Р. Р. Мулюков Объемные наноструктурные материалы

Учреждение Российской академии наук
Институт проблем сверхпластичности
металлов РАН
ОБЪЕМНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ:
ПОЛУЧЕНИЕ, МНОГОУРОВНЕВАЯ
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Мулюков Радик Рафикович
Институт проблем сверхпластичности металлов РАН
450001, Россия, г. Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39
2007
2010
КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
• Наночастицы и кластеры
• Супрамолекулярные системы
• Углеродные наноструктуры:
фуллерены, нанотрубки и др.
• Нанопленки и гетероструктуры
• Наноструктурные покрытия
• Нанопористые структуры
• …
• Объемные наноматериалы
(поликристаллы с размером
зерен d ≤ 100 нм)
МИРОВЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ В КОСМОНАВТИКЕ
IMSP RAS
3 ГЛАВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1. Получение
2. Физическая природа.
Физическая структурная
модель.
3. Применение.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ
НАНОМАТЕРИАЛОВ
•
•
•
•
•
•
Компактирование нанопорошков
Электроосаждение
Кристаллизация из аморфного состояния
Шаровой размол/механическое сплавление
…
Деформационные методы наноструктурирования –
деление зерен в объемном материале при больших
пластических деформациях
МЕТОДЫ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ
Кручение под высоким
давлением
Равноканальное угловое
прессование
P
Заготовка
Образец
Бойки
Канал
Недостатки обоих методов – ограниченные размеры образцов:
h<0,15 мм
a×b×l≈20×20×150 мм3
Деформация и эволюция структуры
при маршруте РКУП «А»
Маршрут “A” аналогичен монотонной деформации: из образованных в
первом проходе микрополос образуются вытянутые зерна, происходит
практически непрерывная эволюция структуры; структура однородна с
высокой долей БУГ
Эволюция структуры при маршруте «BС»:
пересечение микрополос
Полосы 2-го прохода
Полосы 1-го прохода
При маршруте B C микрополосы 1-го прохода упрочняют материал и
приводят к локализации деформации при 2-м проходе: пересечение
полос 1-го прохода полосами сдвига с образованием новых БУГ
приводит к равноосной, но неоднородной структуре. Кроме того,
каждый 3-й проход реверсивен первому
МЕТОДЫ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ
Всесторонняя изотермическая ковка
Преимущества:
• Наибольшие размеры
наноструктурых
полуфабрикатов
• Высокая однородность структуры
• Не требуются специальное оборудование
и оснастка
Патенты РФ № 2134308, № 2119842, № 2164263, № 2181776, EP № 0909339B1
Универсальный метод наноструктурирования основан на всесторонней изотермической ковке с поэтапным снижением температуры
деформации.
Практическая реализация схемы ВИК
Осадка
Кантовка и осадка
Кантовка и осадка
Материал – титановый сплав ВТ6
Протяжка
Микроструктура после ВИК
(EBSD-изображение, ВТ-6)
Заготовка, подвергнутая ВИК в температурно-скоростных
условиях сверхпластичности, характеризуется однородной
по
размеру
зерен
структурой
с
их
случайной
кристаллографической
ориентацией.
Прозрачна
для
ультразвуковых волн при УЗК.
Механические характеристики малоуглеродистой стали,
подвергнутой деформационной обработке теплой прокаткой,
всесторонней ковкой и РКУ прессованием
Сталь 05Г2МФБ
σ0,2 ,МПа
σB ,МПа
∆,%
∆равн,%
Прокатка 900 С, деф. 75%
430
620
24
17
Отжиг 800 С деф. 75%
365
691
18
13
После деф. 75% в поперечном сечении
588
667
14
3
После деф. 75% в продольном сечении
683
772
17
8
После прокатки деф. 91%
910
932
17
6
После ковки
1183
1214
11
4
После ковки отжиг 500 С
817
1015
22
12
Сталь 20
σ0,2 ,МПа
σB ,МПа
∆,%
Исходное состояние т/о 880 С, отп 600 С
385
534
26
РКУ Пресс.
