Разработка новых конкурентоспособных технологий получения

Разработка новых конкурентоспособных
технологий получения биотоплив из
широкого спектра растительного сырья и
отходов
Яковлев В.А., Кириллов В.А., Пармон В.Н.,
Хромова С.А.
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Новосибирск, Россия
1
Московская международная конференция «Биотопливо 2007», 1 октября 2007 г.
Объединенный Институт катализа (ОИК)
ОИК
Институт катализа
им. Г.К.Борескова
(БИК)
КТИ технического
углерода
(Омск)
Волгоградский
научно-инженерный
центр
Научно-инженерный
центр ЦЕОСИТ
(Новосибирск)
Санкт-Петербург
Головной институт
(Новосибирск)
Москва
Московский отдел
Волгоград
С-Петербургский филиал
Омск
Новосибирск
Омский филиал
Опытное производство
адсорбентов и
катализаторов
2
Опытное производство
технического
углерода
Опытное производство
малотоннажного
органического синтеза
UIC
www.catalysis.ru
Приоритетные направления исследований
Института катализа
Катализаторы и каталитические процессы, в том числе:
Конверсия легких углеводородов и природного газа
Нефтепереработка
Важнейшие процессы химической промышленности
Переработка природного газа (обессеривание и др.)
Фармацевтика
Агрохимия
Полимеризация олефинов
Пористые оксиды
Цеолиты
Защита окружающей среды
Нетрадиционная энергетика, утилизация и конверсия возобновляемого
сырья и угля
Адсорбенты и композитные материалы с регулируемыми свойствами:
3
Селективные сорбенты воды, углекислого газа и т.д.
Углеродные материалы и технический углерод
Наполнители на основе дисперсных материалов
UIC
www.catalysis.ru
Стратегия Института катализа в разработке
новых катализаторов и каталитических
технологий
Фундаментальные
исследования
Разработка новых
новых
Разработка
носителей
для
носителей для
катализаторов
катализаторов
Разработка новых
новых
Разработка
промышленных
промышленных
катализаторов
катализаторов
Коммерциализация на
существующих производствах
4
Разработка новых
новых
Разработка
каталитических
каталитических
процессов
процессов
Создание новых
производств
UIC
www.catalysis.ru
Одна из основных задач XXI века:
Цивилизация неминуемо должно менять базу первичных
источников энергии
Цель презентации:
- показать растущую роль катализа при решении
задач эффективной переработки биомассы в продукты
топливного назначения
- обозначить несколько перспективных направлений
переработки широкого спектра растительной биомассы в
компоненты моторных топлив
5
UIC
www.catalysis.ru
Содержание презентации
I.
Возобновляемая энергетика в России и в мире до 2020 года
II.
Место катализа в возобновляемой энергетике
III. Примеры разработок каталитической переработки
биомассы в продукты топливного назначения
III.I. Быстрый пиролиз древесины с последующей каталитической
гидрообработкой получаемой бионефти
III.II. Получение биодизеля и его гидрооблагораживание с
применением гетерогенных катализаторов и катализаторов
гидрокрекинга
III.III. Получение биоэтанола из энергетических трав с высоким
содержанием целлюлозы через поэтапную механическую и
ферментативную обработку селекционной растительной
биомассы
6
UIC
www.catalysis.ru
I.
Возобновляемая энергетика в России
и в мире до 2020 года
7
UIC
www.catalysis.ru
Мировые запасы первичных
энергоресурсов
Запасы и извлекаемый ежегодный объем минеральных
топлив и ежегодный прирост биомассы в млрд. тонн
нефтяного эквивалента
Мировые
запасы
Годовая
добыча
Потенциал,
годы
Нефть
130
4
30–35
Уголь
720
2
350
Природный газ
104
2.1
50
22000
5 · 106
−
−
?
?
Природный газ в
газогидратах:
– в земле
– в океане
Годовая формация
растительной биомассы
80
∞
Ежегодный прирост растительной биомассы на Земле составляет 170-200 млрд. т на
сухой материал, что оценивается как 70-80 млрд. т нефтяного эквивалента.
В России производится около 200 млн. т влажной деловой древесины, что дает 35-45%
древесных отходов.
