Жо 6 Регенерация фильтра Взрыхление катионита при скорости воды Давление воды на входе в фильтр Длительность взрыхления Расход воды на взрыхление Расход воды на приготовление регенерационного раствора соли Время отмывки от солей жесткости Расход воды на отмывку катионита Общая длительность регенерации фильтра Общий расход воды на одну регенерацию Жесткость воды при окончании отмывки Размерность 2005г. I ступень 2009г. I ступень Ж ммоль/м3 мг/дм3 м3,м 15,0 6,2 15,0 6,2 0 мм мм г-экв/м3 1000 1500 КУ2-8 1100 1000 1500 КУ2-8 1100 кг м3 % м3 г/г-экв 230 0,7 12,0 1,8 187 125 0,4 7,0 1,8 100 кгс/см2 м3/ч мкг-экв/ м3 2,6 7,6 500 2,6 7,6 500 м3 мкг-экв/ м3 75 500 75 500 м/ч кгс/см2 мин м3 м3 15 3,0 30 5,5 1,1 15 3,0 20 3,6 1,4 мин м3 мин м3 мкг-экв/ м3 80 6,8 140 14,6 500 20 2,2 120 7,2 до 800 Сбрасываемый избыток соли при регенерации без Амината ДС – 161,2кг с Аминатом ДС – 52,1кг 31 920 4,0/1,55 х 1,5 х 1,7 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОРГАНОФОСФОНАТОВ Рудомино М.В., к.х.н., Крутикова Н.И., к.х.н., ООО НПП «Поликом», Москва Большинство используемых в настоящее время в России ингибиторов солеотложений и отмывочных композиций фосфорорганические комплексоны, органофосфонаты: нитрилотриметилфосфоновую оксиэтилидендифосфоновую или, имеет как кислоту в их своей часто кислоту (ОЭДФ) и основе называют, (НТФ), другие полиаминополиметилфосфоновые кислоты [1, 2]. Оценка экологической безопасности применения органофосфонатов проводилась на основании как отечественных исследований, закрепленных в отечественных нормативных документах, так и исследований, опубликованных в зарубежной печати и в документах Комитета по химической промышленности Европейской экономической комиссии при ООН. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРАНОФОСФОНАТОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ. Показано, что НТФ и ОЭДФ и ингибиторы на их основе, в основном, – продукты малоопасные при различных гигиенически значимых путях поступления в организм [3-5]. По степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 они относятся к 3-му и 4-му классу опасности. Их производство и применение разрешается без установления гигиенического норматива для воздуха рабочей зоны при условии соблюдения санитарногигиенических и санитарно-технических требований, предъявляемых к работе в контакте с малоопасными химическими веществами, то есть обычным набором защитных средств: спецодежда, защитные очки, перчатки и пр. Фосфорсодержащие комплексоны характеризуются быстрым обменом в живом организме, отсутствием сродства к тканям и кумуляции в них, выведением из организма уже через 5-6 часов. Всасывание их из кишечника 32 человека и животных редко превышает 10%, время полупериода обращения органофосфонатов в крови составляет лишь несколько минут. Они не накапливаются в тканях, что указывает на низкую потенциальную опасность развития патологических изменений в организме [6, 7]. Величины доз, вызывающих гибель 50% подопытных животных LD50, составляют для НТФ – 2000, для ОЭДФ – 2900 мг/кг веса тела (для сравнения LD50 NaСl 3000 мг/ кг веса). Наиболее изученной оказалась ОЭДФ в связи с использованием ее также в качестве лекарственного антикальцифицирующего средства. Результаты испытаний биологической активности 0ЭДФ показали, что этот комплексон не вызывает хронического отравления в дозе, превышающей лечебную в 5-10 раз при 180 дневном исследовании. K-Na-соль 0ЭДФ, "ксидифон", прошла клинические испытания, и препарат разрешен к применению как в составе мази, так и для перорального введения. Изучение аллергенных свойств ксидифона не выявило развития контактной гиперчувствителъности к препарату. Исследование мутагенной активности ОЭДФ, НТФ и ЭДТФ с метаболической активацией на штаммах и без нее, показало, что органофосфонаты не вызывают мутаций, приводящих к онкологическим заболеваниям [8]. Этим они отличаются от аминокарбоксилатных комплексонов: например, известно, что некоторые дозы нитрилотриуксусной кислоты (НТА) могут вызывать опухоли в мочевом тракте [9]. При применении органофосфонатов существенную роль играет соотношение рабочих доз и показателей предельно допустимых концентраций. Как отмечалось в статье Жолдаковой З.И. и Балабана-Ирменина Ю.В. [10], в зависимости от технологии применения реагентов и схемы водоподготовки рабочие дозы могут превышать предельно допустимые концентрации (ПДК) на промежуточных этапах, но на результирующей стадии водоподготовки, в частности в горячем водоснабжении, концентрация реагента не должна превышать ПДК 33 В таблице 1 приведены ПДК и ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования на основе соответствующих Гигиенических нормативов [11, 12]. САНИТАРНО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ № Наименование реагента № п/ п ПДК/ ОБУВ в воздухе рабочей зоны 2 3. 4. 5. Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) Нитрилотриметилфосфонат тринатрия (Na3НТФ) Нитрилотриметилфосфонат тринатрия цинковый комплекс 1-Гидроксиэтилиденди(фосфоновая кислота) (1-Гидроксиэтилиден) дифосфонат тринатрия Na3ОЭДФ Оксиэтилиденди-(фосфоновой кислоты) цинковый комплекс динатриевая соль * для воды рыбохозяйственных водоемов Ссылки и примечания 1,0 1,0 0,05 [4, 11, 15] 0,5 1,0 1,0 0,1 10,0 0,06 [12, 15] [24] и [25] [11, 15] 2,0 0,6 0,9 [4, 11, 15] 5,0 0,3 [4, 12] 5,0 1,0 [11, 15] В составе р-ра Zn-ОЭДФ вместе с Na3 ОЭДФ 0,1 [11, 15] органолептич. [26] 0,1 [15] по ОЭДФ 6. ИОМС-1* 4,0 7. 8. 9. 10 11 12 13 ИОМС-2 (СЦ-105)* Дифонат Дифалон Аминат ОД-1 Аминат К* Трилон Б Нитрилотриуксусная кислота 4,0 4,0 мг/л для воды хозяйств.питьевого и культурнобытового водопользования мг/м3 1. ПДК / ОДУ 0,6 4,0 4,0 0,2 Сан-эпид. заключ. 0,5 Реагент разрешен для применения в горячем водоснабжении [ 26] 34 [11, 15] [11] В таблице 1 выделен столбец, касающийся показателей ПДК в питьевой воде. Разброс величин здесь очень велик и зачастую вызывает споры. Так, ПДК щелочных солей – тринатриевой соли НТФ и тринатриевой соли ОЭДФ оказались ниже, чем у соответствующих кислот, а ПДК цинкового комплекса ОЭДФ в виде тринатриевой соли как индивидуального вещества и ПДК ИОМС-1, представляющего собой 25%-ный раствор тринатриевой соли НТФ, наоборот, значительно выше, чем у ОЭДФ и НТФ. Возможно, это связано с теми показателями, на основании которых определялись эти ПДК: например, у ИОМС-1 – это органолептический, а у НТФ и ОЭДФ - общесанитарный показатель. Безусловно, при выборе величины расходной нормы реагента необходимо ориентироваться не только на показатель ПДК основного продукта, но учитывать содержание других веществ в составе реагента. Так, в случае реагента на основе Цинк-ОЭДФ, разрешенного для применения в воде горячего водоснабжения [13], при выборе допустимой расходной нормы, на наш взгляд, необходимо либо получить величину ПДК для товарной формы, либо учитывать, что в товарной форме наряду с цинковым комплексом имеется сопоставимое, если не большее, количество тринатриевой соли ОЭДФ, ПДК которой более, чем в 10 раз ниже: 0,3 мг/л по сравнению с 5 мг/л для индивидуального цинкового комплекса. Некоторое время назад возник вопрос о максимальной рабочей дозе ИОМС-1 в горячем водоснабжении: надо ли рассматривать величину 4 мг/л как ПДК товарной формы или ПДК относится к количеству основного вещества в продукте. НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина как ведущий испытательный центр по оценке безопасности реагентов в лице доктора медицинских наук Жолдаковой З.Н. настаивает на том, что ПДК относится к количеству основного вещества в ИОМС-1. Однако, на наш взгляд, все-таки при использовании ИОМС-1 в открытом (горячем) водоснабжении расходная норма не должна превышать величину 4 мг/л товарного продукта, что и было ранее отражено в технических условиях на этот продукт. 35 Следует отметить, что отечественный подход к нормам применения органофосфонатов оказался более жестким, чем за рубежом, а российские ПДК для органофосфонатов оказались ниже зарубежных. Так, по данным совместного исследования американской компании "Proctor & Gamble Co" и Британского научно-исследовательского центра, проведенного с целью установления предельно-допустимого уровня содержания аминофосфоновых комплексонов в питьевой воде, в которую они могут попадать в малых дозах как ингибиторы солеотложений в горячем водоснабжении или как компоненты СМС при заборе воды из реки, суммарное количество их в питьевой воде не должно превышать 10 мг/л [14]. ТОКСИЧНОСТЬ В ВОДНЫХ СРЕДАХ В таблице приведены отечественные ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов. Почти все они получены в нашей совместной работе с Саратовским зоотехническо-ветеринарным институтом. Следует отметить, что столь низкие показатели ПДК получились из-за величины показателя, касающегося не рыб, а фитопланктона, и может быть, поэтому отличаются от выводов, сделанных зарубежными исследователями [15]. Результаты проведенного фирмой "Монсанто" исследования токсического воздействия аминофосфоновых комплексонов на водоросли, беспозвоночных и рыб, показали, что острое проявление токсического действия на рыб и беспозвоночных наблюдалось лишь при концентрации 100 мг/л (100 ррm), то есть намного превышающей ожидаемую концентрацию в водных средах [9]. Наиболее чувствительными к воздействию органофосфонатов оказались устрицы, что возможно связано с тем, что рост раковины зависит от кальциевого метаболизма, а фосфонаты активно связывают кальций. Что касается водорослей, то их рост слабо стимулируется при концентрации 1-10 мг/л, но ингибируется при концентрации свыше 10 мг/л. Некоторые виды водорослей могут медленно утилизировать фосфор из комплексонов, но в 14-дневном эксперименте ни для одного аминфосфонового комплексона в концентрации до 5 мг/л такое явление отмечено не было. 36 СУДЬБА ОРГАНОФОСФОНАТОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ АДСОРБЦИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ Обычно хорошо растворимые в воде химические соединения не способны адсорбироваться осадками и загрязнениями. Однако высокая хелатирующая способность комплексонов обуславливает высокую степень сродства этих соединений к минеральной части загрязнений и осадков. В работах К. Фишера [16-18], проводившихся в модельных водных системах, установлено, что адсорбенты, подобные глинистым минералам с высоким содержанием окислов железа и гидроксосоединений алюминия, такие, как каолин, бентонит, проявляют высокую адсорбирующую способность по отношению к ОЭДФ и более низкую по отношению к НТА. В случае НТФ константа адсорбции сравнима по величине с соответствующей константой 0ЭДФ. Однако, как показало исследование, проведенное фирмой Хенкель на установке обработки городских сточных вод на активированном шламе, НТФ устраняется из раствора в несколько меньшей степени, чем ОЭДФ. Подвижность органофосфонатов в самих загрязнениях типа шлама, ила является очень низкой за счет того, что, как указывалось выше, благодаря хелатным свойствам органофосфонаты имеют высокую степень сродства с минеральной частью загрязнений и осадков. А это снижает риск загрязнения грунтовых вод. Эксперименты по выщелачиванию, проводившиеся в Германии на трех стандартных видах загрязнений на модели, имитировавшей период дождей продолжительностью 12-20 месяцев, продемонстрировали вымывание, равное всего лишь 0,4-1,7% адсорбированной НТФ. РАЗЛАГАЕМОCТЬ Как аминокарбоксилатные, так и аминофосфоновые комплексоны подвергаются разложению под действием ультрафиолетовых лучей. Фотохимический распад является одной из основных причин разрушения комлексонов в природных условиях, однако степень разложения зависит от количества солнечного света, а также от присутствия ионов металлов, в основном железа [19]. 