1. Информация из ГОС В ГОС дисциплина не предусмотрена 1.1. Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к виду деятельности выпускника: производственно-технологическая, проектная. 1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника В дисциплине рассматриваются задачи профессиональной деятельности выпускника: – организация входного контроля сырья и материалов; – контроль за соблюдением технологической дисциплины; – исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий по его предупреждению и устранению; – участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в ходе подготовки производства новой продукции; 1.3. Перечень компетенций Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у обучающегося следующие компетенции: – способность и готовность осуществлять технологический процесс в соответствии с регламентом и использовать технические средства для измерения основных параметров технологического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7); – способность использовать знание свойств химических элементов, соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной деятельности (ПК-23); – изучать научно-техническую информацию, отечественный и зарубежный опыт по тематике исследования (ПК-25); – разрабатывать проекты (в составе авторского коллектива) (ПК-26) 1.4. Перечень умений и знаний Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен: – знать основные принципы организации химического производства, общие закономерности химических процессов; основные химические производства; основные реакционные процессы химической и нефтехимической технологии; 2. Цели и задачи освоения программы дисциплины Основной целью дисциплины является изучение основ химии элементоорганических соединений, методов их синтеза, реакционной способности и путей практического использования. Курс «Химия элементоорганических соединений» входит в состав вариативной части профессионального цикла и призван заложить научные основы для последующего изучения технологии органических и гетерозамещенных органических материалов, производимых как в Иркутской области, в Российской федерации, а также в других промышленно развитых странах. Задачи дисциплины: – заложить основы знаний химии элементоорганических соединений; – анализ, оценка и систематизация, реакционной способности важнейших продуктов элементоорганического синтеза; 2 – проведение научных исследований в области химии, создание материалов нового поколения; – изучение специальной литературы и другой научно-технической информации в области технологии органических материалов, включающих функциональные группы и гетероатомные структуры. 3. Компетенции обучающегося, формируемые освоения дисциплины (результаты освоения дисциплины) После освоения содержания дисциплины студенты должны: Знать: - основные и специфические уникальные свойства элементоорганических соединений; - пути получения органических соединений неметаллов, непереходных и переходных металлов, а также материалов на их основе и области их применения; Уметь: - написать механизмы реакций; - обобщать полученные результаты; Иметь представление: - об основных научных достижениях в области элементоорганических соединений; - о перспективах синтеза и применения новых элементоорганических соединений. 4. Место дисциплины в структуре ООП Для изучения дисциплины, необходимо освоение содержания дисциплин: – Общая и неорганическая химия – Органическая химия Тематика лекционного курса неразрывно связана с общими курсами по органической и физической химии, а также химии нефти и высокомолекулярных соединений, изучаемыми студентами в период обучения в бакалавратуре. Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться в следующих дисциплинах: «Расчет и конструирование аппаратуры нефтеперерабатывающих производств»; «Моделирование и оптимизация технологических процессов»; «Безопасность устройства и эксплуатации технологического оборудования». Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при написании выпускной квалификационной работы. 3 5. Основная структура дисциплины Таблица 1 – Структура дисциплины Трудоемкость, часов Вид учебной работы Семестр Всего №5 Общая трудоемкость дисциплины 72 Аудиторные занятия, в том числе: 34 34 лекции 17 17 лабораторные работы 17 17 практические/семинарские занятия – – Самостоятельная работа (в том числе курсовое 32 32 проектирование) Вид промежуточной аттестации (итогового контроля по зачет, дисциплине), в том числе курсовое проектирование экзамен, зачет курсовой проект 6. Содержание дисциплины 6.1. Перечень основных разделов и тем дисциплины 1. Введение. Значение элементоорганических соединений для современного производства. Классификация элеменоорганических соединений 2. Органические соединения металлов I группы - перспективные реагенты для технологии будущего 3. Литийорганические соединения. Методы получения 4. Химические свойства литийорганических соединений. Применение Liорганических соединений для введения алкильных (арильных) групп в органические субстраты 5. Органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов 6. Органические соединения металлов II группы 7. Магнийорганические соединения как источник нуклео фильного углерода 8. Органические соединения бериллия, цинка, кадмия Ртутьорганические соединения 9. Алюминийорганические соединения 10. Методы получения алюминийорганических соединений 11. Химические свойства алюминийорганических соединений 12. Использование промышленно доступных алюминийоргани ческих соединений для введения алкильных групп в органические субстраты 13. Органические соединения металлов IV группы 14. Германийорганические соединения 15. Оловоорганические соединения 16. Свинецорганические соединения 17. Органические соединения сурьмы и висмута 18. Методы получения органических соединений сурьмы и висмута 19. Химические свойства органических соединений сурьмы и висмута 4 20. Органические соединения переходных металлов Строение и природа связей в органических соединениях переходных металлов 21. Карбонилы переходных металлов 22. . Бициклопентадиенильные производные переходных металлов 23. Бисареновые производные переходных металлов 24. Комплексы ненасыщенных соединений (алкенов и алкинов) с переходными металлами 25. Другие промышленноважные соединения переходных Металлов. 26 Кремнийорганические соединения 6.2. Краткое содержание теоретической части разделов и тем дисциплины Лекция №1 Введение. Значение элементоорганических соединений для современного производства. Классификация элеменоорганических соединений Химия металлорганических соединений находится сейчас в стадии бурного развития. Высоко значение этих соединений для современного наукоемкого производства. Ценность большинства металлорганических соединений связана с их высокой реакционной способностью: они используются как полупродукты и катализаторы в органическом синтезе, многие из них находят и самостоятельное применение в качестве ядохимикатов, антидетонаторов моторного топлива, стабилизаторов полимерных материалов. Металлорганические соединения по свойствам и строению значительно отличаются и от органических и от неорганических соединений. В природе они встречаются редко, их получают исключительно синтетическим путем. В живых организмах органические соединения железа, молибдена и других переходных металлов играют существенную роль в процессах метаболизма. Исследования органических соединений титана и алюминия получили новый виток в развитии благодаря работам Циглера, Натта (1954-55г), установившим способность этих соединений вызывать стереоспецифичную полимеризацию непредельных соединений, а также полимеризацию этилена. Развитие новых областей науки и техники, использование в технологических процессах высоких и сверхнизких температур, больших давлений и глубокого вакуума выдвигают перед наукой и промышленностью задачу создания материалов с ценным комплексом эксплуатационных свойств. А значение металлорганических соединений для получения труднодоступных соединений сложного строения, как избирательных катализаторов сложнейших химических реакций, используемых в промышленности трудно переоценить. Настоящее учебное пособие посвящено химии металлорганических соединений. Металлорганическими соединениями называются органические соединения, в которых содержится атом металла, непосредственно связанный с атомом углерода. Последний признак отличает металлорганические соединения, например, от солей карбоновых кислот или алкоголятов, в которых также содержится металл, но связанный с углеродом не 5 непосредственно, а через атом кислорода. Металлорганические соединения (МОС) по характеру связи металл-углерод разделяются на несколько типов: 1. Соединения со связями М–С, в которых органическая группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в некото-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соединения образует большинство непереходных металлов. Соединения переходных металлов этого типа стабильны только при наличии молекуле -лиганда (СО, циклопентадиенил и др.). 2. МОС с ионной связью М–С. Такие соединения, по существу металличес-кие соли карбанионов, характерны для щелочных и щелочноземельных металлов (за исключением Li и Мg), например, Nа+(С5H5)2, К+CCR– 3. Электронодефицитные соединения с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М–С–М. Это соединения Li, Mg, Be, Al. 4. -Комплексы – соединения содержащие -связанные органические лиганды (алкены, алкины, ароматические соединения). МОС этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры. Известны полные МОС, в которых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, которые содержат также связь металл-гетероатом. Металлорганическая химия постоянно задает ученым загадки, решение которых обогащает химическую науку, и позволяет достоверно описать и предсказать поведение металлорганических соединений в ходе сложных технологических процессов создания мономеров и прекурсоров для получения принципиально новых материалов с ценным комплексом эксплуатационных свойств. Литийорганические соединения. Методы получения. Формула RLi, обычно применяемая для обозначения литийорганических соединений, часто не соответствует истинной, значительно более сложной структуре этих соединений. Действительно, например, литий-н-алкилы в растворах углеводородов обычно существуют в виде агрегатов. Так, в циклогексане н-бутиллитий представляет собой гексамер, а в диэтиловом эфире — тетрамер; трет-бутиллитий тетрамерен в углеводородных растворах, а бензиллитий является димером в бензоле, но мономером в тетрагидрофуране. В общем случае наиболее предпочтительной структурой литийорганических соединений в растворах является тетрамерная, соответствующая кристаллической ячейке метиллития: Рис. Модель тетрамерного звена кристаллического метиллития Шарами изображены атомы лития, черным – атомы углерода, белыми полушариями – атомы водорода. 6 Способность литийорганических соединений взаимодействовать с основаниями Льюиса зависит от стерических факторов, а также от их основности. Выделено большое число различных твердых комплексов, имеющих различную стехиометрию. Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно: обычно электронодонорные растворители увеличивают реакционную способность литий органических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития. Методы получения литийорганических соединений, основанные на реакциях алкилирования по атому металла. Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соединений легко получают при взаимодействии соответствующих галогенидов металлическим литием. RX + 2Li ——> RLi + LiX Эта реакция менее исследована, чем подобная ей реакция Гриньяра, но, повидимому, протекает по аналогичному механизму, включающему в качестве первой стадии перенос одного электрона от лития к алкилгалогениду. Реакция идет на поверхности металла и схематически может быть изображена следующим образом: e Li + R X Li R Li Li R X X + 2 Li e X X R R + RLi + LiX В “прямом” синтезе литийорганических соединений можно использовать органические хлориды, бромиды или иодиды; в последнем случае, однако, побочное образование продуктов реакции Вюрца может быть весьма значительным. Растворитель, чистота и физическое состояние лития, а также ряд других экспериментальных деталей могут быть весьма существенны для получения высоких выходов литийорганических соединений; для некоторых реакций этого типа разработаны оптимальные условия, a н-бутиллитий выпускается в промышленности в крупных масштабах. Главным фактором, определившим феноменальный масштаб применения литийорганических соединений в органическом синтезе, является исключительная легкость, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические соединения. В наиболее важном 7 методе этого типа, реакции металлирования, литийорганическое соединение может рассматриваться как соль сильноосновного карбаниона, который отрывает протон от субстрата с образованием нового карбаниона. R-Li + R1H ——> R1 Li + RH I II Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильного выбора пути металлирования различных субстратов. Действительно, алканы имеют рКа ~ 40—45, и алифатические литийорганические соединения вследствие этого пригодны для металлирования С—Н-кислот с рКа 35. Если заменяемый литием протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила может быть повышена путем применения электронодонорных (сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких, как ТГФ и гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих литийорганический реагент в соответствующее соединение калия. Металлический литий и литиевые соли ароматических анион-радикалов используют для металлироваиия сравнительно кислых субстратов, однако они менее эффективны, чем литийалкилы. Рассмотрим конкретные примеры: PhH + BuLi + t-BuLi O O t-C4H10 PhLi + BuH 90% Li 95% + t-C4H10 t-C4H9Li + + не идет H H Li H Но идет другая реакция: + H + t-C4H9Li H H t-C4H10 Li Реакция обмена галогена на металл представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений: RX + R1Li RLi + R1X Эта реакция обратима; наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами. В результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Приведем два конкретных примера: 8 Ph2C=CHBr + n-BuLi ТГФ - 76oC Ph2C=CHLi + n-BuBr Br Li + n-BuLi S Et2O - 70oC + n-BuBr S Реакции обмена галогена на литий обычно осложняются конкурирующими процессами алкилирования и (или) металлирования, а также реакциями, протекающими с участием функциональных групп. Интересно, что обмен металл галоген легко протекает при низких температурах (обычно реакцию проводят при 78°С, но довольно часто даже при -100°С), когда конкурирующие процессы подавляются. Механизм реакций обмена галогена на металл окончательно не выяснен; однако большинство имеющихся данных свидетельствуют о гомолитическом пути реакции. Этот механизм позволяет объяснить образование побочных продуктов рекомбинации и диспропорционирования. R + X R X e 1 R Li R X e 1 + R Li 1 + + R + R R + Li 1 RLi + 1 1 RX 1 R-R + R(-H) + R(-H) Многие металлорганические соединения и органические соединения металлоидов могут расщепляться литийалкилами и металлическим литием с образованием литийорганических соединений. К субстратам этого типа относятся органические соединения ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена. Образование новых литийорганических соединений путем присоединения по кратным углеродуглеродным связям рассмотрено в следующем разделе. Лекция 2 Химические свойства литийорганических соединений. Применение Liорганических соединений для введения алкильных (арильных) групп в органические субстраты. Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разделе 1.1, могут служить в качестве реагентов для введения группы R в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может являться синтоном для различных функциональных групп и структурных единиц. По отношению к кратным углерод-углеродным связям литийорганические соединения менее реакционноспособны, чем, например, гидриды бора или алюмннийорганические соединения: к неактивированным алкенам они присоединяютс только в специальных условиях. В то же время литийорганические соединения легко присоединяются к системам сопряженных углерод-углеродных связей. Взаимодействие литийорганических соединений с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в промышленности. 