Перспективные Li-O2 системы накопления энергии для

Перспективные Li-O2 системы
накопления энергии для
мобильных приложений и
автотранспорта
Даниил Иткис
ООО “ФМ Лаб”
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
REENFOR | 22 октября 2013 | Москва, Россия
Области применения
аккумуляторов
Sung Kyun CHANG, LG
Chem, Korea, “Introduction to
Battery R&D”, OECD
workshop on
"Nanotechnology for
sustainable energy options",
2010
2
Современный ДВС
Мотор-колесо
Мощность 326 л.с.
Мощность 80 х 4 = 320 л.с.
КПД двигателя ~ 40 %
КПД двигателей > 90 %
Общая эффективность:
Общая эффктивность:
< 20 %
90 %
3
onal Motor Museum Beaulieu.)
4
Electric Vehicle Technology Explained
1.2 Camille Jenatzy’s ‘La Jamais Contente’. This electric car held the world land speed
in 1899, and was the first vehicle to exceed both 60 mph and 100 kph
1899 год
Vehicle with a range of about 50 km
as internal combustion engine vehicles were at the time unreliable, smelly and
d to be manually cranked to start. The other main contender, the steam engine
e, needed lighting and the thermal efficiency of the engines was relatively low.
the 1920s several hundred thousand electric vehicles had been produced for use as
Tankdespite
containing
4 kgof the early
vans, taxis, delivery vehicles and buses. However,
the promise
(4.5 litres) of fuel with
a calorific value of 36 000 Wh
Engine and gearbox with an
efficiency of 20%
Shaft energy obtained
is 7200 Wh
Electric motor and drive system
with overall efficiency of 90%
Lead acid battery with
a mass of 270 kg, volume
135 litres, and energy 8100 Wh
Shaft energy obtained
is 7200 Wh
Vehicle with a range of about 500 km
Electric Vehicle Technology Explained by J.Larminie and J.Lowry, John Willey&Sons, 2010
Engine and gearbox with an
4
5
Общая масса 1500 кг
Масса батареи 300 кг
Энергозапас 24 кВтч
Пробег без подзарядки <150 км
Для обеспечения запаса хода 500 км
потребуется 70 - 80 кВт ч
Вес литий-ионной батареии увеличился бы до 900 кг !
6
графит
LiCoO2
7
запасание большего количества Li+:
переход от LiCoO2 или LiFePO4
(< 0.2 Ач/г) к V2O5 (0.3 - 0.4 Ач/г)
запасание большего количества Li+:
переход от C6 (0.2 Ач/г)
к Si (4 Ач/г)
увеличение напряжения:
переход от LiCoO2 или
LiFePO4 (3.6 - 3.8В) к
LiCoPO4 и аналогам (5 В)
смена принципа:
использование
металлического лития
(3.8 Ач/г)
смена электролита
смена типа ионов:
Li+1 масса 7 а.е.м.
Mg2+ масса 24 а.е.м
Al3+ масса 27 а.е.м.