37 В работе немецких исследователей [20] показано, что в процессе биоразрушения органофосфонаты не образуют единую группу и их поведение надо рассматривать индивидуально. Несмотря на то, что присутствие связи С - Р придает молекуле относительную устойчивость к химическому гидролизу и термическому разложению, существует целый ряд бактерий, таких как Pseudornonas testesteroni, Bacillus cerrus, Escherichia coli и Klebsiella pneumoniae, которые используют фосфоновые комплексоны в качестве источника фосфора. Так, было установлено, что под влиянием Pseudornonas testesteroni микробиологический распад НТФ и ОЭДФ приводит к образованию фосфора и триметиламина или этанола соответственно: НТФ -------------------------- ЗР + N(СНз)з ОЭДФ ------------------------ 2Р + СНз-CН 2ОН Также было проведено исследование [21] влияния микробных культур и бактерий, выделенных из различных природных сред, на потребляемые ими как источник фосфора аминофосфоновые комплексоны. В ряду органофосфонатов исследовались НТФ (Деквест 2000), ОЭДФ (Деквест 2010) и др. В качестве микроорганизмов исследовались 14 штаммов, включая цианобактерии, дрожжи и грибки; в качестве бактерий - штаммы Arthrobacter sp., Pseudomonas testesteroni, Escherichia coli, Pseudomonas sp, и штаммы бактерий, выделенных из различных природных сред. Способность к биологическому разрушению аминофосфоновых комплексонов не обнаружена в ряду рассматриваемых микроорганизмов, но обнаружена у бактерий окружающей среды. Для всех органофосфонатов, за исключением ОЭДФ, в образцах природных сред были найдены бактерии с потенциальной возможностью разлагать хотя бы одну фосфоновую группу. Степень утилизация фосфора из аминофосфоновых комплексонов достигает 94% для НТФ и 97% для ЭДТФ (Деквест 2041), что доказывает возможность полного распада связей С - Р под действием бактерий окружающей среды. Важно отметить, что в окружающей среде (и в загрязненных, и в незагрязненных образцах природных сред) существуют ферменты (энзимы), расщепляющие связь С-Р более целенаправленно, 38 используя для этого реакции радикального типа. Предполагается, что аминофосфоновые комплексоны типа НТФ могут быть атакованы такими радикал-генерирующими протеинами [22]. Несколько слов об эвтрофицирующем действии органофосфонатов. Эвтрофикация— это обогащение рек, озер и морей биогенами, сопровождающееся повышением продуктивности растительности в водоемах. Эвтрофикация может быть результатом как естественного старения водоема, так и антропогенных воздействий. Основные химические элементы, способствующие эвтрофикации — фосфор и азот. Искусственно несбалансированная эвтрофикация может приводить к бурному развитию водорослей («цветению» вод), дефициту кислорода и вымиранию рыб. Во многих странах для уменьшения эвтрофикации водоемов запрещено использование ортофосфата натрия в стиральных порошках и значительно сокращено использование триполифосфата натрия. Поэтому низкое эвтрофицирующее действие органофосфонатов является большим преимуществом их перед триполифосфатом и другими фосфатами [23]. До сих пор нет достаточно чувствительных методов анализа для определения содержания органофосфонатов в поверхностных водах. Поэтому при проведении расчетов их содержания в окружающей среде приходится полагаться на моделирование. Согласно результатам исследования, проведенного на модельных системах необработанных сточных вод в странах Западной Европы, прогнозируемое максимальное содержание в водах органофосфонатов, применяемых как в горячем водоснабжении, так и в качестве добавок в СМС (а это до 10 тысяч тонн в год), составляет 170-290 частей на млрд. Если допустить, что коэффициент разбавления стоков в речной воде будет 1:10, то можно сделать вывод о сокращении уровня содержания органофосфонатов, по сравнению с исходным, на порядок, то есть до 30 частей на млрд. С учетом пропорционирования в осадках в соотношении 100:1, а также фото- и биоразложения, средний экологический уровень органофосфонатов в европейских реках составит приблизительно 0, 25 мкг/л [14]. 39 Следует отметить, что в случае применения органофосфонатов как ингибиторов солеотложений можно добиться полного отсутствия их в сточных водах при соблюдении правильно подобранных расходных норм и герметичности закрытой водооборотной системы. Однако использование органофосфонатов в открытых системах, в частности для горячего водоснабжения, и особенно при проведении отмывок производственного оборудования уже остро ставит вопрос о необходимости очистки или утилизации сточных вод. В настоящее время методы очистки и утилизации таких сточных вод в нашей стране хоть и разнообразны, но разработаны недостаточно, и зачастую кустарны. Чаще всего сточные воды после отмывки производственного оборудования после разбавления сбрасывают в общие производственные стоки. Но известны и другие способы утилизации сточных вод. Наиболее одиозный случай произошел несколько лет назад на Щекинской ГРЭС. Там под давлением буквально судебного преследования со стороны санитарных чиновников и экологов был разработан и применен способ сточных утилизации вод после очистки производственного оборудования с применением Дифалона путем сжигания их внутри топки работающего штатного котлоагрегата. С другой стороны, хорошим представляется возвращение примером утилизации сточных вод после очистки отходов газопровода Дифалоном обратно в водооборотный цикл для использования в качестве ингибиторов солеотложений. Этот метод был предложен на Магнитогорском металлургическом комбинате. Подводя итог, следует отметить, что органофосфонаты, применяемые в процессах водоподготовки и отмывки производственного оборудования являются малотоксичными и экологически безопасными реагентами. Однако учитывая все возрастающий объем органофосфонатов, вводимых в употребление в разных областях хозяйствования человека, представляется 40 необходимым постоянный контроль за их содержанием в природных водных средах. ЛИТЕРАТУРА 1. . Дятлова Н.М., Рудомино М.В, Кабачник М.И. и др. Успехи химии, т. 43, с.1554-1574 (1974). 2. Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Бихман Б.И. и др. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложений в различных энерго- и теплосистемах, Обзор. информация, сер. Реактивы и особо чистые вещества, М., НИИТЭХИМ, 1986. 3. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов, М. «Химия», 1988, с. 496-499. 4. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны (ГН 2.2.5.1313-03), Москва, 2003. 5. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны ( ГН 2.2.5.1314-03), Москва, 2003. 6. Архипова О.Г., Рудомино М.В., Кабачник М.И. и др. Доклады АН СССР, т.158, с.1225-1237 (1964). 7. Calvin G., Long P.H. et al, Food Chem., Toxikol., v. 26, № 7, 601-610. 8. Матковская Т.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бисфосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине. М., «Химия», 2001. 9. May H., Nijs H. et al, Household Person Prod Ind., v 23, 51 (1986). 10. Жолдакова З.И., Тульская Е.А., Балабан-Ирменин Ю.В. и др., Энергетик, 2006, № 2, 26. 11.ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно- питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1315-03), Москва, 2004. 12.Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1316-03), Москва, 2004. 41 13. Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В., Энергосбережение и водоподготовка, 2004, № 3, 57. 14. Документы Второго специального совещания Комитета по химической промышленности Европейской экономической комиссии при Экономическом и социальном совете ООН, 21-22.01.1991 г. 15.Перечень ПДК И ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов, Москва, 1995. 16. Fisher K., Chemosphere, v. 22, № 1-2, 15-27 (1991). 17. Fisher K., Chemosphere, v. 24, № 1, 51-62 (1992). 18. Fisher K., Water Res., v. 27, № 3, 485-489 (1993). 19.Fisher K., G57 Ber., 1992, 4/92, Ecol. Approch. Environ. Chem., 64. 20.Horstmann Db. et al, Vom Wasser, v. 70, 163 (1988). 21. Schowanek D., Verstracte W., Appl. Environ. Microbiol., 1990, 895. 22. Nispol F. et al, Korresp. Abwasser, v. 37, № 6, 707 (1990). 23. Held S., Textilverwendlung, v. 24, №11, 394-398 (1989) 24. Заключение Мосгорсэс, № 3-70/ 0200200 от 22.05.1986. 25. Отчет Львовского мединститута № 39-88-К4, 1990. 26. Перечень материалов, реагентов и пр., разрешенных Госкомитетом санэпиднадзора РФ для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения, № 01-19/32-11от 23.10.1992. 42 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ВОДОПОДГОТОВКИ Громов С.Л., к.т.н., Пантелеев А.А., д.ф.-м.н., ЗАО «Научно-производственная компания Медиана-Фильтр», Москва Тезисы доклада Затраты на водоподготовку – это неотъемлемая часть эксплуатационных расходов предприятий в промышленности и энергетики. Задача сокращения эксплуатационных расходов на водоподготовку усложнена за счет воздействия таких тенденций как: - рост тарифов за водопользование - непрерывное (например, рост ухудшение качественных солесодержания), в показателей источниках пригодных воды для промышленного использования - ужесточение нормативов по количественным и качественным показателям для сбрасываемых стоков - повышение требований к качеству обработанной воды, используемой в технологическом цикле. Современные технологии позволяют потребителям снизить издержки при получении деминерализованной или умягченной воды. Мембранные технологии – ультра- (УФ), нанофильтрация (НФ), обратный осмос (ОО), мембранная дегазация (МДГ), электродеионизация (ЭДИ) – являются основой современных подходов к решению задач по водоподготовке. На базе указанных процессов возможна реализация так называемых «Интегрированных Мембранных Технологий» (ИМТ), применение которых, как показывает опыт, позволяет снижать эксплуатационные затраты на водоподготовку, даже в условиях негативного воздействия перечисленных выше факторов. В общем случае УФ решает задачу предподготовки поверхностных вод перед их дальнейшей обработкой. УФ, заменяя стадии известкования с 43 коагуляцией и осветлительного фильтрования, обладает следующими преимуществами: - резко сокращается потребление реагентов - в фильтрате практически отсутствуют взвеси и коллоиды. При этом потребление воды на собственные нужды не превышает 20% (а, если для потребителя данный показатель является приоритетным, то его значение может быть снижено до 2-5%). Использование деминерализации ОО также (или НФ, обладает или их рядом комбинаций) преимуществ для перед целей схемой традиционного двухступенчатого параллельно-точного ионного обмена (ИО): - во-первых, применение мембранных технологий не сопровождается затратами больших количеств реагентов (кислот и щелочей) на регенерации - во-вторых, исключается образование высокоминерализованных стоков, вызванных сбросом избытков реагентов при регенерациях - в-третьих, достигается значительно более высокая, чем при ИО, степень удаления из обрабатываемой воды органических соединений (в том числе и неполярных) и коллоидной кремневки - в-четвертых, отсутствует необходимость нейтрализации сбрасываемых стоков. В конечном итоге вышеперечисленные обстоятельства приводят к тому, что эксплуатационные затраты при применении мембранных методов разделения оказываются существенно ниже, чем в случае традиционной технологии обессоливания с использованием ИО. На приведенном далее по тексту рисунке показана так называемая «точка экономического равновесия эксплуатационных затрат», определяемых расходами на реагенты, электроэнергию и исходную воду при решении задачи о целесообразности выбора ОО или ИО в качестве основного метода деминерализации воды в зависимости солесодержания. 