2-ое правило Полинга и его современная трактовка Метод валентности связи

2-ое правило Полинга и
его современная
трактовка
Метод валентности связи
ОПРЕДЕЛЕНИЕ:
• Сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах,
должна быть численно равна или почти равна валентности
аниона или более точно: в устойчивой существенно ионной
структуре валентность каждого аниона, взятая с обратным
знаком, точно или приближенно равна сумме валентных
усилий катионов первой координационной сферы
z
zi / КЧ i
vi
i
i
z
- заряд аниона
- валентное усилие i-катиона, равное отношению
vi его заряда к КЧ
• Для многих простых и даже довольно сложных
структур это правило выполняется точно.
Перовскит СаТiO3
• Ион О2- в структуре перовскита
окружен:
• двумя Ti4+ (КЧ = 6):
• четырьмя Са2+ (КЧ=12)
• валентные усилия которых
равны vTi=4/6=2/3 и vСa=2/12=1/6. )
• Сумма валентных усилий равна 2(2/3)+4(1/6)=2 и точно
соответствует заряду аниона
• Это простое правило сильно ограничивает число
приемлемых для данного вещества структур
• Полинг считал, что для устойчивых кристаллических
построек, особенно минералов, отклонения от его правила
не должно превышать 10%
• В первоначальной формулировке Полинга валентные
усилия катиона распределялись поровну между
окружающими его анионами вне зависимости от
расстояния катион - анион
• Это верно только для правильных КП, в которых все
расстояния от центра до вершин равны
• Для искаженных КП валентные усилия катиона
должны распределяться между анионами не равномерно,
а каким-то образом зависеть от величины расстояния
катион - анион
• Еще в конце 50-х годов было обнаружено при
анализе некоторых кристаллических структур (цоизит,
бадделеит),
что
«недосыщенные»
катионными
валентными усилиями анионы характеризуются в
среднем более короткими связями с катионом, а
«пересыщенные», наоборот, более длинными
• Позже появились попытки количественно выразить
обратную зависимость между величиной пая
валентности и межатомным расстоянием
Приближения Пятенко, Шеннона (70-ые годы)
• Попытки количественного
выражения обратной
зависимости между величиной пая валентности и
межатомным расстоянием
v=k/R
k - эмпирический показатель степени , который
изменяется от 2 для электроположительных химических
элементов до 7 для электроотрицательных. Его находят из
условия равенства суммы валентных усилий катиона его
j
заряду
k z / (1 / R )
i
ij
j
• В случае надежно уточненных кристаллических
структур этот метод обеспечивает отклонение от
значений формальной валентности аниона не более чем
на 10%
Приближения Пятенко, Шеннона (70-ые годы)
• Рассмотрим такое модифицированное второе правило
Полинга
на
примере
соединений
А22+В25+О7,
принадлежащих структурному типу пирохлора
• В этой структуре КЧ(А)=8, КЧ(В)=6. Атомы
кислорода занимают две позиции - О1 и О2. На каждом
атоме О1 сходятся только четыре восьмивершинника
вокруг атомов А2+ (v =2/8), а каждый О2 принадлежит
одновременно двум восьмивершинникам (v = 2/8) и двум
октаэдрам (v = 5/6)
Пирохлор. Считаем по Полингу
О1 =4*(2/8) + 0*(5/6) = 1.00
О2 =2*(2/8) + 2*(5/6) = 2.17
• Расхождение,
особенно
в
случае О1, недопустимо велико
для устойчивой структуры.
Такого структурного типа
быть не может!
Пирохлор. Считаем по Пятенко и Шеннону
• Однако, если обратиться к анализу
конкретных межатомных расстояний в
структуре пирохлора.
• Все шесть расстояний В-О в ней точно
равны друг другу, так как В занимает
правильную систему точек с симметрией –
3m. Следовательно, v (В) остается равным
5/6.
• Однако
А-восьмивершинники
характеризуются
резким
различием отдельных расстояний. Так, в структуре Cd2Nb2O7 два
расстояния Cd-O1 равны 2,25 Å, а остальные шесть расстояний CdO2 составляют 2,73 Å.
• Величина k для Cd равна 6, отсюда найдем, что валентное
усилие в связи Cd-O1 оказывается равным 0,52, а в связи Cd-O2
только 0,16.
Пирохлор. Считаем по Пятенко и Шеннону
О1 =4*(0.52) + 0*(5/6) = 2.08
О2 =2*(0.16) + 2*(5/6) = 1.99
• Оба новых значения весьма
близки к валентности аниона 2, т.
е. отвечают условию локального
баланса валентностей.
Какой славный структурный
тип!