Chemistry & Business, 2004, A. Danilov
8
UIC
www.catalysis.ru
Стратегия развития топливно-энергетического
комплекса России до 2020 года включает:
Использование возобновляемых и локальных топливных источников
для достижения следующих целей:
- Уменьшение потребления невозобновляемых источников энергии
- Уменьшение экологической нагрузки от деятельности топливноэнергетического комплекса
- Обеспечение децентрализованных потребителей, удаленных
регионов с сезонным завозом топлива
- Уменьшение расходов на завоз топлива
(северные регионы РФ потребляют 7 млн. т нефтепродуктов в год и около
23 млн. т. угля, завозимых из центральных регионов Российской
Федерации)
Для России
Технический потенциал возобновляемых источников энергии – 4.6
млрд. т у. т. (в пять раз больше, чем современное потребление РФ)
Экономический потенциал возобновляемых источников энергии –
270 млн. т у.т. (25% ежегодного потребления РФ)
9
UIC
www.catalysis.ru
Доля возобновляемой энергетики в России на
настоящий момент
Электричество
Доля возобновляемых источников энергии при производстве
электричества была в 2002 году 0,5% от общего производства (4,2
млрд. кВт.ч) и кардинально не изменилась до сего года
Производства тепла:
Замена органического топлива - ~ 1% от общего потребления (10
млн. т у.т. в год)
5 млн. семей используют более 50 млн. м3 дров
Торф используется в теплоэлектростанциях в удаленных районах
(в 2000 году 1,7 млн. т торфа переработалось для производства
тепла и электричества)
Вывод: в России возобновляемые источники энергии используются
недостаточно
Причины:
- наличие громадных запасов ископаемых энергоресурсов
- низкие внутренние цены на энергоносители
10
UIC
www.catalysis.ru
Планы развития возобновляемой энергетики в
России до 2010 года
- ввод в действие электрических мощностей - 1000 МВт
тепловых мощностей - 1200 МВт
Тенденции: организация производства биотоплива – пеллет, бионефти ,
торфяных брикетов
Мотивация для России:
- обеспечение энергоносителями труднодоступных регионов
- увеличение доли потребления возобновляемых энергоносителей
- увеличение экспорта нефти и природного газа в ЕС
- обеспечение ЕС биотопливом
Важно, чтобы как можно более глубокая переработка биомассы
проводилась в местах ее произрастания для снижения транспортных
расходов
11
UIC
www.catalysis.ru
II.
Место катализа в возобновляемой
энергетике
12
UIC
www.catalysis.ru
Место каталитических технологий в переработке
биомассы для нужд энергетики
Биомасса
Производство биотоплива
Прямое ожижение
ия
зификац
Производство тепла
е
мо е
я
пр гани
и
сж
Сжигание
Каталитическая в кипящем
очистка
слое
отходящих
катализатора
газов
Га
я
ментаци
или фер
Газификация
в кипящем
слое
катализатора
Пиролиз
Сырая
бионефть
CO + H2
+ H2, CH4, CH3OH
Каталитиче
ское
ожижение
до УВ
(+H2,CO)
Каталитический
синтез из CO и H2
Cat.
Метанол
и ДМЭ
13
Cat.
Спирты
Каталитическое
облагораживание
бионефти
Cat.
Углеводороды
(УВ)
УВ)
– приоритетные для
Института катализа
технологии
UIC
www.catalysis.ru
Пример технологии, основанной на
каталитическом сжигании органических веществ
в кипящем слое катализатора
Контролируемое
экологически
более
чистое горение, совмещенное с различными
технологическими процессами
отходящий газ
400-500 K
«каталитические котельные» мощностью
0,2 МВт на газообразном, жидком и твердом
топливе, в том числе некондиционном
нагрев и испарение жидкостей
решетка,
регулирующая сушка и термообработка твердых веществ
температуру
очистка сточных вод от органических
700-1000 K
соединений
нагретая
жидкость
воздух
очистка отходящих газов от горючей пыли
обезвреживание отходов биотехнологии
горючее
сжигание влажных гетерогенных субстратов
типа илов
КГТ
сжигание «смешанных» радиоактивных отходов
сжигание измельченной биомассы
14
UIC
www.catalysis.ru
Влияние природы катализатора на выход
конечных продуктов
Кислотный
катализатор
Fe-катализатор
Биомасса
Хлориды
переходных
металлов
Ni-катализатор
15
Уголь
Пиролизная
смола
Фурфурол и т.п.
CO, H2, CH4
UIC
www.catalysis.ru
III.
