УДК: 535:541 - Калининградский государственный технический

УДК: 535:541.13(06)
ПЛАЗМОННЫЙ РЕЗОНАНС В СПЛОШНЫХ СЕРЕБРЯНЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЕ
В СПЕКТРАХ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ РОДАМИНА 6Ж В ТОНКИХ
ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
В.А. Слежкин, Р.В. Горлов
Исследовано усиление флуоресценции родамина 6Ж (Р6Ж) в матрице поливинилового
спирта (ПВС) на серебряных пленках, полученных электроосаждением и химическим восстановлением. Обнаружено, что на сплошных серебряных пленках проявляется плазмонный резонанс на
частоте 400 нм.
усиление флуоресценции, плазмонный резонанс, сплошные шероховатые серебряные пленки, электроосаждение серебра, химическое восстановление серебра, пленки поливинилового спирта с родамином 6Ж
ВВЕДЕНИЕ
Возрастающий в последние годы интерес к металл-диэлектрическим наноструктурам, в состав которых входят металлические наночастицы с размерами
порядка 1-100 нм, связан с их уникальными оптическими свойствами, которые
определяются возникновением поверхностного резонанса плазмонного поглощения на металлических наночастицах в видимой и ближней ИК областях спектра
[1]. Исследования таких систем важны для создания новых типов приемников,
поглощающих покрытий, планарных оптоэлектронных элементов. Все активнее
плазмонные наноструктуры применяются при диагностике состояния окружающей среды, в химических и биологических сенсорах [2].
Материалы, содержащие наночастицы благородных металлов, активно
изучаются в настоящее время, благодаря их важным свойствам, связанным с формированием в видимой области спектра полос резонансного поверхностного поглощения и существенным усилением полей вблизи поверхности металлических
наночастиц. Резонансное усиление локальных характеристик светового поля оказывает существенное воздействие на формирование линейных и нелинейных оптических свойств агрегированных нанодисперсных структур, причем степень
проявления этих резонансов может эффективно регулироваться изменением топологических и морфологических параметров нанокомпозитов. Значительное усиление локального поля и его высокая неоднородность – важные факторы, приводящие к появлению так называемых поверхностно-усиленных оптических эффектов, например, гигантского комбинационного рассеяния и усиления люминесценции молекул, помещенных вблизи поверхности металлических наноструктур [36]. Причем в [5] отмечается, что усиление сигнала люминесценции проявляется
при помещении молекулы на некоторое расстояние от металлической подложки.
Следует отметить, что, как правило, в литературе экспериментальные данные получены на островковых серебряных пленках. В настоящей работе исследовалась
быстрая флуоресценция молекул родамина 6Ж, внедренных в матрицу поливинилового спирта, которая создавалась на серебряных пластинах (пленках) с различной степенью шероховатости, полученных электроосаждением и химическим
восстановлением.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для электрохимического серебрения образцов с медной основой применяли сенеродистороданистый электролит [7], в котором серебро присутствует в виде
цианистого комплекса, но не содержит свободного цианида следующего состава,
г/л: калий железисто-синеродистый - 35; калий роданистый - 80; калий углекислый - 35; серебро (в пересчете на металл) - 25. Электролит готовили следующим
образом. Отдельно растворяли требуемые количества азотнокислого серебра,
желтой кровяной соли (железисто-синеродистого калия) и поташа, все растворы
доводили до кипения, и затем сливали вместе и кипятили еще 2 ч, причем в тот
момент, когда начинал образовываться красно-бурый осадок, добавляли примерно
0,5 мл перекиси водорода для ускорения реакции образования цианистого комплекса серебра. При кипячении в непрозрачной посуде идут следующие реакции:
2 AgNO3+ k4 [Fe(CN)6] = 2K2[Ag(CN)3]+Fe(NO3)2 ;
Fe(NO3)2 +H2O + K2CO3 = Fe(OH)2 + 2KNO3 + CO2 ;
2 Fe(OH)2 + O + H2O= 2 Fe(OH)3 .
Для растворения серебряных анодов в электролит вводили роданистый калий. Полученный электролит имел желтый цвет. Сенеродистороданистый электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра
идет из цианистого комплекса:
[Ag(CN)3]2- + e- = Ag + 3 CN-,
поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому, в
частности, выход по току близок к 100 %.