44 от значения ее исходного Рис. «Точка экономического равновесия» при применении обратного осмоса (синий цвет) и ионного обмена (красный цвет) Эксп. затраты, руб/м3 ИОИО 2-6 Солесодержание, мг/л 100 – 300 Отметим только, что в рассматриваемом случае подразумевалось, что в случае ИО применяется технология противоточной регенерации (например, АПКОРЕ, чьи эксплуатационные затраты на реагенты в 1,5-2 раза ниже, чем при параллельно-точной регенерации). Наконец, ЭДИ, являясь безреагентной и практически бессточной мембранной технологией, позволяет гарантировать остаточную электропроводимость деминерализованной воды на уровне не более 0,1 мкСм/см. Эксплуатационные затраты для ЭДИ заметно ниже, чем для ФСД. Правда, следует отметить, что стабильность показателей работы ЭДИ зависит от того, насколько хорошо функционирует ОО: в случае возникновения сбоев в работе последнего неизбежны следствием будут проблемы с качеством работы ЭДИ. С учетом данного обстоятельства для случаев, когда требуется гарантировать высочайшую степень надежности работы технологической схемы обессоливания, вместо ЭДИ можно применить противоточное Н-ОН ионирование или ФСД. Если вариант с ФСД предпочтительнее с точки зрения минимизации кап. затрат и амортизационных отчислений, а противоточный ИО - по показателям экономии реагентов при регенерации, по соображениям простоты автоматизации и удобства в эксплуатации. Кроме того, если ИО-установка функционирует по технологии АПКОРЕ, то технологическая схема водоподготовки обретает дополнительную степень 45 устойчивости и может эксплуатироваться даже в условиях байпассирования обратного осмоса. Применение ИО технологий противоточной регенерации в качестве основного метода обработки солесодержания исходной воды оправдано в условиях, когда стабильно ниже 100 мг/л, значение а неполярная органика и коллоидная кремневка присутствуют в пренебрежимо малых количествах. Современные технологии водоподготовки одновременно со снижением эксплуатационных затрат и повышением качества обработанной воды позволяют: - минимизировать объемы сточных вод, сбрасываемых в окружающую среду, - перерабатывать стоки с целью их повторного использования в технологическом цикле, - снизить негативное воздействие антропогенного фактора на окружающую среду. В докладе также проанализированы конкретные примеры эксплуатации установок водоподготовки, разработанных НПК «Медиана-Фильтр» для предприятий микроэлектроники, энергетики и промышленности. 46 ОТДЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ И МОНТАЖА УСТАНОВОК УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ И ОБРАТНОГО ОСМОСА. А.С.Турчин, ОАО «ВТИ», Москва. Выбор технологии подготовки воды, технологические решения. Зачастую бытует мнение о чудо-технологиях, способных вмиг решить проблемы получения воды требуемого качества, но бурный рост внедрения мембранных технологий в различные отрасли экономики показал нам весьма неоднозначную картину. Компании - поставщики оборудования и инжиниринговых услуг, не имея опыта реализации проектов с применением мембранных технологий, «вслепую» приступают к проектированию…. Наиболее верный и надежный метод определения целесообразности и необходимости применения мембранной технологии - пилотирование процесса на мобильной установке небольшой производительности. В процессе проведения испытаний определяется: -качество фильтрата после ультрафильтрации; -время протекания процесса коагуляции; -оптимальная нагрузка на мембранный элемент; -оптимальный фильтроцикл установки; -расход воды на собственные нужды; -расход реагентов на проведение технологических промывок; -энергопотребление; Рис.1 рис.2 47 Пилотная установка УФ должна в точности повторять по своим динамическим характеристикам проектируемую установку и работать в автоматическом режиме с архивацией данных, необходимых для проведения последующего анализа ее работы. Испытания целесообразно проводить в паводковый период (весна, осень), когда количество взвешенных веществ максимально. Имея результаты пилотирования, можно приступать к расчету схемы предочистки с применением УФУ. Среди проектантов, аналитиков и людей, далеких от практики реализации проектов с УФУ бытует мнение о том, что для процесса коагуляции необходимо время 15-20 секунд, однако это неверно. Проблема заключается в том, что процесс коагуляции может и должен проходить при строго фиксированном значении расхода, температуры и химических показателей исходной воды. При изменении одного из параметров исходной воды скорость коагуляции меняется и может проходить после УФУ, что недопустимо. Для сглаживания последствий изменения параметров исходной воды необходима установка контактной емкости с возможностью продувки, автоматического удаления продукта гидролиза и временем контакта не менее 10 мин. Это гарантированно обеспечит стабильные показатели коагуляции. Промышленная установка. При проектировании промышленной установки учитываются следующие факторы: 1.Производительность. Потребность в фильтрате УФУ, для последующей обработки на установке обратного осмоса, ограничивается баком фильтрата, он же является баком «собственных» нужд для обратных и химических промывок УФУ. Его объем рассчитывается исходя из частоты промывок обратного осмоса в фильтрате. 48 машин УФУ и потребности Проектировщики зачастую не учитывают особенностей алгоритма работы автоматики УФУ, суммируя максимальный баланс промывок и потребности в фильтрате ОО. Однако при каждой остановке машины УФУ по максимальному/минимальному уровню в баке фильтрата и последующем включении она должна себя промыть вне зависимости от отработанного фильтроцикла. Чем больше в блоке УФУ машин, тем чаще идут промывки, увеличивая процент собственных нужд. 2.Степень резервирования. В идеале установка проектируется по схеме 3 машины в работе, 1 машина промывка/резерв/ремонт, при этом 3 машины покрывают 100%-ную потребность в фильтрате. Возможны различные конфигурации выбора количества машин УФУ, это зависит от диапазона требуемого расхода фильтрата. При этом важно не забывать о резервировании насосов собственных нужд, дозаторов реагентов. 3.Подбор оборудования и материалов обвязки. Наиболее оптимальным вариантом обвязки оборудования является низколегированная нержавеющая сталь, как правило, она тонкостенная, легко монтируется и выдерживает весь диапазон нагрузок, стойка к применяемым в технологии реагентам. Не требует ремонта в отличии от пластиковых труб. Что касается линий дозирования реагентов, в частности кислоты и щелочи для химических промывок УФУ, то разумно их монтировать из PVDF, материал достаточно дорогой, однако обеспечивающий надежность на протяжении всего срока службы оборудования. Проектные решения. Перед установками УФУ необходимо устанавливать блок самопромывных фильтров (СПФ). По своей конструкции и исполнению некоторые фильтры могут оказаться неработоспособным в период «цветения воды», сетки забиваются иловыми 49 отложениями и не отмываются предусмотренными заводом-изготовителем способами. Ниже приведены некоторые характеристики самопромывного фильтра Arkal. Температура обрабатываемой воды - от +5 до +50 С. Напряжение - 220 В. Потребляемая мощность каждой станции не более 300-500 Вт. Наличие дренажа. Требования: Входное давление - минимально 3 Bar. Рекомендовано- 4-5 Bar Производительность системы- до 750 м.куб/час. Максимальное давление - не более 10 bar. Рейтинг фильтрации - 200мкм. При работе на открытую емкость необходимо на выходе систем фильтрации установить регулировочный дроссель. Устройство автоматических станций типа Spin Klin, принцип действия, режимы промывок. О технологии Технология "Spin Klin" Klin в разработанных компанией Аркал фильтрационных системах Spin используются полипропиленовые дисковые фильтры с цветовым кодированием. На поверхностях дисков имеются канавки определенной глубины и ширины, обеспечивающие требуемую тонкость очистки; 50 диски устанавливаются на специальном устройстве, реализующем автоматическую промывку пакета сжатых дисков; сетчатая при сжатии двух соседних дисков между ними образуется объемная структура, являющаяся рабочим фильтрующим элементом, удерживающим частицы загрязнения; дисковые фильтры защищены специальным кожухом, который не подвержен коррозии и не разрушается под действием высокого давления; компания автоматических Аркал производит фильтрационных систем широкий Spin круг Klin, модификаций детали которых изготовлены из покрытой полиэфиром углеродистой стали или полимерных материалов. Блок дисковых фильтров системы Spin Klin (spine model II). Дисковые фильтры Spin Klin помещаются в специальный блок Spin Klin. Дисковые фильтры имеют цветовую кодировку: цвет диска указывает на тонкость очистки, которую он обеспечивает. Порядок компоновки дисков в блоке зависит от требуемого качества воды на выходе фильтра. Исходная вода подается через фланцевый порт во входной коллектор установки. Далее поток воды делится по числу параллельно установленных фильтров ARKAL и через промывочные клапаны подается на дисковые 51 фильтрующие элементы. Пройдя через фильтрующие элементы, очищенные потоки воды суммируются в выходном коллекторе установки. В режиме фильтрации диски фильтрующего элемента сжаты усилием пружины и составляющей гидродинамической силы, возникающей при прохождении потока воды через фильтрующие каналы-насечки. Сжатые диски представляют собой единый фильтрующий объем. Автоматическая промывка фильтров Spin Klin Обратная промывка начинается при поступлении внешнего сигнала. При этом клапаны меняют направление потока воды через фильтр на противоположное, одновременно разжимается пакет дисков. Под действием тангенциального потока воды, создаваемого специальными форсунками, диски начинают вращаться и все частицы с поверхности дисков быстро и эффективно вымываются в дренаж под действием обратного тока воды и центробежных сил. Фильтры промываются водой, прошедшей очистку. Все оборудование УФУ и ОО необходимо размещать в помещении, оборудованном дренажным каналом с уклоном пола, обеспечивающим сбор протечек от оборудования. Помещение для баков мерников должно иметь половое покрытие из кислотостойкой плитки и дренажный канал, обеспечивающий аварийный слив из баков-мерников. При проектировании реагентного узла необходимо руководствоваться «Правилами транспортировки и хранения кислот и щелочей». Все технологические трубопроводы в верхних точках должны быть оборудованы удаление автоматическим воздуха из воздухоотводчиками, трубопровода. В противном обеспечивающими случае возможны гидравлические удары при открытии/закрытии арматуры, приводящие к повреждению оборудования. Все насосные агрегаты должны иметь плавный пуск и/или частотный привод. 