Примеры разработок каталитической
переработки биомассы в продукты
топливного назначения
III.I. Получение компонентов моторных топлив из древесины
через быстрый пиролиз с последующей каталитической
гидрообработкой получаемой бионефти
в рамках
FP-6, проект №518312 (SES6) BIOCOUP “Co-processing of
upgraded bio-liquids in standard refinery units”
16
UIC
www.catalysis.ru
Концепция проекта «BIOCOUP»
Название проекта
Сопряженная переработка облагороженной бионефти на
стандартной нефтеперерабатывающем оборудовании
Участники
18 организаций из 10 стран
Номер проекта
FP6 №518312
Бюджет
7,8 млн. € на 60 месяцев
Дата начала проекта
1 мая 2006 года
задача Института катализа
Hydrocarbon-rich fraction
Biomass
Liquefaction
residues
Process
residues
Fractionation
during and
after
condensation
Lignin-rich
fraction
Co-processing in
conventional
petroleum refinery
Conventional fuels
and chemicals
De-oxygenation
(blending)
Derivatives of hemicelluloses
and celluloses
Conversion
Oxygenated products
Energy
production
17
Note: hydrocarbon-rich fractions are formed when the biomass feedstock contains a
significant amount of extractive substances; e.g the case for forestry residues.
UIC
www.catalysis.ru
Быстрый пиролиз – прямое ожижение
биомассы
Сухая биомасса
Быстрый пиролиз
Уголь
Газы
Жидкость (бионефть)
катализ
Выход до 70 %
к сухой биомассе
(+H2, CO)
Топливо
18
UIC
www.catalysis.ru
Прототип реактора ротационного пиролиза
1. Конусно-ротационный пиролизер
(прототип - University of Twente, BTG
(The Netherlands)
2. Конусно-ротационная установка
быстрого пиролиза – аналог –
совместная разработка ИК и КТФ ИгиЛ
СО РАН Общие особенности:
-Термоудар (высокие скорости нагрева 100010000оС/сек, время контакта менее 1 сек, быстрая
закалка продуктов)
- применение вращающегося конуса
Преимущества по сравнению с
прототипом:
Различные процессы (различные
продукты);
Эндотермические процессы
обеспечиваются: 1) горением
карбонизированных продуктов, 2)
электрическим подогревом
теплоноситель: 1) песок или катализатор,
2)стенка конуса
рецикл теплоносителя
19
UIC
www.catalysis.ru
Общий вид конусноротационной
установки быстрого
пиролиза
1 – электродвигатели (верхний - АИР
63А6 0,18 кВт 860 об/мин, нижний – АД
(АИРМ) 80В8 0,55 кВт 685 об/мин, 380 В,
50 Гц);
2 – питатель биомассы,
3 – термопары,
4 – вращающийся конус,
5 – лифтинг для рециркуляции
регененированного теплоносителя,
6 – отверстия в конусе для циркуляции
теплоносителя в зоне пиролиза;
7 – газораспределительная решетка;
8 – узел для вращения конуса с
системой охлаждения,
9 - трубка для отвода пиролизных газов;
10 - отверстия между инертной и
окислительной зоны кипящего слоя;
11 – зона горения в кипящем слое;
12 - зона пиролиза в инертном газе
На стадии монтажа
20
UIC
www.catalysis.ru
Свойства бионефти
Химический состав
OH
Высокая вязкость
Нестабильно (склонно к
полимеризации)
Слабая испаряемость
Высокое содержание кислорода
Несмешиваемость с
традиционными топливами
Сильная кислотность (рН 3)
Элементный состав:
C – 30-60 %
О – 30-60 %
H– 6-7%
N – <1 %
до 30 % of H2O
OH
Фенолы
R
Карбоновые
кислоты
R C
R
O
O
OH
HO
R C
Эфиры
C R C
O
OH
O
O R
O
O
O R
Фураны
R
O
O
O
O
O R
Лактоны
R
R
N
N-содержащая
ароматика
NH2
хинолин
аминонафталин
Необходимо гидрооблагораживание, чтобы минимизировать содержание кислородорганических соединений и трансформировать их в углеводороды
21
UIC
www.catalysis.ru
Способы каталитической деоксигенации
бионефти
T

→
cat
2


→
cat

→
cat

→
cat

→
cat
T, H
T
T
T, CO
Дегидрирование (– H2O)
Гидрогенолиз
(– H2O)
Декарбонилирование (– CO)
Декарбоксилирование (– CO2)
Декарбоксилирование (– CO2)
Основное требование: катализатор должен быть стабильным в
кислой среде
22
UIC
www.catalysis.ru
Результаты ИК СО РАН
- Разработан ряд несульфидированных
каталитических систем гидрооблагораживания
бионефти, позволяющих достигать степени
деоксигенации 95-100%.
23
UIC
www.catalysis.ru
Результаты ИК СО РАН
Êàòàëèçàòî ð
Co-Mo/Al2O3
(Albemarle Co.)
Ni-Mo/Al2O3
(Albemarle Co.)