Серебряные пленки получали на медных подложках, поверхность которых
полировали пастой ГОИ до металлического блеска. После полировки поверхность
промывали этанолом, затем обезжиривали в 5%-ном растворе гидроксида натрия,
промывали водой, высушивали и промывали толуолом. После высушивания при
60оС и промывания водой электроосаждали серебро при температуре 18-20оС и
плотности тока 5 мА/см2 в течение 15 мин, что соответствовало матовой (с определенной шероховатостью – высотой выступов) серебряной пленке толщиной до
5 мкм. Затем изменяли шероховатость и пористость одной части поверхности образца путем анодного растворения серебряной пленки на слой толщиной 0,25; 0,5;
0,75 и 1,0 мкм при плотности тока 5 мА/см2. После электроосаждения и анодного
растворения образцы промывали в течение 10 мин проточной водой для удаления
солей электролита.
На высушенную при температуре 60оС поверхность серебра наносили водный раствор родамина 6Ж с ПВС. Образцы высушивали при 60оС в течение суток.
В образовавшемся слое полимерной пленки ПВС толщиной 25 мкм концентрация
родамина 6Ж составляла С= 3∙10-3 М.
Ряд образцов подвергали химическому серебрению в электролите для
электроосаждения серебра. В этом случае поверхностные атомы меди, будучи активнее ионов серебра, вытесняли их из раствора по уравнению:
Cu+2[Ag(CN)3]2- =6CN- +2Ag+Cu2+.
В результате на подложке образовывалась тонкая блестящая пленка серебра.
Спектры флуоресценции исследовали на спектрофлуориметре «Флюорат02-Панорама». Образцы располагали так, что световой поток был направлен к
нормали поверхности под углом 45о. Возбуждение осуществлялось неполяризованным излучением ксеноновой лампы высокого давления монохроматора спектрофлуориметра. Программное обеспечение прибора «Panorama Pro» позволяло
строить спектры с нормированием в программе «Эксел».
Для изучения морфологии полученных пленок использовали сканирующий электронный микроскоп JSM-6390 и туннельный микроскоп СММ-2000. Для
контроля применяемых поверхностей проведено сравнение сигнала флуоресценции молекул родамина 6Ж, нанесенных на поверхности полированного и матового покровных стекол микроскопа (примерный химический состав стекла: диоксид
кремния 72,2%; оксид натрия 14,3%; оксид калия 1,2%; оксид кальция 6,4%; оксид
магния 4,3%; оксид алюминия 1,2%; оксид железа 0,03%; триоксид серы 0,3%).
Матовое стекло получено шлифовкой полированного стекла абразивным порошком с размером частиц около 1 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 представлены сканы поверхности различных серебряных пленок,
из которых видно, что пленки серебра мелкозернистые с размером зерен от 1,0 до
3 мкм. Анодное растворение, например, на толщину 0,5 мкм, приводит к уменьшению размера зерен до 0,3 мкм (300 нм) и менее. Следует отметить, что увеличение длительности анодного растворения приводит не только к уменьшению
размеров зерен, но и к появлению в их теле пор. В работе установлено, что дополнительное электроосаждение серебра на шероховатую поверхность приводит к
закрытию пор.
Во второй серии экспериментов исследовались спектры флуоресценции
пленок ПВС с родамином 6Ж (Р6Ж) на серебряных пленках с различной технологией приготовления, в том числе и на пористой поверхности стекла.
На рис. 2 представлены спектры возбуждения пленок ПВС с Р6Ж на матовой поверхности серебра и после анодного растворения на 0,75 мкм с регистрацией флуоресценции на длине волны λ = 570 нм.
Из рисунка видно, что в спектре возбуждения флуоресценции имеется два
характерных максимума на длинах волн 350 и 530 нм, обусловленных электронными переходами во вторую и первую полосу поглощения красителя. На остальных длинах волн имеется поглощение менее интенсивное на электронноколебательные уровни. Следует отметить, что наибольший интерес в наших исследованиях представляло исследование с возбуждением флуоресценции пленок
Р6Ж вблизи 400 нм. Это связано с основной задачей исследования – обнаружить
усиление электронных переходов в молекулах Р6Ж в результате дипольдипольного переноса энергии с электромагнитной волны, распространяющейся в
серебряной пленке (плазмонный резонанс), на электронные состояния молекул
красителя в тонкой пленке ПВС [8]. С этой целью были исследованы спектры
флуоресценции пленок ПВС с Р6Ж на различных серебряных пленках.
а) после электроосаждения
г) анодное растворение
0,75 мкм
б) анодное растворение
0,25 мкм
д) анодное растворение
1,0 мкм
в) анодное растворение
0,5 мкм
е) анодное растворение 0,5 мкм плюс
электроосаждение серебра 0,25 мкм
Рис.1. Сканы поверхности электроосажденных серебряных пленок,
полученных на электронном микроскопе JSM-6390
2,5
серебро
электрохимическое
матовое
2
Iотн.