810
812
14
400 С, 8 прох
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОЛУФАБРИКАТЫ
Материалы:
• Титановые сплавы
• Циркониевые сплавы
• Никелевые сплавы
• Интерметаллиды
• Алюминиевые сплавы
• Медные сплавы
• Стали
НС полуфабрикаты:
Поковки
Кольца
Слябы
Фольги
Листы
Прутки
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ЛИСТЫ
Ковка
Наноструктурная заготовка
из титанового сплава ВТ6
Лист 1500×500×2 мм3 (ВТ6)
Прокатка
Патент РФ № 2224077
Получение наноструктурного сплава
Ti-6Al-4V методом ВИК
a
б
в
Исходная структура (a): тонкопластинчатсая (α+β)-структура
Конечная структура (б, в): d=400 nm (б-ОМ, в-ПЭМ)
ВИК проведена от Т0=700°С до Tf=600°С, т.е. от 0.50Тm до 0.45Тm
Разность температур ΔТ зависит от исходной микроструктуры. Если в
исходном состоянии структура крупнозернистая ламелярная, исходная
температура должна быть выше.
Многоуровневая структура НК
металлов
100 nm
Микроструктура
НК железа
Мессбауэровский спектр
НК Fe при комнатной
температуре
ДСК кривая НК меди
12345-
16000
N, electrons/s
14000
12000
2120
2080
2040
2000
1920
V
V
V
V
V
a
6000
1
2
3
4
5
5000
1
2
N, electrons/s
18000
4000
10000
- 1800
- 1760
- 1720
- 1680
- 1600
V
V
V
V
V
b
1
2
3000
8000
3
6000
4
4000
5
2000
3
2000
4
5
1000
0
0
-6
Рис.1. Полевое ионное изображение
поверхности НК W (межзеренная
граница
показана
стрелками).
Окружности 1, 2 указывают участки
поверхности, для которых приведены
распределения автоэлектронов по
полным энергиям (рис.2)
-5.5
-5
E, eV
-4.5
-4
-6
-5.5
-5
E, eV
-4.5
-4
Рис.2. Распределения автоэлектронов по
полным
энергиям
при
различных
эмиссионных напряжениях, полученные для
двух областей эмиссионного изображения: а)
для области 1 (рис.1), содержащей границу
зерен; b) для области 2 (рис.1), удаленной от
границы зерен
Двухфазная модель строения НК
металла
Зернограничная фаза
Зеренная
фаза
d
Δd
Кристаллографическая
граница зерен
НК металл содержит атомы в
двух состояниях. Атомы в
первом состоянии имеют
параметры электронной и
сверхтонкой магнитной
структуры характерные для
обычного кристаллического.
Атомы во втором состоянии
имеют отличные параметры и
пониженную температуру Дебая.
Толщина слоя этих атомов в
окрестности границ зерен
составляет около 10 нм.
Зависимости модулей упругости Е и G от среднего
размера зерен d в меди чистотой 99,997%
IMSP RAS
• Наноматериалы - материалы,
качественное и количественное поведение
которых определяется наличием в них
структурных элементов размером порядка
100 нм и менее
Кривые деформации меди,
подвергнутой
интенсивной
пластической деформации (a)
(d=0.15 мкм) и последующему
отжигу при 500 0C в течение 1
часа (b) (d=50 мкм) [Mat. Sci.
and
Eng.
1993,
A171,
pp.143-149]
Соотношение Холла-Петча
для нанокристаллов
Предел текучести:
σ y ( d ) = σ 0 + k y d −1 / 2 ,
Микротвердость:
HV ( d ) = H 0 + k H d −1 / 2 .