9 Возможные способы присоединения литийалкилов к диенам показаны на примере изопрена. Me цис-1,4 1,2 LiCH2CCH=CH2 R Me RLi RLi CH2=CCH=CH2 H Me С=С LiH2C CH2R CH2R Me Me CH2=CCHCH2R Li С=С транс-1,4 3,4 LiH2C H Очевидно, что при любом из возможных типов присоединения литийалкила к диену возникает новое литийорганическое соединение, способное в свою очередь присоединять молекулу мономера, что приводит в конечном итоге к полимерному соединению. Образующийся в результате такого процесса полимер называется “живущим”, поскольку в конце его цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. По достижении требуемой степени полимеризации полимер “убивают”, например обработкой водой. Направление присоединения диена на каждой ступени полимеризации определяется множеством факторов, способность контролировать которые имеет важное практическое значение. На практике полимеризацию этого типа осуществляют в растворах углеводородов с использованием н-бутиллития в качестве инициатора Общая схема реакции литийорганических соединений с соединениями, содержащими карбонильные группы ( альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды и хлорангидриды органических кислот) представлена на схеме: RCOX + 1 R Li O Li O Li 1 RCOR R C X OH R C X R1 R C -LiX R1 H3O R1Li 1 R + H3O+ - HX OH R C 1 1 R R а R1 б где Х=О (диоксид углерода), R1 (кетоны), S (сероуглерод), или Н (альдегиды). Реакция с диоксидом углерода в подходящих условиях приводит к карбоновым кислотам с количественными выходами. Направление реакций ацильных производных RCOX с литийорганическими соединениями зависит главным образом от природы группы X. Если последняя является «плохой» уходящей 10 группой (например, в случае кетонов), то реакция заканчивается на первой стадии, приводя к продукту (а). Если же Х - «очень хорошая» уходящая группа (например, в ацилгалогенидах) или элиминирование легко протекает при гидролизе, образование кетона может происходить еще до полного превращения исходного литийорганического реагента и их последующая реакция приведет к соединению (б). Взаимодействие карбонильных соединений с литийорганическими соединениями является препаративным способом получения разнообразных, труднодоступных спиртов. Этот метод особенно удобен для реакций с участием малореакционноспособных галогенидов и пространственно затрудненных карбонильных соединений. Протонирование литийорганических соединений С-Н-кислотами, протекающее при металлировании, обсуждалось выше. Литийорганические соединения реагируют также в качестве оснований с N-H, S-Н- и О-Н-кислотами; эти реакции являются достаточно важными. RLi + HX RH + LiX X = N, S, O Применение кислот, меченных дейтерием или тритием (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий (тритий). Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Во многих случаях реакция протекает с высокими выходами, хотя метод имеет ряд очевидных ограничений. Реакции литийорганических соединений с рядом субстратов представляют собой удобный метод синтеза алкоксидов, тиолятов и амидов лития: BuLi +(изо-Рг)2NН ——> LiN(Pr-uзo)2 + BuH EtLi + PhSН ——> LiSPh + EtH Высокая энтальпия образования галогенидов лития является движущей силой процессов элиминирования, ведущих к таким реакционноспособным промежуточным соединениям, как карбены (I), арины (II) и илиды (III). X RR1C 1 RR C Li - LiX I X R R Li - LiX II Li + RnM _ CHR1 X _ CHR1 + - LiX RnM III В приведенных выше общих формулах RnM+ может соответствовать различным группам: R3P+ , , R3N+ и R2S+. 11 Реакции элиминирования галогенидов лития использовали также для генерирования напряженных циклоалкинов. Например, 1-бром-2литийциклопентен является источником циклопентина, а адамантен образуется в качестве промежуточного продукта при реакции н-бутиллития с 1,2дииодадамантаном. Реакция литийорганических соединений с производными менее электроположительных металлов является одним из наиболее общих методов синтеза металлорганических соединений. В качестве производных металла обычно используют галогениды, хотя возможно также применение алкоксидов и ряда других производных. Реакция применима для большинства переходных и непереходных металлов. Финальная стадия этого процесса известна для многих металлов. Образующиеся при этом комплексы бора, алюминия либо меди являются ценными реагентами органического синтеза. Органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов Простейшие алкил- и арилпроизводные натрия и более тяжелых щелочных металлов представляют собой неплавкие твердые вещества. Растворы соединений щелочных металлов, имеющих в качестве карбаниона такие группы, как флуоренил-9 или трифенилметил, интенсивно изучались в качестве инициаторов полимеризации. В отличие от литийорганических соединений натриевые производные загораются на воздухе. Органические соединения щелочных металлов, а также сами металлы и катализаторы типа «алфин» (гетерогенные вещества, получаемые взаимодействием алкенилнатриевых соединений с алкоксидами и галогенидами натрия), часто применяют для инициирования полимеризации различных мономеров - бутадиена, изопрена и стирола. Получение металлорганических соединений натрия и более тяжелых щелочных металлов. Для получения металлорганических соединений натрия и более тяжелых щелочных металлов реакцией органических галогенидов с металлами требуется соблюдение специальных условий, в противном случае основным направлением процесса оказывается реакция Вюрца. Применение тонкоизмельченных металлов, интенсивное перемешивание и медленное прибавление галогенида приводят к отличным выходам целевых продуктов. RHal + Na RNa + NaHal Разработан метод синтеза этих соединений из соответствующих производных лития, основанный на смещении в невыгодную сторону равновесия реакции за счет растворимости алкоксидов лития и нерастворимости органических соединений других металлов. RLi + R1OM RM + R1OLi M = Na, K, Cs Получаемые этим методом металлорганические соединения обычно используют 12 далее in situ. Однако таким путем можно получать и чистые металлорганические соединения, например производные калия. Как и в случае литийорганических соединений, простые алкильные производные натрия и других металлов этой группы могуть быть использованы для получения других соединений путем металлирования. + C4H9Na + C4H10 Na C2H6 + C6H5CH2Na C2H5Na + C6H5CH3 Эти реакции можно рассматривать как взаимодействие слабой кислоты с солью еще более слабой кислоты, поэтому они необратимы и, например, бензилнатрий не будет обменивать водород в алканах на металл. *Обмен галогена на металл для натрийорганических соединений обычно неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца. Калийоргапические соединения, получаемые ш situ из литийили натрийорганических соединений и алкоксидов калия, являются весьма активными металлирующими агентами: они не только замещают аллильные или бензильные протоны, но и способны металлировать алкены и циклопропаны. Химические свойства органических соединений натрия и более тяжелых щелочных металлов. По реакционной способности органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорганическим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих соединений и обращения с ними они относительно мало применяются в органическом синтезе. В то же время все более широкое применение в качестве промежуточных продуктов находят калий-органические соединения, получаемые in situ. Наиболее важными в настоящее время областями применения этих соединений является «карбанионный» синтез с использованием, например, карбонильных соединений, и реакции полимеризации. Одним из отличительных свойств органических соединений натрия и калия от их литиевых аналогов является способность к расщеплению эфиров и -окисей: (C2H5)2O + C2H5Na C2H6 + C6H5ONa + C2H4 Натрийорганические соединения, также как и литийорганика, легко присоединяются по связи С=О в карбонильных соединениях, образуя с кетонами третичные, а с альдегидами вторичные алкоголяты, гидролиз которых приводит к соответствующим спиртам. Лекция № 3 Органические соединения металлов 2 группы Магнийорганические соединения В 1900 г французский химик Виктор Гриньяр открыл способ, с помощью которого органические производные магния. Заслуга Гриньяра заключается не только в этом, но и в широком внедрении реактивов Гриньяра в практику органического синтеза. За открытие и применение магнийорганических 13 соединений В. Гриньяр в 1912 г. был удостоен Нобелевской премии. В настоящее время реактивы Гриньяра – один из самых распространенных и широко применяемых в лабораторной практике и технологии тип металлорганических соединений. Реактивы Гриньяра содержат полярные связи углерод-металл и благодаря своему карбанионному характеру являются источником нуклеофильного углерода, перспективными, доступноми синтонами для введения алкильных арильных заместителей в самые разнообразные по природе и строению органические субстраты. Реакция Иоцича, получение ацетиленмагнийгалогенидов занимает достойное место среди способов генерирование связи С-Mg. Эта реакция была открыта в 1902 г сербским химиком Ж. Иоцичем, который в то время работал в Петербургском университете под руководством крупного русского химика А.Е. Фаворского. Полученные магнийорганические производные ацетилена носят название реактивов Иоцича, и широко применяются для синтеза разнообразных и труднодоступных соединений ацетиленового ряда. Реактивы Гриньяра очень слабые нуклеофилы. В случае, когда субстратом является простой алкилгалогенид, высокая основность реактива Гриньяра делает реакции элиминирования (Е2) конкурентноспособными реакциям нуклеофильного замещения (SN). Только исключительно реакционноспособные аллилгалогениды легко реагируют с реактивами Гриньяра по SN2 механизму. Реактивы Гриньяра обычно не реагируют с неактивированными алкенами и алкинами, за исключением некоторых реакций: сопряженное присоединение к α.-, β–непредельным карбонильным соединениям, наличие в молекуле электронодонорной группы (AlkO, Me2N). аллильные реактивы Гриньяра (CH2=CHCH2MgBr) могут также присоединяться по кратной связи алкенов и алкинов. Взаимодействие реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами представляет собой удобный, препаративный способ способ получения первичных, вторичных и третичных спиртов. Эти реакции можно рассматривать, как нуклеофильного присоеди-нения к карбонильной группе. Исследование механизма сильно осложняется неожиданным влиянием примесей, неопределенностью строения магнийорганических соединений и рядом других специфических трудностей. При этом наряду с основной реакцией наблюдается ряд побочных процессов. В настоящее время предложен следующий механизм реакции присоединения реактива Гриньяра по карбонильной группе, включающий шестичленное переходное состояние. Этот механизм объясняет 1). Необходимость использовать двукратный избыток реактива Гриньяра. 2). Активацию реакции MgBr2 Так как бромид магния является более сильной кислотой, чем реактив Гриньяра, он должен в первую очередь координироваться по атому кислорода, что увеличивает δ+ на карбонильном атоме углерода, и взаимодействие этого комплекса с реактивом Гриньяра протекает энергичнее. 3). Объясняет побочные реакции: восстановление, енолизация, образование пинаконов. 14 Побочные реакции взаимодействия реактива Гриньяра с карбонильным соединениями: А) Реакция восстановления карбонильной группы. Этот процесс наблюдается в том случае, когда магнийорганическое соединени содержит -водородный атом, способный к переносу через шестичленное переходно состояние. С увеличением объёма заместителя R в реактиве Гриньяра выход продукто присоединения падает и возрастает количество продуктов восстановления. Это процесс подавляется введением MgBr2, молекула которого включается шестичленный цикл интермедиата и тем самым препятствует миграции -протона карбонильной группе. Б) «Енолизация» или α-металирование карбонильных соединений, имеющих α водородные атомы. Эта побочная роеакция реализуется в том случае, когда в реактив Гриньяра у β – углеродного атома нет атомов водорода, а сам заместитель (R) объёмен. В) Бимолекулярное (пинаконовое) восстановление происходит путем димеризаци кетилов, образующихся при одноэлементном переносе к кетонам. Образование пинаконов связывают с присутствием магния в реакционной смеси. Эт реакция инициируется переходными металлами. Магнийорганические соединения по схеме нуклеофильного присоединения по связи С=О реагируют не только с альдегидами и кетонами, но и с монооксидом углерода, карбоновыми кислотами и их многочисленными производными: эфирами, амидами, хлорангидридами и пр. Приведенными примерами, разумеется, не ограничивается применение магнийорганических соединений в органическом синтезе. Они были с успехом использованы для приготовления самых разнообразных веществ – от углеводородов до гормонов и витаминов, и область применения реактивов Гриньяра неуклонно расширяется. Органические соединения бериллия, цинка, кадмия. Цинкорганические соединения были впервые синтезированы английским химиком Э. Франкландом в 1849 г.: действием цинка на йодистый этил он получил йодистый этилцинк C2H5ZnI и диэтилцинк (C2H5)2Zn; Цинкорганические соединения были первыми металлорганическими соединениями, примененными для целей органического синтеза. Наиболее важные работы в этом направлении были выполнены русскими химиками А.М. Бутлеровым, А.М. Зайцевым, Е.Е. Вагнером, С.Н. Реформатским, В.Е. Тищенко. Способы получения органических соединений цинка, бериллия и кадмия. 1. Один из основных способов получения органических соединений Zn является взаимодействие алкилгалогенидов с металлом. Образующиеся при этом алкилцинкгалогениды можно использовать для получения других металлорганических соединений. В реакциях с галогенорганическими соединениями кадмий и бериллий намного пассивнее цинка, и «прямой» синтез кадмийорганических соединений используется крайне редко. А реакция идет только при нагревании в течение четырех дней. 15 2. Наиболее распространенным методом синтеза Zn-, Cd- и Be-органических соединений является реакция хлоридов соответствующего металла с реактивом Гриньяра, либо с литий- или натрийорганическими соединениями. 3. Реакция переметаллирования Лекция № 4 Строение и свойства органических соединений бериллия, цинка, кадмия. Органические соединения бериллия исследованы весьма подробно, несмотря на их токсичность и сравнительно малую распространенность элемента. Диалкили диарилпроизводные бериллия различают по физическим своиствам, но почти все они представляют собой ассоциаты. Диметилбериллий, например, является твердым веществом с tвозг =2170С Цинкорганические соединения, в отличие от производных бериллия не ассоциированы и имеют линейный скелет, СZnC. Низшие цинкалкилы летучие неполярные жидкости. Так, например, Me2Zn имеет tкип= 440С, легко перегоняется. По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным цинка. Реакционная способность бериллий-, цинк - и кадмийорганических соединений. А) Бериллийорганические соединения по химическим свойствам близки к магнийорганическим соединениям, но уступают им по реакционной способности. Благодаря этому в некоторых из их реакций удается наблюдать и даже выделять промежуточные комплексы, а также добиваться большей избирательности (регио и стерео) реакции. Уменьшается количество побочных процессов. В таблице приведены наиболее характерные реакции бериллийорганических соединений. Табл. Синтез бериллийорганических соединений RBeY Y Реакции H PhBeBu Me2Be + Et3SnH OR NR'R" Me2Be + MeOH Ph2Be + Ph2CO iPr2Be + Me2NH Et2Be + PhCH PhBeH + Me2C CH2 MeBeH + Et3SnMe MeBeOMe + MeH PhBeOCPh3 iPrBeNMe2 + Me2CH2 NMe MeN BeEt 16 C HPh Et CH2 CH2 Me2CH2BeH + RCH CH2 Me2CH2Be CH2 CH2 R В реакциях с алкенами гидриды Be напоминают гидриды Al. Б) В связи с широким распространением реактивов Гриньяра, цинкорганические соединения в значительной мере утратили свое значение в органическом и элементоорганическом синтезе. Цинкорганические соединения работают мягче и избирательнее, чем магнийорганические, но уступают последним по реакционной способности, удобству, а также широте применения. Однако в последнее время цинкорганические соединения вновь привлекли внимание химиков. Так, диэтилцинк нашел применение в одном из промышленных способов получения тетраэтилсвинца. Цинкорганические соединения используются как компоненты катализаторов Циглера-Натта и в качестве катализаторов полимеризации. Эти соединения способны вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений. Однако наибольшее значение они имеют в полимеризации оксиранов: O R2Me + O R OMe O R O +n OMe R O Me n+2 Me = Zn Интересной особенностью этой полимеризации является возможность получения оптически активных полимеров из рацимических оксиранов при использовании оптически активных сокатализаторов. Zn-органические соединения энергично взаимодействуют с донорами протонов (вода, спирты, тиолы, амины). R2Zn + H2O RZnOH + RH R2Zn + ROH RZnOR + RH R2Zn + RSH RZnSR + RH R2Zn + R'2NH RZnNR'2 + RH Простейшие цинкорганические соединения обычно не реагируют с алкенами и несимметричными алкинами, однако производные аллилцинка способны присоединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям. 1. CH CH2=CHCH2ZnBr 2. H3O C(CH2) 2NEt2 + CH2CH=CH2 CH2=C(CH2)2NEt2 + ZnBr(OH) Одним из важнейших путей использования цинкорганических 17 соединений в синтезе является получение циклопропанов через «цинкорганические карбенойды». Остановимся на реакции Реформатского. Это взаимодействие цинка с эфиром α- галогенкарбоновой кислоты и альдегидом (или кетоном), приводящим к соответствующему эфиру β-гидроксикислоты или продукту его дегидратации Полагают, что в этой реакции первоначально образуется галогенцинкорганическое соединение XZnCH2COOR, которое затем присоединяется по карбонильной группе: К настоящему времени разработана модификация этой реакции, и ее границы расширены на различные галогениды, карбонильные соединения и их аналоги. В) Реакционная способность кадмийорганических соединений еще ниже, чем у цинкорганических и их, применимость для синтетических целей ограничена. Например, присоединение кадмийорганических соединений по кратным С=С связям неизвестно. К тому же они весьма токсичны. Однако в некоторых случаях пониженная реакционная способность кадмийорганических соединений позволяет осуществить такие синтезы, которые трудно провести с реактивами Гриньяра. Например, Cd-органические соединения почти не реагируют с кетонами, и поэтому их часто используют для синтеза кетонов из хлорангидридов кислот. Кадмийорганические соединения находят некоторое применение в промышленности, главным образом в качестве составных частей катализаторов полимеризации олефинов. Например, полимеризацией пропилена на катализаторе, содержащем диэтилкадмий и четыреххлористый титан, получают высококристаллический полипропилен, пригодный для приготовления синтетических волокон, клеев и защитных покрытий. Лекция 5 Ртутьорганические соединения. Ртутьорганические соединения были впервые получены Э.