1,5
1
серебро
электрохимическое
матовое + анодное
растворение 0,75 мкм
0,5
0
300
330
360
390
420
450
480
510
540
 в, нм
Рис.2. Спектры возбуждения молекул родамина 6Ж на пористых серебряных
пленках; длина волны регистрации р = 570 нм,
концентрация красителя С = 3∙10-3 М, толщина ПВС 25 мкм
Было установлено, что при возбуждении различными длинами волн: 337,
350, 400 и 510 нм максимум спектров флуоресценции красителя лежал в области
570 нм, однако интенсивность его значительно изменялась в зависимости от длины волны возбуждения и шероховатости поверхности серебряной пленки. На рис. 3
представлены спектры флуоресценции молекул Р6Ж в пленке ПВС (С= 3.10-3М)
на стеклянных и серебряных пленках с различной технологией приготовления
(см. подписи под рис. 3) при возбуждении с λ = 400 нм. Из рисунка видно, что
наибольшая интенсивность флуоресценции у пленок ПВС с молекулами Р6Ж
наблюдается на серебряных пленках с матовой поверхностью. Следует напомнить, что такие пленки с матовой поверхностью создавались обычным электрохимическим осаждением на медную пластину все время строго при одинаковых
условиях. Из сравнения амплитуд флуоресценции красителя в максимуме полосы
свечения видно, что состояние пористости подложки играет решающую роль в
величине интенсивности красителя в пленке ПВС. Такое увеличение интенсивности флуоресценции молекул Р6Ж на матовой серебряной пленке даже больше,
чем на зеркальной серебряной пленке, хотя вторичное возбуждение пленки отраженным светом должно быть, на наш взгляд, более значительно. Аналогичные
спектры были построены и для других волн возбуждения, указанных выше. Представляло интерес построить отношение интенсивностей флуоресценции молекул
Р6Ж в пленке ПВС в зависимости от шероховатости поверхности при различных
длинах волн возбуждения.
0,14
стекло полированное
0,12
стекло матовое
Iотн.
0,1
серебро электрохимическое
блестящее
серебро химическое блестящее
0,08
0,06
серебро электрохимическое матовое
0,04
серебро электрохимическое матовое
+ анодное растворение 0,75 мкм
0,02
0
450
500
550
600
650
700
, нм
Рис.3. Спектры флуоресценции молекул родамина 6Ж (С=3∙10-3 М) в пленке ПВС
на серебряных пленках и стекле; В=400 нм, толщина ПВС 25 мкм
2
Iмат./Iан.обр.
1,8
анодное растворение 0,25 мкм
1,6
анодное растворение 0,5 мкм
1,4
анодное растворение 0,75 мкм
1,2
анодное растворение 1,0 мкм
1
0,8
300
350
400
450
500
550
 В, нм
Рис.4. Отношение интенсивностей флуоресценции молекул Р6Ж (С=3∙10-3 М)
в пленке ПВС на матовой серебряной пленке в максимуме флуоресценции
(=570 нм) к интенсивности на серебряных пленках с различным анодным
растворением в зависимости от длины волны, толщина ПВС 25 мкм
На рис 4 представлено отношение интенсивностей флуоресценции молекул Р6Ж (С=3˖10-3М) в пленке ПВС на матовой поверхности в максимуме спектра
флуоресценции к ее интенсивностям на серебряных пленках с различным анодным растворением в зависимости от длины волны возбуждения. Из рисунка видно, что максимальные величины отношений лежат в области спектра λ=400 нм.
Таким образом, можно сделать следующие выводы из полученных результатов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
Во-первых, полученные результаты хорошо подтверждают результаты исследования поверхности с помощью электронного микроскопа. Так, с увеличением величины анодного растворения отношение Iмат/Iан.обр начинает уменьшаться,
что свидетельствует о сглаживании пористости и сужении пор, наверное, с увеличением их глубины. В результате этого меняется оптика шероховатой поверхно-
сти и появляется эффект «запутывания» излучения, прошедшего через пленки и
отсутствие возбуждения от отраженного света. В дальнейшем необходимо провести эксперименты с туннельным микроскопом по изучению статистики пор на
анодированной серебряной поверхности от величины тока, времени анодирования
и анодного растворения.
