Hexion. Эпоксидные смолы в композитах.

Эпоксидные и
фенольные смолы для
композитов
v3.0 CS Jan. 24. 2008
July 28, 2009
1
Содержание
Введение
Области
использования композитов
Марки
Ключевые
разработки
Ключевые
свойства
Навигатор
2
Введение
Это
интерактивная презентация.
Все
подчеркнутые слова являются гиперссылками.
При
нажатии на
домик в правом нижнем углу слайда
презентация переходит в Навигатор.
При
нажатии на кнопку возврата
презентация возвращается
к предыдущему слайду.
July 28, 2009
3
Обзор рынка композитов
 Сильные
стороны
Эквивалентные или более
высокие прочностные и
механические свойства при
значительном сокращении веса.
 Стойкость к коррозии.
 Свобода геометрии, не
достижимая для металлов,
высокоэффективные технологии.
 Возможность интегрирования
деталей.
 Для небольших партий или
очень больших конструкций
инвестиции намного меньше по
сравнению с металлами.

 Субстраты
Углеродное волокно имеет
наибольшую прочность,
наилучшие результаты
достигаются с эпоксидной
смолой.
 Стекло типа E – самое
распространенное волокно.
 Ведутся исследования наночастиц.
 Натуральные волокна для
легких структур.

 Перспективы
Высокие цены на
топливо и
фильм
повышение
 История
нагрузок.
 Композиты (армированные
 Высокие цены на
пластики) используются как
металл.
конструкционные материалы с
конца 1940-х.
 Стимул для
создания более
July 28, 2009
4
Ограниченность природных ресурсов будет стимулировать использование
легких структур
композитов
для экономии
энергии и

Марки продуктов – основные принципы
В обширном портфолио компании Hexion продукты для самых разнообразных
технологий – уже много лет мы поставляем продукты наивысшего качества.
Ниже представлены лишь немногие торговые марки, под которыми продвигаются на
рынке и продаются наши продукты для композитов.
EPIKOTE™
EPIKURE™
HELOXY™
EPI-REZ™
EPONOL™
EPONEX™
CARDURA™
смолы и системы
отвердители и катализаторы
добавки и разбавители
водоразбавляемые смолы
фенольные смолы и отвердители
циклоалифатическая эпоксидная смола
глицидиловый эфир
Epoxy Resin System
многокомпонентные рецептуры, содержащие
EPIKOTE™, EPIKURE™ и другие продукты
July 28, 2009
5
Ключевые разработки
2007
 Малодымящие
эпоксиды для внутренней
отделки аэрокосмических аппаратов
2001
 Системы
для высокотемпературных syntactic
пен (girassol buoyancy products)
1998
 Переход
с технологии ручной выкладки на
инфузию в производстве лопастей для
ветровых турбин
1980-е
 Патент
на совместное отверждение (эпоксиды
и фенольные смолы одновременно)
July 28, 2009
6
Ключевые свойства

Tg
температура стеклования

K1C
коэффициент интенсивности критического напряжения

G1C
вязкость разрушения


вязкость


теплопроводность


коэффициент термического расширения
 cP
удельная теплоемкость

ILSS
межслоевая прочность при сдвиге (interlaminar shear strength)

E
модуль Юнга

FST
Горение, выделение дыма, токсичность (fire, smoke, toxicity)

UL94
Стандарт огнестойкости Лабораторий Underwriters
July 28, 2009
7
Навигатор
Composites
Markets
Applications
Basic Chemistry
Knowledge Base
Aerospace
Adhesive Paste
EP - Resin
Tg
Fiber Sizing
Hand Lay Up
EP - Amine Curing
FST
Pipe, Tank and
Construction (PTC)
Filament Winding
EP - Anhydride Curing
Fracture Toughness
Recreation
Infusion, RTM, VARM
Selected building blocks
Mix Ratio
Transportation
Prepreg
PH Resins
Fabrics Impact
Wind Energy
Pultrusion
PH Curing
Contacts
Tooling
Fiber Sizing
Все голубые ячейки являются гиперссылками на соответствующие слайды
July 28, 2009
8
Аэрокосмическая промышленность
 Отличное
соотношение вес/
технологические характеристики
 Отличные
свойства FST как для
фенольных, так и для эпоксидных
систем
 Системы:
 Фенольные
препреги:
и Эпоксидные
Конструкционные
 Для внутренней отделки