Франкландом в 1853 году. В настоящее время имеется ряд хороших методов получения органических производных ртути различных классов. Связь C-Hg (II) практически ковалентна. Эти соединения малополярны. Они относятся к наиболее стабильным металлоорганическим соединениям, очень токсичны. Органические производные Hg(I) обычно нестабильны, но все же один пример известен:[Me(CH2)Hg]2. Методы получения ртутьорганических соединений 1. Одним из наиболее важных методов получения ртутьорганических соединений является реакция меркурирования. Это электрофильный процесс, который легко протекает в сильно полярных средах. Способ особенно широко применяется для синтеза ароматических производных ртути; в алифатическом ряду он используется реже. 2. Подобно аренам алкены и алкины также чувствительны к электрофильной 18 атаке солями ртути: HgX2 HgX + X C C C + HgX X C C HgX HgX X C X ион меркуриния Альтернативный метод введения группы Y состоит в добавлении в реакционную смесь соответствующего нуклеофила, например: RO C HgX + RO C C C HgX Наблюдается атака субстрата нуклеофилом с тыла. Если в качестве непредельных соединений используются ацетилены, то при этом сохраняется строгая пространственная изомерия (Z или E). В общем виде реакция выглядит так: XHg C C + HgX2 + HY C + C H + X Y Частным случаем реакции меркурирования алкенов является реакция оксимеркурирования (присоединение к алкенам ацетата ртути в воде): Связь C-Hg может быть расщеплена NaBH4, в результате чего алкены превращаются в спирты с высоким выходом. Это реакция демеркурирования. 3. Получение ртутьорганических соединений с помощью реактивов Гриньяра или литийорганических соединений Химические свойства ртутьорганических соединений. Применение ртутьорганических соединений в органическом синтезе основывается на легкости, с которой ртуть может быть замещена на водород, алкил и различные функциональные группы. 1. Реакция протодемеркурирования (замена ртути на водород). Связь C-Hg очень инертна и довольно прочна, поэтому она не поддается действию воды и расщепляется только в сильнокислых средах. 2. Замена ртути на галоген (реакция галойддемеркурирования). Процесс может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизму Часто эти реакции используются для определения положения ртути в молекуле или для получения геометрических изомеров: RC CH HgX2, Y H Y C R C HgX Hal 2 H Y C C R + HgXHal Hal 3. Реакции переметаллирования. Реакции металлов с соединениями диалкилртути представляют собой общий, и в некоторых случаях, трудоемкий метод получения органических соединений 19 металлов. Достоинством этого метода является то, что он приводит к продуктам, не содержащим галогенидионов. Этим способом можно получить почти все металлоорганические соединения, а также соединения серы, селена, теллура. При этом участвуют более электроположительные металлы и металлойды: R2Hg + Me RxMe + Hg Me=Zn, Mg, Si, Ge, Sb, S, Se, Te 4. В некоторых случаях удалось провести реакции ртутьорганических соединений с галогенидами металлов и металлоидов Например, диарильные соединения ртути легко реагируют с трихлоридом бора с образованием арилборгалогенида 5.Замена ртути на алкил. В отсутствие катализаторов реакция ртутьорганических соединений с органилгалогенидами практически не идет или приводит к низким выходам. Но в присутствие катализаторов, таких как бромид алюминия и различные соединения переходных металлов реакции идут в мягких условиях с хорошим выходом: 6.Замена ртути на ацил. Ацилирование ртутьорганических соединений также идет в присутствии катализаторов, хотя некоторые гетероциклические производные ртути реагируют и без катализаторов. Большинство ртутьорганических соединений легко реагируют с ацилгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия и при этом с хорошим выходом образуются кетоны. Применение ртутьорганических соединений. Токсичность соединений ртути и необходимость соблюдать строгие меры предосторожности при работе с летучими и хорошо адсорбирующимися ртутьорганическими соединениями известна давно. Однако интенсивные исследования, вызванные катастрофой в Минамате и другими подобными инцидентами, показали, что ртуть представляет собой особую опасность для окружающей среды. Неорганические соединения ртути могут метилироваться в природных условиях под влиянием микроорганизмов, а многие метилртутные соединения растворимы в воде и поэтому быстро распространяются в водных экосистемах. Более того, карбоновые кислоты и αаминокислоты могут претерпевать фотохимические превращения в производные метилртути и без вмешательства биологических объектов. Однако ртутьорганические соединения интересуют исследователей и по другим причинам. И наиболее важной является возможность использования их в тонком органическом синтезе. Ртутьорганические соединения неоднократно использовались для решения важных теоретических проблем химии. Например, было установлен, что при термическом или фотохимическом распаде ртутьорганических соединений связь С-Hg рвется гомолитически, с образованием реакционноспособных радикалов. Этим путем установлены 20 важные закономерности поведения свободных радикалов ( Г.А. Разуваев, Ю.А. Ольдекоп, Г.Г. Петухов). На примере ртутьорганических соединений А.Н. Несмеянов сумел решить важный теоретический вопрос о природе двойственной реакционной способности органических соединений, долго остававшийся спорным. О.А. Реутов и И.П. Белецкая использовали органические производные ртути для объяснения механизмов реакций. Часто ртутьорганические соединения используют для лабораторного приготовления органических производных других элементов. Ртутьорганические соединения имеют и большое практическое значение. Многие из них обладают высокой бактерицидной и фунгицидной активностью. На этом свойстве основано их применение для предпосевной обработки (протравливания) семян зерновых и других культур. Примерами фунгицидных препаратов могут служить церезан М, церезан 75, препарат 473, паноген, фенилмеркурацетат и т.д. Ртутьорганические соединения используются в настоящее время и в медицине, как диуретики, дезинфицирующие, цитостатические препараты. Использование промышленно доступных алюминийорганических соединений для введения алкильных групп в органические субстраты Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 20-25 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при полимеризации. Но области использования алюминийорганических соединений очень широки. Алюминийорганические соединения применяют для получения α–олефинов линейного строения. Реакция олигомеризации этилена состоит из двух стадий: роста и вытеснения алкильных групп. Первая состоит во внедрении молекулы олефина по связи Al-C в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса. Последовательный рост алкильных групп происходит статически; образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет, однако, линейное строение и содержит четное число атомов углерода Вторая реакция (вытеснение алкильных групп) состоит первичном расщеплении алюминийалкилов на олефины и алюминийгидрид; последний затем реагирует с олефином, при помощи которого проводят вытеснение: Al ( Al H + CH2 CH2CH2 )n CH2 C2H5 Al Al H + CH2 CH ( CH2CH2 )n-1 C2H5 C2H5 На раздельном осуществлении этих реакций основан двухстадийный метод алюминийорганического синтеза α–олефинов. Процесс проводят термическим (280-300оС) или каталитическим способом (катализатор Ni). Недостатком процесса является его многостадийность и трудность отделения триэтилалюминия от олефинов. Зато выход α – олефинов (С10-С18) достигает 75-80 %. Одностадийный синтез α – олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения алкильных групп: 21 Процесс проводят в высокотемпературном режиме или под давлением 20-30 МПа, что позволяет понизить содержание разветвленных олефинов (2-6 %) и олефинов с внутренней двойной связью (2-3 %). Недостатком процесса является малый выход α – олефинов (45-50 %). Алюминийорганические соединения применяются также для получения первичных спиртов линейного строения (Альфоль-процесс). Синтез включает рассмотренные выше стадии получения триэтилалюминия и высших алюминийалкилов. Последние окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, а алкоголяты гидролизуют серной кислотой, получая смесь первичных спиртов Процесс ведут при температуре 120-130ОС и давлении 8-10 МПа. Этот метод синтеза первичных спиртов реализован в промышленности ряда стран и конкурируют с другими способами их получения. Этим способом удается синтезировать первичные спирты с неразветвленной цепью (нормального строения) из 4-20 атомов углерода, не загрязненные примесью вторичных и разветвленных спиртов. Такие спирты до последнего времени были весьма дефицитны. В то же время область их применения очень широка: спирты С7-С9 служат продуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов; спирты С10-С18 являются сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфонатов, для биоразложения которых важно их линейное строение. Поэтому этот метод применяется во многих промышленно развитых странах. Российские исследователи Л. И. Захаркин и В. В. Гавриленко разработали способ получения карбоновых кислот из алюминийтриалкилов и двуокиси углерода: R3Al + CO2 (RCOO)3Al RCOOH Высшие жирные кислоты служат сырьем для получения мыла, эмульгаторов, флотореагентов и т.д. Обычно их получают омылением природных жиров. Получение кислот из дешевого и, что очень важно, непищевого сырья – алюминийтрилкилов, делает этот метод весьма привлекательным. Затем было показано, что альдегиды и кетоны также легко реагируют с алюминийорганическими соединениями, образуя соответственно, вторичные или третичные спирты. Эта реакция используется для получения спиртов сложного строения и ПАВ. Лекция № 6 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ Соединения германия (Ge), олова (Sn) и свинца (Pb) относятся к наиболее стабильным элементоорганическим соединениям. Свойства этих соединений различны, что определяется положением элемента в Периодической системе. Германийорганические соединения подобны кремнийорганическим, они стабильны и не проявляют высокой реакционной способности, характерной для соединений олова и в особенности свинца, имеющих менее прочные и более полярные связи C-Me. Для всех органических соединений металлов IV группы характерно четырехвалентное состояние элемента. Германийорганические соединения. 22 Как уже говорилось, германий относится к электроположительным элементам, вследствие чего связи Ge-C имеют низкую полярность и сравнительно устойчивы к атаке полярных реагентов. Связи Ge-X, где X элемент более электроотрицательный, чем углерод (это O, N, Hal), обладают большей реакционной способностью. Другой важной особенностью является способность германия образовывать pπ-pπ двойные и тройные связи, характерные для органических соединений. Простые тетраалкильные и тетраарильные соединения германия не только устойчивы к действию кислорода и воды, но и достаточно термостабильны. Методы получения органических производных германия. А. Большинство металлорганических соединений получают из других металлоорганических соединений и производные германия не представляют исключения: RnMe + Ge X Ge R + MeX Me = Mg, Li, Na, K, Zn, Al, Hg n = 1-3 Б. Многие тетраалкилгерманы были успешно синтезированы с использованием реактивов Гриньяра: 4EtMgBr + GeCl4 Et2O Et4Ge + 4MgBrCl Реактивы Гриньяра широко используют и для получения несимметричных производных германия: Pr3GeBr + MeCH CHMgBr PrGeCH CHMe + MgBr2 Тетраалкилгерманы могут быть получены присоединением гидридов германия к соединениям с кратными связями: R3GeH HC CH R3GeH R3GeCH CH2 В. Гексаалкилдигерманы можно получить галогенидов со щелочными металлами: 2Bu3GeCl + 2K R3GeCH2CH2GeR3 взаимодействием алкилгерманий Bu3GeGeBu3 + 2KCl Г. Германийорганические галогениды – ключевые продукты для получения различных производных германия. 1) Прямой синтез заключается в нагревании германия с алкилгалогенидами в присутствии медного катализатора: RX + Ge toC Cu RnGeX4-n 2) Галогензамещенные германийорганческие соединения могут быть получены путем разрыва связей Ge - C под действием галогенов, но этот метод имеет ограниченное применение: Me4Ge + Hal2 toC AlX3 Me3GeHal + MeHal Все вышеизложенное свидетельствует о большом германийорганических галогенидов как исходных веществ для органических соединений. 23 значении получения R3GeOH R3GeF R3GeCN R3GeH H2O R'Na SbF5 R3'GeLi AgCN R3GeR' R3GeCl R'O LiAlH4 R3GeGeR3' R3GeOR' R2'NLi R3GeNR2' Д. Получение гидридов германия. Гидриды германия – соединения стабильные, очень медленно окисляются. Реакции присоединения к алкенам и алкинам приводят к образованию функциональнозамещенных германийорганических соединений. Наиболее предпочтительным методом получения германийорганических гидридов RnGeH4-n является восстановление соотвествующих галогенидов алюмогидридом лития: R3GeCl LiAlH4 Et2O R3GeH Оловоорганические соединения. Больший размер и более металлический характер олова по сравнению с германием приводит к тому, что связи C-Sn длиннее, более полимеризованы и, следовательно, более реакционно - способны. Вследствие металлического характера олова, оловоорганические соединения проявляют свойства кислот Льюиса. Льюисовская кислотность: R4Sn << R3SnCl < R2SnCl2 < RSnCl3 < SnCl4 Важнейшим источником информации о структуре и реакционной способности оловоорганических соединений является ЯМР спектрометрия. Олово имеет 3 изотопа, которые обладают ядерными спинами: 115Sn, 117Sn, 119Sn (спиновое квантовое число 1/2). Органические соединения олова были впервые синтезированы в 1852г. Они были применены для определения атомного века олова (для аналогичных целей использовались летучие органические производные и других металлов – ртути, свинца, и др.). Однако промышленное применение оловоорганические соединения получили лишь после 1940 г, когда была открыта способность некоторых из них повышать стойкость поливинилхлорида к термическим и атмосферным воздействиям. Очень скоро последовали новые открытия, давшие новый импульс в развитии химии органических соединений олова, повлекшие за собой практическое использование оловоорганических соединений, о чем вы более подробно узнаете в разделе 4.3.3. настоящей главы. Методы получения оловоорганических соединений. Получение соединений со связью C-Sn. 1.Наиболее широко используемым методом получения тетраалкильных и тетраарильных соединений олова является обработка хлорида олова металлоорганическими соединениям: 24 SnCl4 + RnMe R4Sn + MeCln Me = Mg, Li, Na,K, Al, Zn R = Alk, Ar n = 1-3 2. Получение связи C-Sn с помощью реактивов Гриньяра: R4-nSnCl4 + nCH2 CHMgBr R4-nSn(CH CH2)n + nMgBrCl 3. Синтез оловоорганических соединений по реакции Вюрца: SnCl4 + 4BuCl + 8Na Bu4Sn + 8NaCl 4. В промышленности используют метод, основанный на реакции алкилзамещенных алюминия с хлоридом олова. Хорошие выходы достигаются при проведении реакции в присутствии кислот Льюиса, связывающих в комплекс образующийся хлорид алюминия: 4Bu3Al + 4R3N + 3SnCl4 3Bu4Sn + 4[AlCl3 NR3] 5. Реакция гидростаннирования: R3SnH + CH2 CHR R3SnCH2 R3SnCH R3SnH + CH CR CH2R CHR 6. Взаимодействие алкилгалогенида с оловом: RI + Sno R3SnI + R2SnI2 Реакция идет в жестких условиях. Способность вступать в эту реакцию уменьшается при перходе от иод- к хлорпроизводным (I > Br > Cl). И если алкилиодиды реагируют уже при температуре 150ОС, то для осуществления аналогичного превращения алкилхлоридов необходима температура 300-350ОС. Синтез соединений со связью Sn-Sn. 1. Реакция между натрий- и галогензамещенными оловоорганическими соединениями: Ph3SnNa + Ph3SnCl Ph3SnSnPh3 + NaCl Современный вариант этой схемы подразумевает использование литийорганических соединений. 