52 Установки обратного осмоса. Установки ОО имеет ряд проблем аналогичных УФУ в части управления и резервирования АСУ, об этом будет сказано позже. Следует помнить о некоторых особенностях конструкции модулей обратного осмоса необходимых для безотказной работы, а именно: -установка механического предохранительного клапана от превышения давления в пермеатной линии. -обеспечение обратной связи от управляющей арматуры к контроллеру( сигналы положения концевых выключателей арматуры). -установка защитного устройства от прямого осмоса (при отключении установки начинается процесс прямого осмоса, способный вызвать отрицательное давление и повредить мембранные элементы); - необходимость реализации на коллекторе сброса концентрата «разрыва струи» для исключения попадания рассола из работающей установки в неработающую установку. - необходимость организации дозирования биоцида для исключения появления и роста биологии на мембранах; - необходимость автоматического контроля свободного хлора на подводящем коллекторе УОО и дозирования бисульфита натрия, через статический миксер для его связывания. КИПиА, программное обеспечение. Количество измерительных каналов должно обеспечивать автоматическую работу установки, давать четкую и ясную картину о состоянии оборудования и текущего процесса. Предпочтительны системы АСУ нижнего уровня на контроллерах Siemens s-300, с саморезервируемыми модулями вх\вых аналоговых и дискретных сигналов. В случае выхода из строя контроллера нижнего уровня все функции управления берет на себя процессор Siemens s-400 (верхний 53 уровень). Все связи взаимодействия реализуются на основе технологии Profibas с резервированием по шинам. Вопросы повышения надежности функционирования системы решаются операционной системой и аппаратной частью контроллера. • Стандартная обработка данных. С точки зрения пользователя в резервированной системе S7-400H есть только один центральный процессор и одна программа. • Быстрое безударное переключение с ведущей на ведомую подсистему в течение 30мс. Во время переключения операционная система S7-400H гарантирует исключение возможности потери данных и запросов на прерывания. • Автоматическая синхронизация после замены одного из центральных процессоров. После замены одного из центральных процессоров предусмотрено выполнение автоматической безударной синхронизации с передачей в память включенного в работу процессора всех текущих данных (программы, блоков данных, динамических данных и т.д.). F-модули – это модули ввода-вывода дискретных и аналоговых сигналов, которые характеризуются: • дублированной внутренней структурой; • поддержкой большого количества вариантов подключения датчиков и исполнительных устройств – от обычных до логически связанных схем на базе одного или двух модулей; • поддержкой F-функций, позволяющих выявлять на аппаратном уровне одного или двух модулей расхождения в считываемых значениях для каждого канала ввода или выводимых значениях для каждого канала вывода F-системы; • поддержкой широкого спектра диагностических функций. Выбор схем подключения датчиков и исполнительных устройств определяется требуемым уровнем безопасности конфигурирования F-системы. 54 и задается на этапе В зависимости от требований безопасности, предъявляемых к конкретной системе автоматического управления, на основе программируемых контроллеров S7 F/FH могут создаваться распределенные структуры вводавывода различной степени сложности. Резервированные программируемыми системы ввода-вывода контроллерами S7-400FH поддерживаются только и основе строятся на промышленных сетей PROFIBUS DP/PA. F-каналы ввода-вывода образуются F-модулями станций ET 200, а также датчиками и исполнительными устройствами сетей PROFIBUS PA. Между каналами могут устанавливаться логические связи с принципами обработки сигналов 1v1, 1v2, 2v2 или 2v3. Подобная схема реализуется на блоке УФУ обратного осмоса. В таком случае появляется возможность реализации принципа «безударного» переключения и создание полноценной системы управления и визуализации. Порядок производства работ проводится по следующему алгоритму: -монтаж конструкций для прокладки кабеля (кабельных лотков), согласно ПУЭ изд.7 (силовой и контрольный кабель необходимо прокладывать в разных кабельных лотках). Устройство заземления помещения согласно гл.1.7 ПУЭ 7 издания, заземление лотков, средств измерения полевого уровня должным образом. -поочередное подключение модулей УФУ и обратного осмоса к шкафу контроллера; -загрузка управляющей программы; -реализация «обратной связи» арматуры УФУ и УОО для надежной работы блоков; -наладка алгоритма работы; В заключение необходимо отметить, что все приборы контроля технологических параметров установок УФУ и ОО, должны быть внесены в Реестр средств измерений РФ, иметь сертификат первичной поверки и паспорт установленного образца. 55 56 57 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК ОБРАТНОГО ОСМОСА Первов А. Г., д.т.н., «WATERLAB», Рудакова Г. Я., к.х.н., ООО «НПФ Траверс», Андрианов А. П., «WATERLAB», Москва Применение процесса обратного осмоса (нанофильтрации) чрезвычайно перспективно не только в промышленной водоподготовке (пищевая промышленность, энергетика, медицина, опреснение воды), но и в питьевом водоснабжении. Современное состояние городского строительства требует подачи в здания не только качественной питьевой воды, удовлетворяющей требованиям СанПиН, но и воды для специальных технологических нужд: подпитки контуров теплосети и отопления, оросителей и испарителей систем кондиционирования воздуха, паровых котлов «крышных котельных» для систем теплоснабжения. В зависимости от требований к качеству подготовленной воды в системах нанофильтрации используются мембраны с разными показателями селективности (солезадерживающей способностью). Для нужд подпитки теплосети и горячего водоснабжения карбонатный индекс KI очищенной воды в мембранных установках должен удовлетворять следующим условиям: KI = [Ca2+]•[HCO3–] ≤ 2 – 5, где [Ca2+] и [HCO3–] – концентрация кальция и щелочность, мг-экв/л. Для обеспечения таких требований идеально подходят нанофильтрационные мембраны в сочетании с мембранными элементами с открытым каналом, исключающим образование застойных зон и осадка карбоната кальция, резко снижающего время работы аппарата. При необходимости получения питательной воды для паровых котлов и контуров систем кондиционирования воздуха требуется вода со значениями жесткости на уровне 0,01 – 0,02 мг-экв/л. Традиционно для получения глубоко умягченной воды используются двухступенчатые 58 системы натрий- катионирования или вместо первой ступени натрий-катионирования – установки обратного осмоса. И в том и в другом случае схемы глубокого умягчения требуют высоких эксплуатационных затрат (на таблетированную соль, ингибитор, моющие растворы, частое сервисное обслуживание) и расходов на утилизацию регенерационных растворов. Экономический эффект от применения технологии нанофильтрации определяется сокращением затрат на обслуживание установок. На основе двухступенчатого вышеприведенных умягчения воды разработок с созданы применением схемы мембранных нанофильтрационных аппаратов на первой ступени и аппаратов обратного осмоса на второй ступени (рис. 1). При эксплуатации таких схем часто не требуются реагенты. Период безостановочной работы составляет свыше 2500 ч. Рис. 1. Технологическая схема получения глубоко умягченной воды 1 – насос первой ступени; 2 – нанофильтрационные аппараты первой ступени; 3 – насос второй ступени; 4 – ингибиторный патрон; 5 – обратноосмотический аппарат; 6 – промежуточный бакаккумулятор; 7 – вентиль регулировки давления Для определения эксплуатационных характеристик мембранных схем с использованием аппаратов обратного осмоса и нанофильтрации (определение типа моющих растворов, времени непрерывной работы и др.) разработана специальная компьютерная программа. Благодаря новым типам мембран и мембранным аппаратам продолжительность работы максимально увеличена, что приводит к снижению затрат на обслуживание установки. Программы по использованию химикатов, предлагаемые поставщиками реагентов, не всегда дают исчерпывающую информацию. Эффективность часто ограничивается допустимыми пределами растворимости солей и требованиями 59 не превышать эти пределы. А рекомендации по промывкам носят общий характер, не будучи точно привязаны к каждому конкретному случаю. Обоснование выбора доз и расходов реагентов серии «Аминат» для ингибирования и промывки установок обратного осмоса и нанофильтрации выполнено на основании опытных данных. В таблице 1 приведены характеристики реагентов серии «Аминат». Таблица 1 Марка Физические Химический состав Применение продукта свойства Ингибитор для предотвращения образования кристаллических отложений малорастворимых в воде солей на мембранах «Аминат-К» Жидкость светло- Водный раствор натриевых Эффективная доза составляет желтого цвета солей смеси 5–10 мл/м3 обрабатываемой метилиминодиметилфосфон воды. Реагент дозируется в овой и исходную воду при помощи нитриметилфосфоновой насоса-дозатора кислот Моющие композиции для удаления с мембран различных отложений «Аминат» Кислый раствор Водный раствор смеси Растворение отложений ДМ-30, неорганической и CaCO3, Fe(OH)3, CaSO4 ДМ-14, органической кислот ДМ-56 «Аминат» Щелочной моющий Водный раствор натрия Растворение органических, ДМ-50, состав гидроксида, содержащий коллоидных и биологических ДМ-70 органический загрязнений с поверхности комплексообразователь мембран Рис. 2. Схема лабораторной мембранной установки 1 – бак исходной воды; 2 – бак сбора фильтрата; 3 – нанофильтрационный аппарат; 4 – манометр; 5 – вентиль регулировки давления; 6 – насос Эксперименты, проведенные на основе массового баланса, позволяет определить количество и скорость образования осадка CaCO3 в зависимости от состава исходной воды, наличия ингибитора и параметров установки: типа мембран, величины рабочего давления, выхода фильтрата, температуры. Технологическая схема экспериментальной установки показана на рис. 2. Сначала определяется количество образованного осадка в зависимости от времени и величины выхода фильтрата. Скорость 60 осадкообразования выражается как производная функции зависимости количества осадка от времени и наглядно представляется в виде зависимости от величины выхода фильтрата (рис. 3). Эффективность действия ингибитора определяется снижением скорости осадкообразования для заданных условий (рис. 4). Рис. 3. Стадии определения скорости осадкообразования на мембранах ОПМН-К при различных составах исходной воды а – концентрация кальция в циркуляционном растворе; водопроводная вода + NaCl (20 мгэкв/л) + ингибитор; водопроводная вода + Na2SO4 (20 мг-экв/л); водопроводная вода + MgCl2 (20 мг-экв/л); водопроводная вода + NaCl (20 мг-экв/л); водопроводная вода; водопроводная вода + NaHCO3 (3 мг-экв/л); б – масса осадка, накопленного на мембране в зависимости от кратности концентрирования; в – скорость роста осадка в зависимости от кратности концентрирования; г – скорость роста осадка в зависимости от времени; водопроводная вода + NaHCO3; водопроводная вода; водопроводная вода + NaCl; водопроводная вода + MgCl2; водопроводная вода + Na2SO4 Для эксплуатации установки важно прогнозировать снижение производительности и селективности мембран в процессе накопления осадка. При накапливании осадка в аппаратах определяется скорость осадкообразования в зависимости от количества образовавшегося осадка. 