 Системы
для инфузии
 Системы для ручной выкладки
 Одобрены LBA (Гражданская
Авиация Германии)
Композиты обеспечивают снижение веса и, соответственно, повышают
экономию топлива
July 28, 2009
9
Замасливание волокна
 Высокая
степень совместимости со
многими смачивающими и связующими
агентами для улучшения
пленкообразования.
 Хорошая
стабильность при хранении
 Неионогенные
ПАВ обеспечивают
превосходную совместимость компонентов
 Широкий
Source: Fiber Glass Industries
спектр продуктов
Замасливание позволяет использовать прочность волокон
July 28, 2009
10
Трубы, емкости и строительство
 Короткое
время цикла
 Хорошая
химическая стойкость
 Отличное
соотношение вес/
технологические характеристики
 Системы:
Image(s) reproduced with kind permission of Balmoral Group
 Филаментная
намотка
 Пултрузия
 Непрерывная
намотка
 Ремонт труб (CIPP) подробнее
 Ремонт емкостей подробнее
Композиты – бесконечные возможности
July 28, 2009
11
Отдых
 Значительное
сокращение веса
благодаря исключительной
механической прочности.
 Короткое
время цикла в сочетании с
превосходными механическими
свойствами обеспечивают
конкурентоспособность.
 Системы:
 Термоплавкие
препреги
 Собственные препреги
 Ручная выкладка
 Филаментная намотка
 Пултрузия
 Инфузия (RTM)
Прочность существенно меняет дело
July 28, 2009
12
Транспорт
 Значительное
сокращение веса по
сравнению с металлами.
 Короткое
время цикла в сочетании с
превосходными механическими
свойствами обеспечивают
конкурентоспособность.
 Системы:
 Филаментная
намотка
 Препрег
 Пултрузия
 Инфузия
(RTM)
 Оснастка и моделирование
Сокращение веса способствует повышению общей эффективности
July 28, 2009
13
Энергия ветра
 Исключительные
 Короткое
 Срок
усталостные характеристики
время цикла
службы – высококлассные изделия
 Системы:
 Для
низковязкой инфузии
 Собственные препреги
 Препреги
 Клеящие пасты
 Для ручной выкладки
 Сертификация правительственных лабораторий
Copyright
Vestas Central Europe
Энергия без выбросов
July 28, 2009
14
Клеящие пасты
July 28, 2009
15
Клеящие пасты в регионах
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
July 28, 2009
16
Технология ручной выкладки
Процесс открытого формования, компоненты или слои
армирующего материала или пропитанного смолой
армирования наносятся на матрицу, композиционный
материал создается и формуется вручную.
Отверждение обычно протекает при комнатной
температуре, но при желании может быть ускорено
нагреванием.
July 28, 2009
17
Системы для ручной выкладки



18
July 28, 2009
hi
na
)
SC
(C
(J
ap
IE
C
EN
EC
C
S
(K
or
L
SL
D
an
)
)
ea
SL
D
/N
(U
A
TS
C
EI
N
EC
S
Hand Lay Up
SA
)
(E
ur
op
e
)
Системы для ручной выкладки – наличие в
регионах
EpikoteTM Resin Systems
EPIKOTE™ Resin L 1100
EPIKURE™ Curing Agent 294
EPIKOTE™ Resin L 1100
EPIKURE™ Curing Agent 295
EPIKOTE™ Resin L 1100
EPIKURE™ Curing Agent 297
EPIKOTE™ Resin L 1100
EPIKURE™ Curing Agent 524
EPIKOTE™ Resin MGS L 135
EPIKURE™ Curing Agent MGS L 133* EPIKOTE™ Resin MGS L 235
EPIKURE™ Curing Agent MGS L 233* EPIKOTETM Resin MGS L 160
EPIKURETM Curing Agent MGS 160* -163
EPIKOTETM Resin MGS L 285
EPIKURETM Curing Agent MGS 285* -287
TM
EPIKOTE
Resin MGS L 335
EPIKURETM Curing Agent MGS 335* -340
EPIKOTETM Resin MGS L 940
EPIKURETM Curing Agent MGS 286
EPIKOTETM Resin L 20
EPIKURETM Curing Agent 2896
Epikote™ Resin 04989
Epikure™ Curing Agent 04989
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*
+
+
+
-
+
*
+
+
+
+
+
*
+
+
+
-
+
*
+
+
-
-
-
*
+
+
+
-
+
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
July 28, 2009
19
Технология филаментной намотки (FiWi)
В процессе мокрой филаментной намотки
непрерывное армирующее волокно
протягивается через емкость со смесью
смолы и наматывается на вращающийся
дорн для получения желаемой формы.
July 28, 2009
20
Системы для филаментной намотки
21
July 28, 2009
hi
na
)
IE
C
SC
(C
(J
ap
EN
EC
C
S
(K
L
SL
D
an
)
)
or
ea
SL
D
/N
(U
A
TS
C
EI
N
EC
S
Filament Winding
SA
)
(E
ur
op
e)
Системы для филаментной намотки –
наличие в регионах
EpikoteTM Resin Systems
Epikote™ Resin 04976
Epikure™ Curing Agent 04976
Epikure™ Catalyst 04976
Epikote™ Resin 04434
Epikure™ Curing Agent 04434
Epikote™ Resin 04802,
Epikure™ Curing Agent 04802
Epikote™ Resin L1100
Epikure™ Curing Agent 161
Epikote™ Resin 827
Epikure™ Curing Agent 943
Epikote™ Resin 828LVEL
Epikure™ Curing Agent 3402
Epikote™ Resin 828LVEL
Epikure™ Curing Agent 3410
Epikote™ Resin 828LVEL
Epikure™ Curing Agent 3427
Epikote™ Resin 6002
Epikure™ Curing Agent 3601
Epikure™ Catalyst 3253
Epikote™ Resin 827
Epikure™ Curing Agent 3350
EPIKOTE™ Resin 827
EPIKURE™ Curing Agent 9551
EPIKOTE™ Resin 828 LVEL
EPIKURE™ Curing Agent 3601
EPIKURE™ Curing Agent 3253
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
July 28, 2009
22
Технология инфузии (RTM, VARM)
Инфузия смолы – это процесс, в котором
вакуум вовлекает смолу в ламинат из
сухого волокна в односторонней
матрице. Жесткая или эластичная пленка
помещается сверху и запечатывается по
периметру матрицы. Инфузия смолы –
это процесс закрытого формования.
July 28, 2009
23
Системы для инфузии (RTM, VARM)