2. Гидростаннолиз станниламинов. Этот метод позволяет получать соединения с разнообразными органическими группами при атомах олова: Bu3SnNEt2 + Et3SnH Bu3SnSnEt3 + Et2NH 78 % 3. Многие циклические полистаннаны (R2Sn)n в настоящее время доступны основном благодаря работам Наймана с сотрудниками. Для проведения этих реакци важно отсутствие следов кислорода и высокая частота исходных соединений Получение оловогалогенорганических соединений. 1. Первое оловогалогенорганическое соединение было получено реакцие алкилгалогенида с металлическим оловом. Этот метод до сих пор широк применяется для получения диалкилоловогалогенидов: RHal + Sno R3SnHal + R2SnHal2 Активность галогенидов уменьшается в ряду: RI > RBr > RCl В большинстве случаев реакцию нужно проводить в присутствии катализатора. 2. Для получения моно- и дигалогенидов в лабораторных масштабах удобны методы 25 основанные на расщеплении связи C-Sn галогенами. R4Sn + X2 R3SnX + RX R3SnX + X2 R2SnX2 + RX Активность галогенов уменьшается в ряду: Cl > Br > I 3. Оловоорганические псевдогалогениды обычно получают из соответствующих галогенидов путем нуклеофильного замещения атомов галогенов: Bu3SnCl + NaN3 Bu3SnN3 + NaCl Et3SnCl + KCN Et3SnCN + KCl Получение органических оловогидридов. 1. Восстановление соответствующих галогенидов: Red R3SnHal R3SnH Химические свойства оловоорганических соединений. Большинство главнейших реакций оловоорганических соединений были рассмотрены нами ранее, когда мы говорили о методах их получения. По этой причине при обсуждении реакционной способности основное внимание будет уделено реакциям, применяемых в качестве общих методов органической химии. 1. Оловоорганические гидриды – важные реагенты селективного восстановления. Большинство реакций этих соединений протекают по радикальному механизму. Реакции ускоряются инициаторами свободно – радикального процесса и замедляются ингибиторами: R3SnH + R'X R' =Alk, Ar X=F, Cl, Br, I R3SnX + R'H 1. Присоединение по связи C=O: 2. Все соединения олова образуют основаниями Льюиса: R3SnCl L донорно-акцепторные R2SnCl2 2L комплексы с RSnCl3 2L L – монодетантное основание, например пиридин. Применение и биологические свойства оловоорганических соединений. Биологическая активность оловоорганических соединений представляет значительный интерес по следующим двум причинам. Во-первых, она является функцией только металлоорганических групп, поскольку триалкильные соединения олова токсичны, а его неорганические соединения нетоксичны. Во-вторых, из общих биоцидных свойств оловоорганических соединений следует, что они участвуют в фундаментальных биохимических процессах. В действительности они ингибируют процессы фосфорилирования в митохондриях, хлоропластах и бактериях. Тетраалкильные соединения олова сами по себе нетоксичны для живых существ, но в организме происходит расщепление связи Sn-C с образованием соединений с тремя связями Sn-C, которые являются наиболее биоцидными. Оловоорганические соединения действуют не только на млекопитающих, но и на 26 грибы, растения, насекомых и бактерии, что обуславливает их широкое применение в качестве биоцидов. В качестве фунгицидов, например, используют гидроксид и ацетат трифенилолова: Ph3SnOH Ph3SnOCOCH3 Оловоорганические пестициды обладают большим преимуществом – способностью под действием микроорганизмов, а также под действием света превращаться в нетоксичные неорганические соединения. Оловоорганические соединения используют в качестве противоплесневых добавок к эмульсионным краскам, пастам и пропиткам для древесины. Наиболее важной областью применения оловоорганических соединений является использование моно- и диалкилпроизводных в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида (ПВХ). В отсутствие стабильных добавок ПВХ начинает разлагаться с выделением HCl при его термической обработке. Вследствие образования полиеновых структур полимер приобретает темную окраску и одновременно ухудшаются его механические свойства. Для термостабилизации полимеров наиболее эффективны соединения типа R2SnX (R=Me, Bu, C8H11) или RSnX3. Но для изделий, применяемых для упаковки пищевых продуктов, используются менее токсичные октилзамещенные соединения. Оловоорганические соединения применяют также в качестве катализаторов для получения полиуретанов; компоненты катализаторов Циглера-Натта; агенты для холодной сшивки силиконовых резин; катализаторы переэтерификации. Лекция 7 Свинецорганические соединения. Из органических производных свинца важнейшим является тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 (ТЭС). Соединение известно довольно давно, но повышенный интерес к нему проявился лишь после 1921 г., когда группа американских исследователей под руководством Т. Миджли установила способность ТЭС значительно улучшать качество бензина. Применение тетраалкилзамещенных свинца в качестве антидетонаторов бензина способствовало росту интереса химии и токсикологии к этим соединениям. Все соединения свинца ядовиты (и органические, и неорганические). Хорошо известна трудность выделения из организма соединений свинца, вследствие этого продолжительный контакт с ними в неопасных количествах может привести к накоплению в организме до опасного уровня. Известно, что около 20 % мирового производства свинца используется для получения тетраалкильных соединений, применяющихся в качестве добавок для повышения октанового числа моторных топлив. Так как развитие автомобильного транспорта приводит к выделению в атмосферу большего количества соединений свинца, то экологические проблемы загрязнения окружающей среды в настоящее время наиболее актуальны. Свинецорганические соединения внесли свою лепту и в теоретическую химию, с их помощью немецкий ученый Ф. Панет сумел в 1929 – 1931 гг. впервые доказать реальное существование свободных радикалов метила CH3· и этила 27 C2H5· и даже измерить продолжительность их «жизни»; она оказалась порядка 0.001 сек. Опыты Панета послужили толчком к развитию очень важной и плодотворной химической дисциплине – химии свободных радикалов. Методы получения свинецорганических соединений. Получение соединений со связью Pb-C. 1. Взаимодействие реактива Гриньяра с хлоридом свинца (II): PbR4 + 4MgXCl + Pbo 4RMgX + 2PbCl2 В некоторых случаях реактив Гриньяра заменяется на соединения лития. 2. В промышленном масштабе ТЭС получают действием хлористого этила на сплав свинца с натрием: 4PbNa + 4EtCl Et4Pb + 3Pb + 4NaCl Реакция приводит к полной утилизации свинца и протекает с выходом около 85 %. Попытки получить диалкильные и диарильные производные свинца (II) привели к нестабильным, ярко окрашенным, чувствительным к воздуху продуктам, которые легко диспропорционируют. Соединения со связью Pb – Me: (CH3)4Pb + Na + NH3 (CH3)3PbNa + CH3H + NaNH2 Ph3PbPbPh3 + 2Na 4Ph3PbLi + MeCl4 Me=Sn, Ge 2Ph3PbNa (Ph3Pb)4Me + 4LiCl Галогенсодержащие органические соединения свинца. Триалкилсвинецгалогениды получают низкотемпературным расщеплением связи Pb – Pb соединений дисвинца и связи Pb – C соединений типа R4Pb под действием галогенидов: (C4H9)3PbPb(C4H9)3 + Cl2 2(C4H9)3PbCl (CH3)4Pb + Br2 (CH3)3PbBr + CH3Br Синтез соединений со связью Pb – O. 1. Свинцовоорганические гидроксиды R3PbOH получаются окислением дисвинецпроизводных перманганатом калия в ацетоне. Эти соединения нестабильны и быстро разлагаются при хранении. 2. Свинцовоорганические карбоксилаты являются важным классом соединений. Их получают расщеплением связи Pb–C под действием карбоновых кислот: Et4Pb + CH3COOH Et3PbOCOCH3 + EtH Соединения со связью Pb – H. Вследствие нестабильности связи Pb–H свинецорганические гидриды являются весьма нестойкими и до 1959 г. попытки их выделения были безуспешны. В настоящее время их получают восстановлением свинцовоорганических галогенидов в строго контролируемых условиях. Химические свойства свинцовоорганических соединений. По сравнению со связью Sn–C связь Pb–C имеет намного меньшую энергию и является более поляризуемой, вследствие чего Pb–органические соединения вступают как в радикальные так и ионные реакции. 1. При ультрафиолетовом облучении Pb–органические соединения легко 28 претерпевают фотолитическое расщепление связи Pb – C. По этой причине их следует хранить в непрозрачной посуде и предохранять от контакта с воздухом. 2. Расщепление связи Pb–C. Bu4Pb + GeCl4 Bu2GeCl2 + Bu2PbCl2 R4Pb + SnCl4 R2SnCl2 + R2PbCl2 Расщепление связи Pb–C. под действием галогенов и галогеноводородов уж упоминалось в качестве методов получения свинецорганических галогенидов. 3. Расщепление связи Pb – Pb. а) Нагревание гексафенилдисвинца дает тетрафенилсвинец и выделяется металл б). Расщепление связи Pb – Pb галогенами: Bu3PbPbBu3 + Cl2 2Bu3PbCl 4. Алкены с активированными двойными связями и алкины гидроплюмбируются эфирном растворе, давая с высоким выходом β-аддукты: Et2O Bu3PbH + CH2 CHCN Bu3PbCH2CH2CN Et2O Me3PbH + CH CCN Me3PbCH CHCN Реакция протекает по свободно радикальному механизму. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ И ВИСМУТА. Органическая химия элементов подгруппы VБ представляла собой привлекательное и плодотворное поле деятельности для химиков нескольких поколений. Определенные успехи были достигнуты при применении органических производных сурьмы для лечения кожных заболеваний грибкового характера. Однако в настоящее время вследствие распространения антибиотиков эти относительно токсичные соединения не представляют значительного фармакологического интереса. Висмуторганические соединения в настоящее время не имеют серьёзного применения. Свойства элементов этой подгруппы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) заметно отличаются друг от друга. Причем металлами являются лишь сурьма и висмут (они могут проявлять валентности III и V). Как для сурьмы, так и для висмута известны все три возможных типа соединений трехвалент-ного элемента: R3Me, R2MeX и RMeX2. Описано несколько соединений типа R2SbSbR2, однако связь Bi – Bi значительно слабее тетраметилвисмут является единственным известным представителем подобного класса. Известны пентаалкильные и пентаарильные производные сурьмы. Среди аналогичных соединений висмута известен лишь нестабильный пентафенилвисмут. Также известны органические производные, содержащие от одной до четырех органических групп, то есть соединения типа RnSbX5-n (n=1-4). Этой формуле при n=4 и X=Hal отвечают галогениды стибония (но – тетрафенилсурьма). Производные сурьмы (V) являются кислотами Льюиса. Комплексы этих соединений могут быть молекулярными аддуктами, например: PhSbCl4·Me2SO; анионами: PhSbCl5¯ ; аутокомплексами типа ацетилацетонатов: PhnSbCl4-n.В каждом из этих соединений координационное 29 число сурьмы равно 6. Среди возможных классов соединений RnBiX5-n достоверно известны лишь триарилвисмутгалогениды. Методы получения органических соединений сурьмы и висмута. I. Получение соединений пятивалентных элементов Sb и Bi. I.1 Соединения со связью Me – C. Арилстибоновые кислоты ArSbO(OH)2 относятся к наиболее распространенным сурьмяноорганическим соединениям, однако, алкилстибоновые кислоты неизвестны. Арилстибоновые кислоты легко образуются при разложении диазониевых солей в присутствии неорганических соединений сурьмы (III). Ar2N2Cl + SbCl3 ArN2SbCl4 NaOH ArN2SbCl4 H ArSbO(OH)2 + N2 + 4NaCl Стибоновые кислоты исследованы недостаточно, структура их строго не установлена, однако, несомненно, что они представляют собой полимеры, содержащие цепи ― O ― Sb ― O ― Sb ―. I.2 Обработка диазониевой соли арилдихлорстибином (две связи Sb-C) Cu PhN2Cl + PhSbCl2 [PhN2] [PhSbCl] H2O, NaOAc Ph2SbCl3 Ph2SbO(OH) I.3 Триалкил(арил)стибонгалогениды легко получаются при галогенировании триалкил (арил) стибинов Из органических соединений висмута (V) наиболее доступны дихлориды и дибромиды триарилвисмута, образующиеся при осторожной обработке соответствующих триарилзамещенных висмута галогенами: Ph3Bi + Cl2 Ph3BiCl2 I.4 Получение стибониевых солей (четыре связи Me – C): Me3Sb + RX [Me3SbR] X Альтернативный метод заключается в расщеплении соединений одним эквивалентом Br2 или I2: Ph5Sb + X2 Для висмута нужна соляная кислота: пентазамещенных [Ph4Sb] X + PhX Ph5Bi + HCl [Ph4Bi] Cl + PhH Эта соль разлагается при комнатной температуре. Однако путем анионного обмена можно получить и более стабильные соли висмутония: [Ph4Bi] Cl + NaX [Ph4Bi] X X=NO3, ClO4, BPh4 I.5 Синтез соединений с пятью связями Me – C: Me3SbBr2 + 2MeLi 30 + NaCl Me5Sb + 2LiBr 63 % Пентаалкилзамещенные висмута неизвестны. II. Получение соединений трехвалентных элементов Sb и Bi. II.1 Соединения с одной связью Me – C. Получают из тригалогенидов сурьмы, например, циклопентадиенилдихлорстиби был получен обработкой хлорида сурьмы (III) циклопентадиениллитием: C5H5Li + SbCl3 C5H5SbCl2 + LiCl Арилдихлорстибины обычно получают взаимодействием тетрахлорида арилсурьмы и диоксида серы или хлорида олова (II): SO2/SnCl2 ArSbCl4 ArSbCl2 Аналогично получают соединения висмута: R3Bi + 2BiCl3 3RBiCl2 II.2 Соединения с двумя связями Me – C. Дифенилхлорстибин получают расщеплением связи Sb–C трифенилстибина по действием хлорида водорода: Ph3Sb + HCl Ph2SbCl + PhH Расщепление связи Sb–C может осуществляться под действием йода, как например при синтезе бис(трифторметил)йодстибина: (CF3)3Sb + I2 (CF3)2SbI + CF3I Соединения трехвалентных элементов получают также из хлорпроизводны пятивалентных элементов: Et3SbCl2 Et2SbCl Диалкилвисмутгалогениды разлагаются при хранении даже при отсутствии контакта с воздухом и водой и воспламеняются на воздухе. Судя по этим признакам, соединения не только обладают высокой реакционной способностью, но и термодинамически нестабильны. Например, диэтильное соединение было получено при алкилировании хлорида висмута (III) тетраэтилсвинцом в мягких условиях: Et4Pb + BiCl3 Et2BiCl + Et2PbCl II.3 Соединения с тремя связями Me – C. Триалкилстибины обычно получают действием реактивов Гриньяра на тригалогениды сурьмы. Это наиболее приемлемый и распространенный метод. 3RMgX + SbX3 R3Sb + 3MgX2 Этот же метод пригоден и для синтеза аналогичных соединений висмута: 3RMgX + BiCl3 R3Bi + 3MgXCl II.4 При восстановлении алкил(арил)галогенстибинов образуются гидриды типа RnSbH3-n: NaBH4 RnSbX3-n R4SbH3-n Химические свойства органических соединенийсурьмы и висмута. 1. Окисление гидридов. Органические гидриды сурьмы легко окисляются на воздухе, образуя дифенилстибиновую кислоту: Ph2SbH + O2 Ph2SbO(OH) 31 2. Реакция присоединения гидридов сурьмы по кратной связи: Ph2SbH + PhC CH Ph2SbCH CHPh Гидридам висмута посвящается значительно меньше работ, но эти две реакции характерны и для них. 3. При взаимодействии с третбутоксильными радикалами триэтилстибин и триэтилвисмут отщепляют этильные радикалы: t- BuO + Et3Me Et2MeOBu-t + Et Me = Sb, Bi 4. Реакции с металлами и металлоорганическими соединениями: R2SbH + PhLi R2SbLi + PhH NH3 Ph2SbH + Na Ph2SbNa + 1/2H2 NH3 Ph2BiCl + 2Na Ph2BiNa + NaCl Ph2SbNa + Ph3MeCl Ph2SbMePh3 + NaCl Me=Ge, Sn, Pd Применение Sb-органических соединений. Некоторые органические производные сурьмы производятся в промышленном масштабе и находят применение в технике. Триалкилстибины используются для полимеризации олефинов (в составе катализаторов типа Циглера – Натта). Трифенилстибин в сочетании с пентакарбонилом железа Fe(CO)5 применяется в качестве антидетонатора для моторного топлива. Лекция 8 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Химия органических соединений переходных металлов – одна из самых молодых и интенсивно развивающихся областей элементоорганической химии. Справедливости ради следует отметить, что некоторые их этих соединений были известны довольно давно. В 1827 году Цейзе выделил комплексную соль хлорплатината (II) калия и этилена K[C2H4PtCl3] •H2O. К тому моменту были известны такие соединения как красная K3[Fe(CN)6] и жёлтая K4[Fe(CN)6] кровяные соли, карбонилы металлов – пентакарбонил железа Fe(CO)5, тетракарбонил никеля Ni(CO)4 и т.