61 Интегрирование полученной зависимости дает зависимость количества осадка от времени работы аппарата для заданных условий. Выбор времени, когда установку останавливают на промывку, зависит от количества накопленного осадка. Требуемое количество промывочного раствора и режим промывки подбираются на основе оптимизационных расчетов. В зависимости от параметров установки (производительность, тип мембран, рабочее давление, выход фильтрата) и состава исходной воды технологический расчет позволяет определить: вид и марку необходимых реагентов; дозы реагентов и их расходы; снижение производительности установки с течением времени и рекомендуемое время работы установки до промывки, а также рекомендует инструкцию по эксплуатации и промывке. Виды моющих растворов подбираются в зависимости от происхождения и состава исходной воды и наличия в ней потенциальных осадкообразующих веществ. Например, для подземной воды ожидается образование карбоната кальция и железистых отложений, реже – других малорастворимых солей (сульфата или силиката кальция). Для Рис. 4. Результаты сравнительных испытаний эффективности различных ингибиторов 1 – московская водопроводная вода (без ингибитора); 2 – ингибитор Flocon («Biolab)»; 3 – добавление ингибитора «Permatreat 191» («Houseman», Великобритания), давление 12 бар; 4 – добавление ингибитора «Аминат-К» (2 мг/л, давление 12 бар) поверхностной воды наряду с карбонатом кальция характерны органические осадки и биологические обрастания. Скорость их образования исследована по той же методике. В зависимости от состава исходной воды для любого типа установки специально разработанная специалистами компьютерная программа позволяет: подобрать наиболее эффективный реагент; определить дозы и годовую 62 потребность в реагентах; выбрать технологию промывки; определить параметры установки; прогнозировать работу установки. Технологический расчет предполагает представить схему установки, определить входящие в нее узлы, выбрать оборудование, реагенты, расходные материалы, методы их применения. В приведенных на рис. 5 таблицах представлены результаты обработки исходных данных (состава исходной воды и заданных параметров работы установки) и составления рекомендаций по выбору и применению реагентов. Пример ввода данных показан на рис. 5, а. Результаты технологического расчета установки показаны на рис. 5, б. На рис. 5, в представлена таблица рекомендаций по выбору и применению реагентов. На рис. 5, г показана инструкция по проведению химических промывок с применением реагентов «Аминат». Рис. 5. Компьютерная программа расчета состава очищенной воды при нанофильтрации а – введение показателей качества исходной воды и параметров установки: производительности, типа и числа мембранных аппаратов, степени извлечения пермеата; б – результаты расчета – технологические показатели; в – рекомендации по применению реагентов марки «Аминат»; г – инструкция по промывке мембранной установки Однако современное дозирующее оборудование достаточно дорого. Для установок малой производительности (при дозировании не более 5 г/ч) насос63 дозатор с расходной емкостью ингибитора оказывается экономически невыгодным и неудобным с точки зрения эксплуатации. Для обеспечения малых доз ингибитора требуется разбавление. При длительном нахождении разбавленного ингибитора в расходных баках происходит его бактериальное загрязнение. Жидкие ингибиторы обычно имеют низкое содержание продукта (порядка 20%), что усложняет их транспортировку и использование. Указанные недостатки современных жидких ингибиторов при их применении в установках малой производительности заставляют искать новые решения. Для удобства эксплуатации небольших систем обратного осмоса авторами проведены исследования по разработке и получению твердого ингибитора с набором заданных свойств, по испытаниям эффективности его растворения в дозаторах специальных конструкций, а также по сравнительной оценке ингибирующих свойств [1, 2]. Разработанный продукт представляет собой смесь органических и неорганических соединений фосфора. По физическим свойствам он обладает достаточной скоростью растворения. На рис. 6 приведены результаты сравнительных определений интенсивности осадкообразования карбоната кальция в аппаратах с обратноосмотическими мембранами. Рис. 6. Зависимость скорости роста осадка Значения скорости осадкообразования в обратноосмотических рулонных модулях от кратности концентрирования исходной представлены в зависимости от воды в присутствии ингибитора объемного 1 – «Продукт 2»; 2 – Аминат; 3 – кратностей водопроводная вода; 4 – «Продукт 1» концентрирования исходной воды в аппарате. Расчеты скорости осадкообразования проведены для известного ингибитора Аминат и новых ингибиторов «Продукт 1» и «Продукт 2» дозами ингибиторов 5 и 10 мг/л. Интенсивность осадкообразования зависит от величины селективности мембран. В аппаратах с высокоселективными обратноосмотическими мембранами (99% и выше) накопление карбоната кальция идет значительно интенсивнее, чем в аппаратах с 64 нанофильтрационными мембранами с величиной селективности на уровне 70%. Для дозирования сухого ингибитора в исходную воду перед мембранными установками разработаны патроны-дозаторы, изготовленные на базе прозрачных корпусов-держателей патронных фильтров. Ингибитор засыпается в корпус патронного фильтра, и его расход фиксируется по уровню. По мере прохождения воды через патронный фильтр ингибитор медленно растворяется. Разработаны типоразмеры патронов-дозаторов для установок производительностью от 0,005 до 10 м3/ч. Скорость растворения ингибитора в патроне и доза ингибитора зависят от расхода воды. Для каждого типоразмера патрона-дозатора и типа ингибитора исследован режим растворения. На рис. 7 представлены зависимости дозы ингибитора в прошедшей через патрон воде от расхода. Различные составы ингибиторов («Продукт 1» и «Продукт 2») дают разные дозы. Зная дозу ингибитора и расход воды, проходящей через патрон, можно определить время работы патрона и максимальный объем пропущенной через патрон воды до полного растворения ингибитора. Как показали исследования, оптимальная доза ингибитора для установок обратного осмоса находится в пределах 5–10 мг/л [1]. Поэтому для каждого требуемого номинального расхода подбирается патрон-дозатор и корректирующее дозу устройство, вставляемое в патрон. Разработанные патроны-дозаторы находят применение не только в качестве предфильтров в установках обратного осмоса. Для небольших объектов, например, автономных источников тепла и бойлерных мини-дозаторы эффективны для дозирования ингибиторов отложений в Рис. 7. Зависимость количества подпиточную воду котлов и растворенного ингибитора от расхода проходящей ингибиторов коррозии в контуры через патрон воды 1 – «Продукт 2»; 2 – «Продукт 1» горячей или охлаждающей воды. Для прогнозирования качества воды, очищенной с помощью нанофильтрационных мембран, разработана специальная программа, которая позволяет для разных типов мембран определить концентрации различных 65 ионов, а также значения цветности и перманганатной окисляемости в фильтрате и концентрате установок в зависимости от состава исходной воды, величины рабочего давления, выхода фильтрата (табл. 2). Тип мембран NE90 NE70 выход фильтрата 50% выход фильтрата 75% выход фильтрата 50% Ф Ф Ф К Ф Катионы, мг/л: К 500 Са2+ 400 300 425 Mg2+ 340 255 Na++K+ 1150 1069,5 1219 Fe2+ 1,5 0,75 2,25 NH4+ 1,5 1,27 1,73 К 320 640 136 272 544 115,6 1104 1253,5 586,5 1,02 2,94 0,6 1,38 2,91 0,48 660 561 1702 2,4 2,13 RE BLN выход фильтрата 75% К выход фильтрата 50% выход фильтрата 75% Ф Ф К К 204 976 16 780 32 1504 173,4 829,6 13,6 663 27,2 1278,4 908,5 1863 241,5 2058,5 460 3220 0,69 3,92 0,07 2,93 0,12 5,64 0,96 2,55 0,18 2,82 0,35 4,97 Требования к качеству воды Исходная вода Показатель Таблица 2 0,3 0,5 Анионы, мг/л: Cl– SO42– HCO3– F– 1750 1662,5 1837,5 1680 960 480 1440 576 1220 732 1708 793 6,3 13,7 6,7 10 1925 2112 2501 19,7 945 2537,5 1105 240 1670,4 297,6 719,8 1549,4 1024,8 3,8 16,2 7,2 2730 332,5 3167,5 630 2928 33,6 1881,6 96 1769 192,76 2244,8 366 18,2 0,7 19,3 1,25 5110 3552 3782 36,2 350 500 1-1,5 Примечание: Ф – фильтрат, К - концентрат Главное преимущество программы состоит в возможности проведения оптимизации при выборе наиболее эффективных для заданного случая типа и марки мембран, соответствующих высокому качеству очищенной воды, минимальным значениям эксплуатационных затрат, расхода электроэнергии, величины сброса концентрата (рис. 8, 9). Традиционно считается, что главным недостатком мембранной технологии является высокий расход воды на собственные нужды (от 35 до 50% расхода фильтрата). Разработанная программа по прогнозированию состава фильтрата нанофильтрационных установок позволяет определить концентрации различных загрязнений в фильтрате в зависимости от соотношения расхода фильтрата и концентрата (рис. 8, а). Максимальная степень концентрирования воды в установке (минимальный расход сбросного расхода концентрата) определяется предельно допустимым солесодержанием, которое в городских зданиях, в соответствии с правилами приема воды в канализацию, составляет 1000 мг/л. На рис. 8, б приведены зависимости общего солесодержания концентрата мембранных установок от величины выхода фильтрата (кратности объемного концентрирования воды в установке). Чем ниже паспортное значение 66 селективности мембран по солям, тем большей степени объемного концентрирования выхода (величины фильтрата) можно добиться. Чем ниже селективность мембран (рис. 8, а), тем хуже качество очищенной воды по заданному типу загрязнений (тем меньше будет величина выхода по фильтрату, соответствующая «проскоку» загрязнения – превышению его концентрации значения, определяемого требованиями СанПиН). Рисунки 8 и 9 иллюстрируют подбор оптимальных параметров работы установки (типа мембран, стоимости установки, величины выхода фильтрата) на примере снижения Рис. 8. Определение максимально возможной величины выхода фильтрата в зависимости от типа мембран а – изменение качества фильтрата в зависимости от величины выхода фильтрата; б – зависимость солесодержания концентрата от выхода фильтрата при использовании различных типов мембран; 1 – NE 70; 2 – NE 90; 3 – BLN перманганатной окисляемости водопроводной воды. Как видно из рис. 8, а, мембраны NE 70 позволяют сконцентрировать исходную воду всего в 4–5 раз (выход фильтрата 75–80%) без ущерба качеству очищенной воды по окисляемости. Однако по содержанию солей в концентрате (рис. 8, б) кратность концентрирования исходной воды может быть доведена до значения 14–16, и наоборот, для низконапорных обратноосмотических мембран качество фильтрата остается высоким при любых значениях выхода фильтрата, а максимальная кратность концентрирования исходной воды составляет не более 5. 