July 28, 2009
24
hi
na
)
pa
EN
IE
C
SC
(C
(J
a
C
S
(K
or
L
EC
D
n)
)
ea
SL
D
/N
SL
A
TS
C
EI
N
EC
S
Infusion / RTM
(U
(E
ur
o
SA
)
pe
)
Системы для инфузии (RTM, VARM) –
наличие в регионах
EpikoteTM Infusion Systems
EPIKOTE™ Resin MGS RIM 035
EPIKURE™ Curing Agent MGS RIM H 037
EPIKOTE™ Resin MGS RIM 135
EPIKURE™ Curing Agent MGS RIM H 137
EPIKOTE™ Resin MGS RIM 235
EPIKURE™ Curing Agent MGS RIM H 237
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
*
*
+
+
+
+
-
+
-
-
EpikoteTM RTM Systems
EPIKOTE™ Resin 04695/1
EPIKURE™ Curing Agent 05419
EPIKOTE™ Resin 04695/1
EPIKURE™ Curing Agent 05357
EPIKOTE™ Resin 05316
EPIKURE™ Curing Agent 943
EPIKOTE™ Resin L 1100
EPIKURE™ Curing Agent 943
EPIKOTE™ Resin 827
EPIKURE™ Curing Agent 6514
EPIKOTE™ Resin 828 LVEL
EPIKURE™ Curing Agent 9551
EPIKOTE™ System 600
EPIKOTE™ System 601
Solvent based Phenolic RTM System
EPONOL™ Resin 2509
EPONOL™ Curing Agent 2501/B
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
July 28, 2009
25
Технология препрегов
Технология препрегов – это нанесение рецептуры со
смолой в виде раствора или расплава на
армирование – углеродное, стекло- или арамидное
волокно или ткань. Армирующий материал
пропитывается окунанием в жидкую смолу. Затем
смола переходит в стадию B.
July 28, 2009
26
Системы для препрегов
July 28, 2009
27
hi
na
)
an
)
(C
IE
C
SC
S
EN
EC
C
L
SL
D
(J
ap
)
(K
or
ea
SL
D
/N
(U
A
TS
C
EI
N
EC
S
PREPREG
SA
)
(E
ur
op
e
)
Системы для препрегов – наличие в регионах
Solvent based Epoxy Systems
EPIKOTE™ Resin 03750
EPIKURE™ Curing Agent 03750
EPIKURE™ Catalyst 03750
EPIKOTE™ Resin 03859/5
EPIKURE™ Curing Agent 03859/5
EPIKURE™ Catalyst 03859/5
Solvent Phenolic Systems
EPONOLTM Resin 2485
TM
EPONOL
Resin 2489
EPONOLTM Resin 2493
EPONOLTM Resin 3501/A
EPONOL™ Resin 3501/B
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
EpikoteTM Hot-Melt Prepreg Systems
EPIKOTE™ Resin 05322
EPIKURE™ Curing Agent 778
EPIKURE™ Catalyst 120
EPIKOTE™ Resin 05190
EPIKURE™ Curing Agent 05190
EPIKOTE™ Resin 834
EPIKURE™ Curing Agent 3280
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
July 28, 2009
28
Пултрузия
Copyright
Pultrusion Industry Council
Пултрузия – это процесс производства
профильных материалов непрерывной длины
из армированного стеклопластика. Сырье –
жидкая смесь смолы с наполнителями и
специальными добавками и армирующее
волокно.
July 28, 2009
29
Системы для пултрузии
July 28, 2009
30
hi
na
)
pa
IE
C
SC
(C
(J
a
EN
EC
C
S
(K
L
SL
D
n)
)
or
ea
SL
D
/N
(U
A
TS
C
EI
N
EC
S
Pultrusion
SA
)
(E
ur
op
e
)
Системы для пултрузии – наличие в регионах
EpikoteTM Resin Systems
EPIKOTE™ Resin 04434 EPIKURE™ Curing Agent 05120
EPIKOTE™ Resin 827 EPIKURE™ Curing Agent 943
EPIKOTE™ Resin 04976 EPIKURE™ Curing Agent 04976 EPIKURE™ Catalyst 04976
EPIKOTE™ Resin 827 EPIKURE™ Curing Agent 3402
EPIKOTE™ 6002 EPIKURE™ Curing Agent 3601 EPIKURE™ Curing Agent 3253
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
July 28, 2009
31
Оснастка и моделирование
July 28, 2009
32
hi
na
)
IE
C
SC
(C
(J
ap
EN
EC
C
S
(K
L
SL
D
an
)
)
or
ea
SL
D
/N
(U
A
TS
C
EI
N
EC
S
Tooling and Prototypeing
SA
)
(E
ur
op
e
)
Оснастка и моделирование – наличие в регионах
EpikoteTM Infusion Systems
EPIKOTE™ Resin MGS RIM 935
EPIKURE™ Curing Agent MGS RIM H 936
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
EpikoteTM Hand Laminating Resin Systems
EPIKOTE™ Resin 169
EPIKURE™ Curing Agent 960
EPIKOTE™ Resin 828 LVEL
EPIKURE™ Curing Agent 3295
EPIKOTE™ Resin 828 LVEL
EPIKURE™ Curing Agent 3282
EpikoteTM Gel Coat Systems
EPIKOTE™ Resin 05180
EPIKURE™ Curing Agent 960
Gel10
Gel20
+ : в списке; - : нет в списке; * : в списке, не исключая полимеры
July 28, 2009
33
Технология замасливания волокна
При замасливании волокна водные смолы EPI-REZ™
защищают волокно при переработке. Они также
совместимы с матрицами из смол и обеспечивают
адгезию и теплостойкость.
July 28, 2009
34
Системы для замасливания волокна
\Продукт
Описание смолы
Преимущества
Применение
Раств-ль
Сухой остаток Сораств-ль
(вес. %)
(вес. %)
EPI-REZ™ Resin 3510-W-60
Неионогенная водная дисперсия низкомолекулярной
жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А
(смола EPON™ тип 828)
Неионогенная водная дисперсия полутвердой
эпоксидной смолы на основе бисфенола А
Хорошие смазывающие
свойства и смачивание,
высокая реактивность
Улучшенная эластичность и
прочность
Непрерывный ровинг
для термореактивных
смол
Непрерывный ровинг
для термореактивных