б
a
Соотношение Холла-Петча выполняется вплоть до размеров зерен 10-20 нм –
нанокристаллы обладают прочностью, значительно превышающей прочность
крупнозернистых материалов [Handbook of Nanoscience, Engineering, and
Technology. CRC Press. 2002]
Высокодемпфирующие
высопрочные материалы
Амплитуднонезависимое внутреннее трение меди, подвергнутой
интенсивной пластической деформации (1) d=0.2 мкм) и последующим отжигам в течение 1 часа
при
температурах
150
(2)
d=0.3мкм), 175 (3) d=0.5 мкм), 250
(4) и 350оС (5) d=50 мкм)
Истинные кривые деформации меди, подвергнутой интенсивной пластической деформации (a)
(d=0.15 мкм) и последующему отжигу при 500 0C
в течение 1 часа (b) (d=50
мкм)
Диффузия в НC палладии
Концентрационные профили диффузии изотопа 59Fe в
НК Pd. Диффузионный
отжиг проводили при
130оС (66 часов) после
предварительных отжигов
образца при 180 (2400 с, •)
и 280оС (2400 s, Δ)
Коэффициент диффузии Fe в Pd повышается на несколько
порядков, достигая уже при 130оС значения характерного
для крупнозернистого Pd при 900оС
СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
Изменения характеристик многоуровневой структуры при переводе
материала
в
нанокристаллическое
состояние
приводят
к
существенным изменениям его свойств :
- понижаются: модуль упругости, модуль сдвига, температура
полиморфного превращения, температуры магнитных переходов,
намагниченность насыщения , работа выхода электрона;
повышаются:
предел
текучести,
предел
прочности,
амплитуднонезависимое внутреннее трение, удельная изобарическая
теплоемкость,
удельное электросопротивление,
коэффициент
диффузии;
[Письма в ЖТФ, 1989, т.15, №.1, с.78-81; Phys.Stat.Sol. 1990, 118A, K27-K29;
Металлофизика, 1990, N 2, с.317-320; Acta Met. Mater. 1993, 41, No.4, pp.
1041-1046; Mat. Sci. and Eng. 1993, Mat. Res. Bull. 1996, 31, pp.639-645; ДАН
России, 1996, 347, №6, с.750 A171, pp.143-149; Mat. Sci. and Eng. 1993, A171,
с.143-149; Ann. de Chim.-Sci. des Mat., 1996, 21, p.471; J. Alloys & Comp. 355
(2003), pp. 26-30; ФММ, 2006, 101, № 6, с. 1-7; JVST B, 2006, 24, N2, 1061-1066;
Российские нанотехнологии, 2007, т.2, с38-53 и др.]
ТОЧНАЯ ОБЪЕМНАЯ ШТАМПОВКА
Лопатки и турбины для энергетических систем из титановых
сплавов, изготовленные в режиме сверхпластичности
Патенты РФ № 67898, № 67900, № 2176943
Штамповка в режиме сверхпластичности изделий сложной формы из
наноструктурных материалов позволяет:
• сократить количество технологических переходов
• повысить коэффициент использования материала в 2-5 раз
• снизить трудоемкость механической обработки на 25-30%
ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ РАСКАТКА ДИСКОВ ГТД
1- раскатываемый диск; 2,3, - пиноли; 4, 5, 6, 7 –
наклонные ролики; 8 - стенка нижней половины печи
Преимущества метода:
• Позволяет минимизировать затраты металла, энергии и
труда
•Обеспечивает изготовление широкой номенклатуры
осесимметричных деталей ГТД посредством
универсального инструмента и без переналадки оснастки
•Способствует увеличению ресурса работоспособности
деталей за счет формирования в них регламентированной
микроструктуры, обеспечивающей повышенный
комплекс механических свойств
ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ РАСКАТКА
Автоматическая линия
раскатки АЛРД-800
Кольцо ГТД из
никелевого сплава ЭК79
Преимущества изотермической раскатки
наноструктурных жаропрочных сплавов:
• повышение КИМ в 3-5 раз
• снижение трудоемкости на 20-30%
• повышение качества изделий
• возможность создания градиентных структур
• снижение температуры на 200-400°С
• снижение силы деформации в 100-1000 раз
Перспективы коммерциализации
При изготовлении колец (дисков) ГТД ∅800 мм
только за счет повышения КИМ достигается
экономия ~ 500 тыс. руб./изд. (~ 100 кг/изд.)
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Формуемость листов из титанового сплава ВТ6
Т=750° С
Т=700°С
Т=650° С
Наноструктурный лист
Промышленный лист
Наноструктурные материалы обладают улучшенной формуемостью
при пониженных температурах
СОЕДИНЕНИЕ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
(СВАРКА ДАВЛЕНИЕМ)
Коэффициент диффузии Fe в НС
Pd повышается на несколько
порядков, достигая уже при
130оС значения характерного для
крупнозернистого Pd при 900оС
Сварка
давлением
наноструктурного сплава
ВТ6
реализуется
при
температурах на 250°С
ниже
в сравнении с
обычным мелкозернистых
сплавом.