67 Для достижения минимальной величины выхода фильтрата при высоком качестве очищенной воды можно часть фильтрата, получаемого при концентрировании воды мембранами NE 70, направлять на вход в установку, смешивая его с исходной водой. Данная мера повышает стоимость установки (требуются дополнительные мембраны), но позволяет добиться экономии исходной воды и сбросного потока концентрата (рис. 9, а). В условиях, когда потребители платят за каждый кубометр исходной воды и за сбрасываемую в канализацию воду, такой способ позволяет сократить общие расходы на очистку воды. На рис. 9 приведены примеры определения эксплуатационных расходов (стоимость водопроводной воды, замена мембран, затраты на электроэнергию) для разных типов мембран. Как показывают результаты расчетов, применение мембран с низкой селективностью позволяет довести выход фильтрата до 96%, что в условиях высокой платы за воду делает системы нанофильтрации экономичными в отношении расходов на собственные нужды. Себестоимость очистки снижается с увеличением выхода фильтрата, что достигается использованием низкоселективных мембран (рис. 9, б), при этом ухудшается качество фильтрата. Выбор оптимального типа мембран определяется соображениями себестоимости, уровня загрязненности исходной воды и глубины ее очистки. Рис. 9. Определение оптимальных параметров себестоимости очистки a – себестоимость в зависимости от величины выхода фильтрата; 1 – BLN; 2 – NE 90; 3 – NE 70; б – влияние качества воды на величину выхода фильтрата; 1 – себестоимость; 2 – качество фильтрата; ○ – NE 70; Δ – NE 90; □ – BLN 68 Описанные технологии применяются при разработке систем подготовки питательной воды паровых котлов среднего и высокого давления («крышных котельных» и мини-ТЭЦ) для теплоснабжения зданий или городских жилых комплексов (ЦТП) в комбинации систем нанофильтрации с системами обратного осмоса. Литература 1. Pervov A. Scale formation prognosis and Cleaning Procedure Schedules in RO systems operation // Desalination. 1991. V. 83. 2. Pervov A.G., Rudakova G.Y. Development of new phosphonic acid-based scale inhibitors and evaluation of their performance in RO applications: Mineral scale formation and inhibition. – New York and London, Plenum Press, 1995. 3. Рудакова Г.Я., Попов К.И. Исследование состава выпускаемых промышленностью фосфонатов // Химическая промышленность. 1998. № 12. 4. Первов А.Г. Производство и сервис систем водоподготовки с применением мембран // Водоснабжение и сан. техника. 2000. № 5. 5. Первов А.Г., Бондаренко В.И., Жабин Г.Г. Применение комбинированных систем обратного осмоса и ионного обмена для подготовки питательной воды паровых котлов // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 5. 6. Первов А.Г., Андрианов А.П., Спицов Д.В. Программа для технологического расчета систем нанофильтрации // Водоснабжение и сан. техника. 2008. № 11. 69 ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ КРЕМНИЯ. ПРОБЛЕМЫ И ОСОБЕННОСТИ. Пригун И.В., Краснов М.С., к.т.н., ООО "Экодар-Л", Москва Кремний является одним из элементов, играющих в организме роль строительного пластического материала, более того, он относится к классу незаменимых (так называемых эсещиальных) микроэлементов [ 1, 2 ]. Кремний является катализатором усвоения всех минеральных элементов организмом, обеспечивает передачу сигналов по нервным волокнам, улучшает обмен веществ. Мышечная ткань человека содержит 0,01-0,02% кремния, костная ткань — 0,0017%, кровь — 3,9 мг/л. При употреблении воды, содержащей 9 – 11 мг/л (по SiO2) в присутствии алюминия с концентрацией вблизи ПДК (0,5 мг/л) у населения снижается число заболеваний болезнью Альцгеймера. К отрицательному воздействию кремния на организм человека можно отнести увеличение вероятности онкологических заболеваний. Кроме того, при регулярном употреблении питьевой воды, имеющей содержание кремния более 10 мг/л и, одновременно, высокую жесткость отмечены случаи возникновения ишемической болезни сердца [1, 3 ]. С пищей и водой в организм человека ежедневно поступает до 1 грамма кремния. При этом, в отличие от ряда других микроэлементов, усвояемость кремния человеком из воды значительно выше, чем из пищи. Предельно допустимое содержание кремния в питьевой воде первой и высшей категории качества имеет верхнее ограничение по критерию безвредности химического состава [ 4 ] - не более 10 мг/л. Но, с учетом вышеизложенного, в настоящее время рассматривается вопрос о переводе этого элемента в группу, отражающую физиологическую полноценность питьевой воды с установлением не только максимального, но и минимально допустимого содержания кремния. Кроме отрицательного воздействия на организм человека, воду с высоким содержанием кремния нельзя использовать в энергетике, ряде производств 70 химической и фармацевтической промышленности, при переработке цветных металлов [ 5 ]. Присутствие кремния отрицательно сказывается на разведении морских аквариумных рыб [ 6 ]. Наибольший ущерб для различных производств заключается в образовании трудноудаляемой силикатной накипи с низким коэффициентом теплопроводности [ 5 ]. Силикатные накипи сложны по своему составу (CaSiO3, 5CaO·5SiO2·H2O, 3MgO·2SiO2·H2O, Na2O·Fe2O3·SiO2 и др.), разнообразны по структуре и могут образовывать как плотные, так и пористые и комковые отложения. Кроме того, присутствие кремния в воде осложняет процесс удаления железа [ 7 ]. Гидратированный оксид кремния (кремневая кислота) может взаимодействовать с катионами железа со степенью окисления +3 при полном отсутствии взаимодействия с Fe2+. В результате такого взаимодействия появляются устойчивые коллоидные образования, которые не удаляются фильтрованием или другими традиционными методами очистки воды. Другим негативным следствием присутствия в воде коллоидного кремния является блокирование активных центров двуокиси марганца на каталитических загрузочных материалах, предназначенных для обезжелезивания воды. Помимо снижения эффективности удаления железа, при взаимодействии катализатора аниона кремневой происходит кислоты образование легко с поверхностным смываемого слоем коллоидного продукта. При этом происходит разрушение катализатора и попадание в очищаемую воду избыточных количеств соединений марганца. В природной воде, за редким исключением, содержание кремния составляет от1 до 30 мг/л. Основной источник поступления кремния в воду артезианских скважин – кислотный гидролиз алюмосиликатов, а в поверхностных водах дополнительно соединения кремния появляются из-за разложения биомассы наземных и водных растительных организмов [ 7 ]. Превышения ПДК по кремнию чаще всего встречаются в терригенных отложениях гумидной зоны. Наиболее характерно это для поверхностных источников северного региона и подземных гидрокарбонатно-натриевых вод с 71 высоким содержанием органических веществ. Наиболее часто такие подземные воды встречаются на Урале, в Западной Сибири, Амурской области, Хабаровском и Приморском краях [ 8 ]. При рН ниже 8 кремний присутствует главным образом в амфотерной форме кремниевой кислоты (H4SiO4 или Si(OH)4). При низких рН кремниевая кислота может полимеризоваться, образуя коллоиды (т.наз. «коллоидный кремний»). При уровне водородного показателя более 8 кремневая кислота начинает диссоциировать в анион силиката (SiO32-), при дальнейшем увеличении рН силикаты могут выпадать в осадок в виде солей кальция, магния, железа или алюминия. Удаление кремния из воды осуществляется рядом способов: осаждением известью, сорбцией гидроксидами железа и алюминия, оксидом и гидроксидом магния, фильтрованием через магнезиальные сорбенты и электрокоагулированием [ 5 ], ионным обменом [ 9 ], обратным осмосом и нанофильтрацией [ 10], ультрафильтрацией [ 11 ], электродеионизацией. Необходимо отметить, что с развитием современных технологий удаления кремния значимость традиционных методов снижается. Это связано с большим расходом реагентов при организации процессов осаждения. Организация таких процессов предполагает наличие больших площадей. Для осуществления процесса электрокоагуляции, как и для упомянутых технологий, требуется большой объем помещения (по сравнению с мембранными методами и ионным обменом), а также высокий уровень энергопотребления. Достаточно широко для обескремнивания используются ионообменные процессы [ 9 ]. Чаще всего при этом используются сильноосновные гелевые аниониты типа АВ-17-8, или их зарубежные аналоги - А-400 («Purolite»), SBR С («Dowex») и др. При последовательной H–OH обработке можно достичь достаточно глубокого удаления соединений кремния из воды (до уровня 0,05 – 0,2 мг/л). Для увеличения степени очистки воды рекомендуется периодическая 72 регенерация анионита горячим (до 60оС) раствором щелочи. Несколько лучше процесс удаления кремния, особенно при нахождении его в виде коллоидных полимеризованных частиц производится на сильноосновных макропористых анионитах типа АВ-17-10 («Токем»), А-500 («Purolite»), MSA-1 С («Dowex»). Содержание кремния в фильтрате в этом случае может достигать не более 0,02мг/л. Как показали практические наблюдения, наиболее эффективно кремний удаляется на фильтре смешанного действия, представляющего собой ионообменную установку, загруженную смесью катионита и анионита [ 7, 9 ]. Удаление кремния с использованием ионного обмена в ряде случаев имеет преимущество перед мембранными технологиями, например, для конденсатов и других типов оборотных вод с повышенной температурой, поскольку, в отличие от рабочей температуры большинства мембранных элементов (до +35оС), допустимая рабочая температура для анионитов достигает +60оС. Причем растворимость соединений кремния прямо пропорциональна температуре (СSiO2, мг/л ≈ 4 х Т, оС), что дополнительно улучшает процесс ионного обмена. Значительный интерес для удаления кремния из воды имеет процесс ультрафильтрации, в качестве самостоятельной или предварительной стадии очистки перед обратноосмотическим или ионообменным удалением кремния. Технология ультрафильтрации позволяет извлечь более 95% коллоидных соединений кремния, удаление которых вызывает наибольшие затруднения. Широкое применение ультрафильтрации как непосредственно для удаления кремния, так и для водоочистки в целом в настоящее время сдерживает достаточно высокая техническая сложность и стоимость аппаратного оформления этого процесса. Проблема удаления кремния из воды при помощи обратного осмоса и удаления кремниевых осадков с поверхности мембран достаточно хорошо изучена зарубежными исследователями [ 10, 11 ]. Соединения кремния в том 73 или ином количестве практически всегда присутствуют в воде, а технология обратного осмоса позволяет обеспечить высокую степень его удаления (до 99,5%). В то же время, при наличии кремния в исходной воде высока вероятность образования труднорастворимых осадков на мембранах. Тем не менее, обратноосмотические системы могут эксплуатироваться при гораздо больших концентрациях кремния, чем можно предположить