смол
Непрерывный ровинг
для термореактивных
смол
Рубленый ровинг для
термопластичных смол
Вода
61
0
Вода
63
0
Вода
47
0
Вода
59-60
0
Рубленый ровинг для Вода
термопластичных смол EGPE
54-55
11
Рубленый ровинг для Вода
термопластичных смол PGME
53
13
Непрерывный ровинг
для термореактивных
смол
Вода
58
0
Непрерывный ровинг Вода
для термореактивных
смол
Рубленый ровинг для Вода
термопластичных смол
59
0
70
0
Рубленый ровинг для Вода
термопластичных смол
59
0
EPI-REZ Resin 3515-W-60
EPI-REZ Resin 3519-W-50
EPI-REZ Resin 3522-W-60
EPI-REZ Resin 3540-WY-55
EPI-REZ Resin 3546-WH-53
EPI-REZ Resin 5003-W-55
EPI-REZ Resin 5520-W-60
EPI-REZ Resin 6006-W-70
EPI-REZ DPW-5108
Неионогенная водная дисперсия CTBN (бутадиеннитрил с концевыми карбоксильными группами) –
модифицированной эпоксидной смолы
Неионогенная водная дисперсия твердой эпоксидной
смолы на основе бисфенола A (смола EPON тип 1002)
Высокая эластичность и
прочность для повышения
предела усталости
Улучшенная эластичность и
прочность, хорошая
влагостойкость
Неионогенная водная дисперсия твердой эпоксидной
Хорошая эластичность,
смолы на основе бисфенола A (смола EPON тип 1007) с прочность и влагостойкость
органическим сорастворителем
Неионогенная водная дисперсия твердой эпоксидной
Хорошая эластичность,
смолы на основе бисфенола A (смола EPON тип 1007) с прочность и влагостойкость
органическим сорастворителем
Неионогенная водная дисперсия эпоксидированной
Баланс смазывающих
бисфенол А новолачной смолы с номинальной средней свойств, смачивания и
функциональностью 3 (Смола EPON тип SU-3)
химической и термической
стойкости;
высокая реактивность
Неионогенная водная дисперсия изоцианатВысокая эластичность и
модифицированной эпоксидной смолы на основе
прочность
бисфенола А
Неионогенная водная дисперсия эпоксидированной о- Хорошая химическая и
крезол новолачной смолы с номинальной средней
термическая стойкость;
функциональностью 6
высокая реактивность
Неионогенная водная дисперсия эпоксидированной
Хорошая химическая и
BPA новолачной смолы с номинальной средней
термическая стойкость;
функциональностью 8
высокая реактивность
July 28, 2009
35
Химия
Эпоксидные
Фенольные
смолы
смолы
July 28, 2009
36
Эпоксидная смола – Синтез
CH3
HO
OH
+
CH3
O
O
cat
O
OH
CH3
O
CH3
CH3
O
O
CH3
O
O
Cl
CH3
O
NaOH
O
O
n
CH3
Среднее значение n
0 – 0.2
0.5 – 1.5
2 - 10
Физическое
состояние при
комн.темп.
жидкость
паста
твердое
Молекулярный вес
[г/моль]
340 - 400
480 - 770
910 - 3200
July 28, 2009
37
Эпоксидная смола – Механизм аминного
отверждения
H3C
CH3
R2
+
O
2
N
H
R1
O
O
O
H3C
CH3
O
O
OH
R1
N
HO
R2
R1 N
R2
July 28, 2009
38
Эпоксидная смола – Механизм ангидридного
отверждения
O
R
O
N
O
O
R
O
+
R
O
2
O
H3C
CH3
O
O
R
+
N
R
RO
O
H3C
O
O
O
CH3
O
O
-
O
O
H3C
CH3
July 28, 2009
39
Эпоксидные смолы –
Общее сравнение отвердителей
 Амины
(алифатические)
 Низкотемпературное
отверждение
 Хорошие механические свойства
 Хорошая химическая стойкость
 Температуры стеклования до 150°C
 Амины
(ароматические)
 Высокотемпературное
отверждение
 Температуры стеклования до 240°C
 Исключительная химическая
стойкость
 Высокий модуль упругости
 Ангидриды
карбоновых кислот
 Высокотемпературное
отверждение
 Долгое
время жизни
 Отличные электрические свойства
 Температуры стеклования до 250°C
 Дициандиамид
 Отвердитель
в основном для
препрегов
 Долгий срок хранения препрегов
 Имеются ускорители для
регулирования реактивности
 Температуры стеклования до 150°C
July 28, 2009
40
Избранные структурные блоки
Эпокси
Новолаки
Гицидиламины
July 28, 2009
41
Многофункциональные эпокси-новолаки
 EPIKOTE™
O
Resin 154
O
O
 Эпоксифенольный
 Эпоксидный
O
O
новолак
эквивалент = 176 – 181 г/экв.
O
 EPON™
O
Resin 164
 Эпокси-o-крезольный
 Эпоксидный
O
O
O
H3C
CH3
новолак
эквивалент = 200 – 240 г/экв.
O
O
CH3
 EPON™
Resin SU-8
 Эпокси
O
O
CH3
O
O
CH3
BPA-новолак
 Эпоксидный
O
O
эквивалент = 195 – 200 г/экв.
O
CH3
O
CH3
O
O
CH3
O
O
CH3
July 28, 2009
42
Тетрафункциональные глицидиламины (1)
Тетраглицидилметилендианилин (TGMDA)
O
O
N
O
 EPIKOTE™
марка
интервал вязкостей
 EPIKOTE™
Resin 497
 Высоковязкая
 Низкое
 Узкий
O
Resin 496
 Низковязкая
 Узкий
N
марка
содержание гидролизуемого хлора
интервал вязкостей
July 28, 2009
43
Тетрафункциональные глицидиламины (2)
Тетраглицидил-бис-(4-амино-3-этилфенил)-метан
EPIKOTE™
 Низкая
Resin HPT 1080
вязкость
 Высокая
TG
 Повышенная
CH3
прочность
H3C
O
O
N
N
O
O
July 28, 2009
44
Многофункциональные эпоксидные смолы на
основе п-аминофенола