Ni-Cu/
CeO2
Ni-Cu/
Al2O3
Äàâëåí èå, MPa
1,16
1,16
1,15
1,1
Òåì ï åðàò óðà, 0C
300
300
250
300
Í àãðóçêà, ÷-1
0,6
0,6
1,0
0,75
Êî í âåðñèÿ, %
97,5
92,8
100
100
Ñòåï åí ü
äåî êñèãåí àöèè, %
15,4
15,4
100
96,1
100
Ni-Mo/Al2O3 (Albemarle)
Co-Mo/Al2O3 (Albemarle)
Ni-Cu/CeO2
80
Деоксигенация модельного
соединения бионефти - анизола
HDO, %
Ni-Cu/Al2O3
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
âðåì ÿ, ÷
24
UIC
www.catalysis.ru
III.II. Получение биодизеля и его
гидрооблагораживание с применением
гетерогенных катализаторов и катализаторов
гидрокрекинга
в рамках
комплексного проекта «Биодизель»
ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным
направлениям развития научно-технологического комплекса
России на 2007-2012 годы»
25
UIC
www.catalysis.ru
Краткое содержание проекта
1. Разработка катализаторов переэтерификации и
гидрооблагораживания
2. Создание испытательной базы для тестирования
катализаторов
3. Создание технологической базы для производства
катализаторов
4. Разработка исходных данных на установку
производительностью 12000 т/год биодизельного топлива
5. Проведение испытаний получаемого топлива в дизельных
двигателях
6. Разработка проектов национальных стандартов на
биодизельное топливо
7. Проведение маркетинговых мероприятий
Бюджет проекта: 150 млн. рублей – бюджет РФ, 65 – млн. рублей внебюджет
26
UIC
www.catalysis.ru
Концепция проекта «Биодизель»
Название: Разработка конкурентоспособной технологии и
аппаратурного оформления для получения высокотехнологичной
продукции – биодизельного топлива из сельскохозяйственного
сырья
Суть проекта заключается в создании двухступенчатой технологии
переработки растительных масел, на примере рапсового масла, в
биодизель путем переэтерификации со спиртами и дизельное
топливо через каталитическую гидрообработку биодизеля.
растительное
масло
спирт
Реактор 1
с катализатором 1
сепарация
выпаривание
биодизель
глицерин
Реактор 2
с катализатором 2
жирные
кислоты
H2O
27
дизельное
топливо
сепарация
UIC
www.catalysis.ru
Основные химические процессы
переэтерификации растительных масел и
гидрооблагораживания биодизеля
Растительное масло
O
H2C
O
HC
O
H2C
O
Биодизель
Глицерин
R1
H2C
O
R2
O
R3
OH
O
H+Het
+
CH3OH
или
OH-Het
кат1
Напр. 1
HC
OH
H2C
OH
+
Особенности:
R
H3C
O
H2 +
Кат2
Напр. 2
-Использование гетерогенных катализаторов
переэтерификации (отсутствие стоков и необходимости
нейтрализации, получение чистого глицерина)
-Использование несульфидированных катализаторов
гидрооблагораживания, которые позволяют получать
высокоцетановый дизель
28
Алканы
Дизель
UIC
www.catalysis.ru
Результаты ИК СО РАН
Достигается высокая конверсия (98 - 100%) и селективное
превращение олеиновой кислоты в продукты, близкие к
бензиновой и дизельной фракциям.
Продукты деоксигенации олеиновой кислоты
29
UIC
www.catalysis.ru
III.III. Получение биоэтанола из энергетических трав с высоким
содержанием целлюлозы через поэтапную механическую и
ферментативную обработку селекционной растительной
биомассы
30
UIC
www.catalysis.ru
Концепция направления «БИОЭТАНОЛ»
Селекция
культур с
высоким
содержанием
целлюлозы
Обработка
целлюлозы
Деполимеризация целлюлозы
H2 для топливных
элементов
Ферментация до
этанола
деполимеризованной
целлюлозы
Этанол
Конверсия этанола в
синтез-газ
Синтез газ для
химического синтеза
Синтез-газ как
топливо в турбинах и
двигателях
внутреннего сгорания
31
Использование
как добавка к
бензину
UIC
www.catalysis.ru
Паровая конверсия этанола
Rh катализатор
Cat alyst 9-Rh
H2, %
m= 3,332 gr V= 4,00 ml, T= 700 C
CO, %
CO2 ,%
CH4,%
P = 1 атм, H2O/C2H5OH=4,
GHSV=2500 ч-1, Т = 700ºС
80,0
Concentration, vol.%
70,0
60,0
50,0
Условия процесса:
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
T=600-700 оC, P=1 атм,
GHSV=2500 ч-1
Мольное соотношение на входе в реактор:
Time, h
H2O/C2H5OH=4
Co катализатор
Состав смеси на выходе, об.%:
Catalyst 1-Co
m=13,88 gr V=9,50 ml, T=750 C
H2, %
CO, %
CO2,%
CH4,%
80,0
Concentration, vol.%
70,0
H2=51; CO=10.6; CH4=0.4%;
CO2= 9; H2O=28.5
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
P = 1 атм, H2O/C2H5OH=4,
GHSV=2500 ч-1, Т = 750ºС
10,0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Time, h
32
UIC
www.catalysis.ru
Содержание работ по направлению
1. Селекция растительных культур с высоким содержанием целлюлозы
Задача: производство зеленой массы с оптимальным соотношением целлюлозы и
лигнина на основе селекционных форм Мискантуса китайского
Таблица 1. Сравнительная таблица источников
целлюлозосодержащего сырья.