Другим, наиболее интересным выводом работы является обнаружение эффекта усиления флуоресценции пленок Р6Ж в ПВС при возбуждении пленок
с λ = 400 нм. Известно [9-10], что длина волны плазмонного поглощения зависит
от размеров наночастиц серебра и сдвигается из синей области спектра в красную, причем для размеров частиц 20-80 нм этот максимум лежит в области 400
нм. В наших экспериментах для изученных пористых поверхностей имеют место
аналогичные размеры выпуклостей на поверхности серебряных пленок, которые
были оценены с помощью туннельного микроскопа.
Таким образом, в нашей работе впервые методами переноса энергии с
электромагнитных возбуждений пористых пленок серебра был получен перенос
электронной энергии на электронные состояния молекул Р6Ж в пленках ПВС.
Представляет интерес дальнейшие исследования провести с изучением
спектрально-кинетических особенностей дезактивации триплетных состояний
пленок Р6Ж на пористых серебряных поверхностях, причем в широком диапазоне
температур.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы признательны д.ф.-м.н. профессору Брюханову В.В. за участие в
обсуждении экспериментальных результатов, а также научному сотруднику физико-технического факультета Балтийского федерального университета имени
И. Канта С.В. Лозовскому за помощь в получении сканов поверхности серебра.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Bohren C., Yuffman D. Absorption and Scattering of Light by Small Particles
// Wiley, New York. 1983.
2. Nanophotonic with Surfaqce Plasmons / еds. V.M. Shalaev, S. Kawata. –
Elsevier, 2007.
3. Дынич Р.А., Понявина А.Н. Влияние размеров металлических наночастиц на локальное поле вблизи их поверхности // ЖПС. - 2008. - Т.75. - № 6. С.831-837.
4. Дынич Р.А., Понявина А.Н., Филиппов В.В. Усиление локального поля
вблизи сферических наночастиц в поглощающей среде // ЖПС. - 2009. - Т.76. № 5. - С.746-751.
5. Кулакович О.С., Стрекаль Н.Д., Артемьев М.В. и др. Увеличение чувствительности флуоресцентного анализа с использованием островковых пленок
серебра на примере альбумина, меченного флуоресцеинизотиоционатом // ЖПС. 2006. - Т.73. - № 6. - С.797-800.
6. Герман А.Е., Гачко Г.А. Зависимость усиления ГКР и флуоресценции от
расстояния между адсорбируемой молекулой и металлической поверхностью //
ЖПС. - 2001. - Т.68. - № 6. - С.758-760.
7. Буркат Г.В. Серебрение, золочение, палладирование и родирование. - Л.:
Машиностроение, Ленинградское отделение, 1984. - 87 с.
8. Zhang Y., Aslan K., Previte M.J.R. Metal-enhanced fluorescence: Surface
plasmons can radiate a fluorophores structured emission //Appl. Phys.Lett. - 2007. Vol. 90. - P.053107-1 - 053107-3.
9. Chakraborty P. // J. Mater. Sci. - 1998. - Vol. 33. - P. 2235-2249.
10. Bloemer M.J., Buncick M.C., Warmack R.J. et al. // JOSA B. - 1998. Vol. 5. - № 12. - P. 2552-2559.
PLASMON RESONANCE IN CONTINUOUS SILVER ELECTROCHEMICAL
AND CHEMICAL FILMS AND ITS EXHIBITION IN FLUORESCENT
SPECTRUMS OF MOLECULES RHODAMINE 6G IN THIN FILMS
OF POLYVINYL SPIRIT
V.A. Slezhkin, R.V. Gorlov
Fluorescence enhancement rhodamine 6G in a matrix of polyvinyl spirit on the silver films received by electrodeposited and chemical reduction has been investigated. It is found that on continuous
silver films it is exhibit plasmon a resonance on frequency of 400 nm.
fluorescence enhancement, plasmon resonance, continuous rough silver films, electrodeposited, chemical reduction, films of polyvinyl spirit with rhodamine 6G
Сведения об авторах
1. Слежкин В.А.- канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры химии Калининградского государственного технического университета.
236000 г. Калининград, Советский пр., 1, Россия, E-mail: vslezhkin@mail.ru, моб
тел. 8 911 458 36 58.
2.Горлов Р.В. – аспирант кафедры физики Калининградского государственного технического университета.
Data about authors
1. Slezhkin V.A. – Dr. sc., assistant professor of department chemistry of the
Kaliningrad state technical university.
236000 Kaliningrad, the Sovietsky ave, 1, Russia, E-mail: vslezhkin@mail.ru,
8 911 458 36 58.
2. Gorlov R.V. - the post-graduate student of department of physics of the Kaliningrad state technical university.