EPIKOTE™ Resin 498
 Трифункциональный
 Низковязкая
реактивный разбавитель
дистиллированная марка
O
O
O
N
O
July 28, 2009
45
Модификация многофункциональной смолы
наночастицами
EPIKOTE™
Resin 486
 Значительное
повышение модуля упругости
 Значительное
сокращение усадки
влияния на высокую TG
Модуль упругости [MPa]
 Отсутствие
4750
4500
4250
4000
3750
3500
3250
3000
0
5
10
15
20
25
30
Общее содержание наночастиц SiO2 [%]
Рисунок: EPIKOTE™ Resin 486 + ароматический
отверждение: 2ч 180°C
July 28, 2009
46
Новая добавка, повышающая ударную прочность
 EPIKOTE™

Resin 05399
Высокое содержание добавки, повышающей
ударную прочность

Значительное повышение ударной вязкости

Отсутствие снижения температуры стеклования

Совместимость с различными системами
эпоксидных смол
Resin 05400
0,9
K1C
200
В наличии рецептура, готовая к использованию
0,8
0,7
150
0,6
0,5
100
0,4
0,3
50
0,2
0,1
0
0
Standard EPIKOTE™ Resin
Epoxy Resin modified with EPIKOTE™
Resin 05399
July 28, 2009
47
K 1C in MPa1/2
 EPIKOTE™
1
G1C
Подходит для всех технологий переработки
(например, RTM, филаментная намотка)

250
G1C in J/m²

Сравнение стандартной системы смолы
EPIKOTE™ и системы с добавкой
Катализаторы EPIKURE™
 EPIKURE™
Curing Agent 3253

Жидкий ускоритель

Полифункциональный третичный амин

В особенности для ангидридного отверждения, где требуется светлая
окраска
 EPIKURE™
Catalyst 122