целлюлоза,
%
лигнин,
%
гемицеллюлоза,
%
Тополь (Populus)
40-50
22.7 25.8
15-30
Трансгенный тополь
(Transgenic poplar)
40-50
10 - 20
15-30
Льняноe волокнo
52-58
2-4
12-16
44
4-17
24
Мискантус (Miscanthus)
Мискантус китайский, урожай 2006 г.
ИЦиГ СО РАН, Новосибирск
Мискантус в условиях Западной
Сибири способен давать
урожайность зеленой массы 760 800 ц/га или 100 - 150 ц сена с
гектара
33
UIC
www.catalysis.ru
2. Подготовка сырья, пригодного для прямой ферментации
Традиционный способ – кислотный гидролиз
Новый способ – нанопомол (твердофазной механохимической
экстракции). Для достижения максимального доступа ферментов к целлюлозе.
3. Процесс прямой микробиологической деполимеризации
целлюлозы, получение олиго- и моно- сахаров легко
усваиваемых микроорганизмами
34
Общая схема переработки целлюлозы
UIC
www.catalysis.ru
Выводы
-Технологии переработки биомассы в топливо напоминают
ситуацию 100-летней давности в нефтепереработке, когда
использовалась только прямая перегонка без катализа, т.е.
без крекинга, гидрокрекинга, риформинга, сероочистки,
изомеризации и т.д.).
-Для повышения конкурентоспособности биотоплива на
мировом рынке необходима разработка и внедрение новых
технологий переработки возобновляемого сырья, в том числе
каталитических.
-Данные технологии позволят не только расширить
существующую сырьевую базу, но и получить биотопливо,
которое будет повышать качество традиционного топлива при
использовании в смеси.
35
UIC
www.catalysis.ru
Контакты
Boreskov Institute of Catalysis
5, pr. Akad. Lavrenteva, 630090, Novosibirsk, Russia
36
Директор института катализа СО РАН
Академик Пармон Валентин Николаевич
E-mail: parmon@catalysis.ru
Тел.: +007 383 3308269
Факс: +007 383 3308269
к.х.н. Яковлев Вадим Анатольевич
E-mail: yakovlev@catalysis.ru
Тел.: +007 383 3306254
Факс: +007 383 3308269
д.т.н. Кириллов Валерий Александрович
E-mail: vak@catalysis.ru
Тел: +007 383 3306187
Факс: +007 383 3308269
UIC
www.catalysis.ru
Why ethanol is attractive for H2 production?
C2H5OH + 3H2O = 2CO2 + 6H2
• Ethanol (or bioethanol) is a renewable material as it can
be produced from biomass
• It has been already used as universal transportation fuel
• Ethanol is CO2 neutral fuel since the closed carbon cycle
operates
• Ethanol is non-toxic
• H2 production by ethanol SR allows utilization of
bioethanol without high distillation
37
UIC
www.catalysis.ru
Основные направления деятельности
в области НИОКР
Фундаментальные
Фундаментальные
основы
основы гомогенного,
гомогенного,
гетерогенного
гетерогенного ии
ферментативного
ферментативного
катализа
катализа
Фундаментальные
Фундаментальные
основы
основы
приготовления
приготовления
катализаторов
катализаторов
Математическое
Математическое
моделирование
моделирование
ии химическое
химическое
машиностроение
машиностроение
38
Автоматизация
Автоматизация
каталитических
каталитических
исследований
исследований
Разработка
Разработка
новых
новых ии
усовершенствование
усовершенствование
существующих
существующих
катализаторов
катализаторов
ии каталитических
каталитических
процессов
процессов
Информационные
Информационные
технологии
технологии
вв катализе
катализе
UIC
www.catalysis.ru