согласно теории. Это связано в первую очередь с тем, что даже при пересыщении раствора соединениями кремния их осаждение происходит достаточно медленно. Пунктирная линия на рис.1 показывает, насколько содержание кремния в воде, подаваемой на обратноосмотическую установку может на практике превышать предел растворения. Например, при температуре 25оС и нейтральном рН растворимость соединений кремния составляет около 96 мг/л (по SiO2), при этом допустимая концентрация кремневой кислоты в концентрате составляет ~150 мг/л. 74 В любом случае, необходимо учитывать, что очистка обратноосмотических элементов от кремниевых отложений системы может быть очень затруднена. Обычные силикатные осадки достаточно хорошо удаляются стандартным щелочным промывочным раствором. Если на поверхности мембран осталось незначительное количество нерастворимых силикатов, то для их удаления может быть эффективна даже стандартная кислотная промывка, однако всё равно при этом часть соединений кремния попадает в матричный слой мембраны и осаждается там в виде нерастворимых соединений. Гораздо большую проблему представляет коллоидная двуокись кремния. При низких рН растворов, используемых при кислотной промывке, возможно осаждение на поверхности мембран кристаллической трудноудаляемой SiO2. Если в исходной воде присутствует значительное количество гидратированного оксида кремния и не принимаются своевременные меры для его удаления, постепенно он осаждается на всей поверхности мембраны, полимеризуется, образует поперечные связи. Такой осадок чрезвычайно сложно удалить, поэтому, при отсутствии данных по содержанию кремния в исходной воде кислотную промывку можно проводить только после щелочной, а не наоборот, в противном случае возможно необратимое блокирование мембранных элементов. Если загрязнение поверхности мембран полимеризованными силикатами уже произошло, стандартные способы химической промывки неприменимы. Чаще всего при этом используют т. наз. «жесткую» щелочную промывку — обработку 0,1% раствором гидроксида натрия с уровнем водородного показателя рН от 11,0 до 11,5 при температуре моющего раствора 25-30 ОС. [11], но даже такая мера может оказаться недостаточной. Наиболее эффективной считается промывка 0,4%-м раствором бифторида аммония (NH4F – HF) [ 10, 11 ], но, в связи с очень высокой агрессивностью этого соединения, такая процедура требует чрезвычайной аккуратности и полномасштабного 75 контроля, поскольку может привести к повреждению мембранных элементов и другого оборудования системы водоподготовки. Растворимость соединений кремния увеличивается при низких и высоких рН (см. рис.2), таким образом как средство предупреждения осадкообразования может использоваться коррекция водородного показателя, но нужно отметить, что увеличивать рН исходной воды можно только в случае отсутствия многовалентных ионов. 76 Так, в присутствии ионов Fe2+ и Al3+ происходит осаждение соответствующих силикатов в виде нерастворимых соединений. При наличии в воде остаточного содержания железа и алюминия и одновременном содержании в ней силикатов необходимо учитывать их присутствие уже при рН концентрата более 7,5, поскольку эти ионы являются катализаторами коагулирования силикатов. Другие многовалентные ионы способствуют образованию нерастворимых силикатов при рН значительно больших, чем 8. Образование нерастворимых силикатов происходит при уровне рН на 1 - 2 единицы ниже, чем для соответствующих гидроксидов. На рис. 3 выделенным цветом представлены переходные области, после которых происходит осаждение соответствующих соединений, что наглядно показывает, почему в присутствии многовалентных ионов и силикатов в исходной воде требуется поддерживать достаточно низкий рН концентрата. Классический путь решения проблемы осадкообразования – умягчение (натрий-катионирование) разделение, что воды, гарантирует поступающей практическое на обратноосмотическое отсутствие многовалентных катионов. Однако это приводит к удорожанию системы и резкому увеличению эксплуатационных затрат, поэтому чаще используется ингибирование — введение специальных веществ (комплексов), замедляющих образование осадков на поверхности мембранных элементов. Даже в случае незначительного содержания многовалентных ионов в исходной воде и присутствия в ней кремния, рекомендуется производить отдельный технологический анализ по этому показателю. Стандартные ингибиторы осадкообразования, связывающие ионы кальция и магния, могут замедлить осаждение силикатов, однако, в ряде случаев этого может быть недостаточно и требуется использование специальных ингибиторов, в состав которых вводятся диспергирующие добавки, поддерживающие коллоидные комплексы в суспензии. 77 Можно привести ряд примеров работы обратноосмотических систем на водах с повышенным содержанием кремния. На Новосибирской ТЭЦ-2 в течение нескольких лет осуществлялась эксплуатация двух установок обратного осмоса с производительностью по 50 м3/ч без существенного снижения выхода по пермеату. В качестве исходной использовалась 78 прошедшая предварительную очистку речная вода с общей жесткостью 2,3 мгэкв/л и содержанием SiO2 13,6 мг/л. Содержание железа и алюминия составляло не более 0,1 мг/л. Дозирование ингибитора не осуществлялось. После установки обратного осмоса содержание соединений кремния находилось на уровне 0,27-0,56 мг/л. На стоящих после установки ионообменных фильтрах их содержание снижалось до 15-58 мкг/л [ 12 ]. Этот пример ещё раз подтверждает, что при отсутствии загрязнения воды ионами железа (II) и алюминия значительного необратимого осаждения на мембранах соединений кремния не происходит при его исходной концентрации до 20 мг/л. Второй пример – негативный. Эксплуатация обратноосмотической установки производительностью 10 м3/ч в течение года осуществлялась с использованием исходной воды, содержащей до 0,4 мг/л железа и 3,5 мг/л кремния. Производилось дозирование ингибитора, не имеющего специфических свойств по предотвращению осадкообразования кремния. В течение полугода производительность установки практически не снижалась. В паводковый период состав исходной воды изменился, содержание кремния повысилось в несколько раз. В результате всего за месяц эксплуатации в таких условиях производительность установки снизилась вдвое, и исправить ситуацию смогла только жесткая химическая промывка. В настоящее время доступен ряд ингибиторов (antiscalants), специально предназначенных для предотвращения образования осадков соединений кремния на мембранах. Например, Puro Tech RO 115 (производитель — ООО «Технохимреагент», по лицензии «B&V Water Treatment») на основе полиэтилоксазолина, особенно эффективен для предотвращения образования осадка силиката магния [ 13 ], PermaTreat PC-510 (производитель — Nalco Chem.), позволяющий эксплуатировать системы обратного осмоса на воде с содержанием силикатов до 230 мг/л (при температуре 30оС и рН=7,5), не дезактивируется в присутствии железа и марганца и, кроме соединений кремния, эффективен против осадкообразования солей кальция [ 14 ] и другие. 79 В целом, сегодняшние пределы применимости ингибирования в качестве процесса предупреждения осадкообразования устанавливают следующие предельные показатели для обратноосмотического концентрата: LSI (индекс Ланжелье) — 2,5, содержание оксида кремния – 250 мг/л; сульфат бария – 105 кратное пересыщение; сульфат кальция – 3,5 кратное пересыщение; сульфат стронция – 20 кратное пересыщение; фторид кальция – 1000 кратное пересыщение. В большинстве программных комплексов моделирования обратноосмотических систем для расчета используется содержание соединений кремния в виде двуокиси (SiO2), поскольку в рабочем диапазоне рН он находится преимущественно в этом виде. Для одновременного удаления кремния и солей жесткости можно использовать установки мембранной нанофильтрации. Селективность данного метода по SiO2 составляет 70-80%, то есть, при исходном содержании кремния 20 мг/л его остаточное содержание в нанофильтрационном пермеате будет около 5 мг/л. Такое решение может быть особенно актуально при получении физиологически полноценных питьевых вод. Технологии нанофильтрации и/или обратного осмоса также могут быть использованы, как промежуточная стадия обработки при получении особо чистой воды с использованием электродеионизации (EDI). Подобные системы чрезвычайно чувствительны к наличию кремния, и с целью предотвращения осадкообразования в ячейках EDI-установки необходимо использовать исходную воду с содержанием соединений кремния не более 0,5 мг/л [ 15 ]. Зато в этом случае можно добиться снижения содержания кремния до 0,005 мг/л. В заключение можно дополнительно отметить, что проблема кремния в воде достаточно многогранна — существует множество способов снижения его содержания, каждый со своими характерными особенностями, преимуществами и недостатками. Выбор технологии в каждом конкретном случае должен осуществляться техническим персоналом специализированных организаций, 80 имеющих соответствующий опыт инжиниринга и реализации систем промышленной водоподготовки. Литература: [1]. Сусликов В.Л. Геохимическая экология болезней, т.2. Атомовиты. М. Гелиос. 2000. - 667 с. [2] По материалам сайта www.youmedicine.ru. [3]. Винокур Т.Ю. К вопросу об особенностях течения ишемической болезни сердца. Ж. Микроэлементы в медицине. 2001, 2(3)., с.10-14. [4]. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. [5]. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебн. Пособие для вузов. М. Издательство МГУ, 1996. - 680 с. [6]. По материалам сайта www.sea-aquarium.ru. [7]. М. Иванов. Обескремнивание воды. www.aqua-therm.ru. [8]. СанПиН 2.1.5.1059-01. Гигиенические требования к охране подземных вод от загрязнения. Санитарные нормы и правила. [9]. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. - М.: Химия, 1980. - 256 с. [10] Wes Byrne. Reverse osmosis. A practical guide for industrial users. 2 nd edition. Tall oaks publishing inc., Littleton, 2002. - 636 p. [11] Hydranautics technical service bulletin 107.12: “Foulants and Cleaning Procedures for composite polyamide RO Membrane Elements.”, July 2006 [12].По материалам сайта www.zao-ec.ru. [13]. По материалам сайта www.technochemreagent.com. [14]. По материалам сайта www.nalco.com. [15] GE Osmonics E-CELL Product specification. www.osmonics.com. 81 СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ РАЦИОНАЛЬНОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ СИСТЕМ ЗАМКНУТОГО ВОДООБОРОТА ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ Поворов А.А., Павлова В.Ф., Шиненкова Н.А., Скворцова И.Н. ЗАО «БМТ», Владимир Важным моментом при создании новых промышленных производств, реконструкции эффективной и модернизации существующих является организация системы использования воды. Наиболее полно эта задача решается созданием на предприятии замкнутого водооборота, который в обязательном порядке предусматривает обеспечение требуемого качества воды в существующих блоках оборотного водоснабжения (водоснабжение компрессорных установок, вакуум-насосов и т.