Диурон-паста

Латентный ускоритель для систем эпоксидных смол
 EPIKURE™
Catalyst 126

Монурон-паста

Латентный ускоритель для систем эпоксидных смол
July 28, 2009
48
Базовая химия
Эпоксидные
Фенольные
смолы
смолы
July 28, 2009
49
Фенольные смолы, синтез
Резол
фильм
OH
OH
n>>m
O
+
m
OH
n
H
H
OH
+
OH
OH
Новолак
OH
OH
n<m
O
m
+
OH
n
H
H
July 28, 2009
50
Фенольные смолы, механизм отверждения
Резол
OH
OH
OH
OH
OH
50 °C + 130 °C
+
OH
OH
OH
>150 °C
O
-CH2O
-H2O
OH
R
R
R
R
Новолак
OH
OH
OH
R
H3C
R
Hexamethylene tetramine
NH
cat
CH3
OH
>170 °C
OH
H3C
CH3
-NH3
R
R
CH3
CH3
July 28, 2009
51
Базовая информация
FST–свойства фенольных смол
Температура стеклования
Вязкость разрушения
Соотношение смешивания
Влияние различных тканей
Контакты
July 28, 2009
52
FST – свойства фенольных смол
Fire, Smoke and Toxicity – Горение, выделение дыма,
токсичность
 Благодаря
химической структуре, все фенольные смолы
являются антипиренами.
 Очень низкая плотность дыма
 Низкий пик тепловыделения
 Низкая токсичность дыма
Стандартные
применения
тесты для различных областей
 Британский
стандарт
 DIN EN 45545 Железнодорожное строительство (Нормы ЕС)
 DIN 5510 Железнодорожное строительство (Нормы Германии)
 SBI (конструкционные элементы) Строительство тоннелей
 FAR 25.823, OSU, Авиационная промышленность
 ATS 1000.001
July 28, 2009
53
DIN EN 45545 –
Новые нормы ЕС для железных дорог
Новый
стандарт ЕС в отношении железных дорог разделен на
три части:
5658-2 распространение пламени [CFE]
 ISO 5659-2 плотность дыма [Ds(4 мин); VOF4]; токсичность дыма [FED(t)=1]
 ISO 5660-1 степень тепловыделения – конический калориметр [MAHRE]
 ISO
Испытанные
материалы можно использовать в различных
областях применения с различными требованиями, например
 Интерьеры
 Наружные
детали
 Мебель
 Электротехническое
оборудование
 Механическое оборудование
July 28, 2009
54
Результаты DIN EN 45545 –
Фенольная смола 2509, лакированная
Стандарт теста
Лак
Единиц
ы
Наполнитель
Топкоут
Химия
Распространение
пламени
ISO 5658-2
Плотность дыма
ISO 5659-2
Токсичность дыма
Степень
тепловыделения
Фенольная
смола 2509
Alexit® 343-LN
Alexit® 346-LN
Полиуретан водный
Фенольная
смола 2509
Alexit® 414-LN
Alexit® 404-LN
Полиуретан неводный
В процессе
CFE
Ds (4мин)
46,03
27,03
VOF4
56,95
41,82
ISO 5659-2
CIT
0,059
0,065
ISO 5660-1
MAHRE
(кВт/м²)
52,9
56,9
HL 4
R1
HL 4
R1
Ориентировочная классификация
Конструкционная деталь, содержание волокна 40%, цикл отвержден
Alexit® является зарегистрированной торговой маркой Mankiewicz Gebr. & Co.
July 28, 2009
55
Результаты Британский стандартФенольная смола 2509
Стандарт теста
Требован
ия
Фенольна
я смола
2509 1)
неокраше
нная
Фенольна
я смола
2509 1)
окрашенн
ая 2)
BS 476 Часть 6
Распространение огня
i1 < 6
I < 12
i1 = 0
I = 4,77
i1 = 0,12
I = 5,3
BS 476 Часть 7
Поверхностное
распространение огня
Класс 1
Класс 1
Класс 1
Плотность пара
A0 (On) < 2.6
A0 (Off) < 3.9
A0 (On) = 1,5
A0 (Off) = 1,95
A0 (On) = 1,04
A0 (Off) = 1,36
Токсичность
R<1
R = 0,3
R = 0,25
BS 6853 : 1999
Приложение D 8.4
BS 6853 : 1999
Приложение B
Конструкционная деталь, содержание волокна 40%, цикл отвержден
1)
2)
Multimat® St. Gobain Vetrotex по технологии RTM в Qantos
Base coat Alexit® 343-13, топкоут Alexit® 346-35 (Mankiewicz Gebr. & Co.)
July 28, 2009
56
Базовая информация
FST–свойства фенольных смол
Температура стеклования
Вязкость разрушения
Соотношение смешивания
Влияние различных тканей
Контакты
July 28, 2009
57
Температура стеклования
Механические
свойства органической матрицы меняются
вблизи этой температуры, материал из стекловидного,
твердого становится тягучим и вязким.
Наиболее
распространенным методом определения сегодня
является DSC (дифференциальная сканирующая
калориметрия), а для композиционных структур - DMA
(динамико-механический анализ).
July 28, 2009
58
Температура стеклования - DMA
Результаты методов определения TG (например, DMA, DSC) отличаются. В целом,
наиболее приемлемым методом измерения TG для композитов является DMA
(динамико-механический анализ).
На данной диаграмме показана синяя кривая –
упругости, и красная кривая – tan . Обе
отвержденной смолы.
Динамический модуль
упругости показывает температуру, при
которой модуль упругости при сдвиге быстро
уменьшается.
Tan  показывает способность материала
рассеивать энергию. Описывается как
соотношение модуля потерь и модуля
0,60
0,50
0,40
0,30
1000
0,20
0,10
0,00
100
20
60
100
140
180
Температура  в °C
July 28, 2009
59
tan 
кривые используются для описания TG образцов
10000
Динамический модуль упругости
E' в MPa
динамический модуль
Определение TG с помощью DSC
2
1,9
Cp [J/gK]
1,8
Cp
low level
upper level
mid-point
1,7
1,6
cv
1,5
1,4
1,3
50
70
90
110
130
температура [°C]
 Изменение
удельной теплоемкости измеряется как функция температуры вблизи TG
 Пересечение
биссектрисы с кривой измерения дает TG
July 28, 2009
60
Модуль эластичности [MPa]
Модуль эластичности в зависимости от температуры
4000
3000
2000
1000
0
-40 -20
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Температура [°C]
(TG = 140 °C / 284 °F)
July 28, 2009
61
Упрощенный расчет
внутреннего механического напряжения
 Допущения