смена электролита
смена принципа:
использование серы
как окислителя
(до 600 Втч/кг)
смена обоих
электродов и
электролита
смена обоих электродов,
электролитов и
конструкции
смена принципа:
использование кислорода
как оксилителя
(выше 1000 Ктч/кг)
8
удельная энергия, Вт⋅ч / кг
>550 км
900
800
700
>400 км
600
500
400
>200 км
300
200
100
50 км 70 км 80 км
<140 км
0
Pb-PbO2 Ni-Cd
цена, $/кВт⋅ч
200
600
Ni-MH
900
доступны
Li-ион Li-металл
полимер
600
Li-S
Li-O2
<150 <150
<150
НИОКР
НИР
* данные из работы P.G.Bruce et al. Li-O2 and Li-S batteries
with high energy storage // Nature Materials 11 19-29 (2012)
9
Journal of The Electrochemical Society, 159
R2
may form
reaction
of LiCl:9
Driving range (miles)
500
1,000 Wh/kg,
future Li/air
400
300
2 Li
400 Wh/kg,
future Li-ion
200
200 Wh/kg,
200 Wh/kg,
current
state ofcurrent
the art state
Li-ion
of the art Li-ion
100
0
0
100
200
300
400
500
Battery pack weight (kg)
J. Christensen et. al. // J Electrochem Soc 159 (2012)
Figure 1. Driving range and battery weight for different cell-level specific
Anoth
of Li2 SO
the advan
the form
exclude
and O2 i
have a lo
a lower s
been dis
the same
for a giv
high vap
evaporati
a reactio
fall into
10
our atten
Li-O2 аккумулятор
Li → Li+ + e-
O2 + 2Li+ + 2e-→ Li2O2
удельная энергия
на массу Li
≈ 11 кВтч/кг
на массу активных веществ (Li, O)
≈ 3.5 кВтч/кг
на массу устройства
до 1 кВтч/кг
11
Ключевые проблемы
анод
пористый катод
продукт разряда
Li → Li+ + eЗагрязнения
из внешней среды:
Li + H2O → LiOH + H2
Li + O2 → Li2O
Изменение объема
Дендритообразование
O2 + nLi+ + ne-→ LiOx
Загрязнения
из внешней среды:
Li2O2 + H2O → LiOH + O2
Li2O2 + CO2 (влаж.) → Li2CO3 + O2
Обратимость
Транспорт Li+, e- и O2 в электроде
12
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ
ЭЛЕКТРОД
подавление роста дендритов
13
LiC6 vs. Li
Графит - не более 372 мАч/г
Равномерный рост SEI
Литий - около 3800 мАч/г
Дендритообразование
14
ECS Transactions, 25 (35) 23-34 (2010)
Дендритообразование
при э/х осаждении лития
4) Random exchange currents generated at every cycle, for e
were renormalized to correspond to constant total current, an
distributions: Uniform, Normal and Log-Normal.
From these simulations, we have found that:
1) The type of current distribution plays only a minor role at low
Depths
of Discharge
Journal of The Electrochemical Society, 159 (2)
R1-R30
(2012) (DoD), and plays no role at DoDs appro
2) The uniformity of the current distribution (standard devi
distribution) plays a major role in morphology development.
Li2O 2 cell before dis charge
Li/LiMO
celltobefore
dislithium
charge
3) At2 low
moderate
DoD, the lithium surface rough
of the square root of the number of cycles.
4) Morphology limited Cycle life (N) was a function of the inve
or the number of mAh/area (Q) or thickness (Th) of stripped5) At higher lithium DoD, roughness development and cycle
CC
CC
CC
CC
presence or absence of a current collector. Cycle life was
Li metal
LP S L P os itive electrode G DL
Liwithout
metal a LP
S L collector.
P os itive electrode
current
(w/ 20%
(70 vol. % gas )
(w/ 20%
(65 vol % MO 2)
exces s )
exces
0.2 s )
CC
20% LP S L P os itive electrode G DL
(65 vol. % Li2O 2)
exces s
Li metal
Li /LiMO 2 cell after dis charge
CC
Surface Roughness
Li2O 2 cell after dis charge
0.1
CC
CC
20% LP S L P os itive electrode
exces s
(65 vol. % LiMO 2)
0Li metal
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Li DoD
chematic showing the significant amount of volume change that occurs when Li metal cells are discharged.