При
этом
наблюдается
заметное
улучшение
качества
сварки.
ТЕХНОЛОГИИ СПФ/СД
Сферические сосуды высокого давления из сплава ВТ6
Патенты РФ № 2019340,
№ 2047409
Использование наноструктурных титановых полуфабрикатов в
технологических процессах СПФ/СД обеспечивает повышение
производительности и снижение трудоемкости за счет:
• снижения температуры СПФ/СД на 200-300°С
• сокращения времени формовки
• уменьшения толщины поверхностного газонасыщенного слоя
СП ФОРМОВКА ТОПЛИВНЫХ БАКОВ
Изготовление методом сверхпластической формовки топливных баков из титанового
сплава Ti-6Al-4V для спутников и ракет на фирме FormTech (Германия)
ТЕХНОЛОГИИ СПФ/СД
Многослойные полые конструкции из сплава ВТ6
Элемент крыла летательного аппарата
Модель полой лопатки ГТД
Патент РФ № 2170636
Лицевые пластины клюшек для гольфа
Патент РФ № 2268102
Модель полой лопатки ГТД
Патент РФ № 2233683
Патент РФ № 2291019
ПОЛАЯ ЛОПАТКА ВЕНТИЛЯТОРА ТРДД
• Критическая технология для авиационной техники России
• Необходимое условие для создания двигателей 5го поколения
• Отсутствие технологии и производства полых лопаток в РФ
Преимущества использования наноматериалов :
• снижение себестоимости изготовления
• устранение экологически вредных операций
• повышение конструкционной прочности
• конкурентоспособность на мировом рынке
Наполнитель из наноструктурного
титанового листа
Заявка РФ № 2008151433
НАНОСТРУКТУРНЫЕ Zr СПЛАВЫ
Мировой рынок поставщиков Тепловыделяющая сборка
ядерного топлива для АЭС
(ТВС)
BNFC - British Nuclear Fuel Company
GNF - Global Nuclear Fuel
Стоимость циркониевых сплавов в ТВС,
производимых корпорацией «ТВЭЛ»,
в 2008 г. составила ~5 млрд. руб.
Для увеличения доли «ТВЭЛ» на мировом рынке поставщиков ядерного
топлива для АЭС необходимо повысить экономическую эффективность
работы ТВС. Применение наноструктурных циркониевых сплавов может
увеличить срок эксплуатации ТВС за счет повышения сопротивления
коррозии, усталостному разрушению и радиационному распуханию.
НАНОСТРУКТУРНЫЕ СТАЛЬНЫЕ ДИСКИ
Приводной диск газовой центрифуги для обогащения урана
Рыночная цена диска – 400-500 руб.
Потребность – до 200 тыс. шт./год
Применение наноструктурного материала для изготовления
приводных дисков значительно повышает эффективность работы
газовых центрифуг для обогащении урана и обеспечивает переход
на центрифуги нового поколения за счет:
• снижение энергопотребления на 10%
• увеличение мощности привода центрифуги
• повышение надежности и ресурса работы агрегата
ПЕРСПЕКТИВЫ КОММЕРЦИАЛИЗАЦИИ
Применение наноматериалов обеспечивает повышение:
9 Эксплуатационных свойств, что позволяет повысить надежность
и ресурс изделий, а также уменьшить массу конструкций
9 Технологических характеристик, что позволяет повысить
производительность и снизить трудоемкость изготовления изделий
Области применения наноматериалов:
• Лопатки, диски, кольца и другие детали для
газотурбинных двигателей летательных аппаратов,
газотурбинных установок для теплоэнергетики и
газоперекачки
• Тепловыделяющие сборки для атомных реакторов
и элементы конструкции газовых центрифуг для
обогащения урана
• Поршни и другие ответственные детали
двигателей
внутреннего
сгорания
машин
специального назначения
Спасибо
за внимание
e-mail: radik@anrb.ru
38
IMSP RAS