д. Несмотря на неоднократные попытки синтеза органических соединений переходных металлов, число известных примеров невелико, и их было принято считать исключением из правила. Перелом наступил в 1948 году в связи с опубликованием Реппе работ по катализируемой тетракарбонилом никеля циклизации ацетилена в бензол или циклооктатетраен : nCH CH Ni(CO)4 или В настоящее время в промышленности для этих целей используют катализатор более избирательного действия: Ni(CO)2(Ph3P)2. Другой важной вехой в развитии данной области был 1953 г., когда почти 32 одновременно и независимо друг от друга три группы химиков – Кили и Посон, а также Миллер, Теббот и Тремайн в Англии, Вудвард с сотрудниками в США – получили циклопентадиенилжелезо (C5H5)Fe или ферроцен. В последние 20-30 лет получены и исследованы новые типы органических соединений переходных металлов, оказавшиеся весьма интересными не только с точки зрения структуры, но и как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы различных химических процессов. Комплексы переходных металлов используются в процессах гомогенного жидкофазного гидрирования алкенов и алкинов (Rh, Ru, Co); контролируемой стереорегулярной полимерзации алкенов (Ti/Al); димеризации и олигомеризации олефинов и ацетиленов (Co, Ni, Cu, Pd, Rh); в реакциях изомеризации олефинов (Po, W, Mo) и в многочисленных реакциях, протекающих с участием монооксида углерода в качестве лиганда, связанного с переходным металлом (гидроформилирование и подобные реакции карбонилирования под влиянием соединений Fe, Co, Ni, Rh, Pd). Особое значение приобрели органические комплексы палладия, используемые в новых промышленных методах синтеза ацетальдегида и винилацетата из этилена: CH2 CH2 + CH3COOH + 1/2O2 PdCl2 CuCl2 CH2 CH OCOCH3 + H2O В новых промышленных методах димеризации, тримеризации и циклизации алкенов, алкадиенов и алкинов важную роль играют комплексы никеля. Органические соединения меди находят всё более широкое применение при разработке мягких и селективных методов построения углерод – углеродных связей. В различных методах создания этих связей с успехом применяют замещенные карбонилы кобальта и π–аллильные комплексы никеля. Значительный прогресс в каталитическом гидрировании и изомеризации олефинов связан с использованием хиральных (фосфин)родиевых катализаторов при ассиметрическом гидрировании (HRh(CO)3•PBu3). В связи с развитием химии витамина В12 (цианкобаламина) и биохимии соответствующего кофермента алкилзамещенного кобальта (III), у которого алкильной группой, связанной с атомом кобальта, является С–5'– дезоксоаденозин, химия органических соединений кобальта привлекает в настоящее время большое внимание исследователей. Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, представляющими собой соединениям железа и молибдена, стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих металлов. Ниже приведены переходные металлы, но подробно мы остановимся лишь на некоторых из них. К металлам 4ого периода относятся такие элементы как Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; 5ого периода – Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag; 6ого периода – Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, а также лантаноиды; 7ого периода – актиноиды. 33 Следует отметить, что органические соединения цинка, ртути и кадмия иногда относят к соединениям переходных металлов. Строение и природа связей в органических соединениях переходных металлов. Существует два типа лигандов, встречающихся в комплексах переходных металлов: σ – связанные лиганды: алкильные, арильные, аллильные, 1. алкенильные, алкинильные, ацильные, цианогруппы. (Et3P)2PdMe2 RCH2 CH PPh3 Pd Ph3P Cl N Pd π – связанные углеродные лиганды: алкены, алкины, диены 2. (например, циклобутадиен), триены (бензол), высшие ароматические соединения. CO Bu C C Fe CO Bu Fe CO CO Fe2+ - Bu C C Bu Fe(CO)3 Особое место занимает связанный по π – типу лиганд - монооксид углерода. Все карбонилы металлов рассматривают как соединения, содержащие связи углерод-металл (Me – CO). Карбонилы металлов очень токсичны и известны для всех переходных элементов. Рассмотрим наиболее известное и широко используемое в практике соединение, как карбонил никеля Ni(CO)4: d-орбиталь Ni p-орбитали С и О + Ni _ _ + O C _ + *-разрыхляющая орбиталь -связывающая орбиталь Связь Ni – CO – не ординарная связь. Первоначально образуется σ – связь за счет неподеленной пары электронов атома углерода и атома металла: Ni C O Эта пара электронов, размещаясь на d – орбитали никеля, делает его отрицательно заряженным. Избавляется он от отрицательног заряда с помощью взаимодействия своих 3d – электронов с π – разрыхляющей орбиталью карбонила. Поэтому карбонилы металлов связываются по π – типу. Как было доказано Шоу и Таккером, некоторые из наиболее стабильных алкильных, арильных и карбонильных комплексов образуются металлами, у которых есть несвязывающие d6 - и d8 – орбитали. 34 Многие комплексы подчиняются «Правилу эффективного атомного числа» (Правило инертного газа; Правило заполненной орбитали; Правило 18 электронов), которое объясняет, почему число замещенных групп при атоме переходного металла может быть разным, например, Ni(SR)8 и NI(CO)4. Правило гласит: «В координационно-насыщенном комплексе переходного металла на внешнем электронном уровне должно быть столько электронов, сколько их имеется во внешнем слое инертного газа, завершающего этот период». Рассмотрим на конкретном примере: Ni(CO)4 28 2 2 6 8 2 1s 2s 2p 3d 4s Ni Завершает этот период криптон Kr: 1s22s22p63s23p63d104s24p6, у которого число электронов на внешнем уровне 3d, 4s и 4p – 18, то есть у никеля не хватает двух d – электронов и шести p – электронов. Т.е. для Ni эффективное атомное число (ЭАЧ) равно 8. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OMe, SR формально передают металлу 1 электрон; группы CO, R3N, R3P – 2 электрона; группа NO – 3 электрона. Значит, чтобы добавить недостающие 8 электронов, атому никеля необходимо связать 4 карбонила, дающие каждый по два электрона и получится Ni(CO)4. Если, например, в качестве лиганда будет использоваться группа SR, поставляющая один электрон, то мы будем иметь 8 лигандов SR при атоме Ni. [ Ni(SR)8]. Правило инертного газа является, в некоторой степени, эмпирическим и имеет многочисленные исключения, например, медь, серебро и золото образуют комплексы с ЭАЧ, равным 14. Правило имеет общий характер, однако его следует использовать с осторожностью. Для промышленных процессов первостепенную роль играет стоимость исходных материалов, поэтому чаще всего используют хром, марганец, железо, кобальт, никель, молибден и вольфрам. В последнее время значительный интерес вызывают методы связывания металлов с полимерными носителями. Питтман с сотрудниками в 1975 г. разработали метод получения сополимеров стирола и дивинилбензола с привитым дифенилфосфиновым лигандом. Такие комплексные фосфины используются в качестве лигандов для введения ряда катализаторов в полимер. Таким путем были получены нерастворимые полимерные катализаторы: (Ph3P)3PhCO – для гидрирования; (Ph3P)3PhHCO – для гидроформилирования; (Ph3P)2Ni(CO)2 – для циклоолигомеризации. Общий вид привитого катализатора: PPh2 2 Ni(CO)2 В настоящее время существует огромное количество органических соединений переходных металлов. Разработано много методов их получения, чему посвящены современные обзоры и монографии. 35 В следующих разделах настоящей главы мы рассмотрим наиболее часто используемые соединения переходных металлов. Карбонилы переходных металлов, получение, свойства, применение в промышленности. 1. Одним из способов получения органилзамещенных карбонилов переходных металлов является замена лигандов в карбониле металла: Me + nCO Ni + 4CO Fe + 5CO Me(CO)n (n = 4-8) Ni(CO)4 Fe(CO)5 RCN Fe(CO)5 + RCN Fe(CO)4RCN Fe(CO)3(RCN)2 - CO Ni(CO)4 + 2Ph3P Ni(CO)2(PPh3)2 катализатор реакции Реппе Эти соединения образуются без изменения валентности металла. 2. Взаимодействие t-BuC π–комплексов карбонилов металлов с алкенами и алкинами: t-Bu C C Bu-t OC CO Fe Fe OC CO t-Bu C C Bu-t CBu-t + Fe3(CO)12 Стабильные комплексы общей формулой Fe(олефин)(CO)4 были получены при нагревании Fe2(CO)9 в бензоле непредельным соединениями. Фторолефины (CF2=CFCl, CF2=CFBr) также присоединяются к пентакарбонилу железа: F Fe(CO)5 + CF2 F hv CO OC OC CFCl F C C Fe Cl CO CO 3. Многие карбонилы переходных металлов способны восстанавливаться с образованием металл – карбонильных анионов. Это реакции с изменением валентности металла. Cr(CO)6 Na, NH3 Fe(CO)5 Na/Hg Na2[Cr(CO)5] Na2[Fe(CO)4] Практическое использование карбонилы переходных металлов нашли в процессах обогащения руд. Руду обрабатывают оксидом углерода, переводя металлы в жидкие карбонилы, которые затем нагревают: t Ni(CO)4 Ni + 4 CO Эту реакцию можно использовать и для получения тонких покрытий. Карбонилы переходных металлов используются также как катализаторы 36 многих реакций тонкого органического синтеза в промышленности. Например, изомеризация алкенов с миграцией атома водорода: Изомеризация циклоалканов: [PhCl(CO)2]2 Для активизации катализаторов используют такие сокатализаторы, как водород, спирты, кислоты. Карбонилы переходных металлов применяются как катализаторы циклотримеризация алкинов (синтез Реппе): 3CH CH Ni(CO)2(PPh3)2 А также при гидроформилирование алкенов. Этот промышленно - важный процесс включает присоединение монооксида углерода и водорода к алкенам, приводящее к альдегидам, содержащим на один атом углерода больше, чем исходный алкен. В качестве катализатора используется гидридотрикарбонил кобальта: RCH CH2 + CO + H2 [HCo(CO)3] O RCH2CH2C H В последнее время, чтобы снизить давление и улучшить другие показатели процесса, предложены модифицированные кобальтовые катализаторы, содержащие триалкилфосфиновый лиганд, получаемый по реакции: HCo(CO)4 + PPh3 HCo(CO)2PPh3 + CO Промышленным методом синтеза н–бутанола является карбонилирование пропена в присутствии пенртакарбонила железа и аминов: Fe(CO)5 MeCH CH2 + 3CO + 2H2O MeCH2CH2CH2OH + 2CO2 Заменяя циклопентадиеновое кольцо в ферроцене на карбонильные группы, в результате чего удается синтезировать смешанные π – комплексы, например, циклопентадиенилмарганецтрикарбонил (ЦТМ). ЦТМ представляет большой интерес, так как он оказался прекрасным антидетонатором для моторного топлива, превосходящий знаменитый ТЭС. Mn CO CO CO Бициклопентадиенильные производные переходных металлов. 1953 г. в США Посон решил осуществить реакцию Хароша RMgX CoCl2 только под действием хлорида железа: MgBr + FeCl2 37 R R Но реакция привела не привела к ожидаемому продукту. Было получено соединение, в котором на один атом железа приходилось два циклопентадиенильных кольца, предположительно с такой структурой: Fe Так был впервые получен ферроцен – первый представитель ряда металлоценов. Рентгеноструктурный анализ и спектроскопические исследования показали, что в молекуле ферроцена два плоских пятиугольника – циклопентадиенильные группы – расположены параллельно друг другу, а атом железа находится в центре между ними. Молекула напоминает сэндвич, поэтому соединения такого типа называют сэндвичевыми: _ Fe2+ _ Металл является акцептором, а π – система циклопентадиенила – донором. Молекула очень устойчива и имеет ароматический характер. К настоящему времени получены π – циклопентадиенильные комплексы большинства переходных металлов. Практическое использование этих соединений в органическом синтезе весьма ограниченно. Однако сам ферроцен находит широкое применение в медицине. Натриевая соль продукта ацилирования ферроцена фталиевым ангидридом растворима в воде и под названием «ферроценон» применяется при лечении различных форм анемии, связанной с недостатком железа. Бисареновые производные переходных металлов. Для получения бисареновых производных переходных металлов наибольшее распространение получил метод Фишера – Хафнера: 2- CrCl3 + AlCl3 + 2Al + 6PhH 3[(PhH)2Cr] [AlCl4] S 2O 4 ( PhH)2Cr + 2SO3 Химия бисареновых производных определяется их неароматичностью (Правило Хюккеля не выполняется), для них нехарактерны реакции электрофильного замещения в кольце. Дибензолхром менее устойчив и гораздо более чувствителен к действию воздуха, чем его циклопентадиенильный гомолог. _ Cr 2+ _ Комплексы ненасыщеных соединений (алкенов и алкинов) с переходными металлами. Комплексы ненасыщенных соединений с переходными металлами можно разделить на два вида: 38 1. σ – комплексы. В результате взаимодействия металла и алкена (алкина) образуется σ – связь Me – C. (Ph3P)4Pd + CH2 CH2 CHCl CH Pd Ph3P CuI + CH CH PPh3 + 2PPh3 Cl CH CCu ацетилениды примером -алкиновых комплексов являются комплексы, образующиеся из ди(трет-бутил)ацетилена. Эти комплексы всегда стабильны, иногда являются интермедиатами в важных технологических процессах. 2. Типичным Другие промышленноважные соединения переходных металлов. 1. Гомогенное гидрирование алкенов и алкинов катализируется рядом систем: (Ph3P)3PhCl, соответствующим соединением рутения, цианидами кобальта (III), а также комплексами типа (Ph3P)2Ir(CO)Cl. Наиболее известной и исследованной системой является катализатор Уилкинсона: (Ph3P)3PhCl, трифенилфосфонийхлорид родия В большинстве реакций гомогенного гидрирования промежуточными соединениями являются дигидриды металлов, образующихся как до, так и после связывания ненасыщенной молекулы. Затем следует реакция внедрения (четырехцентровая перегруппировка), ведущая к σ – связанному металлалкилу и удалению алкана путем восстановительного отщепления. LnMe + H2 LnMe H C 1 2 C LnMe H C H C C C LnMe H H LnMe + H C C H H 1 – четырехцентровая перегруппировка 2 – восстановительное окисление 2. Катализаторами присоединения силанов к алкенам, как и в случае каталитического гидрирования служат комплексы платины, родия, кобальта. Наиболее вероятный механизм этой реакции включает, как и гидрирование, стадию присоединения алкена с образованием координационноненасыщенного π–комплекса. За ней следует окислительное присоединение HSiR3, четырехцентровая перегруппировка, включающая миграцию водорода от металла к алкену и восстановительное окисление σ – алкильной группы и остатка SiR3, приводящее к образованию алкилсилана и регенерации катализатора. 39 C SiR3 C LnMe C LnMe H HSiR3 LnMe C C C SiR3 H LnMe LnMe + R3Si C C H Особый интерес представляет селективное гидросилилирование стирола, проведение которого при комнатной температуре в присутствии Ni(CO)4 приводит исключительно к PhCH(SiCl3)CH3, тогда как при 800С под действием (Ph3P)PtH2Cl6 главным продуктом является PhCH2CH2SiCl3. 3. Реакции полимеризации этилена и пропилена под влиянием гетерогенных и гомогенных комплексов титана и алюминия имеют большое промышленное значение. При обсуждении алюминийорганических соединений говорилось о катализаторах Циглера–Натта, являющихся катализаторами стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов. Было показано, что при определенной каталитической модификации можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, полученные традиционными методами свободно – радикальной полимеризации. Катализаторы Циглера–Натта используются в промышленности для получения изотактического полипропилена, 1,4–цис– полибутадиена, 1.4– цис–изопрена и др. Активные центры возникают при взаимодействии молекулы мономера с обоими атомами металла в комплексе. При этом молекула мономера строго ориентируется в переходном комплексе, что обеспечивает стерео специфичность дальнейшего процесса полимеризации по координационноионному механизму. Например, типичная система TiCl4 + Me2AlCl. Активным комплексом является или MeTiCl3 – MeAlCl2 или, что более вероятно ионное соединение [MeTiCl2]+ [AlMeCl3]¯. Входящий в состав такого комплекса атом титана координационно – ненасыщен, вследствие чего способен к образованию комплексов с алкенами с последующей четырехцентровой перегруппировкой, за которой следует координация другой молекулы алкена. Cl Cl Cl Ti CH2 CH2 Cl Ti Cl CH2 Cl Cl CH3 Cl CH2 CH2 CH3 CH3 Cl CH2 Ti CH2 Ti CH2 Me CH2 CH2 Cl CH2 Cl Ti Cl Ti CH2 Этим путем первоначально присоединенная к атому титана алкильная группа будет удлиняться на два углеродных атома за один цикл. Следующее 40 отщепление β – водородного атома приводит к концевому алкену и гидридному комплексу титана, способному снов стать центром полимеризации. 