д.), а также очистку сточной воды и ее возврат в основное производство. В системах оборотного водоснабжения компрессорных установок, систем вакуум-насосов и других объектов удаление нефтепродуктов, масел и взвешенных веществ эффективно проводится на установках, включающих в себя узлы механической очистки от взвешенных веществ и свободных нефтепродуктов; фильтрации с использованием высокоэффективной регенерируемой полимерной загрузки; доочистки на адсорбере с загрузкой из активированного угля. Гидрофобный полимерный сорбент на основе модифицированного пенополиуретана (ППУ) обладает высокой емкостью по отношению к различному классу нефтепродуктов, имеет отличные релаксационные свойства, что обеспечивает его многократную регенерацию с помощью центрифуги. Периодичность регенерации сорбента определяется концентрацией нефтепродуктов в сточной воде и может меняться от одного раза в неделю до одного раза в год. К достоинствам установок можно отнести длительный ресурс работы фильтра за счет регенерации сорбента и то, что установка легко встраивается в любой технологический процесс в качестве 82 промежуточного узла и может работать самостоятельно как локальная установка. Современные технологии позволяют экономически эффективно организовать очистку сточной воды для возврата в оборотный цикл практически любых производств, обеспечить очистку от нефтепродуктов, масел, тяжелых металлов, ПАВ и т.д. Это дает возможность: • создать на производственном участке замкнутый оборот по воде со степенью использования ее не менее 95%; • вернуть в производственный цикл до 90% ценных химических продуктов и реагентов (кислот, щелочей, моющих растворов и т.д.); • значительно уменьшить объем утилизируемых твердых отходов, переведя их в IV класс опасности или обеспечив их реализацию в качестве вторичного сырья; • снизить эксплуатационные затраты на 15–20% по сравнению с традиционными схемами; • повысить качество основной продукции. Специалистами ЗАО «БМТ» на предприятиях машиностроения и металлургии реализован целый ряд проектов очистки сточных вод гальванических производств и участков травления с возвратом очищенной воды в производство. При выборе схемы и метода очистки учитываются исходный состав сточных вод, направляемых на очистку, нормативные требования к качеству очищенной воды, необходимость реконструкции существующих очистных сооружений или строительства новых систем очистки, режим работы очистных сооружений (непрерывный или периодический). Промышленные сточные воды в большинстве случаев характеризуются достаточно сложным физико-химическим составом, их эффективная очистка до требований возврата в производственный процесс возможна только с использованием комплекса технологических методов, таких как реагентная 83 обработка, отстаивание, механическая фильтрация, флотация, электрохимическая обработка (электрокоагуляция, электрофлотация), сорбция, баромембранные и электромембранные процессы, выпаривание. Однако нужно отметить, что в основе разработанного комплекса технологических решений, позволяющих глубоко очищать как локальные, так и смешанные, усредненные потоки сточных вод различного типа лежит использование именно мембранных нанотехнологий (ультрафильтрация и обратный осмос). Этому способствует то, что к настоящему времени разработаны и достаточно широко представлены на рынке мембранные элементы с различными рейтингами фильтрации: ультрафильтрационные (трубчатые, половолоконные, рулонные), обратноосмотические; элементы, выполненные из различных материалов: полисульфоновые, полиамидные, функционирующие в средах с широким диапазоном рН, фторопластовые, керамические, достаточно устойчивые к воздействию механических примесей; интересны ионоселективные пропускающие ионы преимуществам мембранных технологиями мембранные определенных водоочистки металлов. нанотехнологий можно элементы, отнести по К избирательно общепризнанным сравнению высокую другими селективность и стабильность очистки, уровень автоматизации процесса, малые габаритные размеры оборудования, меньшие эксплуатационные затраты. Компактность мембранных модулей при высокой производительности дает возможность использовать их не только при строительстве новых очистных сооружений, но и при модернизации, реконструкции уже существующих. Переработка промывных вод, а также высокоминерализованных вод после станций нейтрализации с использованием технологии обратного осмоса позволяет очистить и обессолить воду до нормативных показателей ГОСТ 9.314-90 (кат. 1, 2, 3) и вернуть ее в производственный цикл. В установках применяются высокоселективные обратноосмотические мембранные элементы, работа обратноосмотической установки может быть организована по двух и трехступенчатой схеме без разрыва потока и без промежуточных емкостей. Это 84 позволяет достичь необходимого эффекта очистки с минимальными затратами электроэнергии, реагентов, разместить оборудование компактно, максимально уменьшить объем концентрата с мембранного модуля, который направляется на выпарку до получения солей требуемой влажности. В качестве выпарных аппаратов используются прямоточные выпарные аппараты с механической роторно-пленочные испарители, рекомпрессией вторичного пара, вертикально-трубные аппараты пленочного типа, аппараты мгновенного вскипания, характеризующиеся меньшими энергетическими затратами. Во многих случаях в системе очистки промышленных сточных вод экономически целесообразно проводить регенерацию отработанных концентрированных рабочих растворов, не смешивая их с промывными водами. К таким рабочим растворам можно отнести: моющие и обезжиривающие растворы; электролиты хромирования; травильные растворы на основе серной, соляной и др. кислот. Отработанные моющие и обезжиривающие растворы, как правило, сильно загрязнены механическими эмульгированными примесями. Мембранная маслами, нефтепродуктами, ультрафильтрация позволяет выделить и сконцентрировать эти загрязнители для последующей утилизации, а очищенные растворы после дополнительной корректировки снова вернуть в производство. Регенерация отработанного электролита хромирования включает в себя стадии ультрафильтрации и электродиализа. Степень возврата электролита – не менее 96%. Регенерация электролита хромирования дает возможность многократно использовать электролит без снижения качества хромового покрытия. Очень эффективной технологией регенерации отработанного травильного раствора серной кислоты в условиях использования больших ее объемов на металлургических предприятиях является усовершенствованный метод кристаллизации охлаждением. Он позволяет вернуть кислоту (до 95%) требуемого качества в производство для повторного использования с 85 одновременным получением кристаллогидрата сульфата железа (железного купороса) в виде товарного продукта. Технологии регенерации соляной кислоты методами электролиза и низкотемпературного гидролиза обеспечивают возврат (до 90%) кислоты требуемого качества в производство. Концентрация регенерированной кислоты 15 – 35 %. При использовании на производстве смазочно-охлаждающих жидкостей практически всегда целесообразно осуществить их локальную переработку на установках, включающих модули ультрафильтрации, обратноосмотического обессоливания и утилизации концентрата СОЖ. Фильтрат (очищенная вода) после обратного осмоса возвращается в произвдство для приготовления новой порции СОЖ. Перечисленные технологические решения позволяют высокоэффективные системы очистки с малым Эффективность организации систем гальваническом производстве с сроком окупаемости. замкнутого позиций организовать водооборота выполнения на требований природоохранного законодательства и экономики подтверждается их все большим внедрением в практику. Оптимальный результат с позиций экономической целесообразности достигается при комбинировании узлов мембранной обработки воды с узлами на основе традиционных технологий, результатом чего является создание комплексных систем водоочистки. 86 ИНТЕГРИРОВАННЫЕ МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ВОДОПОДГОТОВКЕ: ОПЫТ И ПЕРСПЕКТИВЫ ВНЕДРЕНИЯ. Безруков Н.Е., Буховец Е.Г., Салов И.Д., Текучев А.Ю., Кузнецов Л.И., ООО «Воронеж-Аква», Воронеж Тезисы доклада В докладе представлены результаты внедрения баромембранных технологий (обратного осмоса, ультрафильтрации, электродеионизации) на ряде ТЭЦ европейской части России и других объектах. Применение установок обратного осмоса для предварительного обессоливания в качестве альтернативы ионообменной технологии началось в середине 90-х годов прошлого столетия. Первый положительный результат стабильной и устойчивой работы установки обратного осмоса был получен на Воронежской ТЭЦ-1 (1999 г.). Установка производительностью 50 м3/час запитывалась химочищенной водой и работала при рН 9,510,0 (температура воды +30+35С). Применение обратного осмоса обеспечивает значительно более глубокое удаление органических веществ (особенно техногенного характера) по сравнению с классическими схемами, что приводит к снижению коррозионных процессов основного технологического оборудования ТЭЦ. Положительный опыт эксплуатации установки обратного осмоса на Воронежской ТЭЦ-1 позволил продолжить практику реконструкции ХВО с заменой ионообменного обессоливания на мембранную технологию на других объектах. Особенно следует отметить реконструкцию на Курской ТЭЦ-1, где полностью первая ступень обессоливания по ионообменной технологии заменена установкой обратного осмоса, производительностью 250 м3/час (ввод в эксплуатацию 2004-2005 гг.). Внедрение этой установки позволило отказаться от потребления кислоты и щелочи, сократить стоки и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. 87 Перспективным техническим решением является замена осветления поверхностных вод методом известкования с коагуляцией на обработку воды методом ультрафильтрации, с последующим обессоливанием обратным осмосом. Такое техническое решение было реализовано ООО «Воронеж-Аква» при реконструкции Орловской ТЭЦ. Установка ультрафильтрации производительностью 140 м3/час укомплектована элементами AquaFlex (Norit), а три установки обратного осмоса суммарной производительностью 100 м3/час укомплектованы элементами BW30-365 (DOW). Отличительной особенностью данного технического решения является то, что промывные воды с установки ультрафильтрации направляются в отстойники. В качестве отстойников используются выведенные из эксплуатации осветлители. В отстойниках промывочная вода с установки ультрафильтрации отстаивается и возвращается в исходную воду, а шлам сбрасывается в шламонакопитель. Такое техническое решение позволило повысить конверсию на установке ультрафильтрации до 9295%. Благодаря применению метода ультрафильтрации, помимо резкого сокращения количества стоков и потребления реагентов, резко повысилось качество предварительно очищенной воды по содержанию взвешенных веществ (в 100-150 раз), коллоидных веществ (в 1015 раз), соединений железа (в 1215 раз), цветности и мутности (в 100 и 130 раз соответственно). Предприятие разработало и предлагает для нужд ПГУ комплексные системы баро- и электромембранной водоподготовки (автономные или встраиваемые в существующие ВПУ) обеспечивающие производство воды с требуемыми параметрами. В докладе также приводятся данные по реализации проектов на предприятиях химической - МНПЗ и электронной промышленности: ВЗППМикрон, Протон-Электротекс. 88