Принципы валентного баланса. Метод валентностей связи (МВС)
• На указанном этапе конструирования топологической
схемы кристаллической структуры задача решается
путем последовательного перебора всех допустимых
сочетаний валентностей V и координационных чисел
(к.ч.) катионов А и анионов Х в формуле типа АnХm
• Надо при этом 1) соблюсти электронейтральность
кристалла (или его формульной единицы)
• 2) соблюсти баланс к. ч. (числа связей). Очевидно
требование, чтобы число связей от катионов к анионам
точно равнялось числу связей от анионов к катионам.
Однако совершенно не требуется, чтобы соединение
было полностью ионным по характеру химической
связи
sij
exp
R1
Rij
b
(1)
Rij = R1 – blnsij (2)
R1 and b - fitted parameters,
R1- length of a bond of unit valence, sij = 1.
Проблема предсказания валентностей связи при
конструировании структурных схем неорганических
кристаллов
Согласно Brown I.D. // Structure and
Bonding in Crystals. 1981. V.2. P 1-30
Vj
sij Rij
Это выражение одинаково справедливо для любого атома в
структуре. Более того, оно принимает вполне точную форму, если
распространяется не на изолированный координационный
полиэдр, а на полиэдрический кластер, включающий все m
неэквивалентных позиций атомов, входящих в кристаллохимическую формулу вещества [Urusov V.S. // Z. Krist. 2001. V.
216. P. 10-21.]
Это уравнение выражает строгое условие
m
Vj
sij Rij полного баланса валентностей (катионов
и анионов) в неорганическом кристалле
j
j
Неоднократно отмечалось, что уравнения метода валентностей
связи формально подобны уравнениям Кирхгофа для
электрических цепей. Так, если считать, что знаки
электрических зарядов, связанных с sij, противоположны заряду,
сосредоточенному в позиции атома с валентностью Vj, то
уравнение
Vj
sij Rij
будет представлять собой аналог 1-го правила Кирхгофа,
согласно которому алгебраическая сумма сил токов в точке
разветвления проводов равна нулю.
Подобным образом может быть введено и уравнение,
аналогичное 2-ому правилу Кирхгофа, согласно которому
сумма электродвижущих сил в некотором замкнутом контуре
равна нулю
Σ
ij sij
=0
Здесь значение sij следует рассматривать как вектор, знак
которого меняется на противоположный в зависимости от того,
в каком направлении - от катиона к аниону ( ij = 1) или
наоборот ( ji = 1) проходит линия связи. Данное равенство
называется “правилом сумм по кольцу “ (Ring Sum Rule, RSR)
[O’ Keeffe M. // Structure and Bonding. 1989. V. 71. P. 161-190]
или “правилом равных валентностей” (Equal-Valence Rule,
EVR) [Brown I.D. // Structure and Bonding in Crystals. 1981. V.2.
P 1-30]
Взятые вместе вышеперечисленные уравнения
составляют систему линейных уравнений, которая
может быть решена относительно sij.
С математической точки зрения рассматриваемую
проблему можно разделить на две части:
1) формирование матрицы системы
алгебраических уравнений (СЛАУ)
2) численное решение полученной СЛАУ.
линейных
Рассмотрим конкретный пример, который был использован как
пробный во многих работах методического характера:
структуру KVO3, в которой имеются две неэквивалентных
позиции атомов кислорода с координационными числами 5 и 4,
а валентности катионов и их координационные числа весьма
различны: 1 и 10 и 5 и 4 соответственно для K и V.
В форме графа связей эта
структура может быть
представлена в виде:
а в форме матрицы
cвязности следующим
образом:
Такая матрица дает три независимых уравнения сумм
валентностей связи (четвертое является зависимым благодаря
условию электростатического баланса)
VК = 8s11 + 2 s12 = 1
VV = 2s21 + 2s22 = 5
VO2 = 2s12 + 2s22 = 2
Для вычисления четырех неизвестных необходимо использовать
еще одно уравнение замкнутой петли, основанное на EVR
s11 - s12 + s22 - s21 = 0.
Pезультаты решения этой системы стандартным методом
наименьших квадратов, обозначенные EVR, даны во второй
строчке таблицы. Сравнивая с экспериментальными оценками
валентностей связи (первая строчка), можно видеть, что решение
EVR приводит к отрицательным, т.е. нереальным, значениям s12
для связи K-O2.
Таблица 1. Сравнение результатов применения различных методов
отыскания валентностей связей в структуре KVO3.
Связь
Метод
Эксп.