В отверждаемой смоле отсутствует механическое напряжение при температуре гелеобразования

Охлаждение является изотермическим процессом (отсутствует разница температур в
отформованной смоле)
σ To  Es * ε R  Es * (α resin(s)  α fiber ) * ΔTs  E h * (α resin(h)  α fiber ) * ΔTh
To :
внутреннее напряжение при рабочей температуре (To)
E:
модуль эластичности (s = мягко-эластичное, h = твердо-эластичное состояние)
R :
химическая усадка (об.%)
resin :
коэффициент линейного термического расширения смолы
fiber :
коэффициент линейного термического расширения волокна
Ts :
Мягко-эластичное различие температур Ts= Tmax-TG
Th :
Твердо-эластичное различие температур Th = TG-To
July 28, 2009
62
Базовая информация
FST–свойства фенольных смол
Температура стеклования
Вязкость разрушения
Соотношение смешивания
Влияние различных тканей
Контакты
July 28, 2009
63
Вязкость разрушения – Определения
(скорость высвобождения энергии) [Дж/м2]
 GIc

 KIC
Свойство материала, энергия на единицу площади, необходимая для
создания некой новой поверхности трещины при плоскодеформирующей
нагрузке, в образце с надрезом определенного размера [1].
(Коэффициент интенсивности критического напряжения) [МПа*м1/2]

Значение коэффициента интенсивности напряжения KI описывает концентрацию
напряжения в объекте, вокруг локального дефекта, как на конце надреза. Коэффициент
интенсивности критического напряжения KIC – это свойство материала, порог
концентрированного напряжения, при котором материал больше не способен
сопротивляться росту трещины [1].
 Оба
значения описывают способность материала выдерживать
развитие трещины, что отличается и значительно меньше
по сравнению с возникновением трещины.

(коэффициент Пуассона)

E
Технически определяется как соотношение деформации растяжения en, по
одной из двух осей, нормальных к направлению растяжения, к
соответствующему напряжению e, в направлении растяжения. Коэффициент
Пуассона используется для определения степени, до которой конкретный
материал будет «истончаться» при растяжении.
(Модуль Юнга) [ГПа]

Модуль Юнга определяется экспериментально из угла наклона кривой
зависимости деформации от напряжения, полученной в испытаниях на
растяжение.
July 28, 2009
[1] Moore, D.R., Pavan A., Williams, J.G.
Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers, Adhesives and Composites,ELSEVIER Science Ltd, Oxford, UK, 2001; Vol. 1
64
Вязкость разрушения –
Процедура испытаний в Hexion Specialty Chemicals
Эксперимент проводится с помощью серийно
выпускаемой оптической системы отслеживания
трещин (LaVision OCT-10), включающей аппаратную
часть и программное обеспечение для фиксирования
длины трещины при записи на видео и последующего
цифрового анализа изображения. Во время
испытания на вязкость разрушения
видеоизображение и силовой сигнал от аналогового
выхода тестирующей машины считываются в память
ПК. Из полученных таким образом данных длина
трещины-сила-время рассчитываются KIc и GIc.
Наиболее технически важен режим I
July 28, 2009
65
Вязкость разрушения –
Процедура испытаний в Hexion Specialty Chemicals
Результаты и расчет
Пример типичного набора данных F-t и a-t, полученных одновременно
в испытании на вязкость разрушения (слева) и анализа разрушения
на основе этих данных, дающего KIc и GIc.
K Ic 
P
f(a/w)
b w 1/2
GIc 
U
a
July 28, 2009
66
Вязкость разрушения – каучуковые модификаторы
 Для
улучшения прочности эпоксидов существуют
различные модификаторы, такие как жидкие каучуки.
Уже более 30 лет они используются для улучшения
изломостойкости эпоксидных смол. Недостатком
является снижение модуля упругости и повышение
водопоглощения. Этот метод не подходит для
эпоксидов с высокой степенью сшивки.
 Тем
не менее, модифицированные каучуком
эпоксидные смолы широко используются, благодаря
улучшенной адгезии и прочностным свойствам, в
комбинации с бифункциональными эпоксидными
смолами.
С
использованием этой технологии изготавливается
спортивный инвентарь, например, горные лыжи.
July 28, 2009
67
Вязкость разрушения – термопластичные модификаторы
 Эпоксиды
с высокой степенью сшивки можно
модифицировать аморфными термопластами.
Максимальное улучшение прочности достигается в
концентрации от 15 до 30%.
 Фотографии
(отражающий электронный микроскоп)
отвержденных эпоксидов и модифицированных
различными концентрациями ТП показывают
морфологию таких систем (см. след. страницу).
 Непрерывная
морфология достигается при 22%
термопласта, что приводит к сильному повышению
прочности.
July 28, 2009
68
Вязкость разрушения –
Варьирование содержания термопластов
350
1
300
0,8
K1C
200
150
0,4
G1C
19%
G1C
0,6
K1C
10%
250
100
0,2
50
0
0
0
13%
4
8
12
% PES
16
20
24
22%
В зависимости от содержания термопластов морфология
меняется от «дисперсной» к «непрерывной». В результате
прочность чистой смолы возрастает чрезвычайно.
16%
July 28, 2009
69
Вязкость разрушения – термопластичные модификаторы
Механические свойства различных термопластичных модификаторов
K1C
[МПа·м1
/2
]
G1C
[Дж/м2]
14,5%
0,94
250,5
B
16,0%
0,66
C
22,0%
D
E
Модуль
эласти
ч-ти
TG
сухо
е
TG
мокр
ое
Водопо
глощение
3546
204°C
190°C
2,9%
127,9
3434
182°C
0,98
298,1
3306
160°C
147°C
2,1%
13,0%
0,84
200,4
3555
187°C
16,0%
1,01
291,0
3500
194°C
Термо
пласт
Сод-е
ТП
A
[MPa]
Рисунок: Механические свойства – Специальные рецептуры с оптимиз
July 28, 2009
70
Критическое напряжение для развития микротрещины
 