4. Ранее говорилось о классической реакции тримеризации алкинов – реакции Реппе, которая идет под действием дифенилфосфонийдикарбонила никеля. Циклотримеризация алкинов под действием комплексов переходных металлов имеет большое значение. Так, например, бис(бензонитрил)-дихлорпалладий PdCl2(PhCN)2 катализирует образование гексаметилбензола из бутина–2 уже при комнатной температуре. Для циклотримеризации алкинов используют также катализаторы Циглера – Натта. Даже из того небольшого обзора органических соединений переходных металлов, перечня путей их практического использования, который сделан в настоящей главе, следует несомненный вывод о том, что наибльших успехов можно ожидать в химии металлорганических соединений. Здесь огромное поле для теоретических работ. Мы мало знаем о природе химической связи в соединениях этого типа, не умеем пока предсказывать свойства новых соединений. Значение и возможности работы в этой области химии трудно переоценить. Лекция 9 Кремнийорганические соединения Мономерные кремнийорганические соединения не имеют непосредственного практического применения, но их роль в качестве исходных веществ для производства кремнийорганических олигомеров и высокомолекулярных соединений огромна. Большое значение для синтеза кремнийорганических олигомеров и полимеров имеют следующие мономеры: 1) органохлорсиланы и продукты их хлорирования, 2) эфиры ортокремневой кислоты — тетраалкокси(арокси)силаны, 3) замещенные эфиры ортокремневой кислоты алкил- и арилалкоксисиланы, 4) ацил-оксипроизводные органосиланов алкил- и арилацетоксисиланы. Существует ряд методов получения органохлорсиланов, из которых наибольшее распространение получили следующие: методы, основанные на применении металлоорганических соединений; методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводородов с элементарным кремнием (прямой синтез); методы, основанные на замещении водорода в гидридхлорсиланах алкильными, алкенильными и арильными радикалами. Синтез алкил(арил)хлорсиланов, основанный на применении металлоорганических соединений, может быть проведен с помощью ртуть-, цинк-, натрий-, литий-, алюминий- и магнийорганических соединений. Впервые металлоорганические соединения для синтеза кремнийорганических мономеров были использованы в 1863 г. Промышленное осуществление получил магнийорганический синтез (метод Гриньяра), когда алкил- или 41 арилгалогенид взаимодействует с металлическим магнием с образованием магнийорганических соединений RX Mg RMgX где R — CH3, С2Н5, С6Н5 и др., а X — С1, Вг или F. Магнийорганическое соединение затем реагирует с четыреххлористым кремнием, образуя соответствующие алкил(арил)хлорсиланы: 4SiCl4 10RMgX RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl R4Si 10MgXCl В процессе магнийорганического синтеза получается смесь алкил(арил)хлорсиланов с разным числом радикалов у атома кремния. Однако, регулируя соотношение исходных компонентов и изменяя условия процесса, можно смещать реакцию в направлении преимущественного образования определенного мономера. Процесс этот может быть осуществлен и в среде углеводородов с использованием в качестве катализатора тетраэтоксисилана и диэтилового эфира (~1%) — как в две стадии, так и в одну, путем взаимодействия смеси четыреххлористого кремния и алкил- или арилгалогенида с металлическим магнием в среде растворителя (толуола или ксилола). Говоря об экономической характеристике получения алкил- и арилхлорсиланов методом Гриньяра, необходимо отметить, что этот метод для синтеза чистых этил- и фенилхлорсиланов менее выгоден, чем прямой синтез, а для синтеза метилхлорсиланов практически неприменим, так как, во-первых, исходный хлористый метил в обычных условиях является газом, а, во-вторых, метилмагнийхлорид реагирует с четыреххлористым кремнием слишком энергично, что затрудняет регулирование процесса. Тем не менее магнийорганический метод имеет практическое значение для получения ряда органохлорсиланов и в первую очередь для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилдихлорсилана, этилфенилдихлорсилана и др. Расширение областей применения полиорганосилоксанов, получаемых на основе алкил- и арилгалогенсиланов, привело к поискам более простых и экономичных способов синтеза этих ценных мономеров. В начале 40-х годов XX в. был описан способ прямого синтеза алкил(арил)галогенсиланов действием галогенуглеводородов на элементарный кремний в присутствии меди или сплавов кремния с медью. Реакция протекает по сложной схеме, но в общем виде процесс может быть изображен так: Si Si 2RHal 4RHal R2SiHal2 RSiHal3 R3SiHal где R — СН3, С2Н5, C6H6 и др. Подбор условий процесса и экономическую оценку метода прямого синтеза органогалогенсиланов ведут в основном по выходу дифункционального мономера (первая реакция) как наиболее ценного продукта. Однако практически при взаимодействии кремния (или его сплавов с металлами) с алкил- или арилгалогенидами образуется ряд самых разнообразных продуктов — жидких (R2SiHal2, RSiHal3, R3SiHal, SiHal4, 42 SiHНа13, RSiHНа12, R2SiHНа1), газообразных (RН, Н2) и твердых (углерод). Реакция при методе прямого синтеза может идти и без катализатора, но тогда она протекает значительно медленнее, а основными продуктами являются галогенсиланы с высоким содержанием галогена (SiHа14, SiHНа13, RSiHа13). В присутствии же катализатора процесс идет с хорошей скоростью и с высокими выходами основных продуктов. В качестве катализаторов прямого синтеза проверялись различные металлы, например никель, хром, платина, сурьма, свинец, алюминий, цинк, железо, серебро, медь. Некоторые из них (Ni, Сг, Pt) не дали положительных результатов, другие (Аl, Zn) смещали реакцию в направлении образования высокоалкилированных соединений. Хорошие результаты получаются при использовании в качестве катализатора меди (в синтезе алкилхлорсиланов) и меди или серебра (в синтезе фенилхлорсиланов). Получение этилхлорсиланов Процесс получения этилхлорсиланов по реакции хлористого этила с кремнием при каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метилхлорсиланов, наиболее вероятным для образования этилхлорсиланов является механизм, в котором ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо интерметаллическое соединение Сu3Si, либо ассоциат кремния с медью, содержащийся в кремне-медном сплаве. На первой стадии при температуре синтеза Сu3Si вступает в реакцию с хлористым этилом Cu3Si 2C2H5Cl (C2H5)2SiCl2 3Cu а в дальнейшем под влиянием выделяющейся активной меди начинается взаимодействие хлористого этила и свободного кремния, находящегося в кремне-медном сплаве: 2C2H5Cl Cu 3C2H5Cl Si 4C2H5Cl 2Si 3C2H5Cl Cu Si Si (C2H5)2SiCl2 C2H5SiCl3 2C2H4 2H Cu C2H5SiCl3 (C2H5)3SiCl Cu C2H5SiCl3 2C2H5 Образующиеся в ходе дальнейшие превращения: H реакции свободные радикалы претерпевают C2H6 C2H5 2C 2,5H2 При введении хлористого водорода в зону реакции выход этил- дихлорсилана возрастает: C2H5Cl HCl Si Cu C2H5SiHCl2 Кроме указанных продуктов, в результате побочных реакций образуются в тех или иных количествах трихлорсилан, четыреххлористый кремний, а также газообразные вещества (водород, этилен, этан) и углерод. 43 При получении алкил- и арилхлорсиланов методом прямого синтеза, как указывалось выше, в довольно больших количествах образуются алкил- и арилхлорсиланы, содержащие водород у атома кремния (гидридорганохлорсиланы), например: CH3 C2H5 SiCl2 C6H5 SiCl2 H SiCl2 H H Эти соединения представляют значительный интерес для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — путем прямого алкилирования или арилирования гидридорганохлорсиланов хлорпроизводными непредельных и ароматических углеводородов. Методы, основанные на замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах алкильными, алкенильными и арильными радикалами, в свою очередь подразделяются на три основные группы: 1) метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными олефинов или ароматических углеводородов; 2) метод, основанный на дегидрировании гидридхлорсиланов при их взаимодействии с ароматическими углеводородами; 3) метод, основанный на присоединении непредельных углеводородов к гидридхлорсиланам. Для получения многих органохлорсиланов, содержащих непредельные, ароматические или высшие алкильные радикалы у атома кремния, определенный интерес представляет трихлорсилан, поэтому ниже процесс его производства рассмотрен подробно. Получение трихлорсилана в псевдоожиженном слое непрерывным методом Трихлорсилан можно получить прямым синтезом из элементарного кремния и сухого хлористого водорода в псевдоожиженном слое: Si 3HCl H2 SiHCl3 При этом протекают также побочные процессы образования четыреххлористого кремния и дихлорсилана Si 4HCl Si 2HCl и, кроме того, полихлорсиланы: nSi в 2H2 SiCl4 SiH2Cl2 незначительных 2nHCl количествах H Cl Si Si Cl H могут образоваться n Большое влияние на процесс прямого синтеза трихлорсилана оказывает 44 температура. Оптимальной величиной является 280— 320°С; при повышении температуры более 320°С увеличивается содержание четыреххлористого кремния в продуктах реакции, при понижении температуры менее 280°С возрастает количество дихлорсилана и полихлорсиланов. На процесс синтеза трихлорсилана отрицательно действует влага, поэтому следует уделять особое внимание осушке исходного сырья и аппаратуры. Исходное сырье — кремний Кр-1 или Кр-2 и хлористый водород. Процесс получения трихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки сырья и аппаратуры; синтеза трихлорсилана; ректификации трихлорсилана. Трихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (т. кип. 31,8°С; плотность 1,38 см3). Хорошо растворяется в органических растворителях, дымит на воздухе и очень чувствителен к влаге воздуха. Горюч, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Технический трихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям: не менее 95 объемн.% трихлорсилана (фракция 31 — 35°С), 78—80 объемн.% хлора и 0,75—0,78 объемн. % водорода. Трихлорсилан используется в качестве исходного сырья в синтезе фенилтрихлорсилана, винил-, аллил-, гексил- и нонилтрихлорсиланов и др., а также для получения кремния высокой чистоты, применяемого в технике полупроводников. Метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными олефинов и ароматических углеводородов Синтез кремнийорганических мономеров, основанный на взаимодействии гидридхлорсиланов с хлористыми алкилами, алкенилами или арилами, является удобным методом, получившим в последние годы широкое распространение. При этом методе газовую смесь реагентов пропускают при атмосферном давлении через пустотелую трубку, нагретую до 500— 650°С, причем время контакта в зоне нагревания составляет 10— 100 сек. За это время проходят реакции конденсации исходных компонентов с образованием соответствующих органохлорсиланов: SiHCl3 RSiHCl2 RCl R' Cl HCl HCl RSiCl3 RR 'SiCl2 где R и R' — алкильные, алкенильные или арильные радикалы. Процесс протекает, по-видимому, по радикальному механизму, и наряду с основными реакциями происходит образование алкил-(арил)трихлорсиланов: SiHCl3 RSiHCl2 RCl SiCl4 R 'Cl RSiCl3 RH R 'H Однако, применяя в качестве инициатора ди-трет-бутилперекись или азометан, можно направить процесс преимущественно по основным реакциям. Метод высокотемпературной конденсации является важным для синтеза непредельных органохлорсиланов, фенилтрихлорсилана и органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния. 45 Получение винилтрихлорсилана непрерывным методом. Синтез винилтрихлорсилана прямым методом (взаимодействием хлористого винила с кремнемедным сплавом) не дает высоких выходов; низкий выход получается также при синтезе винилтрихлорсилана дегидрохлорированием βхлорэтилтрихлорсилана: катализатор HCl ClCH2CH2SiCl3 CH2 CHSiCl3 Поэтому перспективным может оказаться метод получения винилтрихлорсилана путем присоединения трихлорсилана к ацетилену в присутствии катализатора. Однако условия этой реакции изучены пока недостаточно. Наиболее приемлемым является способ получения винилтрихлорсилана высокотемпературной конденсацией трихлорсилана с хлористым винилом: SiHCl3 CH2 CHCl HCl CH2 CHSiCl3 Однако в этом процессе образуются и побочные соединения. Так, в результате указанной ниже реакции получаются четыреххлористый кремний и этилен SiHCl3 CH2 CHCl SiCl4 CH2 CH2 а за счет пиролиза хлористого винила в условиях синтеза (560— 580°С) образуются также водород, метан, этан и углерод. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ Галогенированные органохлорсиланы за последние годы нашли широкое применение для получения кремнийорганических мономеров с различными функциональными группами в органическом радикале и для синтеза полиорганосилонсанов с повышенной механической прочностью и адгезией к различным материалам. Для хлорированных органохлорсиланов известен ряд методов получения: 1) присоединение хлористого водорода по двойной связи непредельных кремнийорганических соединений: CH2 CHSiCl3 HCl ClCH2CH2SiCl3 2) магнийорганический синтез: CH3SiCl3 ClmRMgX CH3(ClmR)SiCl2 MgClX R — алкил или арил; т зависит от числа атомов водорода в радикале R 3) каталитическая дегидроконденсация гидридгалогенсиланов с галогенпроизводными углеводородов, когда катализаторами служат кислоты Льюиса: SiHCl3 C6H5Cl H2 ClC6H4SiCl3 4) взаимодействие галогенидов кремния с диазометаном, протекающее в растворе диэтилового эфира при минус 45 — минус 55°С: SiCl4 CH2N2 N2 ClCH2SiCl3 Однако наиболее удобным в практическом отношении способом получения галогенированных органохлорсиланов является реакция непосредственного 46 галогенирования, которая по простоте экспериментального выполнения и по своим возможностям превосходит все указанные выше методы. Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода, обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4, имеет валентность 4, а координационное число 6. Электроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по электроотрицательности к металлам IV группы. Это приводит к тому, что энергия и полярность связи Si—Hal выше, чем энергия связи Hal—С. Высокая полярность связи Si—С1 обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако реакционная способность связи Si—C1 падает по мере замены атомов хлора у кремния органическими радикалами, в то время как в аналогичных углеродных соединениях наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния оказывают влияние на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их гало-генирования. В качестве галогенирующего агента, в частности хлорирующего агента при хлорировании органохлорсиланов, могут применяться свободный хлор и хлористый сульфурил S02C12. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ Хлорирование метилхлорсиланов осуществляется свободным хлором в жидкой или паровой фазе. Реакция протекает по радикально-цепному механизму; инициаторами ее могут служить перекиси (перекись бензоила, дикумила и др.), азо-бис-изобутиронитрил, фтор, γ-излучение 60Со, а также УФ-лучи. Хлорирование метилхлорсиланов с применением в качестве инициатора УФлучей протекает легко и приводит к образованию всей гаммы хлорированных метилхлорсиланов. Например, при хлорировании метилтрихлорсилана наряду с хлорметилтрихлорси-ланом ClCH2SiCl3 образуются также дихлорметилтрихлорсилан Cl2CHSiCl3 и трихлорметилтрихлорсилан Cl3CSiCl3: CH3SiCl3 nCl2 h nHCl (CH3-nCln)SiCl3 Фотохимическое хлорирование метилхлорсиланов можно осуществлять по схеме, приведенной на рис. . Реактор 6 представляет собой эмалированный аппарат с освинцованной стальной крышкой. В крышке имеются загрузочный люк, свинцовые карманы для термопар (температура замеряется и в жидкости и парах), фланцы для присоединения светового тубуса и обратного холодильника и ввод для барботера. Световой тубус 5 представляет собой толстостенный стеклянный колпак от взрывобезопасного светильника. В качестве источника УФ-лучей можно использовать шаровую ртутнокварцевую лампу сверхвысокого давления. Обратный холодильник 8 представляет собой свинцовую трубу, заключенную в стальную трубу, и охлаждается рассолом. Кольцеобразный барботер 7 выполнен из свинца; отверстия в нем просверлены в нижней части кольца и обращены ко дну реактора. 47 ПОЛУЧЕНИЕ ЗФИРОВ И ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ Эфиры ортокремневой кислоты и их производные — тетраалкокси(арокси)силаны и алкил(арил)алкокси(арокси)силаны — представляют, довольно обширный класс кремнийорганических соединений. Они нашли широкое самостоятельное применение в различных областях техники, но особенную ценность имеют как полупродукты для получения важных кремнийорганических олигомеров и полимеров. Основным сырьем для синтеза тетраалкокси- и тетраароксисиланов является четыреххлористый кремний, поэтому ниже способы его получения рассмотрены подробно. Получение четыреххлористого кремния Четыреххлористый кремний впервые был получен Берцелиусом в 1823 г. действием хлора на кремний при температуре красного каления: Si 2Cl2 SiCl4 В дальнейшем был предложен еще ряд способов получения четыреххлористого кремния. В частности, в 1860 г. Д. И. Менделеев получил четыреххлористый кремний при нагревании смеси кремнезема, обугленного крахмала и угля в токе хлора: SiO2 2C 2Cl2 крахмал 2CO SiCl4 В этой реакции происходит восстановление Si02 до кремния с одновременным хлорированием последнего. Советские ученые П. П. Будников и Е. А. Шилов синтезировали четыреххлористый кремний действием фосгена на кремнезем в присутствии сажи как катализатора при 700—1000°С: SiO2 2COCl2 SiCl4 2CO2 Четыреххлористый кремний можно также получать действием хлористого водорода на ферросилиций при 500°С 7HCl 2FeSi SiCl4 SiHCl3 3H2 В основу современного процесса получения четыреххлористого кремния положены исследования Мартина, который впервые получил четыреххлористый кремний хлорированием ферросилиция газообразным хлором: 2FeSi 7Cl2 2SiCl4 2FeCl3 На основе процесса хлорирования ферросилиция было организовано и первое отечественное производство четыреххлористого кремния. Механизм образования четыреххлористого кремния заключается в следующем. Молекулы кремния, в которых атомы Si связаны друг с другом силами главных валентностей, при действии хлора хлорируются вначале с разрывом цепей Si — Si. При этом атомы хлора присоединяются к атомам кремния и образуются линейные молекулы полихлорсиланов. Полихлорсиланы при дальнейшем действии хлора расщепляются на более низкомолекулярные хлорсиланы: 48 Дальнейшее хлорирование приводит образованию SiCl4: к полному разрыву цепей Si—Si и Содержащиеся в ферросилиции силициды других металлов также при этом хлорируются. Поскольку температура кипения четыреххлористого кремния низка (57,7°С), он легко отделяется от побочных хлоридов металлов простой отгонкой. В процессе получения SiCl4 основным сырьем является ферросилиций. Ферросилиций, представляющий собой сплав железа с кремнием, выплавляют в шахтных электрических печах. Сырьем для производства электротермического ферросилиция служат кварцит и железная стружка, а в качестве восстановителя используются древесный уголь или кокс (нефтяной или металлургический). В основе процесса лежит эндотермическая реакция восстановления кремнезема углеродом, протекающая при высокой температуре. Синтез SiCl4 можно проводить и на смеси, состоящей из 70% кристаллического кремния марки Кр-1 и 30% ферросилиция марки Си-75. Производство четыреххлористого кремния состоит из двух основных стадий: хлорирования ферросилиция и ректификации четыреххлористого кремния. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКОКСИ(АРОКСИ)СИЛАНОВ Из кремнийорганических соединений, не имеющих в молекуле связей Si—С, наибольшее практическое применение получили тетраалкокси(арокси)силаны—эфиры ортокремневой кислоты H4Si04. Первый представитель эфиров ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан — был получен еще в 1844 г. Эбельменом при взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым спиртом: SiCl4 4C2H5OH 4HCl (C2H5O)4Si Для получения тетраэтоксисилана можно использовать не только SiCl4, но SiBr4 и SiF4; четырехиодистый кремний SiI4 брать не следует, так как реакция в этом случае идет с расщеплением связи Si—ОС2Н5: SiI4 2C2H5OH SiO2 2HI 2C2H5I Из SiI4 тетраэтоксисилан можно получить лишь по такой реакции: SiI4 4(C2H5)2O (C2H5O)4Si 4C2H5I В дальнейшем был предложен целый ряд других способов получения тетраалкокси(арокси)силанов: 1) взаимодействие SiCl4 с эфирами азотистой кислоты: 49 SiCl4 4RONO (RO)4Si 4NOCl 2) действие метилового спирта на тетраизоцианатсилан: 4CH3OH Si(NCO)4 (CH3O)4Si 4HNCO 3) реакция тетрааминосиланов со спиртами: 4R' OH Si(NHR)4 (R ' O)4Si 4RNH2 4) обменное взаимодействие тетраароксисиланов спиртами (или тетраалкоксисиланов с фенолами): (C6H5O)4Si 4C2H5OH H OH (C2H5O)4Si с алифатическими 4C6H5OH 5) действие метилового спирта на свободный кремний или на силициды металлов в присутствии катализаторов: 4CH3OH 8CH3OH Si H2 Mg2Si 4H2 (CH3O)4Si 2H2 (CH3O)4Si 2Mg(OCH3)2 6) взаимодействие спиртов с дисульфидом кремния: 4ROH SiS2 (RO)4Si H2S 7) действие металлического натрия на алкоксихлорсиланы: 4Na 2(RO)2SiCl2 (RO)4Si 4NaCl Si Тем не менее в производстве тетраалкокси(арокси)силанов в настоящее время применяется лишь один способ — основанный на взаимодействии четыреххлористого кремния со спиртами или фенолами — как наиболее простой и экономичный. Процесс этерификации четыреххлористого кремния абсолютированными спиртами или фенолами идет ступенчато и схематически может быть записан так: SiCl4 ROH HCl ROH HCl ROSiCl3 (RO)3SiCl ROH HCl ROH HCl (RO)2SiCl2 (RO)4Si Таким образом при этерификации всегда образуется некоторое количество промежуточных соединений, в молекулах которых атомы кремния связаны и с хлором и с алкокси(арокси)группами. Такие соединения называются хлорэфирами ортокремневой кислоты, или алкокси(арокси)хлорсиланами. Процесс этерификации практически необратим, протекание его зависит от соотношения исходных веществ, температуры, интенсивности перемешивания и порядка смешения компонентов. Для достижения наибольшего выхода целевого продукта целесообразно приливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в небольшом избытке (не более 5—10% от теоретического). Больший избыток брать не следует, так как кроме основной реакции может протекать-и побочное взаимодействие спирта и образующегося в ходе реакции хлористого 50 водорода с выделением воды. Вода в присутствии хлористого водорода легко гидролизует эфиры ортокремневой кислоты, поэтому применение большого избытка спирта неизбежно приведет к усилению этого процесса. Не рекомендуется брать и избыток четыреххлористого кремния, ибо в этом случае протекает другая побочная реакция - образование хлорэфиров ортокремневой кислоты: SiCl4 (RO)4Si 2(RO)2SiCl2 Завершению образования эфиров ортокремневой кислоты способствует быстрое удаление хлористого водорода из реакционной смеси; для этого смесь нагревают или пропускают через нее сухой воздух или азот. Из эфиров ортокремневой кислоты наибольшее применение получил этиловый эфир ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан — ввиду его дешевизны, относительной простоты получения и меньшей токсичности по сравнению с тетраметокси- и тетрапропоксисила-нами. Поскольку для получения тетраэтоксисилана используют смесь абсолютированного и водного спиртов, после проведения реакции этерификации, как правило, получается смесь тетраэтоксисилана и этилсиликата — продуктов его частичного гидролиза и конденсации. Поэтому ниже технология получения тетраэтоксисилана и этилсиликата рассмотрена одновременно. Этилсиликат представляет собой смесь тетраэтоксисилана и линейных олигомеров преимущественно такого строения: OC2H5 C2H5O Si O OC2H5 H n В зависимости от степени полимеризации п и, следовательно, от содержания кремния (в пересчете на Si02) этилсиликат выпускается различных марок: этилсиликат-32 (30—34% Si02), этилсиликат-40 (38—42% Si02) и этилсиликат-50 (до 50% Si02). ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В настоящее время осуществлено промышленное производство кремнийорганических и кремнийэлементоорганических высокомолекулярных соединений трех классов — полиорганосилоксанов, поли-органосилазанов и полиэлементоорганосилоксанов. Полиорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. При получении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов: 1) гидролиз или согидролиз (гидролитическая конденсация) органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов; 2) ступенчатая поликонденсация продуктов гидролитической конденсации органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов; 51 3) каталитическая полимеризация или перегруппировка циклических продуктов гидролитической конденсации; 4) поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различными органическими соединениями. Общая схема технологического процесса производства полиорганосилоксанов приведена на следующей странице. Механизм процесса гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в следующем. При действии воды на алкил- или арилгалогенсиланы происходит гидролитические замещение атома галогена, находящегося у атома Si, гидроксильной группой и образование лабильных промежуточных продуктов — гидроксиорганосиланов. Монофункциональные соединения типа R3SiCl гидролизуются водой до триорганогидроксисиланов, которые легко конденсируются с образованием гексаорганодисилоксанов: 2R3SiCl 2H2O 2HCl 2(R3SiOH) H2O R3Si O SiR3 В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилокcаны не представляют большого практического интереса, поэтому и гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение. Использование монофункциональных соединений для осуществления реакций совместного гидролиза и конденсации с ди- и трифункциональными алкил(арил)хлорсиланами позволяет получать полимеры с различной, заранее заданной длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов, например: 2R3SiCl nR2SiCl2 (n 1)H 2O 2(n 1)HCl R3Si [ OSiR2 ]n OSiR3 При гидролизе и конденсации дифункциональных органогалогенсиланов типа R2SiCl2 в зависимости от рН среды образуются линейные и циклические соединения: nR2SiCl2 2nH2O 2nHCl n[R2Si(OH)2] pH>7 (n-1)H2O HO pH<7 nH2O [R2SiO]n [ SiR2O ]n H Органический радикал также оказывает значительное влияние на ход процесса. При гидролитической конденсации трифункциональных соединений в зависимости от условий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося у атома Si, структура, состав и свойства полиорганосилоксанов, образующихся в результате гидролиза и поликонденсации, резко меняются, и это приводит к образованию полимеров с разветвленной I, сшитой или лестничной II структурой молекул 52 Полиорганосилоксаны в настоящее время выпускаются в виде: 1) олигомеров с линейными или циклическими цепями молекул (кремнийорганические жидкости); 2) полимеров с линейными цепями молекул (кремнийорганические эластомеры); 3) полимеров с циклолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул. Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и азота с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Для синтеза полиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или соаммонолиза органогалогенсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией образующихся при аммонолизе продуктов. Например, аммонолизом диорганодихлорсиланов образуются диорганоциклосилазаны nR2SiCl2 3nNH3 2nNH4Cl [R2SiNH]n при анионной полимеризации которых получаются органосилазаны полициклического строения (в отличие от полимеризации органосилоксанов): Полиорганосилазаны выпускаются в виде олигомеров циклического или линейного строения и полимеров с разветвленными и циклолинейными цепями молекул. Полиэлементоорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния, кислорода и другого элемента (например, алюминия или титана) с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Получение полиэлементоорганосилоксанов может быть осуществлено либо реакцией обменного разложения полиорганосиланолятов щелочных металлов солями металлов, либо путем гетерофункциональной конденсации α,ωдигидроксидиорганосилоксанов с алкоксипроизводными металлов. Молекулы полиэлементоорганосилоксанов имеют разветвленную, лестничную или циклолинейную структуру. 53 ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ Олигоорганосилоксаны по строению цепей разделяются на олигомеры циклической структуры I и линейной структуры II [R2SiO]n R3SiO—[— HSiR2O—]n—SiR3 I II где R — различные органические радикалы, a n — степень полимеризации. Свойства олигоорганосилоксанов, так же как и свойства полиор-ганосилоксанов (линейных и разветвленных), во многом зависят от типа и структуры органических радикалов. Так, термоокислительная стабильность олигоорганосилоксанов при наличии алифатического радикала уменьшается с увеличением числа атомов С в радикале, но возрастает при наличии арильных радикалов у атома Si. Например, стойкость к термоокислительной деструкции для олигометилсилоксанов больше, чем для олигоэтилсилоксанов, а для олигометилфенилсилоксанов — выше, чем для олигометил- и олигоэтилсилоксанов. Однако при наличии арильных радикалов у атома Si значительно увеличивается зависимость вязкости олигомеров от температуры и повышается их температура застывания. Сейчас промышленность выпускает широкий ассортимент олигоорганосилоксанов, однако наибольшее применение в технике нашли олигометилсилоксаны, олигоэтилсилоксаны, олигометилфенилсилоксаны и их сополимеры. 6.3. Краткое описание лабораторных работ 6.3.1. Перечень рекомендуемых лабораторных работ Лабораторная работа №1 Получение циклосилоксанов Лабораторная работа №2 Получение Метилгидроциклосилоксанов Лабораторная работа №3 Синтез хлорсодержащих олигомеров реакцией теломеризации и гетерофункциональной поликонденсации Лабораторная работа №4 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Лабораторная работа №5 Сополимеризация октаметил- с тетраметилциклотетрасилоксаном. Лабораторная работа №6 Получение силоксановых полимеров поликонденсацией олигомеров 6.3.2. Задание на лабораторные работы Получить элементоорганические соединения, определить степень его чистоты, а также основные физико-химические свойства, сравнить их с литературными данными, сделать выводы. Подготовить отчет по лабораторной работе. 6.3.3. Методические указания по выполнению лабораторных работ 54 3 Лабораторная работа №1 Получение циклосилоксанов Цель работы: Изучение реакции дигролитической циклизации силанов Ход работы: В колбу емкостью 1л снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,3л дистиллированной воды, 1 2 0,1л диэтилового эфира и охлаждают в бане со 0 С. Затем при энергичном льдом до (0 – 5) 4 перемешивании прибавляют по каплям 0,1л диметилхлорсилана с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала (15 – 20)0С. По окончании реакции верхний слой отделяют от водного, промывают его многократно до нейтральной реакции водой и высушивают в 5 течение не менее (3-6)часов над прокаленным хлористым кальцием. При этом опалесцирующая 6 масляная жидкость становится прозрачной. От высушенного гидролизата отгоняют эфир, остаток перегоняют вначале при атмосферном давлении на масляной бане, причем при отгонке первых двух Рис.1. Схема установки фракций - тримера и тетрамера в холодильник не пропускают охлажденную воду (наоборот при необходимости холодильник заполняют через воронку горячей водой во избежание забивки холодильника отгоняющими фракциями). После отгонки пентамера (Ткип.=2IO0 С) масляную баню убирают, а содержимое колбы охлаждают до (100-120)0С, обычные приемники заменяют на круглодонные (три приемника с паучком) и проводят вакуумную разгонку остатка при(15-25)гПа остаточного давления с получением 2-3 фракций: гексамера, гептамера и окта- и нонамера. Частоту полученных фракций определяют по температуре кипения и по показателям преломления, сравнивая их с приведенными ниже данными (табл. 2 ). Определяют выходы фракций. Суммарный выход полученных продуктов достигает 98%. 4 5 6 7 3 2 1 11 4 8 3 9 2 5 6 7 8 9 1 10 Лабораторная работа №2 Получение Метилгидроциклосилоксанов. В литровую колбу помещают 200г диэтилового эфира и 200 мл воды и при охлаждении с помощью бани (толченый лёд) вводят постепенно I00r метилдихлорсилана при температуре (10-15)0С. Перемешивая ещё около 30 мин. доводят температуру в колбе до (15-20)0 C (баня убирается), верхний слой oтделяют на делительной воронке, промывают до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. От продукта отгоняют эфир (при отгонке используют головку от ректификационной колонны и небольшой (20-30)см дефлегматор), а из остатка фракционированием выделяют ряд фракций вначале без вакуума, (три-тетра- и пентамер), затем над вакуумом, подобно 55 описанному выше для метилциклосилоксанов. Определяют выходы фракций (суммарный выход циклических продуктов достигает 96%), контролируя их чистоту по константам, Лабораторная работа №3 Синтез хлорсодержащих олигомеров реакцией теломеризации и гетерофункциональной поликонденсации α, ω -Дихлорполидиметилсилоксаны. В стеклянную ампулу ёмкостью 100мл помещают смесь 34,5г (0,7 моля) гексаметилциклотрисилоксана и 14,5г (O,I моля) диметилдихлорсилана, ампулу запаивают и помещают в стальной патрон с завинчивающейся крышкой. В течение часа аппарат нагревают на песчаной бане до 2500 С и выдерживают при этой температуре 3 часа. После охлаждения аппарата реакционную массу разгоняют из колбы с дефлегматором и головкой от ректификационной колонны, выделяя 6,7 r диметилдихлорсилана, 11,0г гексаметилциклотрисилоксана, I9,6r теломера с п=1 ( Ткип. 1080 С \ 6,65 гПа) в кубе остаются более высококипящие теломеры, которые частично удается выделить в глубоком вакууме Реакцию обычно проводят в трёхгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником. Холодильник соединяется со змеевиком ловушкой, помещённой в смесь ацетона с углекислотой (температура до –700 С), для улавливания хлористого этила. Катализатором служит безводное хлорное железо в количестве (0,05-0,1)% от массы исходных реагентов. Реакцию ведут при перемешивании 4-6 часов при 120-1600 С, затем реакционную смесь отфильтровывают от хлорного железа и разгоняют в вакууме. Лабораторная работа №4 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ В присутствии КОН 50г октаметилциклотетрасилоксана помещают в одногорлую круглодонную колбу, добавляют 0,5 (0,0I %) порошкообразного КОН, включают мешалку и смесь нагревают до I500 С и выдерживают при этой температуре 1 час. При этом происходит постепенное загустевание и, наконец, вещество наматывается на мешалку. Образующийся полимер растворяют в 500 мл толуола, раствор промывают многократно дистиллированной водой (в делительной воронке с мешалкой) до полного удаления едкого кали, высушивают над хлористым кальцием. По сухому остатку определяют концентрацию каучука в растворе и его количество. Молекулярную массу определяют вискозиметрическим методом. Аналогично проводится полимеризация в присутствии РвОН и SnCl4 . В присутствии Аl2(SO4)3 · 2Н2 0. Реакцию проводят подобно методике, описанной выше, с 0,01% сульфатом алюминия при температуре кипящей водяной бани в течение (5-7)часов. Для увеличения молекулярной массы нагревание нужно увеличить до (I5-20)часов. Каучук промывают, высушивают и определяют его молекулярную массу. 