The cell on the left has a high-capacit
15
material (Li O ) while the cell on the right has a lower-capacity intercalation active material (LiMO ). LPSL = Lithium Protection Separator Laye
Подавление роста дендритов
5 мАч/см2
0.5 мА/см2
≈ 6.5 Н/см2
Полиимидный сепаратор
Celgard 2075
1000
5
10
15
20
25
2
500
0
перенапряжение ≈ 1 мВ
E, мВ
–2
0
–500
–1000
выход из строя
перенапряжение ≈ 100 мВ
0
5
10
15
20
25
Время, дни
16
ЛИТИЙ-ПРОВОДЯЩАЯ
МЕМБРАНА
высокая ионная проводимость
газоплотность
17
Необходимость в
твердом электролите
Li+
Li+
H 2O
H 2O
N2
Li+
O2
CO2
+
Li
CO2
-
Li+
O2
+
Li2O2
Литиевый электрод после
2-х недельной работы ячейки
18
+
Li -проводящие
стеклокерамический мембраны
плавление/закалка
кристаллизация
100 μm
100 μm
100 μm
100 μm
100 μm
керамика
спекание
полировка
порошок
мембрана
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3
19
+
Li -проводящие
стеклокерамический мембраны
0.6
150
0.4
100
0.3
0.2
50
0.1
~ 10-7 Ом-1⋅см-1
0
σ, ×10-3 Ом-1⋅см-1
Размер частиц, нм
0.5
проводимость
до 0.5 мСм/см
газопроницаемость
менее 0.1 Баррер
0.0
1
2
3
4
5
6
Время кристаллизации, ч
20
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ
ЭЛЕКТРОД
очень высокая емкость
необратимость/низкая циклируемость
21
Тестирование
прототипов Li-O2 ячеек
Емкость
до 30 мАч
Номинальное напряжение
2.7 – 2.8 В
Ток разряда
до 1.5 мА
Удельная энергоемкость
до 2.5 кВтч/кг (на массу лития,
кислорода и углерода)
22
Сохранение емкости, %
Тестирование
прототипов Li-O2 ячеек
50 мкА/см2
2.5
500 мкА/см2
2.0
1.5
1
2 3 4 5 6
Заряд, мАч/см2
7
500 мкА/см2
60
40
20
0
8
50 мкА/см2
1
2
3
4
Номер цикла
5
0
0
200
Porocarb
HS
Ketjenblack
EC600JD
Ensaco 350G
Thermophit
GFG5
5
Vulcan XC72
10
Super C65
15
Super C45
20
Timrex KS4
Удельная энергия, кВт⋅ч/кг
0
80
Ketjenblack
EC300J
Напряжение, В
3.0
100
400
600
800
1000
Удельная поверхность, м2/г
1200
1400
23
Механизмы деградации
электрохимическая стадия
Li+ Ȯ2- + e- + Li+ → Li2O2
+
Li
O2
e
электрохимическая стадия
диспропорционирование
2 Li+ Ȯ2- → Li2O2 + O2
O2 + Li+ + e- → Li+ Ȯ2O2
e
+
Li
+
Li
O2
e
+
Li
O2
O2
O2
+
Li
+
Li
+
Li
2O2
+
Li
+
Li
2O2
+
Li
химическая реакция с
углеродом
O2
+
Li
Li2CO3
e
O
органический
карбонат
O
+
Li
O
O2
24
эпоксидные
группы
LiRCO3
D.M. Itkis, D.A. Semenenko, E.Yu.Kataev, A.I. Belova // Nano Letters
13 (2013)
Механизмы деградации
Li2O2 platelets
O2
Li+
eelectrode
Ȯ2
Li2O2 crystal cluster
Li2O2 + O2
-
crystallization
T.K. Zakharchenko, A.Ya.Kozmenkova, D.M. Itkis, E.A.
Goodilin // Beilstein Journal of Nanotechnology (2013)
25
assembly
Dr. Pavel Dudin
Dr. Alexey Barinov
spectromicroscopy
Prof. Eugene Goodilin
Dr. Michael Havecker
Dr.Vera Neudachina
Dr. Axel Knop-Gerike
BEESY II ISISS
Moscow State University
Dr. Lada Yashina
Dr. Detre Teschner
Prof.Yang Shao-Horn
Dr. Lev Trusov
Materials Science dept.
Dmitry Semenenko
Egor Pleshakov
Anna Kozmenkova
Alina Belova
Tatyana Zakharchenko
Victor Vizgalov
Elmar Kataev
Alexander Gavrikov
Dr.Victor Krivchenko
Chemistry dept.
Sofia Ionova
MIPT
Artem Sergeev
26