EVR
GT
EVW
EVW1
EVW2
EVF
RBN
ME
TM
MG
s11(K-O1)
0,10*
0,15
0,08
0,11
0,10
0,10
0,10
0,11
0,11
0,09
0,14
s12(K-O2)
0,17
- 0,12
0,16
0,06
0,11
0,10
0,11
0,07
0,06
0,12
0,00
s21(V-O1)
1,50
1,38
1,67
1,56
1,61
1,60
1,61
1,57
1,56
1,48
1,03
s22(V-O2)
0,99
1,12
0,83
0,94
0,89
0,90
0,89
0,93
0,94
0,99
0,99
0,13
0,09
0,05
0,06
0,05
0,06
0,07
0,05
0,04
0.26
В таблице результаты каждого из 10-ти возможных
подходов к решению одной и той же задачи
сопровождаются в последнем столбце значениями
среднеквадратичного
отклонения
от
экспериментальных значений (первая строка). Можно
видеть, что малые значения характеризуют целый ряд
методов, среди которых использование весовых
множителей,
методы
максимальной
энтропии,
регуляризации и др. Таким образом, возможно прийти к
достаточно согласованным между собой значениям
валентностей связи, оптимальным с точки зрения
условий локального и полного баланса валентностей.
ИТОГО:
1) Моделирование простых кристаллических структур
с помощью МВС не представляет принципиальных
затруднений,
2) Решение системы линейных уравнений
стандартная задача отыскания оптимального
решения
для
СЛАУ
с
возможно
плохо
обусловленной матрицей
3) 3) Трудоемкость задачи существенно возрастает с
увеличением сложности структуры.
Программа BondVal.
• Основой метода является модифицированное второе
правило строения ионных кристаллов Л.Полинга.
Валентное усилие (валентность
связи) sij является функцией
расстояния обратно-степенной
(экспоненциальной) формы
Для работы программы необходимы следующие
исходные данные: число катионов m и анионов n, тип
атомов, кратность заселения позиций и
координационные числа атомов, представленные в виде
матрицы связности.
Программа BondVal. ИНТЕРФЕЙС
Программа организована в виде англоязычного окна диалога
с несколькими тематическими страницами.
Страница Topology предназначена для выбора катионов и
анионов, образующих структуру и задания ее матрицы
связности. Для выбора типа атома используется окно,
представляющее Таблицу элементов Менделеева. Здесь же
указывается валентность атома (если валентностей
несколько), порядковый номер и кратность
кристаллохимической позиции.
Программа BondVal. ИНТЕРФЕЙС
Страница Weights служит для выбора схемы расчета
весовых коэффициентов, используемых в контурных
уравнениях. При вводе весов, определяемых пользователем,
программа позволяет просматривать матрицу связности, что
обеспечивается установкой флажка Show topology bonds.
Программа BondVal. ИНТЕРФЕЙС
Страница Bond Valences отображает результаты расчета
валентностей связей. Одновременно с ними можно
просматривать элементы матрицы связности или весовые
коэффициенты. В отдельном списке показаны
использованные контурные уравнения. При выделении
уравнения в списке образующие его элементы
подсвечиваются в матрице.
Программа BondVal. ИНТЕРФЕЙС
На странице Bond Lengths отображаются длины связей и
список единичных расстояний R0, использованных при их
расчете. Хранимая в программе коллекция значений R0
основана на литературных данных:
Brown I.D. Structure and Bonding in Crystals, 1981, v. II, p. 130
Altermatt D., Brown I.D. Acta Crystallogr. 1985, v.B41, p.240244
O’Keeffe M., Breese N.E. Acta Crystallogr. 1992, v.B48, p.152154
и может быть дополнена пользователем.
Программа BondVal. Установка
Программа требует нахождения в директории
Windows\System файл с именем z3gpwbv.dll
произвольной длины
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Space Group P b n m
Red Cell P 4.756 5.98 10.207 90 90 90 290.296
Compound with mineral name: Forsterite
Mg1 +2 4 a 0
0
0
Mg 2 +2 4 c 0.9915(2) 0.2774(1) 0.25
Si 1 +4 4 c 0.4262(1) 0.0940(1) 0.25
O1 -2 4 c 0.7657(3) 0.0913(2) 0.25
O2 -2 4 c 0.2215(4) 0.4474(2) 0.25
O3 -2 8 d 0.2777(2) 0.1628(1) 0.0331(2)
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Граф связей
Программа BondVal.
Структурный тип оливина AB2Х4
Задание на дом:
1. Установить программу
2. Используя литературные данные создать графы связей для
структурных типов шпинели и фенакита
3. Для каждого структурного типа предсказать межатомные
расстояния для 4 различных сочетаний катионов и анионов