56 Лабораторная работа №5 Сополимеризация октаметил- с тетраметилциклотетрасилоксаном. В круглодонную одногорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, помещают(25-30)г смеси циклических силоксанов желаемого состава и добавляют 0,75г (3%) А12 (SO4)3 · 2H2O. При энергичном перемешивании смесь нагревают до 800 С на водяной бане в течение (I0-15) часов (необходимо использовать регулятор температуры). По окончании процесса для освобождения полимера от не вошедших в реакцию мономеров, а также от катализатора, продукт реакции растворяют в 300 мл толуола, раствор промывают многократно водой в делительной воронке с мешалкой, сушат над хлористым кальцием и фильтруют. Затем раствор полимера выливают тонкой струйкой в стакан с 1 л этанола (96%). Происходит осаждение полимера. Комок полимера промывают (2-3)раза свежими порциями (по 100 мл) этилового спирта в стакане при перемешивании стеклянной палочкой. Затем полимер переносят в фарфоровую чашечку и сушат в термостате (сушильном шкафу) при (60-70)0С до постоянного веса. Образец полученного каучука анализируют на содержание активного водорода и определяют молекулярную массу вискозиметрически. Лабораторная работа №6 Получение силоксановых полимеров поликонденсацией Олигомеров Диметилсилоксановые полимеры. В колбу с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружают 24,7г (0,29 моль) бикарбоната натрия, I25 мл ацетона, 125 мл ксилола и I мл воды, нагревают до 500 С и добавляют тоненькой струйкой при перемешивании 23,7 г α, ω дихлорполидиметилсилоксана в 250мл толуола. Перемешивание продолжают ещё 2 часа при 500 С, отделяют под вакуумом до температуры в кубе 2000 С (4мм). Получается α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксан с молекулярной массой около 8200 (определение по концевым группам ОН ). Далее в вакууме в(1,33-2,66)гПа продолжают перемешивание в токе сухого инертного газа (азот, аргон)(10-12) часов. Получают полимер (наворачивающийся на мешалку), хорошо растворимый в толуоле. Молекулярная масса (определяемая вискозиметрически) достигает 2000000. Модифицированные диметилсилоксановые полимеры. Использование α, ω бифункциональных олигомеров для получения полимеров позволяет получить различные их модификаты с регулируемым количеством других RR'SiО звеньев в цепи полимера. В качестве модифицирующих агентов можно использовать, например, диэтоксисиланы 13,7 г (0,02 моль) α, ω-дигидроксиполидиметилсилоксана с n= 9 и 47,8 г (0,02 моль) фениламинометилдиэтоксисилана нагревают при перемешивании 8 часов пpи {160-1700)С. В процессе нагрева постоянно отгоняют этиловый спирт, Ткип.=(77-78)0С, n20Д = I,3624 выход которого составляет 0,87 г (93,2%) от теоретического. Продукт реакции вакуумируется при нагревании до постоянного веса. Выход полимера 16,3 г. Приведенная вязкость для 1%-го 57 раствора в бензоле 0,589; молекулярная масса I55600, температура стеклования — I200С. Аналогично получают полимеры с n=13,42,135, у которых молекулярные массы равны соответственно 69180, 9I000, 87300, температуры стеклования –(115, -70, -60)0С. 6.4. Краткое описание практических занятий Практические занятия учебным планом не предусмотрены 6.5. Краткое описание видов самостоятельной работы 6.5.1. Общий перечень заданий для самостоятельной работы 1. Реферирование литературы, написание рефератов 2. Подготовка отчетов по лабораторным работам 3. Подготовка к зачету 4. Выполнение курсового проекта 6.5.2. Методические рекомендации для выполнения заданий самостоятельной работы 1. Написание рефератов. При написании реферата студент должен знать основной лекционный курс по данному разделу. Уметь находить по библиотечным каталогам, реферативным журналам, в сети интернет и систематизировать информацию. Отталкиваясь от конспекта лекций, в которых дается основополагающий и формирующий основные знания по данному разделу дисциплины материал, студент а) осуществляет поиск литературы в библиотеках и в сети интернет б) конспектирует и систематизирует найденную информацию в) пишет реферат г) делает доклад (время доклада 15-20 мин). д) сдает текст реферата преподавателю в форме «твердой» копии или в электронном варианте. Рекоментуемые темы рефератов и литература Магний органические соединения, их свойства и применение в синтезе элементо-органических соединений. При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить следующие вопросы: методы получения Mg-органических соединений. Реактив Гриньяра, получение, свойства. Применение реактива Гриньяра в органическом синтезе. Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями (механизм). Побочные реакции взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями (енолизация, восстановление и образование пинаконов). 58 Использование реакции гидросилилирования карбофункциональных кремнийорганических мономеров. в синтезе При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить следующие вопросы: Механизм реакции гидросилилирования. Гомо- и гетеролитическая активация реакции гидросилилирования. Применение реакции в синтезе функциональнозамещенных силанов. Наиболее важные представители. Промышленно доступные продукты Силатраны. Их свойства, получение, применение. При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить следующие вопросы: Природа внутримолекулярных взаимодействий в кремнийорганических молекулах. Методы синтеза силатранов. Физикохимические и химические свойства силатранов. Особенности. Применение силатранов. Влияние структуры кремнийорганических полимеров, их состава на специфические, уникальные свойства этих материалов При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить следующие вопросы:. Строение и природа связей и пространственное строение кремнийорганических полимеров. Виды этих соединениях. Свойства. Применение и технология получения. Химия органических соединений щелочных металлов. При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить следующие вопросы: Методы синтеза литийорганических соединений. Реакции литийорганических соединений с C-H, SH, OH SH- кислотами. Реакции Li-органических соединений с органилгалогенидами и галогенидами металлов. Присоединение Li-органических соединений по кратным связям. Liорганические соединения органических соединений, как предшественники карбенов, аринов, других элементо- илидов.Сравнительная характеристика свойств органических соединений натрия (калия) и лития. 59 Синтез и применение эфиров фосфорных кислот. При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить следующие вопросы: Строение и природа связи в органических соединениях фосфора. Понятие о координации и пространственной геометрии ФОС. Номенклатура фосфорорганических соединений (ФОС). Органические соединения трехкоординированного атома фосфора. Реакционная способность соединений трехкоординированного атома фосфора. Реакция Арбузова. Механизм. Синтез и применение эфиров фосфорных кислот. Фосфиновые кислоты. Способы получения. Применение. 2. Подготовка отчетов по лабораторным работам При подготовке отчетов по лабораторным работам студент должен проработать лекционный материал, а также рекомендуемую основную литературу. Отчёт по лабораторной работе оформляется согласно требованиям СТО ИрГТУ.027-2009. Система менеджмента качества. Учебно-методическая деятельность. Общие требования к организации и проведению лабораторных работ. Содержание отчета: Титульный лист (Форма титульного листа приведена в СТО ИрГТУ.0272009); Введение (теоретический материал); Описание установки; Методика проведения работы; Таблицы материального баланса (количество исходных и полученных веществ); Физико-химические характеристики продукта. 3. Подготовка к зачету При изучении курса «Химия элементоорганических Предлагаются следующие контрольные вопросы и задачи: соединений» 1. Напишите все возможные продукты реакции присоединения этиллития к изопрену. 2. Предложите несколько способов введения бутильной группы в пара-положение молекулы стирола при помощи литийорганических реагентов. Напишите уравнения реакций. 3. Предложите возможные пути синтеза этиллития. Напишите уравнения реакций. 4. Получите н-бутанол, используя Li-органическое соединение в качестве одного из исходных веществ. 60 5. Исходя из недейтерированных алканов предложите пути синтеза дейтерометана, дейтероэтана и 2-дейтеротиофена, используя Li-органические соединения. 6. Закончите реакции. Объясните Ваши предположения, относительно продуктов реакции. (C2H5)2O + C4H9Na (C2H5)2O + C4H9Li CH2 + PhCH2C CH2 O CH2 CH2 + CNa C4H9Li O 7. Получите метил(этил)карбинол, используя Li-органические соединения в качестве одного из исходных веществ. 8. Напишите все возможные продукты присоединения бутиллития к стиролу. 9. Из каких соединений получают третичные спирты, если в качестве одного из сореагентов используется алкиллитий? 10. Методы получения магнийорганических соединений. 11. Строение магнийорганических соединений. 12. Реактив Гриньяра, получение. 13. Равновесие Шленка. 14. Химические свойства реактива Гриньяра и применение в органическом синтезе. 15. Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями (механизм). 16. Побочные реакции, происходящие при взаимодействии реактива Гриньяра с карбонильными соединениями (енолизации, восстановления и образования пинаконов). 17. Методы получения ртутьорганических соединений. 18. Применение ртутьорганических соединений. 19. Реакции меркурирования, оксимеркурирования, прото- галойддемеркурирования. 20. Сходство и различие органических соединений цинка и ртути. 21. Способы получения органических соединений цинка бериллия и кадмия. 61 и 22. Строение и свойства органических соединений бериллия, цинка, кадмия. 23. Реакционная способность бериллий-, цинк - и кадмийорганических соединений. 24. Напишите реакцию образования пинаконов в результате магнийорганического синтеза. 25. Какие соединения получаются в результате оксимеркурирования алкенов? Напишите реакцию. 26. Чем отличается реакция меркурирования от реакции оксимеркурирования? Напишите реакции. 27. Напишите реакцию образования енолов в результате магнийорганического синтеза. Объясните. 28. Напишите известные Вам способы получения R2Mg. Объясните получение R2Mg из реактива Гриньяра с точки зрения равновесия Шленка. 29. Получите метил(диэтил)карбинол, используя Mg-органические соединения в качестве одного из исходных веществ. 30. Получите метил(дифенил)карбинол, используя магнийорганические соединения в качестве исходных веществ. 31. Получите н-бутанол, используя магнийорганические соединения в качестве исходных веществ. 32. Предложите комбинацию реактива Гриньяра и галогенида металла для образования следующих металлорганических соединений: CH3HgCH3 33.[(CH3)3CCH2CH2]2Cd 34. Из каких соединений получают третичные спирты, если в качестве одного из сореагентов используется реактив Гриньяра? 35. Получите бутил(дифенил)карбинол, используя Mg-органические соединения в качестве одного из исходных веществ. 36. Как получить спирт, используя ртутьорганическое соединений в качестве одного из сореагентов? 37. Методы получения Al-органических соединений. 38. Химические свойства Al-органических соединений. 62 39. Использование реакции окисления Al-органических соединений для синтеза исходных соединений при получении ПАВ. 40. Методы синтеза R2AlH. 41. Промышленные и лабораторные способы получения R3Al. 42. Применение Al-органических соединений. 43. Получите метил(этил)карбинол, используя Al-органические соединения в качестве одного из исходных веществ. 44. Получите метил(дифенил)карбинол, используя Al-органические соединения в качестве исходных веществ. 45. Получите н-С12Н25ОН, используя алюминийорганические соединения в качестве исходных веществ ( 2 способа). Напишите реакции. 46. Предложите метод стереоселективного восстановления тройной связи в 1фенил-2-бутилацетилене, используя алюминийорганические соединения. 47. Органические соедингения германия. 48. Методы получения органических производных германия. 49. Оловоорганические соединения. Практическое использование оловоорганических соединений. 50. Методы получения Sn-органических соединений со связью C-Sn. 51. Синтез соединений со связью Sn-Sn. 52. Методы получения органических галогенидов олова. 53. Химические свойства Sn-органических соединений. 54. Свинец органические соединения. Общие свойства. Применение. 55. Методы получения Pb-органических соединений. 56. Химические свойства Pb-органических соединений. 57. Какие металлы называются переходными? 58. Строение и природа связей в органических соединениях переходных металлов. 59. Правило эффективного атомного числа. 60. Использование органических соединений переходных металлов в промышленности. 61. Карбонилы переходных металлов. Синтез, применение. 63 62. Металлоцены. Бициклопентадиенильные и бисареновые производные переходных металлов. 63. Применение органических соединений переходных металлов в промышленности. 64. На основании Правила ЭАЧ расставьте индексы: Mnx(SR)y, Nix(SR)y 65. Исходя из Правила инертного газа расставьте индексы: Сrx(SR)y, Nix(NO2)y, Cox(CO)y. Объясните. 6.5.3. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов 1. Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 6. 543 с. 2. Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 7. 470 с. 3. А. Терней. Современная органическая химия. Под ред. Н. Н. Суворова.- М.: Мир, 1981. Т. 1, 2. 4. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. Под ред. Э.Е. Нифантьева.- М.: Мир, 1982. 680с. 5. Журнал "Успехи химии". 6. www.chem.isu.ru/leos Сайт «Химический ускоритель химфака ИГУ» 7. Л.М. Хананашвили, К.А. Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983. 8. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Под ред. В.О. Рейхсфельда. - М.: Наука, 1984. 9. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. Под ред. М.В. Соболевского. - М.: Химия, 1985. 7. Контрольно-измерительные материалы и оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины 7.1. Краткое описание контрольных мероприятий, применяемых контрольно-измерительных технологий и средств Дисциплина входит в цикл профессиональных дисциплин, связанных с уникальными производствами. Для обеспечения установленного уровня качества подготовки специалистов, эталонами качества могут быть: участие в определении состава и свойств промежуточных и готовых продуктов и материалов; проведение научных исследований в области органических соединений. 7.2. Описание критериев оценки уровня освоения учебной программы Методика оценки качества подготовки студентов включает модель оценки уровня подготовки студентов на соответствие требованиям ФГОС-03. 64 Подготовка студента считается соответствующей требованиям стандарта, если он освоил все контролируемые дидактические единицы. При выборе критериев оценки освоения студентом программы курса в обязательном порядке учитывается:выполнение программы курса в части предусмотренных учебным графиком лабораторных занятий; выполнение реферата и его доклад. Оценка "отлично" ставится студенту, обнаружившему всестороннее, систематическое и достаточно глубокое знание материала, умение свободно выполнять задания, предусмотренные программой. Оценка "хорошо" ставится студенту, обнаружившему достаточно полное знание материала, успешно выполняющему предусмотренные программой задания. Оценка "удовлетворительно" ставится студенту, обнаружившему знание основного материала, в целом справляющемуся c выполнением заданий, предусмотренных программой. Оценка "неудовлетворительно" ставится студенту, обнаружившему существенные пробелы в знании основного материала, допустившему принципиальные ошибки в выполнении предусмотренных программой заданий. 7.3. Применяемые образовательные технологии Технологии Виды занятий Лекции Слайд-материалы + Виртуальное моделирование Работа в команде Игра Проблемное обучение Проектный метод Исследовательский метод Тренинг Другие методы Лаб.работы Практ/Семинар СРС Курсовой проект + + + 8. Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины 8.1. Основная учебная литература А. Терней. Современная органическая химия. Под ред. Н. Н. Суворова.- М.: Мир, 1981. Т. 1, 2. С.Г. Дьячова «Химия органилтиохлорацетиленов» Монография, Из-во ИрГТУ, 2009, 220с Л.М. Хананашвили, К.А. Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983 S.G. D’yachkova, M.G. Voronkov F newbroute to functionally-substituted tetrazines// Arkivoc.-2005 (vii).-pp.56-59 М.Г. Воронков, С.Г. Дьячкова, А.В. Эварт, Л.Г. Шагун. ОрганилтиохлорацетиленыIХ Реакции с геминальными и вицинальными дитиолами ЖОХ. 2007, т.77, Вып. 4, с. 646-648 65