G1C
E
l

G 1C * E
l *  * (1   І)
: критическое напряжение для развития микротрещины
: вязкость разрушения
: модуль эластичности
: длина микротрещины
коэффициент Пуассона
July 28, 2009
71
Модифицированные системы для улучшения прочности
 Полезными
модификаторами для улучшения
прочности являются core shell particles.
 Энергия
будет выделяться, когда растущая
трещина доходит до core shell particle.
 Однако
улучшение прочности работает только в
твердо-эластичной фазе, ниже Tg.
 Если
нагрузка в мягко-эластичной фазе (выше Tg)
из-за условий переработки или особенностей
геометрии превышает предельное значение
развития микротрещины, модификация core shell не
сработает.
July 28, 2009
72
Базовая информация
FST–свойства фенольных смол
Температура стеклования
Вязкость разрушения
Соотношение смешивания
Влияние различных тканей
Контакты
July 28, 2009
73
Свойства, зависящие от соотношения смешивания
Соотношение смешивания
120
эпоксидной смолы и
118
116
отвердителя значительно
термические свойства
отвержденного
термореактопласта.
TG in °C
влияет на механические и
114
112
110
108
106
104
102
100
85
Реактивность и время
90
95
100
105
110
115
количество на Комп. B в %
жизни эпоксидных смол
зависят в основном от
химии конкретного
отвердителя.
July 28, 2009
74
прочность на разрыв [МПа]
Свойства, зависящие от соотношения смешивания
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
85
90
95
100
105
110
115
количество комп. B [%]
July 28, 2009
75
Свойства, зависящие от соотношения смешивания
2,35
340
320
G 1c [J/m²]
300
280
2,25
260
2,2
240
K 1c [MPa* m]
2,3
G1c
K1c
2,15
220
200
2,1
85
90
95
100
105
110
115
количество комп. B [%]
July 28, 2009
76
Базовая информация
FST–свойства фенольных смол
Температура стеклования
Вязкость разрушения
Соотношение смешивания
Влияние различных тканей
Контакты
July 28, 2009
77
Влияние различных тканей
Были проведены исследования различных компонентов для
ламинатов, сод-е смолы ок. 50% по весу.
Модуль
упругости
Прочность
На
разры
в
На
изгиб
На
разры
в
На
изгиб
Нетканый
стекломатериал
9,5 GPa
7,7 GPa
91,9 MPa
138,3 MPa
Стеклоткань
21,5 GPa
18,2 GPa
320,2 MPa
361,8 MPa
Гибрид
стекло углеродно
е волокно
0° (Cволокно)
52,0 GPa
43,2 GPa
574,3 MPa
472,7 MPa
90° (Cволокно)
22,7 GPa
19,1 GPa
431,2 MPa
428,3 MPa
Стекловол
окно
однонапра
вленное
0°
33,9 GPa
30,0 GPa
715,5 MPa
723,2 MPa
90°
13,1 GPa
10,8 GPa
62,0 MPa
115,0
MPa 78
July
28, 2009
Базовая информация
FST–свойства фенольных смол
Температура стеклования
Вязкость разрушения
Соотношение смешивания
Влияние различных тканей
Контакты
July 28, 2009
79
Контакты
Global Headquarters
Hexion Specialty Chemicals
180 East Broad Street
Columbus, OH 43215
Asia
Hexion Specialty Chemicals
Singapore Pte Ltd.
Lippo Plaza # 3701
222 Central Huahai Road
Shanghai 200021 China
Australia
Hexion Specialty Chemicals Australia Pty.
2-8 James Street
Laverton North Victoria 3026
Australia
Europe
Hexion Specialty Chemicals B.V.
Koddeweg 67
3194 DH Hoogvliet
Rotterdam
The Netherlands
Latin America
Hexion Química Indústria e Comércio Ltda.
Rua Cyro Correa Pereira, 2525
Area-Sul - CIC
81450-090 Curitiba, Brazil
www.hexion.com
July 28, 2009
80